CN1216784A

CN1216784A - 水处理用二氧化氯的生产方法

Info

Publication number: CN1216784A
Application number: CN98123614.6A
Authority: CN
Inventors: G·考利; R·K·沙伊布勒; M·利普斯兹塔恩; T·V·特兰; G·J·兰格尔; D·F·劳勒斯
Original assignee: Sterling Pulp Chemicals Ltd
Current assignee: Superior Plath Co. Ltd.
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 1999-05-19
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: CN1250773C; US5965004A

Abstract

本发明涉及在阳离子交换膜分隔的电解池的阳极室中,在有20～450克/升的显著量氯酸钠存在下,电化学氧化亚氯酸钠产生二氧化氯,并且使二氧化氯通过微孔疏水膜回收在合适的接受介质中。利用使水以水蒸汽形式部分穿过微孔疏水膜,并部分穿过阳离子交换膜转移的方法从阳极液中除去水,以维持连续操作中水的平衡。

Description

水处理用二氧化氯的生产方法

本发明涉及以环境上有利的方式，连续生产基本上不含氯、亚氯酸盐、氯酸盐和氯化物等杂质的，水处理用极纯二氧化氯的工艺方法。

本申请是1996年3月13日提交的流水号No.08/545792待批美国专利申请的部分继续申请。

加拿大消毒有限公司受让的美国专利US4683309(其内容通过参照并入本文)中，公开了一种使用透气膜，即允许二氧化氯气体或蒸汽穿过但阻挡液体和离子的微孔疏水膜的二氧化氯生产及其分离方法。

美国专利US2163793中公开了一种二氧化氯电化学发生法，其中在包括被多孔隔膜隔开的阳极室和阴极室的电解池中电解碱金属亚氯酸盐和碱金属氯化物的混合物。

英国专利GB714828中公开了一种生产二氧化氯的方法，该方法对含有亚氯酸盐和除硫酸之外其他无机含氧酸水溶性盐的水溶液进行电解；而美国专利US2717237中公开了通过在硫酸离子存在下电解亚氯酸盐，以生产二氧化氯的方法。

1981年12月7日公告的特公昭56-158883中，公开了一种生产二氧化氯的电解方法，该方法对供入除去罐内pH≤2的电解液中所含的亚氯酸盐进行电解，同时向除去罐中通入空气回收二氧化氯。

美国专利US4542008公开了一种生产二氧化氯的电解方法，其中利用光度池(photometric cell)监测和控制阳极液中亚氯酸钠的浓度。

公开的国际专利申请WO91/09158中，公开了在多室电解槽的离子交换室中用亚氯酸盐生产二氧化氯的方法，其中阳极室产生的氢离子穿过阳离子交换膜进入离子交换室，使亚氯酸根离子分解形成二氧化氯和其他副产物。

公开的国际专利申请WO91/09990中指出：使用多孔流通式阳极，以单程方式由碱金属亚氯酸盐稀溶液生产二氧化氯的电化学方法中，未转化的亚氯酸盐与阳极液中其它成分一起形成流出液。

所有上述生产二氧化氯用的电解方法，其缺点是不适于连续、高效地进行生产而不产生废液，亚氯酸盐进料中的全部成分不能随着基本纯净的二氧化氯形成而被安全有效地除去，从而产生或积累一些不需要的或有害的副产物或污染物。

本发明在二氧化氯的连续生产过程中，将亚氯酸钠高效电化学氧化为二氧化氯和如此生成的二氧化氯的膜分离加以组合。本申请的一种实施方式，提供了一种生产二氧化氯水溶液的方法，其中包括从亚氯酸钠水溶液电化学产生二氧化氯，并回收通过微孔疏水膜进入接受介质中的二氧化氯。

因此，本发明一方面提供一种形成二氧化氯水溶液的方法，其中包括：向至少被一个离子渗透性隔膜分隔成阴极室和阳极室的电化学电解池的阳极室中供入亚氯酸钠水溶液，向所说的阴极室中供入水或电解质水溶液；在大约20～450克/升(gpL)氯酸钠存在下，于电化学电解池的阳极室中电化学产生二氧化氯的第一水溶液；使所说的二氧化氯水溶液与微孔疏水膜的一面接触；使二氧化氯和水蒸汽二者在与所说微孔疏水膜另一面接触的所说水溶液和接受介质之间都产生分压差，以便使二氧化氯和水蒸汽通过所说的膜进入所说的接受介质，形成二氧化氯第二水溶液作为产品。

附图1是按照本发明一种实施方式提供的二氧化氯的生产和利用方法的示意流程图。

二氧化氯的电化学生产是在被离子透过性隔膜，一般为阳离子交换膜，分隔成阳极室和阴极室的电化学电解池中进行的。形成二氧化氯的电化学反应在所说电解池的阳极室中的向所说的阳极室供入的碱金属亚氯酸盐，通常是亚氯酸钠的水溶液中进行。向阴极室中供入适当电解质的水溶液。使二氧化氯和水蒸汽通过微孔疏水膜转移到所说的接受介质中。

按照以下反应式：

(1)利用阳极室中的电化学氧化作用由亚氯酸钠生产二氧化氯时，可以高效生产基本上不被氯污染的二氧化氯。利用透气膜法(或者是上面提到的美国专利中命名的全蒸发法)能够从所说的电解液中回收高纯二氧化氯，而且必要时可以使之转移到接受介质中。

有效的亚氯酸盐氧化法优选在近中性pH环境下进行。因为在二氧化氯生产系统中可以作为原料使用的典型工业产品中，例如约37％(重量)浓度的亚氯酸钠溶液中，通常含有一些氢氧化钠和/或碳酸钠/碳酸氢钠作为稳定剂，所以应当调节这种亚氯酸钠的pH。

可以在阳极液中存在的氢氧化物离子的另一来源，是在用来进行反应(1)的电化学电解池的阴极室中产生的羟基离子的所谓“反向迁移”，通过所说的阳离子交换膜或另一离子透过性膜进入阳极液中。虽然阳离子交换膜原则上仅是阳离子透过性的，但是其阴离子阻挡特性通常并不理想，所以使有限量的阴离子，例如羟基离子穿过进入阳极室中。大家知道，一些阳离子交换材料比另一些具有更好的阴离子阻挡特性，但是一般来说预期会产生一定程度的羟基离子的反向迁移作用。据说，例如基于全氟代羧基的和磺基的共聚物的阳离子交换膜，比仅有磺基的聚合物有更高的选择性。但是对于存在的杂质，例如产生硬度的离子来说，前者比后者更灵敏。

阳离子交换材料对于阴离子的阻挡特性很重要，不仅从减小羟基离子向阳极液中反向迁移的观点来看，还是从阳极液中存在的阴离子例如亚氯酸盐离子对阴极液的潜在污染来看都是如此。羟基离子向阳极液中的反向迁移也受这种离子在阴极液中浓度的影响。

阳极液中存在过量碱可以引发众所周知的二氧化氯歧化反应，因而应当避免。可以采用任何传统方法，其中包括电化学法调节阳极液的pH。

这种电化学方法，除了反应式(1)表示的基本电极反应之外，还基于阳极上产生的氧逸出反应：

(2)

因为与反应(2)相比，在热力学上对反应(1)更为有利，所以使反应(2)发生的一个可能方法是：施加一种不能使反应(1)充分维持的阳极电流密度，也就是说使此方法在超过相应反应(1)的质量转移极限的电流密度下操作。据证明，电极反应(1)的质量转移极限是一些因素的函数，这些因素包括，例如亚氯酸盐离子浓度、阳极液组成、流速(速度)、湍流的存在、温度和阳极液的粘度等。

反应(1)和(2)对于总电流的相对贡献，例如也可以通过选择阳极液pH和阳极材料的方法加以改变。人们知道，一些氧逸出阳极(oxygen evolving anodes)，例如DSA-O₂ ^®阳极，(ELTECH公司的商标)的特征在于，具有与比其他阳极材料例如石墨有更低的氧逸出过电压，因而有利于反应(2)的发生。在选择适当阳极材料时，阳极的氧逸出特性是应当考虑的主要因素之一。其他因素，例如阳极对亚氯酸盐离子和二氧化氯分解作用的影响。应当避免使用有利于这种分解作用或者有利于二氧化氯氧化生成氯酸盐离子的阳极材料。使用多个电化学电解池时，可以组合有不同阳极电极材料的电解池。例如，一些电解池可以有促进反应(2)进行的阳极，例如DSA-O₂ ^®阳极；而另-些电解池可以有能够使反应(1)高效(即没有不希望的副产物形成)进行的阳极，例如石墨阳极，但是在反应(2)的氧逸出条件下可能是不十分稳定的。可以对多级电解池组件中为不同目的使用不同电极材料施加不同的电流密度。例如，要避免石墨阳极上逸出氧，施加在这种阳极上的电流密度不应当超过受反应(1)的质量转移极限支配的数值。还可以采用再分成由不同材料制成的多个小区的阳极。但是在最佳化时，也应当考虑阳极材料的成本。

用来适当平衡反应(1)和(2)的各种形状和形式的阳极材料可以有多种。典型的阳极材料不仅包括上面提到的石墨(或任何其他碳质材料，例如玻璃化碳黑)和DSA-O₂ ^®而且还有二氧化铅、铂或其他贵金属(二者都可以单独使用或将其粘结到适当的基体上)例如载于钛上的二氧化钌(已知的名称是DSA-Cl₂ ^®,ELTECH公司的商标)和载于钛上的铂/铱等。如果需要，可以利用三维结构提高阳极的有效表面积，三维结构特别适于从稀阳极液中生产二氧化氯。具有这种结构阳极的制备方法，最近记载在美国专利US5298280中。

为了提高工艺效率，可以使高表面积阳极中的流动方式最佳化。缩短富二氧化氯的阳极液在阳离子交换膜和高表面积结构之间空隙中的滞留时间，通常是有利的。因此，优选使电解池以所谓的“流通”方式操作，更优选是使靠近阳离子交换膜流入电解池的阳极液，通过高表面积阳极/多孔电流集流器(电流供电器)组件，并从所说的高表面积阳极/多孔电流集流器组件后面流出。

必要时，也可以使用例如在美国专利US5158658中记载的旁流式阳极液流动方式。这种情况下，应当避免所说的高表面积结构与阳离子交换膜之间直接接触。据认为，这种接触可以导致增加羟基离子反向迁移到阳极室中的机会。可以将由任何适用塑料或其他惰性材料制造的隔离片，放置在所说的高表面积结构与阳离子交换膜之间，以便将这种接触作用降低至最小。

允许反应(2)发生的程度，可以根据羟基离子向阳极液中的总输入量计算。因此，例如从阴极液中羟基离子的更显著的反向迁移(例如源于阴极液中含有更高浓度的羟基离子)，通常(但并不总是)需要更大的阳极电流密度，以提高反应(2)的贡献。

从阳极液测量得到的pH数值，可以作为调节电流密度的反馈信号。在给定的阳极液组成(以亚氯酸盐浓度表示)和给定的流动条件下，pH的增高会引起，在这种情况下，电流密度增加，从而在阳极总表面积一定的情况下导致总电流增加，或者当需要以近似恒定的速度生产二氧化氯时，在阳极总表面积减小的情况下(例如，切断流向具有多电池组件的部分电化学电解池中的阳极液)能够使电流保持在恒定数值下。或者根据测量阳极液pH得到的反馈信号，对阳极液组成(亚氯酸盐浓度)、流动条件、温度等进行自动和手动调节。pH的减小也同样会引起对于电流密度、亚氯酸盐浓度、流动条件、温度等进行自动或手动调节。

据认为，阳极液pH持续向酸性范围变化可以导致亚氯酸盐离子分解，这种分解作用除生成二氧化氯之外，还会形成下列杂质中至少一种，即氯离子、氯酸盐离子和氯。氯可以产生于，例如因氯离子在阳极上电化学氧化的二级反应。这种反应可不是完全不希望的，因为人们知道氯和亚氯酸盐离子能够迅速反应生成二氧化氯和氯离子。阳极上氯的逸出特性，是选择适当阳极应当考虑的另一因素。因此，通常应当避免这种pH波动现象出现。

据进一步发现，相对于阳极液的最佳pH的波动而言，短时间向碱性范围或酸性范围出现小数值波动通常是可以接受的。这种波动的影响是下列因素的函数，例如亚氯酸盐浓度、二氧化氯浓度、温度、时间等。例如，二氧化氯的浓度越高，pH向碱性内范围波动造成的二氧化氯分解越显著。据了解，二氧化氯歧化生成氯酸盐和亚氯酸盐离子的歧化反应，事实上在碱性介质中迅速产生，也可以在酸性介质中产生，但是反应速度较低。为了将此特定反应的发生降低到最低程度，最佳pH应当稍低于7，优选处于大约3～6范围内。最佳pH与7的偏离程度，取决于诸工艺参数，例如二氧化氯浓度、亚硫酸盐浓度、温度、滞留时间、流速等。据认为，与向碱性pH范围偏移相比，pH向微酸性pH范围内偏移一般更可以接受。根据文献报导，使阳极液pH保持在微酸性范围内，能够抑制二氧化氯电化学氧化生成氯酸盐这一不希望的反应发生。

阴极液中羟基离子穿过阳离子交换膜进入阳极液中的反向迁移的结果，可以形成一种处于所说膜表面朝向阳极一侧的强碱性边界层；而且在所说阳极上发生产生氢离子的补偿(中和)反应(反应2)，由于此反应可以在所说阳极附近，与所说的碱性边界层相距一定有限距离处形成一种强酸性边界层，因而可以形成有利于羟基离子和氢离子中和的条件，从而抑制可能存在的不希望的反应发生，例如抑制在局部酸性介质中的亚氯酸盐离子的反应或在局部碱性介质中的二氧化氯的反应发生。例如通过改善流动特性和采用湍流促进器，可以改善阳极室中的混合作用。任何适用的缓冲液，例如磷酸盐缓冲液、苯二甲酸盐缓冲液、乙酸盐缓冲液、柠檬酸盐缓冲液或其混合缓冲液都可以用于缓和阳极室中的pH变化。就其能够“吸收”羟基离子和氢离子而不对中和过程产生任何动力学限制的能力而言，这种缓冲液的特征应当是具有充分缓冲容量。已知，浓度更高的缓冲液一般具有更高缓冲容量。必要时，采用微酸性阳极液，可以减小在朝向阳极一侧的阳离子交换膜表面附近的碱性边界层的影响。

因此，本发明另一方面，提供一种在至少被一个离子透过性隔膜将阴极室隔开的电化学电解池的阳极室中进行的电化学工艺方法，其中包括向阳极室输送第一电解液并使所说的电解液电解形成氢离子；向阴极室输送第二电解液并使所说的电解液电解形成羟基离子，至少一些羟基离子反向迁移通过至少一个离子透过性隔膜进入所说的阳极室中；向所说的阳极室中提供缓冲液以中和电化学生成的氢离子和反向迁移的羟基离子以及随着向所说的阳极室加入第一电解液时可能带入的羟基离子。

虽然反应(2)是产生为中和进入阳极室的羟基离子所需氢离子的优选反应，但是也可以采用一些其他电化学反应。能够产生氢离子而不形成任何稳定副产物的电化学反应实例是，过氧化氢的电化学氧化反应：

(3)也可以使用金属过氧化物或超氧化物，优选使用过氧化钠代替反应(3)中的过氧化氢。

有许多其他试剂，尤其是有机化合物，能够在氧化时产生氢离子而不伴生任何稳定的副产物。优选采用简单的有机化合物，例如甲醇或其他简单醇类，醛类，酮类，酸类或其混合物，使所说的电化学反应形成氢离子和二氧化碳。这种反应的实例由反应式(4)表示：

(4)式中，系数p、n和m由反应(4)的化学计算量决定。

反应(4)中产生的二氧化碳，若不从反应介质中除去，能够形成含持久性杂质在内的酸式碳酸盐或碳酸盐。也可以使用氨、尿素、肼和羟胺之类含氮试剂，使所说的电化学反应最好产生氮气和氢离子。

优选在不产生无用废物或副产物的情况下，以连续方式进行本发明方法的操作，因此采用能够满足这些要求的氢氧化物中和法是有利的，也可以利用传统的酸或酸酐(例如硫酸、盐酸或磷酸或二氧化碳，后者与碳酸等价)加入法，特别是当稳定污染物，例如硫酸盐、磷酸盐、酸式碳酸盐或碳酸盐，(或使用不同的酸或酸酐时产生的其他离子)的集聚，能够利用传统方法，例如排放、沉淀、化学分解和膜分离法定期消除时使用。

这种方法特别适于非连续式间歇操作中采用。上面提到方法都可以用来消除连续操作中产生的杂质集聚，尤其是消除在优选的电化学方法中中和羟基离子时产生的杂质集聚。即使这种操作期间内，也可以形成或者亚氯酸盐原料加入而带入一些不希望存在的污染物，例如氯酸盐离子，因此必要时，可以将适于纯化阳极液的步骤合并到本方法之中。

可以破坏这些不需要污染物(如氯酸盐)的一种方法是，将一小股被污染的阳极液流直接送入一种电解池的阴极室中，这种电解池备有能够使氯酸盐还原，例如还原成氯化物的阴极。有许多适于此目的使用的阴极材料，例如铜、钨、钼、铬、钛、钢、阮内镍等。最好将这种阴极室与二氧化氯生产用电解池阳极室组合。但是也可以利用单独的电化学电解池达到此目的。

如果使用两种类型电化学电解池，一种用于二氧化氯生产(本申请中也叫做二氧化氯发生电解池)，另一种用于阳极液酸化(本申请中也叫做酸化电解池)，则在酸化电解池的阳极室中至少可以使所不需要的氯酸盐等副产物部分分解。通常将酸化电解池阳极室中的阳极液，输送到二氧化氯发生电解池的阳极室中。

优选在这种部分分解处理之前，使所说阳极液中的氯酸盐离子显著积累，以便在显著浓度的氯酸钠存在下进行二氧化氯电化学生产。所说的阳极液中氯酸盐的典型浓度水平，应当处于大约20～450克/升范围内，优选处于50～250克/升范围内。最好将至少部分富氯酸盐的阳极液输送到酸化电解池中，并将从这种酸化电解池中排出的酸化阳极液，输送到二氧化氯发生电解池中。据认为，在酸化电解池中产生的酸能够促进氯酸盐离子经过几个可能的方法分解，其中一种方法是：

(5)

然后将以上反应的副产物氯与亚氯酸盐离子反应，生成更多二氧化氯。

(6)

如果酸化电解池阳极室中的酸度很高(约5N)，则可能产生所需的另一反应：

(7)

除了上面提到的所需反应(5)～(7)之外，也可以产生一些不希望的反应，例如：

(8)

本发明方法操作时虽然主要使用亚氯酸钠进料，但是同时向此系统中供入任何适当形式的氯酸盐离子，例如氯酸或碱金属氯酸盐也有利于反应(5)～(7)发生。反应(5)所需的氯离子可以利用供入碱金属氯化物的方法，或优选利用供入盐酸的方法提供。

反应(5)的最佳条件涉及〔ClO₃ ^-〕与〔Cl^-〕之间可能的最高浓度比。

在最优选条件下，酸化电解池中氯酸盐的除去速度应当等于该系统中氯酸盐形成的速度，使氯酸盐浓度不产生净增加。

较高温度与较低亚氯酸盐离子和二氧化氯浓度的组合也可能是有利的，条件是在高温下操作的正后果和负后果之间找到一种最佳的折衷方案。

在较低亚氯酸盐浓度下，通常小于大约0.2M，优选低于大约0.12M，可以允许在显著低于大约5的pH下，优选在大约3～4.5pH范围内进行操作。必要时，也可以加入催化活性物质，例如金属离子和/或银、锰、钯的配合物。

亚氯酸钠进料中通常含有一些氢氧化钠作为稳定剂，所以必要时，将所说的亚氯酸钠进料位置移到二氧化氯发生电解池之后是有利的。也可以采用这样一种电解池，其中使阴极破坏阳极液流出物与调节阳极液pH用的阳极酸化法过程结合在一起。

还可以以某种方式将本发明新方法与传统二氧化氯生产法加以组合，即将从本发明方法排出的物质(the bleed-out)送入传统二氧化氯发生器中，或者送入上面提到的WO91/09990中记载的那种二氧化氯电化学发生工艺过程中。

市售的典型亚氯酸钠中，除了前面提到的氢氧化物之外，通常还含有少量各种杂质，例如碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐和氯化物，经过长时间连续操作后可能积累到不能接受的浓度水平，所以应当对亚氯酸钠制造方法加以改进，以便制造出适于二氧化氯生产方法中作为原料使用的足够纯的物质。也可以对市售亚氯酸钠进行适当提纯后再作为原料使用。

上述的各种pH调节方法，尤其是由反应(2)～(4)说明的电化学法，是以电化学氧化亚氯酸盐离子形成二氧化氯来说明的，但是其实用性并不限于此方法，可以将其扩展到需要适当平衡pH的任何电化学过程之中。

因此，本发明另一方面提供一种在电化学电解池的阳极室中进行的电化学方法，所说的阳极室被至少一个离子透过性隔膜与供入含水电解液的阴极室隔开，其中包括在所说的阳极室中对盐水溶液进行电化学氧化，同时使所说盐的阳离子转移到阴极室中；而且同时对所说的盐水溶液进行电化学酸化，使所说盐水溶液保持pH值恒定。

当所说的基本电化学反应在阴极发生时，而且当例如借助于阴极电化学产生的羟基离子达到所需程度能够对pH进行平衡时，也可以采用一种类似方法于电还原反应中。此外，在对于环境有利的连续工艺方法极为重要的这种操作期间内没有稳定性杂质积累。

与本发明的二氧化氯生产法运行有关，并经反应式(1)说明与连续式操作有关的主要问题是适当保持水平衡。例如，使用37％(重量)浓度的亚氯酸钠溶液作为原料时，按照大约NaClO₃∶H₂O=1∶9的比例向电化学电解池中引入水。在备有适于二氧化氯生产用阳离子交换膜的两室型电解池中，以100％效率进行亚氯酸钠实施电化学氧化法时，大约有2～5摩尔水随着每摩尔钠离子穿过所说的膜而转移到阴极室中，相当于每生产1摩尔二氧化氯有2～5摩尔水从阳极液中除去。然而，为了维持使二氧化氯生产法连续进行所需的适当水平衡，每生产1摩尔二氧化氯还必须从阳极液中除去另外4～7摩尔水。如果使用浓度较低的亚氯酸钠原料，则应当从阳极液中除去的水量会更高。而使用例如结晶亚氯酸钠并向系统中加入较少水的情况下，应当除去的水量也相应减少。

本发明利用与从电解池母液中分离二氧化氯时使用的那种类似的透气膜，除去需要除去的更大量水。虽然本方法中使用的微孔疏水膜并不允许液体水穿过，但是据发现，水可以以蒸汽形式穿过这种膜。

因此，应当利用例如具有较高温度的二氧化氯给予溶液，使电化学氧化亚氯酸钠时产生的含有二氧化氯的阳极液，相对于二氧化氯的接受溶液(即从阳极液迁移而来经二氧化氯处理过的水)来说，能够保持在正水蒸汽压力梯度下，从而使水蒸汽与二氧化氯一起穿过透气膜转移。

给予介质和接受介质之间存在的有利于水蒸汽穿过的温度差，可以在大约0.1～100℃范围内波动，优选在大约1～50℃范围内波动，以利于水蒸汽的转移。因此，给予介质可以处于大约5～100℃温度下，优选处于大约15～80℃温度下；而接受介质可以处于大约1～80℃温度下，优选处于大约5～40℃温度下。为了提供使水蒸汽转移的驱动力，也可以利用压力差，或者同时利用温度差和压力差。

二氧化氯给予溶液的组成可以影响水蒸汽的梯度，因而可以影响水转移的效率和速度。在这方面应当考虑的其它重要因素是，给予溶液和接受溶液的流动特性和其温度。具有透气膜气体转移组件的硬件设计，对于保证能达所需的流速(速度)和湍流的良好流动特性来说具有重要作用。

因此，为了维持水处理用二氧化氯的连续生产，应当同时使用两种膜，一种膜是电解步骤中使用的阳离子交换膜，另一种是透气膜以达从二氧化氯发生器中除去水。对于二氧化氯和水蒸汽二者的转移目的而言，虽然使用普通透气膜通常是有利的，但是也可以使用针对每一个过程设计的单独的气体转移组件，这样可以根据每个过程要求使膜的特性最佳化。必要时，也可以采用其他除水方法，例如膜蒸馏法、反渗透法和蒸发法。也可以采用不同方法的组合方法。

据认为，在水蒸汽转移的情况下，为了维持此过程所需的主要驱动力是水蒸汽的压力梯度；与此相似，二氧化氯在给予溶液和接受溶液之间的转移过程也是由类似的驱动力支配的，即受二氧化氯的蒸汽压差支配的。与水蒸汽转移过程相似，使二氧化氯转移最佳化时，也应当考虑几个因素。通过调节二氧化氯浓度、亚氯酸盐浓度，给予溶液和接受溶液的流动特性(流速、速度和湍流)以及此二溶液的温度，可以控制二氧化氯的蒸汽压和梯度(以及形成的流量和转移速度)。加入适当盐，例如氯化钠或硫酸钠以及pH缓冲液，也可以影响二氧化氯和水的蒸汽压。

气体转移步骤中使用的透气膜材料，可以影响气体转移的效率和速度。在这方面应当考虑的一些重要特征是微孔材料的疏水性，孔径，厚度，对于二氧化氯、氯、亚氯酸盐、氯酸盐、氯化物、酸和碱的化学稳定性，以及所谓的“始沸点”(“bubble point”)(与给予溶液和接受溶液进行接触之前此二溶液之间能够维持的最大压差有关，给予溶液中存在的离子使接受溶液产生不希望的高度污染)。

这些材料的实例及其特征载于前面提到的美国专利US4683039之中。上面提到的美国专利中特别推荐的一种材料是多孔聚四氟乙烯，这种材料能够从市场上买到商标名为“GORE-TEX”的商品。另一种具有满意性能的材料叫做聚偏氟乙烯(PVDF)。也可以使用其他材料。但是，聚四氟乙烯材料似乎具有更优越的性能，特别在其对强氧化剂，例如二氧化氯、氯和亚氯酸盐离子的稳定性方面。

所说的微孔疏水性材料可以制成各种形状，例如片、空心纤维、管和螺管，并被封装成适当组件。可以设计成这样一种组件，其中电化学电解池中的阳极室与所说的透气膜相邻，以便于将透气膜单元的给予室与电化学电解池的阳极室结合成一个共用腔室。

如果需要，在二氧化氯处理之前或之后，可以将二氧化氯电解生产的阴极室内容物，主要含碱水溶液，加入到接受介质中。与所处理的水量相比，相对少量的阴极液废液将导致被处理水的pH产生轻微变化。因为产出的氢氧化物在水处理设备中有许多用途，所以最好对水电还原产出的羟基离子进行阴极还原。然而，可以采用任何适用的阴极还原方法例如电还原法生成过羟基(perhydroxyl)和羟基离子的混合物，同时可以采用较低电解池电压。可以使用此反应中形成的过羟基作为水处理的消毒剂(单独使用或与二氧化氯同时使用)或者其他适当用途。

阴极液中还可以含有酸性电解质，例如硫酸、亚硫酸、磷酸、碳酸、盐酸或任何其他酸类，与酸形成的相应的盐或其混合物和/或酸酐类。阴极材料的选择取决于阴极液的性质。一般而言，适于碱性介质中使用的阴极材料，例如低碳钢或镍，抗酸性电解质腐蚀是不够的。这种情况下，可以使用石墨、铅、二氧化铅、Ebonex、钛、钽、锆、各种类准金属例如金属的碳化物或氮化物，以及各种贵金属或贵金属涂覆的电极等作为阴极材料。最好通过设计，例如所谓“零间隙”或窄间隙设计，使阳离子交换膜与阴极之间的距离减小到最小。这种设计能使电解池电压降低。采用零间隙阴极设计的情况下，可以使用纯水，优选使用不含能够形成硬度的杂质的水作为阴极室供水。排出的弱碱性溶液可以再循环，或者也可以采用向氢氧化物中单程供水的方法。

也可以采用各种pH缓冲液作为阴极液，例如使用磷酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐、苯二甲酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵或其他缓冲液等。使阴极液pH维持在低于相应存在游离碱时的强碱性范围内，有利于减少前面提到的羟基离子向阳极液中的反向迁移。

在绝大多数情况下，阴极发生的主要反应是水分解产生羟基离子，或者相当于从阴极排出在酸性电解质中存在的氢离子，所以在电解期间内阴极液的pH可能增加。这种情况下，采用适当方法，例如酸或酸酐(如二氧化碳)添加法、稀释法、化学分解法或沉淀法等，使阴极液的pH值保持近似恒定是有利的。可以采用任何适当方式，将阴极液中的内容物连续或周期地排到下水中或供入经处理的水中。例如，使用含有酸式碳酸盐、碳酸盐或其混合物的阴极液，可以伴生很有用的副产物，例如易于在水处理设备中使用的纯碱，它很容易用于水处理设备中，同时使阴极液的pH保持在低于强碱性的范围内，以使游离羟基离子浓度及其向阳极液中反向迁移为最小。与对羟基离子相比，阳离子交换膜对酸式碳酸盐和碳酸盐离子的阻挡作用通常更有效。酸式碳酸盐/碳酸盐混合物的pH，可以方便地利用向其中连续或定期加入二氧化碳或其他酸/酸酐的方法加以调节。也可以采用连续式单程(或再循环)阴极法，这种方法是向阴极室中供入酸式碳酸盐或酸式碳酸盐/碳酸盐混合物，然后从阴极室连续排出富集在碳酸盐中的产物。

使用酸性阴极液时，可以利用氢离子穿过阳离子交换膜向阳极液中“泄漏”的作用。氢离子泄漏的程度可以调节得与随亚氯酸钠进入阳极液中的羟基离子数量互相匹配。

阴极反应可以导致伴生其他有用的副产物。例如，可以利用含有酸式亚硫酸盐或亚硫酸盐离子或其与二氧化硫混合物的阴极液，以伴生连二亚氯酸钠，它是一种已知的漂白剂。

也可以利用这样一种特殊设计的电解池，其中阴极与阳离子交换膜之间的距离被减到最小(称为“零间隙”法)，以便在不使用过高电解池电压的情况下就能利用极稀的电解液，甚至能够利用含有极少量离子的水，所说的离子是与自然存在的溶解二氧化碳处于平衡下的碳酸解离产生的。为了改善阴极液的导电性，必要时，可以加入少量能在水中产生离子的添加剂，例如酸、碱、盐、酸酐、氧化物等。

可以采用一种所谓“单程”连续操作法，因而无需阴极液的再循环，这样能够简化所需的设备。例如，可以使处理过的水在单程系统中经历阴极还原而不必再循环。

与所说的“零间隙”法类似，也可以采用一种所谓的固体聚合物电解质结构，使阴极和/或阳极处于与所说的阳离子交换膜紧密接触的状态下。

对于备有阳离子交换膜的电解池来说，也可以采用另一种结构，其中利用一种优先使钠离子进行特定迁移的导电陶瓷材料，将阳极室和阴极室隔开。这种材料的许多具体实例，在已有技术中已经有所说明，例如美国专利US5290405中记载的一些β-氧化铝或各种陶瓷材料。使用亚氯酸钠作为阳极液中的亚氯酸盐离子源时，要求所说的陶瓷材料对钠离子迁移具有选择性。但是，也可以使用其他亚氯酸盐，优选使用碱金属或硷土金属亚氯酸盐，这种情况下合适的陶瓷隔膜选择能够使所需的金属离子产生离子迁移。

虽然优选使用阳极室和阴极室之间具有一个隔膜的二室型电解池，以实现将亚氯酸盐离子电氧化成二氧化氯，但是也可以采用阳极室和阴极室之间具有至少一个附加腔室的多室型电解池。优选利用阳离子交换膜将这样设置的中心室与相邻的阴极室隔开。

中心室与相邻阳极室之间的隔离，优选用阳离子交换膜或阴离子交换膜实现。在后者情况下，应当将供入的亚氯酸钠送入所说的中心室，而亚氯酸钠解离产生的亚氯酸盐离子和钠离子从中心室通过阴离子交换膜迁移到阳极室和通过阳离子交换膜迁移到阴极室。为这种三室型电解池选择的阴离子交换膜，应当优选对二氧化氯、氯和亚氯酸盐等强氧化剂具有抗氧化性的。

当三室型电解池具有两个阳离子交换膜时，应当将供入的亚氯酸钠送入阳极室中，同时可以利用中心室作为阻止阴极室中产生的羟基离子穿过阳极室的缓冲室。利用多室型电解池消除羟基离子向阳极室的反向迁移作用，可以增加反应(1)对总电流的贡献，但是同时却提高了电解池电压并使所需的设备成本增加。

对包括两项基本操作，即电解产生二氧化氯以及使二氧化氯和水蒸汽通过透气膜迁移的整个过程进行最佳化选择时，需要仔细综合考虑对上面提到的各种操作可能产生不同影响的各种工艺参数。

例如，阳极液/给予溶液中二氧化氯的稳态浓度，除了对气体通过透气膜的转移速度具有正影响之外，还可以加速二氧化氯分解反应以形成不需要的副产物。二氧化氯的浓度通常可以在0.01～20克/升范围内波动，优选处于1～10克/升范围内。而接受溶液中的二氧化氯浓度通常应当比给予溶液浓度低。

阳极液/给予溶液中亚氯酸盐离子浓度，能够以几种方式同时对电化学电解池的性能和透气膜组件的操作产生影响。一般而言，亚氯酸盐离子浓度较高时，二氧化氯的分压增高而水蒸汽的分压降低，因而能够提高二氧化氯的转移速度，同时使水蒸汽的转移速度降低。增加亚氯酸盐离子浓度也将改善阳极液的电导率，因而导致电解池电压降低。后面这种影响，即电导率的增加效果还可以利用向阳极室中加入适用电解质的方法达到。这种电解质既可以是电化学上惰性的，例如硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、磷酸钠、高氯酸钠等，也可以是电活性的，例如氯化钠。因为与反应(1)相当的、受质量转移限制的电流正比于亚氯酸盐离子浓度，所以电流密度越高，通常越容易获得更大浓度的阳极液。然而另一方面，亚氯酸盐离子的分解速度通常也将因亚氯酸盐离子浓度的增加而加大。

据认为，亚氯酸盐离子的分解通常以其质子化作用在前，质子化中形成不稳定亚氯酸中间产物。据进一步认为亚氯酸可以来源于以下反应式表示的亚氯酸盐的公知水解反应：

(9)

形成溶液的pH可以用下列方程式近似算出：

pH=7+1/2pKa+1/2log C (10)式中，pKa表示亚氯酸的解离常数(pKa约等于2)，而C表示亚氯酸盐离子的克分子浓度。式(10)可以说明，即使在中等浓度(大于1克分子)的亚氯酸盐离子的溶液中，所说的“中性”pH也大于8。将pH调节到较低的数值下，例如pH=7时也能使亚氯酸平衡浓度增加大约10倍，这反过来又会增加不希望的亚氯酸盐的分解，这样不仅产生二氧化氯和氯，而且还能形成氯酸盐离子和氯离子中至少一种离子。将pH调节到大约中性时，亚氯酸盐离子浓度越高，可以预期到的分解作用越显著。亚氯酸盐离子的浓度，也可以影响亚氯酸盐离子和二氧化氯之间形成配合物的程度。已有技术中指出，这种配合物的形成是非常不希望的。例如，在前面提到过的美国专利US4542008中指出，这种所谓的“红褐色配合物”是导致不希望的分解反应发生而生成氯酸盐、氯、氯化物和氧的主要原因。通过降低亚氯酸盐离子和/或二氧化氯的浓度以及借助于将所说的配合物及其成分在系统中的滞留时间减至最小，可以使这种配合物的负影响减小到最低程度。加入能够与亚氯酸盐离子反应的化学试剂，由于竞争反应的作用结果，也能导致减少“红褐色配合物”的形成。

较低浓度亚氯酸盐离子溶液的“固有的”pH接近7，这种情况下能够预期到产生的分解作用较少。一般而言，使亚氯酸盐离子稳态浓度最佳化时，应当综合考虑上述全部因素的影响，同时还应当使相应于亚氯酸盐氧化电流密度的二氧化氯形成速度保持在工业上能够接受的水平。基于膜面积标准化的电流密度，通常处于大约0.5～10.0KA/m²范围内，优选处于大约1～4KA/m²范围内。较低浓度的亚氯酸盐离子未必获得较低的电流密度，因为存在许多影响此数值的其它变量。例如，处理稀亚氯酸盐离子溶液时，可以使用高表面积阳极，从而通过加入适当电解质还可以提高阳极液的电导率。也可以利用控制阳极液流动特性的方法使受质量转移限制的电流产生变化。使用稀亚氯酸盐离子溶液作为阳极液时，以“单程”法操作可能是经济的，因而阳极液不进行再循环，或者再循环到操作过程中积累的杂质浓度达到不可以接受的水平为止。实际上，对于采用任何实际浓度二氧化氯和亚氯酸盐离子的系统来说，都能够使“单程”方式操作最佳化。如上所述，这两种组分，尤其以“红褐色配合物”形式存在时往往多少分解一部分。从此观点来看，使两组分和所说的配合物以显著浓度共存的滞留时间减至最小是有利的。“单程”法可以使滞留时间减到最小。例如，可以按照这样一种方式进行工艺操作，即整个系统中二氧化氯稳态浓度低，因而使电化学电解池中单程形成的全部二氧化氯，在透气膜组件中除去到这种低水平上。采用这种方式操作时，在相当高浓度的二氧化氯和亚氯酸盐离子(以及所说的“红褐色配合物”)共存的系统中，只有一部分处于电化学电解池和透气膜组件之间。这样操作时，可以在紧靠住塞流结构(plug-flow configuration)的电化学电解池之前“注射”亚氯酸盐原料，以便仅仅提高电化学电解池阳极室中亚氯酸盐的局部浓度，从而获得较高的电流密度。在电化学电解池中，只有被注射部分的亚氯酸盐转变成二氧化氯，这样一来使排出阳极液中的亚氯酸盐浓度处于显著低于电解池阳极室内部的稳态浓度。

需要最佳化的另一个参数是温度。虽然较高温度通常能够提高气体转移速度并减小电解池电压，但是在较高温度下也有利于二氧化氯、亚氯酸盐离子或其组合产生不希望的分解反应。较高温度下一般也会使电导率增大，因而能够降低电解池电压。此系统中的温度可以波动。一种有利的做法是向系统中供热，提高靠近透气膜组件之前的阳极液温度，以提高二氧化氯和水蒸汽的转移速度。由于透气膜组件也起热交换器作用，所以从所说的组件排出溶液的温度低于进入该组件溶液的温度。这种结构中整个系统中的温度可以显著低到分解反应达到最小程度，同时能够仅仅提高气体转移组件温度，因而能够在给定的阳极液组成下提高气体的转移速度。可以获得较高气体转移速度，反过来又能够使工艺过程在较低二氧化氯浓度下操作，就分解反应而言这是一种有益效果。原则上，在给予介质和接受介质之间具有足够温度差的情况下，可以在给予侧二氧化氯浓度低于接受侧的条件下进行操作。

工艺过程最佳化期间应当考虑的另一个变量，是和接受溶液的流动特性相比较的阳极液/给予溶液的流动特性。从可以获得的受质量转移限制的电流密度和提高气体转移速度这一观点来看，虽然提高阳极液/给予溶液的速度一般是有利的，但是对透气膜维持由较高速度(“始沸点”)造成的较高压力的能力却有一些限制。

最后指出，曾经在本申请前面部分讨论了影响系统最佳pH的一些因素。通常二氧化氯在酸性pH范围内是稳定的，在碱性介质中是不稳定的；而亚氯酸盐离子却是在碱性pH区稳定，而在酸性介质中分解。一般认为，从总体稳定性观点来看，最佳pH应当近中性。但是，实际pH却可以随其他条件和参数的波动而变化。如上所述，所不希望发生的由二氧化氯生成氯酸盐和亚氯酸盐离子的歧化反应，甚至在微酸性pH下也能发生。另一方面，亚氯酸盐离子在酸性介质中将直接分解或者经过中间产物“红褐色配合物”而分解，形成氯化物、二氧化氯和氯酸盐。但是，从整个过程来看，生成氯酸盐的分解反应是最不希望发生的，但是其他分解产物，例如氯化物离子仍然是可以容许的。这是因为氯酸盐离子是能够在阳极液中积累的持久性杂质，而氯化物离子却未必是持久存在的，因为氯化物离子可以转变成氯通过透气膜组件从系统中逸出。因此在连续式操作中，当氯离子达到某种稳态水平后就不再积累，而以其在所不希望的反应中的形成速度从系统中被放出。而且已有技术也指出，氯离子的存在事实上可以抑制亚氯酸盐分解形成氯酸盐离子的特定分解反应，因而能够减少持久性杂质生成。

此外，据知氯与亚氯酸盐离子迅速反应，生成二氧化氯和氯化物基本产物。因而可以按一定方式利用上反应，即使氯化钠在隔膜分开的二室型电解池(所谓的氯-碱电解池)阳极上电解，形成的氯随后例如在静态混合器中进一步与氯酸盐离子反应以形成二氧化氯和氯化物离子，而氯化物离子被再循环返回氯-碱电解池的阳极室中。为了在这样情况下使亚氯酸盐离子完全转化成二氧化氯，使用过量氯是有利的，而过量氯随后至少可以部分被转移到透气膜组件的接受介质中。

考虑所有这些因素时，最佳pH的选择应当考虑使形成的氯酸盐之类持久性杂质最少，以便排除这些特定分解反应。要达到此特定目的，要求pH接近5而不是7，因为后者对于减小一些分解反应来说通常是最佳的，但对于形成极不希望的持久性杂质来说却未必是最佳的。

参照附图，用管路10将浓亚氯酸钠溶液送入原料储罐12中，使亚氯酸钠与再循环的电解池母液在其中混合形成亚氯酸钠原料液，用管路14将此原料液送入电解池18的阳极室16中。为安全起见，应当采用例如某种“浮顶装置”使储罐12溶液上方的气体空间尽量减小。另一个可以采取的措施是使用软外壳罐(blader tank)作为加料装置，这种灌中溶液上方的气体空间不能扩展。电解池18包括被阳离子交换膜隔开的阳极室16和阴极室20。

在阳极室16中，亚氯酸钠经电解氧化形成二氧化氯，同时钠离子与一些水一起从阳极室16经过阳离子交换膜22转移到阴极室20之中。用管路24将含水的阴极液送入阴极室20中，在管路26中形成含水氢氧化钠流出液。也可以将氢氧化钠液流再循环至阴极室。再循环期间，必要时加入水可以得到保持所需浓度的氢氧化钠溶液。

阳极液物流中的二氧化氯水溶液，从阳极室16中流出，经管路28送入透气膜单元30中。透气膜单元30包括微孔疏水性透气膜32，透气膜32将膜单元30内部分隔成两个腔室34和36，并使气态蒸汽在适当驱动力作用下从中透过。处于管路28中含二氧化氯的溶液在透气膜单元30的腔室34中被接受，同时利用管路38向另一个腔室36中供入待处理的水。

由于透气膜两侧二氧化氯分压存在差别，所以二氧化氯以气相迁移通过膜32，从腔室34中的二氧化氯溶液进入腔室36的水中，以对水进行处理，然后经管路40排出。虽然本发明特别适于用二氧化氯处理消费用水，但是本发明也包括使用二氧化氯处理任何含水介质，其中包括污水和其他废水处理。此外，也可以使用二氧化氯处理非水介质，例如牛脂漂白。一般而言，本发明可以用于任何涉及二氧化氯的消毒、漂白、灭菌或氧化处理。

优选使腔室34中水相保持在比腔室36中水有较高温度和压力下，以便提供蒸汽压驱动力，这样一来水蒸汽与二氧化氯一起从腔室34通过透气膜32进入腔室36中(气相ClO₂和蒸汽相的输送)。

处于腔室34中含有未反应亚氯酸盐和残余二氧化氯的残留水相，经管路42被再循环到原料储罐12中，与由管路10供入的浓亚氯酸钠溶液混合，并重复此工艺过程。可以将管路26中的碱水溶液加入到管路40内的处理过的水中。

附图图示说明的是使用纯二氧化氯连续处理水的工艺过程，其中采取了几个步骤从二氧化氯产生过程中除水。如上所述，使用亚氯酸钠浓溶液(37％(重量))作为原料的情况下，每生产1摩尔二氧化氯大约需要除去9摩尔水。

这种除水方法，一般需要用穿过阳离子交换膜22的方法除去2～5摩尔水，需要用穿过透气膜32的方法除去大约4-7摩尔水，或更多或更少的水。

为便二氧化氯气体和水蒸汽转移，也可以在接受侧采用真空或部分真空条件。必要时，还可以采用这种系统输送气体二氧化氯，还可以是输送二氧化氯与水蒸汽和其他稀释气体例如氮-氧或空气的混合物。生产气体二氧化氯的输送系统不仅可以用于水处理，而且还可以用于其他领域之中，例如纸浆的漂白，这种情况下可以将气体二氧化氯直接输送到处理过的纸浆中而不必事先溶解在水中。

虽然本发明采用的两步除水法，是就使用亚氯酸钠电解生产二氧化氯说明的，但是其原则也可以用于其他二氧化氯生产方法上，例如其中的氯酸盐离子来源于氯酸盐、盐酸及其混合物的氯酸盐离子还原法。基于氯酸盐离子还原成二氧化氯的方法，除了电化学还原法或催化还原法之外，还可以涉及本领域已知的各种无机和有机还原剂。优选不形成持久性副产物的方法。还原氯酸盐时不产生任何持久性杂质的还原剂的实例是过氧化氢。过氧化氢和氯酸盐离子(氯酸)之间的净反应可以说明如下：

(11)

基于加入过氧化氢的二氧化氯发生器，如果同时使用透气膜组件，则仅仅产生气体产物，即二氧化氯、氧、水蒸汽和痕量氯；其可以容易穿过合适的疏水性微孔膜或分别针对各气体成分专门设计和最佳化的几种膜组成的复合膜。这种二氧化氯发生器，可以在真空下或压力下操作，取决于预期的用途。

可以将反应介质组成最佳化，使之具有所需的生产速度和效率。为改进方法效率，采用氯酸和碱金属氯酸盐混合原料操作可能是希望的，因而使“恒载”的氯酸钠不直接参加反应本身，也能影响反应的速度和效率，其情况与美国专利US5174868和US5284553(案例E438)中记载的方法相似，通过参照将其内容并入本申请之中。用任何适当方法，例如美国专利US5084148或US5122240中记载的电化学酸化法，可以得到氯酸和氯酸钠的混合物，通过参照将其内容并入本申请之中。使用过氧化物生产二氧化氯的反应速度和效率，也受加入氯酸之外其他酸例如硫酸、硝酸、过氯酸或其混合物的影响。可以将这种酸加入到供向发生器的初始原料中，而且只要连续进料中有氯酸加入，就不会在反应中消耗这类酸。加入氯酸之外强酸的作用在于将发生器中的稳态酸度水平提高到高于单独加入氯酸时形成的酸度下。

另一种基于氯酸盐还原且不形成持久性杂质的二氧化氯生产法实例是电化学还原法，其情况与美国专利US4767510和US4798715中公开的类似，其内容通过参照并入本申请之中。使用氯酸原料，还可以存在恒载氯酸钠或者强酸，来提高稳态下酸度水平，反应可以表示成：

阴极： (12)

阳极： (13)

总反应：2HCLO₃→2ClO₂+1/2O₂+H₂O (14)全部气态产物，即ClO₂、O₂和水蒸汽都能通过微孔疏水膜或组合膜转移。所说的电化学电解池可以不分隔，也可以备有隔膜，优选阳离子交换膜。在有隔膜的情况下，阳极室内优选含有酸性电解质，例如硫酸或过氯酸。由于这种结构能够阻止氯酸盐离子与阳极表面接触，所以可以使氯酸盐离子在阳极氧化而形成过氯酸离子的可能性减至最小。

另一种基于氯酸盐还原且不形成持久性杂质的二氧化氯生产法实例，是氯酸催化还原法，其情况与美国专利US4798715和US5342601中公开的类似，其内容通过参照并入本申请之中。这种情况下，反应可以表示成：

(15)与上述情况相似，此反应中涉及的全部气体成分，即二氧化氯、氧和水蒸汽，都能通过微孔疏水膜或几种膜的组合膜转移到接受介质中。一般而言，上面说明的全部方法都可以使二氧化氯生产系统在极少或基本上无泄流的情况下操作，因为反应产物和随原料加入的水都能通过膜转移到接受介质中。

本发明虽然是就二氧化氯和水蒸汽同时转移到接受介质中的过程说明的，但是其原则也适用于其他气体，例如一氧化氯、次氯酸或氯与水蒸汽一起向接受介质转移。本发明方法的操作过程中形成的其它气体，例如二氧化碳、氧或氢，必要时，也能够从给予介质中除去并进入接受介质中。

实施例

评价了一种使用Electro Syn cell元件(Electro cell AB,Akersberga，瑞典)制造的板框式透气膜组件。

这种组件由三个1厘米厚，53厘米×20厘米大小的PVDF框架组成。

在这种中心框架的每一侧，插入在PVC涂覆的玻璃纤维纱罩上载带的51μm厚“GORE-TEX”材料(即多孔聚四氟乙烯，最小水进入压力为40psig)膜。形成膜的裸露表面积为0.08平方米。

在不同阳极液流速下，使其中含有电化学产生的2～10克/升二氧化氯的大约60升10％(重量)的亚氯酸钠溶液，通过组件中心腔室循环。构成接受介质的水以同流方式通过第一和第三框架循环。连续监测接受介质，判断因阳极液穿过透气膜可能产生的离子泄漏。在全部实验中没有观察到可以测量到的泄漏现象。

分析了阳极液入口和出口溶液以及从组件中排出的水中存在的二氧化氯含量。利用记录的ClO₂浓度差平均值，评价了因阳极液向水腔室转移导致阳极液中二氧化氯浓度的降低，ΔClO_2LM。

ΔCl O_{2 LM} = \frac{{ClO}_{2 S 1} - [{ClO}_{2 S 2} - {ClO}_{2 W 2}]}{1 n [\frac{{ClO}_{2 S 1}}{{ClO}_{2 S 2} - {ClO}_{2 W 2}}]} - - - - - - (16)

式中，ClO_2SI=阳极液入口ClO₂浓度(摩尔/立方厘米)ClO_2S2=阳极液出口ClO₂浓度(摩尔/立方厘米)

ClO_2W2=水入口ClO₂浓度(摩尔/立方厘米)。

按照下式，利用上述计算得出的数值可以算出二氧化氯的质量转移系数：

K_{Cl O_{2}} (cm / s) = \frac{Vw * Cl O_{2 W 2}}{60 A_{1} Δ {ClO}_{2 LM}} - - - - - - (17)

式中，

V_W=水流速(立方厘米/分钟)

ClO_2W2=水入口ClO₂浓度(摩尔/立方厘米)

A_t=根据气-液接触表面积的质量转移面积(平方厘米)。

根据一些平行实验，评价了水蒸汽从亚氯酸钠溶液向水腔室中的转移。使用的系统是由与上述相同的组件结构和膜材料构成的。在特定亚氯酸盐溶液/水记录的平均温度差和不同时间间隔下，测定了亚氯酸盐溶液中水含量的降低，按照公式(18)计算的结果，评价了水在不同浓度和温度下从亚氯酸盐溶液转移的速度：

Δ T_{LM} = \frac{[T_{S 1} - T_{W 1}] - [T_{S 2} - T_{W 2}]}{1 n [\frac{T_{S 1} - T_{W 1}}{T_{S 2} - T_{W 2}}]} - - - - - - (18)

式中，

T_S1=亚氯酸盐溶液的入口温度(℃)

T_S2=亚氯酸盐溶液的出口温度(℃)

T_W1=水入口温度(℃)

T_W1=水出口温度(℃)。

实施例1

在第一组实验中，使用10％(重量)亚氯酸钠给予溶液(即阳极液)并用水作接受溶液，评价了二氧化氯通过膜转移的速度与阳极液流速之间的关系。从下表1列出的结果可以看出K值随阳极液流速增加的变化：

表1

							ClO₂浓度(g/L)
							ClO₂浓度(g/L)						试验号	水流速(L/min)	阳极液流速(L/min)	阳极液温度(℃)		水温度(℃)		S1	S2	W2	ΔClO_2LM(mol/cm³)	K_ClO2(cm/s)	ClO₂流量^*(g/m² min)
IN	OUT	IN	OUT													阳极液温度(℃)		水温度(℃)
IN	OUT	IN	OUT	1	2	2	23.6	21.7	5.4	8.3	4.263	4.234				0.047	6.26×10^-5	4.68×10^-4	1.1
2	2	2	23.2	1	2	2	23.6	21.7	5.4	8.3	4.263	4.234	21.4	5.4	8.2	0.047	6.26×10^-5	4.68×10^-4	1.1	4.266	4.201	0.045	6.24×10^-5	4.44×10^-4	1.1
2	2	2	23.2	3	2	5	23.6	22.6	3.5	7.1	4.107	4.085	21.4	5.4	8.2	O.066	6.02×10^-5	6.82×10^-4	1.6	4.266	4.201	0.045	6.24×10^-5	4.44×10^-4	1.1
4	2	5	23.1	3	2	5	23.6	22.6	3.5	7.1	4.107	4.085	22.1	3.6	7.0	O.066	6.02×10^-5	6.82×10^-4	1.6	4.088	4.085	0.065	6.01×10^-5	6.66×10^-4	1.6
4	2	5	23.1	5	2	8.7	21.4	20.8	4.1	7.3	4.140	4.120	22.1	3.6	7.0	0.078	6.06×10^-5	7.96×10^-4	1.9	4.088	4.085	0.065	6.01×10^-5	6.66×10^-4	1.6
6	2	8.7	20.8	5	2	8.7	21.4	20.8	4.1	7.3	4.140	4.120	20.2	3.7	6.9	0.078	6.06×10^-5	7.96×10^-4	1.9	4.091	4.088	0.077	6.01×10^-5	7.88×10^-4	1.9
6	2	8.7	20.8	7	2	16.0	24.5	24.0	3.3	8.2	2.445	2.373	20.2	3.7	6.9	0.064	3.52×10^-5	1.12×10^-3	2.7	4.091	4.088	0.077	6.01×10^-5	7.88×10^-4	1.9
8	2	16.0	23.2	7	2	16.0	24.5	24.0	3.3	8.2	2.445	2.373	22.7	3.5	7.8	0.064	3.52×10^-5	1.12×10^-3	2.7	2.422	2.396	0.062	3.53×10^-5	1.09×10^-3	2.6

^*算出的二氧化氯流量速度经S₁=4.0克/升回归。

实施例2

在一系列平行实验中，用给予溶液和接受溶液(即水)之间的不同亚氯酸钠浓度以及不同ΔT_LM，评价了水蒸汽通过膜材料的转移速度。

使用10％(重量)亚氯酸钠溶液的试验结果列于下表2中。

表2

实验号	时间(分钟)	ΔT_LM(℃)	水损失(cm³)	水流量(g H₂O/m² min)
实验号	时间(分钟)	ΔT_LM(℃)	水损失(cm³)	水流量(g H₂O/m² min)	1	90	9.0	58	8
2	60	9.0	40	8	1	90	9.0	58	8
2	60	9.0	40	8	3	30	15.4	61	25
4	30	15.4	62	26	3	30	15.4	61	25
4	30	15.4	62	26	5	30	20.4	92	38
6	30	20.4	93	39	5	30	20.4	92	38
6	30	20.4	93	39	7	30	24.1	119	50
8	30	24.1	115	48	7	30	24.1	119	50

通过对表1和2中列出的水和二氧化氯的典型流量(摩尔/平方米·分钟)对比可以看出，此二流量之比通常显著高于10∶1，因而与使用37％(重量)亚氯酸钠原料溶液时需要除去的水量相比，可以除去更多的水。所以必要时，可以采用浓度较小的原料溶液，不会对工艺过程中总水量平衡产生不利影响。

实施例3

使用备有石墨或DSA-O₂阳极、镍阴极和Nafion 417阳离子交换膜的电化学电解池，测定了不同阳极液浓度下水的转移速度。随着每摩尔钠离子转移的水摩尔数，在3～4之间波动，而对于浓阳极液(15％(重量))来说为4，而对于10％(重量)或浓度更小的阳极液而言高于4。

使用浓度较低的阳极液(5～10％(重量))时有很高化学效率，即99～100％。气相产物中含有至少99.5％(重量)的二氧化氯和低于0.5％(重量)的氯。没有发现可以测量到的氯酸盐离子。当电流密度在1～4KA/m²之间变化时，电流效率在95～99％之间波动。在较高电流密度以及给定的流动特性和亚氯酸盐浓度下，氧逸出反应比例一般较高，从而导致电流效率降低。

使用氢氧化钠作为阴极液的实验中，根据阴极室中净产生的氢氧化钠数量，测定了羟基离子的反向迁移作用。据发现，羟基离子通过阳离子交换膜的反向迁移作用所导致的阴极电流效率的降低，对于0.1～0.2摩尔氢氧化钠而言其数值为3～5％。

据发现，向阳极液中加入磷酸盐浓溶液是减小或消除碱性边界层中氯酸盐形成作用的一种极有效的方法，而所说的碱性边界层认为是在阳离子交换膜的面向阳极的一面形成的。

使用酸式碳酸盐/碳酸盐混合物作为阴极液，几乎能够完全消除来自阴极室的反向迁移作用。

本发明提供了一种形成二氧化氯和以有利方式利用二氧化氯的新方法。在本发明的范围内可以作出各种变化改进。

Claims

1、一种形成二氧化氯水溶液的方法，其中包括：

向电化学电解池阳极室供给亚氯酸钠水溶液，所说的阳极室被至少一个离子透过性隔膜与向其中供给水或含水电解质的阴极室隔开，

在所说的电化学电解池阳极室以电化学产生二氧化氯的第一水溶液，

使所说的二氧化氯水溶液与疏水性微孔膜的一面接触，并

使所说的二氧化氯和水蒸汽的分压在所说的水溶液和与所说的疏水性微孔膜另一面接触的含水接受介质之间产生分压差，以便使二氧化氯和水蒸汽穿过所说的膜进入接受介质以形成二氧化氯水溶液产物，

其特征在于在20～450克/升的氯酸钠存在下，电化学产生二氧化氯。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的阳极室中氯酸钠浓度为50～250克/升。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将来自所说的电化学电解池的阳极液流供入另一个电化学电解池的阴极室，并在所说的阴极室中将所说的阳极液流中的氯酸钠阴极还原成氯化钠。

4、按照权利要求3中所述的方法，其特征在于，所说的后一个电化学电解池与在其中电化学产生二氧化氯水溶液的电解池相同，或者与在其中电化学产生二氧化氯水溶液的电解池不同。

5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，提供第二个电化学电解池，其中亚氯酸钠溶液在进入首先提到的电化学电解池的阳极室中之前要进行酸化。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，将来自第二个电化学电解池阳极室中的流出物送入第一个电化学电解池阳极室中。

7、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所说的亚氯酸钠溶液基本上不含杂质。