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CN1215130C - 含活性蜜胺衍生物的可固化组合物、固化产物和层压材料 - Google Patents

含活性蜜胺衍生物的可固化组合物、固化产物和层压材料 Download PDF

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CN1215130C CNB018063535A CN01806353A CN1215130C CN 1215130 C CN1215130 C CN 1215130C CN B018063535 A CNB018063535 A CN B018063535A CN 01806353 A CN01806353 A CN 01806353A CN 1215130 C CN1215130 C CN 1215130C
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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，所述组合物包括(A)通过结合至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物与包含一个可聚合基团的有机化合物制备的颗粒物，(B)具有一个蜜胺基和一个或多个可聚合基团的化合物和(C)在分子中具有至少两个可聚合基团的非组分(B)的化合物；本发明还涉及具低反射率和优异的耐化学性的固化产物和层压材料。

Description

含活性蜜胺衍生物的可固化组合物、固化产物和层压材料
本发明的详细说明
发明领域
本发明涉及可固化组合物、其固化产物和层压材料。更具体地说，本发明涉及可固化组合物，其展现出优异施工性并能在各种基材如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸、玻璃和石板等表面上形成具高硬度、高折光指数、优异耐划痕性和优异的对基材和低折光指数层的粘合性的涂层(膜)。本发明还涉及由所述可固化组合物制备的固化产物和具低反射率和优异耐化学性的层压材料。本发明的可固化组合物、固化产品和层压材料适合用作防止在塑料光学部件、接触控制板、膜型液晶元件、塑料容器或地板材料、墙壁材料和用于建筑内饰的人造大理石表面划痕或污损的保护涂料；用作膜型液晶元件、接触控制板或塑料光学部件的抗反射膜；用作各种基材的粘合剂或密封材料；和用作印刷油墨的溶媒等。所述可固化组合物、固化产物和层压材料特别适用于作为抗反射膜。
先有技术
近年来，展现出优异施工性并能形成具有优异的硬度、耐划痕性、耐磨性、低卷曲性、粘合性、透明性、耐化学性和外观的可固化组合物作为防止各种基材表面划痕或污损的保护性涂料、作为各种基材的粘合剂或密封材料、或作为印刷油墨的溶媒而为人们所需要。
除了上面的要求外，对于用作膜型液晶元件、接触控制板、或塑料光学部件的抗反射膜的可固化组合物来说，还一直要求具有形成具高折光指数固化膜的能力。
为满足这种要求人们已经提出了各种类型的组合物。但是，迄今尚未开发出满足下面(1)到(3)特征的可固化组合物：(1)具有优异施工性的可固化组合物；(2)由所述可固化组合物制备的、具有高硬度、高折光指数、优异耐划痕性和优异的对基材和低折光指数膜的粘合性的可固化膜；和(3)包括固化薄膜和在其上施涂的低折光指数薄膜的、具有低反射率和优异耐化学性的层压材料。
例如，日本专利公开21815/1987号提出了包括丙烯酸酯和表面用甲基丙烯酰氧基硅烷改性的胶体二氧化硅颗粒的组合物作为辐射(光)固化涂料的用途。最近这种类型的辐射固化组合物由于其优异的施工性等而被广泛使用。
但是，虽然通过在这种组合物的固化产品上施涂低折光指数膜形成的层压材料作为抗反射膜来说展现出改善的抗反射效果，但是耐化学性仍然不足。
本发明解决的问题
本发明针对上述问题而出现。本发明的一个目的是提供展现出优异施工性并能形成具高硬度、高折光指数、优异耐划痕性和对基材和具低折光指数材料的优异粘合性的涂层(膜)的可固化组合物，所述可固化组合物的固化产物和具低反射率和优异耐化学性的层压材料。
解决问题的方法
为实现上述目的本发明人进行了广泛研究，结果发现通过一种可固化组合物可获得满足所有上述特征的产物，所述可固化组合物包括(A)通过结合至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物与包含一个可聚合基团的有机化合物制备的颗粒物，(B)具有一个蜜胺基和一个或多个可聚合基团的化合物和(C)在分子中具有至少两个可聚合基团的除组分(B)外的化合物。
本发明涉及一种可固化组合物，所述组合物包括：
5-85％重量的组分(A)，该组分是通过结合至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物颗粒与包含一个可聚合基团和一个硅烷醇基团或一个通过水解形成硅烷醇基团的基团的有机化合物制备的颗粒物，并且所述氧化物颗粒的数均粒径为0.001-2μm，
0.01-30％重量的组分(B)，该组分是具有一个蜜胺基和一个或多个可聚合基团的化合物，该可聚合基团是甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、环氧基或乙烯基醚基，
10-80％重量的组分(C)，该组分是除组分(B)外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或乙烯基化合物并在分子中具有至少两个可聚合基团，
以及所述重量百分比以相对于组分(A)、(B)和(C)的总重量给出。
本发明的优选实施方案
本发明的可固化组合物、其固化产品和层压材料将在下面详细说明。
I.可固化组合物
所述可固化组合物包括(A)通过结合至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物(后文可称为“氧化物颗粒(A1)”与包含一个可聚合基团的有机化合物(后文可称为“有机化合物(A2)”制备的颗粒物(后文可称为“活性颗粒(A)”或“组分(A)”，(B)具有一个蜜胺基和一个或多个可聚合基团的化合物(后文可称为“化合物(B)”或“组分(B)”，和(C)在分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的除组分(B)外的化合物(后文可称为“化合物(C)”或“组分(C)”。
优选本发明的可固化组合物包含为可聚合不饱和基团的化合物(A)、(B)和(C)的可聚合基团。
本发明的可固化组合物的每个组分将在下面更详细地描述。
1.活性颗粒(A)
用于本发明的活性颗粒(A)通过结合至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物颗粒(A1)与包含一个可聚合基团的有机化合物(A2)(优选包括式(1)所示基团的有机化合物)而制得：
式中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Y代表O或S。
(1)氧化物颗粒(A1)
为了用可固化组合物获得无色固化涂层，用于本发明的氧化物颗粒(A1)应优选为至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物颗粒。
这些氧化物颗粒(A1)的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟-锡(ITO)、氧化锑和氧化铈的颗粒。其中，从高硬度的观点来看，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锑颗粒。这些化合物可单独使用或者两种或多种组合使用。所述氧化物颗粒(A1)优选为粉末或溶剂分散溶胶的形式。如果氧化物颗粒为溶剂分散溶胶的形式，从与其它组分的相互溶解性和分散性来看，优选有机溶剂作为分散介质。这种有机溶剂的例子包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和辛醇；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和环己酮；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、和γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯；醚类，如乙二醇单甲基醚和二甘醇单丁基醚；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-烷基吡咯烷酮等。其中优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
所述氧化物颗粒(A1)的数均粒径为0.001-2μm、优选0.001-0.2μm、并更优选0.001-0.1μm。如果数均粒径大于2μm，那么固化产物的透明性和膜的表面状况易受损坏。此外，可加入各种表面活性剂和胺以改善颗粒的分散性。
在二氧化硅颗粒中，可给出作为商品二氧化硅的例子有可以Methanol Silica Sol、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(均由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)等的商品名购买的胶态二氧化硅。作为粉末二氧化硅来说，有可以AEROSIL130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600和AEROSILOX50(由Japan Aerosil Co.，Ltd.生产)的商品名、以Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122(由Asahi Glass Co.，Ltd生产)的商品名、以E220A、E220(由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd生产)的商品名、以SYLYSIA470(由Fuji Silycia Chemical Co.，Ltd.生产)的商品名和以SGFlake(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.生产)的商品名购置的商品。
给出的氧化铝水分散产品的商品有Alumina Sol-100、-200、-520(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)；氧化铝的异丙醇分散体有AS-1501(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；氧化铝的甲苯分散体有AS-150T(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；氧化锆的甲苯分散体有HXU-110JC(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；锑酸锌粉末的水分散产品有Celnax(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)；氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末和溶剂分散产品有例如Nano Tek(由CI Kasei Co.，Ltd.生产)；锑掺杂的氧化锡的水分散溶胶有SN-100D(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产)；ITO粉末有Mitsubishi Material Co.Ltd的产品；氧化铈的水分散体有Needral(由Taki Chemical Co.，Ltd生产)。
氧化物颗粒(A1)的形状可以为球状、中空、多孔、棒状、板状、纤维状或无定形；并优选球状。通过BET方法使用氮气测得的氧化物颗粒(A1)的比表面优选为10-1000m2/g，并更优选100-500m2/g。氧化物颗粒(A1)可以干粉形式或以在水或有机溶剂中分散体的形式使用。例如，可使用在本领域已知的氧化物细颗粒的分散液作为这些氧化物的溶剂分散溶胶。在要求固化产物具有优异透明性的应用中特别优选使用氧化物的溶剂分散溶胶。
(2)有机化合物(A2)
用于本发明的有机化合物(A2)优选为在分子中具有一个可聚合不饱和基团的化合物，更优选为包括上式(1)所示的基团[-X-C(＝Y)-NH-]的具体有机化合物。有机化合物(A2)优选包括一个由[-O-C(＝O)-NH-]表示的基团和至少一个由[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]表示的基团。优选有机化合物(A2)在分子中具有硅烷醇基团或通过水解形成硅烷醇基团。
1)可聚合不饱和基团
对于包括在有机化合物(A2)中的优选的可聚合不饱和基团不存在特别限定。可给出优选的例子有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、苹果酸基和丙烯酰胺基。
这种可聚合不饱和基团是一种通过活性自由基进行加聚的结构单元。
2)上式(1)所示的基团
在具体有机化合物中包含的式(1)的[-X-C(＝Y)-NH-]基团有六种类型，具体地说，它们是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]。这些基团可单独使用或者两种或多种组合使用。其中为确保优异的热稳定性，优选组合使用[-O-C(＝O)-NH-]与[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]中的至少一种。
认为式(1)的基团[-X-C(＝Y)-NH-]通过分子间氢键产生中度内聚力，这种内聚力为固化产物提供了如优异的机械强度、优异的基材粘合性和良好耐热性的特征。
3)硅烷醇基或通过水解形成硅烷醇基的基团
所述有机化合物(A2)优选为具有硅烷醇基的化合物(后文可称为“含硅烷醇基的化合物”)或通过水解形成硅烷醇基的化合物(后文可称为“形成硅烷醇基的化合物”)。形成硅烷醇基的化合物的例子有在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子等的化合物，优选在硅原子上包括烷氧基或芳氧基的化合物，具体而言优选含烷氧基甲硅烷基的化合物或含芳氧基甲硅烷基的化合物。
硅烷醇基或形成硅烷醇基的化合物的形成硅烷醇基的部位是通过缩合或水解后缩合与氧化物颗粒(A1)结合的结构单元。
4)优选的实施方案
可给出下面式(4)所示的化合物作为有机化合物(A2)的优选的具体实施例：
Figure C0180635300111
式中R3和R4独立代表氢原子或者具有1-8个碳原子的烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基，或具有6-12个碳原子的芳基，如苯基或二甲苯基；R5为具有1-12个碳原子的二价有机基团并且具有脂族结构(可以为线性、分支或环状)或芳香结构；R6为具有14-10,000并优选76-500的分子量的二价有机基团；R7为(q+1)价的有机基团并优选选自线性、分支或环状、饱和或不饱和烃基；R3、R4、R5、R6和R7可包含杂原子，例如O、N、S、P；Z为分子中具有一个可聚合不饱和基团的一价有机基团，其可在活性自由基的存在下引起分子间交联反应；q优选为1-20、优选1-10并最优选1-5的整数；p为一个1-3的整数。
由[(R3O)pR4 3-pSi-]表示的基团的例子有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基和二甲基甲氧基甲硅烷基。其中，最优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
有机基团Z的例子是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、苹果酸基和丙烯酰胺基。
用于本发明的有机化合物(A2)可例如使用在日本专利申请公开100111/1997号中所述的方法合成。
相应于100％重量的活性颗粒(A)(氧化物颗粒(A1)与有机化合物(A2)的总重量)来说，与氧化物颗粒(A1)结合的有机化合物的比例优选为0.01％重量或以上、更优选0.1％重量或以上、特别优选1％重量或以上。如果该比例低于0.01％重量，那么活性颗粒(A)在组合物中的分散性可能不足，由此可能损害所获得固化产物的透明性和耐划痕性。在活性颗粒(A)的制备所用原料中的氧化物颗粒(A1)的比例优选为5-99％重量，更优选为10-98％重量。
混入到组合物中的活性颗粒(A)的比例(含量)优选为5-90％重量，更优选为65-85％重量，以所述组合物(活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C)的总重量)为100％重量计。如果该比例低于5％重量，可能无法获得具高折射指数的产物。如果该比例高于90％重量，成膜性将不足。
在组合物中构成活性颗粒(A)的氧化物颗粒(A1)的含量优选为65-90％重量。
活性颗粒(A)的含量是指固体含量，该含量不包括以溶剂分散溶胶形式使用的溶剂的量。
2.化合物(B)
本发明的化合物(B)是具有一个蜜胺基团和一个或多个可聚合基团的化合物。
适合的可聚合基团的例子有(甲基)丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚基。
优选用于本发明的化合物(B)是蜜胺(甲基)丙烯酸盐化合物。更优选化合物(B)是式(2)和(3)所示化合物的至少一种：
式中R1和R2代表C1-C10烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，各个X独立代表C1-C10烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，条件是在4n个X中至少一个为(甲基)丙烯酰氧基烷基，n为1到20的一个整数；
Figure C0180635300132
式中各个X’单独代表C1-C10烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，在6个X中1到5个为较低级烷基。
更优选化合物(B)为一种由下面的物质制备的缩合产物：(i)丙烯酸2-羟乙酯和(ii)蜜胺、甲醛和具有1-12个碳原子的烷基一元醇的缩合产物。
所述化合物(B)适用于提高固化产物的折光指数和改善层压材料的耐化学性。
在上式(2)和/或(3)中由R1、R2、X和X’表示的C1-C10烷基的优选例子为甲基、乙基、正丙基和异丙基。
为确保优异的固化性，R1和R2优选为甲基。
由X和X’表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基的例子有丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基异丙基、甲基丙烯酰氧基异丙基、丙烯酰氧基丁基和甲基丙烯酰氧基丁基。
化合物(B)的商品的例子有SETACURE 591(由Akzo生产)和NIKALAC MX-302(由Sanwa Chemical Industry Co.，Ltd.生产)。
用于本发明的化合物(B)的数均分子量优选为500-20,000。低于500的数均分子量导致所得到层压材料耐化学性降低。大于20,000的数均分子量导致施工性降低。
基于100％重量的组合物(活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C)的总重量)计，用于本发明的化合物(B)的比例优选为0.01-30％重量，更优选为1-15％重量。如果该比例低于0.01％重量，那么可能损害所得到层压材料的耐化学性。如果大于30％重量，那么固化产物的硬度可能下降。
3.化合物(C)
优选用于本发明的化合物(C)是分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的除化合物(B)外的化合物。所述化合物(C)适用于提高组合物的成膜性。虽然对化合物(C)没有特别限定，对于所述分子中具有两个或多个可聚合基团的化合物来说，可提供的例子有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。其中优选(甲基)丙烯酸酯。
可给出下面化合物作为用作本发明的化合物(C)的具体例子。
(甲基)丙烯酸酯的例子有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷或环氧丙烷的聚(甲基)丙烯酸酯与这些(甲基)丙烯酸酯的原料醇的加成产物、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和在分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰基的低聚环氧(甲基)丙烯酸酯。其中优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基化合物的例子有二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚和三甘醇二乙烯基醚。
化合物(C)的商品的例子有具有下面商品名的产品：Aronix M-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330(由ToagoseiCo.，Ltd生产)；KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)；Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd生产)。
基于组合物(活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C)的总重量)为100％重量计，用于本发明的化合物(C)的比例优选为10-80％重量，更优选为20-75％重量。如果该比例低于10％重量或超过80％重量，可能无法获得具高硬度的固化产物。
此外，如果需要，可将在分子中具一个可聚合不饱和基团的除化合物(C)外的化合物加入到本发明的组合物中。
4.酸发生剂
除了活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C)外，如果需要，可将(D)、一种酸发生剂(后文称为“酸发生剂(D)”加入到本发明的组合物中。
作为酸发生剂(D)的例子，可给出的有本领域熟悉的热产生阳离子的化合物和用放射线(光)辐射产生阳离子的化合物。
可给出的热产生阳离子的化合物的例子有脂族磺酸、脂族磺酸盐、脂族羧酸、脂族羧酸盐、芳族羧酸、芳族羧酸盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、磷酸盐、金属盐等。
这些化合物可单独使用也可两种或多种组合使用。
可给出的辐射产生阳离子的化合物的优选例子为具有下式(5)所示结构的鎓盐。
所述鎓盐是在光辐射下释放出路易斯酸的化合物：
[R8 dR9 eR10 fR11 gW]+j[MYj+k]-j    (5)
式中一种阳离子为鎓盐；W为S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或-N＝N；R8、R9、R10和R11为相同或不同的有机基团；d、e、f和g单独为0到3的整数，条件是(d+e+f+g)等于W的化合价；M为构成卤化物络合物[MYj+k]中心原子的一种金属或类金属，如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn和Co；Y为卤素原子，如F、Cl和Br；j为卤化物络合物离子的净电荷；k为化合价。
可给出的在式(5)中阴离子[MYj+k]的具体例子有四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)和六氯锑酸根(SbCl6 -)。
此外，也可使用具有式[MYk(OH)-]的鎓盐。还有，也可使用具有其它阴离子如高氯酸离子(ClO4 -)、三氟甲磺酸离子(CF3SO3 -)、氟磺酸离子(FSO3 -)、甲苯磺酸离子、三硝基苯磺酸阴离子和三硝基甲苯磺酸阴离子。
在这些鎓盐中，芳族鎓盐是特别有效的酸发生剂(D)。特别优选的鎓盐是公开于日本专利申请公开151996/1975号和158680/1975号中的芳族卤鎓盐、公开于日本专利申请公开151997/1975号、30899/1977、55420/1981和125105/1980号中的VIA族芳族鎓盐；公开于日本专利申请公开158698/1975号中的VA族芳族鎓盐；公开于日本专利申请公开8428/1981号、149402/1981号和192429/1982号中的氧代氧化锍(oxosulfoxonium)盐；公开于日本专利申请公开17040/1974号中的芳族重氮盐和公开于美国专利4,139,655中的硫代吡喃鎓盐。此外，可给出的例子还有铁/丙二烯络合物引发剂、铝络合物/光解硅化合物引发剂。
这些鎓盐可单独使用也可两种或多种组合使用。
可给出的适合用作酸发生剂(D)的商品的例子有UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(由Union Carbide Corp.生产)，Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(由Asahi Denka KogyoCo.，Ltd.生产)，Irgacure 261(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生产)，CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(由Nippon Soda Co.，Ltd.生产)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer Co.，Ltd生产)，DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(由Midori Chemical Co.，Ltd生产)，PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(由Nippon Kayaku Co.，Ltd生产)等。其中，对于为所得到可固化组合物提供优异表面固化性来说，优选UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、Adekaoptomer SP-150、SP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103。
任选用于本发明组合物中的酸发生剂(D)的量优选为每100重量份组合物(活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C)的总重量)0.01-20重量份、更优选0.1-10重量份。如果所述量低于0.01重量份，那么成膜性可能不足。如果所述量大于20重量份，可能无法获得具高硬度的固化产物。
5.自由基聚合引发剂(E)
如果需要，除了活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C)外，(E)一种自由基聚合引发剂(后文可称为“自由基聚合引发剂(E)”)可加入到本发明的组合物中。
作为自由基聚合引发剂(E)的例子，可给出的有本领域熟悉的热产生活性自由基的化合物(热聚合引发剂)和用放射线(光)辐射产生活性自由基的化合物(辐射(光)聚合引发剂)。
只要这种引发剂在辐射后分解并且产生引发聚合的自由基，对辐射(光)聚合引发剂没有特别限定。这种引发剂的例子包括乙酰苯、苯乙酮缩-苯甲醇(acetophenone benzyl ketal)、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽酮、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲醛缩苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
可给出的辐射(光)聚合引发剂的商品例子有Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CG1700、CG1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、LucirinTPO(由BASF生产)、Ubecryl P36(由UCB生产)、Ezacure KIP 150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(由Lamberti生产)等。
任选用于本发明的自由基聚合引发剂(E)的量优选为100重量份组合物(活性颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C)的总重量)0.01-20重量份，更优选0.1-10重量份。如果所述量低于0.01重量份，那么固化产物的硬度可能不足。如果所述量大于20重量份，在固化操作时内层可能保持未固化。
如果需要，当固化本发明的组合物时，可组合使用光聚合引发剂和热聚合引发剂。
可给出的热聚合引发剂的优选例子有过氧化物、偶氮化合物等。具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮双异丁腈等。
6.施用所述组合物的方法
本发明的组合物可适合用作抗反射膜或涂料。可给出所述组合物所涂布的基材的例子有塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂和降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸、玻璃和石板等。这些基材可以是板、薄膜或形成三维物体的形状。可采用常规的涂布方法如浸涂、喷涂、流涂、喷淋涂布、辊涂、刷涂作为涂布方法。干燥和固化后涂膜的厚度通常为0.1-400微米，优选1-200微米。
为了调节涂膜厚度，本发明的组合物可用溶剂稀释后使用。例如用作抗反射膜或涂料时，所述组合物的粘度通常为0.1-50,000mPa·s/25℃、优选0.5-10,000mPa·s/25℃。
7.固化组合物的方法
本发明的组合物通过热和/或放射线(光)固化。在通过热固化组合物的情况下，可使用电加热器、红外灯、热风等作为热源。在用放射线(光)固化组合物的情况下，只要涂布后所述组合物可在短时间内固化，对于放射线源来说没有特别限定。可给出的红外线源的例子有灯、电阻加热板、激光等。可给出的可见光源的例子有日光、灯、荧光灯、激光等。可给出的紫外线源有汞灯、卤化物灯、激光等。可给出的电子束源的例子有利用通过商品钨丝产生的热电子的系统、通过将金属通过一高压脉冲产生电子束的冷阴极法和利用通过离子化气体分子和金属电极的碰撞产生的二次电子的二次电子法。可给出的作为α-放射线、β-放射线和γ-放射线源的例子有可裂变材料如Co60等。对于γ-射线，可使用产生加速电子碰撞阳极的真空管等。这些放射线可单独使用也可两种或多种组合使用。在后一种情况下，可同时使用或一定间隔使用两种或多种放射线。
II.固化产物
本发明的固化产物可通过将所述可固化组合物施涂到各种基材如塑料基材上，并固化所述组合物来获得。具体而言，这种固化产物可以涂层体的形式由以下获得：将所述组合物施涂到基材上，通过在优选0-200℃的温度下干燥除去组合物中的挥发性组分、并然后使用热和/或放射线固化组合物。热固化优选在20-150℃下进行10秒钟到24小时。当使用放射线时，优选以紫外线和电子束。紫外线的剂量优选为0.01-10J/cm2，更优选0.1-2J/cm2。电子束优选以10-300KV的施加电压和0.02-0.30mA/cm2的电子密度以1-10Mrad的剂量辐照。
因为本发明的固化产物具有高硬度和高折射指数，并能形成展现出优异耐划痕性和优异的对基材和低折射指数层粘合性的涂层(薄膜)，因而所述固化产物特别适合作为用于膜型液晶元件、接触控制板或塑料光学部件的抗反射膜。
III.层压材料
本发明的层压材料通过层压固化在基材上的可固化组合物产生的固化膜、并然后在所述固化膜上层压具低折光指数的膜来形成。所述层压材料特别适合作为抗反射薄膜。
对于用于本发明的基材来说没有特别限定。当用作抗反射膜时，可给出的例子有由塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂和降冰片烯树脂等)制成的基材。
可给出的用于本发明的低折射指数薄膜的例子有由金属氧化物如氟化镁和二氧化硅制成的膜、具1.38-1.45的折射指数的氟型涂料的固化膜等。
真空淀积和溅射是在通过固化所述可固化组合物产生的高折射指数固化膜上形成低折射指数金属氧化物膜的适合方法。同样的方法可用于将氟型涂料施涂到固化膜上。
可通过在基材上施涂本发明的组合物、通过向组合物施加热或辐射来固化所述组合物并在固化膜上施涂低折射指数膜有效地防止基材表面的光反射。
本发明的层压材料由于具有低反射率和优异的耐化学性而特别适合作为用于膜型液晶元件、接触控制板或塑料光学部件的抗反射膜。
实施例
将通过实施例对本发明作出更详细地描述，但这些实施例并不能看作是对本发明的限定。除非另加说明，否则在下面的实施例中的“份”和“％”分别是指“重量份”和“％重量”。
在本发明中，“固体含量”是指不包括挥发性组分如分散液中的溶剂的组分含量，具体地说，“固体含量”是指在175℃加热板上干燥组合物1小时获得的残余物(非挥发性组分)含量。
有机化合物(A2)的合成
合成实施例1
在1小时内，在干燥空气中将20.6份异佛尔酮二异氰酸酯加入到7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基锡的溶液中，并同时在50℃下搅拌。然后将所得混合物在60℃下再搅拌三小时。在30℃下在1小时内滴加71.4份季戊四醇三丙烯酸酯后，在60℃加热下将混合物再搅拌3小时，获得有机化合物(A2-1)。分析产物中残留的异氰酸酯的量发现其在0.1％或以下，表明反应已几乎定量地完成。
活性颗粒(A)的制备
制备实施例1和2举例说明制备活性颗粒(A)的例子。结果列于表1。
制备实施例1
将2.1份在合成实施例1中制备的有机化合物(A-2)、97.9份甲乙酮氧化锆溶胶(数均粒径：0.01μm，氧化锆浓度：30％)、0.1份离子交换水和24.5份甲乙酮的混合物在60℃下搅拌3小时，接着加入1.0份原甲酸甲酯。在60℃加热下将混合物搅拌1小时而获得活性颗粒(A)的分散液(分散液(A-1))。该分散液(A-1)的固体含量为25％。
制备实施例2
将4.8份在合成实施例1中合成的有机化合物(A2-1)、95.2份异丙醇氧化铝溶胶(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd生产的AS-150I，数均粒径：0.013μm，氧化铝浓度：15％)、0.01份对甲氧基苯酚和0.1份离子交换水在60℃下搅拌3小时。加入1.0份原甲酸甲酯后，在60℃加热下将混合物搅拌1小时而获得活性颗粒(A)的分散液(分散液(A-2))。该分散液(A-2)的固体含量为19％。
[表1]
制备实施例
1  2
活性颗粒(A)的分散液 A-1  A-2
氧化物颗粒溶胶(A1)A1-1A1-2 97.9 95.2
有机化合物(A2)A2-1 2.1 4.8
离子交换水 0.1  0.1
甲乙酮 24.5  -
原甲酸甲酯 1.0  1.0
对甲氧基苯酚 -  0.01
固体含量(％) 25  19
在固体含量中氧化物颗粒的比例(％) 93  75
表中各符号的意义如下：
A-1：在制备实施例1中制备的活性颗粒(A)的分散液
A-2：在制备实施例2中制备的活性颗粒(A)的分散液
A1-1：甲乙酮氧化锆溶胶(氧化锆浓度：30％)
A1-2：异丙醇氧化铝溶胶(氧化铝浓度：15％)
A2-1：在合成实施例1中合成的有机化合物
组合物的制备实施例
实施例1-4和对比例1-3举例说明本发明组合物的制备实施例。各组分的重量比率显示于表2中。
实施例1
将305.6份在制备实施例1中制备的分散液(A-1)(活性颗粒：76.4份、分散介质：甲乙酮(MEK))、5.2份蜜胺丙烯酸酯(由Sanwa ChemicalIndustries Co.，Lt d.生产的NIKALAC MX-302)、18.4份二季戊四醇六丙烯酸酯、4.7份酸发生剂(由Union Carbide Corp.生产的CYRACUREUVI-6974)在50℃下在干燥空气流中搅拌2小时以获得均一溶液形式的组合物。用与制备实施例1相同的方式测得的组合物固体含量为31％。
实施例2-4
除了使用表2中所示的组分外，用与实施例1相同的方式制备实施例2-4的组合物。
对比实施例1-2
除了使用表2中所示的组分外，用与实施例1相同的方式制备对比实施例1和2的组合物。
固化产物和层压材料的评价
为了证明本发明组合物的效果，对通过施涂、干燥和辐照上面组合物获得的固化产物和层压材料进行评价。评价方法在下面描述。
评价结果列于表2。
1.施涂、干燥和固化的条件
(1)固化产物
将在实施例1-4和对比例1-2中获得的各种组合物使用绕线棒刮涂器施涂到基材上，使得干燥后的厚度为5μm。将组合物在热风炉中80℃下干燥3分钟，并然后使用带式汞灯以1J/cm2的剂量辐照而获得固化产物。评价固化产物的铅笔硬度、折射指数、基材粘合性和耐钢丝(SW)划痕性。此外，使用下面所述的层压材料评价固化产物对上层的低折射指数层的粘合性。结果列于表2。
将玻璃作为基材评价铅笔硬度。为了评价基材粘合性和耐钢丝(SW)划痕性来说，使用188μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
(2)层压材料
将在实施例1-4和对比例1-2中获得的各种组合物使用绕线棒刮涂器施涂到基材上，使得干燥后的厚度为5μm。将组合物在热风炉中80℃下干燥3分钟，并然后使用带式汞灯以1J/cm2的剂量辐照而获得固化产物。使用绕线棒刮涂器将用于低折射指数层的涂料(由JSRCorporation生产的OPSTAR JN7215)施涂到固化产物上而使干燥后厚度为0.1μm、并在热风炉中120℃下干燥30分钟而获得层压材料。使用下面方法评价所获得的层压材料样品的反射率和耐化学性。结果列于表2。
2.评价方法
(1)固化产物
铅笔硬度
按照JIS K5400评价玻璃基材上固化膜的铅笔硬度。
折射指数
将在实施例1-4和对比实施例1-2中获得的各种组合物使用绕线棒刮涂器施涂到Teflon板上并在热风炉中80℃下干燥3分钟。重复这些步骤直到干燥后膜厚度为30μm。然后将干燥的组合物使用带式汞灯以1J/cm2的剂量辐照而获得固化产物。按照JIS K7105评价从Teflon板取下的固化产物的折射指数。
对基材的粘合性
按照在前述JIS K5400中的玻璃纸型画格法剥离试验，由在100个方格中保留的1mm×1mm方格数目的百分比评价对基材的粘合性。
对低折射指数层的粘合性
使用由Jujo Kimberly Co.，Ltd.生产的Kim Wipe Paper以9.8N/cm2的负荷摩擦上述层压材料样品表面25次。通过裸眼观察评价表面的剥离程度。没有观察到剥离的情况评价为“好”，观察到剥离的情况评价为“差”。
耐钢丝(SW)划痕性
使用#0000钢丝以500g的负载在Gakushin型耐摩擦试验机(由Tester Industry Co.，Ltd.生产)上往复运动30次，裸眼观察评价在膜表面上的划痕情况。没有观察到划痕评价为“好”，观察到划痕评价为“差”。
(2)层压材料
反射率
将通过上述方法制备的用作抗反射膜的层压材料安装在60mmΦ积算球(integrating-sphere)分光光度计(由Hitachi，Ltd.生产的U-3410)上测定抗反射膜的反射率。
耐化学性
使用经乙醇浸渍的由Jujo Kimberly Co.，Ltd.生产的Kim WipePaper以9.8N/cm2的负荷摩擦抗反射膜表面25次。通过裸眼观察评价抗反射膜表面划痕。没有观察到划痕的情况评价为“好”，观察到划痕或表面由于摩擦而除去的情况评价为“差”。
[表2]
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4   对比实施例1   对比实施例2
活性颗粒(A)*A-1A-2氧化物颗粒(A1)*A1-1 76.4-- 76.4-- 66.5-- -84.0- 76.4-- --71.1
化合物(B)B-1 5.2 5.2 10.0 4.5 - 5.2
化合物(C)C-1C-2 18.4- 18.4- 18.55.0 7.54.0 23.6- 23.7-
酸发生剂(D)D-1 4.7 4.7 4.7 4.0 4.7 -
自由基聚合引发剂(E)E-1E-2 -- 1.01.0 -- 0.50.5 -- 1.01.0
有机溶剂甲乙酮异丙醇 229.2- 229.2- 199.5- -358.1 229.2- 165.9-
总计     333.9     335.9     304.2     463.1     333.9     267.9
非挥发性组分含量(％)     31     32     34     23     31     38
固化产物特征铅笔硬度折射指数对基材粘合性(％)对低折射指数层的粘合性耐钢丝划痕性 8H1.69100好好 8H1.69100好好 8H1.67100好好 8H1.59100好好 8H1.69100差好 7H1.69100差差
层压材料的表征反射率(％)耐化学性 1.0好 1.0好 1.1好 1.4好 1.0差 1.0差
在表2中，在活性颗粒(A)和氧化物颗粒(A1)上的星号(*)指示在各分散溶胶中包括的颗粒(不包括有机溶剂)的重量。
在表2中符号的意义如下：
A-1：在制备实施例1中制备的分散液
A-2：在制备实施例2中制备的分散液
A1-1：甲乙酮氧化锆溶胶(氧化锆浓度：30％)
B-1：蜜胺丙烯酸酯(由Sanwa Chemical Industries Co.，Ltd.生产的MKALAC MX-302)
C-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
C-2：季戊四醇三丙烯酸酯
D-1：由Union Carbide Corp.生产的CYRACURE UVI-6974
E-1：1-羟基环己基苯基酮
E-2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1
本发明的效果
本发明提供了一种展现出优异施工性，并能在各种基材表面形成具高硬度、高折射指数、优异耐划痕性和优异的对基材和低折射指数层的粘合惺的可固化组合物，和具低反射率和优异耐化学性的层压材料。

Claims (8)

1.一种可固化组合物，所述组合物包括：
5-85％重量的组分(A)，该组分是通过结合至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物颗粒与包含一个可聚合基团和一个硅烷醇基团或一个通过水解形成硅烷醇基团的基团的有机化合物制备的颗粒物，并且所述氧化物颗粒的数均粒径为0.001-2μm，
0.01-30％重量的组分(B)，该组分是具有一个蜜胺基和一个或多个可聚合基团的化合物，该可聚合基团是甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、环氧基或乙烯基醚基，
10-80％重量的组分(C)，该组分是除组分(B)外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或乙烯基化合物并在分子中具有至少两个可聚合基团，
以及所述重量百分比以相对于组分(A)、(B)和(C)的总重量给出。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中在组分(A)的颗粒中包括的有机化合物除了包括可聚合不饱和基团外还包括下式(1)所示的基团：
Figure C018063530002C1
式中X代表NH、O或S，并且Y代表O或S。
3.根据权利要求1-2中任一项的可固化组合物，其中化合物B是蜜胺甲基丙烯酸酯化合物或蜜胺丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求3的可固化组合物，其中组分(B)的蜜胺甲基丙烯酸酯化合物或蜜胺丙烯酸酯化合物是下式(2)和(3)所示化合物的至少一种：
Figure C018063530002C2
式中R1和R2代表C1-C10烷基、或甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基，各个X独立代表C1-C10烷基、甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基，条件是在4n个X中至少一个为甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基，n为1到20的一个整数；
Figure C018063530003C1
式中各个X’单独代表C1-C10烷基、甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基，在6个X’中的1到5个为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
5.根据权利要求1-2中任一项的可固化组合物，其中组分(B)的蜜胺丙烯酸酯化合物为一种由下面的物质制备的缩合产物：(i)丙烯酸2-羟乙酯和(ii)蜜胺、甲醛和具有1-12个碳原子的烷基一元醇的缩合产物。
6.权利要求1-2中任一项的可固化组合物，所述组合物还包括(D)一种酸发生剂。
7.权利要求1-2中任一项的可固化组合物，其中所述组合物还包括(E)一种自由基光引发剂。
8.一种通过固化权利要求1-7中任一项的可固化组合物制备的固化产物。
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