CN1219111C - 溶胶－凝胶法稀土纳米膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶胶-凝胶法稀土纳米膜的制备方法，属于薄膜制备领域。本发明对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥；或者采用羟基化对玻璃基片进行预处理，用Pirahan溶液于室温下处理，再用大量去离子水淋洗、干燥；将处理后的基片浸入配置好的溶胶溶液，静置后提拉，然后在干燥器中静置，放入烘箱中干燥，或者重复上述操作准备多层薄膜；把覆有薄膜的单晶硅片或玻璃基片放入马弗炉保温，缓慢升温至500℃，保温在炉内自然冷却至室温即可得到稀土纳米薄膜。本发明可以将摩擦系数从无膜时的0.5降低到0.2，具有十分明显的减摩作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米薄膜的制备方法，尤其涉及一种溶胶-凝胶法稀土纳米膜的制备方法，属于薄膜制备领域。
背景技术
溶胶—凝胶法具有设备简单、成本低、可实现大面积异形涂膜，特别是通过液相的化学途径，在制备材料初期便于精确控制材料组分达到设计的化学配比，实现材料组分的均匀性达到纳米级，甚至分子级水平，通过液相过程实现其它工艺无法达到的多元组分材料和复合材料，从材料的微观结构入手如嫁接、嵌接、精细复合等实现材料特性的剪裁等。溶胶凝胶技术制备薄膜具有纯度高、均匀性强、处理温度低、反应条件易于控制等优点。稀土薄膜具有摩擦系数低和有优良的减摩性能等特点，可以作为微型电子机械系统和微型机械系统的减摩或抗摩材料。但是，由于稀土配合物的热稳定性较差，限制了它的应用范围。
经文献检索发现，中国专利公开号：1342517，专利名称为：用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛粉体和薄膜光催化剂的方法，该专利公开了一种用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛粉体和薄膜光催化剂的方法，首先制备前驱体，以钛酸正丁酯为原料，将原料、低碳醇、二乙醇胺例配成溶液，并加入聚乙二醇，得到透明前驱体溶胶，将前驱体溶胶中的溶剂蒸发，干燥后粉碎，煅烧，即形成介孔TiO#-[2]光催化剂。该发明的方法制备出的介孔TiO#-[2]光催化剂，利用该方法制备的介孔粉体和薄膜具有垂直开放的孔结构，有利于光催化反应的进行和活性的提高。但是该方法没有涉及到运用稀土元素来改善薄膜质量，进行薄膜的摩擦性能的改善。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种溶胶—凝胶法稀土纳米膜的制备方法，使其具有工艺简单，低成本、高效率的特点，能够在单晶硅片上制得一层稀土纳米薄膜，该纳米薄膜有着均匀、致密的特点，具有很好的减摩和抗磨损的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的，方法如下：
首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间约为5～6个小时，在室温中自然冷却约7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥；
或者采用羟基化对玻璃基片进行预处理，用Pirahan溶液H2SO4∶H2O2体积比＝70∶30，于室温下处理30min，再用大量去离子水淋洗，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；
其次，将处理后的单晶硅片或玻璃基片浸入配置好的溶胶溶液，静置五分钟后，以6cm/min的速度向上提拉，然后在干燥器中静置10分钟，将单晶硅片放入温度为120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小时，玻璃基片则在120℃的烘箱中干燥1小时，使它们表面的溶胶干燥，或者重复上述操作准备多层薄膜；
然后，把覆有薄膜的单晶硅片或者玻璃基片放入马弗炉在120℃保温30min，以3℃/min的速度缓慢升温至500℃，保温1h在炉内自然冷却至室温即可得到稀土纳米薄膜。由于有稀土元素的存在，可以改善薄膜的摩擦学性质，提高薄膜的减摩性。
所述的溶胶溶液的配置方法如下：
(1)将钛酸丁酯溶于乙醇溶剂，乙醇与钛酸丁酯摩尔比为4-5，再加入一定配比的二乙醇胺螯合剂作为螯合剂，与钛酸丁酯摩尔比为1-1.2，室温下用磁力搅拌器搅拌3h。
(2)混合均匀后，再加入水和无水乙醇体积比为1∶9的乙醇水溶液，采用混合滴加方式加入水，水与钛酸丁酯摩尔比为1-2，水解温度取20℃。
(3)加入稀土化合物，稀土化合物与钛酸丁酯的摩尔比是1～1.5∶10，搅拌1小时。
(4)然后加入干燥抑制剂二甲基甲酰胺(DMF)(1～2％)，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶。
本发明的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。
本发明采用在溶胶-凝胶法在单晶硅片或者羟基化的玻璃基片上得到含有稀土纳米薄膜，能够得到排列有序致密得纳米薄膜。并且溶胶—凝胶法制备含有稀土元素的纳米薄膜工艺简单，成本低，对环境无污染，得到的薄膜达到纳米级别，成膜性好。采用本发明的方法制得的稀土纳米薄膜分布均匀，成膜致密，有着很好的表面性能。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
所用的原材料：单晶硅片，溶胶配制的各组分摩尔比如下：钛酸丁酯：1，乙醇：5，二乙醇胺：1，水：2，稀土化合物：0.1，二甲基甲酰胺(DMF)：1％。
首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间约为5.5个小时，在室温中自然冷却约7.5小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配置好的溶胶溶液，静置五分钟后，以6cm/min的速度向上提拉单晶硅片，然后在干燥器中静置10分钟。放入温度为120℃的烘箱中干燥1小时，使单晶硅片表面的溶胶基本干燥，重复上述操作可准备多层薄膜。然后把覆有薄膜的单晶硅片放入马弗炉在120℃保温30min，以3℃/min的速度缓慢升温至500℃，保温1h在炉内自然冷却至室温即可得到稀土纳米薄膜。
采用SPM-9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。
表征的结果表明在用该方法在单晶硅片上生成的薄膜的膜厚在6nm-90nm的之间，并且上面分布着30nm-50nm的球形颗粒，XPS测试图表明在单晶硅片表面生成的薄膜中含有三价的稀土元素。且看不到硅的指标，因此单晶硅片的表面都覆盖了一层含有稀土的纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净单晶硅片和单晶硅片表面自组装稀土膜的摩擦系数。在单晶硅片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.4降低到0.2，具有十分明显的减摩作用。
实施例2：
所用的原材料：单晶硅片，溶胶配制的各组分摩尔比如下：钛酸丁酯：1，乙醇：4，二乙醇胺：1，水：1，稀土化合物：0.1，二甲基甲酰胺(DMF)：2％。
首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5个小时，在室温中自然冷却约7小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配置好的溶胶溶液，静置五分钟后，以6cm/min的速度向上提拉单晶硅片，然后在干燥器中静置10分钟。放入温度为150℃的烘箱中干燥2小时，使单晶硅片表面的溶胶基本干燥，重复上述操作可准备多层薄膜。然后把覆有薄膜的单晶硅片放入马弗炉在120℃保温30min，以3℃/min的速度缓慢升温至500℃，保温1h在炉内自然冷却至室温即可得到稀土纳米薄膜。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
表征的结果表明在用该方法在单晶硅片上生成的薄膜的膜厚大约在6nm-90nm的之间，并且上面分布着30nm-50nm的球形颗粒，XPS测试图表明在单晶硅片表面生成的薄膜中含有三价的稀土元素。且看不到硅的指标，因此单晶硅片的表面都覆盖了一层含有稀土的纳米薄膜。用在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净单晶硅片和单晶硅片表面含有薄稀土膜的摩擦系数。结构测得在单晶硅片表面制备的稀土薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.5降低到0.2左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例3：
所用的原材料：单晶硅片，溶胶配制的各组分摩尔比如下：钛酸丁酯：1，乙醇：5，二乙醇胺：1，水：1，稀土化合物：0.15，二甲基甲酰胺(DMF)：1％。
首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间约为6个小时，在室温中自然冷却约8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。将处理后的单晶硅片浸入配置好的溶胶溶液，静置五分钟后，以6cm/min的速度向上提拉单晶硅片，然后在干燥器中静置10分钟。放入温度为120℃的烘箱中干燥1小时左右，使单晶硅片表面的溶胶基本干燥，重复上述操作可准备多层薄膜。然后把覆有薄膜的单晶硅片放入马弗炉在120℃保温30min，以3℃/min的速度缓慢升温至500℃，保温1h在炉内自然冷却至室温即可得到稀土纳米薄膜。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
表征的结果表明在用该方法在单晶硅片上生成的薄膜的膜厚大约在6nm-90nm的之间，并且上面分布着30nm-50nm的球形颗粒，XPS测试图表明在单晶硅片表面形成的薄膜中含有三价的稀土元素。且看不到硅的指标，因此单晶硅片的表面都覆盖了一层含有稀土的纳米薄膜。
实施例4：
所用的原材料：玻璃基片，溶胶配制的各组分摩尔比如下：钛酸丁酯：1，乙醇：5，二乙醇胺：1，水：2，稀土化合物：0.1，二甲基甲酰胺：1％。制备过程如下：
首先，玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法：用Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)于室温下处理30min，再用大量去离子水淋洗，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。将处理后的玻璃基片浸入配置好的溶胶溶液，静置五分钟后，以6cm/min的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中静置10分钟。放入温度为120℃的烘箱中干燥1小时左右，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥，重复上述操作可准备多层薄膜。然后把覆有薄膜的玻璃基片放入马弗炉在120℃保温30min，以3℃/min的速度缓慢升温至500℃，保温1h在炉内自然冷却至室温即可得到稀土纳米薄膜。
采用SPM-9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。
表征的结果表明在用该方法在玻璃基片上生成的薄膜的膜厚大约在6nm-90nm的之间，并且上面分布着30nm-50nm的球形颗粒，XPS测试图表明在玻璃基片表面生成的薄膜中含有三价的稀土元素。且看不到二氧化硅的指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层含有稀土的纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面自组装稀土膜的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.6降低到0.2左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例5：
所用的原材料：玻璃基片，溶胶配制的各组分摩尔比如下：钛酸丁酯：1，乙醇：4，二乙醇胺：1，水：1，稀土化合物：0.1，二甲基甲酰胺：2％。制备过程如下：
首先，玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法：用Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)于室温下处理30min，再用大量去离子水淋洗，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。将处理后的玻璃基片浸入配置好的溶胶溶液，静置五分钟后，以6cm/min的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中静置10分钟。放入温度为120℃的烘箱中干燥1小时，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥，重复上述操作可准备多层薄膜。然后把覆有薄膜的玻璃基片放入马弗炉在120℃保温30min，以3℃/min的速度缓慢升温至500℃，保温1h在炉内自然冷却至室温即可得到稀土纳米薄膜。
采用实施例4中的表征手段对薄膜质量进行评价。
表征的结果表明在用该方法在玻璃基片上生成的薄膜的膜厚大约在6nm-90nm的之间，并且上面分布着30nm-50nm的球形颗粒，XPS测试图表明在玻璃基片表面生成的薄膜中含有三价的稀土元素。且看不到二氧化硅的指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层含有稀土的纳米薄膜。
Claims (2)
1.一种溶胶-凝胶法稀土纳米膜的制备方法，其特征在于，方法如下：
首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5～6个小时，在室温中自然冷却7～8小时，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥；
或者采用羟基化对玻璃基片进行预处理，用Pirahan溶液H2SO4∶H2O2体积比＝70∶30，于室温下处理30min，再用大量去离子水淋洗，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；
其次，将处理后的单晶硅片或玻璃基片浸入配置好的溶胶溶液，静置五分钟后，以6cm/min的速度向上提拉，然后在干燥器中静置10分钟，将单晶硅片放入温度为120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小时，玻璃基片则在120℃的烘箱中干燥1小时，使它们表面的溶胶干燥，或者重复上述操作准备多层薄膜；
然后，把覆有薄膜的单晶硅片或玻璃基片放入马弗炉在120℃保温30min，以3℃/min的速度缓慢升温至500℃，保温1h在炉内自然冷却至室温即可得到稀土纳米薄膜；
所述的溶胶溶液的配置方法如下：
(1)将钛酸丁酯溶于乙醇溶剂，乙醇与钛酸丁酯摩尔比为4-5，再加入一定配比的二乙醇胺螯合剂作为螯合剂，与钛酸丁酯摩尔比为1-1.2，室温下用磁力搅拌器搅拌3h；
(2)混合均匀后，再加入水和无水乙醇体积比为1∶9的乙醇水溶液，采用混合滴加方式加入水，水与钛酸丁酯摩尔比为1-2，水解温度取20℃；
(3)加入稀土化合物，稀土化合物与钛酸丁酯的摩尔比是1～1.5∶10，搅拌1小时；
(4)然后加入干燥抑制剂二甲基甲酰胺1～2％，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶。
2.根据权利要求1的溶胶-凝胶法稀土纳米膜的制备方法，其特征是，所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种。
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