CN1218074A - 用加工处理的硫化橡胶制备的沥青组合物 - Google Patents
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Abstract
按如下方法制备一种稳定的橡胶沥青提浓物:首先制备一种包含沥青和占该物料至少约15%(重量)的胶粉颗粒的物料,其间该颗粒胶就地发生润胀,然后对该物料施以剪切和温度条件处理,使橡胶颗粒的硫化胶网络发生离解,进而使该煮解的硫化胶结合到沥青当中。该稳定的橡胶沥青提浓物,不论在约320°F下经过48小时贮存之后,还是在ASTM溶解性试验中被稀释到较低的浓度之后,均表现稳定,不沉淀。
Description
本发明涉及将硫化橡胶粉煮解到沥青当中以制成橡胶沥青提浓物的方法，借此该提浓物可单独使用，或与各种不同种类或等级的沥青以及聚合物添加剂掺混以制备橡胶和/或塑料稳定化的沥青组合物，用于各种不同的沥青用途。
本申请是1993年12月29日提交的美国专利申请08/464,874的部分继续。
众所周知，沥青的许多人们所期盼的特性通过在其中掺入某些聚合材料，尤其是弹性体材料可得到改善。例如，授予壳牌国际研究所的欧洲专利公开号317,025公开了一种可用于铺路的沥青组合物，它包含一种具有更高韧性和强度的不对称星形嵌段共聚物。授予Elf Aquitaine的PCT公开号WO 90/02776公开了一种橡胶沥青组合物，它通过以诸如硫磺之类的偶联剂对苯乙烯与共轭二烯的共聚物实施就地硫化而得到改性。
将取自回收的汽车和其他种类轮胎的废胶粉加入到沥青中的做法，从借此既可带来组合物性能的改善又可实现废橡胶回收的角度考虑是很理想的。
废颗粒胶代表一种重要的硫化胶资源，它包含各种不同的橡胶聚合物，主要是丁苯胶。通常，废颗粒胶借助机械剪切或研磨而变为粉或颗粒形式的回炼胶。已提出了将废颗粒胶加入到沥青铺路材料中去的建议。大体上分，废颗粒胶掺入到沥青铺路材料中去的方法有两种，即湿法和干法。
在干法中，废颗粒胶被加入到加热的聚集体中而不是加入到沥青胶浆中，或者在制备沥青混合物期间加入到热掺混沥青混合物中。在此种干混方法中，诸如键断裂或添加剂的稳定化之类有利于沥青粘结剂的化学变化极少可能发生。
另一方面，在湿法中，有利于粘结剂性能的变化，如本发明中所公开的那些变化，通过适当混入一般为聚合物的添加剂则很容易实现。在具体实施时，要将废颗粒胶掺入到沥青胶浆中去可通过间歇掺混，即在生产时将废颗粒胶与沥青胶浆分批进行掺混，或利用连续生产设备连续地掺混，或者在最终使用时掺混等方式来实施。用废颗粒胶改性过的沥青胶浆粘结剂叫做沥青橡胶。
在一种采用聚合物的湿法过程中，热沥青(约190℃～220℃)与大约25～30％(重量)废颗粒胶混合，然后以煤油稀释。该方法的一种变换方案采用约22％(重量)废颗粒胶，而稀释则采用填充油。本来以为废颗粒胶与沥青在高温下掺混可以促进各成分间的有限化学键合。然而，这种组合物却仅表现出短期的稳定性，因此调配好之后必须在短时间内使用。
最近出现的一种湿法方案公开在美国专利4,992,492中。该方法涉及沥青或以硫处理的沥青(81～86％)、废颗粒胶(8～10％)、填充油(4～6％)及高分子量(＞100,000)烯属不饱和合成橡胶(2～3％)在175℃～180℃下掺混约2小时，调配成一种混合物。
根据所公开的内容来看，该方法在许多重要方面不同于本发明。在所指的这种方法中，废胶粉被分散在沥青中，其硫化网络，纵然有化学离解发生，也很有限。此种橡胶颗粒组合物若不添加该文要求权利保护的高MW(重均分子量)(≥100,000)烯属不饱和合成橡胶就会变得不稳定。这种高MW自由溶剂化的合成橡胶链可能起到，在“无搅拌、160℃～165℃的密闭容器中”最长10日内大大减少粘度及软化点变化的作用，从而提高了稳定性。湿法的其他变换方案公开在WO 95/20623以及EP 439,232中。
在WO 93/17076中，磨碎的橡胶颗粒在类似于传统上用于生产屋面级沥青用的氧化或“吹制”沥青制备过程中，以压力下注入的高温(220℃～260℃)空气进行深度氧化，特别是在颗粒表面上。对细橡胶颗粒进行的此种就地处理虽然改善了所要求的橡胶分散性及相容性，但同时又赋予了该沥青基质以不希望的脆性。
本发明涉及一种用于将磨碎的硫化胶颗粒煮解到沥青中以制备橡胶沥青提浓物的方法，并涉及由此种提浓物与不同种类和级别的沥青及聚合物添加剂掺混而制成的橡胶和/或塑料改性沥青组合物，在铺路、屋面、涂层、防水及工业制品等多种多样沥青消费市场方面的应用。本发明涵盖用上述方法制成的橡胶沥青组合物。
按照本发明的一个方面，提供一种稳定的橡胶沥青提浓物，它包含沥青及占所述组合物的至少约15％(重量)的离解硫化胶网络，它与沥青的结合达到这样的程度，由聚合物分离实验测定，该橡胶颗粒在组合物中不沉淀，以及在以沥青稀释到较低的离解硫化胶网络浓度时该橡胶颗粒在组合物中不沉淀。该聚合物分层试验见下文所述。
该硫化胶网络可占组合物的至少约5％(重量)，优选至少约25％(重量)，最高甚至达50％(重量)或更高。该提浓物可以沥青予以稀释，使离解硫化胶网络的浓度降低，以便在大大稀释的浓度下使用。
本发明的另一方面提供一种沥青组合物，以及一种作为沥青改性剂含于组合物中的提浓物。该改性剂可以是一种单独的沥青改性剂，或者可以是与至少一种合成橡胶组成的复合改性剂。
此种合成橡胶可以是弹性体共聚物，包括：
●苯乙烯共聚物，如丁苯胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯
嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚
物(SEBS)以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；
●烯烃共聚物，如聚丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
(EVA)、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(ethylene methylacrate
copolymers)(EMA)以及三元乙丙橡胶(EPDM)；
●其他聚合物，如丁腈橡胶(NBR)、聚氯乙烯(PVC)、聚异
丁烯以及聚丁二烯(PB)。
上述聚合物中的两种或更多种的混合物也可随该提浓物一起加入到该沥青组合物中。
本发明的又一方面提供一种稳定的沥青组合物，它包含粒状聚烯烃在沥青中的分散体，其中所含提浓物是一种稳定该粒状聚烯烃以防止沉淀的成分。
本发明的又一方面提供一种制备橡胶沥青提浓物的方法，它包括(A)提供一种物料，它包含：(a)沥青；及(b)初始含量占该物料的至少约15％(重量)的包含硫化网络的橡胶颗粒，其中该橡胶颗粒被就地润胀在沥青中，形成一种沥青中的网络状结构，它在高剪切力场中易于发生硫化颗粒的离解；以及(B)让该物料经受足够的剪切和温度条件的处理，使橡胶颗粒的硫化网络发生离解，从而使该煮解的硫化胶结合到沥青中去，其结合的程度达到这样的程度，由聚合物分离实验测定，该橡胶颗粒在组合物中不沉淀，以及在以沥青稀释到较低的离解硫化胶网络浓度时该橡胶颗粒在组合物中不沉淀。
按照本发明方法加工的颗粒胶，其粒度分布可以很宽，一般从约0.5英寸至约200目，优选为约10～约80目。可以加入某种操作油，以通过某种机理促使颗粒胶润胀并增强沥青的溶解能力。
所谓剪切和温度条件，指的是让物料在剪切应力条件下经受热和机械能的作用，该作用强度应至少足以使颗粒发生内部分裂和剪切，致使在施加到颗粒物料上的剪切应力的影响下出现硫化网络的分解。施加剪切和温度条件的持续时间优选地应使可能从橡胶颗粒中放出的任何碳黑颗粒保持为分散状态并具备抗沉淀的稳定性。
向初始配制的橡胶提浓物中可再添加至少一批颗粒胶，然后重复执行上述方法，使得由所述至少一批添加所生成的煮解硫化网络结合到该橡胶沥青提浓物当中。
用本发明方法制备的橡胶沥青提浓物可稀释为结合橡胶颗粒浓度较低的形式，以便以稀释的形式应用于各种当作沥青的用途。
鉴于硫化过程是可逆的，因此术语“脱硫”有些用词不当。在本发明中硫化胶的就地脱硫是指，磨碎的硫化胶(即轮胎胶及其他工业废橡胶)的结构网络(或化学交联本质)发生离解或拆散的过程，生成的脱硫物料直接结合到沥青中，其结合已达到被处理的这种硫化胶完全煮解或稳定于沥青之中的程度，因而在不同浓度水平下历经长时间也不从沥青中以热液态形式分离出来。本发明需要使用特定的成分以达到脱硫橡胶颗粒稳定地结合到沥青中去的目的，这一点下面还将更加详细地说明。
下面，将详细说明为制备本发明组合物所需要的以及在本发明方法中所使用的各种要素(见下表1中的规定)。这些要素是：
1)沥青(本文中有时也略作“AC”)；
2)橡胶粉；
3)在AC或AC-油混合物中润胀的橡胶颗粒(由成分1)和2)获
得)；
4)橡胶粉在沥青中的最低加入量，即至少约15％(重量)。
要素1、2、3及4的组合在本文中有时也称作“物料”。下表1提供有关这些要素的更为详尽的信息。
表1
| 要素 | 定义/注释/举例 | 本方法的要求 |
| 沥青 | 可取自多种来源，包括直馏减压渣油；减压渣油及诸如减压塔洗油、石蜡馏分、石油稀释油、芳烃及环烷油之类稀释剂的混合物。其他沥青物质，如岩沥青、天然存在的沥青或空气氧化沥青及煤焦油，也可使用。 | 需要 |
| 橡胶粉(GR) | 取自如下来源的大多数种类的颗粒胶：整个轮胎、胎面、磨胎胶屑、胎侧壁以及工业/商业废胶，如EPDM废胶、传送带等等。一般粒度范围：低目数-约0.5英寸十/高目数-最高约200目，为方便起见约10～约80目。 | 需要 |
| 就地润胀GR | 在沥青中的该GR颗粒需要在剪切混合条件下充分润胀在沥青或沥青-油混合物中。若所用的GR颗粒在规定加工条件下不发生就地润胀，则此种类型的GR硫化胶便不适于用本发明方法加工。例如，丁腈胶和氯丁胶按溶解度衡量高度耐受沥青或任何其他烃类油的作用，因此它们的颗粒硫化胶便不能按照本发明方法加工。 | 需要 |
| GR的最低有效加入量 | 要求润胀在沥青中的GR含有至少约15％(重量)的一定水平初始加入量。要求颗粒胶与该最低初始有效含量一起均发生充分润胀，在沥青介质中具有形成网络状结构的倾向，以利于硫化胶颗粒在高剪力场中的离解。若该加入量过低，则虽然硫化胶颗粒也发生润胀，但是不能在高剪力场中被离解。该下限(15％(重量))是根据我们几年来从事本发明试验研究所获经验的基础上得出的。最佳的较高初始掺胶量随多种因素变化，如硫化胶来源、种类、组成/配方及其中包含的添加剂，还在很大程度上依赖于掺混设备的参数。 | 需要 |
| 加工油 | 加工油包括芳烃和萘油、石油稀释油以及其他烃类油。任何油的加入，其目的在于提高颗粒胶(或硫化胶)在沥青介质中的润胀度和增强沥青的溶解能力，而不是象在传统湿法中那样为了降低最终产品的使用粘度。对某些颗粒胶而言，本方法要求加入油的原因在于由橡胶工业所造成的在硫化胶材料方面的差异所致，包括种类、配方、交联用化学品等方面的差异。 | 任选 |
总结以上表1中的讨论内容，共有4种类型按本发明衡量表现可能有所不同的GR硫化胶：第一种GR硫化胶只有配合沥青使用才能很好地起作用；第二种GR硫化胶与溶于沥青中的芳烃油一起使用可促进颗粒润胀；第三种GR硫化胶与以上两种情况中任何一种均可很好发挥作用；第四种GR硫化胶在前面那两种情况下均不起作用。
只有当全部4种，或任选地5种上述要素都存在的情况下，才有可能提供适合本发明实施的基本材料和条件。将颗粒胶按要求的掺胶量与沥青进行混合，于是，该颗粒胶被沥青中含有的烃类油就地润胀，该烃类油可为就地存在的或添加的，都应符合能够让油渗入到橡胶粉颗粒表面层内部，并使其结构软化和润胀这一要求。所配成的物料随之再进行加工。
包含4种基本的或任选地，5种要素的该“物料”，随后必须接受足够的剪切和温度条件处理，以便使橡胶颗粒发生脱硫。让物料在剪切应力条件下经受热和机械能的作用，该作用强度应至少足以使颗粒发生内部摩擦和剪切，致使在施加到颗粒物料上的剪切应力影响下，硫化胶颗粒开始解体，其间很可能经历硫-硫键、硫-碳键以及聚合物分子之间交联键的拆散。这一操作增加了至少部分离解的硫化胶网络进入沥青相的溶解性和相容性。
在剪切和温度条件对该“物料”的作用之下，存在于硫化胶中的交联网络便基本上离解(或分解)了。该物料必须加工到，使硫化胶得以充分地煮解或完全结合到沥青中从而形成橡胶沥青提浓物的程度。
使硫化胶颗粒离解所采取的条件应根据若干因素决定，下面将讨论这些因素。特别是，温度应选在约100℃～约300℃范围，同时施加到颗粒上的机械能必须产生颗粒内部的摩擦和在一定剪切应力下发生剪切，该剪切应力依其他加工参数之不同可能会显著不同，然而它至少应足以使颗粒物料发生结构分解。例如，在较低温度下对颗粒胶进行加工可能要求采用较高的颗粒内部剪切应力，而在较高的温度下，颗粒内部剪切应力就可以相对地低一些。热量和机械能的施加时间可能差异颇大，例如从约15分钟到约8小时或更长不等，具体依使用的成分、加工参数以及希望的产品性能而定。此外，该加工还可以连续地进行。
一般而言，实现颗粒胶硫化网络至少部分离解的本发明方法可通过若干可变因素加以控制，包括烃类油的种类、油在沥青中的初始浓度、所采用的加工条件，如设备形式、颗粒内部剪切应力、温度以及剪切速率与温度的关系、是否使用附加的脱硫剂、加入颗粒的时间安排、其粒度及加入速率、交联剂的加入量及时间，这一点下面还将讨论，以及可能加入到组合物中的橡胶分子量和种类，乃至该橡胶的官能度。利用参数的各种不同组合，可控制废橡胶的离解度以生产出各种各样的产品。
对分散在沥青中的润胀颗粒胶颗粒施加热量和机械能时的剪切应力，应至少足以实现颗粒内部摩擦和剪切，以造成硫化胶网络的离解并使硫化胶颗粒粒度不断减小，该粒度降低的程度取决于对组合物施加剪切应力的时间长短，此外也取决于上面所讨论的其他加工参数。如果此种加工进行的时间足够，则所有的橡胶颗粒都被离解并结合到沥青中去，因此，此时组合物中的橡胶颗粒按照下面将概述的聚合物分层试验，不沉淀，及其在以沥青稀释到较低的离解硫化胶网络浓度时，组合物中的橡胶颗粒不沉淀。
然而，此种剪切应力加工也可能进行得足以使硫化胶网络发生深度离解，此时会生成一种油状液化物质，这种产物对那些与热混合铺路及与屋面有关的用途来说则不那么理想。而此种油状液化物质作为沥青中的稀释剂以及以非沥青为主的涂料和密封胶则较为合适。
这种能够就地将硫化胶离解的能力使得可制成粘度低于起始用量的橡胶/沥青混合物产品。这样一来，又允许在该橡胶沥青提浓物中再添加颗粒胶。在本发明的范围内，通过这样逐步添加使得橡胶在沥青中的加入量最高可达约50％或更高。这一结果与传统方法形成鲜明对照，后者制成的混合物在较低的含量时就变干了。
采用本发明方法获得的掺胶提浓物的独特之处还在于，该组合物为无限期稳定，脱硫胶绝不从沥青组合物中发生相分离。与不按照本发明条件制备的类似配制物相比，采用本发明所制备的提浓物在稳定性上的显著改善，只有将这两种材料稀释为它们的最终使用形式再来加以仔细考察时，才会得到充分的体验。按本发明方法制备的掺胶提浓物的后续稀释，实际上可进行到任何更稀的浓度都不会出现脱硫胶自沥青基质中的相分离。
可在该脱硫组合物中添加另一些物质以赋予其特殊的性质，例如可添加碳黑和/或地沥青。
源于汽车轮胎的颗粒胶通常含有相当比例的碳黑。本发明所使用的离解处理程序往往导致碳黑颗粒从颗粒胶中放出。就典型情况而言，此种碳黑颗粒常常通过沉淀从连续沥青相中分离出来。在本发明中放出的碳黑，由于至少部分离解的硫化胶网络通过自由基链转移反应而表面接枝到这些碳黑颗粒上，因而使颗粒稳定性得到改善，因此这些碳黑颗粒将分散在液态硫化胶中而不会沉淀出来。
一般而言，该高度离解的材料可分散在沥青中，从而以胶体分散体形式保持在液相中。然而，当处于开始离解与生成高度离解物质之间的中间阶段时，其中仍存在着可沉淀的、分散的降解橡胶颗粒，而为了使此种降解橡胶颗粒稳定地分散在沥青中，就必须借助某种不饱和橡胶成分的交联作用来进行化学反应，这些不饱和橡胶成分可包含此前的降解所残留下来的硫化胶，以便使降解的橡胶颗粒稳定化而不致从沥青中沉淀出来。
本发明的一个重要方面就是能够控制硫化胶网络的离解度或水平。可单独使用一定离解度的材料，或者更有利地，组合使用各种不同离解度的材料，其间可添加或不加如上面所讨论的辅助改性剂。
此种已被加溶或相容化在沥青中的深度离解的硫化胶网络，随后可通过加入通常使用的交联剂进行就地再硫化。此种再硫化的改性沥青显示出改善的弹性和韧性，且由于有与沥青之间不可逆的化学键合因而无相分离之虞。
为实施此种交联和/或接枝，可采用任何方便的交联剂，包括硫磺、硫给体，其中可带或不带加速添加剂，还包括其他自由基引发剂如过氧化氢。一般而言，交联键的用量为沥青的约0.05～约5％(重量)，优选约0.2～约3％(重量)。交联键可在加工的任何方便的阶段加入。
在本发明的另一种实施方案中，经过或不经部分降解的硫化胶粉颗粒可加入并结合到上述高度离解的掺胶沥青组合物中。在此种组合物中，至少部分离解的橡胶网络可化学地键合到该硫化胶颗粒的表面上，从而形成稳定的组合物。
采用逐步添加胶粉颗粒的方法，可在产品沥青组合物中积累起总含量非常高的稳定分散的橡胶，通常为约15～约80％(重量)，优选为约25～约50％(重量)，最高约75％(重量)。此种浓缩的物料，或称母炼胶，可用沥青加以稀释，配成要求含希望浓度的稳定废胶粉的组合物，一般在约3～约40％(重量)，即可用于各种各样沥青的用途，包括所有种类的铺路、预制铺路砖、屋面膜、木瓦、防水膜、密封胶、嵌缝物、铸封用树脂及保护涂层。替代地，此种提浓物可与填料和/或聚合物混炼，混炼得到的组合物可经造粒制成粒状组合物，以备以后加入到用于上述用途的沥青组合物中。
在发表的国际专利申请WO 93/07219中(对应于美国专利5,280,064和5,494,966，其公开的内容收作本文的参考)，叙述了有关稳定沥青组合物的制备，其中聚乙烯颗粒通过空间稳定化作用得以保持为分散相。说明中提到，该沥青包含聚合物改性的沥青组合物连续主相，该聚合物依靠空间稳定化作用得以分散在沥青中，该稳定化是通过在聚合物相固定上第一组分，继而在第一种组分上结合上可溶解于沥青的第二组分来达到的。
此外，在以Polyphalt公司名义发表的国际专利申请号WO94/14896中提出，可在沥青组合物中添加均聚物或共聚物成分，包括苯乙烯共聚物、烯烃共聚物及乙丙胶，形成颗粒分散体、线状分散体、溶液及二者的组合等形式，其中该添加的均聚物及共聚物成分经过了抗分离稳定化处理。
可将按上述方式制备的至少部分离解的硫化胶网络，照原样或以稳定分散在沥青当中的形式加入到这种沥青组合物中，使得残留的胶粉颗粒构成该稳定分散相的一部分，从而提供作为对该组合物中聚乙烯或其他聚合物颗粒的补充或部分替代物。可利用该至少部分离解的硫化胶网络的不饱和成分以及可能加入的任何不饱和橡胶作为空间稳定剂，来全部或部分地代替以聚丁二烯为基础的稳定剂。若在制备该至少部分离解硫化网络的过程中使用了不饱和胶并将其官能化，则可用这种不饱和胶代替如上所述的与第一组分结合的第二组分，并将其固定在该分散聚合物上。
本文的方法形成颗粒胶在沥青中的稳定分散体的原理，可与上面所描述的对分散的聚乙烯及其他烯烃聚合物所采取的稳定化措施相结合，来改善分散体的特性。铺路材料通常包含聚集体，如碎石、沙子等。同样，也可使用其他添加剂，加入到该沥青组合物中，具体要根据沥青组合物的最终用途而定。比如，屋面材料可通过加入诸如石棉、碳酸盐、二氧化硅、木纤维、云母、硫酸盐、粘土、颜料和/或如氯化蜡之类的阻燃剂等适当填料而获得。作为碎填料，加入氧化物可能是有利的。
机理
关于作用于上述物料组合物的剪切力，在传统的高剪切混合机中依靠怎样的机理在规定加工条件下使混合到硫化胶/沥青中的润胀橡胶网络发生离解，目前尚不完全清楚。然而，不拟囿于任何理论，本发明人以为，本发明的方法能导致存在于硫化胶交联结构中的硫-硫键、硫-碳键或其他交联键发生断裂，甚至可能还有碳-碳键的断裂，以致达到经处理的硫化胶完全煮解或稳定于沥青中的程度，从而在不同浓度水平下虽经长时间存放仍不会以热液态形式从沥青中分离出来。
脱硫掺胶提浓物的应用
由本发明方法制备的掺胶沥青提浓物可以不经稀释或以沥青稀释的形式用于各种各样的用途，前面已经讲到，现总括如下：
1)用本发明方法制备的橡胶沥青提浓物的特征是：
●一种含胶量高达约15～约50或更高的可高温加工的粘结剂；
●一种稳定、独特的多相掺混物，其中全部硫化胶均被煮解。
该提浓物可在某些工业用途中用作诸如密封胶之类的最终产品，或者可与某些聚合物和/或无机填料直接掺混以提供机械制品。
2)经沥青稀释的掺胶提浓物可独立地使用，或掺入不同聚合物和/或其他添加剂以制备多种多样的最终产品。这些产品适合当作各种不同的沥青制品用于铺路、屋面、涂料、防水及工业制品市场。该掺胶提浓物可与普通AC、空气氧化AC和/或聚合物改性沥青配合使用：
●作为独立的改性剂，在不同的稀释度下均不会发生橡胶相分
离；
●作为复合改性剂，与合成橡胶配合使用，以提供稳定的复合组合物；
●作为稳定剂，用于在热液态沥青中的聚烯烃塑性分散体借就
地反应而稳定化的过程中，在这种情况下，该处理的硫化胶
被作为WO 93/07219的就地空间稳定化方法中的非硫化胶成
分的替代物。
实施例
在下面的实例中，采用对按如下调制的沥青试样进行的聚合物分层试验，对该沥青组合物在热态贮存期间的稳定性做了评价。调制程序如下：在0.75英寸铝管内放入约70克粘结剂并按立位放置在320°F的烘箱中贮存48小时(或2天)。经热贮存之后，通过比较从管子上段与从管子下段取样并在275°F或356°F下测定所得的粘合剂粘度，求出粘度比。若该比值介于0.80～1.20，则通常认为该分散相的分离程度是可接受的。
通常，若该聚合物改性沥青体系在热贮存之前的275°F下粘度为约3000厘泊或更低，则上述将320°F下的放置条件规定在48小时一般是可接受的。然而，如果粘度由于沥青中聚合物添加量过高或由于沥青本身的原因(例如为氧化沥青)而高于此范围，则某些情况下沥青中聚合物相的分离(若不稳定)可能会进行得过慢。此时必须，或者将组合物稀释到较低的聚合物含量，或者采用更高的放置温度和/或更长的时间，以保证沥青介质中所含聚合物的稳定性/不稳定性得到正确的反映。
所有实例中的混合均系在采用Brinkman Polytron高剪切(型号PT45/80)均化器的1升混合容器中进行。
实例1
第一组实验是，同时采用传统程序和按照本发明的程序制备颗粒胶在同一品种沥青中的相同最终组合物，以便于直接加以比较。该组实验的结果载于下表2。
在这组实验中，使用来自3个不同制造厂的4种碎硫化胶源。各碎硫化胶试样均取自轮胎侧壁，然而配方则可能因制造厂而异。废胶粉(GR)的粒度从0.5英寸至100目，变化颇大。表2给出的每一种GR的目数系平均值。
这组实验中所使用的沥青具有相同的粘度等级(AC-5)，性质如下：77°F下的针入度148 dmm；软化点113°F；275°F下的Brookfield粘度233厘泊。
采用先有技术中描述的传统步骤分别制备了这4种颗粒胶与该沥青(AC-5)按不同掺混比例(5％、8％及12％(重量)，见表2所示)的一系列掺混物。
沥青在混合机中被加热到356°F，随后让废胶粉颗粒在大约392°F的更高温度和高剪切条件下在其中进行分散达2小时。尽管在此种高剪切混合作用下润胀的胶粉颗粒完全分散了，然而在小于15％(重量)的低掺胶量条件下它们未能化解和/或煮解到沥青当中。所有组合物的实验结果表明，用传统步骤(即先有技术)处理的橡胶在不加搅拌的贮存期间都具有自热液态沥青中发生相分离的倾向(或颗粒胶沉积在底部)。然而，该实验结果还显示，同样的掺胶量，由于胶粉来源不同，以及相同的来源不同的掺胶量，均在相分离速率上显示出一定程度的差异。总之，在传统湿加工条件下所有处理的橡胶颗粒在热液态沥青中均不稳定。
对相同配制物采用本发明程序进行处理，首先制成橡胶提浓物，继而以沥青稀释到用于测试的最终组成，其中经如此处理的颗粒胶在任何更稀的橡胶浓度之下均稳定地保持在该粘结剂中。
在该组实验中，橡胶提浓物是采用逐步加胶的程序在相同的高剪切混合机中制备的。在对维持在约356°F的热液态沥青不断搅拌的条件下，首先加入约17％(重量)颗粒胶。在该初始添加量下，获得一种粘度虽高但依然可加工，或者说在Polytron高剪切混合机中仍可加工的高粘度混合物。混合操作在大约392°F及高剪力条件下进行了半小时。该混合物的粘度开始下降，然后降低到可以向该混合物中逐步添加颗粒胶的程度，该实例达到的最终掺胶量为25％(重量)。随后，对该混合物施以同样的高剪切条件处理。总加工时间为2小时，结果制成细腻的掺胶提浓物混合物，其中所有加入的硫化胶颗粒均被煮解和/或结合到沥青当中。生成的提浓物以与传统先有技术实例使用的同一种沥青稀释到不同的最终组合物掺胶量。所有按照本发明由4种颗粒胶源按不同掺胶量制备的组合物(见表2)均稳定，贮存期间未发现残余颗粒胶沉淀。
表2传统程序
*其稀释到5％含胶量时的试样不稳定 续表2本发明程序
| 成分/牌号 | GR-1-1 | GR-1-2 | GR-1-3 | GR-2-1 | GR-2-2 | GR-2-3 | GR-3-1 | GR-3-2 | GR-3-3 | GR-4-1 | GR-4-2 | GR-4-3 | 稀释的GR-4-3 |
| 沥青(AC-5) | 95 | 92 | 88 | 95 | 92 | 88 | 95 | 92 | 88 | 95 | 92 | 88 | 95 |
| GR-1(80目) | 5 | 8 | 12 | ||||||||||
| GR-2(40目) | 5 | 8 | 12 | ||||||||||
| GR-3(20目) | 5 | 8 | 12 | ||||||||||
| GR-4(40目) | 5 | 8 | 12 | 5 | |||||||||
| 稳定性数据(2天，320°F) | |||||||||||||
| 135℃粘度，CP | |||||||||||||
| 上段 | 293 | 613 | 1422 | 325 | 425 | 1082 | 335 | 475 | 1705 | 321 | 950 | 3275 | 340 |
| 下段 | 1363 | 1270 | 2965 | 1227 | 1698 | 4440 | 1323 | 3015 | 3195 | 1148 | 1280 | 3445 | 2420 |
| 稳定指数(比值) | 0.21 | 0.48 | 0.48 | 0.26 | 0.25 | 0.24 | 0.25 | 0.16 | 0.52 | 0.28 | 0.74 | 0.95 | 0.14 |
| 贮存稳定性 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 |
| 成分/牌号 | DGR-1-1 | DGR-1-2 | DGR-1-3 | DGR-2-1 | DGR-2-2 | DGR-2-3 | DGR-3-1 | DGR-3-2 | DGR-3-3 | DGR-4-1 | DGR-4-2 | DGR-4-3 |
| 沥青(AC-5) | 95 | 92 | 88 | 95 | 92 | 88 | 95 | 92 | 88 | 95 | 92 | 88 |
| GR-1(具有25％GR-1的掺胶提浓物) | 5 | 8 | 12 | |||||||||
| GR-2(具有25％GR-2的掺胶提浓物) | 5 | 8 | 12 | |||||||||
| GR-3(具有25％GR-3的掺胶提浓物) | 5 | 8 | 12 | |||||||||
| GR-4(具有25％GR-4的掺胶提浓物) | 5 | 8 | 12 | |||||||||
| 稳定性数据(2天，320°F) | ||||||||||||
| 135℃粘度，CP | ||||||||||||
| 上段 | 510 | 890 | 1635 | 553 | 943 | 1672 | 425 | 713 | 1163 | 490 | 840 | 1535 |
| 下段 | 515 | 875 | 1620 | 523 | 900 | 1690 | 435 | 688 | 1120 | 507 | 850 | 1540 |
| 稳定指数(比值) | 0.99 | 1.02 | 1.01 | 1.06 | 1.05 | 0.99 | 0.98 | 1.04 | 1.04 | 0.97 | 0.98 | 1.00 |
| 贮存稳定性 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 |
实例2
在第二组实验中，使用沥青与实例1中使用的沥青(AC-5)相同，轮胎胶是由废弃轮胎制成的废胶粉(牌号GR-5)。GR-5的平均粒度为约40目，系Baker橡胶公司用轿车胎(除掉了纤维和钢丝)生产的。所使用的加工油是一种hydrolene(吹制油)循环剂(H-90)，其总芳烃含量为83.6％，饱和物含量16.3％，沥青质0.1％。
按传统先有技术方法，两种不同的掺胶量(5％和7.5％(重量))，配制了该GR与沥青的共混物(如下面的表3所示)。该GR-5，不同于实例1中所使用的那种硫化胶，需要在含有一定比例的加工油的沥青中才能充分润胀。继传统步骤之后，该GR-5颗粒尽管在428°F～464°F的高温和高剪切混合作用下发生润胀且润胀的胶粉颗粒相当好地分散了，然而仍未能化解和/或煮解到沥青当中。实验结果还显示，与实例1中不同类型轮胎胶的结果相比，在相同掺胶量条件下本实例的相分离速率较高。
又按先有技术(EP 0439232)中公开的原则用GR-5制备了相同含胶量的共混物(见表3所示试样GR-5-3)。该轮胎胶(GR-5)在338°F和高剪切条件下混合，然后转移到另外的容器中，并经受低剪切搅拌处理，在410°F的更高温度下循环10小时以上。结果表明，按EP0439232处理的橡胶在不加搅拌的贮存期间也表现出相分离倾向。
采用本发明程序制备了相同组成的最终组合物，首先制备成掺胶提浓物，随后以沥青稀释到待测的最终规定组成。
该含GR-5橡胶的掺胶提浓物系采用逐步掺胶的程序在相同的高剪切混合机中制备的。约20％(重量)颗粒胶在维持对比例为1∶1的热液态沥青/加工油共混物搅拌的情况下加入其中。混合物粘度虽高但仍旧可在该Polytron高剪切混合机中加工这一点，系通过从这种起始有效掺胶量出发，并辅以提高分散橡胶颗粒的润胀度来达到的。混合过程在约464°F和高剪切力条件下持续了1.5小时。混合物粘度开始下降，然后达到可以掺胶的程度，最后在本实例中达到了50％(重量)的最终掺胶量，结果示于下表4。混合物经受同样的高剪切条件处理，总加工时间为约4小时，最后得到细腻的掺胶提浓物粘结剂，其中所有加入的颗粒硫化胶均被煮解和/或结合到沥青中。得到的提浓物以相同的沥青稀释到相同浓度的组合物，贮存期间稳定，不出现颗粒胶沉淀在底部的现象(见表3所载结果)。
稀释后的提浓物包含一种脱硫胶，用它代替一种作为稳定剂成分的非硫化胶，来制备聚乙烯在与该提浓物制备中所用的相同沥青中的稳定分散体，其制备方法即WO 93/07219所公开的先有技术空间稳定化方法。该试样的试验结果载于表3(DGR-5/PE-1)，表中的数据表明，该脱硫轮胎胶与沥青的相容性和反应性都足以使其在上述空间稳定方法中起到稳定聚烯烃颗粒相的弹性体层作用。
表3
*表4所示掺胶提浓物组合物 表4掺胶提浓物组合物
| 对比例 | 本发明例 | |||||
| 成分/牌号 | GR-5-1 | GR-5-2 | GR-5-3 | GR-5/PE-1 | DGR-5-1 | DGR-5/PE-1 |
| 沥青(AC-5) | 77.5 | 80 | 80 | 96.27 | 77.5 | 96.27 |
| GR-5(40目) | 7.5 | 5 | 5 | 0.38 | ||
| 加工油 | 15 | 15 | 15 | 0.75 | ||
| GR-6(在提浓物RC-1*内) | 7.5 | 0 38 | ||||
| (提浓物RC-1*内的)加工油 | 15 | 0.75 | ||||
| 再生乙烯(PE) | 2 | 2 | ||||
| 马来酐接枝PE | 0.3 | 0.3 | ||||
| FPB(Hycar活性胶) | 0.2 | 0.2 | ||||
| 硫 | 0.1 | 0.1 | ||||
| 稳定性数据(2天，320°F) | ||||||
| 275°F的粘度，CP | ||||||
| 上段 | 525 | 500 | 508 | 485 | 457 | 375 |
| 下段 | 2850 | 3250 | 3100 | 275 | 466 | 380 |
| 稳定指数(比值) | 0.18 | 0.15 | 0.16 | 1.76 | 0.98 | 0.99 |
| 贮存稳定性 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 稳定 | 稳定 |
| 成分/牌号 | RC-1 | RC-2 |
| 沥青(AC-5) | 25 | |
| 沥青(稀释型) | 25 | |
| 加工油 | 25 | 25 |
| GR-5(40目) | 50 | |
| GR-6(30目) | 50 |
实例3
在按照实例2程序的又一实验中使用的另一种橡胶(牌号GR-6)是取自轿车胎和卡车胎混合物的再生胶。
GR-6橡胶以沥青稀释油/加工油混合物按与实例2中对GR-5一样的程序进行处理。由GR-6/稀释油/加工油混合物配制的橡胶提浓物示于表4。该沥青稀释油由Amoco Clark公司提供，据核实，它系用于空气氧化的那种沥青。这种沥青(稀释油)的性质是，77°F的针入度302 dmm；软化点100°F；350°F的Brookfeild粘度32厘泊。沥青(氧化的)是一种由沥青稀释油经空气氧化(或氧化)获得的典型屋面级沥青，性质如下：77°F的针入度17 dmm；软化点212°F；350°F的Brookfeild粘度770厘泊。空气氧化沥青通常被认为是一种非常难于改性的沥青，因为它与聚合物的相容性差。所使用的加工油与实例2中的相同。但采用本发明的程序以该空气氧化沥青加以稀释所制备的掺胶提浓物，仍获得了高度稳定的橡胶沥青产品，如下表5所示。令人更惊奇地发现，被煮解到空气氧化沥青中的轮胎胶在作为就地稳定空气氧化沥青中的聚烯烃颗粒相的弹性层方面，其溶解度和反应性也都是足够的(见表4中有关本实例(DGR-6/PE-1)的结果)。 表5用空气氧化沥青处理的GR，及在此沥青中以该GR稳定化的LDPE
| 对比例 | 本发明例 | |||
| 成分/牌号 | GR-6-1 | GR-6/PE-l | GR-6-1 | DGR-6/PE-1 |
| 沥青(氧化的) | 80 | 85 | 80 | 85 |
| 沥青(稀释的) | 5 | 3 | 5 | 3 |
| 加工油 | 5 | 3 | ||
| GR-6(30目) | 10 | 6 | ||
| 加工油(在提浓物RC-2*内) | 5 | 3 | ||
| GR-6(在提浓物RC-2*内) | 10 | 6 | ||
| 回收聚乙稀(PE) | 2 | 2 | ||
| 马来酐接枝PE | 0.5 | 0.5 | ||
| FPB(Hycar活性胶) | 0.3 | 0.3 | ||
| 硫 | 0.2 | 0.2 | ||
| 稳定性数据(5天，425°F) | ||||
| 375°F的粘度，CP | ||||
| 上段 | 665 | 545 | 375 | 1740 |
| 下段 | 1000 | 2400 | 373 | 1780 |
| 稳定指数(比值) | 0.67 | 0.23 | 1.0l | 0.98 |
| 贮存稳定性 | 不稳定 | 不稳定 | 稳定 | 稳定 |
实例4
废胶粉(GR-1)再次用于第4组实验中。
GR-1以较硬的底子沥青(AC-20)按与实例1中所述相同的制备条件进行处理，制备了掺胶量25％的提浓物。
该AC-20底子沥青的性质为：77°F的针入度67 dmm；软化点115°F；275°F的Brookfeild粘度368厘泊。
该掺胶提浓物以AC-20底子沥青稀释到3种不同的废胶粉浓度(6％、8％和10％(重量))，随后将1.25％SBS在356°F的上述稀释的提浓物中分散30分钟，继而令其在在相同温度和高剪切下与0.15％元素硫就地进行化学反应，共计90分钟或更长。
在对比例中，加工条件和最终组成与本发明实例中相同，所不同的是，废胶粉(GR-1)直接在组合物中进行处理，而不是经过按照本发明过程的掺胶提浓物阶段。下表6中的结果表明，采用按照本发明程序制备的提浓物所所获得的最终混合物在组成与传统实例相同的3种不同掺胶量情况下，均表现稳定，在标准贮存条件下不出现底部颗粒胶沉淀的现象。
表6处理的GR，用含弹性体的沥青组合物稳定化并混合的情况
*由于其稀释至6％的试样不稳定
| 对比例 | 本发明例 | ||||||
| 成分/牌号 | GR/SBS-1 | GR/SBS-2 | GR/SBS-3 | 稀释GR/SBS-3 | DGR/SBS-1 | DGR/SBS-2 | DGR/SBS-3 |
| 沥青(AC-20) | 92.6 | 90.6 | 88.6 | 92.6 | 92.6 | 90.6 | 88.6 |
| GR-1(80目) | 6 | 8 | 10 | 6 | |||
| GR-1(在25％掺胶提浓物中) | 6 | 8 | 10 | ||||
| SBS(Enichem 161B) | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 |
| 硫 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 稳定性数据(2天，320°F) | |||||||
| 275°F的粘度，CP | |||||||
| 上段 | 1525 | 2045 | 3285 | 1070 | 1645 | 2163 | 2367 |
| 下段 | 2295 | 2815 | 3435 | 1665 | 1560 | 2273 | 2365 |
| 稳定指数(比值) | 0.66 | 0.75 | 0.97 | 0.64 | 1.05 | 0.95 | 1.00 |
| 贮存稳定性 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 不稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 |
总结以上的公开内容，本发明提供一种新型溶解橡胶沥青提浓物组合物，包括该组合物以及制备该组合物的方法。在本发明范围内的各种修改方案是可能存在的。
Claims (16)
1．一种稳定的橡胶沥青提浓物，它包含：
沥青，以及其特征在于
占所述组合物的至少15％(重量)的离解硫化胶网络，它与该沥青的结合达到这样的程度，由聚合物分离实验测定，该橡胶颗粒在组合物中不沉淀，以及在以沥青稀释到较低的离解硫化胶网络浓度时该橡胶颗粒在组合物中不沉淀。
2．权利要求1中所要求的提浓物，其特征在于，所述离解硫化胶网络占该组合物的至少25％(重量)。
3．权利要求1中所要求的提浓物，它可用沥青稀释到较低的离解硫化胶网络浓度。
4．一种沥青组合物，它包含沥青以及作为所述沥青的改性剂的权利要求1～3中任一项所要求的沥青提浓物。
5．权利要求4所要求的组合物，其特征在于，所述改性剂是该沥青的独立改性剂。
6．权利要求4所要求的组合物，其特征在于，所述改性剂是该沥青的复合改性剂，它与至少一种合成橡胶配合使用。
7．权利要求6所要求的组合物，其特征在于，所述合成橡胶是弹性不饱和聚合物。
8．一种稳定的沥青组合物，它包含粒状聚烯烃在沥青中的分散体，其特征在于，权利要求1～3中任一项所要求的提浓物包含使所述粒状聚烯烃维持稳定、抗从沥青中沉淀出来的成分。
9．一种制备橡胶沥青提浓物的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
A)提供一种物料，它包含：
a)沥青，以及
b)包含硫化胶网络的颗粒胶，其初始含量占该物料的至少15％(重量)，其中所述颗粒胶被就地润胀，形成一种在沥青中的网络状结构，其中的硫化胶颗粒在高剪切力场中容易被离解；以及
B)让所述物料经受足以使该橡胶颗粒的硫化胶网络发生离解，从而使煮解的硫化胶结合到沥青中去的剪切和温度条件处理，该结合达到这样的程度，由聚合物分离实验测定，该橡胶颗粒在组合物中不沉淀，以及在以沥青稀释到较低的离解硫化胶网络浓度时该橡胶颗粒在组合物中不沉淀。
10．权利要求9所要求的方法，其特征在于，所述颗粒胶的粒度为0.5英寸～200目。
11．权利要求10所要求的方法，其特征在于，所述粒度为10～80目。
12．权利要求9所要求的方法，其特征在于，所述物料还包含一种加工油，其加入的目的在于促进颗粒胶的润胀和增强沥青的溶解能力。
13．权利要求9-12中任一项所要求的方法，其特征在于，所述物料经受由所述剪切和温度条件所施加的热与机械能的作用，其间形成的剪切应力足以使颗粒发生内部摩擦和剪切，从而使硫化胶网络在施加到该颗粒物料上的剪切应力影响下发生分解。
14．权利要求9-12中任一项所要求的方法，其特征在于，向该掺胶提浓物中至少再添加一批颗粒胶，然后重复执行上述方法，使得由所述至少一批添加所形成的煮解硫化胶网络结合到该橡胶沥青提浓物当中。
15．权利要求9-12中任一项所要求的方法，其特征在于，将所述橡胶沥青提浓物稀释到较低的结合橡胶颗粒浓度。
16．权利要求9-12中任一项所要求的方法，其特征在于，施加所述剪切和温度条件所持续的时间应使得可能从橡胶颗粒放出的任何碳黑颗粒维持在分散状态并抗沉淀。
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