CN1218839A - 具有良好表面性状的钛镇静钢材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了连续铸造时可以有效防止水口堵塞,不容易产生因丛聚状夹杂物而引起的表面缺陷和锈蚀的钢板。所述的钢材是在钛镇静的钢水中添加Ca和REM中的任1种或2种,使其含量达到0.0005重量%或以上的钢,其特征是,该钢中主要含有CaO、REM氧化物中的任1种或2种合计量为5重量%或以上、50重量%或以下、Ti氧化物为90重量%或以下、Al2O3为70重量%或以下的氧化物系夹杂物。
Description
本发明是关于具有良好表面性状的钛镇静钢材及其制造方法，特别是关于通过进行处理，控制钢中的氧化物系夹杂物，即抑制巨大丛聚状夹杂物的生成，使夹杂物微细分散化，并使作为锈蚀起点的氧化物系夹杂物丧失其有害作用，从而改善低碳钢、超低碳钢和不锈钢等薄钢板的表面性状，进而改善电镀钢板和涂装钢板的表面性状。
本发明中所述的钛镇静钢材，泛指连铸板坯，特别是热轧钢板、冷轧钢板、表面处理钢板等薄钢板。
如同特公昭44-18066中所述，Ti脱氧铜是指用钛铁脱氧的方法。但是，近年来，为了以低的成本制造氧浓度稳定的钢，大量地生产含Al0.005重量％或以上的Al脱氧钢。
钢的Al脱氧方法，是使用气体搅拌或RH脱气装置使生成的氧化物凝集，上浮到钢水表面，然后从钢水中分离出去的方法，但是，使用这种方法时，Al2O3氧化物不可避免地残留在钢坯的钢中，而且，Al2O3形成丛聚状，很难分离，有时钢中残留有数百μm以上的丛聚状夹杂物。如果这样的丛聚状夹杂物聚集到钢坯的表层，就会产生脱皮、裂片等表面缺陷，对于要求外观美感的汽车用钢板来说是一个致命的缺陷。另外，在Al脱氧时，Al2O3附着在用于从中间包注入结晶器的浸入式水口的内壁上，时常导致水口堵塞。
针对上述Al脱氧的问题，有人提出了一种向铝镇静的钢水中添加Ca，使之生成CaO、Al2O3复合氧化物的方法。(例如，参见特开昭61-276756、特开昭58-154447和特开平6-49523)。
在该方法中，添加Ca的目的是使Al2O3与Ca反应，生成CaOAl2O3、12CaOAl2O3、3CaOAl2O3等低熔点复合氧化物，从而克服上述问题。
但是，向钢水中添加Ca时，添加的Ca与钢中的S反应，生成CaS，该CaS引起锈蚀。关于这一点，在特开平6-559中提出了一种将钢中残留的Ca量限制在5ppm或以上、10ppm以下，以防止锈蚀的方法。但是，即使Ca量低于10ppm，如果钢中残留的CaO-Al2O3系氧化物的组成不恰当、特别是CaO浓度为30％或以上的氧化物的场合，该氧化物中的S的溶解度增加，在降低温度或凝固时，夹杂物内周围不可避免地生成CaS。结果，该CaS成为引发锈蚀的起点，导致成品钢板的表面性状恶化。另外，如果在残留有这样的锈蚀点的情况下进行电镀或涂装等表面处理，处理之后无论如何也得不到均一的表面品质。
另一方面，在夹杂物中的CaO浓度低至20％或以下而且Al2O3浓度高的场合，特别是Al2O3浓度在70％或以上的场合，夹杂物的熔点上升，夹杂物彼此间容易烧结，不仅在连续铸造时容易引起水口堵塞，而且钢板表面上会产生脱皮、裂片等，致使表面性状显著恶化。
为了解决这些问题，近年来人们研制出不添加Al、用Ti脱氧的方法(参见特开平8-239731)。与Al脱氧法相比，这种不添加Al的Ti脱氧方法虽然所达到的氧浓度较高并且夹杂物量较多，但不生成丛聚状氧化物。特别是生成的夹杂物形态为Ti氧化物-Al2O3系，呈现2-50μm左右的粒状氧化物分散的形态。因此，由于夹杂物形成丛聚状而引起的上述表面缺陷减少了。但是，在Ti脱氧的场合，在Al≤0.005重量％的钢水中，Ti浓度达到0.010重量％或以上时，固相状态的Ti氧化物以吸入钢的形式附着在中间包水口的内表面上并长大，反面引起水口堵塞。
为了解决这个问题(即防止水口堵塞)，特开平8-281391中提出了一种方法，在不添加Al的Ti脱氧钢中限制通过水口的钢水的氧量，防止Ti2O3在水口内表面上长大。但是，采用这种方法时氧量的限制是有限度的，因此处理量受到限制(800吨左右)。另外，随着堵塞的进行，结晶器内液面高度的控制变得不稳定，因此不是一种根本的解决办法。
另外，上述特开平8-281390中所述的技术，作为防止中间包水口堵塞的对策，提出了通过将钢水的Si浓度调整控制成适当的程度，使夹杂物组成变成Ti3O5-SiO2系，防止Ti2O3在水口内表面上长大的方法。但是，仅仅增加Si浓度还难以使夹杂物中含有SiO2，至少必须满足(Si重量％)/(Ti重量％)＞50的条件。因此，钢中的Ti浓度为0.010重量％的场合，为了得到SiO2-Ti氧化物，Si浓度必须在0.5重量％或以上。但Si的增加导致材质硬化，另外还引起电镀性能恶化。Si浓度的增加对钢板表面性状的不利影响很大，不是从根本上解决问题的办法。
其次，特公平7-47764中提出了一种非时效性冷轧钢板，通过脱氧达到Mn:0.03-1.5重量％、Ti:0.02-1.5重量％，使之含有由17-31重量％MnO-Ti氧化物组成的低熔点夹杂物。这种技术方案，由于上述MnO-Ti氧化物的熔点低，在钢水中形成液相状态，因此在钢水通过中间包水口注入结晶器时不会附着在水口上，可以防止中间包水口堵塞。但是，如同森罔泰行、森田一树等：铁与钢，81(1995),P.40的报告中所指出的那样，由于Mn、Ti与氧的亲合力不同，为了得到含有MnO:17-31％的MnO-Ti氧化物，必须使钢水中的Mn与Ti的浓度比达到(Mn重量％)/(Ti重量％)＞100。因此，钢中的Ti浓度为0.010重量％的场合，为了得到所需要的MnO-Ti氧化物，Mn的浓度必须在1.0重量％或以上。但是，Mn含量超过1.0重量％时，材质发生硬化。因此，形成由17-31重量％MnO-Ti氧化物组成的夹杂物在实际上是有困难的。
另外，在特开平8-281394中，作为无Al的Ti脱氧钢生产过程中防止中间包水口堵塞的对策提出了一种方法，在水口上使用含有CaO·ZrO2粒子的材料，在钢水中的Ti3O5被捕集到水口上时，形成TiO2-SiO2-Al2O3-CaO-ZrO2系低熔点夹杂物，防止其长大。
因此，在钢水中的氧浓度较高的场合，由于附着的夹杂物的TiO2浓度提高，不会低熔点化，故与防止水口堵塞无关，另一方面，在氧浓度低的场合，产生水口溶损的问题，不是一种理想的解决办法。
此外，上面所述的各种防止水口堵塞的现有技术，在连续铸造工艺中，仍然需要向用于将钢水从中间包注入结晶器的浸入式水口中吹入Ar气或N2气进行浇铸。但是，这些吹入的气体聚集到铸坯的凝固外壳上，产生气泡性缺陷等问题。
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明人反复进行试验、调查和研究，结果研制出本发明的技术。
本发明的第1个目的是，提供没有因丛聚状夹杂物而引起的表面缺陷的钛镇静钢材，特别是薄钢板。
本发明的第2个目的是，提供在连续铸造时可以有效地防止水口堵塞的钛镇静钢材，特别是薄钢板。
本发明的第3个目的是，提供不容易产生以夹杂物为起点的锈蚀的钛镇静钢材，特别是薄钢板。
本发明的第4个目的是，提供在连续铸造时不需要吹入Ar、N2等气体，因而不会产生气泡性缺陷的钛镇静钢材，特别是薄钢板。
为了达到上述目的，本发明人反复进行了研究，结果发现，钢中残留的氧化物系夹杂物，只要其组成在特定的范围内就不会引起上述水口堵塞，而且可以使夹杂物微细分散化，不会形成丛聚状的巨大夹杂物。另外，可以只生成不导致水口堵塞和引起锈蚀的氧化物，从而可以制造具有良好表面性状的钢板。
基于上述见解而研制的本发明是具有良好表面性状的钛镇静的钢材及其制造方法，其特征是，用Ti将钢水脱氧，使之满足下列条件1或条件2，即，当钢中的Ti含量为Ti:0.010-0.50重量％时，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)≥5(条件1)，或者，当钢中的Ti和Al的含量为Ti:0.010重量％或以上、Al:0.015重量％或以下时，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)＜5(条件2)，另外，添加Ca和REM(稀土金属)中的任1种或2种，使其量为0.0005重量％或以上，钢中所含的氧化物系夹杂物为，CaO和稀土金属氧化物中的任1种或2种的合计含量为氧化物系夹杂物总量的5重量％或以上、50重量％或以下，Ti氧化物含量为氧化物系夹杂物总量的90重量％或以下，Al2O3含量为氧化物系夹杂物总量的70重量％或以下。
另外，本发明优选的钛镇静的钢材及其制造方法，其特征是，该钢材满足下列的条件3或条件4，即，用Ti对钢水进行脱氧，当钢中的Ti含量为Ti:0.025-0.50重量％时，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)≥5(条件3)，或者，当钢中的Ti和Al的含量为Ti:0.025重量％或以上、Al:0.015重量％或以下时，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)＜5(条件4)，另外，Ti氧化物含量为氧化物系夹杂物总量的20重量％或以上、90重量％或以下。
另外，本发明更优选的钛镇静的钢材及其制造方法，其特征是，用Ti对钢水进行脱氧，在钢中添加Ti，使其含量为Ti:0.025-0.075重量％，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)≥5,Ti氧化物含量为氧化物系夹杂物总量的20重量％或以上、90重量％或以下。
另外，在本发明的钢材及其制造方法中，除了作为添加成分的Ti、Al、Ca、REM之外，作为主要成分最好是含有C≤0.5重量％、Si≤0.5重量％、Mn:0.05-2.0重量％、S≤0.050重量％，而且在上述氧化物系夹杂物中还可以含有30重量％或以下的SiO2、15重量％或以下的MnO。本发明对于容易产生丛聚状夹杂物缺陷和气泡性缺陷的C≤0.01重量％的超低碳钢特别有效。
另外，上述氧化物系夹杂物最好是其中的80重量％或以上具有50μm或以下大小的粒状、破断状。
另外，在上述制造方法中，作为添加Ca的方法，优选的是采用粉粒状的金属Ca或粒状、块状的CaSi合金、CaAl合金、CaNi合金等含Ca合金、Ca合金丝的方法。
另外，作为金属REM的添加方法，优选的是采用粉粒状的金属REM或粒状、块状的FeREM合金等含REM的合金、REM合金丝的方法。
在上述制造方法中，优选的是，不向中间包或浸入式水口中吹入氩气或氮气，将钢水从中间包注入结晶器内进行连续铸造。
另外，在上述制造方法中优选的是，用真空脱气装置对钢水进行脱碳处理，然后用含Ti合金脱氧，添加Ca和REM中的1种或2种以及含有选自Fe、Al、Si和Ti中的1种或2种或以上的合金或混合物。
此外，在上述方法中优选的是，用真空脱气装置对钢水进行脱碳处理，然后用Al、Si、Mn中的任一种进行预脱氧，使钢水中的溶存氧量降低到200ppm或以下，然后用含Ti合金进行脱氧。
附图的简要说明
图1是用于说明本发明钢板中的Ti、Al的浓度范围的曲线图。
图2是用于说明本发明钢板中的夹杂物组成范围的曲线图。
图3是表示夹杂物中CaO+REM氧化物浓度对水口堵塞的影响的曲线图。
图4是夹杂物中CaO+REM氧化物浓度(Ti氧化物≥20％时)对锈蚀率的影响的曲线图。
发明的详细说明
发明的实施方案
本发明中的钛镇静钢材，必须熔炼具有满足条件(1)Ti含量为0.010-0.50重量％、优选的是0.025-0.50重量％、最好是0.025-0.075重量％，Al含量为(Ti重量％)/(Al重量％)≥5，或者满足条件(2)Ti:0.010重量％或以上且Al≤0.015重量％、(Ti重量％)/(Al重量％)＜5的范围内的成分组成(1)或(2)的钢。图1中表示本发明适用的Al和Ti的范围。本发明特别适合于具有下面所述主要成分的钛镇静的低碳薄钢板、钛镇静的超低碳薄钢板、钛镇静的不锈钢薄钢板等冷轧薄钢板。下面以薄钢板为例说明本发明。
在本发明中，将作为调整成分的Ti和Al限定为Ti:0.010-0.50重量％，优选的是0.025-0.50重量％，最好是0.025-0.075重量％，同时，(Ti重量％)/(Al重量％)≥5，这是因为，Ti＜0.010重量％时，脱氧能力较弱，钢水中的总氧浓度提高，延伸率和断面收缩率等材料性能恶化的缘故。在这种场合，也可以考虑提高Si、Mn的浓度，增加脱氧能力，但Ti＜0.010重量％时，大量生成含有SiO2或MnO的夹杂物，导致钢的材质硬化和电镀性能恶化。为防止发生这种情况，必须使(Ti重量％)/(Al重量％)≥5或(Mn重量％)/(Ti重量％)＜100，这样，夹杂物中的Ti氧化物浓度变为20％或以上。
另一方面，Ti浓度超过0.50重量％时，薄板用钢的材质硬化，此外，对于其它钢种来说，添加量若大于此，除了损害材料性能外并没有任何积极的效果，而且导致成本增大，因此将其上限定为0.50重量％。
另外，在Ti/Al浓度比为(Ti重量％)/(Al重量％)＜5的场合，将Al的含量范围限定为0.015重量％或以下，优选的是0.010重量％或以下。其原因与上述Al的条件相反，即，当Al超过0.015重量％时，在(Ti重量％)/(Al重量％)＜5的场合，不是Ti脱氧钢而是完全的Al脱氧，另一方面，还会生成Al2O3浓度在70％以上的Al2O3丛聚状夹杂物。本发明是通过使以Ti氧化物为主体的夹杂物中，如下所述，含有CaO、REM氧化物，从而达到所期望的目的。
除此之外，在上述氧化物中，还可以混入10重量％或以下的ZrO2、MgO等。
在制造本发明的钛镇静的薄钢板时，首先，用FeTi等含Ti的合金对钢水进行脱氧，使钢中生成以Ti氧化物为主体的氧化物系夹杂物，这一点至关重要。该夹杂物不是用Al脱氧时那样的巨大丛聚状，而是1-50μm左右大小的粒状、破断状夹杂物占大部分。
此时，如果Al浓度超过0.015重量％，添加Ca和REM后的夹杂物中不能含有20重量％或以上的Ti氧化物，不能具有上述本发明的夹杂物组成，结果产生巨大的Al2O3丛聚状夹杂物。这样的Al2O3丛聚状夹杂物，即使添加Ti合金增加Ti的浓度也不能使其还原，作为丛聚状夹杂物残留在钢中。因此，对于本发明的钢材来说，在制造阶段中必须首先使夹杂物中含有Ti氧化物。
另外，根据本发明的方法，与用Al脱氧的现有技术方法相比，Ti合金的收率较差，而且，由于含有Ca和REM的用于调整夹杂物组成的合金价格较高。因此，向钢水中添加该合金时，在可以控制夹杂物组成的范围内应尽可能减少用量，这样比较经济。
为此，在添加含Ti合金等脱氧材料之前，最好是进行预脱氧，以降低钢水中的溶存氧以及钢坯中的FeO、MnO。所述的预脱氧可以是用少量的Al脱氧、使脱氧后钢水中的Al≤0.010％(重量)，或者添加Si或FeSi,Mn或FeMn。
如上所述，用Ti脱氧生成Ti氧化物系夹杂物的钢板，由于以2-20μm左右大小分散于钢中，因此不会产生因丛聚状夹杂物而引起的表面缺陷。但是，Ti氧化物在钢水中是固相状态，另外，由于超低碳钢的凝固温度较高，因此以含有钢的形式在中间包水口的内表面上长大，引起水口堵塞。
因此，对于本发明的薄钢板而言，在用Ti合金脱氧后，进一步添加Ca和REM中的任1种或2种，使其含量达到0.0005重量％或以上，使钢水中的氧化物组成为Ti氧化物：90重量％或以下，优选的是20重量％或以上、90重量％或以下，最好是85重量％或以下，CaO和/或REM氧化物：5重量％或以上，优选的是8重量％或以上、50重量％以下，Al2O3:70重量％或以下，形成低熔点、与钢水的润温性良好的氧化物系夹杂物。这样，可以有效地防止含有钢的Ti氧化物附着在水口上。
图2表示在本发明的钢板中所希望形成的氧化物系夹杂物的组成范围。
另外，钢板中所含氧化物系夹杂物的组成比例的测定方法是，任意抽取10个氧化物系夹杂物，求出其平均值。
如图2所示，在Ti脱氧之后，即使添加Ca和REM中的任1种或2种，在夹杂物中的Ti2O3浓度为90重量％或以上或CaO、REM氧化物(La2O3、Ce2O3等)不足5重量％的场合，虽然不容易形成丛聚状夹杂物，但熔点没有充分降低，因此与钢一起附着在水口内表面上，导致水口堵塞。
图3表示夹杂物中的CaO+REM氧化物的浓度以及不吹入Ar、N2气体、在1个水口内不产生因堵塞而引起的液面变动，可以铸造500吨或以上的比例，由图中可以看出，上述夹杂物中的Ca、REM浓度在5重量％或以上时取得良好的结果。
另一方面，上述夹杂物中的CaO、REM氧化物的浓度超过50重量％时，夹杂物中容易吸收S，如图4所示，凝固时在夹杂物的内部和周围生成CaS、REM硫化物(LaS、CeS)。结果，这些硫化物成为锈蚀的发源地，导致冷轧钢板严重锈蚀。
更优选的夹杂物组成是，Ti2O3:30重量％或以上、80重量％或或以下，CaO、REM氧化物(La2O3、Ce2O3等)中的任1种或2种合计：10重量％或以上、40重量％或以下。
其次，上述夹杂物中的Ti氧化物在20重量％或以下时，不是Ti脱氧钢，而是Al脱氧钢，由于Al2O3浓度提高，引起水口堵塞，而且，如果CaO、REM氧化物浓度提高，容易发生锈蚀，因此将Ti氧化物浓度规定为20重量％或以上。另一方面，在Ti氧化物浓度为90重量％或以上时，CaO、REM氧化物较少，由于发生水口堵塞，因此将Ti氧化物浓度规定为20重量％或以上、90重量％或以下。
另外，上述夹杂物中的Al2O3超过70重量％时，由于形成高熔点组成，不仅引起水口堵塞，而且夹杂物的形状变成丛聚状，成品钢板的非金属夹杂物缺陷增多。
此外，在上述夹杂物中，将SiO2控制在30重量％或以下，将MnO控制在15重量％或以下。这是因为，这些氧化物如果超过上述量，就不是本发明的钛镇静钢，这样的组成即使不添加Ca，水口也不会堵塞，而且也没有锈蚀的问题。而且，如上所述，为了使上述夹杂物中含有SiO2和MnO，钢水中的Si、Mn浓度必须达到Mn/Ti＞100、Si/Ti＞50。除此之外，还可以以10重量％或以下的比例混入ZrO2、MgO等氧化物。
另外，上述氧化物的组成，是任意取出10个氧化物系夹杂物，由它们的平均值求出的。
与以往的Al脱氧相比，本发明的钢板的Ti合金收得率较差，而且由于添加Ca和REM，因而成本较高。因此，最好是以尽可能低的用量来调整、控制钢中夹杂物的组成，可能的话，最好是在Ti脱氧之前进行预脱氧，使钢水中的溶存氧浓度降到200ppm或以下。所述的预脱氧。最好是采取在真空下搅拌钢水，用少量的Al脱氧(脱氧后钢水中的Al在0.010重量％或以下)，用Si或FeSi、Mn或FeMn进行脱氧。
按上面所述控制的夹杂物，80重量％或以上的平均粒径在50μm或以下。将夹杂物的大小限定为平均粒径50μm或以下的原因是，在本发明的脱氧法中基本上不生成平均粒径50μm或以上的夹杂物。一般地说，平均粒径50μm或以上的夹杂物主要是炉渣或结晶器粉末等外来的夹杂物引起的，所述的平均粒径是在光学显微镜下在直角方向上测定夹杂物的直径，求出其平均值。
将这样的夹杂物限定在80重量％或以上是因为，低于80重量％时，夹杂物的控制不充分，导致板卷表面缺陷或水口堵塞。
在本发明中，按如上所述控制夹杂物组成的场合，在连续铸造时，可以完全防止氧化物等附着在中间包水口和结晶器的浸入式水口内表面上。因此，不需要为防止氧化物附着在中间包或浸入式水口内而吹入Ar或N2等气体。结果，可以防止连续铸造时由于结晶器粉末卷入而产生的铸坯缺陷和由于吹入的气体而引起的气泡性缺陷。
另外，本发明的钢材的成分组成，除了有意添加的Ti、Al、Ca、REM等调整成分外，作为主要成分含有下列元素。
C：没有特别的限制，不过为了适合于薄钢板用途一般是0.5重量％或以下，优选的是0.10重量％或以下，最好是0.01重量％或以下。
Si:(Si重量％)/(Ti重量％)≥50时，夹杂物中生成SiO2，与钛镇静的钢不同，成为硅镇静的钢。特别是Si含量超过0.50重量％时，材质恶化，电镀性能劣化，使表面性状变差，因此规定在0.50重量％或以下。
Mn:(Mn重量％)/(Ti重量％)≥100时，夹杂物中生成MnO，成为锰镇静的钢，而不是钛镇静的钢。特别是，其含量超过2.0重量％时，材质硬化，因此规定为2.0重量％或以下，优选的是1.0重量％或以下。
S：超过0.050重量％时，钢水中的CaS和REM硫化物增多，导致成品薄钢板非常容易生锈，因此希望在0.050重量％。
另外，在本发明中，根据需要还可以添加0.100重量％或以下的Nb、0.050重量％或以下的B以及1.0重量％或以下的Mo。添加这些元素，可以提高薄钢板的深冲性能，改善2次加工脆性，提高抗拉强度。
此外，在本发明中，根据需要还可以添加Ni、Cu、Cr。添加这些元素可以提高钢板的耐腐蚀性。
实施例1(№.1)
将转炉出钢后的300吨钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0012重量％、Si=0.004重量％、Mn=0.15重量％、P=0.015重量％、S=0.005重量％，同时将钢水温度调整为1600℃。以0.5kg/吨的比例向钢水中添加Al，直至钢水中溶存氧浓度降低到150ppm。此时钢水中的Al浓度是0.003重量％。接着，以1.2kg/吨的比例向钢水中添加70重量％Ti-Fe合金进行Ti脱氧。然后，添加FeNb、FeB，进行成分调整，随后以0.3kg/吨的比例向钢水中添加30重量％Ca-60重量％Si合金的包覆Fe的合金丝，进行Ca处理。处理后的Ti浓度是0.050重量％，Al浓度是0.002重量％，Ca浓度是0.0020重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是75重量％Ti2O3-15重量％CaO-10重量％Al2O3的球状夹杂物。
浇铸时，不向中间包和浸入式水口内吹入Ar气。连铸后观察时，中间包和浸入式水口内基本上没有附着物。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。在退火板上只发现了0.01个/1000米板卷以下的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物缺陷。另外，锈蚀量与以往的Al脱氧相同，没有出现问题。
冷轧后进行电镀锌、热浸镀锌处理的钢板表面质量也很好。
在表1中作为本发明例1给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
【表1】
| 钢板的成分(wt％) | 夹杂物组成(wt％) | 水口内的夹杂物附着 | 板卷的缺陷数量个/1000米 | 板卷的锈蚀面积(％) | 备注 | |||||||||||||||||
| C | Si | Mn | P | S | Al | Ti | T.Ca | REM | Nb | B | T(0) | CaO | REM氧化物 | Ti氧化物 | Al2O3 | SiO2 | MnO | |||||
| 1 | 0.0015 | 0.018 | 0.15 | 0.015 | 0.005 | 0.002 | 0.040 | 0.0015 | 0.0000 | 0.003 | 0.0005 | 0.0040 | 14 | 0 | 75 | 9 | 0 | 0 | 无 | 0.01 | 0.1 | 发明例 |
| 2 | 0.0023 | 0.012 | 0.12 | 0.016 | 0.012 | 0.002 | 0.015 | 0.0015 | 0.0000 | 0.015 | 0.0005 | 0.0055 | 18 | 0 | 49 | 31 | 0 | 0 | 无 | 0.02 | 0.3 | |
| 3 | 0.0018 | 0.025 | 0.12 | 0.012 | 0.004 | 0.002 | 0.045 | 0.0003 | 0.0010 | 0.003 | 0.0001 | 0.0040 | 5 | 10 | 65 | 18 | 0 | 0 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 4 | 0.0012 | 0.010 | 0.12 | 0.010 | 0.004 | 0.003 | 0.026 | 0.0005 | 0.0000 | 0.005 | 0.0004 | 0.0050 | 7 | 0 | 84 | 5 | 2 | 0 | 无 | 0 | 0.2 | |
| 5 | 0.0020 | 0.025 | 0.10 | 0.012 | 0.008 | 0.005 | 0.045 | 0.0022 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0035 | 28 | 0 | 35 | 33 | 1 | 0 | 无 | 0.01 | 0.2 | |
| 6 | 0.0015 | 0.026 | 0.10 | 0.015 | 0.010 | 0.003 | 0.050 | 0.0035 | 0.0000 | 0.001 | 0.0002 | 0.0032 | 44 | 0 | 44 | 10 | 0 | 0 | 无 | 0.01 | 0.1 | |
| 7 | 0.0020 | 0.020 | 0.09 | 0.010 | 0.005 | 0.004 | 0.080 | 0.0012 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0028 | 25 | 0 | 63 | 10 | 0 | 0 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 8 | 0.0013 | 0.015 | 0.15 | 0.015 | 0.003 | 0.001 | 0.042 | 0.0010 | 0.0000 | 0.007 | 0.0005 | 0.0042 | 16 | 0 | 60 | 22 | 0 | 0 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 9 | 0.0020 | 0.004 | 0.12 | 0.012 | 0.008 | 0.002 | 0.035 | 0.0009 | 0.0000 | 0.007 | 0.0007 | 0.0035 | 10 | 0 | 68 | 20 | 0 | 0 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 10 | 0.0015 | 0.006 | 0.10 | 0.020 | 0.006 | 0.008 | 0.060 | 0.0020 | 0.0000 | 0.002 | 0.0001 | 0.0025 | 28 | 0 | 28 | 41 | 1 | 0 | 无 | 0.01 | 0.2 | |
| 11 | 0.0021 | 0.004 | 0.06 | 0.012 | 0.008 | 0.003 | 0.050 | 0.0018 | 0.0000 | 0.005 | 0.0005 | 0.0058 | 22 | 0 | 59 | 17 | 1 | 0 | 无 | 0.02 | 0.1 | |
| 12 | 0.0017 | 0.015 | 0.10 | 0.013 | 0.006 | 0.003 | 0.030 | 0.0007 | 0.0020 | 0.005 | 0.0003 | 0.0050 | 10 | 16 | 63 | 9 | 0 | 0 | 无 | 0 | 0.3 | |
| 13 | 0.0016 | 0.006 | 0.12 | 0.015 | 0.008 | 0.001 | 0.042 | 0.0015 | 0.0003 | 0.001 | 0.0001 | 0.0052 | 20 | 2 | 67 | 8 | 0 | 0 | 无 | 0.01 | 0.1 | |
| 14 | 0.0020 | 0.004 | 0.09 | 0.020 | 0.010 | 0.003 | 0.016 | 0.0016 | 0.0005 | 0.002 | 0.0002 | 0.0065 | 15 | 4 | 71 | 9 | 0 | 0 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 15 | 0.0012 | 0.050 | 0.20 | 0.020 | 0.002 | 0.001 | 0.030 | 0.0020 | 0.0000 | 0.03 | 0.0001 | 0.0048 | 25 | 0 | 56 | 13 | 0 | 1 | 无 | 0 | 0.2 | |
| 16 | 0.0020 | 0.200 | 0.60 | 0.010 | 0.012 | 0.004 | 0.026 | 0.0015 | 0.0000 | 0.001 | 0.0005 | 0.0062 | 18 | 0 | 63 | 13 | 2 | 2 | 无 | 0.01 | 0.2 | |
| 17 | 0.0050 | 0.300 | 1.00 | 0.070 | 0.003 | 0.003 | 0.060 | 0.0020 | 0.0000 | 0.001 | 0.0010 | 0.0035 | 24 | 0 | 55 | 14 | 3 | 2 | 无 | 0 | 0.2 | |
| 18 | 0.0030 | 0.500 | 0.50 | 0.020 | 0.004 | 0.002 | 0.028 | 0.0015 | 0.0000 | 000.1 | 0.0001 | 0.0040 | 12 | 0 | 69 | 17 | 0 | 1 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 19 | 0.0020 | 0.500 | 0.80 | 0.015 | 0.005 | 0.001 | 0.026 | 0.0018 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0040 | 14 | 0 | 46 | 9 | 28 | 2 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 20 | 0.0050 | 0.200 | 1.80 | 0.020 | 0.005 | 0.001 | 0.028 | 0.0015 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0035 | 19 | 0 | 49 | 6 | 11 | 13 | 无 | 0 | 0.1 | |
实施例2(№.2)
转炉出钢后，将300吨钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0021重量％、Si=0.004重量％、Mn=0.12重量％、P=0.016重量％、S=0.012重量％，同时将钢水温度调整为1595℃。以0.4kg/吨的比例向钢水中添加Al，直至钢水中溶存氧浓度降低到180ppm。此时钢水中的Al浓度是0.002重量％。接着，以1.0kg/吨的比例向钢水中添加70重量％Ti-Fe合金进行Ti脱氧。然后，添加FeNb、FeB，进行成分调整，随后以0.3kg/吨的比例向钢水中添加15重量％Ca-30重量％Si合金-15重量％Met.Ca-40重量％Fe的包覆Fe的合金丝，进行Ca处理。处理后的Ti浓度是0.020重量％，Al浓度是0.002重量％，Ca浓度是0.0020重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是50重量％Ti2O3-20重量％CaO-30重量％Al2O3的球状夹杂物。连铸后观察时，中间包和浸入式水口内基本上没有附着物。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。在退火板上只发现了0.02个/1000米板卷的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物缺陷。另外，锈蚀量与以往的Al脱氧相同，没有出现问题。
冷轧后进行电镀锌、热浸镀锌处理的钢板表面质量也很好。
在表1中作为本发明例2给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
实施例3(№.3)
转炉出钢后，将300吨钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0016重量％、Si=0.008重量％、Mn=0.12重量％、P=0.012重量％、S=0.004重量％，同时将钢水温度调整为1590℃。以0.45kg/吨的比例向钢水中添加Al，直至钢水中溶存氧浓度降低到160ppm。此时钢水中的Al浓度是0.003重量％。接着，以1.4kg/吨的比例向钢水中添加70重量％Ti-Fe合金进行Ti脱氧。然后，添加FeNb进行成分调整，随后以0.2kg/吨的比例从真空层内向钢水中添加20重量％Ca-50重量％Si-15重量％REM合金。处理后的Ti浓度是0.050重量％，Al浓度是0.002重量％，Ca浓度是0.0007重量％，REM浓度是0.0013重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是65重量％Ti2O3-5重量％CaO-12重量％REM氧化物-18重量％Al2O3的球状夹杂物。铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气。连铸后观察时，中间包和浸入式水口内基本上没有附着物。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。在退火板上只发现了0.00个/1000米板卷的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物缺陷。
另外，锈蚀量与以往的Al脱氧相同，没有出现问题。冷轧后进行电镀锌、热浸镀锌处理的钢板表面质量也很好。
在表1中作为本发明例3给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
实施例4(№.4-20)
转炉出钢后，将300吨钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0010-0.0050重量％、Si=0.004-0.5重量％、Mn=0.10-1.8重量％、P=0.010-0.020重量％、S=0.004-0.012重量％，同时将钢水温度调整为1585-1615℃。以0.2-0.8kg/吨的比例向钢水中添加Al，直至钢水中溶存氧浓度降低到55-260ppm。此时钢水中的Al浓度是0.001-0.008重量％。接着，以0.8-1.8kg/吨的比例向钢水中添加70重量％Ti-Fe合金进行Ti脱氧。然后，添加FeNb、FeB、Met.Mn、FeSi等进行成分调整，随后，以0.05-0.5kg/吨的比例向钢水中添加30重量％Ca-60重量％Si合金、或向其中混合Met.Ca、Fe、5-15重量％REM的添加剂、或者90重量％Ca-5重量％Ni合金等Ca合金、REM合金的Fe被覆丝进行处理。处理后的Ti浓度是0.018-0.090重量％，Al浓度是0.001-0.008重量％，Ca浓度是0.0004-0.0035重量％，REM浓度是0.0000-0.00020重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是25～85重量％Ti2O3-5～45重量％CaO-6-41重量％Al2O3-0～18重量％REM氧化物的球状夹杂物。铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气。连铸后观察时，中间包和浸入式水口内基本上没有附着物。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。在退火板上只发现了0.00-0.02个/1000米板卷的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物缺陷。
另外，锈蚀量与以往的Al脱氧相同，没有出现问题。冷轧后进行电镀锌、热浸镀锌处理的钢板表面质量也很好。
在表1中作为本发明例4-20给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
实施例5(№.21)
将在转炉中经过脱碳处理的300吨钢水在出钢过程中添加0.3kg/吨的Al、3.0kg/吨的FeSi、4.0kg/吨的FeMn，进行预脱氧，此时钢水中的Al浓度是0.003重量％。随后，在RH真空脱气装置中以1.5kg/吨的比例添加70重量％Ti-Fe合金，进行Ti脱氧并调整成分，向C=0.03重量％、Si=0.2重量％、Mn=0.30重量％、P=0.015重量％、S=0.010重量％、Ti=0.033重量％、Al=0.003重量％的钢水中以0.3kg/吨的比例添加30重量％Ca-60重量％Si合金丝。Ca处理后的Ca浓度是20ppm。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是62重量％Ti2O3-12重量％CaO-22重量％Al2O3的球状夹杂物。铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气。铸造后浸入式水口内基本上没有附着物。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm。在该冷轧板上只发现了0.02个/1000米板卷以下的非金属夹杂物性表面缺陷。另外，锈蚀量与以往的Al脱氧相同，没有出现问题。
冷轧后进行电镀锌、热浸镀锌处理的钢板表面质量也很好。
在表2中作为本发明例21给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
【表2】
| 钢板的成分(wt％) | 夹杂物组成(wt％) | 水口内的夹杂物附着 | 板卷的缺陷数量个/1000米 | 板卷的锈蚀面积(％) | 备注 | |||||||||||||||||
| C | Si | Mn | P | S | Al | Ti | T.Ca | REM | Nb | B | T(0) | CaO | REM氧化物 | Ti氧化物 | Al2O3 | SiO2 | MnO | |||||
| 21 | 0.0300 | 0.200 | 0.30 | 0.015 | 0.010 | 0.003 | 0.028 | 0.0020 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0043 | 12 | 0 | 60 | 21 | 3 | 1 | 无 | 0 | 0.1 | 本发明例 |
| 22 | 0.0200 | 0.100 | 1.00 | 0.070 | 0.004 | 0.003 | 0.060 | 0.0015 | 0.0000 | 0.001 | 0.0010 | 0.0025 | 23 | 0 | 45 | 28 | 1 | 2 | 无 | 0.01 | 0.2 | |
| 23 | 0.0500 | 0.200 | 0.30 | 0.015 | 0.005 | 0.003 | 0.025 | 0.0020 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0025 | 35 | 0 | 34 | 28 | 0 | 0 | 无 | 0.02 | 0.3 | |
| 24 | 0.1500 | 0.050 | 1.00 | 0.015 | 0.005 | 0.003 | 0.026 | 0.0030 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0028 | 37 | 0 | 54 | 4 | 1 | 2 | 无 | 0.01 | 0.2 | |
| 25 | 0.3500 | 0.200 | 0.80 | 0.015 | 0.005 | 0.002 | 0.030 | 0.0021 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0022 | 20 | 0 | 44 | 31 | 2 | 1 | 无 | 0.01 | 0.1 | |
| 26 | 0.0400 | 0.012 | 0.50 | 0.040 | 0.003 | 0.002 | 0.018 | 0.0015 | 0.0000 | 0.035 | 0.0010 | 0.0025 | 13 | 0 | 64 | 19 | 0 | 1 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 27 | 0.0700 | 0.010 | 1.75 | 0.075 | 0.004 | 0.004 | 0.012 | 0.0020 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0030 | 18 | 0 | 69 | 8 | 0 | 4 | 无 | 0.01 | 0.1 | |
| 28 | 0.1500 | 0.040 | 1.80 | 0.030 | 0.005 | 0.006 | 0.100 | 0.0021 | 0.0000 | 0.002 | 0.0001 | 0.0035 | 22 | 0 | 45 | 26 | 0 | 4 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 29 | 0.0250 | 0.450 | 0.70 | 0.015 | 0.010 | 0.001 | 0.027 | 0.0014 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0032 | 15 | 0 | 46 | 8 | 24 | 4 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 30 | 0.0200 | 0.005 | 0.50 | 0.010 | 0.005 | 0.003 | 0.025 | 0.0015 | 0.0000 | 0.001 | 0.0001 | 0.0039 | 19 | 0 | 53 | 24 | 0 | 1 | 无 | 0 | 0.1 | |
| 31 | 0.1200 | 0.100 | 0.20 | 0.015 | 0 010 | 0.002 | 0.015 | 0.0025 | 0.0010 | 0.001 | 0.0001 | 0.0026 | 29 | 0 | 54 | 16 | 0 | 0 | 无 | 0.01 | 0.2 | |
| 32 | 0.0020 | 0.02 | 0.12 | 0.015 | 0.008 | 0.010 | 0.045 | 0.0015 | 0.0000 | 0.005 | 0.0005 | 0.0040 | 10 | 0 | 25 | 59 | 1 | 0 | 无 | 0.03 | 0.1 | |
实施例6(№.22-31)
将在转炉中经过脱碳处理的300吨钢水在出钢过程中添加0.0-0.5kg/吨的Al、0.5-6.0kg/吨的FeSi、2.0-8.0kg/吨的FeSi、2.0-8.0kg/吨的FeMn，进行预脱氧，此时钢水中的Al浓度是0.000-0.007重量％。随后，在RH真空脱气装置中以0.4-1.8kg/吨的比例添加70重量％Ti-Fe合金，进行Ti脱氧并调整成分，向C=0.02-0.35重量％、Si=0.01-0.45重量％、Mn=0.2-1.80重量％、P=0.010-0.075重量％、S=0.003-0.010重量％、Ti=0.015-0.100重量％、Al=0.001-0.006重量％的钢水中以0.05-0.5kg/吨的比例添加30重量％Ca-60重量％Si合金，或者向其中混合Met.Ca、Fe、5-15重量％REM的添加剂，或者90重量％Ca-5重量％Ni合金等Ca合金，REM合金的Fe被覆丝，进行处理。Ca处理后的Ca浓度是0.0015-0.0035重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是36～70重量％Ti2O3-15～38重量％CaO-4～28重量％Al2O3的球状夹杂物。铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气。铸造后浸入式水口内基本上没有附着物。
将上述连铸坯热轧至3.5mm的板卷，再冷轧至0.8mm板卷。在该热轧板、冷轧板上只发现了0.00-0.02个/1000米板卷以下的非金属夹杂物性表面缺陷。另外，锈蚀量与以往的Al脱氧相同，没有出现问题。
冷轧后进行电镀锌、热浸镀锌处理的钢板表面质量也很好。
在表2中作为本发明例22-31给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
实施例7(№.32)
转炉出钢后，将300吨钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0015重量％、Si=0.005重量％、Mn=0.12重量％、P=0.015重量％、S=0.008重量％，同时将钢水温度调整为1600℃。以1.0kg/吨的比例向钢水中添加Al，直至使钢水中溶存氧浓度降低到30ppm。此时钢水中的Al浓度是0.008重量％。接着，以1.5kg/吨的比例向钢水中添加70重量％Ti-Fe合金进行Ti脱氧。然后，添加FeNb、FeB进行成分调整，随后，以0.3kg/吨的比例向钢水中添加30重量％Ca-60重量％Al合金的Fe被覆丝进行处理。处理后的Ti浓度是0.045重量％，Al浓度是0.010重量％，Ca浓度是0.0015重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是30重量％Ti2O3-10重量％CaO-60重量％Al2O3的球状夹杂物。铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气。连铸后观察时，中间包和浸入式水口内基本上没有附着物。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至1.2mm，然后进行连续退火。在退火板上只发现等于或小于0.03个/1000米板卷的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物缺陷。
另外，锈蚀量与以往的Al脱氧相同，没有出现问题。冷轧后进行电镀锌、热浸镀锌处理的钢板表面质量也很好。
在表2中作为本发明例32给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
比较例1(№.33、34)
转炉出钢后，将300吨钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0014重量％、0.025重量％，Si=0.006重量％、0.025重量％，Mn=0.12重量％、0.15重量％，P=0.013重量％、0.020重量％，S=0.005重量％、0.010重量％，同时将钢水温度调整为1590℃。以1.2-1.6kg/吨的比例向钢水中添加Al，进行脱氧处理。脱氧处理后的钢水中的Al浓度是0.008重量％、0.045重量％。接着，以0.5-0.6kg/吨的比例添加FeTi，同时，添加FeNb、FeB进行成分调整。处理后的Ti浓度是0.035重量％、0.040重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是72重量％、98重量％Al2O3,2重量％、25重量％Ti2O3的丛聚状夹杂物为主体。
铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气的场合，水口上明显地附着有Al2O3，第三次装料时，滑动水口的开度明显增大，由于水口堵塞，浇铸终止。另外，即使吹入Ar气，水口内仍附着大量的Al2O3，在第8次装料时，结晶器内的液面变动增大，浇铸终止。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后在780℃下进行连续退火。在退火板上发现了0.45、0.55个/1000米板卷的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物性的表面缺陷。
在表3中作为比较例33、34给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
【表3】
| 钢板的成分(wt％) | 夹杂物组成(wt％) | 水口内的夹杂物附着 | 板卷的缺陷数量个/1000米 | 板卷的锈蚀面积(％) | 备注 | |||||||||||||||||
| C | Si | Mn | P | S | Al | Ti | T.Ca | REM | Nb | B | T(0) | CaO | REM氧化物 | Ti氧化物 | Al2O3 | SiO2 | MnO | |||||
| 33 | 0.0015 | 0.006 | 0.15 | 0.020 | 0.005 | 0.035 | 0.040 | 0.0000 | 0.0000 | 0.003 | 0.0005 | 0.0015 | 0 | 0 | 2 | 97 | 0 | 0 | 有 | 0.45 | 0.1 | 比较例 |
| 34 | 0.0025 | 0.025 | 0.12 | 0.013 | 0.010 | 0.010 | 0.035 | 0.0000 | 0.0000 | 0.006 | 0.0002 | 0.0016 | 0 | 0 | 25 | 70 | 2 | 1 | 有 | 0.55 | 0.1 | |
| 35 | 0.0013 | 0.006 | 0.15 | 0.015 | 0.012 | 0.002 | 0.025 | 0.0000 | 0.0000 | 0.001 | 0.0005 | 0.0026 | 0 | 0 | 92 | 7 | 0 | 0 | 非常大 | 0.03 | 0.1 | |
| 36 | 0.0018 | 0.032 | 0.10 | 0.015 | 0.005 | 0.025 | 0.030 | 0.0025 | 0.0000 | 0.003 | 0.0005 | 0.0020 | 44 | 0 | 2 | 53 | 0 | 0 | 无 | 0.05 | 5.5 | |
| 37 | 0.0015 | 0.005 | 0.12 | 0.012 | 0.005 | 0.030 | 0.040 | 0.0004 | 0.0000 | 0.003 | 0.0030 | 0.0013 | 12 | 0 | 1 | 85 | 0 | 0 | 非常大 | 1.24 | 0.2 | |
| 38 | 0.0017 | 0.018 | 0.15 | 0.015 | 0.005 | 0.033 | 0.032 | 0.0010 | 0.0000 | 0.003 | 0.0008 | 0.0016 | 21 | 0 | 1 | 76 | 0 | 0 | 非常大 | 0.25 | 0.3 | |
| 39 | 0.0015 | 0.006 | 0.13 | 0.013 | 0.005 | 0.003 | 0.015 | 0.0004 | 0.0000 | 0.001 | 0.0002 | 0.0059 | 4 | 0 | 91 | 3 | 1 | 0 | 非常大 | 0.08 | 0.1 | |
| 40 | 0.0016 | 0.018 | 0.14 | 0.014 | 0.004 | 0.005 | 0.025 | 0.0050 | 0.0000 | 0.003 | 0.0003 | 0.0045 | 56 | 0 | 24 | 19 | 0 | 0 | 无 | 0.08 | 2.3 | |
| 41 | 0.0020 | 0.018 | 0.15 | 0.010 | 0.005 | 0.003 | 0.030 | 0.0060 | 0.0020 | 0.003 | 0.0005 | 0.0039 | 47 | 11 | 25 | 15 | 0 | 0 | 无 | 0.15 | 3.2 | |
| 42 | 0.0200 | 0.035 | 0.35 | 0.012 | 0.007 | 0.032 | 0.008 | 0.0000 | 0.0000 | 0.003 | 0.0001 | 0.0016 | 0 | 0 | 2 | 97 | 0 | 0 | 有 | 0.27 | 0.1 | |
| 43 | 0.0350 | 0.018 | 0.40 | 0.012 | 0.005 | 0.002 | 0.045 | 0.0000 | 0.0000 | 0.000 | 0.0004 | 0.0012 | 0 | 0 | 87 | 12 | 0 | 0 | 非常大 | 0.02 | 0.1 | |
| 44 | 0.0400 | 0.018 | 0.50 | 0.015 | 0.006 | 0.003 | 0.040 | 0.0004 | 0.0000 | 0.000 | 0.0000 | 0.0038 | 4 | 0 | 84 | 11 | 0 | 0 | 非常大 | 0.08 | 0.2 | |
比较例2(№.35)
转炉出钢后，将300吨钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0012重量％、Si=0.006重量％、Mn=0.15重量％、P=0.015重量％、S=0.012重量％，同时将钢水温度调整为1595℃。以0.4kg/吨的比例向钢水中添加Al，使钢水中的溶存氧浓度降低到120ppm。此时钢水中的Al浓度是0.002重量％。接着，以1.0kg/吨的比例添加70重量％Ti-Fe合金，进行Ti脱氧。随后，添加FeNb、FeB进行成分调整。处理后的Ti浓度是0.025重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是92重量％Ti2O3-8重量％Al2O3的粒状夹杂物为主体。
铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气的场合，水口上明显地附着有基体金属和85-95重量％Ti2O3-Al2O3，第2次装料时，滑动水口的开度明显增大，由于水口堵塞，浇铸终止。另外，即使吹入Ar气，水口内仍附着大量的85-95重量％Ti2O3-Al2O3，在第3次装料时，结晶器内的液面变动增大，浇铸终止。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。在退火板上只发现等于或小于0.03个/1000米板卷的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物性的表面缺陷。
在表3中作为比较例35给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
比较例3(№.36)
转炉出钢后，将300吨钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0012重量％、Si=0.006重量％、Mn=0.10重量％、P=0.015重量％、S=0.012重量％，同时，将钢水温度调整为1600℃。以1.6kg/吨的比例向钢水中添加Al进行脱氧处理。脱氧处理后钢水中的Al浓度是0.030重量％。接着，以0.45kg/吨的比例添加FeTi，同时，添加FeNb、FeB进行成分调整。处理后的Ti浓度是0.032重量％。然后，以0.45kg/吨的比例向钢水中添加30重量％Ca-60重量％Si合金的Fe被覆丝进行Ca处理。处理后的Ti浓度是0.032重量％、Al浓度是0.030重量％、Ca浓度是0.0030重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均氧化物组成是53重量％Al2O3-45重量％CaO-2重量％Ti2O3的球状夹杂物为主体，夹杂物中含有15重量％S。
铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气。连铸后观察时，中间包和浸入式水口内基本上没有附着物。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。在退火板上只发现等于或小于0.03个/1000米板卷以下的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物性的表面缺陷。但是，锈蚀量与以往的Al脱氧相比显著恶化，在温度60℃、湿度95％的恒温恒湿槽中进行锈蚀试验，结果，500小时后锈蚀面积为Al脱氧钢的50倍或以上。
在表3中作为比较例36给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
比较例4(№.37、38)
转炉出钢后，将300吨的钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0015重量％、0.017重量％，Si=0.004重量％、0.008重量％，Mn=0.12重量％、0.15重量％，P=0.012重量％、0.015重量％，S=0.005重量％，同时将钢水温度调整为1600℃。以1.6kg/吨的比例向钢水中添加Al，进行脱氧处理。脱氧处理后的钢水中的Al浓度是0.035重量％。然后，以0.45-0.50kg/吨的比例添加FeTi，同时，添加FeNb、FeB进行成分调整。处理后的Ti浓度是0.045-0.035重量％。随后，以0.08-0.20kg/吨的比例向钢水中添加30重量％Ca-60重量％Si合金的Fe被覆丝，进行Ca处理。处理后的Ti浓度是0.035重量％、0.042重量％，Al浓度是0.035重量％、0.038重量％，Ca浓度是0.0004重量％、0.0010重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是77重量％、87重量％Al2O3-12重量％、22重量％CaO-1重量％Ti2O3的粒状和丛聚状的夹杂物为主体。
铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气，第2次装料时，滑动水口的开度明显增大，由于水口堵塞，浇铸终止。连续铸造后观察时，中间包和浸入式水口内明显地附着有0～25重量％CaO-75～100重量％Al2O3。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。该退火板上的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物性的表面缺陷非常多，高达0.25-1.24个/1000米板卷。而且，锈蚀量也比以往的Al脱氧恶化，在温度60℃、湿度95％的恒温恒湿槽中进行锈蚀试验，结果，500小时后锈蚀面积为Al脱氧钢的2-3倍。
在表3中作为比较例37、38给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
比较例5(№.39)
转炉出钢后，将300吨的钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0012重量％、Si=0.004重量％、Mn=0.12重量％、P=0.013重量％、S=0.005重量％，同时将钢水温度调整为1590℃。以0.2kg/吨的比例向钢水中添加Al，直到钢水中溶存氧浓度降低至210ppm。脱氧处理后的钢水中的Al浓度是0.003重量％。然后，以0.80kg/吨的比例添加FeTi，同时，添加FeNb、FeB进行成分调整。处理后的Ti浓度是0.020重量％。随后，以0.08kg/吨的比例向钢水中添加30重量％Ca-60重量％Si合金的Fe被覆丝，进行Ca处理。处理后的Ti浓度是0.018重量％、Al浓度是0.003重量％、Ca浓度是0.0004重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均氧化物组成是3重量％Al2O3-4重量％CaO-92重量％Ti2O3-1重量％SiO2的粒状夹杂物为主体。
铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气的场合，水口上明显地附着了基体金属和85～95重量％Ti2O3-0～5重量％CaO-2～10重量％Al2O3，第2次装料时，滑动水口的开度明显增大，由于水口堵塞，浇铸终止。另外，即使吹入Ar气，水口内仍附着有大量的85～95重量％Ti2O3-0～5重量％CaO-2～10重量％Al2O3，第3次装料时结晶器内的液面变动增大，浇铸终止。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。该退火板上发现0.08个/1000米的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物性的表面缺陷。
在表3中作为比较例39给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
比较例6(№.40、41)
转炉出钢后，将300吨的钢水用RH真空脱气装置进行脱碳处理，调整成C=0.0012重量％、0.015重量％，Si=0.005重量％，Mn=0.14重量％、0.15重量％，P=0.010重量％、0.014重量％，S=0.004重量％、0.005重量％，同时将钢水温度调整为1600℃。以0.5kg/吨的比例向钢水中添加Al，直到钢水中溶存氧浓度降低至80-120ppm。脱氧处理后的钢水中的Al浓度是0.003-0.005重量％。然后，以0.65-0.80kg/吨的比例添加FeTi，同时，添加FeNb、FeB进行成分调整。处理后的Ti浓度是0.030-0.035重量％。随后，以1.00kg/吨的比例向钢水中添加30重量％Ca-60重量％Si合金的Fe被覆丝，或者以0.8kg/吨的比例添加在30重量％Ca-60重量％Si合金中混入10重量％REM的添加剂。处理后的Ti浓度是0.025重量％、0.030重量％，Al浓度是0.003重量％、0.005重量％，Ca浓度是0.0052重量％、0.0062重量％，REM浓度是0.0000重量％、0.0020重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水中夹杂物的组成是25重量％Ti2O3-48重量％、56重量％CaO-15重量％、19重量％Al2O3-0重量％、12重量％REM氧化物的球状夹杂物。夹杂物中含有14重量％S。
铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气。连续铸造后观察时，中间包和浸入式水口内基本上没有附着物。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。该退火板上的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物性的表面缺陷增加到0.08～0.15个/1000米板卷。另外，锈蚀量也比以往的Al脱氧显著恶化，在温度60℃、湿度95％的恒温恒湿槽中进行锈蚀试验，结果，500小时后锈蚀面积达到Al脱氧钢的20-30倍以上。
在表3中作为比较例40、41给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
比较例7(№.42)
将在转炉中经过脱碳处理的300吨钢水，在出钢过程中添加1.2kg/吨的Al、0.5kg/吨的FeSi和5.0kg/吨的FeMn，然后用RH真空脱气装置进行脱氧处理，以0.15kg/吨的比例添加70重量％Ti-Fe合金，同时添加FeNb、FeB进行成分调整。处理后的成分是C=0.02重量％、Si=0.03重量％、Mn=0.35重量％、P=0.012重量％、S=0.007重量％、Ti=0.008重量％、Al=0.035重量％。
随后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是98重量％Al2O3,2重量％或以下Ti2O3的丛聚状夹杂物为主体。
铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气的场合，水口上明显地附着有Al2O3，第3次装料时，滑动水口的开度明显增大，由于水口堵塞，浇铸终止。另外，即使吹入Ar气，水口内仍附着大量的Al2O3，在第9次装料时，结晶器内的液面变动增大，浇铸终止。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。在退火板上发现了0.27个/1000米板卷的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物性的表面缺陷。
在表3中作为比较例42给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
比较例8(№.43)
将在转炉中经过脱碳处理的300吨钢水，在出钢过程中添加0.3kg/吨的Al、0.2kg/吨的FeSi和5.0kg/吨的FeMn进行脱氧。此时钢水中的Al浓度是0.003重量％。然后在RH真空脱气装置中添加0.9kg/吨的70重量％Ti-Fe合金进行Ti脱氧。处理后的成分是C=0.035重量％、Si=0.018重量％、Mn=0.4重量％、P=0.012重量％、S=0.005重量％、Ti=0.047重量％、Al=0.002重量％。然后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均组成是88重量％Ti2O3-12重量％Al2O3的粒状夹杂物为主体。
铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气的场合，水口上明显地附着有基体金属和85～95重量％Ti2O3-5～15重量％Al2O3，第2次装料时，滑动水口的开度明显增大，由于水口堵塞，浇铸终止。另外，即使吹入Ar气，水口内仍附着大量的85～95重量％Ti2O3-5～15重量％Al2O3，在第3次装料时，结晶器内的液面变动增大，浇铸终止。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。在退火板上只发现等于或小于0.02个/1000米板卷的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物性的表面缺陷。
在表3中作为比较例43给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
比较例9(№.44)
将在转炉中经过脱碳处理的300吨钢水，在出钢过程中添加0.3kg/吨的Al、6.0kg/吨的FeMn进行脱氧。此时钢水中的Al浓度是0.003重量％。然后在RH真空脱气装置中添加0.8kg/吨的70重量％Ti-Fe合金进行Ti脱氧，同时添加FeNb、FeB进行成分调整。以0.08kg/吨的比例向钢水中添加30重量％Ca-60重量％Si合金的Fe被覆丝进行Ca处理。处理后的Ti浓度是0.040重量％、Al浓度是0.003重量％、Ca浓度是0.0004重量％。
然后，用双流连续铸造装置浇铸该钢水，制成连铸坯。此时的中间包内钢水的夹杂物的平均氧化物组成是11重量％的Al2O3-4重量％CaO-85重量％Ti2O3的粒状夹杂物为主体。
铸造时没有向中间包和浸入式水口内吹入Ar气的场合，水口上明显地附着有基体金属和85～95重量％Ti2O3-0～5重量％CaO-2～10重量％Al2O3，第2次装料时，滑动水口的开度明显增大，由于水口堵塞，浇铸终止。另外，即使吹入Ar气，水口内仍附着大量的85～95重量％Ti2O3-0～5重量％CaO-2～10重量％Al2O3，在第3次装料时，结晶器内的液面变动增大，浇铸终止。
将上述连铸坯热轧至3.5mm，再冷轧至0.8mm，然后进行连续退火。在退火板上发现了0.08个/1000米板卷的脱皮、裂片、铁鳞等非金属夹杂物性的表面缺陷。
在表3中作为比较例44给出了所得到的钢板的成分和钢板中1μm或以上的主要夹杂物的平均组成。
发明的效果
如上所述，本发明的钛镇静钢材，在其制造过程中的连续铸造时不会引起浸入式水口堵塞，轧制薄钢板的表面基本上没有由于非金属夹杂物而引起的表面缺陷，锈蚀也很少，非常适合于汽车用薄钢板等。
Claims (16)
1、具有良好表面性状的钛镇静的钢材，其特征是，用Ti将钢水脱氧，使之满足下列条件1或条件2，即：
当钢中的Ti含量为Ti:0.010-0.50重量％时，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)≥5(条件1)，或者，
当钢中的Ti和Al的含量为Ti:0.010重量％或以上、Al:0.015重量％或以下时，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)＜5(条件2)，另外，添加Ca和稀土金属(REM)中的任1种或2种，使其含量为0.0005重量％或以上，钢中所含的氧化物系夹杂物为，
CaO和稀土金属氧化物中的任1种或2种的合计含量为氧化物系夹杂物总
量的5重量％或以上、50重量％或以下。
Ti氧化物含量为氧化物系夹杂物总量的90重量％或以下，Al2O3含量为氧化物系夹杂物总量的70重量％或以下。
2、权利要求1所述的钛镇静的钢材，其特征是，该钢材满足下列的条件3或条件4，即，
当钢中的Ti含量为Ti:0.025-0.50重量％时，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)≥5(条件3)，或者，
当钢中的Ti和Al的含量为Ti:0.025重量％或以上、Al:0.015重量％或以下时，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)＜5(条件4)，另外，
Ti氧化物含量为氧化物系夹杂物总量的20重量％或以上、90重量％或以下。
3、权利要求1所述的钛镇静的钢材，其特征是，在钢中添加Ti，使其含量为Ti:0.025-0.075重量％。
Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)≥5，
Ti氧化物含量为氧化物系夹杂物总量的20重量％或以上、90重量％或以下。
4、权利要求1、2或3所述的钛镇静的钢材，其特征是，氧化物系夹杂物中还含有占氧化物系夹杂物总量30重量％或以下的SiO2，占氧化物系夹杂物总量15重量％或以下的MnO。
5、权利要求1、2或3所述的钛镇静的钢材，其特征是，钢中含有C≤0.5重量％、Si≤0.5重量％、Mn:0.05-2.0重量％、S≤0.050重量％。
6、权利要求1、2或3所述的钛镇静的钢材，其特征是，氧化物系夹杂物中80重量％或以上是具有平均粒径50μm或以下大小的粒状或破断状。
7、具有良好表面性状的钛镇静钢材的制造方法，其特征是，用Ti将钢水脱氧，使之满足下列的条件1或条件2，即，
当钢中的Ti含量为Ti:0.010-0.50重量％时，Ti含量与Al含量之比为Ti重量％/Al重量％≥5(条件1)，或者，
当钢中的Ti和Al的含量为Ti:0.010重量％或以上、Al:0.015重量％或以下时，
Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)＜5(条件2)，另外，添加Ca和稀土金属中的任1种或2种，使其含量为0.0005重量％或以上，
钢中所含的氧化物系夹杂物为，CaO和稀土金属氧化物中的任1种或2种的合计含量为氧化物系夹杂物总量的5重量％或以上、50重量％或以下，Ti氧化物含量为氧化物系夹杂物总量的90重量％或以下，
Al2O3含量为氧化物系夹杂物总量的70重量％或以下。
8、权利要求7所述的钛镇静的钢材的制造方法，其特征是，该钢材满足下列的条件3或条件4，即，
当钢中的Ti含量为Ti:0.025-0.50重量％时，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)≥5(条件3)，或者，
当钢中的Ti和Al的含量为Ti:0.025重量％或以上、Al:0.015重量％或以下时，Ti含量为Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)＜5(条件4)，另外，
Ti氧化物含量为氧化物系夹杂物总量的20重量％或以上，90重量％或以下。
9、权利要求7所述的钛镇静的钢材的制造方法，其特征是，在钢中添加Ti，使其含量为Ti:0.025-0.075重量％，Ti含量与Al含量之比为(Ti重量％)/(Al重量％)≥5，
Ti氧化物含量为氧化物系夹杂物总量的20重量％或以上、90重量％或以下。
10、权利要求7、8或9所述的钛镇静的钢材的制造方法，其特征是，氧化物系夹杂物中还含有占氧化物系夹杂物总量的30重量％或以下的SiO2，占氧化物系夹杂物总量的15重量％或以下的MnO。
11、权利要求7、8或9所述的钛镇静的钢材的制造方法，其特征是，钢中含有C≤0.5重量％、Si≤0.5重量％、Mn:0.05-2.0重量％、S≤0.050重量％。
12、权利要求7、8或9所述的钛镇静的钢材的制造方法，其特征是，Ca的添加方法是使用粉状或粒状的金属Ca或者粒状、块状的CaSi合金、CaAl合金、CaNi合金等含Ca的合金、Ca合金的丝。
13、权利要求7、8或9所述的钛镇静的钢材的制造方法，其特征是，稀土金属的添加方法是使用粉状或粒状的稀土金属或者粒状、块状的Fe-稀土金属合金等含稀土金属的合金或者稀土金属的合金丝。
14、权利要求7、8或9所述的钛镇静的钢材的制造方法，其特征是，不向中间包或浸入式水口中吹入氩气或氮气，将钢水从中间包注入结晶器内进行连续铸造。
15、权利要求7、8或9所述的钛镇静的钢材的制造方法，其特征是，用真空脱气装置对钢水进行脱碳处理，然后用含有Ti的合金进行脱氧，添加Ca和稀土金属中的1种或2种以及含有选自Fe、Al、Si和Ti中的1种或2种或以上的合金或混合物。
16、权利要求7、8或9所述的钛镇静的钢材的制造方法，其特征是，用真空脱气装置对钢水进行脱碳处理，然后用Al、Si和Mn中的任1种进行预脱氧，使溶解在钢水中的氧量达到200ppm或以下，然后用含有Ti的合金进行脱氧。
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