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CN1219700C - 由含表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜及其制备方法 - Google Patents

由含表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜及其制备方法 Download PDF

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CN1219700C CNB998150665A CN99815066A CN1219700C CN 1219700 C CN1219700 C CN 1219700C CN B998150665 A CNB998150665 A CN B998150665A CN 99815066 A CN99815066 A CN 99815066A CN 1219700 C CN1219700 C CN 1219700C
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Abstract

本发明是一种具有低介电常数的中孔二氧化硅膜及其制备方法，该方法具有以下步骤：将表面活性剂结合在二氧化硅前体溶液中，由该溶液混合物旋涂膜，形成部分羟基化中孔膜，将羟基化膜脱羟基得到中孔膜。如本发明所述，在旋涂膜中使用小分子聚氧乙烯醚表面活性剂的优点是能形成平均直径小于约20nm的细孔。得到的中孔膜的介电常数小于3，这种介电常数在有一定比湿度的湿气中很稳定。本发明提供一种有利控制涂覆晶片上的膜厚和厚度均匀性的方法及有低介电常数的膜的制备方法。本发明是一种将羟基化的二氧化硅表面脱羟基的方法，其步骤是：将该二氧化硅表面分别暴露在硅有机化合物和脱羟基气体中。暴露在硅有机化合物中可以是在液相、气相或溶液相中，暴露在脱羟基气体中一般是在升温时进行。在一个实施方案中，对脱羟基过程的改进之处是重复进行浸泡和暴露在脱羟基气体中。在另一个实施方案中，改进之处是使用基本不含氢气的惰性气体。在另一个实施方案中，本发明是两步脱羟基法和表面活性剂样板法结合制备中孔膜的方法。

Description

由含表面活性剂的溶液 制备的中孔二氧化硅膜及其制备方法
本发明是根据与美国能源部签订的合同号为DE-AC0676RLO1830的政府资助项目。美国能源部对本发明拥有一定的权利。
                    相关发明的交叉参考
本申请要求1998年12月23日申请的申请序列号09/220882，1999年6月17日申请的09/335210，1999年7月23日申请的09/361499，1998年12月28日申请的09/222569和1999年10月4日申请的09/413062的优先权。
本申请是现在待批的1999年10月4日申请的申请序列号09/413062的部分继续申请，09/413062是现在待批的1999年7月23申请的申请序列号09/361499的部分继续申请，09/361499是现在待批的1999年6月17日申请的申请序列号09/335210的部分继续申请，09/335210是现在待批的1998年12月28日申请的申请序列号09/222569的部分继续申请，09/222569是现已放弃的1998年12月23日申请的申请序列号09/220882的部分继续申请。
                    发明领域
本发明一般涉及由溶液前体制备的有纳米级孔的多孔二氧化硅膜。更具体地说，本发明涉及由含表面活性剂(表面活性剂模板)的溶液制备的中孔二氧化硅膜和使用具体的表面活性剂定制孔隙，其特征在于：孔径由表面活性剂胶束大小决定。本发明还涉及使脱羟基和以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜结合以得到在环境湿度条件下小于3的介电常数。
本申请所用的术语“二氧化硅”指的是有硅(Si)和氧(O)，可能还有其它元素的化合物。
另外，本申请所用的“中孔”指的是大于1nm，但比1微米小得多的直径范围。一般来说，它最常指的是刚大于1.0nm(10埃)至几十纳米的直径范围。
术语“稳定”可表示绝对稳定、相对稳定或二者的结合。相对稳定指的是当以表面活性剂为模板形成的中孔膜(surfactant templated mesoporous film)从0.0％相对湿度的平衡状态或真空中移到50％相对湿度的平衡状态时，介电常数的增加值不大于约20％。绝对稳定指的是在包括至少40％相对湿度的湿度条件下的任何条件下介电常数保持低于3。
术语“羟基化”包括部分和全部羟基化。术语“脱羟基”包括将羟基从以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜的表面部分或全部脱除。
                    发明背景
多孔二氧化硅膜可潜在地用作半导体器件中的低介电常数金属间材料，作为纤维及其它结构上的低介电常数涂层，和用在催化剂载体中。现在大多数美国半导体工业在生产中等介电膜，这些介电膜是二氧化硅膜，或二氧化硅和硅酸盐的衍生物，或聚合物膜，其中孔低于25％或没多孔的膜的介电常数(k’)是3.0-4.0。希望通过减少所需的金属化级的数目来进一步降低介电常数以改进半导体器件的运行速度，减少半导体器件中的电力损耗和降低半导体器件的总成本。
因为空气的介电常数是1.0，所以引入孔隙是一种降低膜的介电常数的有效方法。另外，因为二氧化硅电介质在微电子器件中已是一标准物，所以具有孔隙的二氧化硅膜对于生产需要低介电常数材料的先进器件的半导体工业有非常大的吸引力。在超大规模集成电路中半导体互联中的特征尺寸或设计规则是小于150nm；为了得到较低的介电常数(k＜3)，孔直径必须比金属间间距小得多。
多孔膜的介电常数取决于材料和孔结构。对于用在微电子器件中的多孔二氧化硅膜，所用的材料和孔结构必须能够在整个晶片上及晶片的各个方向上产生均一的介电常数。一般来说，与各向异性材料和孔结构相比，各向同性材料和孔结构有望能产生所希望的均一的膜的介电常数。
另外，工业上使用的低介电常数中孔膜需要以能和半导体器件生产加工线如旋涂相容的方式制备。对于大面积圆形晶片来说，其它的涂覆技术如浸渍涂覆不是很方便，因为浸渍涂覆需要遮住背部以防污染。
表面构型对形成多级互联结构也非常关键。在对用于想用在半导体芯片上的超大规模集成电路的铜互联的“金属镶嵌”工艺中，对每一个介电层进行刻蚀，然后沉积铜，并用化学机械抛光法(CMP)进行结构平面化。低k介电膜中的最初平面性和缺少平面结构对于保持互联的每一级的平面性非常关键。
多孔介电膜的另一个重要方面是机械完整性。因为其易碎，所以不大可能用传统的化学机械抛光(CMP)设备进行直接抛光，但是，可以对多孔低k膜上二氧化硅或其它材料的致密“帽”层进行平面化。但是，即使有帽层，多孔低k材料必须有足够的韧性、压缩性和剪切强度，以承受和CMP工艺相关的应力。
有纳米级孔(中孔)的二氧化硅膜可由溶液前体(precursor)制备，且可分成两种类型：(1)“气凝胶或干凝胶”膜(气凝胶/干凝胶)，其通过控制除去醇类溶剂的方法来引入随意的或无序的孔隙，和(2)“中孔”以表面活性剂为模板形成的二氧化硅膜，其中，通过除去表面活性剂的方法形成具有有序孔隙的孔。迄今为止，最成功的介电常数是3.0或更小的低介电常数二氧化硅膜是气凝胶/干凝胶型多孔二氧化硅膜。但是，气凝胶/干凝胶膜的缺点包括：(1)为了形成孔结构，沉积气凝胶/干凝胶膜时需要小心控制除醇(例如，在制备过程中保持含有溶剂或胶凝剂的控制气氛)，(2)气凝胶/干凝胶膜中通常可能存在的最小的孔直径一般在10-100nm范围内，和(3)与致密二氧化硅膜相比，其机械强度有限。这些缺点阻碍了这些气凝胶/干凝胶多孔二氧化硅膜在半导体器件中的应用。
为了得到用任何方法都能制备的任何材料的低介电常数的多孔膜，必须使结构中，特别是多孔表面处的羟基数目最小化。为了使电性质在潮湿空气中稳定，介电膜必须是疏水性的。多孔二氧化硅膜中的羟基化表面能够导致介电常数大于致密二氧化硅膜的介电常数(即，约为4.0)。由羟基化表面所引起的水分子的物理吸附能进一步增加中孔二氧化硅膜的介电常数和有效电容。可以通过将膜在非潮湿的气氛中或真空中处理，或使膜在潮湿条件下的暴露最小化而避免水分子的物理吸附。在非常高的温度下可以除去羟基和物理吸附的水分子。C.J.Brinker和G.W.Scherer在 Sol-Gel Science，Academic Press，New York，NY(1990)(Brinker等人，1990)中讨论了通过将二氧化硅膜暴露于非常高的超过800℃的温度中进行热脱羟基。但是，有介电膜和金属线的半导体器件通常不能在超过约500℃的温度下加工。因此，对于半导体上的多孔二氧化硅膜需要其它的脱羟基方法。
E.F.Vansant、P.Van der Voort和K.C.Vrancken在 Characterization and Chemical Modication of the Silica Surface，93卷of Studies in Surface Scienceand Catalysis，Elsevier，New York，NY(1995)和Brinker等人，1990中引用了通过氟化或用硅烷溶液处理的方法将二氧化硅表面羟基化的过程。气凝胶/干凝胶型膜通过两种方法脱羟基：(a)氟化处理，和(b)两步脱羟基法，两步脱羟基法是(1)首先用硅烷溶液(例如，溶剂中的三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷(HMDS))处理，然后(2)溶液处理后，在300-450℃的中等高温下在含氢气的气体(例如，氮气中有10％的氢气)中处理。这种硅烷/合成气(N2中有H2)的处理在Smith及其同事的美国专利5504042及其它一些相关专利中有讨论，此处作为参考。
在以表面活性剂为模板形成的膜中，孔形成有序排列(如：六边形)，其特征在于：其孔径由表面活性剂胶束大小决定。以表面活性剂为模板的路线能够用表面活性剂的性能及其和二氧化硅物质的相互作用来控制孔隙，孔直径和孔形状。对于给定级别的孔，这种对孔直径和结构及孔壁结构的控制也能产生好的机械性能。更具体地说，较小的和均一的孔比较大的和非均一的孔能产生更好的机械性能。尽管这样的以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜更容易生成(不需要控制形成孔隙的气氛)，但是这种膜没有显示出低的介电常数。
Bruinsma等人于1997年8月26日申请的美国专利申请08/921754，即现在的美国专利5922299描述了用旋涂法制备具有有序孔隙的以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜。使用的表面活性剂是阳离子型铵基表面活性剂。这项工作的目的是生成微电子器件中的低介电常数中间层。
Brinker等人的美国专利5858457也报道了制备具有有序孔隙的以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜的浸渍涂覆方法，其中使用的表面活性剂也是铵基表面活性剂。Brinker等人报道的用汞点电极测定膜上的介电常数值是2.37。
但是，已经发现：用铵表面活性剂制备的并且在表面活性剂热解(热脱除)后测试的以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜在环境湿度条件下吸收水分，因此，在正常的生产和运行半导体器件的条件下的环境湿度条件下其不具有低介电常数。Bruinsma等人或Brinker等人都没有报道脱羟基步骤。
D.Zhao，P.Yang，N.Melosh，J.Feng，BF Chmelka和GD Stucky在Advanced Materials，第10卷第16册，1998，1380-1385页的论文ContinuousMesoporous Silica Films With Highly Ordered Large Pore Structures中讨论了通过浸渍涂覆含有非离子聚(烯化氧)三段共聚物和低分子量烷基(氧化乙烯)表面活性剂的二氧化硅基溶液而在膜中形成有方向性的或有序的大孔结构。据测定后报道：煅烧后的膜是低介电常数(1.45-2.1)膜。但是，有序孔如六边形孔的缺点是在大晶片上的不同方向上，介电常数的均一性有不确定性。另外，在Zhao等人的论文报道中没有可有助于保持低介电常数值的脱羟基步骤。
因此，需要能产生介电常数小于3且能达到工程要求的以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜及其制备方法，其中工程要求包括但不限于控制膜厚和厚度均匀性、最小的表面结构和机械整体性。在包括室温下潮湿空气的正常运行条件下介电常数必须相对稳定。
                    发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜，其具有包括但不限于介电常数小于3，膜厚是约0.1μm至约1.5μm，膜厚的标准偏差小于或等于+/-5％标准偏差，平均孔径小于约20nm，低介电常数和这些性能组合的特征。
本发明包括制备以表面活性剂为模板形成的中孔膜的方法，其与共同未决的申请序列号08/921754，名称为MESOPOROUS-SILICA FILMS，FIBERSAND POWDERS BY EVAPORATION的现为美国专利5922299中描述的总的步骤相同。因此，本发明的制备中孔二氧化硅膜的方法的步骤是：将表面活性剂结合在二氧化硅前体溶液中，旋涂膜，加热膜以脱除表面活性剂形成至少部分羟基化的中孔膜，将部分羟基化膜脱羟基得到中孔膜。根据本发明，选择表面活性剂，选择二氧化硅前体溶液的组成成分的浓度以及其结合就可产生有一种或多种上述特征的膜。
根据本发明，在环境湿度条件下低介电常数(k＜3)稳定的优点是结合脱羟基过程实现的，脱羟基过程包括在电子元件加工温度范围内的温度下进行部分或全部脱除羟基的步骤。在脱羟基过程中，以表面活性剂为模板形成的中孔膜的孔内表面和外表面上的羟基可由疏水性基团如有机烷基，硅氧(-Si-O-Si-)键或它们的结合取代。
本发明的优点是在本发明所述的旋涂的以表面活性剂为模板形成的中孔膜中使用表面活性剂能产生小于约20nm的细孔。这种用表面活性剂调节的平均孔径的最常见范围是约1nm至约20nm。这种孔径范围在半导体器件中用来分离金属化线以使重复热处理过程中金属物质的扩散最小化的中级介电膜中是所需的。本发明另外的优点包括对整个涂层晶片上的膜厚和厚度均匀性产生上级控制的方法，制备稳定的低介电常数的膜的方法；和在大晶片上的不同方向上提高介电常数均匀性置信度的无序孔隙的方法。
本发明的另一个目的是提供一种为了得到低介电常数而将羟基化的二氧化硅表面脱羟基的方法。
本发明的另一个目的是提供制备中孔二氧化硅膜的方法，该方法可产生低介电常数并可使用不需要控制气氛的旋涂技术。这些制备中孔二氧化硅膜的方法还能提供对膜厚和小于5nm的平均孔径的上级控制。本发明与气凝胶方法的不同是在旋涂膜中使用了具体的表面活性剂，作为孔隙的模板。
因此，本发明还涉及将羟基化的二氧化硅表面脱羟基的方法，其步骤是：将该二氧化硅表面分别暴露在硅有机化合物和脱羟基气体中。硅有机化合物也公知为甲硅烷基化剂。暴露用的硅有机化合物可以是液相、气相或溶液相，暴露在脱羟基气体中一般是在升温时进行的。本发明的优点是提供具有随时间变化稳定的低介电常数的二氧化硅材料的中孔膜。本发明的其他优点是潜在性地包括大规模应用时能改进安全性和降低成本。
在一个实施方案中，脱羟基过程的改进是重复进行浸泡和暴露在脱羟基气体中。在另一个实施方案中，改进之处是使用基本不含氢气的惰性气体。
在另一个实施方案中，本发明是两步脱羟基法和表面活性剂模板法结合制备中孔膜的方法。制备中孔二氧化硅膜的方法具有共同未决的专利申请08/921754(此处引入作为参考)中描述的一般步骤，即：将表面活性剂结合在二氧化硅前体溶液中，旋涂膜，加热膜以脱除表面活性剂形成至少部分羟基化的中孔膜，将羟基化膜脱羟基得到中孔膜。根据本发明，改进之处包括用将羟基化膜分别暴露在硅有机化合物和脱羟基气体中得到有低介电常数的中孔膜的两步脱羟基法将羟基化膜脱羟基。
任一上述实施方案的进一步改进可以通过用聚氧化乙烯醚化合物作为表面活性剂来实现。
如本发明所述，优点是在旋涂膜中使用的小分子聚氧化乙烯醚表面活性剂能形成小于约5nm的细孔。最常见的是，通过表面活性剂可以调节平均孔直径在约2nm至约5nm范围内。这种平均孔径范围在半导体器件中用来分离金属化线以使重复热处理过程中金属物质的扩散最小化的中级介电膜中是所需的。这些小分子聚氧化乙烯醚表面活性剂不同于用于制备孔径大于5nm的纤维的大分子聚氧化烯“嵌段共聚物”表面活性剂。本发明另外的优点包括对整个涂层晶片上的膜厚和厚度均匀性产生超级控制的方法，制备有低介电常数的膜的方法，和不需要控制气氛的旋涂技术。
本说明书的结论部分具体指出并明确地要求保护了本发明的主题。但是，参考下述说明并结合附图可最好地理解操作时的组织结构及方法以及其进一步的优点和目的，在附图中，相似的参考符号表示相似的部件。
具体地，本发明提供了如下的技术方案：
1、一种由含表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜，其介电常数小于3，且在潮湿气氛中既有相对稳定性又有绝对稳定性，膜厚是约0.1μm至约1.5μm，平均孔径小于或等于约20nm。
2、根据项1所述的中孔二氧化硅膜，其中所述平均孔径小于或等于约10nm。
3、根据项1所述的中孔二氧化硅膜，其中所述膜厚的标准偏差小于+/-5％。
4、根据项1所述的中孔二氧化硅膜，其中所述中孔二氧化硅膜的孔隙是无序的。
5、一种中孔二氧化硅膜，其具有约0.1μm至约1.5μm的膜厚和关于所述膜厚的标准偏差，其中所述标准偏差小于+/-5％。
6、根据项5所述的中孔二氧化硅膜，其中所述中孔二氧化硅膜的介电常数小于3。
7、根据项5所述的中孔二氧化硅膜，其介电常数有相对稳定性和绝对稳定性。
8、根据项5所述的中孔二氧化硅膜，其平均孔径小于或等于约20nm。
9、根据项5所述的中孔二氧化硅膜，其孔隙是无序的。
10一种由含表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜，包括无序的孔隙，所述孔隙的平均孔径小于或等于约20nm，膜厚是约0.1μm至约1.5μm。
11、根据项10所述的中孔二氧化硅膜，其介电常数小于3，且所述介电常数既有相对稳定性又有绝对稳定性。
12、一种制备中孔膜的方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、催化剂和表面活性剂结合成前体溶液；
(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；
(c)从所述模板膜中除去所述含水溶剂、所述催化剂和所述表面活性剂，形成有无序孔隙的羟基化膜；和
(d)将所述羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜。
13、根据项12所述的方法，其中所述表面活性剂是聚氧化乙烯醚表面活性剂。
14、根据项13所述的方法，其中所述聚氧化乙烯醚表面活性剂是C12H25(CH2CH2O)10OH，也称为C12EO10或10月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)10OH，也称为C16EO10或10十六烷基醚；C18H37(CH2CH2O)10OH，也称为C18EO10或10硬脂基醚；C12H25(CH2CH2O)4OH，也称为C12EO4或4月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)2OH，也称为C16EO2或2十六烷基醚；或其结合。
15、根据项12所述的方法，其中所述表面活性剂与选自第二种表面活性剂、较小分子的亲水性化合物和有机共溶剂的一种化学试剂相结合。
16、根据项15所述的方法，其中所述第二种表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。
17、根据项16所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂是铵基表面活性剂。
18、根据项15所述的方法，其中所述较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇和乙二醇。
19、根据项15所述的方法，其中所述有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。
20、根据项12所述的方法，其中所述二氧化硅前体选自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和其结合。
21、根据项12所述的方法，其中所述含水溶剂包括乙醇和水。
22、根据项12所述的方法，其中所述酸选自无机酸、有机酸和其结合。
23、根据项12所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种其它的表面活性剂。
24、根据项12所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种较小分子的亲水性化合物。
25、根据项12所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种有机共溶剂。
26、根据项23所述的方法，其中所述至少一种其它的表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。
27、根据项24所述的方法，其中所述至少一种较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇和其结合。
28、根据项25所述的方法，其中所述至少一种有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。
29、根据项12所述的方法，其中，脱羟基是在蒸气相的硅基有机化合物的存在下进行的。
30、根据项29所述的方法，其中，硅基有机化合物是硅烷。
31、根据项30所述的方法，其中，硅烷选自三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、二苯基四甲基硅氮烷和六甲基二硅氮烷。
32、一种由含表面活性剂的溶液制备中孔膜的方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、催化剂和聚氧化乙烯醚表面活性剂结合成前体溶液；
(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；
(c)除去所述含水溶剂、所述催化剂和所述表面活性剂，形成多孔隙的羟基化膜；和
(d)将所述羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜。
33、根据项32所述的方法，其中所述聚氧化乙烯醚表面活性剂是C12H25(CH2CH2O)10OH，也称为C12EO10或10月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)10OH，也称为C16EO10或10十六烷基醚；C18H37(CH2CH2O)10OH，也称为C18EO10或10硬脂基醚；C12H25(CH2CH2O)4OH，也称为C12EO4或4月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)2OH，也称为C16EO2或2十六烷基醚；或其结合。
34、根据项32所述的方法，其中所述的孔隙是由2θ在2至6度范围内没有X射线衍射峰所表明的无序孔隙。
35、根据项32所述的方法，其中所述的孔隙是无序的，孔没有规则的几何排列，其孔结构的特征是2θ在约0.75至约2度之间有X射线衍射峰。
36、根据项32所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种其它的表面活性剂。
37、根据项32所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种较小分子的亲水性化合物。
38、根据项32所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种有机共溶剂。
39、根据项32所述的方法，其中所述前体溶液包括选自第二种表面活性剂、较小分子的亲水性化合物、有机共溶剂和其结合的一种化学试剂。
40、根据项36所述的方法，其中所述至少一种其它的表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。
41、根据项37所述的方法，其中所述至少一种较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇和其结合。
42、根据项38所述的方法，其中所述至少一种有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。
43、根据项39所述的方法，其中所述第二种表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。
44、根据项39所述的方法，其中所述较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇和其结合。
45、根据项39所述的方法，其中所述有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。
46、根据项32所述的方法，其中所述二氧化硅前体选自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和其结合。
47、根据项32所述的方法，其中所述含水溶剂包括乙醇。
48、根据项32所述的方法，其中所述催化剂选自无机酸、有机酸和其结合。
49、根据项48所述的方法，其中所述有机酸是选自甲酸(蚁酸)、乙酸(醋酸)、乙二酸(草酸)、丁酸和其结合的羧酸。
50、根据项32所述的方法，其中，脱羟基是在蒸气相的硅基有机化合物的存在下进行的。
51、根据项50所述的方法，其中，硅基有机化合物是硅烷。
52、根据项51所述的方法，其中，硅烷选自三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、二苯基四甲基硅氮烷和六甲基二硅氮烷。
53、由项32的方法制备的中孔二氧化硅膜，包括：
无序的孔隙，缺少规则几何排列的孔，并且其特征是2θ在约0.75至约2度之间的X射线衍射峰；
稳定的小于3.0的介电常数；
膜厚为约0.1μm至约1.5μm；和
平均孔径小于或等于约20nm。
54、由项32的方法制备的中孔二氧化硅膜，包括：
由2θ在2至6度范围内没有XRD峰所表明的无序孔隙；
稳定的小于3.0的介电常数；
膜厚为约0.1μm至约1.5μm；和
平均孔径小于或等于约20nm。
55、由项12的方法制备的中孔二氧化硅膜，包括：
稳定的小于3.0的介电常数；
膜厚为约0.1μm至约1.5μm；和
平均孔径小于或等于约20nm。
56、一种制备中孔膜的方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、酸和聚氧化乙烯醚表面活性剂结合成前体溶液；
(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；
(c)除去所述含水溶剂、所述酸和所述表面活性剂，形成羟基化膜；和
(d)将所述羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜。
57、根据项56所述的方法，其中所述聚氧化乙烯醚表面活性剂是C12H25(CH2CH2O)10OH，也称为C12EO10或10月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)10OH，也称为C16EO10或10十六烷基醚；C18H37(CH2CH2O)10OH，也称为C18EO10或10硬脂基醚；C12H25(CH2CH2O)4OH，也称为C12EO4或4月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)2OH，也称为C16EO2或2十六烷基醚；或其结合。
58、根据项57所述的方法，其中所述聚氧化乙烯醚表面活性剂与其它小分子表面活性剂、较小分子的亲水性化合物和有机共溶剂结合。
59、根据项58所述的方法，其中所述小分子表面活性剂是铵基表面活性剂。
60、根据项59所述的方法，其中所述铵基表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵。
61、根据项58所述的方法，其中所述较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇和乙二醇。
62、根据项58所述的方法，其中所述有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯和辛烷。
63、根据项56所述的方法，其中所述二氧化硅前体是原硅酸四乙酯(TEOS)。
64、根据项56所述的方法，其中所述含水溶剂包括乙醇和水。
65、根据项56所述的方法，其中所述酸是盐酸。
66、一种中孔膜，其介电常数小于2.5，膜厚是约0.2μm至约1.5μm，平均孔径小于或等于约5nm。
67、一种中孔膜，其膜厚是约0.2μm至约1.5μm，所述膜厚的标准偏差小于+/-5％。
68、一种用含表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜，其介电常数小于3，且其在潮湿气氛中既有相对稳定性又有绝对稳定性，膜厚是约0.1μm至约1.5μm，平均孔径小于或等于约20nm，并且孔隙是无序的。
69、根据项68所述的中孔二氧化硅膜，其中，无序性是通过2θ在约2至约6度之间不存在X射线衍射峰表明的。
70、根据项68所述的中孔二氧化硅膜，其中，无序的孔隙由2θ在约0.75至约2度之间有X射线衍射峰来表征。
71、一种制备中孔膜的方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、催化剂和表面活性剂结合成前体溶液；
(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；
(c)从所述模板膜中除去所述含水溶剂、所述催化剂和所述表面活性剂，形成羟基化膜；和
(d)用气相硅基有机化合物将羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜。
72、根据项71所述的方法，其中，硅基有机化合物是硅烷。
73、根据项71所述的方法，其中，将所述膜脱羟基是将所述膜交替暴露在真空和气相硅烷中进行的。
74、根据项71所述的方法，其中所述硅烷选自三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、二苯基四甲基硅氮烷和六甲基二硅氮烷。
75、根据项72所述的方法，其中，将所述膜脱羟基是将所述膜交替暴露在真空和气相硅烷中进行的。
76、根据项72所述的方法，其中所述硅烷选自三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、二苯基四甲基硅氮烷和六甲基二硅氮烷。
77、一种制备中孔膜的方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、催化剂和表面活性剂结合成前体溶液；
(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；
(c)除去所述含水溶剂、所述催化剂和所述表面活性剂，形成羟基化膜；和
(d)将羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜，其中所述脱羟基包括将所述脱羟基膜暴露在蒸气相硅烷中。
78、根据项77所述的方法，其中所述脱羟基还包括将所述膜暴露在含有氢气的气体中。
79、根据项78所述的方法，其中所述在蒸气相硅烷中的暴露和在所述含有氢气的气体中的暴露是交替进行且至少重复一次。
80、根据项78所述的方法，其中所述含有氢气的气体包括惰性气体。
81、根据项80所述的方法，其中所述惰性气体选自氩气和氮气。
82、根据项77所述的方法，其中所述脱羟基还包括将所述羟基化的膜暴露在基本不含氢气的惰性气体中。
83、根据项56所述的方法，其中所述酸是硝酸。
84、根据项56所述的方法，其中所述二氧化硅前体是原硅酸四乙酯(TEOS)，其中所述含水溶剂包括乙醇和水，且其中水与TEOS的摩尔比小于或等于约20∶1。
                    附图简述
图1示出用核反应分析(NRA)对CxEO10聚氧化乙烯醚表面活性剂系列测出的膜孔隙率与含有聚氧化乙烯醚表面活性剂的旋涂溶液中的表面活性剂/TEOS摩尔比的函数关系。
图2示出用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的以表面活性剂为模板形成的中孔膜的介电常数(在室温潮湿空气中的环境条件下测定)与脱羟基过程的函数关系。
图3示出用C16EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的以表面活性剂为模板形成的中孔膜的介电常数(在室温潮湿空气中的环境条件下测定)与脱羟基过程的函数关系。
图4a示出用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。X-射线束是沿着圆形晶片的径向射入。
图4b示出用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。X-射线束是沿着圆形晶片的切线方向射入。
图5是示出用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的微结构的透射电子显微照片。
图6a是用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的表面轮廓图。
图6b是用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的表面轮廓线。
图7是用皮压痕法测定的作为压痕负荷函数的中孔二氧化硅膜的弹性模量图。
图8a示出用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。表面活性剂/TEOS摩尔比是0.19。X-射线束是沿着圆形晶片的径向射入。
图8b示出用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。表面活性剂/TEOS摩尔比是0.19。X-射线束是沿着圆形晶片的切线方向射入。
图9a示出用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。表面活性剂/TEOS摩尔比是0.30。X-射线束是沿着圆形晶片的径向射入。
图9b示出用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。表面活性剂/TEOS摩尔比是0.30。X-射线束是沿着圆形晶片的切线方向射入。
图10a示出用C12EO10和C12EO4聚氧化乙烯醚表面活性剂的混合物制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。总的表面活性剂与TEOS的摩尔比是0.20。X-射线束是沿着圆形晶片的径向射入。
图10b示出用C12EO10和C12EO4聚氧化乙烯醚表面活性剂的混合物制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。总的表面活性剂与TEOS的摩尔比是0.20。X-射线束是沿着圆形晶片的切线方向射入。
图11a示出用C16EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。表面活性剂/TEOS摩尔比是0.20。X-射线束是沿着圆形晶片的径向射入。
图11b示出用C16EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。表面活性剂/TEOS摩尔比是0.20。X-射线束是沿着圆形晶片的切线方向射入。
图12a示出用C18EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。表面活性剂/TEOS摩尔比是0.20。X-射线束是沿着圆形晶片的径向射入。
图12b示出用C18EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。表面活性剂/TEOS摩尔比是0.20。X-射线束是沿着圆形晶片的切线方向射入。
图12c示出用C18EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。表面活性剂/TEOS摩尔比是0.20。X-射线束是沿着圆形晶片的径向射入。扫描区域与图12a和12b的扫描区域相距90度(旋转)。
图12d示出用C18EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的小角度X-射线衍射谱图。表面活性剂/TEOS摩尔比是0.20。X-射线束是沿着圆形晶片的切线方向射入。扫描区域与图12a和12b的扫描区域相距90度(旋转)。
图13是不同中孔材料的介电常数与时间的关系图。
                    优选实施方案描述
本发明是一种通过由含有表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜(以表面活性剂为模板的中孔二氧化硅膜)，其具有的性能包括但不限于介电常数小于3，膜厚是约0.1μm至约1.5μm，也可以是约0.2μm至约1.5μm，膜厚的标准偏差小于或等于+/-5％标准偏差，平均孔径小于约20nm，更优选小于约10nm，最优选小于约5nm，有序或无序孔隙，及这些性能的组合。根据本发明，孔隙率大于30％，优选大于40％，更优选大于50％。
本发明包括用含有表面活性剂的二氧化硅前体溶液模板化和旋涂形成羟基化膜而制备中孔二氧化硅膜的方法，该方法与共同未决专利申请08/921754(此处引入该申请作为参考)中描述的一般步骤相同，然后将该羟基化膜进行化学方法脱羟基形成中孔二氧化硅膜。因此，本发明是制备中孔二氧化硅膜的方法，其步骤是：将表面活性剂结合在二氧化硅前体溶液中，旋涂形成膜，将该膜进行热处理以脱除表面活性剂并形成羟基化的中孔膜，将羟基化的膜进行化学方法脱羟基得到具有低介电常数的中孔二氧化硅膜。
二氧化硅前体溶液包括二氧化硅前体、含水溶剂、催化剂和表面活性剂。将二氧化硅前体溶液和表面活性剂的混合物旋涂形成膜，其后加热脱除含水溶剂、催化剂和表面活性剂，形成羟基化的中孔二氧化硅膜。将羟基化的膜进行化学方法脱羟基得到具有低介电常数的中孔二氧化硅膜。优选通过将羟基化的膜分别暴露于硅基有机化合物和脱羟基气体中进行化学方法脱羟基，硅基有机化合物如硅烷，硅基化合物或者为纯液态或为纯蒸气或为溶液，或者为在载体气体或气体混合物中的蒸气。得到的介电常数小于3的中孔膜在潮湿环境中的介电常数仍小于3。
根据本发明的进一步优选的实施方案，可用一种或多种包括从中孔材料表面上脱除羟基的脱羟基步骤制备低介电常数(k＜3)的以表面活性剂为模板形成的中孔膜。在该实施方案中，表面活性剂可以是任何表面活性剂，其包括但不限定为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。
前体溶液可包括化学试剂，该化学试剂包括但不限定为第二种表面活性剂、较小分子的亲水性化合物、有机共溶剂和其结合。第二种表面活性剂包括但不限定为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。较小分子的亲水性化合物包括但不限定为甘油、丙二醇、乙二醇和其结合。有机共溶剂包括但不限定为1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。
二氧化硅前体包括但不限定为原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和其结合。
在优选实施方案中，含水溶剂包括乙醇。
催化剂包括但不限定为无机酸和有机酸，无机酸包括但不限定为盐酸、硝酸、硫酸；有机酸包括但不限定为羧酸、氨基酸和其结合。羧酸包括但不限定为甲酸(蚁酸)、乙酸(醋酸)、乙二酸(草酸)、丁酸和其结合。氨基酸包括但不限定为甘氨酸、硝基甲烷和其结合。
优选的非离子表面活性剂是聚氧化乙烯醚表面活性剂。术语“非离子”指的是不存在阳离子(如：铵或钠离子)和阴离子(如：磺酸根、硫酸根或氯离子)的表面活性剂化学物质。本申请中描述的非离子聚氧化乙烯醚表面活性剂是含有碳、氢和氧的小分子，只是在该聚合物的亲水端有一个羟基(-OH)。使用这些表面活性剂并结合脱羟基过程，利用简单的合成与加工条件可得到低介电常数(即，低电容的膜)。另外，通过使用这些表面活性剂可以达到非常大的膜厚均一性、最小的表面结构和稳定的介电常数。
聚氧化乙烯醚类的表面活性剂包括但不限定为C12H25(CH2CH2O)10OH，也称为C12EO10或10月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)10OH，也称为C16EO10或10十六烷基醚；C18H37(CH2CH2O)10OH，也称为C18EO10或10硬脂基醚；C12H25(CH2CH2O)4OH，也称为C12EO4或4月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)2OH，也称为C16EO2或2十六烷基醚；和其结合。
另外，聚氧化乙烯醚表面活性剂可与包括但不限定为其它表面活性剂、能和含水溶剂中存在的乙醇和水相容的较小分子的亲水性化合物、能和表面活性剂相容的有机共溶剂及其结合的化学试剂结合使用。这些表面活性剂包括但不限定为铵基阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵。有机共溶剂包括但不限定为1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。较小分子的亲水性化合物包括但不限定为甘油、丙二醇、乙二醇和其结合。较小分子的亲水性化合物与水和乙醇相比有高得多的沸点和低蒸汽压。这些较小分子的亲水性化合物在旋涂和干燥时可能作为内含物存在于在表面活性剂胶束周围形成的富含二氧化硅的壁中，煅烧时，这些内含物在二氧化硅壁中留下精细级的孔隙。
二氧化硅前体溶液由四种溶液化合物形成：(1)二氧化硅前体，优选原硅酸四乙酯(TEOS)；(2)含水溶剂，如乙醇、水和其结合；(3)二氧化硅前体水解的催化剂，优选酸，如硝酸或盐酸，和(4)表面活性剂。因为TEOS单独在水中是不溶的，所以加入优选为乙醇的共溶剂。尽管优选的溶液混合物含有的摩尔比为：TEOS∶水∶乙醇∶HCl∶表面活性剂＝1.0∶5∶5∶0.05∶0.17，但是，可以改变表面活性剂/TEOS摩尔比以控制成品膜中的孔隙-体积部分并且改变孔结构。本领域普通技术人员还将认识到：使用不同量的溶剂时，在该小分子聚氧化乙烯醚类中可以使用非常宽范围的表面活性剂大小和用量。重要的是要在旋涂前避免二氧化硅前体在溶液中沉淀。通过使用醇作为共溶剂，优选与酸性pH结合作为首要溶剂可以避免二氧化硅前体的沉积。也可以通过单独控制水与TEOS的摩尔比或结合控制pH、加入的醇量，或二者均控制的方式避免其沉积。
将二氧化硅前体溶液旋涂形成模板化膜。溶液分配在衬底表面上，用旋涂器使之如以2000rpm的转速旋转30秒。衬底优选是硅片或铝涂层的硅片，但不限定为这些衬底。
当使用这些含有表面活性剂的溶液时，本发明的旋涂技术不需要控制气氛，并且该方法应易于应用在微电子生产上。该技术可生产出在整个由小到大表面积的晶片上有良好厚度均一性的膜。用本发明的方法生产的膜的厚度是约0.2μm至约1.5μm，厚度变化的标准偏差小于+/-5％。例如，厚约0.8μm的膜在整个4英寸晶片上的厚度变化的标准偏差小于25nm(0.3％)。膜厚可通过调节溶液化合物的相对比控制，也可通过改变沉积过程中的旋转速度控制。
旋涂后，通过脱除含水溶剂、酸和表面活性剂而将以表面活性剂为模板形成的膜形成羟基化中孔膜。一般是通过将旋涂膜加热来脱除含水溶剂。例如，将旋涂膜在115℃的温度中暴露1小时可完全干燥并能提高二氧化硅的浓缩度。进一步将膜热处理(煅烧)，例如在N2气中在475℃的温度下热处理5小时，或者在热盘上在400℃的温度下热处理5分钟，脱除表面活性剂，形成部分羟基化的中孔膜。
通过将部分羟基化的膜暴露于硅基有机化合物如或者为纯液态或纯蒸汽或溶液，或者为在载体气体或气体混合物中的蒸气的硅烷中而将部分羟基化的膜进行化学方法脱羟基，形成中孔二氧化硅膜。硅烷可选自下述物质但不限定为下述物质：三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷和二苯基四甲基硅氮烷。另外，暴露在硅烷中的膜可进一步暴露在脱羟基气体中或进行热处理。用硅烷进行处理，然后用真空处理或在惰性气体或合成气或二者都有的气体中处理。优选用两步法将部分羟基化的膜进行脱羟基，两步法包括在有机溶剂中的六甲基二硅氮烷的溶液中的浸泡处理和在升高的温度下暴露在于N2中的H2气中的处理。更优选用多步高温法将部分羟基化的膜进行脱羟基，多步高温法包括最初进行真空处理，然后是蒸气相硅烷处理，然后进行第二次真空处理。优选用相同的硅烷或不同的硅烷重复进行硅烷/真空处理步骤，然后进行高温惰性气体或合成气处理。
例如，将羟基化的膜在10％的六甲基二硅氮烷的甲苯溶液中浸泡24小时，然后在400℃的温度下将其在2％H2的N2中暴露2小时，可将该中孔膜有效地进行脱羟基，其在潮湿空气中有稳定的介电性能。优选将这种脱羟基步骤的工序重复一次。得到的中孔膜的介电常数在环境湿度条件下一般小于2.5，在很长时间内这种膜的介电常数在水汽或潮湿气氛中的介电常数是稳定的。
实施例1：
进行实验来说明本发明的优选实施方案的功效。对聚氧化乙烯醚类中的三种不同的表面活性剂进行研究：(1)C12H25(CH2CH2O)10OH，也称为C12EO10或者10月桂基醚；(2)C16H33(CH2CH2O)10OH，也称为C16EO10或10十六烷基醚；(3)C18H37(CH2CH2O)10OH，也称为C18EO10或者10硬酯基醚。所有用这些表面活性剂制备的膜中，使用的溶液有下述摩尔比：TEOS∶水∶乙醇∶盐酸＝1∶5∶5∶0.05。
表面活性剂/TEOS的摩尔比可在约0.10至约0.50之间变化。除TEOS外，将所有组分混合直到得到均相溶液。当表面活性剂/TEOS的摩尔比大于约0.2，且TEOS∶水∶乙醇的比约为1∶5∶5时，通过将这种溶液加热到约40℃至约50℃，特别是对于聚氧化乙烯醚表面活性剂，更易于得到均相溶液。更稀的溶液可以不加热。
然后，加入TEOS，搅拌该溶液。加入TEOS后，在室温下将该溶液老化20小时。在这些溶液条件下没有沉淀物形成。
用旋涂器以2000rpm的转速旋涂30秒将老化溶液分布到抛光的4英寸的硅片表面上。
通过脱除含水溶剂、酸、表面活性剂将得到的以表面活性剂为模板形成的膜转化成一种中孔膜。这种脱除是使模板膜在115℃的温度下处理1小时而完成的。通过在475℃下煅烧(热处理)5小时，来完全脱除该膜中的表面活性剂。
在作电/电容测试前，用核反应分析(NRA)确定的孔隙率，用表面光度法测量的厚度来表征这种煅烧过的膜。NRA孔隙率数据与其说是用作精确测量的孔隙率的数据，不如说是用它作参考来帮助决定选择再用于测试电容的膜。
图1示出由NRA测定的CxEO10聚氧化乙烯醚表面活性剂系列的孔隙率。该图只示出对具体的表面活性剂/TEOS值采用不同的表面活性剂的孔隙率值。对于几种较高的表面活性剂/TEOS比的膜，其质量不适合对其作电性测评，因此对形成的这种比值的膜不进行进一步地研究。考虑将这种膜在半导体器件中用作介电膜时，膜的厚度范围应该是约0.5μm至约1.2μm。另外，这种膜应该厚度均匀，没有裂缝，没有大的污点或表面缺陷。有不润湿孤岛、裂缝、环状结构、锯齿状或云状内含物的膜不能用作电性测试。而对于其它均一膜上的缺陷如彗星状缺陷(例如，晶片上灰尘粒子造成的)是可以接受的，因为这些缺陷性质与溶液的固有性质无关。表E1-1列出了观察到的由这些不同浓度的表面活性剂制得的膜的质量。
表E1-1：CxEO10基膜的膜质量
   表面活性剂＞＞＞＞表面活性剂/TEOS的摩尔比(以下)     膜的质量C12EO10     膜的质量C16EO10     膜的质量C18EO10
   0.10     好     可接受     可接受
   0.17     好     差     差
   0.24     差     可接受     差
   0.30     差     可接受     差
   0.40     差     差     差
   0.50     差     差     差
根据图1所示的NRA孔隙率数据以及对膜性能的观察结果，选出两种膜用作电性测试。如表1所示，这两种膜是分别由含有(1)C12EO10，表面活性剂/TEOS的摩尔比为0.17；(2)C16EO10，表面活性剂/TEOS的摩尔比为0.30的溶液形成的膜。
最初使用精密LCR测试仪对这些煅烧的膜的电容进行测试，得到的介电常数(即电容)比期望的多孔膜的介电常数大得多，因为这种膜仍含有大量的羟基(-OH)。
因此，通过将羟基化膜分别暴露于硅烷和脱羟基气体中而将这两种部分羟基化的膜都脱羟基。对这些膜进行脱羟基处理：将其在浓度为10％的六甲基二硅氮烷的甲苯溶液中浸泡24小时，然后使该膜在温度为400℃，含2％氢气的氮气中暴露2小时。在每个膜上都重复一次这种脱羟基加工工序，且在每个步骤后，测量一次介电常数。
电容测量按照下述步骤进行。刮擦/蚀刻晶片的背面，而使其露出硅表面，然后溅射沉积一层金。在膜的顶侧，使用一种阴影掩膜通过溅射形成一排直径大约为2.8mm的金点。电容测试是在环境条件下在室温下对每个样品的四个点进行测量，介电常数通过膜的厚度和圆点直径来计算。图2和图3示出用这种方法得到的这两种不同膜的介电常数数据。
图2的数据显示：用C12EO10表面活性剂可合成出介电常数为1.80的膜。
图3的数据显示：用C16EO10表面活性剂可合成出介电常数为1.85的膜。如此低的介电常数意味着将用小分子聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的该中孔二氧化硅膜在半导体器件的应用上有非常大的前景。得到的这些膜的低介电常数还相对稳定，在温度为20-22℃，相对湿度为40-65％的环境实验室条件下经过一天时间其介电常数的升高值小于5％。以后介电常数值不再升高。
用小角度X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)探测以表面活性剂为模板形成的中孔膜的孔结构。图4a和4b示出用两种不同的方向得到的晶片上膜的XRD谱图，即径向和切线方向。该谱图在2θ角为2至6度范围内没有任何峰，所以表示孔不是由序的。图5中的膜的一部分的TEM显微照片指出这些孔是有各向同性纳米孔结构的无序孔，从TEM显微照片及对用快速喷雾干燥法用溶液制备的粉末进行的氮气吸收/解吸分析可估测到孔径小于3nm。
用光学表面光度法测定膜的平面性和表面轮廓。在这些膜中观察到最小的条痕型表面结构。图6a示出膜的表面轮廓图。在几十微米的长度级别内其粗糙度一般小于±50埃(图6b)。
用Berkowich钻石尖的Hysitron PicoindenterTM测定中孔二氧化硅膜的弹性模量。用70GPa的模量在标准致密二氧化硅上对该仪器和钻石尖校正。研究压痕负荷范围(50-300μN)和在最大负荷下的停留时间(50-900秒)。由于所用的测试参数-压痕深度小于膜厚的10％，因此，衬底效应不会影响测定的值。图7示出对于中孔二氧化硅膜，压痕负荷对停留时间是300秒时测定的模量值的影响。对于用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的孔隙率≌55％的高度多孔膜来说，其模量范围是14-17GPa。与致密二氧化硅相比，多孔二氧化硅膜的相对模量可合理地等同于对基于闭孔或开孔的多孔固体的计算值。对于多孔膜来说，相对高的模量意味着互联构造形式的膜有望经受CMP。
实施例2
进行实验来说明单独用不同的聚氧化乙烯醚表面活性剂及其结合来制备有低介电常数的中孔二氧化硅膜。表E2-1示出每一种溶液中包括的表面活性剂类型和用量的旋涂溶液的组分以及所选出的膜的介电常数。除TEOS外，将所有组分混合直到得到均相溶液。在该实验中，组分以下列顺序加入：表面活性剂，乙醇，水和酸。当表面活性剂在室温下是固体时，在加入其它溶液组分前，将表面活性剂加热到约30-40℃，把表面活性剂熔化。并不经常需要加热表面活性剂，但是，用这种方法更易于得到均相溶液。然后，加入TEOS，搅拌该溶液。加入TEOS后，在室温下将该溶液老化20小时后用旋涂器以2000rpm的转速旋涂30秒将其分布到抛光的4英寸的硅片表面上。
通过在三个热盘系列上加热将得到的以表面活性剂为模板形成的膜转化成中孔膜。最高的热盘温度是约400℃。将从该系列中选择的膜如上所述进行脱羟基处理，该过程包括在六甲基二硅氮烷的溶液中的处理和随后的在含2％氢气的氮气中的处理。测量膜的介电常数。该表示出可以用多于一种的表面活性剂制得介电常数小于2.25的膜。
                            表E2-1
  样品                                     组成：摩尔比
  #   TEOS   H2O   EtOH   HNO3   表面活性剂1   表面活性剂2   K’
  CC24   1   5   10   0.05   0.1 C12EO10   0.1  C16EO10
  CC25   1   5   10   0.05   0.13 C12EO10   0.13 C16EO10
  CC26   1   5   10   0.05   0.15 C12EO10   0.15 C16EO10   2.16
  CC27   1   5   5   0.05   0.06 C12EO10   0.06 C18EO20
  CC28   1   5   5   0.05   0.1  C12EO10   0.1  C18EO20   2.11
  CC29   1   5   5   0.05   0.1  C12EO10   0.1  C12EO4
  CC30   1   5   5   0.05   0.13 C12EO10   0.13 C12EO4
  CC31   1   5   5   0.05   0.15 C12EO10   0.15 C12EO4   2.23
实施例3
用小角度X-射线衍射更广地探测用聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的膜的无序孔结构以确定这些膜的X-射线谱图中的所有特征化特征。表E3-1示出每一种溶液中包括的表面活性剂类型和用量的旋涂溶液的组分。除TEOS外，将所有组分混合直到得到均相溶液。在该实验中，组分以下列顺序加入：表面活性剂、乙醇、水和酸。当表面活性剂在室温下是固体时，在加入其它溶液组分前，将表面活性剂加热到约30-40℃，把表面活性剂熔化。并不经常需要加热表面活性剂，但是，用这种方法更易于得到均相溶液。然后，加入TEOS，搅拌该溶液。加入TEOS后，在室温下将该溶液老化20小时后用旋涂器以2000rpm的转速旋涂30秒将其分布到抛光的4英寸的硅片表面上。
                            表E3-1
                           组成：摩尔比
 样品#  TEOS  H2O  EtOH  HCl  HNO3  表面活性剂
 144-3-I-D  1  5  5  0.05  0.19 C12EO10
 CC22C  1  5  10  0.05  0.3  C12EO10
 CC29A  1  5  5  0.05  0.1  C12EO100.1  C12EO4
 CC81-1B  1  5  20  0.05  0.2  C16EO10
 CC83-1B  1  5  20  0.05  0.2  C18EO10
通过在三个热盘系列上加热将得到的以表面活性剂为模板形成的膜转化成中孔膜。最高的热盘温度是约400℃。将从该系列中选择两种膜，144-3-I-D和CC22C，如上所述进行脱羟基处理，该过程包括在六甲基二硅氮烷的溶液中的处理和随后的在含2％氢气的氮气中的处理。
用X射线衍射探测膜，使用的实验参数如下。X射线谱图是在约1cm×1cm范围内的扫描面积上得到的，扫描面积的质心距晶片的中心约3.5cm。以X射线束于圆形晶片径向和切线方向两个方向得到谱图。
扫描范围：1.00-6.00度(2θ)
扫描速度：0.05度/10秒
扫描类型：连续(即：不是步进扫描)
衍射计：Philips X’Pert MPD(型号：PW3040/00)
X射线源：密封的陶瓷管，长细焦距(LFF)Cu正极(Cu Kα放射线)
X射线电源：40kV，50mA(2000W)
测角器半径：250mm。
入射光学装置：
●0.04拉德索勒缝隙(Soller Slit)
●可编程的、自动发散狭缝(10mm点长)
●10mm光束掩膜(10mm点宽)
接收光学装置：
●0.04拉德索勒缝隙
●可编程的、自动反散射狭缝(10mm点长)
●可编程的接收狭缝(0.2mm)
●曲面石墨单色器
探测器：Xe比例计数器
144-3-I-D：图8a和8b分别示出对应于径向和切线方向的X射线谱图。接近较小角度时，衍射或反射的光线强度平稳增加，这是因为尽管相对于入射和反射光线的路径仔细排列系统部件和控制样品高度，还是有非常大百分比的直接光线到达探测器。尽管强度增加，但是在这两个谱图中在2θ为1.1度处都明显有一个峰。该膜的薄片段的透射电子显微照片示出没有明显的有序孔隙。研究的膜区域显示：孔没有任何规则的几何排列，特别是长距离几何排列。
CC22C：图9a和9b分别示出对应于径向和切线方向的X射线谱图。切线方向时，在约1.1度处明显有一个峰，但是，径向方向时，没有明显的峰，只观察到较小角度时强度增加。
CC29C：图10a和10b分别示出对应于径向和切线方向的X射线谱图。径向和切线方向时，在2θ为约1.1-1.2度处都明显有一个峰。
CC81-1B：图11a和11b分别示出对应于径向和切线方向的X射线谱图。径向和切线方向时，在2θ为约1.1-1.2度处都明显有一个峰。
CC83-1B：图12a-12d示出该样品上得到的两组X射线谱图。一组(径向和切向)与另一组相距约四分之一晶片(晶片约旋转90度)。在图12a和12b中，在一个区域中得到的径向和切线方向的谱图示出：在小角度处没有明显的峰。但是，从该样品上的另一个区域得到的图12c和12d的谱图中在2θ为约1.1-1.2度处都含有一个单峰。该膜的薄片段的透射电子显微照片示出没有明显的有序孔隙。研究的膜区域显示：孔没有任何规则的几何排列，特别是长距离几何排列。
在该实施例中关于小角度处X射线反射的观察结果和透射电子显微照片并结合实施例1中关于X射线反射的观察结果和用TEM测定的微结构的结果与没有任何有序几何“结晶”排列特别是长距离排列的孔结构相一致。这种无序孔隙用非常小角度处(2θ为约0.75至约2度处)的X射线衍射峰表征。应当注意的是：对于无序孔隙，并非100％的时间内都能观察到该峰。
实施例4
在室温下用蒸气形式的硅烷将中孔二氧化硅膜脱羟基，产生小于2.5的介电常数。将硅片上的中孔膜置于内部体积是～0.081cm3的不锈钢反应容器中。用真空软管将该反应容器(装备有入口和出口高温阀)与高真空管线连接。反应器放在沙浴中，在反应器周围均匀地分布热电偶来监测温度。用放置在高真空(～10-5托)下的腔室进行最初的加热步骤(0分钟至约2小时)。该反应腔室达到预期温度后，对蒸气相的硅烷开放。硅烷蒸气的压力取决于其沸点或沸点左右时的硅烷的蒸气压。经过预期时间后，把该反应腔室置于真空中。对中孔膜的处理基本由下述步骤组成：在298-723K(25-450℃)温度范围内进行真空处理，然后用蒸气相的硅烷进行一次或多次处理，然后进行一次或多次真空处理。真空处理和硅烷处理的时间在5分钟至2小时之间变化。把该过程按照表E4-1所示对样品重复进行多次循环。一旦冷却，就把晶片从反应容器中取出，在表面上沉积金电极后，置于管式炉中，在673K(400℃)下用合成气(2％H2/N2)处理2小时。在环境条件下测定膜的电容。还将膜置于干燥的氮气流中测定膜的电容。最后将晶片置于盛有一烧杯水(模拟成100％的相对湿度)的密闭玻璃容器中1-3天，然后将样品取出，再在室内空气中测定电容。研究几种不同的硅烷，包括三甲基碘硅烷，三甲基氯硅烷，二甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。使用三甲基碘硅烷和六甲基二硅氮烷时的实验结果示于表E4-1。这些结果说明：依靠硅烷和使用的处理条件，用包括将中孔二氧化硅膜暴露于硅烷中的方法能够得到低介电常数(＜2.5)的中孔二氧化硅膜。这种暴露可在高湿度条件下进行。这些结果表明：通过硅烷用包括在硅烷处理步骤之前和/或之后脱除多孔膜中的气相或物理吸收的物质的方法进行脱羟基可能是最有效的。这种气相或物理吸收的物质的脱除是通过在真空中处理或通过在流动的合成气中处理来进行的，但是，也可以通过在其它流动的惰性气体如高纯的氮气或氩气中处理进行的。
表E4-1
样品# 硅烷(压力，托) 总毫摩尔硅烷 温度℃ 时间*(分钟)  循环数(硅烷处理)  K’(空气中)  K’(在流动的氮气中)  K’(100％湿度后，空气中)**
JB-3 (CH3)3SiI36托 0.16 275  60  1  1.66  1.57  1.91
JB-6 (CH3)3SiI30托 0.17 400  10  3  1.73  1.65  1.72
JB-8 HMDS***19托 0.17 350  10  5  1.77  1.67  1.86
*硅烷处理时间以分钟表示，一般来说，真空时间也是一样。
**在100％湿度下暴露～15小时，随后立即在环境空气中测定电容。
***六甲基二硅氮烷
可以认为：这样的处理最好在可控制膜温度的反应腔室中进行，需要的气体以合适的顺序加入到腔室中，在暴露于硅烷中之前和/或之后将腔室抽成真空。我们设计的用于将硅片上支撑的中孔二氧化硅膜脱羟基的实验用反应腔室可以是一个独立的腔室也可以是集成旋轨工具的一部分。设计的不锈钢腔室能盛放4，6，8和12英寸的晶片。在高真空下，该腔室能承受1个大气压的外部压力，前开门上的冷却封口将保持10-5托的真空。内部自热架加热到500℃，用风扇保证其内循环。经过最初的真空处理后，将气相硅烷在预期压力下泵入反应腔室，随后再次形成真空。按照需要重复进行多次这样的循环以达到预期的脱羟基化程度。最后一次真空处理后，将合成气或惰性气体泵入该反应腔室。
实施例5
在制备介电常数＜2.5的低介电常数的中孔二氧化硅膜所用的含表面活性剂的旋涂溶液中，可用单和二烷基取代的烷氧基硅烷作为附加的二氧化硅前体。按照实施例1制备一系列溶液，例外的是：甲基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷加入到一摩尔比的四乙氧基硅烷中。分别制备TEOS与烷基-乙氧基硅烷的0.95∶0.05至0.25∶0.75的摩尔比。使用的表面活性剂是10月桂基醚。表面活性剂与二氧化硅前体的摩尔比是0.17。用这些溶液旋涂硅片，并且如项2所述热处理。选定的涂覆后的晶片如下所述进行脱羟基处理。将涂层硅片置于内部体积是～0.081cm3的不锈钢反应容器中。用真空软管将该反应容器(装备有入口和出口高温阀)与高真空管线连接。反应器放在沙浴中，在反应器周围均匀地分布热电偶来监测温度。用放置在高真空(～10-5托)下的腔室进行最初的加热步骤(0分钟至约2小时)。该反应腔室达到预期温度后，对蒸气相的硅烷开放。硅烷蒸气的压力取决于其沸点或沸点左右时的硅烷的蒸气压。经过预期时间后，把该反应腔室置于真空中。对中孔膜的处理基本由下述步骤组成：在298-723K(25-450℃)温度范围内进行真空处理，然后在蒸气相中进行一次或多次硅烷处理，然后进行一次或多次真空处理。真空处理和硅烷处理的时间在5分钟至2小时之间变化。一旦冷却，就把晶片从反应容器中取出，在表面上沉积金电极后，在环境条件下测定膜的电容。还将膜置于干燥的氮气流中测定膜的电容。一个硅片的测定结果示于表E5-1。
表E5-1
样品# 硅氧烷的摩尔比 脱羟基硅烷(压力) 总毫摩尔的硅烷 时间(分钟) 温度(℃) 循环数 K’(空气中) K’(氮气中)
JB-21 0.85TEOS0.15甲基三乙醇盐 (CH3)3SiI17托 0.23 10 390  5 2.24 2.23
本发明还涉及对羟基化的二氧化硅表面脱羟基的两步法的改进。基本的两步法脱羟基的步骤是将二氧化硅表面分别暴露于(1)硅有机化合物和(2)脱羟基气体中。
本发明的改进是：(a)重复该基本的两步法，得到小于2.25的介电常数；(b)用基本没有氢气的惰性气体作为脱羟基气体，得到更安全的脱羟基法；(c)将两步法和制备中孔膜的表面活性剂模板法结合，和(d)上述的结合。
通过将羟基化的膜分别暴露于优选为硅烷的硅有机化合物和脱羟基气体中将羟基化的膜脱羟基。暴露的硅烷可以是硅烷蒸气、硅烷液体、硅烷溶液或其结合。在硅烷溶液中，溶剂优选是无水溶剂，例如甲苯。硅烷可以是三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或其结合。优选在升高的温度下暴露在脱羟基气体中。脱羟基气体可以是惰性气体或含有氢气的惰性气体的混合物。本申请中定义的基本不含氢气的惰性气体是没有氢气或氢气的量在脱羟基时是不起作用的。实际上，低于可探测到限度的氢气量对于脱羟基是不起作用的。
对聚氧化乙烯醚表面活性剂基膜进行脱羟基是优选的实施方案。但是，通过这样的脱羟基法用其它表面活性剂也可制备较低介电常数的膜，这些其它的表面活性剂制备的膜包括但不限定为铵(CTAC)表面活性剂基膜。
实施例6
在本申请报道的实施例中，都是用C12H25(CH2CH2O)10OH(也称为C12EO10或10月桂基醚)作为在膜中引入孔隙的表面活性剂。也可在用另一种表面活性剂得到的膜上取得数据，下面报道用脱羟基处理的同一类中的C16H33(CH2CH2O)10OH(也称为C16EO10或10十六烷基醚)制备的膜。
所有用该溶液制备的膜中，使用的溶液有下述摩尔比：TEOS∶水∶乙醇∶盐酸＝1∶5∶5∶0.05。表面活性剂/TEOS的摩尔比为0.17。除TEOS外，将所有组分混合直到得到均相溶液。然后，加入TEOS，搅拌该溶液。加入TEOS后，在室温下将该溶液老化～20小时，然后旋涂在抛光的4英寸的硅片上。旋涂后，该膜在115℃下保持至少1小时，使之完全干燥，并增加二氧化硅的浓缩度，然后在475℃下煅烧5小时。
煅烧后的膜进行一次或多次下述的脱羟基处理：
a)在10％的HMDS的甲苯溶液中浸泡20-24小时，然后在异丙醇中进行超声处理，再在室温下在流动的氮气中干燥。该过程在后面称之为“HMDS(L)”
b)在流动的2％H2-98％N2气体中在400℃下热处理2小时，该过程在后面称之为“2％H2”
c)在流动的氩气中在400℃下热处理2小时，该过程在后面称之为“Ar”
d)用纯HMDS灌膜15秒，旋转到2000rpm，然后用异丙醇灌膜15秒，然后在2000rpm旋转。
用下述方法进行电容测试。对膜沉积和处理后，刮擦/蚀刻晶片的背面，而使其露出硅表面，然后溅射沉积一层金。在膜的顶侧，使用一种阴影掩膜通过溅射形成一排直径大约为2.8mm的金点。电容测试是对每个样品的四个点进行，介电常数通过膜的厚度和圆点直径来计算。
表E6-1示出用这种方法得到的平均介电常数。对于一些在含有氢气的气体或氩气中进行最终热处理的样品，在最终热处理之前，首先在样品上进行金电极处理。其热处理之前和之后测定电容。表E6-1还列出水滴在经过一些处理后的膜上的接触角。
表E6-1
脱羟基处理对用C12EO10聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的中孔二氧化硅膜的介电常数的影响
脱羟基过程描述  样品号     水接触角-“疏水性测定”     介电常数
2％H2  103-2-1-B1     12°     2.67
HMDS(L)  XL-92-2     3.34
HMDS(L)＞＞2％H2  XL-92-2     2.41
HMDS(L)＞＞2％H2＞＞HMDS(L)  103-2-1-A1112-1-III-D1     75°     2.142.56
HMDS(L)＞＞2％H2＞＞HMDS(L)＞＞2％H2  103-2-1-A2112-1-III-D1     72°     1.742.12
HMDS(L)＞＞Ar  103-2-1-B2     42°     1.95
HMDS(L)＞＞Ar＞＞HMDS(L)  112-1-III-D2     2.55
HMDS(L)＞＞Ar＞＞HMDS(L)＞＞Ar  112-1-III-D2     2.24
HMDS旋涂＞＞2％H2＞＞HMDS旋涂  103-2-1-C1     2.48
HMDS旋涂＞＞2％H2＞＞HMDS旋涂＞＞2％H2  103-2-1-C1     2.10
从表E6-1中的数据可以得出两个结论。首先，与未处理的二氧化硅膜相比，所有这些处理能在膜中产生低介电常数。第二，在硅烷溶液中处理后再在中度升温下在惰性气体或含氢气的气体中处理后，可以得到约为2.50的介电常数。在一种膜(103-2-1A2)中，在硅烷中处理两次后再在2％H2/N2中处理两次后得到的介电常数低达1.74。在另一种膜(103-2-1B2)中，仅在硅烷溶液中处理一次后再在氩气中处理一次后得到的介电常数就低达1.95。
对于表E6-1中的多种样品，作为时间函数的电容也可在刚刚溅射沉积金电极后或者沉积电极的样品在最终热处理后刚刚从炉中取出后测定。
图13示出作为老化时间函数的介电常数，老化时间可达2-3天。除了在400℃只在2％H2中进行一次处理的膜(膜号：103-2-1-B1)，所有的膜在室温下都显示出其电容(介电常数)对时间的稳定性。在老化测试过程中，环境相对湿度是～40-65％。在HMDS溶液中处理后暴露在加热到约400℃的脱羟基气体中得到的膜的低介电常数经过非常长的时间也是非常稳定的，在温度是20-22℃，相对湿度是40-65％的环境实验室条件下经过一周时间，介电常数增加值小于5％。在老化期间介电常数的微小变化好象和实验过程中的湿度变化有很大关系。例如，在实验中，最高湿度值时测定的电容稍微比在最低湿度值时测定的电容高。
                            结束语
虽然已经演示和描述了本发明的优选实施方案，但是，对于本领域普通技术人员来说，在不背离本发明范围的情况下进行多种变化和改进是显而易见的。因此，在本发明真正的精神和范围内，所附的权利要求书将覆盖所有这些变化和改进。

Claims (78)

1、一种由含表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜，其具有小于3的低介电常数，且在潮湿气氛中既有相对稳定性又有绝对稳定性，膜厚是0.1μm至1.5μm，平均孔径小于或等于20nm。
2、根据权利要求1所述的中孔二氧化硅膜，其中所述平均孔径小于或等于10nm。
3、根据权利要求1所述的中孔二氧化硅膜，其中所述膜厚的标准偏差小于+/-5％。
4、根据权利要求1所述的中孔二氧化硅膜，其中所述中孔二氧化硅膜的孔隙是无序的。
5、一种中孔二氧化硅膜，其具有0.1μm至1.5μm的膜厚和关于所述膜厚的标准偏差，其中所述标准偏差小于+/-5％，并且具有小于3的低介电常数。
6、根据权利要求5所述的中孔二氧化硅膜，其中所述中孔二氧化硅膜的介电常数小于3。
7、根据权利要求5所述的中孔二氧化硅膜，其介电常数有相对稳定性和绝对稳定性。
8、根据权利要求5所述的中孔二氧化硅膜，其平均孔径小于或等于20nm。
9、根据权利要求5所述的中孔二氧化硅膜，其孔隙是无序的。
10、一种由含表面活性剂的溶液制备的具有小于3的低介电常数的中孔二氧化硅膜，包括无序的孔隙，所述孔隙的平均孔径小于或等于20nm，膜厚是0.1μm至1.5μm。
11、根据权利要求10所述的中孔二氧化硅膜，其介电常数小于3且所述介电常数既有相对稳定性又有绝对稳定性。
12、一种制备权利要求1的中孔膜的方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、催化剂和聚氧乙烯醚表面活性剂结合成前体溶液；
(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；
(c)从所述模板膜中除去所述含水溶剂、所述催化剂和所述表面活性剂，形成有无序孔隙的羟基化膜；和
(d)将所述羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜。
13、根据权利要求12所述的方法，其中所述聚氧化乙烯醚表面活性剂是C12H25(CH2CH2O)10OH，也称为C12EO10或10月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)10OH，也称为C16EO10或10十六烷基醚；C18H37(CH2CH2O)10OH，也称为C18EO10或10硬脂基醚；C12H25(CH2CH2O)4OH，也称为C12EO4或4月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)2OH，也称为C16EO2或2十六烷基醚；或其结合。
14、根据权利要求12所述的方法，其中所述表面活性剂与选自第二种表面活性剂、其特征在于具有比水和乙醇高的沸点和低的蒸气压的较小分子的亲水性化合物和有机共溶剂的化学试剂相结合。
15、根据权利要求14所述的方法，其中所述第二种表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。
16、根据权利要求15所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂是铵基表面活性剂。
17、根据权利要求14所述的方法，其中所述其特征在于具有比水和乙醇高的沸点和低的蒸气压的较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇和乙二醇。
18、根据权利要求14所述的方法，其中所述有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。
19、根据权利要求12所述的方法，其中所述二氧化硅前体选自原硅酸四乙酯TEOS、原硅酸四甲酯TMOS、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和其结合。
20、根据权利要求12所述的方法，其中所述含水溶剂包括乙醇和水。
21、根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂包括选自无机酸、有机酸和其结合的酸。
22、根据权利要求12所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种其它的表面活性剂。
23、根据权利要求12所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种较小分子的亲水性化合物，其特征在于具有比水和乙醇高的沸点和低的蒸气压。
24、根据权利要求12所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种有机共溶剂。
25、根据权利要求22所述的方法，其中所述至少一种其它的表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。
26、根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇和其结合。
27、根据权利要求24所述的方法，其中所述至少一种有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。
28、根据权利要求12所述的方法，其中，脱羟基是在蒸气相中在硅基有机化合物的存在下进行的。
29、根据权利要求28所述的方法，其中，硅基有机化合物是硅烷。
30、根据权利要求29所述的方法，其中，硅烷选自三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、二苯基四甲基硅氮烷和六甲基二硅氮烷。
31、一种由含表面活性剂的溶液制备权利要求1的中孔膜的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、催化剂和为聚氧化乙烯醚表面活性剂的表面活性剂结合成前体溶液，其中该前体溶液还包含至少一种有机共溶剂；
(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；
(c)除去所述含水溶剂、所述催化剂和所述表面活性剂，形成多孔隙的羟基化膜；和
(d)将所述羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜。
32、根据权利要求31所述的方法，其中所述聚氧化乙烯醚表面活性剂是C12H25(CH2CH2O)10OH，也称为C12EO10或10月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)10OH，也称为C16EO10或10十六烷基醚；C18H37(CH2CH2O)10OH，也称为C18EO10或10硬脂基醚；C12H25(CH2CH2O)4OH，也称为C12EO4或4月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)2OH，也称为C16EO2或2十六烷基醚；或其结合。
33、根据权利要求31所述的方法，其中所述的孔隙是由2θ在2至6度范围内没有X射线衍射峰所表明的无序孔隙。
34、根据权利要求31所述的方法，其中所述的孔隙是无序的，孔没有规则的几何排列，其孔结构的特征是2θ在0.75至2度之间有X射线衍射峰。
35、根据权利要求31所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种其它的表面活性剂。
36、根据权利要求31所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种较小分子的亲水性化合物，其特征在于具有比水和乙醇高的沸点和低的蒸气压。
37、根据权利要求31所述的方法，其中所述前体溶液包括选自第二种表面活性剂、其特征在于具有比水和乙醇高的沸点和低的蒸气压的较小分子的亲水性化合物、有机共溶剂和其结合的试剂。
38、根据权利要求35所述的方法，其中所述至少一种其它的表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。
39、根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种其特征在于具有比水和乙醇高的沸点和低的蒸气压的较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇和其结合。
40、根据权利要求31所述的方法，其中所述至少一种有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。
41、根据权利要求37所述的方法，其中所述第二种表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。
42、根据权利要求37所述的方法，其中所述较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇和其结合。
43、根据权利要求37所述的方法，其中所述有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。
44、根据权利要求31所述的方法，其中所述二氧化硅前体选自原硅酸四乙酯TEOS、原硅酸四甲酯、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和其结合。
45、根据权利要求31所述的方法，其中所述含水溶剂包括乙醇。
46、根据权利要求31所述的方法，其中所述催化剂选自无机酸、有机酸和其结合。
47、根据权利要求46所述的方法，其中所述有机酸是选自甲酸、乙酸、乙二酸、丁酸和其结合的羧酸。
48、根据权利要求31所述的方法，其中，脱羟基是在蒸气相的硅基有机化合物的存在下进行的。
49、根据权利要求48所述的方法，其中，硅基有机化合物是硅烷。
50、根据权利要求49所述的方法，其中，硅烷选自三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、二苯基四甲基硅氮烷和六甲基二硅氮烷。
51、由权利要求31的方法制备的中孔二氧化硅膜，包括：
无序的孔隙，缺少规则几何排列的孔，并且其特征是2θ在0.75至2度之间的X射线衍射峰；
稳定的小于3.0的介电常数；
膜厚为0.1μm至1.5μm；和
平均孔径小于或等于20nm。
52、由权利要求31的方法制备的中孔二氧化硅膜，包括：
由2θ在2至6度范围内没有XRD峰所表明的无序孔隙；
稳定的小于3.0的介电常数；
膜厚为0.1μm至1.5μm；和
平均孔径小于或等于20nm。
53、由权利要求12的方法制备的中孔二氧化硅膜，包括：
稳定的小于3.0的介电常数；
膜厚为0.1μm至1.5μm；和
平均孔径小于或等于20nm。
54、一种制备权利要求1的中孔膜的方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、酸、有机共溶剂和聚氧化乙烯醚表面活性剂结合成前体溶液；
(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；
(c)除去所述含水溶剂、所述酸和所述表面活性剂，形成羟基化膜；和
(d)将所述羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜。
55、根据权利要求54所述的方法，其中所述聚氧化乙烯醚表面活性剂是C12H25(CH2CH2O)10OH，也称为C12EO10或10月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)10OH，也称为C16EO10或10十六烷基醚；C18H37(CH2CH2O)10OH，也称为C18EO10或10硬脂基醚；C12H25(CH2CH2O)4OH，也称为C12EO4或4月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)2OH，也称为C16EO2或2十六烷基醚；或其结合。
56、根据权利要求55所述的方法，其中所述聚氧化乙烯醚表面活性剂与其它其特征在于在表面活性剂的亲水端具有单羟基的小分子表面活性剂、其特征在于具有比水和乙醇高的沸点和低的蒸气压的较小分子的亲水性化合物和有机共溶剂结合。
57、根据权利要求56所述的方法，其中所述小分子表面活性剂是铵基表面活性剂。
58、根据权利要求57所述的方法，其中所述铵基表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵。
59、根据权利要求56所述的方法，其中所述较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇和乙二醇。
60、根据权利要求56所述的方法，其中所述有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯和辛烷。
61、根据权利要求54所述的方法，其中所述二氧化硅前体是原硅酸四乙酯。
62、根据权利要求54所述的方法，其中所述含水溶剂包括乙醇和水。
63、根据权利要求54所述的方法，其中所述酸是盐酸。
64、一种脱羟基的中孔膜，其具有小于2.5的低介电常数，膜厚是0.2μm至1.5μm，平均孔径小于或等于5nm。
65、一种用含聚氧乙烯醚表面活性剂的溶液制备的具有低介电常数的脱羟基化的中孔二氧化硅膜，其介电常数小于3，且其在潮湿气氛中既有相对稳定性又有绝对稳定性，膜厚是0.1μm至1.5μm，平均孔径小于或等于20nm，并且孔隙是无序的。
66、根据权利要求65所述的中孔二氧化硅膜，其中，无序性是通过2θ在2至6度之间不存在X射线衍射峰表明的。
67、根据权利要求65所述的中孔二氧化硅膜，其中，无序的孔隙由2θ在0.75至2度之间有X射线衍射峰来表征。
68、一种制备权利要求1的中孔膜的方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、催化剂和聚氧乙烯醚表面活性剂结合成前体溶液；
(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；
(c)从所述模板膜中除去所述含水溶剂、所述催化剂和所述表面活性剂，形成羟基化膜；和
(d)通过交替暴露于气相硅基有机化合物和真空而将所述羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜。
69、根据权利要求68所述的方法，其中，硅基有机化合物是硅烷。
70、根据权利要求68所述的方法，其中所述硅烷选自三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、二苯基四甲基硅氮烷和六甲基二硅氮烷。
71、根据权利要求69所述的方法，其中，将所述膜脱羟基是将所述膜交替暴露在真空和气相硅烷中进行的。
72、根据权利要求69所述的方法，其中所述硅烷选自三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、二苯基四甲基硅氮烷和六甲基二硅氮烷。
73、一种制备中孔膜的方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、催化剂和聚氧乙烯醚表面活性剂结合成前体溶液；
(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；
(c)除去所述含水溶剂、所述催化剂和所述表面活性剂，形成羟基化膜；和
(d)将羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜，其中所述脱羟基包括将所述脱羟基膜交替暴露在蒸气相硅烷和将羟基化膜暴露在含氢气体中。
74、根据权利要求73所述的方法，其中所述含有氢气的气体包括惰性气体。
75、根据权利要求74所述的方法，其中所述惰性气体选自氩气和氮气。
76、根据权利要求73所述的方法，其中所述脱羟基还包括将所述羟基化的膜暴露在基本不含氢气的惰性气体中。
77、根据权利要求54所述的方法，其中所述酸是硝酸。
78、根据权利要求54所述的方法，其中所述二氧化硅前体是原硅酸四乙酯TEOS，其中所述含水溶剂包括乙醇和水，且其中水与TEOS的摩尔比小于或等于20∶1。
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