CN121405861A - 石油树脂催化脱色的方法 - Google Patents
石油树脂催化脱色的方法Info
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Abstract
本发明涉及石油树脂催化加氢脱色领域，公开了一种石油树脂催化脱色的方法，所述方法包括以下步骤：(A)在脱氯吸附剂的存在下，在保护性气氛下，将石油树脂混合液在脱氯反应区进行脱氯反应，得到脱氯产物；(B)在硫化态加氢催化剂的存在下，将脱氯产物与氢气混合在加氢反应区进行加氢反应，得到加氢产物；其中，所述石油树脂混合液包括石油树脂原料和扩散液；所述扩散液选自C6‑C12单环烷烃、单环芳烃和C5‑C10的链烷烃中的至少一种；所述脱氯产物与氢气的进料方式为下流式进料。该方法对脱氯剂友好，减少反应过程中HCl的含量，减少对设备的腐蚀，加氢反应采用硫化态加氢催化剂，有效降低石油树脂的加德纳色度。
Description
技术领域
本发明涉及石油树脂催化加氢脱色领域，具体涉及一种石油树脂催化脱色的方法。
背景技术
石油树脂分子链含有较多的不饱和键，容易被氧化，呈现黄色、深黄色甚至黄褐色，稳定性不理想。石油树脂合成过程中常使用卤化物(如三氯化铝)催化剂，产品中含有卤素、金属等杂原子。尤其双键、苯环及少量硫、氯等杂质的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围。对树脂进行加氢是树脂改性的重要手段之一。通过催化加氢，可以对不饱和键进行饱和，脱除硫、卤素等杂原子，从而降低石油树脂的色度、酸值、溴值，得到接近无色的性能优异的加氢石油树脂。
在卤素的脱除，尤其是氯的脱除方面，最常用的加氢脱除法，加氢脱除可以较为彻底的脱除氯但是其生成的氯化氢对装置的腐蚀很严重。尤其是C5石油树脂在聚合的时候，采用大量的三氯化铝作为催化剂，引入大量的氯，那么在加氢精制脱色的时候，释放出来的HCl气体也会很多。同时，石油树脂也含有较少量的氧且其较易氧化，氧化后含氧更高，氧在加氢后形成水，在加氢反应器中达到水的露点温度，则会产生明水且迅速溶解加氢脱氯生成的大量HCl，形成盐酸这种强酸，对装置钢材材质的腐蚀十分严重。而石油树脂加氢均为高温高压条件，其反应器均为钢材，且目前没有任何钢材可以在加氢带水环境下同时忍耐超过10ppm的HCl。因此找到合适的脱氯方法是关键。
在加氢方面，由于固定床操作简单，成本低受到很大的欢迎。国内目前主要采用还原态金属催化剂，石油树脂中含有一定量的硫、氯杂质，这些毒物无论对贵金属催化剂，还是镍系催化剂均具有毒化作用。因此大部分均采用两段加氢或者三段加氢，先保护催化剂将硫、氯等杂质脱除，在用还原态金属催化剂进行加氢脱色。但会在前段的加氢装置上存在上述的严重腐蚀问题。
CN102746458A公开了一种氢化C9石油树脂的制备方法，采用两段加氢工艺，一段加氢催化剂是以大孔沸石或硅藻体为载体，以硫化态的钴和钼为活性成分，抗毒性能好，抗杂质能力强，有优异的稳定性和较长的使用寿命，其缺点是存在HCl溶于生成的水形成盐酸后对装置的腐蚀问题。且反应温度较高，树脂容易发生分解，产品质量难以保证。
CN111548450A公开了一种高氯C9石油树脂的加氢方法，采用三段加氢工艺，首先第一段加氢脱氯，并对HCl进行吸附。第二段进行加氢脱硫，并对硫进行吸附。第三段进行加氢脱色。该专利在脱氯和脱硫时均使用加氢吸附的方式，虽然可以满足一时的脱氯脱硫需求，但是采用AlCl3作为催化剂聚合得到的树脂中的Cl含量一般在1000-5000mg/kg，若采用吸附脱除时，吸附剂很快对达到吸附饱和，这就需要对吸附剂进行置换，由于是在氢气氛围下，且跟后续加氢装置共用一套氢气系统，则在置换吸附剂的时候，就必须要做停工处理。这便导致工业装置在运行周期上将受制于吸附剂的穿透氯容而大打折扣。
CN115246912A公开了一种低色度C9石油树脂生产方法。首先采用白土将树脂中的胶质脱除，然后经过一段加氢中的硫化态催化剂加氢脱除硫和氯，在通过吸附剂吸附。再进入二段加氢，采用金属态催化剂，进行脱色。然后再进入三段加氢，进行补充精制。该方法指出“一段加氢后的树脂液输送入装填吸附脱硫剂、吸附脱氯剂的吸附脱硫、氯塔，将树脂液中的硫化氢、氯化氢脱除”并没有明确说明，后续的吸附所在的罐/塔是与一段加氢在同一工况还是不同工况。若在同一工况，与CN111548450A类似，也存在同样的问题，吸附剂吸附饱和后，只能停工更换，其一段加氢的压力为10-16MPa，高压氢气环境下，无法进行吸附罐的切换来延长加工周期。高压氢气环境下通过阀门切换罐/反应器存在较大的安全风险。若在不同工况，则在一段加氢反应器中加氢环境下氯可以得到有效脱除的情况下，氧也会进行脱除，分别生成HCl和水，若在反应器的工况下，在它们生成后不立即对其吸附去除，而是随着物流流出反应器，进入下一段吸附工序，则在途径的管线和设备会出现大量的盐酸腐蚀，严重影响设备安全和生产周期。同时，二段和三段加氢是金属态催化剂，其寿命长短和活性的强弱完全受到一段加氢中硫和氯的脱除效果的影响，因此对吸附剂的要求更高。
如何提高加氢催化剂的使用寿命，提高脱氯吸附剂的脱氯效果，是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的石油树脂加氢脱氯法在脱氯过程中产生强腐蚀性的HCl，对设备造成腐蚀影响设备安全的问题，提供一种石油树脂催化脱色的方法，该方法通过在保护性气氛下采用扩散液进行石油树脂催化脱色，对脱氯剂友好，同时减少反应过程中HCl的含量，减少对设备的腐蚀，加氢反应采用硫化态加氢催化剂，以下流式进料模式进行加氢反应，加氢过程简单，有效降低石油树脂的加德纳色度。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种石油树脂催化脱色的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(A)在脱氯吸附剂的存在下，在保护性气氛下，将石油树脂混合液在脱氯反应区进行脱氯反应，得到脱氯产物；
(B)在硫化态加氢催化剂的存在下，将脱氯产物与氢气混合在加氢反应区进行加氢反应，得到加氢产物；
其中，所述石油树脂混合液包括石油树脂原料和扩散液；
所述扩散液选自C6-C12单环烷烃、单环芳烃和C5-C10的链烷烃中的至少一种；
所述脱氯产物与氢气的进料方式为下流式进料。
优选地，所述脱氯反应的条件包括：反应压力为1-3MPa，优选为1.5-2MPa；反应温度为150-250℃，优选为170-230℃；体积空速为1-6h-1，优选为4-6h-1。
优选地，所述扩散液中，C6-C12单环烷烃的质量百分含量为65-95wt％，优选为75-85wt％；单环芳烃的质量百分含量为0-0.5wt％，优选为0-0.3wt％；C5-C10的链烷烃的质量百分含量为4.5-35wt％，优选为15-25wt％。
优选地，所述脱氯产物中HCl残余量大于等于2ppm时，还包括对脱氯产物进行洗涤的步骤。
通过上述技术方案，获得的有益效果如下：
(1)本发明通过在保护性气氛下采用扩散液进行石油树脂催化脱色，对脱氯剂友好，同时减少反应过程中HCl的含量，减少对设备的腐蚀，加氢反应采用硫化态加氢催化剂，以下流式进料模式进行加氢反应，加氢过程简单，有效降低石油树脂的加德纳色度；
(2)本发明中，优选地，所述脱氯反应在保护性气氛下，不额外引入氢气，不存在脱氧不会产生水，对脱氯吸附剂友好；低温低压的条件下进行，在工程上容易实现多反应器的在线切换，避免了脱氯吸附剂吸附饱和后，整套装置都需停工而带来的周期降低和操作分险，整体脱氯产物的氯含量小于10ppm，满足目前工业加氢装置的选材需求；
(3)本发明中，优选地，所述加氢催化剂采用硫化态催化剂，该催化剂耐毒性好，寿命长，相较于现有的贵金属催化剂，该加氢催化剂为非贵金属剂成本低，可用于加工高氯石油树脂，加氢反应过程简单，且达到脱色的目的的同时，石油树脂软化点改变幅度不大。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种石油树脂催化脱色的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(A)在脱氯吸附剂的存在下，在保护性气氛下，将石油树脂混合液在脱氯反应区进行脱氯反应，得到脱氯产物；
(B)在硫化态加氢催化剂的存在下，将脱氯产物与氢气混合在加氢反应区进行加氢反应，得到加氢产物；
其中，所述石油树脂混合液包括石油树脂原料和扩散液；
所述扩散液选自C6-C12单环烷烃、单环芳烃和C5-C10的链烷烃中的至少一种；
所述脱氯产物与氢气的进料方式为下流式进料。
本发明通过在保护性气氛下采用扩散液进行石油树脂催化脱色，对脱氯剂友好，同时减少反应过程中HCl的含量，减少对设备的腐蚀，加氢反应采用硫化态加氢催化剂，以下流式进料模式进行加氢反应，加氢过程简单，有效降低石油树脂的加德纳色度。
根据本发明，优选地，所述石油树脂混合液中，石油树脂原料的质量百分含量为10-40wt％，优选为25-35wt％；扩散液的质量百分含量为60-90wt％，优选为65-75wt％。
本发明中，所述石油树脂具有本领域常规释义，优选选自C5石油树脂、C9石油树脂和DCPD石油树脂中的至少一种。
本发明中，所述石油树脂原料的来源没有特别限定。优选地，所述石油树脂原料为石油裂解制乙烯产生的C5、C9馏分副产品加工产生的聚合物，优选选自C5馏分或者C9馏分为基料的脂肪族石油树脂、C9馏分为基料的芳香族石油树脂、C5和C9馏分为基料的共聚型石油树脂和DCPD(双环戊二烯)脂环族石油树脂中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述扩散液选自C6-C12单环烷烃、单环芳烃和C5-C10的链烷烃中的至少两种。
根据本发明，优选地，所述扩散液中，C6-C12单环烷烃的质量百分含量为65-95wt％，优选为75-85wt％；单环芳烃的质量百分含量为0-0.5wt％，优选为0-0.3wt％；C5-C10的链烷烃的质量百分含量为4.5-35wt％，优选为15-25wt％。本发明中，加入上述扩散液能够使得石油树脂原料的传送更加便利，同时能够帮助石油树脂在脱氢吸附剂和加氢催化剂的表面和孔道内扩散，减小外扩散和内扩散阻力。所述扩散液为烃类混合物，不含烯烃，不会造成后续加氢反应过程中氢气不必要消耗，不会增加物耗能耗。
本发明中，所述C6-C12单环烷烃具有本领域常规释义，指的是分子中只含有一个环的环烷烃，优选选自取代或未取代的环己烷、取代或未取代的环庚烷和取代或未取代的环辛烷中的至少一种。
本发明中，所述C6-C12单环烷烃的取代基为C1-C4的烷基，可以是直链烷基，也可以是支链烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基等。优选为甲基、乙基和丙基。取代基的个数没有特别限定，满足C6-C12单环烷烃的限定即可。
本发明中，优选地，所述C6-C12单环烷烃选自环己烷、1-甲基环己烷、1-乙基环己烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1,2-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、1,2-二丙基环己烷、1,3-二丙基环己烷、1-甲基-2-丙基环己烷、1-乙基-3-丙基环己烷中的至少一种。
本发明中，所述单环芳烃具有本领域常规释义，指的是仅含有一个苯环的烃，优选选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明中，所述C5-C10的链烷烃具有本领域常规释义，指的是分子中没有环的烷烃，优选选自戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷和异癸烷中的至少一种。
根据本发明，所述保护性气氛具有本领域常规释义，指的是性能相对稳定，使用时不发生化学反应的气氛。优选地，所述保护性气氛选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
根据本发明，所述脱氯吸附剂的种类和来源没有特别限定，可以为商购也可以采用现有方法制备得到，能够实现脱氯吸附效果即可。
根据本发明，优选地，所述脱氯吸附剂选自Al2O3、分子筛、ZnO、CaO和MgO中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述脱氯吸附剂中，Al2O3的质量百分含量为0-30wt％，优选为10-25wt％；分子筛的质量百分含量为0-50wt％，优选为0-35wt％；ZnO的质量百分含量为0-35wt％，优选为0-25wt％；CaO的质量百分含量为30-90wt％，优选为40-85wt％；MgO的质量百分含量为0-50wt％，优选为5-40wt％。
本发明中，所述分子筛的种类和来源没有特别限定，本领域技术人员可以选择常规的分子筛，优选选自ZSM-5、Y型分子筛和5A分子筛中的至少一种，所述分子筛可以为商购也可以采用现有方法制备得到的。
本发明中，优选地，所述分子筛中SiO2/Al2O3的质量比为2-40，优选为3-6或25-35，所述分子筛中SiO2/Al2O3的质量比随分子筛种类的不同，本领域技术人员可以适应性调整。本发明中，所述脱氯吸附剂中的Al2O3与分子筛中的Al2O3不同，所述脱氯吸附剂中的Al2O3为仅含有Al2O3，可以由氧化铝载体引入，所述分子筛中的Al2O3为分子筛中的主要成分之一，与SiO2形成分子筛结构。
本发明中，优选地，采用上述脱氯吸附剂，能够将石油树脂混合液中大量的氯转化为氯化氢气体并及时吸附，降低石油树脂混合液中氯含量至10mg/kg以下。
根据本发明，优选地，所述脱氯反应的条件包括：反应压力为1-3MPa，优选为1.5-2MPa；反应温度为150-250℃，优选为170-230℃；体积空速为1-6h-1，优选为4-6h-1。本发明中，所述脱氯反应在低温低压条件下进行，氯脱除率高，反应安全性好，容易实现多反应器的在线切换，避免脱氯吸附剂吸附饱和后在高温高压下切换反应器带来的操作风险。
本发明中，所述脱氯反应的设备没有特别限定，采用本领域常规的反应装置进行即可。优选地，在固定床反应器中进行脱氯反应。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脱氯反应的反应器采用多个固定床反应器并联，反应器中装有脱氯吸附剂，反应器之间可以互相切换。例如先使用第一个固定床反应器进行脱氯，当其中脱氯吸附剂吸附饱和后，切换到下一个固定床反应器继续使用，以此类推。吸附饱和后的固定床反应器可以将其中的脱氯吸附剂替换为新脱氯吸附剂，在不停工的状态下实现脱氯吸附剂的更换，不影响整体反应的持续进行。
根据本发明，优选地，所述脱氯产物中HCl残余量大于等于2ppm时，还包括对脱氯产物进行洗涤的步骤。本发明中，所述脱氯产物中HCl残余量大于等于2ppm时，避免这些微量的HCl带入后续装置造成腐蚀，对脱氯产物进行洗涤。
根据本发明，所述洗涤方式没有特别限定，本领域技术人员可以选择常规的洗涤方式除去脱氯产物中残留的HCl。优选地，当所述脱氯产物中HCl残余量在2-3ppm时，所述洗涤方式为水洗和/或碱洗。
本发明中，所述水洗方式和水洗条件没有特别限定，能够洗去脱氯产物中的HCl残留即可。所述水洗过程中控制洗涤水的pH值为不小于6.9，优选为6.9-8.0。
根据本发明，优选地，当所述脱氯产物中HCl残余量大于3ppm时，所述洗涤方式为碱洗。
本发明中，所述碱洗方式和碱洗条件没有特别限定，本领域技术人员可以采用常规的碱洗方法和碱洗条件。优选地，所述碱洗的条件包括：洗涤温度为5-35℃，优选为10-30℃，洗涤压力为0-0.2MPa，优选为0-0.05MPa。
本发明中，优选地，所述碱洗的过程包括：将脱氯产物在碱性物水溶液中洗涤。
本发明中，优选地，所述碱性物水溶液的质量浓度为0.01-0.5wt％，优选为0.03-0.2wt％。
本发明中，优选地，所述脱氯产物与碱性物水溶液中碱性物的质量比为1：0.0001-0.0005，优选为1：0.0001-0.0003。
本发明中，所述碱性物的种类没有特别限定，选自本领域常规的碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种，优选选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3和KHCO3中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，洗涤结束后，将洗涤产物静置分层，得到上层液送入加氢反应区。所述静置分层的设备没有特别限定，能够实现静置分层的效果即可，优选在沉降罐中进行所述静置分层。本发明中，优选地，所述方法还包括所述静置分层过程中任选地进行破乳。所述破乳方式为进行加热或采用电脱盐脱水装置进行电脱盐脱水。
根据本发明，优选地，所述加氢反应的条件包括：反应温度为200-270℃，优选为200-240℃；反应压力为3-15MPa，优选为5-13MPa；体积空速为1-3h-1，优选为1-2.5h-1。本发明中，所述加氢反应的设备没有特别限定，本领域技术人员可以选择合适的加氢反应设备，优选在固定床连续反应器中进行所述加氢反应。本发明中，所述体积空速为标准状态下的体积空速。
根据本发明，优选地，所述脱氯产物与氢气的进料方式为下流式进料，即脱氯产物与氢气从上自下进入加氢反应器，在硫化态加氢催化剂的存在下进行加氢反应，硫化态加氢催化剂抗毒能力强，使用周期长，能够将石油树脂的加德纳色度降低至小于1。
根据本发明，优选地，所述加氢反应的条件还包括：氢油体积比为200-800，优选为300-700。本发明中，所述加氢反应的氢油体积比指的是标准状态下氢气和石油树脂原料的体积比。
根据本发明，优选地，所述硫化态加氢催化剂由氧化态的加氢催化剂硫化得到。本发明中，所述加氢催化剂的硫化方式和硫化条件没有特别限定，可以采用本领域常规的催化剂硫化方式进行硫化。本发明中，硫化后的加氢催化剂对杂原子的忍受能力很强，抗毒性强，具有很长的使用寿命和反应周期，且能够脱除脱氯产物中的杂化物和饱和烯烃，最终达到脱色的目的。
根据本发明的一种优选实施方式，采用硫化剂对加氢催化剂进行硫化，所述硫化条件包括：硫化温度为100-400℃，硫化压力为2-10MPa，体积空速为0.5-5h-1。所述硫化剂为本领域常规的硫化剂，优选为二甲基二硫和/或FSA-55。
根据本发明，优选地，所述加氢催化剂包括氧化铝和活性金属。
根据本发明，优选地，所述活性金属包括第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIB族金属为镍和/或钴，第VIII族金属为钼和/或钨。
本发明中，优选地，所述加氢催化剂的最可几孔径为10-20nm，优选为12-18nm。本发明中，所述最可几孔径具有本领域常规释义，指的是孔分布最集中处对应的孔径。所述催化剂的最可几孔径通过BET方法测试得到，通过绘制BET测得的孔分布图，峰值对应的孔径。
本发明中，优选地，所述加氢催化剂包含二次孔，二次孔孔径为100-300nm，优选为150-265nm。本发明中，所述二次孔具有本领域常规释义，指的是在催化剂的颗粒本身所具有的一次孔基础上，颗粒之间形成的孔隙。本发明中，所述加氢催化剂具有二次孔结构，孔径分布较宽，对石油树脂中硫元素的耐受度很高，有利于大分子石油树脂进行加氢反应，能够提高催化剂的石油树脂加氢反应活性，杂原子脱除率高，避免了石油树脂中硫元素导致催化剂中毒的问题。
本发明中，优选地，所述加氢催化剂中二次孔的孔容占总孔容的5-25％，优选为10-20％。本发明中，所述二次孔孔径通过压汞法测得。所述二次孔的孔容占总孔容的比例通过压汞方法测得。
本发明中，优选地，所述加氢催化剂的比表面积为120-250m2/g，优选为150-220m2/g。所述加氢催化剂的孔体积为0.4-0.9cm3/g，优选为0.6-0.8cm3/g。本发明中，所述加氢催化剂具有较高的比表面积、孔体积，孔结构可控，有利于活性组分的负载和分散，适用于大分子石油树脂进行催化加氢反应。
本发明中，所述比表面积、孔体积通过BET低温氮气吸附法测得，试验仪器：Micromeritics公司ASAP2400静态氮吸附仪。试验条件：样品在1.33Pa、300℃条件下抽真空脱气4h，然后在77K下与液氮接触，等温吸附、脱附，测定吸附、脱附等温线，利用BET公式计算催化剂的比表面积、孔体积。
根据本发明，优选地，以加氢催化剂的总质量计，以氧化物计，镍和/或钴的质量百分含量为1-20wt％，优选为3-10wt％。
根据本发明，优选地，以加氢催化剂的总质量计，以氧化物计，钼和/或钨的质量百分含量为8-35wt％，优选为10-25wt％。
本发明中，所述加氢催化剂中活性金属的含量通过X射线荧光光谱分析方法测试得到。
本发明中，优选地，所述加氢催化剂还包括任选的五氧化二磷，五氧化二磷的质量百分含量为0-3.5wt％。
根据本发明，优选地，所述加氢催化剂的形状没有特别限定，本领域技术人员可以根据加氢反应区催化剂床层的大小适应性调整，优选为长条形和/或球形。优选地，所述加氢催化剂的尺寸略大于催化剂床层的催化剂盖板的约翰逊网的间隙。
本发明中，优选地，所述加氢催化剂的当量直径为1.3-3.5mm，优选为1.5-3mm。所述当量直径指的是长条形加氢催化剂沿径向截面的当量直径或球形加氢催化剂的当量直径。
根据本发明，优选地，所述加氢催化剂的制备方法包括：
(1)将拟薄水铝石粉体与含多羟基的有机助剂混合、成型，然后进行煅烧，得到催化剂载体；
(2)配制含有活性金属源的混合溶液，将催化剂载体在混合溶液中进行浸渍，干燥、焙烧，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物进行补充浸渍，干燥后得到加氢催化剂；
其中，所述活性金属源的活性金属包括第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIB族金属为镍和/或钴，第VIII族金属为钼和/或钨。
根据本发明，优选地，所述含多羟基的有机助剂选自甲基纤维素、柠檬酸、葡萄糖和乙二胺四乙酸中的至少一种。本发明中，所述含多羟基的有机助剂能够扩大氧化铝的孔径，生成二次孔结构，经过煅烧获得具有较宽孔径分布和大孔结构的催化剂。
本发明中，优选地，所述含多羟基的有机助剂为甲基纤维素和/或乙二胺四乙酸。
本发明中，所述甲基纤维素的相对分子量限定范围较宽，本领域技术人员可以选择合适的甲基纤维素，能够实现本发明效果即可。
本发明中，优选地，所述含多羟基的有机助剂的添加量为拟薄水铝石粉体质量的1-6wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％，或者任意二者之间的范围，优选为2-4wt％。
本发明中，所述混合和成型的方式没有特别限定，得到混合均匀的氧化铝干条即可。根据本发明的一种优选实施方式，所述成型过程包括：将拟薄水铝石粉体、含多羟基的有机助剂与任选的水、任选的胶溶剂和任选的助挤剂混合均匀，挤出成型得到氧化铝干条。
本发明中，所述拟薄水铝石粉体的来源没有特别限定，可以选择商购也可以采用现有方法制备得到。所述拟薄水铝石粉体的孔容为0.8-1.3cm3/g，比表面积为200-300m2/g。
本发明中，所述水、胶溶剂和助挤剂的加入量没有特别限定，本领域技术人员可以根据成型情况适应性调整。所述胶溶剂的种类没有特别限定，为本领域常规的有助于氧化铝粉体成型的胶溶剂，优选选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种。所述助挤剂的种类没有特别限定，优选为田菁粉。
本发明中，优选地，所述煅烧条件包括：煅烧温度为500-780℃，优选为550-720℃；煅烧时间为2-8h，优选为3-6h。
根据本发明，优选地，所述煅烧的升温速率为2-8℃/min，优选为3-5℃/min。本发明中，在上述条件下控制煅烧温度和升温速率进行煅烧，能够得到具有二次孔大孔结构的催化剂，孔径分布更集中，更适合大分子石油树脂的加氢反应。
本发明中，优选地，所述催化剂载体与混合溶液的添加量使得制得的催化剂中，以催化剂的总质量计，以氧化物计，镍和/或钴的质量百分含量为1-20wt％，优选为3-10wt％。
本发明中，优选地，所述催化剂载体与混合溶液的添加量使得制得的催化剂中，以催化剂的总质量计，以氧化物计，钼和/或钨的质量百分含量为8-35wt％，优选为10-25wt％。
本发明中，优选地，所述活性金属源包含镍源和/或钴源以及钼源和/或钨源。
本发明中，所述镍源的种类没有特别限定，为本领域常规镍源即可。优选地，所述镍源选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种。
本发明中，所述钼源的种类没有特别限定，为本领域常规钼源即可。优选地，所述钼源为钼酸铵和/或三氧化钼。
本发明中，所述钴源的种类没有特别限定，为本领域常规钴源即可。优选地，所述钴源选自硫酸钴、碱式碳酸钴和硝酸钴中的至少一种。
本发明中，所述钨源的种类没有特别限定，为本领域常规钨源即可。优选地，所述钨源为偏钨酸铵和/或三氧化钨。
本发明中，优选地，步骤(2)中，当所述活性金属源为非水溶性化合物时，添加磷酸和/或柠檬酸溶解活性金属源。所述磷酸和/或柠檬酸的加入量没有特别限定，使得活性金属源充分溶解即可，本领域技术人员可以适应性调整磷酸和/或柠檬酸的加入量。
本发明中，优选地，所述磷酸的添加量使得制得的催化剂中，以催化剂的总质量计，五氧化二磷的质量百分含量为0-3.5wt％。
本发明中，所述浸渍条件没有特别限定，本领域技术人员可以选择常规的浸渍条件，优选为等体积浸渍法。
本发明中，所述干燥方式和干燥条件没有特别限定，本领域技术人员可以选择常规的干燥方式和干燥条件。优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-5h。
本发明中，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-480℃，优选为320-420℃；焙烧时间为2-8h，优选为3-6h。优选地，所述焙烧的升温速率为1-8℃/分钟，优选为2-6℃/分钟。
根据本发明，优选地，将焙烧产物与络合剂溶液混合进行补充浸渍。
根据本发明，优选地，所述补充浸渍的条件包括：浸渍时间为1-10h，优选为3-6h；浸渍温度为20-80℃，优选为25-60℃。
本发明中，优选地，所述络合剂为本领域常规的络合剂，优选选自乙二胺四乙酸、柠檬酸和丙三醇中的至少一种。
本发明中，优选地，所述焙烧产物中所含活性金属元素与络合剂的质量比为1：0.5-10，优选为1：1-4。所述络合剂溶液的质量浓度没有特别限定，根据本发明的一种优选实施方式，所述补充浸渍过程中，称取定量的络合剂，按照焙烧产物的体积和体积吸水率计算得到浸渍液的体积，用去离子水将络合剂溶解，得到一定体积的浸渍液。且在必要的情况下，可以将溶液加热以提升溶解能力。本发明中，将补充浸渍产物进行干燥，得到加氢催化剂。所述干燥条件没有特别限定。
本发明中，对焙烧产物进行补充浸渍，能够降低负载活性金属和载体间的相互作用力，从而进一步提升催化剂活性。
根据本发明，优选地，所述方法还包括：将加氢产物进行气液分离后，得到液体产物进行闪蒸，得到闪蒸产物。本发明中，所述气液分离方式和闪蒸条件没有特别限定，优选地，所述闪蒸在闪蒸罐中进行。根据本发明的一种优选实施方式，所述液体产物依次进入一级闪蒸罐和二级闪蒸罐进行闪蒸。优选地，所述一级闪蒸罐的闪蒸压力为1-4MPa，优选为1.2-2MPa；所述二级闪蒸罐的闪蒸压力为1-4MPa，优选为1.2-2MPa。
根据本发明，优选地，所述闪蒸产物的顶部物流作为扩散液循环使用。
根据本发明，优选地，所述闪蒸产物的底部物流进行气提，得到加氢石油树脂。本发明中，优选地，所述二级闪蒸罐底部产物进入气提塔进行气提，将石油树脂中的轻组分杂质气提干净。所述气提塔使用的气提气选自氮气、氢气、乙烷和甲烷中的至少一种。
本发明中，优选地，气提产物进入造粒单元，得到加氢石油树脂产品。
本发明中，优选地，所述方法与脱氯催化剂和加氢催化剂配合，能够加工高氯石油树脂，在低温低压下实现石油树脂脱氯，能够实现多反应器的在线切换，反应安全性高，将石油树脂的加德纳色度降低至小于1，在达到脱氯脱色目的的同时，石油树脂软化点改变幅度不大。本发明中，所述石油树脂的加德纳色度采用比色法获得。
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，如无特殊说明，本发明所用试剂均为市售可得；
所述ZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3的质量比为28；
所述拟薄水铝石粉体为中石化生产的PB90拟薄水铝石；
所述甲基纤维素的重均分子量为20000g/mol；
所述加氢催化剂硫化后用于加氢反应，硫化条件：硫化温度为由150℃升温至320℃，硫化压力为6MPa，体积空速为1h-1。所述硫化剂为二甲基二硫。
实施例1
脱氯吸附剂的制备：
将ZSM-5分子筛同Ca(OH)2一起浸渍后，晾干48h，在130℃下干燥20h，在500℃下焙烧5h，得到脱氯吸附剂，组成见表2。
加氢催化剂的制备：
(1)将100克拟薄水铝石粉末与3克甲基纤维素、3克田菁粉混合，加110克水和3克硝酸进行混捏，挤出成型得到氧化铝干条，将氧化铝干条置于空气流中煅烧，煅烧温度为720℃，升温速率为4℃/min，煅烧时间为3h，得到催化剂载体。
(2)将一定量的硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵加入去离子水，加热搅拌溶解，浸渍到50g催化剂载体上。将浸渍好的催化剂于120℃干燥2小时，再于空气流中焙烧3小时，焙烧温度为350℃，升温速率为2.5℃/min，得到焙烧产物。
(3)称取10g乙二胺四乙酸溶于水得到溶液，将50g焙烧产物在30℃下浸渍3h，得到催化剂，该催化剂命名为“催化剂1”，所述催化剂1的活性金属组成和孔结构见表1。
实施例2
脱氯吸附剂的组成见表2。
加氢催化剂的制备：
(1)将100克拟薄水铝石粉末与3克乙二胺四乙酸(EDTA)、3克田菁粉混合，加105克水和3克硝酸进行混捏，挤出成型得到氧化铝干条，将氧化铝干条置于空气流中煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为4h，得到催化剂载体。
(2)将一定量的钼酸铵和硝酸钴加入去离子水，加热搅拌溶解，浸渍到50g催化剂载体上。将浸渍好的催化剂于120℃干燥2小时，再于空气流中焙烧3小时，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，得到焙烧产物。
(3)称取15g乙二胺四乙酸溶于水得到溶液，将50g焙烧产物在30℃下浸渍3h，得到催化剂，该催化剂命名为“催化剂2”，所述催化剂2的活性金属组成和孔结构见表1。
实施例3
脱氯吸附剂的组成见表2。
加氢催化剂的制备：
按照实施例1中加氢催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中将一定量的硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵和硝酸钴加入去离子水，加热搅拌溶解，浸渍到50g氧化铝载体上。其他条件同实施例1，得到催化剂命名为“催化剂3”，其中活性金属组成和孔结构见表1。
实施例4
脱氯催化剂的制备：
将氧化铝载体在600℃焙烧4h，采用等体积浸渍法，依次将Ca(OH)2和Mg(OH)2浸渍在氧化铝载体上，晾干48h，在130℃条件下干燥20h，在500℃条件下焙烧5h，得到脱氯吸附剂，组成见表2。
加氢催化剂的制备：
按照实施例1中加氢催化剂的制备方法，不同的是，步骤(2)中将一定量的硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵加入去离子水，加热搅拌溶解，浸渍到50g氧化铝载体上。其他条件同实施例1，得到催化剂命名为“催化剂4”，其中性金属组成和孔结构见表1。
表1
实施例和对比例的石油树脂催化脱色方法包括：采用固定床反应器；
(1)在脱氯反应区，在脱氯吸附剂的存在下，采用下流式进料的进料方式，通入石油树脂混合液，通入保护性气氛和扩散液，进行脱氯反应，得到脱氯产物；
(2)采用下流式进料的方式将脱氯产物和氢气引入加氢反应器，在硫化的加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，得到加氢产物，将加氢产物进行气液分离后，得到液体产物进行闪蒸，得到闪蒸产物。
闪蒸条件包括：一级闪蒸罐的压力为1.5MPa，二级闪蒸罐的压力为1.4MPa。
实施例1-4采用的原料及产品性质，催化剂情况及工艺参数见表2。
表2
注：产品性质为取连续运转120h时的样品进行测试。
通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的石油树脂催化脱色的方法，具有更好的脱色效果，明显降低了产物的加德纳色度，同时石油树脂的软化点变化不大。
对比例1
按照实施例1的方法进行石油树脂催化脱色，不同的是，石油树脂混合液中未加入扩散液，全部为石油树脂原料，其他条件同实施例1，脱氯产物中产品氯含量为153mg/kg。脱氯产物的氯含量太高，不能进入加氢反应区。
实施例5
按照实施例1的方法进行石油树脂催化脱色，不同的是，加氢反应采用的加氢催化剂为常规的还原态加氢催化剂，Ni/Al2O3催化剂，Ni含量为35wt％，使用该催化剂前，需在氢气氛围下300℃，7.0MPa下进行还原后使用。其他条件同实施例1，加氢反应后，加氢产物的加德纳色度为<1，软化点为104℃。
测试例
实施例1的加氢催化剂进行加氢催化剂的寿命实验，对比样品为常规的还原态加氢催化剂，Ni/Al2O3催化剂，Ni含量为35wt％，使用该催化剂前，需在氢气氛围下300℃，7.0MPa下进行还原。
原料为实施例1未经过脱氯的C5石油树脂，高氯环境下，可以加速催化剂的失活，在寿命实验中，可以更清晰的看到失活情况。
加氢反应过程中的工艺参数条件一致，加氢反应条件包括：反应压力为7MPa，反应温度为235℃，氢油体积比为300，体积空速为1.5h-1，进行1500h寿命实验，结果见表3。
表3
通过表3可以看出，采用本发明实施例1的加氢催化剂进行加氢反应，在高氯条件下，其使用寿命更长，稳定性更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石油树脂催化脱色的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(A)在脱氯吸附剂的存在下，在保护性气氛下，将石油树脂混合液在脱氯反应区进行脱氯反应，得到脱氯产物；
(B)在硫化态加氢催化剂的存在下，将脱氯产物与氢气混合在加氢反应区进行加氢反应，得到加氢产物；
其中，所述石油树脂混合液包括石油树脂原料和扩散液；
所述扩散液选自C6-C12单环烷烃、单环芳烃和C5-C10的链烷烃中的至少一种；
所述脱氯产物与氢气的进料方式为下流式进料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氯吸附剂选自Al2O3、分子筛、ZnO、CaO和MgO中的至少一种；
优选地，所述脱氯吸附剂中，Al2O3的质量百分含量为0-30wt％，优选为10-25wt％；分子筛的质量百分含量为0-50wt％，优选为0-35wt％；ZnO的质量百分含量为0-35wt％，优选为0-25wt％；CaO的质量百分含量为30-90wt％，优选为40-85wt％；MgO的质量百分含量为0-50wt％，优选为5-40wt％；
优选地，所述脱氯反应的条件包括：反应压力为1-3MPa，优选为1.5-2MPa；反应温度为150-250℃，优选为170-230℃；体积空速为1-6h-1，优选为4-6h-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述石油树脂混合液中，石油树脂原料的质量百分含量为10-40wt％，优选为25-35wt％；扩散液的质量百分含量为60-90wt％，优选为65-75wt％；
优选地，所述保护性气氛选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述扩散液选自C6-C12单环烷烃、单环芳烃和C5-C10的链烷烃中的至少两种；
优选地，所述扩散液中，C6-C12单环烷烃的质量百分含量为65-95wt％，优选为75-85wt％；单环芳烃的质量百分含量为0-0.5wt％，优选为0-0.3wt％；C5-C10的链烷烃的质量百分含量为4.5-35wt％，优选为15-25wt％；
优选地，所述C6-C12单环烷烃选自环己烷、1-甲基环己烷、1-乙基环己烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1,2-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、1,2-二丙基环己烷、1,3-二丙基环己烷、1-甲基-2-丙基环己烷、1-乙基-3-丙基环己烷中的至少一种；
优选地，所述C5-C10的链烷烃选自戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷和异癸烷中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述脱氯产物中HCl残余量大于等于2ppm时，还包括对脱氯产物进行洗涤的步骤；
优选地，当所述脱氯产物中HCl残余量在2-3ppm时，所述洗涤方式为水洗和/或碱洗；
优选地，当所述脱氯产物中HCl残余量大于3ppm时，所述洗涤方式为碱洗。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：反应温度为200-270℃，优选为200-240℃；反应压力为3-15MPa，优选为5-13MPa；体积空速为1-3h-1，优选为1-2.5h-1；
优选地，所述加氢反应的条件还包括：氢油体积比为200-800，优选为300-700。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述硫化态加氢催化剂由氧化态的加氢催化剂硫化得到；
优选地，所述加氢催化剂包括氧化铝和活性金属；
优选地，所述活性金属包括第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIB族金属为镍和/或钴，第VIII族金属为钼和/或钨。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以加氢催化剂的总质量计，以氧化物计，镍和/或钴的质量百分含量为1-20wt％，优选为3-10wt％；
优选地，以加氢催化剂的总质量计，以氧化物计，钼和/或钨的质量百分含量为8-35wt％，优选为10-25wt％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述加氢催化剂的制备方法包括：
(1)将拟薄水铝石粉体与含多羟基的有机助剂混合、成型，然后进行煅烧，得到催化剂载体；
(2)配制含有活性金属源的混合溶液，将催化剂载体在混合溶液中进行浸渍，干燥、焙烧，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物进行补充浸渍，干燥后得到加氢催化剂；
其中，所述活性金属源的活性金属包括第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIB族金属为镍和/或钴，第VIII族金属为钼和/或钨。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括对加氢产物进行气液分离，得到液体产物进行闪蒸，得到闪蒸产物；
优选地，所述闪蒸产物的顶部物流作为扩散液循环使用；
优选地，所述闪蒸产物的底部物流进行气提，得到加氢石油树脂。
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