CN121406224A - 一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液及其制备方法，属于工程防护材料技术领域。该方法先将丙烯酸硅烷酯单体、甲基丙烯酸全氟烷基酯单体以及功能性丙烯酸酯单体混合在引发剂下，通过聚合反应制备得到含硅氟的丙烯酸酯共聚物溶液作为改性剂；然后将该改性剂与水性聚氨酯乳液、环保型防污剂在常温下进行高速分散与物理共混，形成稳定的复合乳液。将该乳液固化后形成的涂层结合了低表面能、表面微相分离结构、纳米粗糙度以及可控释放的生物活性物质等多重防污机制，能够有效抑制污垢、灰尘的附着，解决了传统防污涂层毒性大、有效期短的问题，提供了一种高效、环保的长效防护手段。

Description

一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程设施防腐防污技术领域，涉及一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法。

背景技术

水性聚氨酯（WPU）乳液因其环保、安全、力学性能可调等优点，在涂料、纺织、皮革、胶粘剂等领域得到了广泛应用。然而，传统水性聚氨酯材料本身存在一些固有缺陷，如其涂膜的耐水性、耐污性较差，且表面能较高，容易附着污染物和微生物，极大地限制了其在户外建筑、医用防护、海洋防污等高性能要求领域的应用。

为了提升WPU的防污性能，研究人员通常采用物理共混或化学改性的方式引入功能性组分。其中，有机氟化合物具有极低的表面能，能赋予材料优异的疏水疏油性；有机硅化合物则能提供良好的柔顺性、疏水性及表面平滑性。将氟、硅特性结合，构建“氟-硅协同”的表面分子结构，被认为是获得低表面能、高性能防污表面的有效策略。然而，如何将疏水性的氟、硅组分与亲水性的WPU乳液体系实现稳定、均匀的复合，并避免相分离，是技术上的一个挑战。 此外，单一的物理防污（低表面能）在面对顽固污损时，防污效果和持久性仍显不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液及其制备方法。用于解决疏水性的氟、硅组分与亲水性的WPU乳液体系不能稳定、均匀复合的问题以及传统水性材料防污性能单一、长效性不足，与环保要求难以兼顾的问题。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

S1、将丙烯酸硅烷酯单体、甲基丙烯酸全氟烷基酯单体以及功能性丙烯酸酯单体按比例混合均匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈，通过溶液聚合反应制备得到含硅氟的丙烯酸酯共聚物溶液，将此溶液作为防污改性剂；

S2、取基础水性聚氨酯乳液，在400 rpm搅拌速度下，将步骤S1所制备的防污改性剂缓慢加入该乳液中，进行充分的物理化学混合，加完后在此转速下持续搅拌30 min，实现乳液的氟硅功能化改性；

S3在改性后的乳液中，加入环保型防污剂，加料完毕后提高搅拌速度，高速分散30~60min，当观察到体系粘度先升后降，并逐渐变得细腻均匀后，降低转速至500 rpm，加入去离子水调节粘度，得到最终的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液。

进一步地，步骤S1中，溶液聚合反应的温度为70~90 ℃。

进一步地，步骤S1中，溶液聚合反应的时间为3~5 h。

进一步地，步骤S1中，所述丙烯酸硅烷酯单体为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其添加量为45-65%。

进一步地，步骤S1中，所述甲基丙烯酸全氟烷基酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯，其添加量为20-35%。

进一步地，步骤S1中，所述功能性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯；其添加量为10-20%。

进一步地，步骤S2中，所述防污改性剂的添加量为水性聚氨酯乳液固含量的15%-35%。

进一步地，步骤S3中，加料完毕后的搅拌转速提高至1000-1500 rpm。

进一步地，步骤S3中，所述环保型防污剂为辣素衍生物或壳聚糖季铵盐中的一种或两种复配，添加量为乳液总质量的2%-8%。

一种如上述任一种制备方法制得的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明开发了一种结合“物理防污”（低表面能，防止附着）与“化学防污”（主动抑制/杀灭）双重机制的功能化WPU乳液。通过合成含硅氟的丙烯酸酯共聚物作为改性剂，有效地将氟、硅元素以分子水平引入WPU体系中，实现持久的低表面能特性。在此基础上，复配环保型防污剂（如辣素衍生物、壳聚糖季铵盐等天然产物改性物），可在材料表面形成一道主动防御层，对环境友好且能有效防止微生物的初始附着与生长，能显著降低其生命周期的维护频率、清洁成本与能源消耗，最终实现以环境友好的技术路径达成卓越的经济效益与持久的防护效果。

（2）本发明方法先通过溶液聚合法制备结构明确的含硅氟丙烯酸酯共聚物作为关键改性剂，再将其与水性聚氨酯乳液进行精细的复配改性，并最终引入环保型活性防污剂。该方法不仅注重于实现氟硅组分在WPU中的稳定存在以发挥物理防污作用，还通过引入绿色活性成分构建了主动化学防污能力，最终获得一种高性能、环境适应性的双重功能防污材料。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的改性水性聚氨酯乳液的粒径分布图；

图2为本发明实施例1-5所制备的不同防污改性剂含量的水性聚氨酯涂层的水接触角图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本公开的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本公开作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本公开，并不用于限定公开。所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护范围。

下面将结合具体实施例进一步说明这种功能化含氟硅防污水性聚氨酯的制备方法。

实施例1：

S1：将45 g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20 g甲基丙烯酸十二氟庚酯、10 g甲基丙烯酸羟乙酯这三种单体混合均匀，缓慢加入0.95 g 偶氮二异丁腈，使其温度稳定在70℃，反应3 h。停止加热，冷却至室温，得到淡黄色透明粘稠液体，即为防污改性剂溶液，密封保存备用。

S2：将500 g水性聚氨酯乳液（固含量为40%）加入1 L的高速分散釜中，开启搅拌，转速调至400 rpm，缓慢加入45 g防污改性剂溶液，加完后在此转速下持续搅拌30min，实现乳液的氟硅功能化改性。。

S3：加入20 g环保型防污剂N-(2-羟基乙基)辣椒碱酰胺。加料完毕后，将搅拌转速提高至1000 rpm，高速分散30 min。期间可观察到体系粘度先升后降，并逐渐变得细腻均匀。降低转速至500rpm，加入20 g去离子水调节粘度，得到

最终的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液。

实施例 2：

S1：将55 g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25 g甲基丙烯酸十二氟庚酯、15 g甲基丙烯酸羟乙酯这三种单体混合均匀，缓慢加入0.95 g 偶氮二异丁腈，使其温度稳定在80℃，反应4 h。停止加热，冷却至室温，得到淡黄色透明粘稠液体，即为防污改性剂溶液，密封保存备用。

S2：将500 g水性聚氨酯乳液（固含量为40%）加入1 L的高速分散釜中，开启搅拌，转速调至400 rpm，缓慢加入50 g防污改性剂溶液，加完后在此转速下持续搅拌30min，实现乳液的氟硅功能化改性。

S3：加入25 g环保型防污剂N-(2-羟基乙基)辣椒碱酰胺。加料完毕后，将搅拌转速提高至1200 rpm，高速分散45 min。期间可观察到体系粘度先升后降，并逐渐变得细腻均匀。降低转速至500rpm，加入20 g去离子水调节粘度，得到最终的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液。

实施例3：

S1：将50 g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30 g甲基丙烯酸十二氟庚酯、13 g甲基丙烯酸羟乙酯这三种单体混合均匀，缓慢加入0.95 g偶氮二异丁腈，使其温度稳定在75℃，反应3.5 h。停止加热，冷却至室温，得到淡黄色透明粘稠液体，即为防污改性剂溶液，密封保存备用。

S2：将500 g水性聚氨酯乳液（固含量为40%）加入1 L的高速分散釜中，开启搅拌，转速调至400 rpm，缓慢加入52 g防污改性剂溶液，加完后在此转速下持续搅拌30min，实现乳液的氟硅功能化改性。。

S3：加入30 g环保型防污剂N-(2-羟基乙基)辣椒碱酰胺。加料完毕后，将搅拌转速提高至1100 rpm，高速分散40 min。期间可观察到体系粘度先升后降，并逐渐变得细腻均匀。降低转速至500rpm，加入20 g去离子水调节粘度，得到最终的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液。

实施例4：

S1：将65 g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、35 g甲基丙烯酸十二氟庚酯、20 g甲基丙烯酸羟乙酯这三种单体混合均匀，缓慢加入0.95 g 偶氮二异丁腈，使其温度稳定在90℃，反应5 h。停止加热，冷却至室温，得到淡黄色透明粘稠液体，即为防污改性剂溶液，密封保存备用。

S2：将500 g水性聚氨酯乳液（固含量为40%）加入1 L的高速分散釜中，开启搅拌，转速调至400 rpm，缓慢加入55 g防污改性剂溶液，加完后在此转速下持续搅拌30min，实现乳液的氟硅功能化改性。。

S3：加入30 g环保型防污剂N-(2-羟基乙基)辣椒碱酰胺。加料完毕后，将搅拌转速提高至1500 rpm，高速分散60 min。期间可观察到体系粘度先升后降，并逐渐变得细腻均匀。降低转速至500rpm，加入20 g去离子水调节粘度，得到最终的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液。

实施例5：

S1：将60 g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、28 g甲基丙烯酸十二氟庚酯、18 g甲基丙烯酸羟乙酯这三种单体混合均匀，缓慢加入0.95 g 偶氮二异丁腈，使其温度稳定在85℃，反应4.5 h。停止加热，冷却至室温，得到淡黄色透明粘稠液体，即为防污改性剂溶液，密封保存备用。

S2：将500 g水性聚氨酯乳液（固含量为40%）加入1 L的高速分散釜中，开启搅拌，转速调至400 rpm，缓慢加入57.5 g防污改性剂溶液，加完后在此转速下持续搅拌30min，实现乳液的氟硅功能化改性。

S3：加入30 g环保型防污剂N-(2-羟基乙基)辣椒碱酰胺。加料完毕后，将搅拌转速提高至1400 rpm，高速分散50 min。期间可观察到体系粘度先升后降，并逐渐变得细腻均匀。降低转速至500rpm，加入20 g去离子水调节粘度，得到最终的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液。

图1为本发明实施例1-5中制备的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的粒径分布图。其平均粒径为60±5 nm，溶液有较窄的粒径分布和良好的分散稳定性，证明改性水性聚氨酯乳液分散均匀。

将上述实施例1-5中得到的最终的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液转速降至150 rpm，密封釜盖，熟化16 h。熟化完成后，用250目尼龙滤布过滤，得到防污涂料。将低碳钢板（150mm×70mm×1mm）喷砂处理至Sa 2.5级，涂覆环氧富锌底漆，干燥后，采用空气喷涂方式将所制备的防污涂料喷涂于底漆上，控制干膜厚度为150±10 μm，室温固化7天，得到防污涂层，对实施例1-5所制备的涂层进行水接触角测试、耐水性测试、耐沾污测试、附着力测试。测试结果表明，其水接触角显著高于普通水性涂层，证实了氟硅组分在涂层表面成功富集并构建出有效的低表面能屏障。在此基础上，涂层还表现出出色的耐水性，即便在长期浸泡后仍能保持完好，无明显劣化迹象。此外，涂层的耐沾污性能优异，能够有效抵抗日常污染物的附着。综合来看，这些性能共同证明了该涂层具有持久且可靠的物理防护能力，为其在实际应用中的长效防污效果奠定了坚实基础。该功能化含氟硅防污水性聚氨酯涂层展现出卓越的表面疏水性及优异的耐介质侵蚀能力。

图2为本发明实施例1-5所制备的不同防污改性剂溶液含量的水性聚氨酯涂层的水接触角图。接触角的大小主要受涂层表层的化学组成与结构的影响，接触角越大代表疏水性越高。结果表明，在引入所制的防污改性剂溶液后，涂层的接触角均有不同程度的提升，且在无其余变量的情况下，接触角随防污改性剂溶液含量的增加呈现先上升后下降的趋势。接触角达到最大值131°，此时涂层的疏水性最好，这是由于Si-O链段含量的增加导致水性聚氨酯分子链中疏水链段增多，并向涂层表面迁移，使得涂层的接触角逐渐增大，表面能降低。但由于硅氧烷含量达到一定值后，硅链段的聚集阻碍了氟向表面迁移，接触角呈现下降的趋势。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本公开的原理而采用的示例性实施方式，然而本公开并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本公开的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本公开的保护范围。

Claims (10)

1.一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将丙烯酸硅烷酯单体、甲基丙烯酸全氟烷基酯单体以及功能性丙烯酸酯单体按比例混合均匀，再加入引发剂偶氮二异丁腈，通过溶液聚合反应制备得到含硅氟的丙烯酸酯共聚物溶液，将此溶液作为防污改性剂；

S2、取基础水性聚氨酯乳液，在400 rpm搅拌速度下，将步骤S1所制备的防污改性剂缓慢加入该乳液中，进行充分的物理化学混合，加完后在此转速下持续搅拌30 min，实现乳液的氟硅功能化改性；

S3在改性后的乳液中，加入环保型防污剂，加料完毕后提高搅拌速度，高速分散30~60min，当观察到体系粘度先升后降，并逐渐变得细腻均匀后，降低转速至500 rpm，加入去离子水调节粘度，得到最终的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液。

2.根据权利要求1所述的一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，溶液聚合反应的温度为70~90 ℃。

3.根据权利要求2所述的一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，溶液聚合反应的时间为3~5 h。

4.根据权利要求3所述的一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述丙烯酸硅烷酯单体为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其添加量为45-65%。

5.根据权利要求4所述的一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述甲基丙烯酸全氟烷基酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯，其添加量为20-35%。

6.根据权利要求5所述的一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述功能性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯；其添加量为10-20%。

7.根据权利要求6所述的一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述防污改性剂的添加量为水性聚氨酯乳液固含量的15%-35%。

8.根据权利要求7所述的一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤S3中，加料完毕后的搅拌转速提高至1000-1500 rpm。

9.根据权利要求8所述的一种功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述环保型防污剂为辣素衍生物或壳聚糖季铵盐中的一种或两种复配，添加量为乳液总质量的2%-8%。

10.一种如权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的功能化含氟硅防污水性聚氨酯乳液。