CN1217006A - 含水杂环共聚物的颜色稳定 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造基本上无味、颜色稳定的N－乙烯基杂环共聚物的方法,该方法包括在减压下使共聚物的醇溶液与水和选自含氮甲硼烷配合物,亚硫酸和亚硫酸碱金属盐的还原剂接触下蒸馏,获得在多于一年的时间内具有基本上无色稳定性的含水、10－80重量%共聚物固体的溶液。本发明也涉及N－乙烯基杂环共聚物的基本上纯的去离子水溶液或醇水溶液,该溶液具有明显少的颜色和气味,并且它是将醇－共聚物混合物与水和含氮、三价硼配合物接触,而后从所得的混合物中蒸馏出醇获得的。
Description
本发明的背景
N-乙烯基内酰胺聚合物在许多颜色敏感体系中是重要的组分，这包括它们作为织物纺纱的树脂，织物印刷浆料的乳状液，染料直接添加剂和其它使用高加工温度的应用。这些聚合物也使用于化妆品和药品领域中，但其颜色的显现和讨厌的气味令人不快。使用这种内酰胺和其它N-乙烯基杂环共聚物的一个主要缺点是它们在静置或加热过程中趋向快速泛黄或发黑，不管当加入聚合反应器时的杂环乙烯基单体溶液或获得的相应共聚合产物的醇溶液最初是否是无色，该问题同样存在。因此认为随杂环单体一起引入的发色团或其它颜色形成杂质在聚合反应过程中有所形成并在静置过程中迅速变质。
在溶剂交换过程中，之前或之后将各种稳定剂，如离子交换树脂，吸收剂和/或氧化剂加入水或醇水溶液来克服或改善这个问题的各种提议已被证实不令人满意并且不能达到长期的水白颜色稳定性。实际上，任选地与辅助剂一起使用的几种稳定剂另外会使最终产品具有令人不愉快的气味或由于酸性pH值低于4.0其本身具有腐蚀性，这样就引起了新的问题，提高了费用和/或限制了共聚物在许多配方中的浓度。
因此，本发明的一个目的是克服N-乙烯基杂环溶液，尤其是N-乙烯基内酰胺共聚物水溶液的上述问题和缺点。
本发明的另一个目的是提供一种通常易于脱色的N-乙烯基杂环共聚物的颜色稳定、无味的溶液，并提供一种具有长期储存稳定性和与化妆品，药品和其它配方中的组分相容的所述共聚物的水溶液。
本发明的再一个目的是通过商业上可行和经济上合算的方法来提供上述优点。
本发明的这些和许多其它优点将从下面的描述和揭示中体现出来。
本发明
按本发明，提供一种制备颜色稳定的N-乙烯基杂环共聚物的去离子水或醇水溶液的方法，该方法是将共聚物的醇溶液与共聚物重量的约0.02-约5重量％，较好地为约0.02-约2重量％的稳定剂或还原剂接触。本发明的稳定剂选自甲硼烷配合物，亚硫酸或亚硫酸的碱金属盐及其混合物，并将所得的混合物经真空蒸馏除去醇溶剂。
同样按本发明，提供一种颜色稳定的水或醇水溶液，它包含(a)去离子水，(b)占溶液总重量的约10-约70重量％的N-乙烯基杂环共聚物和(c)浓度为共聚物重量的约0.02-约2重量％的含氮三价硼配合物。
在本说明书中，“低级烷基”是指C1-C4烷基。
本发明的甲硼烷配合物包括有机或无机含氮化合物，如甲硼烷氨(BH3-NH3)；任选地被低级(C1-C4)烷基取代的吗啉甲硼烷，例如4-乙基吗啉甲硼烷；甲硼烷C1-C4烷基胺，例如甲硼烷叔丁胺([CH3]3C-NH2-BH3)，甲硼烷三甲胺；八氢三硼酸四甲基铵和含硅甲硼烷，例如甲硅烷基氨基甲硼烷(SiH3-BH2-NH3)。合适的亚硫酸碱金属盐包括亚硫酸钠和/或钾或亚硫酸氢钠和/或钾。本发明的稳定剂是在发生变色之前与共聚物溶液接触的，亦即，共聚物刚从聚合反应器中回收之后和包括用于部分或全部蒸除共聚物溶液中的醇用去离子水进行溶剂交换在内的任何操作发生之前。遵守及时加入稳定剂这一点对于得到贮存期大于一年的稳定的基本上无色的共聚物溶液来说是至关重要的，原因是发现对已泛黄或发黑的聚合物溶液来说，本发明的还原剂的作用主要是作为颜色形成抑制剂，而非漂白剂或减色剂。上述稳定剂中，从费用和易得性的观点来看，较好的稳定剂是甲硼烷低级烷基胺，如甲硼烷叔丁胺，和亚硫酸氢钠。
当选择甲硼烷/氨配合物作为稳定剂时，最初释放的氨会发出令人不快的气味并产生比较高的pH值。然而，当此稳定剂以含甲硼烷溶液总重量的0.005-1.0重量％弱有机酸(例如乙酸)的溶液形式加入时，这些效应被降至可接受的范围。
在与去离子水发生溶剂交换之前，加入得自反应器的共聚物溶液或加入共聚物醇溶液中的稳定剂的浓度较好地为约0.05-约0.2重量％，尽管低于或高于上述范围内的量也可使用。
本发明的N-乙烯基杂环单体是那些含3-6个环碳原子的单体，包括N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吗啉，N-乙烯基吡啶和N-乙烯基己内酰胺，它们中的每一个都可任选地在N-杂环的一个碳原子上被低级烷基取代。本发明共聚物合适的共聚单体为低级酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯；丙烯腈；苯乙烯和它们的混合物。
本发明的共聚物理想地是那些含约40-约80重量％N-乙烯基杂环单体和约20-约60重量％具有无规、接枝、线型或支链结构的可共聚合的乙烯基单体的共聚物。这些共聚物的进一步特征在于K值为约10-约100，相当于数均分子量为约500-约300,000。共聚物的K值最好为约20-50，分子量为约10,000-100,000。同样，本发明较好的共聚物种类是重量比为约50-80份内酰胺(例如VP)比50-20份如乙酸乙烯酯(VA)之类共聚单体的N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(VP/VA)共聚物；最希望的重量比为55-70份VP和45-30份VA，这些共聚物种类似乎是颜色稳定最需要的共聚物。
本发明的共聚物通常是从自由基引发的溶液聚合中加以回收的10-80重量％的固体溶液，其中使用低级链烷醇，特别是乙醇，异丙醇和/或叔丁醇作为溶剂介质。尽管共聚物/醇溶液本身在许多商品应用中是有用的，例如用在粘合剂，梳装剂(grooming agents)，如喷发胶，卷发水，洗头膏，调色剂，染料和漂洗剂，光敏膜防护剂，植物喷雾剂，鞋和家具上光剂和装饰喷雾剂中，但大量的消费者还是需要共聚物水溶液。在此溶剂交换阶段，存在最大程度的变色潜力，并且在随后的静置或贮存过程中发生连续和累积的泛黄和发黑。也可以观察到共聚物醇溶液的泛黄，但其程度比共聚物水溶液小。对本发明共聚物在去离子水中的稳定的，水白溶液的需求业已成为许多试验的主题；然而已有的稳定方法中没有一种能制备出在所有方面都令人满意或显示一年或更多年的长期稳定性的溶液。现在发现为了获得非常令人满意的产品，在溶剂交换操作过程中必须保持与稳定剂接触相关的某些临界加工参数。只有遵照这些指标，才能获得本发明的兼具颜色和气味稳定性的共聚物水溶液。
更具体地，本发明的共聚物水溶液可以这样制备，即在从聚合区域回收10-80重量％，较好地为50-70重量％溶于醇的共聚合固体时立即加入稳定剂，或者当需要与水进行溶剂交换时，在醇蒸除操作之前加入稳定剂。在蒸除之前可将稳定剂加入去离子水进料或醇溶剂/共聚物混合物中。另外，在较低温度下的真空里通过醇蒸除以进行溶剂交换是重要的，即在低于绝对大气压约20-740mmHg和约35-85℃的温度，较好地为低于绝对大气压约20-120mmHg和约40-65℃的温度。
与水的溶剂交换可以下面两种方式进行，(a)用共聚物混合物中存在的醇的约100-150体积％的水进行的一步操作，或(b)用醇的约50-约150体积％的水进行的分阶段操作。在后一种情况中，全部量的稳定剂可加入第一蒸除阶段中，或者所需总量的增量可在几个蒸除阶段中加入。在真空蒸馏阶段之间加入的水可为同样的量，或者在随后的醇蒸除步骤中增加或减少。由于从蒸除段(一个或多个)中回收的醇基本上是纯净的，因此它可以作为新进料单体的溶剂再循环至聚合反应器；这样，该过程可以较经济的连续操作方式进行，同时当需要时也可以分批进行。最为有利的是，该过程可在醇再循环和蒸除时加入体积与进行处理的共聚物溶液中存在的醇的体积相同或大致上相同的去离子水的情况下进行。在交换中所用的去离子水为高纯度，例如在霉菌、有机物和灰尘无法污染产物的闭合体系中经去离子获得的水。在遵循上述条件下，获得了在10重量％固体浓度时APHA色度小于10的VP/VA共聚物水溶液的长期稳定性。本发明的其它N-乙烯基杂环共聚物可达到类似的颜色和气味稳定性。若需要进一步加工的话，可将共聚物的水溶液进行干燥，获得适合于挤压成长丝的稳定无色的树脂。
在室温下使用20×80mm的克莱特(Klett)槽，在亨特(Hunter)比色计(型号为D25P-9)上测定的本发明VP/VA溶液(50％固体)的颜色稳定性在13个月内未显示出变色。
共聚物溶液中除了包含稳定剂外，在最终的共聚物溶液中还可以包含约0.05-约2重量％，更通常地为约0.1-约0.4重量％的缓冲剂，例如碱金属的乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐，或磷酸一或二钠或钾，以确保所需的pH在4-7的范围内。其它添加剂也可任选地在聚合物产物的水溶液中使用，它包括达5重量％的防腐剂，如GERMALL,GLYDANT及其它。
在总体描述了本发明之后，现在参照下述实施例来说明较好的实施方案，但不应被看作是对上述定义较宽的和所附权利要求书中的本发明范围的限制。
实施例1
制备含100g异丙醇和100g N-乙烯基-2-吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(70∶30重量份)的无色溶液。将溶液放入旋转蒸发器中，在其中异丙醇被水替代。在蒸发器中加入100g去离子水。然后将所得溶液在约25mmHg 40℃下经真空蒸馏35分钟，在此过程中约100g的液体作为馏出液除去。接着在蒸发器中再加入100g去离子水，再除去100g馏出液。将含100g共聚物，100g水和小于0.2g异丙醇的所得水溶液冷至室温，回收无色无味的本法的产物。将该产物分成两个100g的样品，A和B。立即在样品A中加入0.2g甲硼烷-三甲胺配合物，而样品B不予处理。然后将两个样品放在50℃的烘箱内10个月，随后对它们进行观察。看到用甲硼烷-三甲胺配合物处理过的样品A是无色的，其APHA色度为55.1。相反，未处理过的样品B显示出深黄颜色，APHA测量值为1,000。
实施例2
在85℃下，在0.6g 2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)引发剂存在下，使VP和VA在氮气清扫下进行溶液聚合，获得100g VP/VA(70∶30)溶于100g异丙醇的50重量％固体溶液。将此溶液分成各为100g的两个样品(C-D)。
聚合完全后，立即在样品C中加入0.2g甲硼烷-叔丁胺配合物；而样品D不用稳定剂处理。在聚合一结束和再在室温下贮存12个月后测量样品C和D的APHA色度。结果列于表1A中。
除了用下述稳定剂配合物代替甲硼烷-三甲胺配合物外，再重复实施例2四次：
稳定剂配合物 样品
甲硼烷-氨 E和F
甲硼烷-吗啉 G和H
八氢三硼酸四甲基铵 I和J
甲硼烷-4-乙基吗啉 K和L
这些样品的APHA色度同样列于表1A中。
实施例3
将实施例2制得的50％固体聚合物异丙醇溶液分成两个各为100g的样品(M和N)。如上所述，聚合完全后立即在一个样品中加入0.2g甲硼烷-叔丁胺，而第二个样品不予处理。然后在40℃时，20mmHg下在旋转蒸发器中使用50g水，蒸除异丙醇，达到用纯净的去离子水(含小于0.001％有机物)使两个样品进行溶剂交换。在完成溶剂交换和再在室温下贮存12个月之后立即测量这些含水共聚物样品M和N的APHA色度。这些结果列于表1B中。
除了用其它硼配合物(即如上所述的那些)来代替甲硼烷-三甲胺外，再重复实施例3四次。
稳定剂配合物 样品
甲硼烷-氨 O和P
甲硼烷-吗啉 Q和R
八氢三硼酸四甲基铵 S和T
甲硼烷4-乙基吗啉 U和V
这些样品的APHA色度同样列于表1B中。
实施例4
在10mmHg下温度从16℃上升至23℃，使在85℃下经溶液聚合获得的溶于250g异丙醇的250g 70∶30 VP/VA共聚物(50％固体)进行分阶段的去离子水溶剂交换。在旋转蒸发器中重复溶剂交换两次。开始时每次加入250g水，蒸馏结束时，蒸去250g液体。第一次加入水之前，将0.50g(0.2％共聚物)甲硼烷-叔丁胺配合物溶于水中并作为颜色稳定剂。在第二个溶剂交换阶段不加入稳定剂。
在室温下贮存6个月后，含50％共聚物和小于0.1％异丙醇的上述稳定的水溶液(100g)是无色和无味的(起初的APHA色度为18.0，最终的APHA色度为10.2)。
未用稳定配合物处理的类似的共聚物样品在溶剂交换完成后的几个小时内就显著地泛黄，起初的APHA为74.8。在室温下贮存6个月后，黄色加深至APHA色度为145。
表1AVP/VA(70∶30)共聚物异丙醇溶液(50％固体)的APHA色度
*加入0.02g乙酸以防止氨气味和控制pH值
| 样品 | F | E | D | C | H | G |
| 甲硼烷-氨配合物* | 甲硼烷-叔丁胺配合物 | 甲硼烷-吗啉配合物 | ||||
| 无甲硼烷 | 0.2g甲硼烷 | 无甲硼烷 | 0.2g甲硼烷 | 无甲硼烷 | 0.1g甲硼烷 | |
| 起初的APHA | 42.9 | 9.6 | 46 | 16.2 | 14.3 | 36.3 |
| 1年后的APHA | 105 | 10.2 | 75.5 | 26.4 | 61.4 | 38.6 |
| 样品 | J | I | L | K |
| 八氢三硼酸四甲基铵 | 甲硼烷-4-乙基吗啉配合物 | |||
| 无甲硼烷 | 0.1g甲硼烷 | 无甲硼烷 | 0.1g甲硼烷 | |
| 起初的APHA | 97.2 | 13.8 | 13.5 | |
| 1年后的APHA | 117 | 17.1 | 71.3 | 52.2 |
表1BVP/VA(70∶30)共聚物水溶液(50％固体)的APHA色度
*加入0.02g乙酸以防止氨气味和控制pH值
| 样品 | P | O | N | M | R | Q |
| 甲硼烷-氨配合物* | 甲硼烷-叔丁胺配合物 | 甲硼烷-吗啉配合物 | ||||
| 无甲硼烷 | 0.1g甲硼烷 | 无甲硼烷 | 0.1g甲硼烷 | 无甲硼烷 | 0.1g甲硼烷 | |
| 起初的APHA | 245 | 9.0 | 211 | 17.5 | 200 | 50.1 |
| 1年后的APHA | 414 | 11.7 | 228 | 14.3 | 242 | 32.1 |
| 样品 | T | S | U | V |
| 八氢三硼酸四甲基铵 | 甲硼烷-4-乙基吗啉配合物 | |||
| 无甲硼烷 | 0.1g甲硼烷 | 无甲硼烷 | 0.05g甲硼烷 | |
| 起初的APHA | 195 | 19.3 | 236 | 43.2 |
| 1年后的APHA | 291 | 3.4 | 292 | 73.5 |
实施例5
在85℃下，在0.6g 2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)引发剂存在下，使VP和VA在氮气清扫下经溶液聚合获得100g N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(VP/VA 70∶30)溶于100g异丙醇的50重量％固体溶液。将此溶液分成各为100g的两个样品(样品A和样品B)。
聚合完全后，立即在样品A中加入0.2g甲硼烷-叔丁胺配合物；而样品B不用稳定剂处理。
然后在40℃时，20mmHg下在旋转蒸发器中使用50g水，蒸除异丙醇，达到用纯净的去离子水(含小于0.001％有机物)使两个样品进行溶剂交换。立即在完成溶剂交换后和再在室温下贮存12个月之后测量这些含水共聚物样品A和B的APHA色度。与APHA为211的样品B相比，样品A最初的APHA为17.5。12个月后，样品A的APHA为14.5，而样品B的APHA为228。
实施例6
在23-30mmHg压力和28-33℃温度下，使新制的无色的70∶30 VP/VA共聚物溶于异丙醇中的溶液(含50％的固体)进行分阶段去离子水溶剂交换，所述共聚物溶于异丙醇中的溶液是在氮气清扫体系中在2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Vazo 67引发剂)(其量为产物的0.3％)存在下在约85℃下，VP和VA经溶液聚合获得的。在旋转蒸发器中重复溶剂交换两次。在第一次蒸馏之前，将占共聚物0.24％、作为缓冲剂的0.12g乙酸钠和作为颜色稳定剂的0.2g亚硫酸氢钠(占共聚物的0.4％)溶于50g去离子水中。水的体积与共聚物溶液所用的异丙醇的体积相同。将含乙酸钠和亚硫酸氢钠的水和100g共聚物异丙醇溶液加入旋转蒸发器中。第一阶段的蒸馏持续50分钟，蒸去约50g液体。然后在旋转蒸发器中再加入另外50g去离子水，其中无缓冲剂或稳定剂存在，进行第二阶段溶剂交换，再蒸去50g液体。回收到含50g共聚物，50g水和小于0.1g异丙醇的所得水溶液。
上述稳定的水溶液在室温下贮存6个月后基本上是无色和无味的(最终的APHA色度为38.0)。
含同样比率的作为缓冲剂的乙酸钠、但未用稳定配合物处理过的类似的共聚物样品在完成溶剂交换之后的几小时内明显泛黄。在室温下贮存6个月后，黄色变成了深红色，APHA色度为117。这样，显而易见在共聚物水溶液中加入低至0.4％的亚硫酸氢钠(以共聚物的含量为基准)对长时间内抑制颜色的形成是有效的。
实施例7
除了溶剂交换温度为46-50℃，压力为25mm外，其余均重复实施例5的过程。不加入作为缓冲剂的乙酸钠。在室温下贮存12个月后，未经稳定过的共聚物水溶液为深黄色，其APHA色度为290；而用亚硫酸氢钠(0.2％，以含50％固体的共聚物溶液的重量为基准计)稳定的、具有酸味的溶液为水白色，其APHA色度为18.7。
实施例8
除了在100g含50％固体的VP/VA(70∶30)共聚物的溶剂交换过程中，在去离子水中加入0.2g亚硫酸钠(作为颜色稳定剂)和0.08g乙酸(调节pH值)外，重复实施例5的过程。在室温下贮存11个月后，稳定过的溶液呈非常淡的黄色(APHA色度为76.6)。同时所制得的未稳定过的共聚物水溶液在室温下贮存11个月后呈深黄色，其APHA色度为387。
实施例9
除了在100g含50％固体的VP/VA(70∶30)共聚物的溶剂交换过程中，在水中加入0.5g亚硫酸(H2SO3，作为颜色稳定剂)和0.12g乙酸钠(作为缓冲剂)外，重复实施例5的过程。稳定过的溶液在室温下贮存6个月后为无色，略带微黄(APHA色度为61.0)。同时制得并含同样比率乙酸钠的未稳定过的共聚物水溶液在室温下贮存6个月后为深黄色(APHA色度为235)。
Claims (26)
1．在制备含水、颜色稳定的10-80％固体溶液的方法中，所述固体溶液是使约40-约80重量％含3-6个环碳原子的N-乙烯基杂环单体与约60-约20重量％的可共聚合的乙烯基共聚单体经聚合获得的，所述方法包括在醇溶剂介质中，在自由基引发剂存在下，使上述单体和共聚单体进行共聚合，生成在醇中的K值为约10-约100的相应共聚物，使所得的醇共聚物混合物与去离子水进行溶剂交换，该方法的改进之处包括：
(a)使所述醇共聚物混合物与(1)每体积醇约50-约150体积％的去离子水和(2)约0.02-约5重量％选自亚硫酸，碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，含氮甲硼烷配合物及其混合物的稳定剂，相接触，
(b)在约10-约740mmHg的真空中低于90℃的温度下，使所得的醇/共聚物/去离子水和稳定剂进行蒸馏，以在与去离子水进行交换中有选择性地除去所述的醇，和
(c)回收含10-80％固体的所述共聚物的水溶液，该溶液在至少一年的时间内是稳定的并可防止泛黄和发黑。
2．如权利要求1所述的方法，其中醇与去离子水溶液的所述蒸馏是分阶段进行操作的，其中重复步骤(a)和(b)，步骤(b)代表在20-120mmHg压力下进行的第一阶段蒸馏，接着在约0-约2重量％所述稳定剂的不存在或存在下进行一步或多步随后的蒸馏阶段，作为步骤(a)中所述0.02-2重量％量稳定剂的补充，在约50-250mmHg更高真空下和更低的温度下进行醇的蒸馏。
3．如权利要求1或2所述的方法，其中至少一种去离子水蒸馏溶液包含约0.01-约0.5重量％的缓冲剂，以使pH值保持在约4-8。
4．如权利要求2所述的方法，其中重复的步骤(a)是在去离子水的体积与体系中保留的醇的体积大致上相同的情况下进行的。
5．如权利要求3所述的方法，其中所述缓冲剂为乙酸钠。
6．如权利要求1所述的方法，其中所述的稳定剂为有机硼含氮化合物。
7．如权利要求6所述的方法，其中所述的有机硼含氮化合物为甲硼烷-三甲胺配合物。
8．如权利要求6所述的方法，其中所述的有机硼含氮化合物为甲硼烷-吗啉配合物。
9．如权利要求6所述的方法，其中所述的有机硼含氮化合物为八氢三硼酸四甲基铵。
10．如权利要求1所述的方法，其中所述的稳定剂为甲硼烷-氨配合物与约0.005-约1重量％弱有机酸的混合物。
11．如权利要求1所述的方法，其中所述的稳定剂为亚硫酸碱金属盐。
12．如权利要求1所述的方法，其中所述的稳定剂为亚硫酸。
13．一种澄清、稳定的水或醇溶液，它包含(a)以组合物总重量为基准计约10-约70重量％的来自约40-约80重量％含3-6个环碳原子的N-乙烯基杂环单体与约60-约20重量％的乙烯基共聚单体的共聚物，和(b)以共聚物为基准计约0.02-约2重量％的含氮三价硼配合物。
14．如权利要求13所述的溶液，其中N-乙烯基杂环单体为任选地在环碳原子上被甲基取代的N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。
15．如权利要求14所述的溶液，其中N-乙烯基杂环单体为N-乙烯基吡咯烷酮。
16．如权利要求13所述的溶液，其中所述的共聚单体选自低级酸乙烯基酯，丙烯腈，苯乙烯及其混合物。
17．如权利要求16所述的溶液，其中所述的共聚单体为乙酸乙烯酯，单体与共聚单体的重量比为约50-约80重量％的杂环单体：约50-约20重量％的乙酸乙烯酯。
18．如权利要求17所述的溶液，其中重量比为55-70重量％的N-乙烯基吡咯烷酮：45-30重量％的乙酸乙烯酯。
19．如权利要求13所述的溶液，其中所述的硼配位的化合物为选自甲硼烷-氨，甲硼烷低级烷基胺，八氢三硼酸四低级烷基铵，吗啉-甲硼烷，低级烷基吗啉-甲硼烷，甲硅烷基氨基甲硼烷的甲硼烷及其混合物。
20．如权利要求19所述的溶液，其中所述的甲硼烷配合物为有机化合物。
21．如权利要求20所述的溶液，其中所述的甲硼烷配合物为八氢三硼酸四甲基铵。
22．如权利要求20所述的溶液，其中所述的甲硼烷配合物为甲硼烷-叔丁胺。
23．如权利要求19所述的溶液，其中所述的甲硼烷配合物为含约0.005-约1重量％有机酸的甲硼烷-氨。
24．如权利要求23所述的溶液，其中所述的有机酸为乙酸。
25．如权利要求13所述的溶液，其中稳定剂占共聚物的约0.05-约0.2重量％。
26．一种个人护理用的制剂，它包含有效成膜量的如权利要求13所述的溶液。
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