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CN1222180A - α－烯烃粘合剂组合物 - Google Patents

α－烯烃粘合剂组合物 Download PDF

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CN1222180A
CN1222180A CN 96180337 CN96180337A CN1222180A CN 1222180 A CN1222180 A CN 1222180A CN 96180337 CN96180337 CN 96180337 CN 96180337 A CN96180337 A CN 96180337A CN 1222180 A CN1222180 A CN 1222180A
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CN
China
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polymer
olefin
alpha
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catalyst
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CN 96180337
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English (en)
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K·A·布朗
E·G·斯图尔特
P·J·斯旺森
S·S·克里斯托弗
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种包括聚合物或共聚物的粘合剂组合物,所述聚合物含有下述1)和2)中的一种,1)多个C3或更高级的α－烯烃单元,其中每个α－烯烃单元中聚合物的平均支化点数小于1,和2)多个C2α－烯烃单元,其中聚合物的平均支化点数大于0.01,所述粘合剂选自压敏粘合剂、热熔粘合剂或聚合的胶粘剂。所述聚合物还可任选地被交联。本发明制品包括粘合带、标签和含有本发明可聚合组合物的涂层的胶粘体。

Description

α-烯烃粘合剂组合物
发明的领域
本发明涉及包括聚合的α-烯烃的烃单体的粘合剂组合物及其制备和使用方法。用于聚合的催化剂包括Ⅷ族金属(周期表CAS版)，较好是Pd和Ni的有机金属配合物。
发明的背景
已知包括各种聚合物的一种或多种的聚合物粘合剂。这种粘合剂可以以各种方式施加在被粘物上，其通常的特点在于聚合物湿润被粘物的表面。因此，可以配制聚合物粘合剂使之在环境温度下通过施加适中的压力来湿润表面，这种粘合剂被归类于压敏粘合剂。或者，可配制聚合物粘合剂，使之在较高的温度下湿润表面，以便以热的、熔融物质的形式施加粘合剂，或者在使粘合剂与被粘物表面接触的同时通过向粘合剂加热和/或加压以层压膜的形式施加粘合剂。在施加粘合剂的另一种方法中，可将含有单体或可固化的低分子量低聚物的粘合剂施加在被粘物上并原位固化。粘合剂材料的概述可参见Encyclopedia of Polvmer Science andEngineering,Vol.1,“Adhesive Compositions,”pages 547-577,Wiley-IntersciencePublishers(New York,1988)。在该文献中还对压敏粘合剂进行了概述(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.13,“Pressure-SensitiveAdhesives,”pages 345-368,Wiley-Interscience Publishers(New York,1988))。
按照各种性能(包括聚合物玻璃化温度、热稳定性以及湿润并粘合于特定表面上的能力)来选择粘合剂聚合物。对于具体应用来说其它性能(如对水分的敏感性、腐蚀性或耐腐蚀性、介电常数、杂质、颜色、气味、毒性、加工性能等)也是重要的。对于与低能表面的粘合以及对于需要低水分敏感性、低腐蚀性、良好耐腐蚀性、低介电常数、低成本和低毒性的用途，尤其需要包括α-烯烃单体的聚合物的粘合剂。
α-烯烃低聚物(分子量高达5000)在热塑性热熔粘合剂中的用途已公开在美国专利5,512,625中。在PCT专利申请No.WO93/12151中将乙烯和线型α-烯烃的共聚物作为粘合剂。含有在惰性条件下使用Ziegler-Natta催化剂制得的聚合物的可辐照固化(可交联)的聚烯烃压敏粘合剂公开在美国专利5,112,882中。但是未描述包括α-烯烃单体和Ziegler-Natta或茂金属催化剂并在使用过程中发生聚合的可聚合粘合剂，因为这些聚合催化剂对氧和水分敏感，需要特殊操作。
发明的概述
简单地说，本发明所述的粘合剂组合物包括一种聚合物，该聚合物含有下述1)和2)中的一种，1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元中聚合物的平均支化点数小于1,和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元中聚合物的平均支化点数大于0.01，较好大于0.05，最好大于0.10。本发明所述的粘合剂组合物包括含有α-烯烃单体与有效量的有机金属聚合催化剂的可聚合的组合物的聚合产物，所述催化剂包括Ⅷ族金属，较好是Pd或Ni，最好是Pd。较好的是，聚合物的Mw大于5,000，较好大于90,000，最好大于100,000。
另一方面，本发明提供一种方法，包括将如上所述的粘合剂组合物施加在至少一个被粘物表面上的步骤。
更具体地说，本发明提供一种使用粘合剂组合物粘合材料的方法，所述组合物包括含有α-烯烃单体与有效量的有机金属聚合催化剂的可聚合的组合物的聚合产物，所述催化剂包括Ⅷ族金属，较好是Pd或Ni，最好是Pd。较好的是，聚合物的Mw大于5,000，较好大于90,000，最好大于100,000。
另一方面，本发明所述粘合剂包括可聚合的组合物，该组合物包括至少一个C5或更高级的α-烯烃单体和有效量的含有Ⅷ族金属，较好是Pd的有机金属催化剂。
再一方面，本发明提供一种用可聚合的组合物粘合材料的方法，所述组合物包括至少一个具有5个或更多碳原子(C5或更高级)的α-烯烃单体和有效量的含有Ⅷ族金属，较好是Pd的有机金属催化剂。
在某些实例中，本发明提供的粘合剂包括交联的α-烯烃聚合物。在一个实例中，采用使用高能辐照(最好使用电子束辐照)聚合物的方法。在另一个实例中，采用使用紫外光(UV)辐照的方法，较好还包括加入UV-活化交联剂。在另一个实例中，采用使用热交联剂的方法，较好还包括加入热活化交联剂。
在其它实例中，本发明的范围包括含有两种或多种聚合物的混合物的粘合剂，所述聚合物选自1)包括多个C3或更高级的α-烯烃单元的α-烯烃聚合物，其中C3或更高级的单元相结合，以便使每个α-烯烃单元的聚合物平均支化点数小于1，和2)包括多个C2α-烯烃单元的聚合物，其中每个α-烯烃单元的聚合物平均支化点数大于0.01，较好大于0.05，最好大于0.10。较好的是，对于各种聚合物，聚合物的Mw大于5,000，较好大于90,000，最好大于100,000。本发明的范围还包括含有由两种或多种α-烯烃单体或至少一种α-烯烃单体与一种或多种非α-烯烃单体制成的共聚物的粘合剂。
在本发明中：
“α-烯烃”和“α-烯烃的烃”是等同的，指在1-位上具有双键的烃，更具体地说，是指乙烯或具有3个或多个碳原子的1-烯烃，它可以是非环状的或环状的，最好是非环状的α-烯烃；符号Cx指含有x个碳原子的α-烯烃；
“α-烯烃聚合物”指由至少一个α-烯烃单体形成的聚合物，不考虑端基的情况，所述单体平均含有两根键将各个单体单元与其它单体单元连接在一起；
“支化点”指聚合物主链中与三个其它碳原子相连的C单元，例如：
Figure A9618033700061
分别代表具有一个和两个支化点的单元；
“空间体积”指足够大的尺寸以及在配位体中的位置足以实际上阻止进入金属上非聚合点；
“α-烯烃单元”指由单个α-烯烃分子聚合得到的聚合物中的碳原子基团；
“高聚物”指重均分子量(Mw)大于90,000，最好大于100,000的聚合物；
“多(poly)”指两个或多个；
“有机金属催化剂”指一种催化剂，它包括Ⅷ族金属(较好是Pd和Ni中的一种)，空间体积足以允许形成聚合物的二齿配位体并且金属与R键合，其中R是H、烃基或者是被至少一个烷基、卤代烷基或芳基所取代的烃基，各个基团的碳原子数可高达20个。
“可聚合的组合物”指包括α-烯烃单体和有效量的Ⅷ族有机金属催化剂及任选的至少一种空气和水的混合物；
“聚合产物”指可聚合的组合物聚合产生的α-烯烃聚合物，它任选地含有0-3％重量的金属残基，该金属残基可以是元素金属或有机金属化合物；
“基团”指能用于取代的化学部分，或者它可以被不影响所需的产物的常规的取代基所取代；
“Me”指甲基(CH3-)；
“Et”指乙基(CH3CH2-)；
“Bu”指丁基；“t-Bu”指叔丁基；
“i-Pr”指异丙基；
“胶凝部分”指尤其在交联后不溶于适当的溶剂(如甲苯)的聚合物部分。
当与包括具有不同支化变型的其它α-烯烃聚合物(如包括多个C3或更高级的α-烯烃单元的α-烯烃聚合物，其中每个α-烯烃单元的聚合物平均支化点数约为1，或者包括多个C2α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元的聚合物平均支化点数小于0.01的α-烯烃聚合物)的粘合剂相比，可惊奇地发现将包括含有1)具有多个C3或更高级的α-烯烃单元的α-烯烃聚合物，其中每个α-烯烃单元中聚合物的平均支化点数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元中的聚合物平均支化点数大于0.01，较好大于0.05，最好大于0.10中的一种的聚合物的粘合剂组合物用作粘合剂时，它表现出不同的优良性能。本发明粘合剂包括的聚合物是α-烯烃单体和有效量的Ⅷ族(较好是Pd或Ni，最好是Pd)有机金属催化剂的混合物的聚合产物。已知的α-烯烃聚合物(包括市售的α-烯烃聚合物)通常是使用已知的合成方法(如使用Ziegler-Natta或茂金属催化剂)制得的，它的结构特征，尤其是支化程度与本发明所用的聚合物不同，它的物理性能，尤其是结晶度与本发明所用的聚合物不同，尽管它们是由相同的α-烯烃单体制得的。另一个令人惊奇的方面是本发明可固化的粘合剂的聚合是在空气和/或水的存在下以适用的速率进行，来制得粘合剂。
本发明较好实例的详细描述
本发明所述的粘合剂组合物包括一种聚合物，该聚合物含有下述1)和2)中的一种，1)包括多个C3或更高级的α-烯烃单元的α-烯烃聚合物，其中每个α-烯烃单元中聚合物的平均支化点数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元中的聚合物平均支化点数大于0.01，较好大于0.05，最好大于0.10。所述粘合剂包括含有C5或更高级的α-烯烃单体与有效量的Ⅷ族有机金属(较好是Pd或NI)催化剂的可聚合的组合物的聚合产物。较好的是，聚合物的Mw大于5,000，较好大于90,000，更好大于100,000。本发明还描述含有可聚合的组合物的粘合剂，所述组合物包括至少一种α-烯烃单体和有效量的含有Ⅷ族金属，较好是Pd，的有机金属催化剂。
适用于本发明的α-烯烃单体包括取代和未取代的、非环状的、支链的和环状的α-烯烃，其中烯烃上的取代基不影响聚合过程。较好的α-烯烃单体具有2-约30个碳原子，包括非环状的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯1-十八碳烯、1-二十碳烯等，以及环状的α-烯烃，如环戊烯及其混合物。更好的是，α-烯烃单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其它含有高达约20个碳原子的α-烯烃。在某些实例中，例如含有可聚合组合物的粘合剂中，液态单体是较好的，较高沸点的α-烯烃(如1-戊烯和环戊烯至约1-辛烯)是最好的。
在本发明聚合物和可聚合的组合物中可使用多于一种的单体，两种或多种不同单体的共聚物也在本发明范围内。根据聚合动力学和方法，共聚物可以是无规的或嵌段的(嵌段共聚物)。合适的共聚单体包括任意含量的其它α-烯烃。其它适用的非α-烯烃共聚单体包括丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐。非α-烯烃共聚单体的含量较好不超过聚合物组合物总量的10％摩尔，最好最多为5％摩尔。
有机金属催化剂用于制备本发明粘合剂组合物用的聚合物，并用于使粘合材料方法中所用的可聚合组合物中存在的单体发生聚合。能达到这些目的的有机金属催化剂包括周期表Ⅷ族金属、空间体积足以允许形成聚合物的配位体并且金属与R键合，其中R是H、烃基或被至少一个烷基、卤代烷基或芳基取代的烃基。周期表Ⅷ族金属包括Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt，较好的金属是Co、Ni和Pd。Ni和Pd是特别好的，最优选的是Pd。可选择配位体(L)，以便当其与金属原子配位时，它们具有足够的尺寸来阻止空间进入金属原子上的某些配位点。它的例子包括ArN=C(R1)C(R1)=NAr，其中Ar是2,6-C6H3(R3)2，各个R1分别是H或甲基，或者两个R1基团一起构成1,8-亚萘基，各个R3分别是甲基、乙基、异丙基或叔丁基。不希望受理论的束缚，相信阻隔某些部位可减少或消除从金属上置换聚合物链的过程，该过程会过早地中止聚合并导致较低的聚合物分子量。因此，配位体的空间体积允许形成高聚物。
较好的催化剂包括鳌合的配位体。鳌合是指配位体分子所含的两个或多个原子或原子团能与中央金属原子形成配位键。较好的原子或原子团是双电子给体，最好含有氮，优选含有亚氨基：
Figure A9618033700081
最好的鳌合配位体包括两个亚胺基团。在氮原子上带有取代的基团或未取代的基团的亚胺基是较好的，最好的这些基团是多取代的芳基，最优选的是2,6-二取代的芳基。在芳环上的取代基包括烷基、卤代烷基和芳基，较好是烷基，更好是甲基或异丙基，最优选是异丙基。催化剂还包括下面所限定的原子或基团R，较好是H或甲基，最好是甲基。
适用于制备粘合剂组合物用的聚合物及用于本发明方法的可聚合组合物中的有机金属催化剂可以是单组分(one-part)的或双组分的。单组分催化剂是与多齿配位体配合的Ⅷ族金属的有机金属盐和阴离子，所述多齿配位体的空间体积足以允许形成聚合物，所述阴离子选自B(C6F5)4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B[3,5-C6H3(CF3)2]4 -、(RfSO2)2CH-、(RfSO2)3C-、(RfSO2)2N-或RfSO3 -，其中Rf如下面所限定，当将单组分催化剂加人单体中时，它可以立即导致聚合物的形成，以致无需加入其它试剂或进行进一步反应来形成活性聚合催化剂。这些催化剂有利于某些合成过程和方法，尤其在需要在聚合开始前将催化剂立即加入反应混合物的情况中。例如，这些催化剂可用于制备聚合物的分批反应中，或可就在将可聚合的组合物施加在被粘物表面上以前将该催化剂加入单体中。单组分催化剂可以是分离的(isolate)并且基本是纯化合物。单组分催化剂较好是阳离子配合物，并且还含有非配位的反离子。
单组分Ⅷ族金属配合物的制备描述在欧洲专利申请No.454,231和Johnson等的J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415和补充文献中，其中公开了在惰性气氛中使用这些催化剂。该催化剂被称为具有下述通式阳离子部分的配合物，
LM-R+
其中M是Ⅷ族金属，L是如上所述的一个或多个双电子给体配位体，用于稳定Ⅷ族金属，R是H、烃基或取代的烃基，其中取代基可以是1-10个碳原子的烷基、5-10个碳原子的芳基或卤代烷基。在欧洲专利申请454,231中，M例举为钴并且将取代的四苯基硼酸根阴离子作为反离子。认为带有(CF3)取代基的四芳基硼酸根是较好的，并例举出B[3,5-C6H3(CF3)2]4 -。在参考文献中，较好的阳离子部分具有通式：
(L1)2M-R+
其中两个L1通过化学键连接在一起，并且各个L1如上所述是双电子给体配位体，M和R如前面所定义。
Johnson等在J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415中描述的催化剂包括与配位基团配合的镍或钯，选择配位基团使之具有足够的空间体积以允许形成聚合物。具体地说，用于烯烃聚合的较好的Pd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)基催化剂是下列通式的阳离子金属甲基配合物：
[(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)M(CH3)(OEt2)]+B[3,5-C6H3(CF3)2]4 -
其中M是Pd或Ni,Ar是2,6-C6H3(R3)2，其中R3是异丙基或甲基，各个R1分别是H或甲基，或者两个R3一起形成1,8-亚萘基。适用的催化剂描述如下：
[((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)]+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-
Johnson等在J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268和补充文献中报导的用于惰性气氛中α-烯烃聚合还有以下通式的化合物：
[(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(CH2CH2CH2CO2R2)]+BAr4 -
其中R2可以是-CH3、叔丁基或-CH2(CF2)6CF3。
其它反离子可提供改进的催化剂。一种较好的反离子是B(C6F5)4 -，它能比B[3,5-C6H3(CF3)2]4 -更安全地制得，它可购自Boulder Scientific Company(Mead,CO)并能更好地控制聚合物分子量。在本发明粘合材料方法中使用的可聚合的组合物中，反离子B(C6F5)4 -是优选的。当使用单组分催化剂制备本发明粘合剂组合物用的聚合物时，尤其当在水相的存在下进行聚合反应时，这种反离子也是优选的。适用于作为本发明催化剂的阴离子部分的其它阴离子一般可分为含氟化(包括高氟化和全氟化)烷基或含芳基磺酰基的化合物，它可用通式(Ⅰa)-(Ⅰd)表示：
(RfSO2)2CH-    (RfSO2)3C-  (RfSO2)2N-  RfSO3 -
  (Ⅰa)               (Ⅰb)            (Ⅰc)          (Ⅰd)
其中各个Rf分别选自高氟化或全氟化的烷基或含氟芳基。当任何两个Rf基团连接成桥时，通式(Ⅰa)、(Ⅰb)和(Ⅰc)的化合物可以是环状的。
Rf烷基链可含有1-20个碳原子，较好含有1-12个碳原子。Rf烷基链可以是直链的、支链的或环状的，最好是直链的。骨架链可包含杂原子或基团，如二价非过氧化的氧、三价氮或六价硫。当Rf是环状结构或含有环状结构时，这种结构最好是5元或6元环，其中1个或2个可为杂原子。烷基Rf还无烯键或其它碳-碳不饱和键，例如它是一个饱和的脂族、脂环或杂环基团。术语“高氟化”指链的氟化程度足以使链的性能与全氟化链的性能相同。更具体地说，高氟化的烷基链中氢原子总数的一半以上被氟原子所取代。尽管链上可保留氢原子，但是最好所有氢原子均被氟取代形成全氟烷基，较好至少一半被氟原子取代以外的未被氟原子取代的任何氢原子被溴原子和/或氯原子所取代。较好烷基中三个氢原子中的至少二个被氟原子所取代，更好四个氢原子中至少三个被氟原子所取代，最优选所有氢原子均被氟取代形成全氟烷基。
通式Ⅰa-Ⅰd的含氟芳基可含有6-22个环碳原子，较好含6个环碳原子，其中各个芳基中至少一个，较好至少两个环碳原子被氟原子或者如上所述的高氟化或全氟化烷基(如CF3)所取代。
适用于本发明实践中的阴离子的例子包括：
(C2F5SO2)2N-,(C4F9SO2)3N-,(C8F17SO2)3C-,(CF3SO2)3C-,(CF3SO2)2N-,(C4F9SO2)3C-,(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-,(CF3SO2)(C4F9SO2)N-,[(CF3)2NC2F4SO2]2N-,(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2,(3,5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3,C6F5SO2C-(SO2CF3)2,C6F5SO2N-SO2CF3,CF3SO3 -,C8F17SO3 -，
Figure A9618033700111
其中在环中的F指环碳原子被全氟化，等等。较好的阴离子是Rf为具有1-4个碳原子的全氟烷基的通式Ⅰb和Ⅰc阴离子。
这种类型的阴离子及其代表性合成方法描述在例如美国专利4,505,997、5,021,308、4,387,222、5,072,040、5,162,177和5,273,840以及Turowsky和Seppelt的Inorg.Chem.1988,27,2135-2137中。[C(SO2CF3)3]-、[N(SO2CF3)2]-和[N(SO2C2F5)2]-是较好的，[N(SO2CF3)2]-和[N(SO2C2F5)2]-是最好的。对某些金属和配位体，或在某些方法中这种反离子是较好的。其它适用的含氟非配位反离子包括PF6 -、SbF6 -、AsF6 -和BF4 -。
在制备单组分催化剂时，可使用二乙醚，但它不是最好，因为它非常易燃并容易形成易爆的过氧化物而危及储存和操作。其它适用的醚类是含有一个醚类氧原子的有机化合物，包括四氢呋喃和甲基叔丁基醚。甲基叔丁基醚是最好的。
适用于本发明实践的较好的催化剂组合物可具有通式：
[(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(Me)(醚)]+Q-
其中，Ar和R1如上所定义，醚可以是四氢呋喃、二乙醚或甲基叔丁基醚，
Q可以选自B(C6F5)4，如通式(Ⅰa)-(Ⅰd)所示的阴离子、PF6、SbF6、AsF6和BF4。最好的化合物是其中的醚为甲基叔丁基醚，Q选自B(C6F5)4和如通式(Ⅰa)-(Ⅰd)所示的阴离子。
较好的单组分催化剂的例子包括：
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))-Pd(CH3)(Et2O)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)
(四氢呋喃)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H4(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-
(四氢呋喃)}-{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{C(SO2CF3)3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{C(SO2CF3)3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-
(四氢呋喃)}+{C(SO2CF3)3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{N(SO2C2F5)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2C2F5)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-
(四氢呋喃)}+{N(SO2C2F5)2}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)-
(四氢呋喃)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-
C6H3(Me)2))Pd(CH3)(四氢呋喃)}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-
(四氢呋喃)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{BF4}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{BF4}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{CH(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-
(Et2O)}+{CH(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{PF6}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{PF6}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{SbF6}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{SbF6}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{SO3CF3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{SO3CF3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{SO3C4F9}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-Et2O)}+{SO3C4F9}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁
基醚)}+{NSO2(CF2)2SO2}-，和
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{NSO2(CF2)2SO2}-，
双组分催化剂包括两种试剂，中性的有机金属化合物和助催化剂盐，它们任选地在单体的存在下通过混合而反应，形成活性催化剂。当需要部分混合单体和有机金属化合物(以获得良好的溶解性或悬浮液)，当还需要延迟地引发聚合(如加入第二种试剂)合成聚合物时，双组分催化剂尤其有利。可控制聚合开始时间在工艺上的优点是明显的。双组分催化剂还可以在原处产生不可分离的活性催化剂化合物，对于加入时间和分离单组分催化剂的费用无保证的场合双组分催化剂也是较好的。双组分催化剂尤其适用于可聚合的粘合剂组合物。具体地说，可聚合的组合物可包括两个独立的组分，组分A含有中性的有机金属化合物，组分B含有助催化剂盐。α-烯烃单体可存在于组分A或组分B中，或者同时存在于这两种组分中。通过混合组分A和组分B，产生含有活性催化剂的可聚合的组合物，随后可将其施涂在被粘物的表面上。在另一种方法中，将组分A施涂在一个被粘物的表面上，将组分B施涂在另一个被粘物的表面上，将两个被粘物接触形成混合。各种不同的混合次序和方法对本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这种潜在的可聚合组合物可以以双桶装物形式提供。
双组分催化剂较好包括中性有机金属Pd或Ni化合物和助催化剂，所述化合物含有一个或多个前面所述的配位体和基团R(它是H、烃基或取代的烃基和卤原子，最好是氯)。较好的中性化合物可具有下列通式：
[ArN=C(R1)C(R1)=NAr]M(R)X
其中Ar、R和R1如前面所限定，X表示卤原子，较好是氯或溴，最好是氯。
较好的中性化合物的例子包括：
(2,6-二甲基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl；
(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(Me)Cl；
(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl；
(2,6-二异丙基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(Me)Cl；
(2,6-二甲基苯基)N=(1,2-二亚二氢苊基)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl，其中1,2-二亚二氢苊基具有下列结构：
Figure A9618033700151
(2,6-二异丙基苯基)N=(1,2-二亚二氢苊基(1,2-acenaphthylene-diyl)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(Me)Cl；
(2,6-二甲基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二甲基苯基)Ni(Me)Cl；
(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)Ni(Me)Cl；
(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)Ni(Me)Cl；
(2,6-二异丙基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二异丙基苯基)Ni(Me)Cl；
(2,6-二甲基苯基)N=(1,2-二亚二氢苊基)=N(2,6-二甲基苯基)Ni(Me)Cl；和
(2,6-二异丙基苯基)N=(1,2-二亚二氢苊基)=N(2,6-二异丙基苯基)Ni(Me)Cl。
较好的中性化合物包括：
(2,6-二甲基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl和(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(Me)Cl。
适用的助催化剂盐具有下列通式：
A+Q-
其中A选自银、铊和周期表ⅠA族金属，Q选自B(3,5-C6H3(CF3)2)4、B(C6F5)4、通式Ⅰa-Ⅰd的阴离子、PF6、SbF6、AsF6和BF4，及其溶剂化物和水合物。对于某些用途，较好是银盐，其通式可以为Ag[B(C6F5)4(芳烃)p和Ag[B(C6H3(CF3)2)4(芳烃)p，其中芳烃可以是具有6-18个碳原子的芳香烃基，该烃基可以最多被6个烷基或芳基所取代，各个取代基分别最多具有12个碳原子，较好的芳烃可以是苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，以及，p可以是1,2或3的整数。但是，在某些用途中最好使用价格便宜的碱金属(周期表ⅠA族)盐。在特殊的反应条件下较好用特定的反离子。例如，在包括第二水相的双组分体系中，B(C6F5)4是较好的。
较好的助催化剂盐的例子包括：
Ag+[B(C6F5)4]-(甲苯)3、Ag+[B(C6F5)4]-(二甲苯)3、Ag+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-(甲苯)、Li+[B(C6F5)4]-、Na+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-、Li+[N(SO2CF3)2]-、Li+[B(C6F5)4]-(Et2O)2、Li+[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]-、Li+[N(SO2C2F5)2]-、Li+[N(SO2C2F5)2]-(水合物)、Li+[N(SO2C4F9)2]-、Li+[NSO2(CF2)2SO2]-、Ag+[C(SO2CF3)3]-、Li[C(SO2CF3)3]-、Ag+[CH(SO2CF3)2]-、Li+[CH(SO2CF3)2]-、Ag+(BF4)-、Na+(BF4)-、Na+(PF6)-、Ag+(PF6)-、Na+(SbF6)-、Ag+(SbF6)-、Na+(AsF6)-、Ag+(AsF6)-、Ag+[SO3CF3]-、Na+[SO3CF3]-、Na+[SO3C4F9]-和Ag+[SO3C4F9]-。
其它催化剂和助催化剂的组合也能用于制造本发明粘合剂组合物用的聚合物。
单组分Ni催化剂的例子包括：
[(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-；
[(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-；
[(2,6-二异丙基苯基)N=(1,2-二亚二氢苊基)=N(2,6-二异丙基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-，其中二亚二氢苊基与上述的相同；
[(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-；
[(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-；
[(2,6-二异丙基苯基)N=(1,2-二亚二氢苊基)=N(2,6-二异丙基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-。
也可使用原位产生的Ni催化剂。较好的是将Ni化合物与含烷基的铝活化剂一起组合使用。
Ni化合物的例子有：
[(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)NiBr2；
[(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)NiBr2；
[(2,6-二异丙基苯基)N=(1,2-二亚二氢苊基)=N(2,6-二异丙基苯基)NiBr2。
适用的铝活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)和Et2AlCl。
Pd和Ni催化剂可用于制备包括1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元中聚合物的平均支化点数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元中的聚合物平均支化点数大于0.01，较好大于0.05，最好大于0.10中的一种的聚合物。这些聚合物可在混入粘合剂组合物中之前在不同的条件(包括惰性条件)下制得。最好将Pd催化剂用于聚合物的合成中，因为它们能适应各种聚合加工条件。
在包括可聚合的组合物的粘合剂中，尤其该可聚合的组合物将在环境气氛(含有氧和不同量的水分)中施用时，Pd单组分和双组分催化剂是最好的。
使用Pd或Ni催化剂合成或经附加的加工步骤制得的聚烯烃可具有各种形状，如粉末状、微球状、粒料状、块状或溶液状，对于制备粘合剂组合物时的聚合物加工，这些形状可以是适用的形状。
在聚合物制备时和在可聚合的组合物中，单组分和双组分催化剂可占组合物总量的0.0001-约20％重量，较好占0.001-5％重量，最好占0.01-2％重量。聚合产物中可含金属残留物(元素金属或无机或有机金属化合物)，其量以金属重量计为0-3％。可使用附加的处理从聚合产物中的后期(late)金属聚烯烃中除去金属残留。任选地用于本发明实践的辅助剂包括溶剂，如二氯甲烷等，
可向本发明可聚合的组合物中加入本领域中已知的添加剂、辅助剂和填料，只要它们不影响所用的聚合方法或者不对最终粘合剂的化学和物理性能产生不利影响即可。添加剂、辅助剂和填料可包括，但不限于玻璃或陶瓷微球或微泡、颜料、染料或其它聚合物。在组合物中辅助剂的含量可为0.1-90％重量。这些相同的辅助剂可存在于本发明粘合剂组合物中。在聚合前向单体中加入辅助剂可能较为有利。还可将各种辅助剂(包括会对聚合有不利影响的辅助剂)通过与已经形成的聚合物混合而混入本发明粘合剂组合物中。
可使用特别适用的添加剂(包括增粘树脂、增塑剂、蜡、结晶加速剂和油)来改进粘合剂性能(如与各种表面的粘性、在各种条件下的粘性、适用的温度范围、挠性、开启时间、流变性等)。这些添加剂的例子包括增粘剂，如EscorezTM树脂(Exxon Chemical Co.,Houston,TX)、WingtackTM树脂(如购自Goodyear(Goodyear Tire and Rubber Co.,Akron,OH)的Wingtack ExtraTM)、购自Hercules(Hercules,Inc.,Wilmington,DE)的Piccolyte S25TM、Foral AXTM、Piccofyn A135TM、Piccolyte S15TM和Regalrez 1126TM及购自Arakawa(ArakawaChemical(USA)Inc.,Chicago,IL,for Arakawa Chemical Industries Ltd.,Japan)的Arkon P115TM和Arkon P140TM；油，如Shellflex 371TM(Shell Chemical Co.,Houston,TX)；以及蜡，如聚乙烯和聚丙烯蜡，尤其是VestowaxTM(Huls America,Inc.,Piscataway,NJ)、EpoleneTM(Eastman Chemical,Kingsport,TN)和EscomerTM(Exxon Chemical Co.,Houston,TX)材料。大量的树脂、蜡和油可购自这些或其它生产厂，并且这些例子是非限定性的。
在本发明可聚合的组合物中可存在相对酸性的有机化合物(如酚和羧酸)而不会对随后的聚合反应有不良影响。因此，还包括位阻酚型抗氧剂(如Irganox1010TM，购自Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NJ)的α-烯烃单体的可聚合的组合物也适用于本发明方法。适用于本发明实践的位阻酚型抗氧剂对本领域的普通技术人员来说是熟知的，并且描述于Jesse Edenbaum,Plastics Additives and ModifiersHandbook,Van Nostrand Reinhold,New York(1992)pp.193-207。向聚合物中加入位阻酚型抗氧剂对改进聚合物性能和抗老化性是有利的。向液态单体中加入抗氧剂尤其有利。在单体中比在粘性聚合物中更容易混合。将抗氧剂加入用于本发明方法中的可聚合的组合物中尤其有利，因为在加工中随后加入抗氧剂是困难的或者是不可能的。
其它含磷抗氧剂(如膦或亚磷酸酯)也是已知的聚合物添加剂。这些辅助抗氧剂会中止聚合，在聚合前(为可聚合的组合物)加入单体中是无效的，但是可加入已经形成聚合物的粘合剂组合物中，这是有效的。含硫化合物(如硫醇)也会中止聚合，如强氧化剂(如漂白剂(次氯酸钠))那样。
可在不同的温度下聚合制备适用于本发明粘合剂组合物的聚合物。反应温度宜为-78～35℃，较好为-40～25℃，最好为-10～20℃。对于在水性液态介质中进行的反应，最低的反应温度最好为-5℃。温度约高于40℃会使催化剂失活。由于α-烯烃单体的聚合是放热的，因此最好能很好地控制热量。最好使用第二水相作为散热器以帮助控制反应温度。
可在环境压力下和在大于环境压力的压力下(尤其当一种或多种单体是气体的情况下)进行聚合以提供用作本发明粘合剂组合物的聚合物。但是，为了避免价格昂贵的压力反应容器，最好使用液态单体。在用可聚合的组合物粘合材料的方法中液态单体是较好的。最好是沸点大于约100℃的单体，如1-辛烯或更高级α-烯烃单体。
可在-40～35℃，较好在-20～25℃的温度范围内实施用可聚合的组合物粘合材料的方法。在实施该方法的聚合过程中，放热聚合会产生一些热量，但是被粘材料会吸收该部分热量并将其散发。可通过改变催化剂的量来控制聚合速度和温度，使用较少的催化剂量可减慢放热并降低总体温度。
在本发明方法的可聚合的组合物中，和在制造适用于本发明粘合剂组合物的聚合物的聚合反应过程中，水的含量可占组合物总重量的0.001-99％。当干燥单体或任选的有机溶剂时，干燥不完全会残留微量的水分。含水量较好为以供料状态和在空气中处理的单体中所自然产生的量。例如，在室温每百万份1-己烯中水的溶解量约为480份，这种浓度在本发明的范围内。提供的单体常含有不同量的水分，根据温度、具体的单体、环境湿度、储存条件等，含水量为0.001％重量至水在单体中的最大溶解度。任选的溶剂中同样含有不同量的水分。氧的含量可占组合物总重量的0.001-约2％或更多。根据温度、具体的单体或溶剂、储存条件等的不同，单体和溶剂可含有不同量的来自大气中的氧。氧的含量也可以是可聚合混合物周围环境中的大气中的量。最好避免将单体和溶剂干燥并去氧的昂贵的处理步骤。
适用于作为本发明粘合剂组合物的聚合物包括α-烯烃聚合物，该聚合物包括多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元中聚合物的平均支化点小于1。不希望受理论的束缚，认为本领域的分析技术不适用于测定所有的结构特征，尤其是细小的特征。相信使用本发明催化剂得到的聚合物主要由两种类型的重复单元组成：[-CH2-CHR4-]x和[-(CH2)n-]y，其中n是用于制造聚合物的α-烯烃中的碳原子数，R4是[CH3(CH2)(n-3)-]。支化单元[-CH2-CHR4-]的数量小于聚合物中单体单元的总数，也就是说，x值为0.01-0.99，较好为0.20-0.95，最好为0.40-0.90，(x+y)值为0.90-1.00。聚合物结构随可聚合的组合物中使用的一种或多种单体的不同而不同。例如，由1-辛烯(n=8)制得的聚合物的结构主要由[-CH2-CH(正己基)-]x和[-CH2)8-]y组成，其中x为0.45-0.70,(x+y)为0.90-0.98。在另一个实例中，由1-己烯(n=6)制得的聚合物的结构主要由[-CH2-CH(正丁基)-]x和[-CH2)6-]y组成，其中x为0.50-0.75,(x+y)为0.90-0.98。由乙烯制成的聚合物主要由两种重复单元[-CH2-CHR5-]p和[-(CH2)2-]q组成，其中R5是至少一个碳原子，一直到至少4个碳原子的线型或支链的烷基，p至少为0.01，较好为0.05，最好为0.10,p+q为0.90-0.98。目前的NMR法不足以确定R5中碳原子数的最大值(该值最好小于100)。本领域的普通技术人员可认识到改变可聚合的组合物(如任选的溶剂或水相，或者所选用的催化剂的种类和含量)及聚合方法可影响聚合物结构。聚合物结构可影响聚合物性能，如结晶度和模量。
用有机金属Pd或Ni催化剂制得的聚合物的物理性能，尤其是结晶度与用Ziegler-Natta或茂金属催化剂制得的聚合物的性能不同。在差示扫描量热法(DSC)分析聚烯烃时可以以熔态转变测得结晶度。给定试样的结晶度取决于试样的经历，尤其是受热历程。定量测定结晶度值在某种程度上取决于测量技术。即便如此，也能容易地区分用有机金属Pd或Ni催化剂制得的聚烯烃。例如，用有机金属Pd催化剂制得的聚辛烯试样显示出宽的熔态转变，熔融热约为30-60J/g。用Ziegler-Natta催化剂制得的聚辛烯显示出很小或测不出的熔态转变。用其它单体制得的其它聚烯烃也可作类似的比较。还测定了用有机金属Pd和Ni催化剂及α-烯烃单体(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯)制得的聚烯烃的熔态转变。不愿受理论的束缚，相信用有机金属Pd和Ni催化剂制得的聚烯烃中观察到的结晶度是由于在聚合物主链中存在重复单元[-(CH2)n-](如上所述)的缘故。
对于许多用途，最希望是高聚物(Mw超过90,000，较好超过100,000，最高约10,000,000，最好最高约2,000,000)，它具有改进的产品性能。高聚物可由例如适当地选择催化剂-单体的比例而获得。另外，高聚物可将聚合反应持续至基本完全，即基本消耗所有的单体来获得。但是，在其它用途中，较好是较低分子量聚合物，即Mw为5,000-90,000。这种分子量可通过例如适当地选择催化剂-单体比例来制得，一般使该比例高于制造高分子量聚合物时的比例(即在制造低分子量聚合物时使用更多的催化剂)。另外，可在反应中使单体不完全转化成聚合物，任选地加人能使催化剂减慢或失活的试剂来获得较低的分子量。
本发明粘合剂组合物包括1)含有多个C3或更高级的α-烯烃单元的α-烯烃聚合物，其中每个α-烯烃单元中聚合物的平均支化点数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元的聚合物，其中每个α-烯烃单元中的聚合物平均支化点数大于0.01，较好大于0.05，最好大于0.10中的至少一种。它还可以包括添加剂，更具体地说，可使用包括增粘树脂、增塑剂、蜡、结晶加速剂和油的添加剂以改进粘合剂性能，如对各种表面的粘合性、在各种条件下的粘合性、适用的温度范围、挠性、开启时间、流变性等。这种添加剂的例子如上所述。
当粘合剂组合物可在约-40～30℃的温度下使用中等的压力(例如用手施压)施加在被粘物表面上时，它是压敏粘合剂，并适用于制造粘合带和标签。当粘合剂组合物在约30℃时无粘性，但在更高的温度下会湿润被粘物表面时，它是热熔粘合剂，也就是说，适用于在高于30℃，一般约30-400℃，最好40-300℃的温度施加在被粘物表面上的粘合剂。
本文中用于区分压敏粘合剂和热熔粘合剂的温度范围不是限定性的，在某些情况下该温度范围可重叠。热熔粘合剂在给定的用途的温度范围内(通常是，但不必是，室温)是固态，但将其施加在基材上以熔体状态(可流动粘度的液体)粘连，将基材组合在一起后通过冷却而固化。压敏粘合剂从粘合的初始阶段(即施涂)至最终的粘合剂粘结断裂均不改变其物理状态；它们可永久地变形，并且甚至施加微小的压力就能改变。在定义中，它们是使用后(通常在室温)永久粘性的粘合剂，仅通过接触就能牢固地粘结在表面上。
热熔粘合剂通常以熔融材料的形式施涂是有效的，例如，通过热喷嘴或“喷枪”以小球熔融材料的形式喷射至片材、膜或由木材、金属或聚合物制成的制品上。也可将热熔粘合剂组合物制成膜并用热或压力将其施加在被粘物表面上(如在层压方法中)。
还可将粘合剂组合物以可聚合的组合物的形式施加在被粘物表面上。在施加的温度(最好约-40～30℃)湿润被粘物表面，尤其是细小的表面纹理可被可聚合的组合物所湿润，所述组合物的粘度通常低于压敏粘合剂或热熔粘合剂组合物的粘度。根据添加剂的含量和种类(包括聚合物，如α-烯烃聚合物)，可聚合的粘合剂组合物的粘度为0.2-300,000厘泊，较好为0.2-100,000厘泊。
以可聚合的组合物的形式施加的粘合剂组合物通常被称为胶粘剂或可固化的粘合剂。本发明描述了一种用可聚合的组合物粘合材料的方法，所述组合物包括至少一种α-烯烃单体和有效量的含有Ⅷ族金属，最好是Pd的有机金属催化剂。该方法包括将可聚合的组合物施加在至少一个被粘物的表面上并使之发生聚合。粘合剂组合物也可施加在两个或多个相同或不同的被粘物表面上。使用粘合剂组合物将两个被粘物粘合在一起的夹心结构也包括在本发明范围内。
本发明提供一种用粘合剂组合物粘合材料的方法，所述粘合剂组合物包括一种聚合物，该聚合物含有下述1)和2)中的一种，1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元中聚合物的平均支化点数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元中的聚合物平均支化点数大于0.01，较好大于0.05，最好大于0.10，所述方法包括将粘合剂组合物施加至至少一个被粘物表面上的步骤。在一个实例中，在约-40～100℃，较好在-40～40℃的温度下任选地使用压力，用手压、使用施涂设备或使用机器将压敏粘合剂组合物施加在至少一个被粘物表面上。在某些用途中，配制压敏粘合剂(PSA)使之能在后面步骤中从被粘物表面上除去(最好干净地除去)。在另一个实例中，在约30-400℃，较好在40-300℃，任选地使用压力，用设备(如具有加热区或喷嘴(如喷枪)的工具或设备)，或通过模头挤出，或将粘合剂与被粘物结构一起加热，将热熔粘合剂组合物以例如熔融小珠、点滴、粉末或膜的形式施加在至少一个被粘物表面上。将热熔粘合剂材料施加在粘合表面上的其它方法对本领域的普通技术人员是显而易见的。在另一个实例中，在较高温度下(通常40-400℃)任选地施加压力，将包括热熔粘合剂组合物的膜放置在至少一个被粘物表面上使之接触。
尤其适用的是将可聚合的组合物施加在至少一个被粘物表面上，并在与该表面接触的同时发生聚合的方法。使用这种方法，可使可聚合的粘合剂组合物与被粘物之间产生良好的接触。最好在环境温度下以液态施加可聚合的粘合剂组合物，该组合物最好具有0.2-100,000厘泊的低粘度，以便湿润被粘物表面，并流入普遍存在于固体表面上的裂缝和凹陷(asperities)中。低的粘度能很好地湿润要粘合的基材，从而能很好地进行粘合。当上面涂有粘合剂的基材表面所含的孔穴中流入粘合剂，或所含的突起周围的粘合剂固化时，产生了称为机械连接的粘合作用机理。此时粘合剂起机械锚固的作用。粘合剂分子通过扩散渗入基材中形成了物理连接。液态粘合剂会溶解并扩散入基材中。扩散的程度取决于不同类型分子相互间的亲和力。
本发明可聚合的粘合剂组合物包括基本上非极性的液态烃单体(或其混合物，任选地含有不会影响聚合的添加剂)，该单体使其能很好地湿润低表面能的基材，从而获得上述很好地湿润及相容性的好处，无需渗入表面，尽管如果需要也可进行渗透。本发明聚合粘合剂组合物可用于多孔的或光滑的表面。
本发明提供的粘合剂包括交联的α-烯烃聚合物。在某些用途中，交联的粘合剂组合物能提供更好的产品性能。可在聚合过程中通过与多官能单体的共聚进行交联，或在聚合后用加热的方法或光化辐照(包括高能能源如电子束、γ射线或紫外光辐照)引发化学反应来实现交联。含有交联聚合物的粘合剂组合物也包括在本发明范围内。
在一个实例中，采用使用高能量辐照(最好用电子束辐照)粘合剂组合物的方法。可使用辐照剂量为20MRad或更小，最好为10MRad或更小的电子束辐照来交联本发明粘合剂组合物。较好的是，交联的粘合剂组合物中不加人会损害粘合剂化学或物理性能或者会对随后使用不利的(如变色或浸出(leaching)的化学交联剂。另外，可在例如挤出、溶剂流延、涂覆、模塑等制造或用其它方法处理粘合剂组合物以后对其进行电子束交联，形成交联的结构(如膜)。其它适用的高能能源是已知的并包括在本发明范围内。
在另一个实例中，使用采用紫外光(UV)辐照的方法，最好还包括加入至少一种UV-活化的交联剂。在另一个实例中，采用使用热交联剂的方法，较好还包括加入至少一种热活化的交联剂。不愿受理论的束缚，最好在辐照前将能吸收紫外光线并随后反应，通过均裂和/或夺氢形成自由基的添加剂与聚合物相混合。具体的添加剂包括三卤甲基取代的s-三嗪(如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，芳基烷基酮(如乙酰苯、苯偶姻醚和苯偶酰的缩酮)和二芳基酮(如二苯酮和蒽醌)。同样，加热产生自由基的添加剂(如过氧化物)适用于热交联。其它适用的添加剂对本领域的普通技术人员是显而易见的并包括在本发明范围内。对于交联前在某些方法和产品结构中需要处理未交联的聚合物(如在溶液中或挤出加工)以形成膜或纤维，用紫外辐照或热活化交联是较好的。
本发明粘合剂组合物可施加在或用于不同的结构中，如承载的或独立的膜，作为涂层或搭接用于一个或多个挠性或刚性背衬上、作为模塑或成形制品、用于一次性的或可再生的容器或输送体系或组件中(如管道中或剥离衬里之间)，作为粉末或其混合物。将粘合剂组合物施加在承载物或背衬上的方法包括溶剂涂覆、挤出、喷涂及其变化和组合使用这些方法。包括本发明粘合剂组合物的结构也在本发明范围内。适用的被粘物包括金属、织物、聚合物。尤其是聚烯烃，如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和其它低表面能的聚合物，如聚四氟乙烯和纤维素，如木材、纸张及其它木制品，如纸板。
下列实施例将进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体材料和用量以及其它条件和细节不应对本发明构成限制。
实施例
除非另有说明，否则所有的制备和实施均在空气中进行，使用购得的试剂并在空气中操作，未从试剂、溶剂或玻璃器皿中减少或除去氧或水。使用的溶剂是常规试剂级的，而非无水级的。“环境温度”约为23℃。在这些实施例中，使用缩写符号Cz表示含有z个碳原子的α-烯烃，因此，C2是乙烯、C3是丙烯、C6是1-己烯、C8是1-辛烯等。除非另有说明，否则所有化学品均购自AldrichChemical Company(Milwaukee,Wisconsin)。
分子量是用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测得的。
催化剂的制备
在这些实施例中，称为Pd-A的物质是用已知方法制得的[(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)-C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)]PdMeCl。
A．合成配位体(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)
根据H.t.Dieck,M.Svoboda,T.Greiser Z.Naturforsch,36b,823-832所述的方法制备该配位体。在空气中制得625ml甲醇、41.7g 2,3-丁二酮、171.75g 2,6-二异丙基苯胺和6.75甲酸的混合物，随后在环境温度下在氮气氛中搅拌约18小时。形成黄色沉淀物，并过滤收集之。在热乙醇中结晶该沉淀物，得到152.6g(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)。该配位体在空气中操作并储存。
B．合成(1,5-环辛二烯)Pd(Me)Cl
根据R.Rulke,J.M.Ernsting,A.L.Spek,C.Elsevier,P.W.N.M.VanMeeuwen,K.Vrieze lnorg.Chem.,1993,32,5769-5778所述的方法制备该化合物。所有步骤均在干的氮气气氛中进行的。将49.97g鲜黄色固态(1,5-环辛二烯)PdCl2置于1升干燥、脱氧的CH2Cl2中。边搅拌边加入37.46gMe4Sn，将反应物在环境温度下搅拌总计约4天。形成黑色固体(假定为Pd金属)，此时往往可用酸性白土(Fuller′s Earth)(过滤助剂)垫将其过滤除去。当反应溶液变成浅黄色时，再次过滤，并除去溶剂。得到63.94g白色的(1,5-环辛二烯)Pd(Me)Cl，该化合物最好在惰性气氛中操作。
C．合成[(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)]Pd(CH3)Cl,Pd-A
根据L.K.Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415和补充文献所述的方法制备本中性有机金属化合物。在惰性气氛(氮气)中，将31.64g(1,5-环辛二烯)Pd(Me)Cl(上面合成B制得)加入375ml脱氧的干燥二乙醚中。(1,5-环辛二烯)Pd(Me)Cl未完全溶解。向该混合物中加入48.31g(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)(上面合成A制得)。立即形成橙色沉淀。将反应混合物搅拌约18小时后，过滤得到44.11g[(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)]Pd(CH3)Cl。该化合物在空气中操作并储存。
D．合成并分离单组分催化剂
在本实施例中描述的是制备[(2,6-二异丙基苯基)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)+[N(SO2CF3)2]-。
将12.44G LiN(SO2CF3)2(HQ 115TM，购自美国3M公司)和7.36g AgNO3在350ml去离子水中的溶液与22.13g Pd-A在350ml甲基叔丁基醚中的溶液一起搅拌。在数分钟内观察到颜色变化。从水和形成的固体中分离醚层，并用第二份水洗涤，随后在真空中干燥制成30.79g(为理论产率的86％)[(2,6-二异丙基苯基)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)]+[N(SO2CF3)2]-。NMR谱法确认该化合物。
同样，制得含下列反离子的Pd催化剂：[C(SO2CF3)3]-、[B(C6H5)4]-、[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-、(SO3C4F9)-、[N(SO2C2F5)2]-和[NSO2(CF2)2SO2]-。在其它制备中，使用二乙醚代替甲基叔丁基醚，此时形成的单组分催化剂含有二乙醚。
聚合物的制备
E．使用双组分催化剂制备聚合物
将1351g水、900g 1-辛烯和1.44g Pd-A在67gCH2Cl2中的溶液形成的混合物放入一个大的广口瓶中。将混合物冷却至约0℃，加入3.23gLi[B(C6H5)4](实施例1)，将混合物震荡并保持在0-4℃。约18小时后，容器中有一大块固态聚合物，在50℃真空烘箱中干燥2天以后测得聚合物的重量产率为65％。
聚合物分析：Mw3.99×105,Mn2.24×105
F．制备聚合物
在这些制备中，如表1所示将催化剂与单体和任选的溶剂相混合。在所示的温度和时间内进行聚合。所有的步骤均在空气中进行，未从单体或溶剂中除去水分。
在这些制备中，单组分催化剂具有通式[[(2,6-C6H3(异丙基)2)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-C6H3(异丙基)2)]Pd(Me)(醚)]+Q-，其中醚和Q如下表1所示。
在表1中，在“Rxn Cond”栏中，反应条件如下所示：一般步骤(A-D表示)/反应温度(℃)/反应时间(小时)。具体的反应步骤如下所述：
(A)：含有单组分催化剂和不同量的液态单体及CH2Cl2溶剂。在具体的步骤中，单体与CH2Cl2的重量比为：A-1,1∶1；A-2,3∶1；A-4,7.7∶1；A-5,1∶2；A-6,3.8∶1；A-7,5份各种单体比1份CH2Cl2；A-8,5∶1。反应混合物起初是均匀的，根据单体、温度和反应程度的不同在某些情况下聚合物产生沉淀。在A-3中，在压力容器中将单组分催化剂溶解在CH2Cl2中并加入气态的单体，但未记录加入单体的确切的量。对于反应时间表示为未知的试样，未仔细监测反应进程，反应时间大于100小时，但是不知道确切的时间。
(B)：含有单组分催化剂，4重量份乙酸乙酯和1重量份单体。反应混合物起初是均匀的，但是不久开始从溶液中沉淀聚合物。
(C)：含有两相(单体和水)混合物与双组分催化剂，如制备E所述。
(D)：含有单组分催化剂和单体，无溶剂。反应混合物形成溶液并且溶液形成后从该溶液中沉淀出聚合物。未仔细监测反应进程，反应时间大于100小时，但未知确切的时间。D*含有单组分催化剂和1重量份两种共聚单体中的每一种。
“Mono/Pd”栏指以克为单位的单体量除以以摩尔为单位的Pd量。
对于表1中的最后两个试样，将所列的两种或多种单体与所示量的单组分催化剂混合进行共聚。
表1
    单体 催化剂     Rxn cond  Mono/Pd                   聚合物分子量
1或2     醚     Q     Mw      Mn    Mw/Mn
    C4 单组分   Met-BuO     N(SO2CF3)2     A-3/0-25/22     未知  1.04×105  5.55×104     1.88
    C5 单组分     Et2O     B(C6F5)4     A-1/0/68  2.55×105  2.40×105  8.11×104     2.95
    C6 单组分     Et2O     B(C6F5)4     A-1/0/68  2.63×105  5.20×105  2.67×105     1.94
    C6 单组分   Met-BuO     N(SO2CF3)2     A-1/0/18  4.01×105  1.35×105  4.44×104     3.04
    C6 单组分   Met-BuO     N(SO2CF3)2     B/0-4/68  4.16×105  3.49×105  8.23×104     4.23
    C8 单组分     Et2O     B(C6F5)4     A-1/0/66  2.62×105  6.64×105  3.05×105     2.17
    C8 单组分   Met-BuO     N(SO2CF3)2     B/0-4/90  6.07×105  6.78×105  1.30×105     5.21
    C8 单组分   Met-BuO     N(SO2CF3)2     A-1/10/23  1.57×105  3.55×105  1.21×105     2.94
    C8 双组分     无     B(C6F5)4     C/0-4/18  3.51×105  3.99×105  2.24×105     1.78
    C8 单组分     Et2O     SbF6     A-1/0/68  8.97×104  1.16×105  8.66×104     1.34
    C8 单组分     Et2O     N(SO2C4F9)2     A-2/0/68  2.86×105  1.06×105  1.67×105     6.32
    C8 单组分     Et2O     C(SO2CF3)3     A-1/0/68  1.01×105  1.47×105  1.00×105     1.47
    C10 单组分     Et2O     B(C6F5)4     A-1/0/68  2.70×105  6.76×105  1.92×105     3.53
    C10 单组分   Met-BuO     N(SO2CF3)2     B/0-4/68  4.16×105  5.48×105  1.63×105     3.36
    C12 单组分     Et2O     B(C6F5)4     A-1/0/70  2.62×105  6.89×105  2.43×105     2.82
    C12 单组分     Met-BuO     N(SO2CF3)2  A-1/0/68  4.01×105  4.84×105  1.93×105  2.51
    C18 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-1/23/未知  1.76×105  3.36×105  1.30×105  2.58
    C20 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-4/23/未知  4.40×105  1.00×106  3.91×105  2.57
    环戊烯 单组分     Et2O     B(C6F5)4  D/0-23/未知  8.84×105  2.02×105  1.08×105  1.87
    环戊烯 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-5/23/24  9.17×104  1.01×105  4.50×104  2.48
    C7 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-8/23/未知  2.78×105  9.06×104  5.98×104  1.52
    C9 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-6/23/未知  2.56×105  1.12×105  6.99×104  1.60
    C11 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-6/23/未知  2.56×105  4.01×105  1.68×105  2.39
    C13 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-6/23/未知  2.56×105  1.17×105  7.87×104  1.48
    C14 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-6/23/未知  2.56×105  2.23×105  1.30×105  1.71
    C15 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-6/23/未知  2.56×105  9.86×104  5.64×104  1.75
    C16 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-6/23/未知  2.56×105  2.67×105  1.36×104  1.96
    C17 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-6/23/未知  2.56×105  1.46×105  8.60×104  1.89
    C19 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-6/23/未知  2.56×105  7.96×105  2.81×105  2.84
    C6，环戊烯 单组分     Et2O     B(C6F5)4  D*/23/未知  8.53×105  1.05×105  5.79×104  1.81
    C6,C8,C10,C12 单组分     Et2O     B(C6F5)4  A-7/23/48  2.18×105  4.00×105  1.36×105  2.93
用这种方法制得的聚合物任选地除去溶剂以后可用于制备粘合剂组合物。
G．在水性介质的存在下制备微球状的聚合物
在这些制备中，制得微球状的聚合物。在指定的温度下混合去离子水、α-烯烃单体、溶解在少量CH2Cl2中的含Pd催化剂[((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-(制备D)和表面活性剂，并使混合物在该温度保持指定的时间制得聚合物微球。获得聚合物微球。单体、水、表面活性剂和任何其它添加剂的量列于表2。混合的次序可以不同，在实验室规模的制备中这种不同可观察到仅有的明显效果在于：将固态催化剂加入水/单体混合物中导致催化剂未完全分散到单本相中，部分催化剂仍以第三固相存在。使用例如磁力搅拌条(B)搅拌或通过振摇(S)的方法进行初始混合。在聚合过程中还对某些试样进行搅拌：间断地搅拌(I)或连续地搅拌(C)，或根本不搅拌(N)。一般来说，对相似的试样，较高的剪切速率或增加搅拌可形成较小的微球。在显微镜下观察微球(MS)以测定其大小，结果以在放大92倍的显微镜下观察到的粒径范围表示。
在表2中：
DDSNa是十二烷基硫酸钠盐。
(Not det)指对于特定的试样未测定所示的数据。
Wingtack PlusTM是购自Goodyear Tire and Rubber Co.,Akron Ohio的树脂。它溶解在α-烯烃单体中并将该溶液加入试样的其它物质中。
ALS是十二烷基硫酸铵，所示的重量是ALS在水中29％固含量的凝胶的用量，购自Stepan Co.,Northfield,IL的Stepanol AM-VTM。
胶体氧化硅是Nalco 1130TM，在水中含量为30％(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)
(ag)指在用显微镜观察的试样中，最大的球与较小的球似乎产生团聚。
在试样G-10中，使用双组分催化剂：将36mg[(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)]Pd(CH3)Cl(制备C)在2.210g CH2Cl2中的溶液加入8.032g 1-辛烯中，将得到的混合物加入112mg LiB(C6F5)4在12.131g水中的混合物中。该反应放热约6分钟。在较高温度下该催化剂失活，明显中止进一步的聚合。
表2
试样   单体g    水g 表面活性剂g 催化剂/CH2Cl2mg/g    其它g  温度/时间℃/小时  搅拌  MS尺寸微米
G-1  C6,20  117.5  DDSNa,0.8  200/20     无  0/17  S,N  10-130
G-2  C6,20  60  DDSNa,0.4  229/1.6     无  0/17  S,C  10-80
G-3  C6,20  60  DDSNa,0.4  115/1.3     无  0/41  S,C  15-180
G-4  C6,5.023  15.003  DDSNa,0.102  57/0.687     无  0/18  S,C  10-140
G-5  C8,5.025  14.998  DDSNa,0.103  58/0.795     无  0/18  S,C  10-70
G-6  C6,5.076  15.056  DDSNa,0.101  63/0.562  WingtackPlus,0.753  0/18  S,C  10-50
G-7  C8,5.016  14.998  DDSNa,0.103  61/0.978  WingtackPlus,0.756  0/18  S,C     10-150(ag)
G-8  C8,25.00  75  ALS,1.73  100/1.51  WingtackPlus,2.51  10/66  B,C     5-120(ag)
G-9  C6,4.976  20.043  Tergitol 7,0.059  27/0.800  胶体硅，0.226  0/90  S,N  ＜5-60
G-10  C8,8.032  12.131  LiB(C6F5)4(xs)  36/2.210     无  23/0.2  S,I  10-140
干燥试样G-2的微球并测得聚合物分子量Mw为341,000,Mn为186,000。干燥试样G-3并测得聚合物分子量Mw为240,000,Mn为132,000。
用如此方法制得的聚合物任选地经干燥后可用于制备粘合剂组合物。
H．在有机液体介质的存在下制备聚合物微球
在指定的温度下混合有机液体介质、α-烯烃单体、含Pd催化剂[((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)]+[N(SO2CF3)2]-(制备D)，并使混合物在该温度保持指定的时间制得聚合物微球。获得聚合物微球。各物质的量和条件列于表3。使用例如用磁力搅拌条(B)、通过振摇(S)或机械驱动叶片(P)搅拌的方法进行初始混合。在聚合过程中还对某些试样进行搅拌：间断地搅拌(I)或连续地搅拌(C)，或根本不搅拌(N)。在显微镜下观察微球(MS)以测定其大小，对于经挑选的试样，还测定在微球中的聚合物分子量。一般来说，较小尺寸的微球(尺寸=直径)存在的量较少，小尺寸微球基本上团聚成接近于所示较大尺寸(尺寸=最大长度)的较大的不规则形状。对于某些试样，通过过滤收集部分微球，并干燥得到粉末。
表3
 试样   单体g     溶剂g   催化剂mg     其它g    Rxn Cond℃/小时  搅拌  MS尺寸微米
 H-1  C8,200 乙酸乙酯,800     596     10/18  B,C  5-350
 H-2  C8,160 乙酸乙酯，602     670     0/90  B,C  10-250
 H-3  C8,155 乙酸乙酯，604     670  WingtackPlus,7.607     0/980  B,C  5-300
 H-4  C8,1 MEK*,5.009     12     0/18  S,N  5-300
 H-5  C8,1 甲基叔丁基醚5.004     10     0/18  S,N  1-5
 H-6  C12,1000 CH2Cl2,1011     2230     0/72  S,N  10-250
 H-7  C12,5 乙酸乙酯，20     30     0/18  S,N  10-200
 H-8  C10,5 乙酸乙酯，20     30     0/18  S,N  10-300
 H-9  C18,5 乙酸乙酯，20     30     0/18  S,N  10-140
 H-10  C6,5 乙酸乙酯，20     30     0/18  S,N  10-nd**
*甲基乙基酮
**团聚特别明显，因此最大尺寸未测(nd)
在这些试样中，测定团聚微球的最大尺寸是主观的，并且应认为这是定性的。团聚物小得足以便于操作和加工，使用例如倾倒的方法将在有机液体中形成的微球悬浮液作为流体操作。
用这种方法制得的聚合物任选地除去溶剂后可用于制备粘合剂组合物。
实施例1压敏粘合剂
本实施例使用的聚辛烯是在0℃用0.5g催化剂[((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-将在100gCH2Cl2中的100g1-辛烯聚合约2天，形成Mw为3.27×105,Mn为1.76×105的聚合物而制得的。用相同的方法制得聚己烯，形成Mw为2.37×105,Mn为1.50×105的聚合物。Wingtack ExtraTM是购自Goodyear(Goodyear Tire and Rubber Co.,Akron,Ohio)的增粘剂。
将各种聚合物溶解在甲苯中形成25％重量的聚合物的溶液。向聚合物溶液试样中加入表4所示物质。在干涂层中添加剂的重量百分含量如表所示，剩余的为聚合物的重量。例如在试样1-C中，加入20％重量的Wingtack ExtraTM,80％重量为聚辛烯。然后将这些溶液涂覆在0.025mm(1mil)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，空气干燥，随后在93℃的烘箱中干燥数分钟。涂层重量如表所示。根据ASTM D 3330-81(方法A)以180°在30.5cm/min的速率测定这些膜与钢板的粘合性。根据ASTMD3654-87(方法C)在1.27×1.27cm面积的钢板上用1kg重的负荷测定把握力。
表4
试样 聚合物    添加剂％重量     粘合性g/cm(盎司/英寸) 除去情况 把握力分钟       涂层重量mg/cm2(格令/24英寸2)
1-A 辛烯     无     32.9(3.4) 干净 103     3.97(9.5)
1-B 己烯     无     15.6(1.4) 干净 4.2     3.97(9.5)
1-C 辛烯 20WingtackExtra     1200(108) 破裂 240     4.51(10.8)
1-D 己烯 20WingtackExtra     585(52.5) 轻微发雾 0.4     4.60(11)
本实施例证实，含有一个或多个具有多个C3或更高级的α-烯烃单元(其中每个单体单元的平均支化点数小于1)的聚合物是适用的压敏粘合剂，需要时通过向聚合物中加入其它材料(如增粘剂)可改进粘合剂的性能。
实施例2压敏粘合剂
本实施例说明含有聚合物的压敏粘合剂配方，该聚合物包括一个或多个具有多个C3或更高级α-烯烃单元(每个单体单元中聚合物的平均支化点数小于1)。在本实施例中，使用1-辛烯聚合物。聚合物的分子量不同，各种聚合物的Mw列于表5。在试样2-A～2-C中，聚合物的Mn为1.76×105。在试样2-D～2M中，聚合物的Mn为2.89×105。如实施例1所述制备试样并进行试验。添加剂是市售的：WingtackTM Extra购自Goodyear(Goodyear Tire and Rubber Co.,AkronOH),PiccolyteTM S25、ForalTM AX、PiccofynTM A135、PiccolyteTM S15和RegalrezTM 1126均购自Hercules(Hercules,Inc.,Wilmington,DE)，油(ShellflexTM371)购自Shell(Shell Chemical Co.,Houston,TX),ArkonTM P115购自Arakawa(Arakawa Chemical(USA)Inc.,Chicago IL,for Arakawa ChemicalIndustries Ltd.Japan)。对于把握力试验，试样在原处保持高达10,000分钟，记录“10,000+”表示试样在该时刻未发生破坏并且未进行更长时间的试验。
表5
试样  聚合物Mw     添加剂重量％  粘性g/cm2(盎司/英寸)    把握力分钟  涂层重量mg/cm2(格令/24英寸2)
2-A  3.27×105  5Wingtack Extra  328(29.4)     1620  4.36(10.42)
2-B  3.27×105  5Piccolyte S25  232(20.8)     431  4.30(10.29)
2-C  3.27×105     5油  66.9(6)     115  4.34(10.39)
2-D  7.02×105  20Arkon P115  399(35.8)     10,000+  3.88(9.28)
2-E  7.02×105  20Foral AX  18.9(1.7)     3170  3.76(8.99
2-F  7.02×105  20Piccofyn A135  365(32.8)     10.000+  4.17(9.97)
2-G  7.02×105  20Piccolyte S115  381(34.2)     10,000+  3.78(9.04)
2-H  7.02×105  20Regalrez 1126  260(23.3)     10,000+  3.73(8.92)
2-I  7.02×105  20Wingtack Extra  349(31.3)     10,000+  3.74(8.95)
2-J  7.02×105  5 Wingtack Extra  325(29.2)     10,000+  3.53(8.44)
2-K  7.02×105  5Piccolyte S25  13.4(1.2)     10,000+  3.64(8.71)
2-L  7.02×105     5油  0-1.1(0-0.1)     7100  3.75(8.97)
2-M  7.02×105     无添加剂  2.22(0.2)     10,000+  3.25(7.77)
2-N(比较)  7×105     无添加剂  81.3-160(7.3-14.4)     0.1  0.648(1.55)
本实施例表明通过改变配方可改变粘合剂的性能。能干净地从钢板上除去粘合剂，除了试样2-D、2-E、2-H和2-J(除去粘合剂后在钢板上观察到发雾)外。在试样2-F和2-H中，进行震动(shocky)剥离。出于比较的目的，还测定了包括含α-烯烃单元的聚合物(每个单体单元中聚合物的平均支化点数约为1)的压敏粘合剂(试样2-N)；在试样2-N中使用Ziegler-Natta催化剂制得的聚辛烯(如美国专利5,298,708所述的“聚合物A”)的Mw约为700,000，并用约7％固含量的溶液进行涂覆。注意与相同的配方(试样2-M，包括含有α-烯烃单元的聚合物，每个单体单元中聚合物的平均支化点数小于1)相比，比较聚合物2-N表现出差得多的剪切性能(以把握力表示)。试样2-N是柔软的粘合剂，除去后会留下残余物(不希望的现象)，它是唯一的在把握力试验中发生开裂而破坏的试样。
实施例3.交联的压敏粘合剂
如实施例1制得聚辛烯和聚己烯。制备70重量份聚合物、30重量份ArkonP115树脂(如实施例2所述)、0.5重量份IrganoxTM1010抗氧剂(Ciba-Geigy,HawthorneNJ)在210份甲苯和30份二甲苯中的溶液。试样3-C和3-D还含有0.1重量份2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(其制备描述在德国专利1,200,314中)。如实施例1所述将溶液以所示的重量涂覆在PET上。随后以表6所示的剂量用电子束或紫外光辐照这些试样。电子束源为175千伏(kilovolt)，试样3-A和3-B以762cm/min(25英尺/min)进行辐照。在氮气氛中用UV(高压汞灯)辐照试样3-C和3-D。使用实施例1所述的方法试验粘合剂性能。对于把握力试验，“+”表示试样在所示时刻未发生破坏，并且未试验更长的时间。“破坏方式”描述了试验过程粘合剂从基材上分离的类型。“A”表示粘合剂破坏，也就是说，粘合剂从试验钢板上脱离。“B”表示粘合剂从PET背衬上全部或部分(以百分数表示)脱离。“C”表示内聚破坏，也就是说，分离后在背衬(PET)和试验基材(钢板)上均发现粘合剂材料开裂。交联聚合物的量以“％凝胶”表示，也就是不溶解在甲苯中的聚合物的重量含量。结果列于表6。
表6
 试样   聚合物     辐照剂量      粘性   破坏方式  把握力分钟 破坏方式      涂层重量格令    mg/24英寸2/cm2  ％凝胶
电子束，Mrad oz/in  g/cm
 3-A     C8     0  74  821     A  940  A  12  5.02  0
    5  50  555     A  10000+  A  12.1  5.06  41
    10  45  500     A  10000+  A  12.2  5.10  71
 3-B     C6     0  155  1721     C  0.5  C  11.6  4.85  0
    5  52  577     B  1.8  C  11.6  4.85  0.3
    10  48  533  B(80％)  650  B  11.7  4.89  38
 UV,mJ/cm2
 3-C     C8     0  70  777     A  1880  A  12.4  5.18  0
    302  58  644     A  10000+  A  12  5.02  11
    596  58  644     A  10000+  A  12  5.02  34
 3-D     C6     0  151  1676     C  0.6  C  11.7  4.89  0
    302  67  744  B(50％)  2.2  C  11.4  4.77  2.5
    596  56  622     B  4.2  C  11.4  4.77  2.9
本实施例证实压敏粘合剂被电子束或UV辐射所交联，交联改进了某些粘合剂性能，如把握力。
实施例4用热施加的粘合剂膜
本实施例说明含有聚合物的粘合剂膜以及用热施加这种膜的方法，所述聚合物包括一个或多个具有多个C3或更高级α-烯烃单元，每个单体单元中所述聚合物的平均支化点数小于1。
由含有α-烯烃单元的聚合物制得试样，其中每个单体单元中所述聚合物的平均支化点数小于1，并且α-烯烃(单体，所示的为碳原子数，即C12为十二碳烯，如此类推)单元和聚合物的分子量如表6所示。在隔条存在下在两块热板(200℃)之间将各个聚合物试样(由合成过程中从溶剂中沉淀的微球形成，因此是粉末状的)压成约0.5mm厚的膜(表7中的“试验前厚度”)，将部分这些膜切割成2.54×2.54cm(1英寸×1英寸)的正方形。随后将聚合物膜置于2.54cm宽的试验基片的一端，将第二片试验基片置于其上面，使得2.54cm的第二片基片搭接在膜上(第一片基片在膜下面)，第二片基片的剩余部分沿与第一片基片相反的方向延伸。随后将基片与聚合物膜的结构在120℃的烘箱中放置10分钟，在膜上方的基片顶面放置1kg的重物以施加压力。在环境温度不施加重物的情况下冷却试样。
在该结构中，面积为6.45cm2的正方形聚合物与各块基片相接触，可在相反端夹持基片，并以180°的角度将其拉开。用1122型Instron试验仪(Canton,MA)测量使粘结断裂所需的搭接剪切力。使用5kN载荷传感器，上面和下面基片各用2.54cm夹具夹紧。如表7所示，以1.27或0.127cm/min拉开试样。以磅为单位测量将试样拉开的断裂应力，由于测量的面积为1英寸2，因此如表7所示这也是以psi为单位的断裂应力。还列出了换算至MPa的数据。表7中的“试验后厚度”是试验后分离的粘合剂的厚度。
试验基片如下：用于粘合剂试验的不锈钢板是18号(gauge)，无光光洁度，去毛剌的，在一侧带掩模，尺寸为5.1×12.7cm在纵向具有纹理(grain)。用于试验的聚合物板购自Minnesota Plastics(Eden Prairie,MN)，尺寸为0.95×2.54×12.7cm。使用下列缩写：SS-不锈钢；HDPE-消除应力的高密度聚乙烯；LDPE-低密度聚乙烯；PP-消除应力的普通聚丙烯；PC-Manchester聚碳酸酯，通用的(General Electric GE 9034)；AC-透明聚甲基丙烯酸甲酯；ABS-普通丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；TEF-纯Teflon。在PC和AC板的两面和SS板的一面带有掩模。在试验前除去这些掩模，并在以前带有掩模一侧进行粘结。不对表面进行预处理。铝板(5054铝，精轧)厚0.1cm，长10.2cm，宽2.54cm。冷轧钢板厚0.122cm，长12.7cm，宽5.1cm。木基片(冷杉(fir))厚0.813cm，宽2.54cm，长10.2cm。
表7
    单体    Mn    Mw 基片 厚度，mm试验前和试验后 速度cm/min        试验粘合强度断裂应力
psi MPa
    C12 193000  484000  HDPE 0.53,0.53  0.127     145.6   1.00
    C12 193000  484000  LDPE 0.50,0.50-0.53  0.127     122   0.84
    C12 193000  484000  PP 0.49,0.45-0.59  0.127     20.5   0.14
    C12 193000  484000  ABS 0.49,0.49-0.64  0.127     12.3   0.08
    C12 193000  484000  AC 0.47,0.45-0.55  0.127     15.8   0.11
    C12 193000  484000  TEF 0.45,0.46-0.49  0.127     59.3   0.41
    C12 193000  484000  冷杉 0.49,0.46-0.54  0.127     110.6   0.76
    C12 193000  484000  冷杉 0.5,0.62  0.127     108.9   0.75
    C12 193000  484000  HDPE 0.52,0.52  1.27     197.9   1.36
    C12 193000  484000  LDPE 0.54,0.49-0.66  1.27     136.4   0.94
    C12 193000  484000  PP 0.54,0.49  1.27     132.9   0.92
    C12 193000  484000  ABS 0.58,0.59-0.63  1.27     18.3   0.13
    C12 193000  484000  AC 0.58,0.54  1.27     5.2   0.04
    C12 193000  484000  TEF 0.6,0.67  1.27     63.1   0.44
    C12 193000  484000  铝 0.58,0.6  1.27     66.3   0.46
    C12 193000  484000  钢 0.55,0.6  1.27     167.1   1.15
    C12 193000  484000  冷杉 0.54,0.46-0.48  1.27     163.8   1.13
    C10 163000  548000  ABS 0.62,0.54  0.127     57.6   0.40
    C10 163000  548000  钢 0.62,0.54  0.127     142.7   0.98
    C10 163000  548000  冷杉 0,68,0.63-0.8  0.127     175.6   1.24
    C10 163000  548000  冷杉 0.64,0.81  0.127     83.9   0.58
    C8 175000  383000  冷杉 0.45,0.43-0.62  0.127     125   0.86
    C6 82300  349000  冷杉 0.59,0.54  1.27     54.5   0.38
    C8 175000  383000  冷杉 0.46,0.49-0.52  1.27     132.5   0.91
    C10 163000  548000  冷杉 0.58,0.59-0.62  1.27     159.5   1.10
    C14 43400  200000  冷杉 0.72,0.8-1.1  1.27     132.8   0.92
    C16 98100  156000  冷杉 0.29,0.13-0.35  1.27     191.3   1.32
E1060a(比较) 14200  44200  冷杉     0.5  0.127     16.3   0.11
E1060a(比较) 14200  44200  HDPE     0.5  0.127     20.9   0.14
aE 1060是Eastoflex 1060TM，购自Eastman Chemical(Kingsport,TN)。它是用Ziegler-Natta催化剂制得的较低分子量聚烯烃，与本发明聚辛烯相比具有差得多的粘合性能。
对于所有试验的聚合物和金属基片，破坏的方式为粘合剂破坏，即粘合剂膜从基片上脱粘而非撕裂。对于丙烯酸酯基片(AC)，膜的粘合非常差，在高负荷下从基片上慢慢脱落(crept down)而不是突然脱粘。对于木材试样，脱粘后聚合物膜表现出不同的厚度，因为聚合物带有木材表面的形状或轮廓。从木材试样上脱落聚合物膜以后，发现聚合物膜上仍粘有木纤维，表明部分破坏方式含有从木基材上除下的木纤维。
本实施例说明这些材料和方法特别适用于低表面能基材，如HDPE、LDPE、PP和Teflon，也适用于金属和木材。
实施例5以熔融材料的方式施加粘合剂
本实施例说明可用含有一个或多个具有多个C3或更高级α-烯烃单元(其中每个单体单元中聚合物的平均支化点数小于1)的聚合物制备粘合剂。通过施加熔融状态的聚合物(即在较高温度下比环境温度下更容易流动的聚合物)可获得良好粘合。
分批将分子量Mn为175,000,Mw为383,000的聚辛烯(粉末状微球，根据制备H合成)加入温度保持在约160℃的模具中，将其熔融形成直径1.4cm，长约14cm的成型的圆柱体。将该“棍”装入Polygun TCTM,150瓦，120VAC,60CPS(3M Adhesives Coatings and Sealers Division,St.Paul MN)，它将试样加热并通过一个喷嘴(在约182-199℃)以热的熔融小球的形式将聚辛烯喷向试样基片。基片材料和形状如实施例4所述。以大致成“S”形将热的小球施涂在底基片上，并立即将第二片基片置于该小球上，用手加压就位。基片搭接的面积约为6.45cm2，并且两片基片以相反的方向延伸，结构与实施例4一样。难以控制粘合剂小球的量和形状，但是测定其重量，并在脱粘后还测量其厚度。聚合物密度(用相同聚合物的压制的(pressed)膜测定)约为0.94g/cm3，并用这三个数据(重量、密度和厚度)计算不规则形状的接触面积。如实施例4所述在1122型Instron试验机上以1.27cm/min对试样进行试验。使用将试样拉开所需的力和计算的接触面积来计算以psi为单位的力。数据列于下表8。表中还列出了换算至Mpa的数据。
表8
 基片       聚合物小球     力牛顿(磅) 计算的接触面积cm2(英寸2)        断裂应力
  厚度(mm)    重量(g)     psi   Mpa
 HDPE     0.68     0.17  285(64.1) 2.81(0.435)     147   1.01
 LDPE     0.57     0.13  254(57.1) 2.56(0.397)     144   0.99
 PP     0.4     0.12  421(94.6) 3.37(0.522)     181   1.25
 ABS     0.48     0.17  280(63) 3.97(0.616)     102   0.70
 AC     0.48     0.14  355(79.7) 3.27(0.507)     157   1.08
 TEF     0.43     0.14  181(40.8) 3.65(0.566)     72   0.50
 冷杉     0.5     0.31  525(118) 6.97(1.08)     110   0.76
 铝     0.58     0.07  111(24.9) 1.35(0.21)     119   0.82
表8的数据表明，对于相同的聚合物和同样的基材(木材)，算得的将聚合物从基片上脱粘所需的力与实施例4所示的力在相同的范围内。表明当将聚合物以熔融状态施涂在基片上时，它具有良好的对基片表面的湿润性和良好的粘合性。
实施例6可固化粘合剂的制各和试验
在这些试验中，将20mg催化剂[((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)Pd(CH3)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-(制备D)溶解在0.1g CH2Cl2(以加速溶解)中，随后加在1.0g所示的1-烯烃中(如表9所示)。强烈搅拌混合物以形成橙色溶液。将该溶液施加在下试验板上，施加时的覆盖率为每6.45cm2搭接6滴(约0.3ml)。将上试验板置于下试验板之上，形成具有特定接触面积的搭接接合，无论搭接面积的大小，均使用约122g负荷(两块SS试验板)使之就位。试验前使试样在室温(约23℃)固化2.5小时。在其它试验中，较长的固化时间(4小时)未使结果有明显改变。
试验板如实施例4所示，表9所示用于试验的基片是两块相同的板，将其放置，对于SS，形成2.54×5.1cm的搭接；对于LDPE，形成1.27×2.54cm的搭接；对于所有其它基片，形成2.54×2.54cm的搭接。除非另有说明，否则均根据ASTM D1002-94在1122型Instron试验机上以0.127cm/min恒定的十字头速度在所示的基片上进行单搭接剪切试验。
用于本实施例可固化粘合剂中的α-烯烃单体以Cx的方式列于表中，其中x是单体中的碳原子数。试验板之间形成的粘合剂的厚度为0.05-0.175mm,通常为0.075-0.10mm。粘合剂的粘结一般在聚合物和上试验板之间破坏，破坏的方式基本上是粘合剂破坏，略带内聚破坏。
对表10所示各项进行相同的试验，但是使用两种不同的基片材料。板的放置使得搭接面积为2.54×2.54cm。
表9．单层搭接剪切的断裂应力，MPa
 SS  HDPE  LDPE  PP  ABS  PC  AC  TEF
 C8  0.30  1.17  0.51  0.82  1.66  0.57  0.43  0.39
 C10  0.92  1.29  0.68  0.99  1.08  0.63  0.45  0.40
 C12  0.81  1.48  0.82  0.57  1.59  0.41  0.11  0.54
 C14  1.35  1.31  0.68  0.37  1.59  0.60  0.32  0.48
表10．单层搭接剪切的断裂应力，MPa
    SS-HDPE     ABS-SS     ABS-HDPE
    C12     1.66     2.06     1.28
制备如上所述的Pd催化剂和C8的溶液并使用一滴该溶液以将两片0.063mm厚，2.54cm宽的Engage 8150TM带条(乙烯-辛烯共聚物，Dow Chemical Coep,Midland MI；以膜的形式购自Consolidated Thermoplastics Co.,Chippewa Falls,WI)粘合在一起以进一步显示本体系的接合能力。固化条件如上所述，固化的粘合剂的覆盖面积约为1.56cm2。在本试样中，膜伸长，未发生粘合剂的粘结破坏。进一步用人工撕拉，膜破裂而不是粘结破坏。
实施例7配制的热熔粘合剂
如制备H所述，使用下列用量和条件在乙酸乙酯中制备聚辛烯和聚十二碳烯。对于聚辛烯，将100g 1-辛烯、400g乙酸乙酯和5.483g Pd催化剂在0℃用恒速搅拌3小时，并在0℃静置(不搅拌)约15个多小时。加入200ml异丙醇和0.2g亚磷酸三苯酯以中止聚合，对于聚十二碳烯，用同样方法处理100g 1-十二碳烯、400g乙酸乙酯和5.4856g催化剂。聚合物的重量产率表明约100％的单体转化成了聚合物。
以表11所示的重量比在EPL-V3302型Brabender塑性记录仪(BrabenderInstruments,Inc.,S.Hackensack NJ)中在100℃将各个聚合物试样与Arkon P140TM(Arakawa Chemical)相混合，以占总组合物0.4重量％的量加入IrganoxTM1010。在配方栏中，所示的比例为Arkon P140与聚合物的份数之比，聚辛烯或聚十二碳烯分别表示为(C8)或(C12)。因此，1∶2(C8)指1重量份Arkon P140与2重量份聚辛烯的配方。
随后将这些制剂制成成型的圆柱体或棍，并如实施例5所示以热熔的小球状施涂至试验基片上。如实施例5所述测定粘合剂的量和以0.127cm/min将试样拉离所需的力。破坏方式如实施例3所述(如果没有记录，则破坏方式不能由肉眼观察确定的)。
表11
 试样 配方 基片     聚合物小球           力  密度g/ml     计算的接触面积 破坏方式      计算的断裂应力
重量(g) 厚(mm) 磅 牛顿 英寸2 cm2 psi MPa
 7-A 1∶2(C8) 木材  0.297  0.65     153     681  0.807  0.88  5.66     C     174  1.20
 7-B 1∶2(C8) 钢  0.555  1.04     146     649  0.807  1.03  6.61     A     142  0.98
 7-C 1∶2(C8) HDPE  0.247  est0.79     148     658  0.807  0.60  3.87     C     247  1.70
 7-D 1∶2(C8) 丙烯酸类  0.402  est0.79     176     783  0.807  0.98  6.31     C     180  1.24
 7-E 1∶2(C8) ABS  0.48  est0.79     176     783  0.807  1.17  7.53     C     151  1.04
 7-F 1∶1(C8) 木材  0.497  est0.79     216     961  0.807  1.21  7.80     C     179  1.23
 7-G 1∶1(C8) 钢  0.704  0.97     207     921  0.927  1.21  7.83     A     171  1.18
 7-H 1∶1(C8) HDPE  0.267  0.77     168     747  0.927  0.58  3.74     290  2.00
 7-I 1∶1(C8) 丙烯酸类  0.407  est0.79     259     1152  0.927  0.86  5.56     C     301  2.08
 7-J 1∶1(C8) ABS  0.268  est0.79     187     832  0.927  0.57  3.66     C     329  2.27
 7-K 1∶1(C8) TEFLON  0.349  0.69     96     427  0.927  0.85  5.46     A     114  0.79
 7-L 1∶1(C8) PP  0.44  est0.79     209     930  0.927  0.93  6.01     224  1.54
 7-M 1∶2(C12) 木材  0.251  est0.79     280     1245  0.88  0.56  3.61     C     500  3.45
 7-N 1∶2(C12) 钢  0.472  0.94     24     107  0.88  0.88  5.71     A     28  0.19
 7-O 1∶2(C12) HDPE  0.312  0.63     220     979  0.88  0.87  5.63     C     253  1.74
 7-P 1∶2(C12) 丙烯酸类  0.415  0.73     202     898  0.88  1.00  6.46     C     202  1.39
 7-Q 1∶2(C12) ABS  0.36  0.69     67     297  0.88  0.92  5.93     A     73  0.503
 7-R 2∶1(C12) 木材  0.382  est0.79     489     2180  est0.87  0.86  5.56     C     567  3.91
 7-S 2∶1(C12) 钢  0.378  est0.79     12     53.4  est0.87  0.85  5.50     A     14  0.097
 7-T 2∶1(C12) HDPE  0.32  0.9     55     245  est0.87  0.63  4.09     A     87  0.600
 7-U 2∶1(C12) 丙烯酸类  0.453  0.81     135     600  est0.87  1.00  6.43     A     135  0.93
 7-V 2∶1(C12) ABS  0.368  0.73     41     182  est0.87  0.90  5.79     C     45  0.310
对于某些试样，在拉离后，尤其在内聚破坏的情况下精确测定粘合剂厚度是困难的。为了获得厚度的估算直，使用其它试样测得的厚度的平均值。但是，这些数据(在厚度栏中标为“est0.79”)仅仅是估计的，误差可高达0.18mm(约25％)。因此，用该数据的计算直(接触面积和计算的单位面积的力)也仅是估计值。对于试样7-R～7-V，未测量制剂的密度，但是进行了估计(误差约10％)，因此计算值也是估计的。
如实施例4所述也将聚辛烯和聚十二碳烯制剂压制成膜，但是试样7-GG以5.1cm/min进行评价。如实施例4所述制备试样并以0.127cm/min进行评价。所有试样均表现出内聚破坏。结果列于下表12。
表12
    试样     厚度(mm)       断裂应力
    psi     MPa
    7-AA     2∶1(C8)     木材     0.75     160     1.10
    7-BB     2∶1(C8)     钢     0.77     193     1.33
    7-CC     2∶1(C8)   丙烯酸类     0.67     108     0.74
    7-DD     2∶1(C8)     ABS     0.73     162     1.12
    7-EE     1∶1(C12)     木材     0.52     295     2.03
    7-FF     1∶1(C12)     HDPE     0.52     205     1.41
    7-GG     1∶1(C12)   丙烯酸类     0.5     235     1.62
    7-HH     1∶1(C12)     ABS     0.52     234     1.61
在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的，应理解本发明不受本文列举的说明性的实例的过分限制。

Claims (14)

1．一种包括聚合物的粘合剂组合物，所述聚合物含有下述1)或2)中的一种，1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个α-烯烃单元中聚合物的平均支化点数小于1，和2)多个C2的α-烯烃单元，其中聚合物的平均支化点数大于0.01，所述粘合剂选自压敏粘合剂、热熔粘合剂或聚合的胶粘剂，所述粘合剂组合物还任选地包括一种或多种选自增粘剂、油、聚合物、抗氧剂、或UV或热活化的交联剂的添加剂，所述粘合剂组合物可任选地被高能辐射所交联。
2．如权利要求1所述的粘合剂组合物，它任选地被UV、热或电子束辐照中的任何一种所交联。
3．如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，它包括含有α-烯烃单体与有效量的有机金属聚合催化剂的可聚合的组合物的聚合产物，所述催化剂包括与空间体积足以允许形成聚合物的配位体配合的Ⅷ族金属，所述粘合剂组合物的重均分子量任选地大于5,000。
4．如权利要求1或3中任何一项所述的粘合剂组合物，其特征在于所述α-烯烃聚合物是由选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯1-十八碳烯、1-二十碳烯或环戊烯的α-烯烃制成的。
5．如权利要求1-4中任何一项所述的粘合剂组合物，它选自独立的膜、承载膜、涂层或粉末。
6．如权利要求1-5中任何一项所述的粘合剂组合物，其特征在于所述催化剂的所述Ⅷ族金属是Pd或Ni。
7．一种制品，它包括基片，在该基片的至少一个表面上具有如权利要求1-6中任何一项所述的粘合剂组合物。
8．如权利要求7所述的制品，其特征在于它是粘合带或标签。
9．一种包括将如权利要求1-6中任何一项所述的粘合剂组合物施加至至少一个被粘物表面上的步骤的方法，所述被粘物表面任选地选自聚合物、纤维素、金属或织物。
10．一种可聚合的粘合剂组合物，它包括一个或多个C5或更高级α-烯烃单体、有效量的含Ⅷ族金属和空间体积足以允许形成聚合物的多齿配位体的有机金属催化剂，所述组合物的粘度为0.2-300,000厘泊，所述可聚合的粘合剂组合物还任选地包括选自增粘剂、油、抗氧剂或聚合物的添加剂。
11．如权利要求10所述的可聚合的粘合剂组合物，其特征在于它是胶粘剂。
12．如权利要求10或11所述的可聚合的粘合剂组合物，其特征在于所述催化剂是含有有机金属盐的单组分催化剂或含有中性的有机金属化合物和助催化剂的双组分催化剂。
13．一种制备如权利要求10-12中任何一项所述的潜在的可聚合粘合剂组合物的组件，所述组合物的组分在施加时能进行混合，所述组件包括一组含有适量双组分催化剂的有机金属化合物的第一包装物，和含有所述双组分催化剂的助催化剂盐的第二包装物，所述组件还包括存在于所述组件的一个包装物或同时存在于两个包装物中的一种或多种α-烯烃单体。
14．一种方法，包括1)将如权利要求10-13中任何一项所述的可聚合的组合物施涂在至少一种被粘物上，和2)使之发生聚合的步骤。
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