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CN121336287A - 具有磷酸锂表面物质的阴极材料 - Google Patents

具有磷酸锂表面物质的阴极材料

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CN121336287A
CN121336287A CN202480040424.2A CN202480040424A CN121336287A CN 121336287 A CN121336287 A CN 121336287A CN 202480040424 A CN202480040424 A CN 202480040424A CN 121336287 A CN121336287 A CN 121336287A
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CN
China
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cathode active
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lithium
lithium phosphate
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CN202480040424.2A
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程杰·曹
加藤由纪
阿瑞姆·杨
杰莎·西尔维亚
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Original Assignee
Kundenskop Battery Co
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Publication date
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Abstract

本申请涉及用于涂覆可充电锂电池阴极活性材料的磷酸锂物质，所述阴极活性材料在阴极（即正电极）中可逆地存储锂离子（Li+ +）。

Description

具有磷酸锂表面物质的阴极材料
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2023年6月20日提交的美国临时专利申请第63/509,126号的优先权和权益，该临时专利申请的全部内容出于所有目的通过引用并入本申请。
技术领域
本申请涉及用于涂覆可充电锂电池阴极活性材料的磷酸锂物质，所述阴极活性材料在阴极（即正电极）中可逆地存储锂离子（Li+）。
背景技术
在可充电锂电池领域，当前在高电压（例如相对于锂金属为4.2 V）和/或高温（例如60℃）下阴极活性材料不稳定。这种不稳定性往往导致电池在充电状态下存储时或在使用时或两种情况下其内阻增加。
一些固体电解质材料往往在高电压或高温下不稳定。固体电解质材料可能与阴极活性材料发生反应。阴极活性材料在暴露于高电压或高温时也可能被氧化。这些是导致电池性能下降的部分原因。一些研究人员已尝试用LiNbO3、Li2ZrO3和LiTaO3经过涂覆的阴极活性材料以防止这种氧化。例如，参见US 2016/0156021 A1；US 2019/0044146 A1；和US 9,692,041 B2。另请参见Chem. Mater. 2018, 30, 22, 8190–8200, (doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b03321)；Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903778 (doi.org/10.1002/aenm.201903778)；以及Journal of Power Sources Volume 248, 2014年2月15日, 第943-950页, (doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.10.005)。然而，这些报道过的涂层稳定性差和/或存在其他缺点。例如，在高达4.2V（相对于Li/Li+）的电位下，这些涂层在充电状态下的内阻迅速增加。由于这些及其他原因，这些报道过的涂层在若干方面存在不足。加热阴极是防止氧化的另一种方式，研究人员已研究了加热温度对电池性能的影响。通常，在750℃-800℃范围内的高温度会导致更好的性能（Lee, S.H., 等人，Journal of PowerSources, 184 (2008) 第276–283页 和 Tang, Z. 等人，Journal of Alloys andCompounds，693 (2017) 第1157-1163页）。如美国专利第9,972,826号所述，与300℃-350℃和700℃的加热温度相比，在400-650℃范围内的加热温度导致电池电阻降低。然而，高加热温度需要大量能量，这增加了成本和产生能量的燃料消耗，并且可能对阴极有害。
开发一种节能的工艺来减轻阴极内不期望的反应将是有利的。本申请阐述了防止阴极内不期望反应的方法。
发明内容
本申请阐述了一种制备涂覆有磷酸锂物质的阴极活性材料颗粒的方法，所述方法包括：1) 用包含锂前体、磷前体和溶剂的反应混合物经过涂覆的阴极活性材料颗粒，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至1:3；2) 从所述反应混合物中去除所述溶剂；以及3)在干燥空气条件下或O2气氛下，在约250℃至375℃的温度下加热所述阴极活性材料颗粒，以形成涂覆有磷酸锂物质的阴极活性材料颗粒。在一个实施方案中，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至3:3。在一个实施方案中，所述磷前体是P2O5。在一个实施方案中，所述温度为约350℃至375℃。在一个实施方案中，所述温度为约300℃至350℃。在一个实施方案中，所述温度为约250℃至300℃。在一个实施方案中，所述温度约为375℃。在一个实施方案中，所述温度约为350℃。在一个实施方案中，所述温度约为300℃。在一个实施方案中，所述温度约为250℃。
本申请还阐述了一种组合物，其包含阴极活性材料颗粒和与所述阴极活性材料颗粒接触的涂层，所述涂层包含磷酸锂物质，所述阴极活性材料颗粒通过包含锂前体和磷前体、Li:P摩尔比约为3:1至1:3的反应混合物在约250℃至375℃的温度下进行涂覆。在一个实施方案中，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至3:3。在一个实施方案中，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1。在一个实施方案中，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2。在一个实施方案中，所述温度为约350℃至375℃。在一个实施方案中，所述温度为约300℃至350℃。在一个实施方案中，所述温度为约250℃至300℃。在一个实施方案中，所述温度约为375℃。在一个实施方案中，所述温度约为350℃。在一个实施方案中，所述温度约为300℃。在一个实施方案中，所述温度约为250℃。
附图说明
图1是喷涂工艺示意图的一个非限制性实施方案，显示了生产本申请所述的经过涂覆的活性材料的一种非限制性方法。
图2是比较由阴极1（起始材料中Li:P比例为3:2，温度为250℃）制成的电池与由未涂覆阴极制成的电池在3个月期间的中值面积比电阻（ASR）变化的曲线图。
图3A显示的是阴极7-10（Li:P比例为3:1）的加热温度对28天期间中值ASR变化影响的曲线图（其中每个数据点代表至少30次实验的平均值）。
图3B显示的是阴极7-10（Li:P比例为3:1）的加热温度对28天期间中值ASR变化影响的曲线图（其中每个数据点代表至少60次实验的平均值）。
图4A显示的是阴极1、3（Li:P比例为3:2）的加热温度（250℃和375℃）对中值ASR随时间变化影响的曲线图（其中每个数据点代表至少5次实验的平均值）。
图4B显示的是阴极1、3（Li:P比例为3:2）的加热温度（250℃和375℃）对中值ASR随时间变化影响的曲线图（其中每个数据点代表至少50次实验的平均值）。
图5A显示的是阴极的加热温度（250℃和375℃）和起始材料比例（Li:P比例为3:1和3:2）对56天期间中值ASR变化影响的曲线图（其中每个数据点代表至少5次实验的平均值）。
图5B显示的是阴极的加热温度（250℃和375℃）和起始材料比例（Li:P比例为3:1和3:2）对178天期间中值ASR变化影响的曲线图（其中每个数据点代表至少40次实验的平均值）。
图6A显示的是阴极涂层起始材料浓度对中值ASR变化影响的曲线图（其中每个数据点代表至少5次实验的平均值）。
图6B显示的是阴极涂层起始材料浓度对中值ASR变化影响的曲线图（其中每个数据点代表至少20次实验的平均值）。
图7A显示的是起始材料比例（Li:P比例3:1、3:2和3:3）对56天期间中值ASR变化影响的曲线图（其中每个数据点代表至少5次实验的平均值）。
图7B显示的是起始材料比例（Li:P比例3:1、3:2和3:3）对178天期间中值ASR变化影响的曲线图（其中每个数据点代表至少40次实验的平均值）。
图8是比较由阴极1制成的电池与由未涂覆阴极制成的电池在3个月期间放电容量变化的曲线图。
图9是比较由阴极1、7和12制成的电池与由未涂覆阴极制成的电池在2天期间产气（gas evolution）的曲线图。
图10是在250℃温度下涂覆有磷酸锂物质的NMC核的透射电子显微镜（TEM）图像。如TEM所测定，该磷酸锂物质涂层厚度约为2.5 nm且为非晶态。
图11是在250℃温度下涂覆有磷酸锂物质的NMC核的TEM图像。如TEM所测定，该磷酸锂物质涂层厚度约为11.5 nm至15.9 nm且为非晶态。
图12是在375℃温度下涂覆有磷酸锂物质的NMC核的TEM图像。如TEM所测定，该磷酸锂物质涂层为晶态。
图13是涂覆有磷酸锂物质的NMC核的TEM图像，其中如TEM所测定，该涂层是不连续的。
具体实施方式
定义
本申请中，词语“约”在限定数值时，例如约15% w/w，指所限定的数值以及围绕该数值±10%范围内的数值。例如，约15% w/w包括15% w/w以及13.5% w/w、14% w/w、14.5% w/w、15.5% w/w、16% w/w或16.5% w/w。例如，“约75℃”包括75℃以及68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃或83℃。
本申请中，“选自由……组成的组”指该组中的单个成员、该组中的多个成员、或该组中成员的组合。选自由A、B和C组成的组的成员包括，例如，仅A、仅B或仅C，以及A和B、A和C、B和C，以及A、B和C。
本申请中，词语“干燥空气”指湿度降低的空气。干燥空气可在洁净室中提供。干燥空气的特征在于露点低于-70℃。
本申请中，词语“阴极活性材料”指能够可逆地嵌入锂离子或与锂离子反应的材料。本申请对阴极活性材料没有特别限制，可以使用公开已知的、现有技术中用于全固态电池的阴极活性材料。特别地，如果使用金属氧化物作为阴极活性材料，则可以在含氧气氛中进行二次电池的烧结。此类阴极活性材料的具体实例包括以下：氧化锰（MnO）、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物（例如LixMn2O4或LixMnO2）、锂镍复合氧化物（例如LixNiO2）、锂钴复合氧化物（例如LixCoO2）、锂钴镍氧化物（LiNi1−yCoyO2）、锂锰钴复合氧化物（例如LiMnyCo1−yO2）、尖晶石相锂锰镍复合氧化物（例如LixMn2−yNiyO4）、具有橄榄石结构的锂磷酸盐（例如LixFePO4、LixFe1−yMnyPO4、LixCoPO4）、具有NASICON型结构的锂磷酸盐（例如Li7V2(PO4)3）、硫酸铁（III）（Fe2(SO4)3）和氧化钒（例如V2O5）。可以单独使用一种类型，或者可以组合使用两种或更多种类型。优选地，这些化学式中的x和y在1<x<5和0<y<1的范围内。在上述中，优选LiCoO2、LixV2(PO4)3、LiNiPO4和LiFePO4。
阴极活性材料的其他实例包括LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）；LixFe(1−y)MnyPO4，其中1≤x≤5、0≤y≤1；LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24；LiMn2aNiaO4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；以及LiNixCoyAlzO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。在这些式中，选择x、y和z以使该式为电中性。在一个实施方案中，所述阴极活性材料选自：NMC类阴极活性材料（包括但不限于LiNiCoMnO2）；LFP类阴极活性材料（包括但不限于LiFePO4/C）；LNMO类阴极活性材料（包括但不限于LiNi0.5Mn1.5O4）；NCA类阴极活性材料（包括但不限于LiMn2O4和LiMn2O2）；LMO类阴极活性材料（包括但不限于LiMn2O4）；LCO类阴极活性材料（包括但不限于LiCoO2），或Minnmann等人在Advanced EnergyMaterials，2022，第12卷，2201425中描述的任何阴极活性材料。
本申请中词语“其特征在于具有至少在……处有峰的X射线粉末衍射（XRD）图谱”，意指当根据实施例中的技术使用X射线粉末衍射分析材料时，将观察到样品至少有所述的XRD峰，并可能有其他峰。峰是XRD图谱中的高强度位置，其指示了当X射线入射到正在通过XRD分析的材料上时，引起观察到的XRD图谱的晶胞的d间距（晶格间距）。
本申请中词语“通过XPS测定”，意指当根据实施例中的技术通过XPS（X射线光电子能谱）将材料作为松散粉末分析时，将观察到材料在样品表面具有所述的元素与元素或官能团与官能团的原子百分比比率。
本申请中，词语“固态阴极”指不包括任何液相电解质的阴极。本申请中，词语“阴极”和“阳极”指电池的电极。阴极和阳极在相关领域通常分别称为正极和负极。在锂二次电池的充电循环期间，锂离子离开阴极并通过电解质移动到阳极。在充电循环期间，电子离开阴极并通过外部电路移动到阳极。在锂二次电池的放电循环期间，锂离子从阳极通过电解质向阴极迁移。在放电循环期间，电子离开阳极并通过外部电路移动到阴极。本申请中，词语“正电极”指二次电池中的电极，在电池放电期间正离子（例如Li+）向该电极传导、流动或移动。本申请中，词语“负电极”指二次电池中的电极，在电池放电期间正离子（例如Li+）从该电极流出或迁移。在包含锂金属电极和包含转化化学、嵌入化学或转化/嵌入组合化学的电极（即阴极活性材料；例如，NiFx、NCA、LiNixMnyCozO2 （NMC）或LiNixAlyCozO2（NCA），x+y+z=1）的电池中，具有转化化学、嵌入化学或转化/嵌入组合化学材料的电极称为正电极。在某些用法中，用阴极代替正电极，用阳极代替负电极。当锂二次电池充电时，锂离子从正电极（例如，NiFx、NMC、NCA）向负电极（例如，锂金属）移动。当锂二次电池放电时，锂离子从负电极向正电极移动。
本申请中，词语“固体隔膜”指能传导Li+离子、但对电子基本绝缘（例如锂离子传导率至少是电子传导率的103倍、通常为106倍）的材料，其在电化学电池中充当正极和负极之间的物理屏障或间隔物。
本申请中，词语“在高电压下稳定”指一种材料（例如经过涂覆的阴极活性材料）在高压（相对于锂金属为4.2 V或更高）保持至少三天时，该材料的离子传导率不会实质性或显著降低，电阻不会实质性或显著增加。在本申请中，离子传导率的实质性或显著降低，或电阻的实质性或显著增加，是指离子传导率或电阻降低/增加一个数量级或更多。本申请中，词语“高压”指相对于锂金属（即相对于Li）至少为4.2 V。高压也可指更高的电压，例如4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0 V或更高。
本申请中，除非另有说明，高压指相对于锂金属参比电极（其处于0 V）为4.2 V或更大。
本申请中词语“在高温下稳定”是指，材料（例如经过涂覆的阴极活性材料）在高温（60℃或更高）保持至少三天时，该材料的离子传导率不会实质性或显著降低，电阻不会实质性或显著增加。
本申请中，除非另有说明，面积比电阻（ASR）通过使用Arbin或Biologic仪器进行电化学循环测量。
本申请中，离子传导率通过本领域已知的电化学阻抗谱方法测量。
本申请中，词语“磷酸锂物质”、“LPO”或“LPO物质”指包含锂、磷和氧的物质。
本申请中，“表面的%”指颗粒的几何表面积的百分比。例如，“表面的60%”指阴极活性材料颗粒几何表面的60%。例如，对于球形阴极活性材料颗粒，几何表面积计算为4πr2，其中r是球形颗粒的半径。表面的60%将意味着阴极活性材料颗粒的(0.6)(4πr2)被涂覆，(0.4)(4πr2)未被涂覆。
本申请中，词语“d50直径”指通过显微镜技术或其他粒度分析技术（例如但不限于扫描电子显微镜或动态光散射）测量的粒度分布中的中值尺寸。“D50”是指50%的颗粒小于所述尺寸的特征尺寸。
本申请中，词语“d90直径”指通过显微镜技术或其他粒度分析技术（例如但不限于扫描电子显微镜或动态光散射）测量的粒度分布中的尺寸。“D90”是指90%的颗粒小于所述尺寸的特征尺寸。
本申请中，词语“O2气氛”指包含至少99%体积/体积（v/v）氧气（O2）气体、至少99.5%v/v O2气体、至少99.9% v/v O2气体、至少99.99% v/v O2气体或基本纯的O2气体的气体气氛。
本申请中，词语“干燥空气条件”或“干燥空气”指湿度降低的空气。干燥空气可在洁净室中提供。干燥空气的特征在于露点（dp）低于-20℃、低于-30℃、低于-40℃、低于-50℃、低于-60℃或低于-70℃。
磷酸锂物质阴极涂层
本申请阐述了一种用于固态锂可充电电池阴极的组合物，包括经过涂覆的阴极活性材料。在一些实施方案中，本申请公开的阴极包含固态阴极电解质。在一些实施方案中，本申请公开的阴极包含液态阴极电解质。
在一些实施方案中，本申请公开的经过涂覆的阴极活性材料用于包含固态阴极电解质的阴极中。在一些实施方案中，本申请公开的经过涂覆的阴极活性材料用于包含液态阴极电解质的阴极中。
本申请阐述了一种组合物，其包含阴极活性材料颗粒和与所述阴极活性材料颗粒接触的涂层，所述涂层包含磷酸锂物质，所述阴极活性材料颗粒用包含锂前体和磷前体、Li:P摩尔比约为3:1至1:3的反应混合物在150℃至375℃的温度下进行涂覆。在一些实施方案中，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至3:3。在一个实施方案中，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1。在一个实施方案中，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5。在一个实施方案中，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2。在一个实施方案中，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3。在一个实施方案中，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3。在一个实施方案中，所述温度约为150℃至350℃。在一个实施方案中，所述温度约为150℃至300℃。在一个实施方案中，所述温度约为150℃至250℃。在一个实施方案中，所述温度介于约250℃至375℃之间。在一个实施方案中，所述温度约为350℃至375℃。在一个实施方案中，所述温度介于约300℃至350℃之间。在一个实施方案中，所述温度介于约250℃至300℃之间。在一个实施方案中，所述温度约为375℃。在一个实施方案中，所述温度约为350℃。在一个实施方案中，所述温度约为300℃。在一个实施方案中，所述温度约为250℃。在一个实施方案中，所述温度约为150℃。
在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1，所述磷酸锂物质是在约150℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1，所述磷酸锂物质是在约250℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1，所述磷酸锂物质是在约300℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1，所述磷酸锂物质是在约350℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1，所述磷酸锂物质是在约375℃下加热的产物。
在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5，所述磷酸锂物质是在约150℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5，所述磷酸锂物质是在约250℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5，所述磷酸锂物质是在约300℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5，所述磷酸锂物质是在约350℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5，所述磷酸锂物质是在约375℃下加热的产物。
在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2，所述磷酸锂物质是在约150℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2，所述磷酸锂物质是在约250℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2，所述磷酸锂物质是在约300℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2，所述磷酸锂物质是在约350℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2，所述磷酸锂物质是在约375℃下加热的产物。
在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3，所述磷酸锂物质是在约150℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3，所述磷酸锂物质是在约250℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3，所述磷酸锂物质是在约300℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3，所述磷酸锂物质是在约350℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3，所述磷酸锂物质是在约375℃下加热的产物。
在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3，所述磷酸锂物质是在约150℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3，所述磷酸锂物质是在约250℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3，所述磷酸锂物质是在约300℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3，所述磷酸锂物质是在约350℃下加热的产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3，所述磷酸锂物质是在约375℃下加热的产物。
在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是0.0074 mol LiOEt与0.0025 mol磷前体的反应产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是0.0147 mol LiOEt与0.0049 mol磷前体的反应产物。在一个实施方案中，所述磷酸锂物质是0.0294 mol LiOEt与0.0980 mol磷前体的反应产物。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质包含通式LixPyOz化合物，其中1.0 ≤ x ≤4.0，0 ≤ y ≤ 2.0，2.0 ≤ z ≤ 7.0，并且该式为电中性。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质包含通式LixPyOz的化合物，其中0.6 ≤ x ≤ 1.5，0.5 ≤ y ≤ 1.4，2.0 ≤ z ≤3.7，并且该式为电中性。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是Li3PO4、LiPO3、Li4P2O7、Li4P2O7和Li3PO4的混合物（即Li4P2O7/Li3PO4）、Li4P2O7和LiPO3的混合物（即Li4P2O7/LiPO3）、锂有机磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是Li3PO4。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是Li4P2O7/Li3PO4。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是Li4P2O7/LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是锂有机磷酸盐。在一些实施方案中，所述锂有机磷酸盐是磷酸二乙酯锂（lithium diethylphosphate）、磷酸二甲酯锂（lithium dimethylphosphate）、磷酸二异丙酯锂（lithium diisopropylphosphate）、磷酸乙基甲基酯锂（lithium ethyl methyl phosphate）、磷酸乙基异丙酯锂（lithium ethylisopropyl phosphate）、磷酸甲基异丙酯锂（lithium methyl isopropyl phosphate）、磷酸甲酯二锂（dilithium methylphosphate）、磷酸乙酯二锂（dilithium ethylphosphate）、磷酸异丙酯二锂（dilithium isopropylphosphate）或其组合。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态、非晶态或其组合。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态的。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态的。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态和非晶态的。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li3PO4。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态Li3PO4。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态和非晶态Li3PO4。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态和非晶态LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态Li4P2O7。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态和非晶态Li4P2O7。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7和晶态Li3PO4的混合物（即晶态Li4P2O7/Li3PO4）。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态Li4P2O7和非晶态Li3PO4的混合物（即非晶态Li4P2O7/Li3PO4）。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7/Li3PO4和非晶态Li4P2O7/Li3PO4的混合物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7/LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态Li4P2O7/LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7/LiPO3和非晶态Li4P2O7/LiPO3的混合物。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述磷前体选自P2O5、H3PO4、(NH4)3PO4、(NH3)3PO4、磷酸二乙酯、磷酸二甲酯或其组合。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述锂前体选自氢氧化锂（LiOH）、乙醇锂（lithium ethoxide，LiOEt）、甲醇锂（lithium methoxide，LiOMe）、金属锂及其组合。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述磷前体是溶胶-凝胶前体，例如磷醇盐前体。在一个实施方案中，所述磷前体是P2O5。在一个实施方案中，所述锂前体是LiOH。在一个实施方案中，所述锂前体是LiOEt。
在一个实施方案中，所述涂层是不连续层。在一个实施方案中，所述涂层是连续层。在一个实施方案中，所述涂层是非晶态的（amorphous）。在一个实施方案中，所述涂层是晶态的（crystalline）。在一个实施方案中，所述涂层包括通过TEM分析确定的晶域（crystalline domains）。在一个实施方案中，所述涂层包括通过TEM分析确定的非晶域（amorphous domains）。在一个实施方案中，所述涂层包括通过TEM分析确定的晶域和非晶域。
这些涂层可以防止或延迟前述不期望的反应，这些反应被认为是电池性能下降的原因。将本申请阐述的经过涂覆的新型阴极活性材料用于电池时，可以得到更稳定的电池。
在一个实施方案中，所述涂层是与阴极活性材料相匹配的晶格。在一个实施方案中，所述涂层具有晶态表面。在一个实施方案中，所述涂层具有非晶态表面。在一个实施方案中，所述涂层是连续涂层。在一个实施方案中，所述涂层是不连续涂层。
本申请中的涂层是指与阴极活性材料相结合的材料，而非阴极活性材料本身，即使阴极活性材料是氧化物，除非本申请中另有明确说明。例如，NMC是一种氧化物。然而，本申请阐述了与NMC氧化物相结合合的其他涂层。NMC氧化物作为阴极活性材料颗粒，不同于NMC氧化物的其他涂层如上文和下文所述。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层还包含基于透射电子显微镜（TEM）分析的非晶域。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层还包含基于TEM分析的晶域。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层除了基于TEM分析的晶域外，还包含基于TEM分析的非晶域。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述晶域与阴极活性材料接触。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述非晶域与阴极活性材料接触。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述非晶域不与阴极活性材料接触。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述晶域与阴极活性材料接触，所述非晶域与所述晶域接触。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述非晶域与阴极活性材料接触，所述晶域与所述非晶域接触。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层是连续的。在一个实施方案中，所述涂层是不连续的。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层具有通过TEM分析确定的厚度T，1 nm ≤ T ≤ 20 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层具有通过TEM分析确定的厚度T，1 nm ≤ T ≤ 10 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层具有通过TEM分析确定的厚度T，1 nm ≤ T ≤ 3 nm。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层具有通过TEM分析确定的厚度T，其小于1 nm。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层具有通过扫描电子显微镜（SEM）分析确定的厚度T，其中1 nm ≤ T ≤ 20 nm。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为1 nm、约5 nm或约10 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为1 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为2 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为3 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为4 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为5 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为6 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为7 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为8 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为9 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为10 nm。在另一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为11 nm。在另一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T约为12 nm。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T在约0.8 nm至10 nm之间。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T在约0.8 nm至5 nm之间。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T在约0.8 nm至2.5 nm之间。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T在约0.8 nm至1.5 nm之间。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T在约1 nm至4 nm之间。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T在约1.5 nm至3.5 nm之间。在其他实施方案中，包括任何前述实施方案，T在约5 nm至10 nm之间。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T在约7 nm至10 nm之间。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层不是均匀的层，T的厚度范围可以从约0.8 nm到12 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T的厚度范围从约0.8 nm到5 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T的厚度范围从约1 nm到3.5nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T的厚度范围从约1.5 nm到4 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T的厚度范围从约5 nm到12 nm。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，T的厚度范围从约5 nm到8 nm。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约12 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约11 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约10 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约9 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约8 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约7nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约6 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约5 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约4 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约3 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约2 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T小于约1 nm。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，T的厚度不超过TEM所能检测到的厚度，例如本申请所述。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层包含晶域和非晶域，所述晶域的厚度在约0.8 nm至5 nm之间，所述非晶域的厚度在约0.8 nm至5 nm之间。在一个实施方案中，所述晶域的厚度在约1 nm至3 nm之间，所述非晶域的厚度在约1 nm至4 nm之间。在一个实施方案中，所述晶域的厚度在约1.5 nm至2.5 nm之间，所述非晶域的厚度在约2 nm至4 nm之间。在一个实施方案中，所述晶域的厚度小于所述非晶域的厚度。在另一个实施方案中，所述晶域的厚度大于所述非晶域的厚度。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述晶域与阴极活性材料接触，所述非晶域与所述晶域接触。
在任何前述实施方案中，厚度为所述厚度的±20%。在任何前述实施方案中，厚度为所述厚度的±10%。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，通过TEM分析确定，所述涂层晶域与阴极活性材料晶域在晶格上不匹配。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，通过TEM分析确定，所述涂层晶域与阴极活性材料晶域在晶格上不匹配。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，通过TEM分析确定，所述涂层晶域与阴极活性材料晶域在晶格匹配。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，通过TEM分析确定，所述涂层晶域与阴极活性材料晶域在晶格上匹配。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层还包含碳酸盐。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述涂层还包含碳酸锂。
在一些实施方案中，所述组合物包含掺杂有锆的阴极活性材料。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是掺杂Zr的LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是掺杂Zr的LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在一些实施方案中，通过X射线光电子能谱（XPS）测量，含有经过涂覆的阴极活性材料的组合物中CO3:Zr比率小于15。在一些实施方案中，通过XPS测量，含有经过涂覆的阴极活性材料的组合物中CO3:Zr比率小于10。在一些实施方案中，通过XPS测量，含有经过涂覆的阴极活性材料的组合物中CO3:Zr比率小于5。在一些实施方案中，含有经过涂覆的阴极活性材料的组合物中的CO3:Zr比率低于XPS检测限。在一些实施方案中，通过XPS测量，含有经过涂覆的阴极活性材料的组合物中P:Zr比率大于40。在一些实施方案中，通过XPS测量，含有经过涂覆的阴极活性材料的组合物中P:Zr比率大于50。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述组合物还包含与第一涂层接触的第二涂层，所述第一涂层与阴极活性材料颗粒接触。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层不是Li3PO4。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层的化学式与所述涂层的化学式不同。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层包含下述化学式所示化合物：LixByOz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.5 ≤ y ≤ 1.6，1.5 ≤ z ≤ 2.6；LixCyOz，其中0.4 ≤ x ≤ 1.8，0.1 ≤ y ≤ 1，1 ≤ z ≤ 1.8；LixZryOz，其中0 ≤ x ≤ 1.6，0.2≤ y ≤ 1.0，2 ≤ z ≤ 1.2；LixPyOz，其中0.6 ≤ x ≤ 1.5，0.5 ≤ y ≤ 1.4，2.0 ≤ z≤ 3.7；LixZry(PO4)z，其中0.05 ≤ x ≤ 1.5，1 ≤ y ≤ 3，2.0 ≤ z ≤ 4.0；LixNbyOz，其中0.5 ≤ x ≤ 1.5，0.5 ≤ y ≤ 1.5，2 ≤ z ≤ 4；LixTiyOz，其中0 ≤ x ≤ 1.6，0.2≤ y ≤ 1.0，2 ≤ z ≤ 1.2；LixTiyPwOz，其中0 ≤ x ≤ 2，1 ≤ y ≤ 3，1 ≤ w ≤ 4，2≤ z ≤ 20；LixZryPwOz，其中0 ≤ x ≤ 2，1 ≤ y ≤ 3，1 ≤ w ≤ 4，2 ≤ z ≤ 20；LixZryFz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.25 ≤ y ≤ 0.8，1.75 ≤ z ≤ 3.4；LixTiyFz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.25 ≤ y ≤ 0.8，1.75 ≤ z ≤ 3.4；LixAlyFz，其中0.4 ≤ x ≤0.8，0.2 ≤ y ≤ 0.6，1.4 ≤ z ≤ 2.2；LixYyFz，其中0.4 ≤ x ≤ 0.8，0.2 ≤ y ≤0.6，1.4 ≤ z ≤ 2.2；LixNbyFz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.8，0.2 ≤ y ≤ 0.8，1.8 ≤ z ≤4.2；或其组合。下标x、y和z的选择使得化合物为电中性。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层包含以下通式所示化合物：Li2CO3；Li3BO3；Li3B11O18；Li2ZrO3；Li3PO4；Li2SO4；LiNbO3；Li4Ti5O12；LiTi2(PO4)3；LiZr2(PO4)3；LiOH；LiF；Li4ZrF8；Li3Zr4F19；Li3TiF6；LiAlF4；LiYF4；LiNbF6；ZrO2；Al2O3；TiO2；ZrF4；AlF3；TiF4；YF3；NbF5；或其组合。
在一个实施方案中，所述第二涂层包含Li2CO3。在一个实施方案中，所述第二涂层包含Li3BO3。在一个实施方案中，所述第二涂层包含Li3B11O18。在一个实施方案中，所述第二涂层包含Li2ZrO3。在一个实施方案中，所述第二涂层包含Li3PO4。在一个实施方案中，所述第二涂层包含Li2SO4。在一个实施方案中，所述第二涂层包含LiNbO3。在一个实施方案中，所述第二涂层包含Li4Ti5O12。在一个实施方案中，所述第二涂层包含LiTi2(PO4)3。在一个实施方案中，所述第二涂层包含LiZr2(PO4)3。在一个实施方案中，所述第二涂层包含LiOH。在一个实施方案中，所述第二涂层包含LiF。在一个实施方案中，所述第二涂层包含Li4ZrF8。在一个实施方案中，所述第二涂层包含Li3Zr4F19。在一个实施方案中，所述第二涂层包含Li3TiF6。在一个实施方案中，所述第二涂层包含LiAlF4。在一个实施方案中，所述第二涂层包含LiYF4。在一个实施方案中，所述第二涂层包含LiNbF6。在一个实施方案中，所述第二涂层包含ZrO2。在一个实施方案中，所述第二涂层包含Al2O3。在一个实施方案中，所述第二涂层包含TiO2。在一个实施方案中，所述第二涂层包含ZrF4。在一个实施方案中，所述第二涂层包含AlF3。在一个实施方案中，所述第二涂层包含TiF4。在某些实例中，所述第二涂层包含YF3。在一个实施方案中，所述第二涂层包含NbF5。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，通过TEM分析确定所述第二涂层为非晶态。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，通过TEM分析确定所述第二涂层为晶态。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层的化学式与所述涂层的化学式不同。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层包含Li3BO3。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层包含LixByOz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.5 ≤y ≤ 1.6，1.5 ≤ z ≤ 2.6。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层包含Li2CO3、Li3BO3、Li3B11O18、LixByOz或其组合。在式LixByOz中，0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.5 ≤ y≤ 1.6，1.5 ≤ z ≤ 2.6。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层包含LixZryOz，其中0 ≤ x ≤ 1.6，0.2 ≤ y ≤ 1.0，2 ≤ z ≤ 1.2。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层包含LixPyOz，其中0.6 ≤ x ≤ 1.5，0.5 ≤ y ≤ 1.4，2.0 ≤ z ≤ 3.7。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第二涂层包含Li3InCl6。在一个实施方案中，所述第一涂层包含通式LixPaOd化合物，其中0.05 ≤ x ≤1.5，1.0 ≤ a ≤ 6.0，2.0 ≤ d ≤ 20.0，并且该式为电中性。在一个实施方案中，所述第一涂层包含通式LixPaOd化合物，其中0.5 ≤ x ≤ 7.0，1.0 ≤ a ≤ 4.0，5.0 ≤ d ≤14.0，并且该式为电中性。在一个实施方案中，所述第一涂层包含通式LixPaOd化合物，其中0.5 ≤ x ≤ 2.0，1.0 ≤ a ≤ 4.0，10.0 ≤ d ≤ 13.0，并且该式为电中性。在一个实施方案中，所述第一涂层包含通式LixPaOd化合物，其中1.0 ≤ x ≤ 4.0，1.0 ≤ a ≤ 3.0，4.0 ≤ d ≤ 7.0，并且该式为电中性。在一个实施方案中，所述第一涂层包含通式LixPaOd化合物，其中1.0 ≤ x ≤ 3.0，0 ≤ a ≤ 2.0，5.0 ≤ d ≤ 8.0，并且该式为电中性。在一个实施方案中，所述第一涂层包含通式LixPaOd化合物，其中5.0 ≤ x ≤ 8.0，0 ≤ a ≤2.0，6.0 ≤ d ≤ 9.0，并且该式为电中性。在一个实施方案中，所述第一涂层包含通式LixPaOd化合物，其中2.0 ≤ x ≤ 4，0 ≤ a ≤ 2.0，2.0 ≤ d ≤ 5.0，并且该式为电中性。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述第一涂层包含Li3PO4。在某些实施方案中，所述第一涂层包含Li3PO4，所述第二涂层包含选自Li3ZrPO6、Li5PZrO7、Li7ZrPO8、Li3PO4、Li2ZrO3或Li24Zr3P14O53的化学式。在一个实施方案中，所述第一涂层包含Li3PO4，所述第二涂层包含通式为LixZryPaOd的化合物，其中0.05 ≤ x ≤ 8.0，0 ≤ y ≤ 3.0，0 ≤ a ≤6.0，2.0 ≤ d ≤ 20.0，并且该式为电中性，所述第二涂层不是Li3PO4。在一个实施方案中，通过TEM测定所述第一涂层包含晶域，所述第二涂层包含晶域或非晶域。在一个实施方案中，通过TEM测定所述第一涂层包含非晶域，所述第二涂层包含晶域或非晶域。在一个实施方案中，通过TEM测定所述第一涂层包含晶域和非晶域，所述第二涂层包含晶域或非晶域。
本申请还阐述了一种经过涂覆的阴极活性材料颗粒，其包含阴极活性材料颗粒；所述阴极活性材料颗粒包含第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含Li3PO4；所述第二涂层包含LixByOz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.5 ≤ y ≤ 1.6，1.5 ≤ z ≤ 2.6，或其组合；并且所述第一涂层与所述阴极活性材料颗粒接触；所述第二涂层与所述第一涂层接触。
本申请还阐述了一种经过涂覆的阴极活性材料颗粒，其包含阴极活性材料颗粒；所述阴极活性材料颗粒包含第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含Li3PO4；所述第二涂层包含Li3BO3、Li3B11O18或其组合；并且所述第一涂层与所述阴极活性材料颗粒接触；所述第二涂层与所述第一涂层接触。
本申请还阐述了一种经过涂覆的阴极活性材料颗粒，其包含阴极活性材料颗粒；所述阴极活性材料颗粒包含第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含Li3PO4；所述第二涂层包含LixByOz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.5 ≤ y ≤ 1.6，1.5 ≤ z ≤ 2.6；LixZryOz，其中0≤ x ≤ 1.6，0.2 ≤ y ≤ 1.0，2 ≤ z ≤ 1.2；LixPyOz，其中0.6 ≤ x ≤ 1.5，0.5 ≤ y≤ 1.4，2.0 ≤ z ≤ 3.7；或其组合；并且所述第一涂层与所述阴极活性材料颗粒接触；所述第二涂层与所述第一涂层接触。
本申请还阐述了一种经过涂覆的阴极活性材料颗粒，其包含阴极活性材料颗粒；所述阴极活性材料颗粒包含第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含Li3PO4；所述第二涂层包含Li3BO3、Li3B11O18、Li2ZrO3、LiZr2(PO4)3、Li2SO4、LixByOz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.5 ≤y ≤ 1.6，1.5 ≤ z ≤ 2.6，或其组合；并且所述第一涂层与所述阴极活性材料颗粒接触；所述第二涂层与所述第一涂层接触。
本申请还阐述了一种经过涂覆的阴极活性材料颗粒，其包含阴极活性材料颗粒；所述阴极活性材料颗粒包含第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含Li3PO4；所述第二涂层包含LixByOz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.5 ≤ y ≤ 1.6，1.5 ≤ z ≤ 2.6；LixZryOz，其中0≤ x ≤ 1.6，0.2 ≤ y ≤ 1.0，2 ≤ z ≤ 1.2；LixPyOz，其中0.6 ≤ x ≤ 1.5，0.5 ≤ y≤ 1.4，2.0 ≤ z ≤ 3.7，所述第二涂层不是Li3PO4；并且所述第一涂层与所述阴极活性材料颗粒接触；所述第二涂层与所述第一涂层接触。
本申请还阐述了一种经过涂覆的阴极活性材料颗粒，其包含阴极活性材料颗粒；所述阴极活性材料颗粒包含第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含Li3PO4；所述第二涂层包含Li3BO3、Li3B11O18、LZO、LiZr2(PO4)3、Li2SO4或其组合；并且所述第一涂层与所述阴极活性材料颗粒接触；所述第二涂层与所述第一涂层接触。
本申请还阐述了一种经过涂覆的阴极活性材料颗粒，其包含阴极活性材料颗粒；所述阴极活性材料颗粒包含第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含Li3PO4；所述第二涂层包含Li2CO3、Li3BO3、Li3B11O18、LiZr2(PO4)3、Li2SO4或其组合；并且所述第一涂层与所述阴极活性材料颗粒接触；所述第二涂层与所述第一涂层接触。
本申请还阐述了一种经过涂覆的阴极活性材料颗粒，其包含阴极活性材料颗粒；所述阴极活性材料颗粒包含第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含Li3PO4；所述第二涂层包含Li3BO3；并且所述第一涂层与所述阴极活性材料颗粒接触；所述第二涂层与所述第一涂层接触。
本申请还阐述了一种经过涂覆的阴极活性材料颗粒，其包含阴极活性材料颗粒；所述阴极活性材料颗粒包含第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含Li3PO4；所述第二涂层包含LiZr2(PO4)3；并且所述第一涂层与所述阴极活性材料颗粒接触；所述第二涂层与所述第一涂层接触。
本申请还阐述了一种经过涂覆的阴极活性材料颗粒，其包含阴极活性材料颗粒；所述阴极活性材料颗粒包含第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含Li3PO4；所述第二涂层包含Li2SO4；并且所述第一涂层与所述阴极活性材料颗粒接触；所述第二涂层与所述第一涂层接触。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，每个涂层的厚度约为1 nm至50 nm。这意味着在那些阴极活性材料颗粒有两个涂层的实例中，这两个涂层中每个涂层的厚度可以为1 nm至50 nm。每个涂层可以有与其他涂层相同或不同的厚度。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为1 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为2nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为3 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为4 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为5 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为6 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为7 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为8 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为9 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为10 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为11 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为12 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为13 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为14 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为15 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为16 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为17 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为18 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为19 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为20 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为21 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为22 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为23 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为24 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为25 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为26 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为27 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为28 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为29 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为30 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为31 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为32 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为33 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为34 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为35 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为36 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为37 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为38 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为39 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为40 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为41 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为42 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为43 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为44 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为45 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为46 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为47 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为48 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为49 nm。在一个实施方案中，两个涂层中一个涂层的厚度约为50 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为1 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为2 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为3 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为4 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为5 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为6 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为7 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为8 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为9 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为10 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为11 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为12 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为13 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为14 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为15 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为16 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为17 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为18 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为19 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为20 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为21 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为22 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为23 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为24 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为25 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为26 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为27 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为28 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为29 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为30 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为31 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为32 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为33 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为34 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为35 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为36 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为37 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为38 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为39 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为40 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为41 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为42 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为43 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为44 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为45 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为46 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为47 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为48 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为49 nm。在一个实施方案中，两个涂层中另一个涂层的厚度约为50 nm。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，每个涂层的厚度约为1 nm至20 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，每个涂层的厚度约为1 nm至10 nm。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，每个涂层的厚度约为1 nm至3 nm。
阴极活性材料
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述颗粒的阴极活性材料选自LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）；LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24；LiMn2aNiaO4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；以及LiNixCoyAlzO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述颗粒的阴极活性材料选自MnO、LixMn2O4、LixMnO2、LixNiO2、LixCoO2、LiNi(1−y)CoyO2、LiMnyCo(1−y)O2、LixMn(2−y)NiyO4、LixFePO4、LixFe(1−y)MnyPO4、LixCoPO4、Li7V2(PO4)3、Fe2(SO4)3、V2O5或其组合；其中1≤x≤5且0≤y≤1。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料选自钴酸锂（LCO）、镍钴铝酸锂（NCA）、镍锰钴酸锂（NMC）、磷酸铁锂（LFP）及其组合。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是NMC类阴极活性材料的成员，例如LiNiCoMnO2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LFP类阴极活性材料的成员，例如LiFePO4/C。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LNMO类阴极活性材料的成员，例如LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.5Mn1.5O2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是NCA类阴极活性材料的成员，例如LiMn2O4。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LMO类阴极活性材料的成员，例如LiMn2O4。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LCO类阴极活性材料的成员，例如LiCoO2。在一个实施方案中，所述阴极活性材料是LiNiO2。在一个实施方案中，所述阴极活性材料是LiNi1-xCoxO2（0.2 < x< 0.5）。所述阴极活性材料可以是任何有用的、与本申请所述阴极活性材料相似的已知阴极，即使组合物的摩尔比发生变化。例如，所述阴极活性材料可以是Minnmann等人在Advanced Energy Materials（2022年第12卷第2201425期）中描述的任何阴极活性材料。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料选自LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）、LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24、LiMn2O4、LiMn2aNiaO4（其中a为0至2）、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2或镍钴铝氧化物。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料选自MnO、LixMn2O4、LixMnO2、LixNiO2、LixCoO2、LiNi(1−y)CoyO2、LiMnyCo(1−y)O2、LixMn(2−y)NiyO4、LixFePO4、LixFe(1−y)MnyPO4、LixCoPO4、Li7V2(PO4)3、Fe2(SO4)3、V2O5或其组合；其中1≤x≤5，0≤y≤1。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料选自LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）；LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24；LiMn2aNiaO4（其中a为0至2）；镍钴铝氧化物；LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；或LiNixCoyAlzO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。在一个实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.8，y为0.1，z为0.1。在某些其他实例中，所述经过涂覆的阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.6，y为0.2，z为0.2。在一个实施方案中，所述经过涂覆的阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.5，y为0.3，z为0.2。在其他一些实例中，所述经过涂覆的阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为1/3，y为1/3，z为1/3。在某些实施方案中，所述经过涂覆的阴极活性材料选自LiMn2O4、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2或Li(NiCoAl)O2。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。在某些实例中，阴极活性材料中的锂含量将根据电池的荷电状态而变化。例如，锂含量范围可为Li0.95-1.1(NixMnyCoz)O2，其中x、y和z如上所定义。在某些其他实例中，锂含量范围可为Li0.2-1.1(NixMnyCoz)O2，其中x、y和z如上所定义。其他的锂含量范围也在本申请考虑范围内。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.97，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.95，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.9，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.83，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在一个实施方案中，所述阴极活性材料的镍含量高，例如LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.97，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在一个实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
在一些实施方案中，通过透射电子显微镜（TEM）测定，所述阴极活性材料包含直径约为1 µm至20 µm的颗粒。在一些实施方案中，通过TEM测定，所述阴极活性材料包含直径约为1 µm至15 µm的颗粒。在一些实施方案中，通过TEM测定，所述阴极活性材料包含直径约为1 µm至10 µm的颗粒。在一些实施方案中，通过TEM测定，所述阴极活性材料包含直径约为1µm至9 µm的颗粒。在一些实施方案中，通过TEM测定，所述阴极活性材料包含直径约为1 µm至8 µm的颗粒。在一些实施方案中，通过TEM测定，所述阴极活性材料包含直径约为2 µm至7µm的颗粒。在一些实施方案中，通过TEM测定，所述阴极活性材料包含直径约为2 µm至5 µm的颗粒。
在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至20 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至15 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至10 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至9 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至8 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且通过TEM测定包含直径约为2 µm至7 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且通过TEM测定包含直径约为2 µm至5 µm的颗粒。
在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至20 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至15 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至10 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至9 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至8 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为2 µm至7 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为2 µm至5 µm的颗粒。
在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至20 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至15 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至10 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至9 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为1 µm至8 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为2 µm至7 µm的颗粒。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，x+y+z=1，并且通过TEM测定包含直径约为2 µm至5 µm的颗粒。
本申请阐述了一种组合物，其包含：1）阴极活性材料，选自钴酸锂（LCO）、镍钴铝酸锂（NCA）、镍锰钴酸锂（NMC）、磷酸铁锂（LFP）或其组合；和2）与所述阴极活性材料接触的涂层，所述涂层包含磷酸锂物质，并且所述阴极活性材料至少约60%表面与所述涂层接触。
本申请阐述了一种组合物，其包含：1）阴极活性材料，选自钴酸锂（LCO）、镍钴铝酸锂（NCA）、镍锰钴酸锂（NMC）、磷酸铁锂（LFP）及其组合；和2）与所述阴极活性材料接触的涂层，所述涂层包含磷酸锂物质，并且所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至1:3，所述磷酸锂物质是在约250℃至375℃下热处理的产物。在一些实施方案中，反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至3:3。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.8，y为0.1，z为0.1。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.6，y为0.2，z为0.2。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.5，y为0.3，z为0.2。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为1/3，y为1/3，z为1/3。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.97，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.95，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.9，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.83，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
本申请还阐述了一种固态电池，其包含：1）阴极活性材料颗粒，选自LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）；LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24；LiMn2aNiaO4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；和LiNixCoyAlzO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；2）与所述阴极活性材料颗粒接触的涂层，所述涂层包含磷酸锂物质，并且所述阴极活性材料颗粒至少约60%表面积与所述涂层接触。3）固态电解质；和4）阳极活性材料，选自锂金属、钛酸锂（Li2TiO3，LTO）、碳/石墨（C）、硅（Si）/氧化硅（SiOx）、锂（Li）、锌（Zn）、铝（Al）、镁（Mg）、其合金及其组合。
本申请还阐述了一种固态电池，其包含：1）阴极活性材料颗粒，选自LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）；LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24；LiMn2aNiaO4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；或LiNixCoyAlzO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；2）与所述阴极活性材料颗粒接触的涂层，所述涂层包含磷酸锂物质，并且所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至1:3，所述磷酸锂物质是在约250℃至375℃的温度下加热的产物；3）固态电解质；和4）阳极活性材料，选自锂金属、钛酸锂（Li2TiO3，LTO）、碳/石墨（C）、硅（Si）/氧化硅（SiOx）、锂（Li）、锌（Zn）、铝（Al）、镁（Mg）、其合金及其组合。在一些实施方案中，反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至3:3。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中颗粒阴极活性材料选自LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）、LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24、LiMn2O4、LiMn2aNiaO4（其中a为0至2）、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2或镍钴铝氧化物。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中的阴极活性材料选自LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）、LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24、LiMn2aNiaO4（其中a为0至2），或镍钴铝氧化物。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中颗粒的阴极活性材料选自MnO、LixMn2O4、LixMnO2、LixNiO2、LixCoO2、LiNi(1−y)CoyO2、LiMnyCo(1−y)O2、LixMn(2−y)NiyO4、LixFePO4、LixFe(1−y)MnyPO4、LixCoPO4、Li7V2(PO4)3、Fe2(SO4)3、V2O5或其组合；其中1≤x≤5，0≤y≤1。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中的阴极活性材料选自LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）；LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24；LiMn2aNiaO4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；或LiNixCoyAlzO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。在某些实例中，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.8，y为0.1，z为0.1。在某些其他实例中，所述经过涂覆的阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.6，y为0.2，z为0.2。在其他一些实例中，所述经过涂覆的阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.5，y为0.3，z为0.2。在其他实例中，所述经过涂覆的阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为1/3，y为1/3，z为1/3。在某些实施方案中，所述经过涂覆的阴极活性材料选自LiMn2O4、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2和Li(NiCoAl)O2。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料选自LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）；LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24；LiMn2aNiaO4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；或LiNixCoyAlzO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料选自MnO、LixMn2O4、LixMnO2、LixNiO2、LixCoO2、LiNi(1−y)CoyO2、LiMnyCo(1−y)O2、LixMn(2−y)NiyO4、LixFePO4、LixFe(1−y)MnyPO4、LixCoPO4、Li7V2(PO4)3、Fe2(SO4)3、V2O5或其组合；其中1≤x≤5且0≤y≤1。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.8，y为0.1，z为0.1。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.6，y为0.2，z为0.2。在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.5，y为0.3，z为0.2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.97，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.95，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.9，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.83，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是NMC类阴极活性材料的成员，例如LiNiCoMnO2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LFP类阴极活性材料的成员，例如LiFePO4/C。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LNMO类阴极活性材料的成员，例如LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.5Mn1.5O2。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是NCA类阴极活性材料的成员，例如LiMn2O4。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LMO类阴极活性材料的成员，例如LiMn2O4。在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LCO类阴极活性材料的成员，例如LiCoO2。
在其他一些实施方案中，所述阴极活性材料是或包括氧化锰（MnO）、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物（例如LixMn2O4或LixMnO2）、锂镍复合氧化物（例如LixNiO2）、锂钴复合氧化物（例如LixCoO2）、镍钴酸锂（LiNi1−yCoyO2）、锂锰钴复合氧化物（例如LiMnyCo1− yO2）、尖晶石相锂锰镍复合氧化物（例如LixMn2−yNiyO4）、具有橄榄石结构的磷酸锂（例如LixFePO4、LixFe1−yMnyPO4、LixCoPO4）、具有NASICON型结构的磷酸锂（例如Li7V2(PO4)3）、硫酸铁（III）（Fe2(SO4)3）或氧化钒（例如V2O5）。在一些实施方案中，这些化学式中的x和y在1<x<5、0<y<1的范围内。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是LiCoO2、LixV2(PO4)3、LiNiPO4和LiFePO4。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是掺杂的LiCoO2，包括掺杂La的LiCoO2、掺杂Al的LiCoO2或其组合。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.8≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z=1。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，并且x、y和z是(a)-(e)中的任一项所定义，x、y和z之和为1：
(a) x为0.8，y为0.1，z为0.1；
(b) 0.80≤x≤0.97，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；
(c) 0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；
(d) 0.80≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；或
(e) 0.80≤x≤0.83，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为1/3，y为1/3，z为1/3。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述电池中的阴极活性材料选自LiMn2O4、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2或Li(NiCoAl)O2。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料选自LiMn2O4、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2或Li(NiCoAl)O2。
在一个实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极活性材料是Li(NiCoMn)O2。
在一些实施方案中，所述阴极活性材料中掺杂有锆。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是掺杂Zr的LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.8≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1。在一些实施方案中，所述阴极活性材料是掺杂Zr的LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，x+y+z=1。
除非明确说明，本申请中的变量选择使得化学式为电中性。
在其他一些实例中，本申请阐述了一种电池，包含本申请阐述的固态阴极、固体隔膜和阳极。
在某些实施方案中，本申请阐述了一种固态阴极，其包含本申请所述的经过涂覆的阴极活性材料。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述固态阴极包含选自以下组中的固态电解质：Li2S—SiS2、Li2S—SiS2—LiI、Li2S—SiS2—Li3MO4、Li2S—SiS2—Li3MO3、Li2S—P2S5—LiI和LATS，其中M是选自Si、P、Ge、B、Al、Ga和In的成员。
在某些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述固态阴极包含国际专利申请公布号WO2023121838A1（2022年11月11日申请的PCT/US22/51433号、标题为"CATHOLYTES FORA SOLID-STATE BATTERY"）中所述的阴极电解质，其全部内容通过引用并入本申请。
在某些实施方案中，所述阴极电解质包括：锂盐和至少两种C3-10杂环分子，每种杂环分子在每种情况下独立地含有至少一个硫（S）环原子并且可以被1至6个取代基取代。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述C3-10杂环分子是下式分子：
其中R1选自聚乙二醇（PEG）、=O、SO2、-CF3、-CH2F、CHF2、-NO2、-NO3、-NH3、-CH3、PO4、PO3、BO3、-CN及其组合；下标n为0至8的整数。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述C3-10杂环分子是式（III）所示的分子：
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述C3-10杂环分子含有至少一个硫（S）环原子。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述C3-10杂环分子含有至少一个硫（S）环原子和一个氧（O）环原子。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，至少一种C3-10杂环分子选自：亚硫酸乙烯酯；环丁砜；及其组合。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，至少一种C3-10杂环分子选自亚硫酸乙烯酯。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，至少一种C3-10杂环分子选自环丁砜。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述锂盐选自LiPF6、双草酸硼酸锂（LiBOB）、双(全氟乙基磺酰基)亚氨基锂（LIBETI）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiTFSI）、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、双(氟磺酰基)亚胺锂（LiFSI）、LiF、LiCl、LiBr、LiI及其组合。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述锂盐的浓度为约0.5 M至约5.0M。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述锂盐的浓度为约0.5 M至约2.5 M。在其他一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述锂盐的浓度为约0.5 M至约2.0 M。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极电解质包含两种C3-10杂环分子，其中一种C3-10杂环分子与另一种C3-10杂环分子的体积比为20:80（v/v）至80:20 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，一种C3-10杂环分子与另一种C3-10杂环分子的体积比为15:85（v/v）至85:15 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，一种C3-10杂环分子与另一种C3-10杂环分子的体积比为20:80（v/v）至80:20 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，一种C3-10杂环分子与另一种C3-10杂环分子的体积比为25:75（v/v）至75:25 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，一种C3-10杂环分子与另一种C3-10杂环分子的体积比为30:70（v/v）至70:30 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，一种C3-10杂环分子与另一种C3-10杂环分子的体积比为35:65（v/v）至65:35 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，一种C3-10杂环分子与另一种C3-10杂环分子的体积比为40:60（v/v）至60:40 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，一种C3-10杂环分子与另一种C3-10杂环分子的体积比为45:55（v/v）至55:45 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，一种C3-10杂环分子与另一种C3-10杂环分子的体积比为50:50（v/v）。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，环丁砜:亚硫酸乙烯酯的比例为30:70 v/v至50:50 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，环丁砜:亚硫酸乙烯酯的比例为30:70 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，环丁砜:亚硫酸乙烯酯的比例为50:50 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，环丁砜:亚硫酸乙烯酯的比例为10:90 v/v至90:10 v/v。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，环丁砜:亚硫酸乙烯酯的比例为10:90 v/v至50:50 v/v。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述阴极电解质还包含选自以下组中的添加剂：三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯（TTSPi）、三(三甲基硅烷基)磷酸酯（TTSPa）、三甲氧基硼氧烷（C3H9B3O6，TMOBX）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS）、1, 3-丙烯磺酸内酯（PES）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、LiTFSi、LiBOB、丁二腈、硫酸丙烯酯（TMS）、磷酸三烯丙酯（TAP）、三(三甲基硅烷)硼酸酯（TMSB）、三(五氟苯基)硼烷（TPFPB）、乙酸甲酯；乙酸三(三甲基硅烷基)酯；吡啶三(三甲基硅烷基)酯；甲基丙烯酸三(三甲基硅烷基)酯；亚磷酸三(2, 2, 2-三氟乙基)酯；硼酸三(2, 2, 2-三氟乙基)酯；及其组合。
在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述添加剂是TTSPi。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述添加剂是TTSPa。在一些实施方案中，包括任何前述实施方案，所述添加剂是TTSPi和TTSPa的组合。
在一些实施方案中，所述阴极电解质与包含锂填充石榴石的固体隔膜接触。在一些实施方案中，所述固体隔膜是薄膜。
制备方法
本申请阐述了一种制备涂覆有磷酸锂物质的阴极活性材料颗粒的方法，所述方法包括：1）用包含锂前体、磷前体和溶剂的反应混合物涂覆阴极活性材料颗粒，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至1:3；2）从反应混合物中去除溶剂；和3）在干燥空气条件下或O2气氛下，在约150℃至375℃温度下加热所述阴极活性材料颗粒，制成涂覆有磷酸锂物质的阴极活性材料颗粒。
本申请阐述了一种涂覆有磷酸锂物质的阴极活性材料颗粒的制备方法，包括以下步骤：1）用a）锂前体和b）磷前体的溶液涂覆阴极活性材料颗粒，所述溶液中Li:P的摩尔比约为3:1至1:3；2）从溶液中除去溶剂，得到涂覆有磷酸锂物质的阴极活性材料颗粒；3）在干燥空气条件下或O2气氛下，在约150℃至375℃温度下加热所述阴极活性材料颗粒，制成涂覆有磷酸锂物质的阴极活性材料颗粒。
在一些实施方案中，所述温度为约150℃至350℃。在一些实施方案中，所述温度为约150℃至300℃。在一些实施方案中，所述温度为约150℃至250℃。在一些实施方案中，所述温度为约250℃至375℃。在一些实施方案中，所述温度为约350℃至375℃。在一些实施方案中，所述温度为约300℃至350℃。在一些实施方案中，所述温度为约250℃至300℃。在一些实施方案中，所述温度约为375℃。在一些实施方案中，所述温度约为350℃。在一些实施方案中，所述温度约为300℃。在一些实施方案中，所述温度约为250℃。在一些实施方案中，所述温度约为150℃。
在一些实施方案中，反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至3:3。在一些实施方案中，反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1。在一些实施方案中，反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5。在一些实施方案中，反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2。在一些实施方案中，反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3。在一些实施方案中，反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3。
在一些实施方案中，是在受控气氛下进行加热。在一些实施方案中，所述受控气氛包含O2、Ar、N2、H2、H2O或其组合。在一些实施方案中，所述受控气氛包含O2气氛。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质包含式LixPyOz化合物，其中1.0 ≤ x ≤4.0，0 ≤ y ≤ 2.0，且2.0 ≤ z ≤ 7.0，并且该式为电中性。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质包含式LixPyOz化合物，其中0.6 ≤ x ≤ 1.5，0.5 ≤ y ≤ 1.4，且2.0 ≤ z ≤3.7，并且该式为电中性。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是Li3PO4、LiPO3、Li4P2O7、Li4P2O7和Li3PO4的混合物（即Li4P2O7/Li3PO4）、Li4P2O7和LiPO3的混合物（即Li4P2O7/LiPO3）、锂有机磷酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是Li3PO4。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是Li4P2O7/Li3PO4。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是Li4P2O7/LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是锂有机磷酸盐。在一些实施方案中，所述锂有机磷酸盐是磷酸二乙酯锂、磷酸二甲酯锂、磷酸二异丙酯锂、磷酸乙基甲基酯锂、磷酸乙基异丙酯锂、磷酸甲基异丙酯锂、磷酸甲酯二锂、磷酸乙酯二锂、磷酸异丙酯二锂或其组合。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态、非晶态或其组合。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态的。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态的。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态和非晶态的。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li3PO4。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态Li3PO4。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li3PO4和非晶态Li3PO4的混合物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态LiPO3和非晶态LiPO3的混合物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态Li4P2O7。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7和非晶态Li4P2O7的混合物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7和晶态Li3PO4的混合物（即晶态Li4P2O7/Li3PO4）。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态Li4P2O7和非晶态Li3PO4的混合物（即非晶态Li4P2O7/Li3PO4）。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7/Li3PO4和非晶态Li4P2O7/Li3PO4的混合物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7/LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是非晶态Li4P2O7/LiPO3。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是晶态Li4P2O7/LiPO3和非晶态Li4P2O7/LiPO3的混合物。
在一些实施方案中，所述磷前体选自P2O5、H3PO4、(NH4)3PO4、(NH3)3PO4、磷酸二乙酯、磷酸二甲酯及其组合。在一些实施方案中，所述锂前体选自氢氧化锂（LiOH）、乙醇锂（LiOEt）、甲醇锂（LiOMe）、金属锂或其组合。在一些实施方案中，所述磷前体是溶胶-凝胶前体，例如磷醇盐前体。在一些实施方案中，所述磷前体是P2O5。在一些实施方案中，所述锂前体是LiOH。在一些实施方案中，所述锂前体是LiOEt。
在一些实施方案中，所述磷前体是P2O5，所述锂前体是LiOH。在一些实施方案中，所述磷前体是P2O5，所述锂前体是LiOEt。
在一些实施方案中，LiOH的来源包括但不限于LiOH。在一些实施方案中，LiOH的来源包括但不限于可溶于醇（例如甲醇或乙醇）的含锂化合物。
在一些实施方案中，加热温度为约150℃，持续至少10分钟。在一些实施方案中，加热温度为约150℃，持续至少30分钟。在一些实施方案中，加热温度为约150℃，持续约1小时。在一些实施方案中，加热温度为约150℃，持续约1.5小时。在一些实施方案中，加热温度为约150℃，持续最多5小时。在一些实施方案中，加热温度为约250℃，持续至少10分钟。在一些实施方案中，加热温度为约250℃，持续至少30分钟。在一些实施方案中，加热温度为约250℃，持续约1小时。在一些实施方案中，加热温度为约250℃，持续约1.5小时。在一些实施方案中，加热温度为约250℃，持续最多5小时。在一些实施方案中，加热温度为约300℃，持续至少10分钟。在一些实施方案中，加热温度为约300℃，持续至少30分钟。在一些实施方案中，加热温度为约300℃，持续约1小时。在一些实施方案中，加热温度为约300℃，持续约1.5小时。在一些实施方案中，加热温度为约300℃，持续最多5小时。在一些实施方案中，加热温度为约350℃，持续至少10分钟。在一些实施方案中，加热温度为约350℃，持续至少30分钟。在一些实施方案中，加热温度为约350℃，持续约1小时。在一些实施方案中，加热温度为约350℃，持续约1.5小时。在一些实施方案中，加热温度为约350℃，持续最多5小时。在一些实施方案中，加热温度为约375℃，持续至少10分钟。在一些实施方案中，加热温度为约375℃，持续至少30分钟。在一些实施方案中，加热温度为约375℃，持续约1小时。在一些实施方案中，加热温度为约375℃，持续约1.5小时。在一些实施方案中，加热温度为约375℃，持续最多5小时。
在一些实施方案中，所述溶剂是醇，包括但不限于甲醇或乙醇。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1，所述磷酸锂物质是在约150℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1，所述磷酸锂物质是在约250℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1，所述磷酸锂物质是在约300℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1，所述磷酸锂物质是在约350℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1，所述磷酸锂物质是在约375℃下加热的产物。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5，所述磷酸锂物质是在约150℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5，所述磷酸锂物质是在约250℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5，所述磷酸锂物质是在约300℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5，所述磷酸锂物质是在约350℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1.5，所述磷酸锂物质是在约375℃下加热的产物。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2，所述磷酸锂物质是在约150℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2，所述磷酸锂物质是在约250℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2，所述磷酸锂物质是在约300℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2，所述磷酸锂物质是在约350℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2，所述磷酸锂物质是在约375℃下加热的产物。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3，所述磷酸锂物质是在约150℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3，所述磷酸锂物质是在约250℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3，所述磷酸锂物质是在约300℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3，所述磷酸锂物质是在约350℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3，所述磷酸锂物质是在约375℃下加热的产物。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3，所述磷酸锂物质是在约150℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3，所述磷酸锂物质是在约250℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3，所述磷酸锂物质是在约300℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3，所述磷酸锂物质是在约350℃下加热的产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是LiOEt与磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3，所述磷酸锂物质是在约375℃下加热的产物。
在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是0.0074 mol LiOEt与0.0025 mol磷前体的反应产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是0.0147 mol LiOEt与0.0049 mol磷前体的反应产物。在一些实施方案中，所述磷酸锂物质是0.0294 mol LiOEt与0.0980 mol磷前体的反应产物。
此外，可以使用任何适合的形成涂层的方法在活性材料形成涂层从而制成经过涂覆的活性材料。制备经过涂覆的活性材料的常用技术包括但不限于：湿法工艺，其中使用旋转蒸发器从包含活性材料颗粒的涂层溶液中去除溶剂；喷雾干燥，其中涂层前体和活性材料的溶液在压缩气体流作用下通过喷雾喷嘴雾化，然后将所得气溶胶干燥；干法涂覆，其中涂层前体的固体粉末与活性材料结合形成两者的组合；机械融合混合器，其中使用高能研磨在活性材料上涂覆涂层；以及原子层沉积（ALD），一种气相涂层沉积技术；或流化床反应器。其他涂覆活性材料的技术包括溅射沉积和激光烧蚀。
例如，图1展示了一种涂覆活性材料的方法。如图1所示，风扇101处理空气使其通过加热器102和HEPA过滤器103。处理后的空气进入干燥室104。干燥室同时连接到进料泵105。包含活性材料和涂层前体的液体溶液通过进料泵105泵入到干燥室104，在那里利用通过入口107泵入干燥室的载气通过喷嘴106进行雾化。所得液滴108在干燥室104中干燥。干燥后的材料随后进入旋风分离器109，涂覆过的活性材料被收集到容器110中。干粉产品通过细粉过滤器111过滤。在一些示例中，通过输入112使用空气脉冲。空气通过第二个HEPA过滤器103过滤。
非限制性实施方案
本申请至少提供以下非限制性实施方案：
(a) 一种组合物，包括：
阴极活性材料颗粒；和
与所述阴极活性材料颗粒接触的涂层，所述涂层包含磷酸锂物质，通过TEM分析测定，所述阴极活性材料颗粒至少约60%的表面积与所述涂层接触。
(b) 一种组合物，包括：
阴极活性材料颗粒；和
与所述阴极活性材料颗粒接触的涂层，所述涂层包含磷酸锂物质，所述磷酸锂物质是锂前体和磷前体的反应产物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至1:3，所述磷酸锂物质是在约250℃至375℃的温度下加热的产物。
(c) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒至少约65%表面积与所述涂层接触。
(d) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒至少约70%表面积与所述涂层接触。
(e) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒至少约75%表面积与所述涂层接触。
(f) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒至少约80%表面积与所述涂层接触。
(g) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒至少约85%表面积与所述涂层接触。
(h) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒至少约90%表面积与所述涂层接触。
(i) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒至少约95%表面积与所述涂层接触。
(j) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒超过约95%表面积与所述涂层接触。
(k) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒约60%至70%表面积与所述涂层接触。
(l) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒约70%至80%表面积与所述涂层接触。
(m) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒约80%至90%表面积与所述涂层接触。
(n) 实施方案(a)所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒约90%至95%表面积与所述涂层接触。
(o) 实施方案(a)-(n)中任一项所述的组合物，所述涂层是非晶态的。
(p) 实施方案(a)-(o)中任一项所述的组合物，所述涂层是晶态的。
(q) 实施方案(b)和(o)-(p)中任一项所述的组合物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1。
(r) 实施方案(b)和(o)-(p)中任一项所述的组合物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2。
(s) 实施方案(b)和(o)-(p)中任一项所述的组合物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3。
(t) 实施方案(b)和(o)-(p)中任一项所述的组合物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2。
(u) 实施方案(b)和(o)-(p)中任一项所述的组合物，所述加热温度为约250℃至300℃。
(v) 实施方案(b)和(o)-(u)中任一项所述的组合物，所述加热温度为约300℃至350℃。
(w) 实施方案(b)和(o)-(u)中任一项所述的组合物，所述加热温度为约350℃至375℃。
(x) 实施方案(b)和(o)-(u)中任一项所述的组合物，所述加热温度为约250℃。
(y) 实施方案(b)和(o)-(u)中任一项所述的组合物，所述加热温度为约300℃。
(z) 实施方案(b)和(o)-(u)中任一项所述的组合物，所述加热温度为约375℃。
(aa) 实施方案(b)、(o)-(z)中任一项所述的组合物，所述磷前体选自P2O5、H3PO4、(NH4)3PO4及其组合。
(bb) 实施方案(aa)所述的组合物，所述磷前体是P2O5。
(cc) 实施方案(b)、(o)-(z)中任一项所述的组合物，所述锂前体选自LiOH、LiOEt、LiOMe、金属锂及其组合。
(dd) 实施方案(cc)所述的组合物，所述锂前体是LiOEt。
(ee) 实施方案(a)-(dd)中任一项所述的组合物，所述涂层与阴极活性材料颗粒晶格匹配。
(ff) 实施方案(ee)所述的组合物，所述涂层具有非晶态表面。
(gg) 实施方案(ee)或(ff)所述的组合物，所述涂层具有晶态表面。
(hh) 实施方案(a)-(gg)中任一项所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒选自LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）；LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24；LiMn2aNiaO4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；和LiNixCoyAlzO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
(ii) 实施方案(a)-(hh)中任一项所述的组合物，所述阴极活性材料颗粒是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
(jj) 实施方案(ii)所述的组合物，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.8，y为0.1，z为0.1。
(kk) 实施方案(ii)所述的组合物，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.6，y为0.2，z为0.2。
(ll) 实施方案(ii)所述的组合物，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为0.5，y为0.3，z为0.2。
(mm) 实施方案(ii)所述的组合物，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x为1/3，y为1/3，z为1/3。
(nn) 实施方案(ii)所述的组合物，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.97，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
(oo) 实施方案(ii)所述的组合物，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
(pp) 实施方案(ii)所述的组合物，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
(qq) 实施方案(ii)所述的组合物，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0.80≤x≤0.83，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
(rr) 实施方案(ii)所述的组合物，所述阴极活性材料是Li(NiCoMn)O2。
(ss) 实施方案(a)-(ii)中任一项所述的组合物，所述阴极活性材料选自NMC类阴极活性材料、LFP类阴极活性材料、LNMO类阴极活性材料、NCA类阴极活性材料、LMO类阴极活性材料、LCO类阴极活性材料。
(tt) 实施方案(a)-(ss)中任一项所述的组合物，所述涂层是连续的。
(uu) 实施方案(a)-(ss)中任一项所述的组合物，所述涂层是不连续的。
(vv) 实施方案(a)-(uu)中任一项所述的组合物，通过TEM分析测定所述涂层包含晶域。
(ww) 实施方案(a)-(vv)中任一项所述的组合物，通过TEM分析测定所述涂层包含非晶域。
(xx) 实施方案(a)-(ww)中任一项所述的组合物，通过TEM分析测定所述涂层包含晶域和非晶域。
(yy) 实施方案(xx)所述的组合物，所述晶域与阴极接触，所述非晶域与所述晶域接触。
(zz) 实施方案(a)-(xx)中任一项所述的组合物，通过TEM分析测定所述涂层具有厚度T，1 nm ≤ T ≤ 20 nm。
(aaa) 实施方案(a)-(xx)中任一项所述的组合物，通过TEM分析测定所述涂层具有厚度T，1 nm ≤ T ≤ 10 nm。
(bbb) 实施方案(a)-(xx)中任一项所述的组合物，通过TEM分析测定所述涂层具有厚度T，1 nm ≤ T ≤ 3 nm。
(ccc) 实施方案(a)-(xx)中任一项所述的组合物，通过TEM分析测定所述涂层厚度T小于1 nm。
(ddd) 实施方案(a)-(xx)中任一项所述的组合物，所述涂层的厚度不超过TEM可检测的厚度。
(eee) 实施方案(a)-(ddd)中任一项所述的组合物，通过TEM分析所测定，所述涂层晶域与阴极活性材料晶域晶格匹配。
(fff) 实施方案(a)-(ddd)中任一项所述的组合物，通过TEM分析所测定，所述涂层晶域与阴极活性材料晶域晶格不匹配。
(ggg) 实施方案(a)-(fff)中任一项所述的组合物，所述涂层还包含碳酸盐。
(hhh) 实施方案(a)-(ggg)中任一项所述的组合物，还包含与所述涂层接触的第二涂层。
(iii) 实施方案(hhh)所述的组合物，所述第二涂层不具有化学式Li3PO4。
(jjj) 实施方案(iii)所述的组合物，所述第二涂层具有以下化学式：
LixZryOz，其中0 ≤ x ≤ 1.6，0.2 ≤ y ≤ 1.0，2 ≤ z ≤ 1.2；
LixPyOz，其中0.6 ≤ x ≤ 1.5，0.5 ≤ y ≤ 1.4，2.0 ≤ z ≤ 3.7；
LixZry(PO4)z，其中0.05 ≤ x ≤ 1.5，1 ≤ y ≤ 3，2.0 ≤ z ≤ 4.0；
LixCyOz，其中0.4 ≤ x ≤ 1.8，0.1 ≤ y ≤ 1，1 ≤ z ≤ 1.8；
LixByOz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.5 ≤ y ≤ 1.6，1.5 ≤ z ≤ 2.6；
LixInyClz，其中2≤x≤4，0≤y≤2，5≤z≤7；
LixZry(PO4)z，其中0.05 ≤ x ≤ 1.5，1 ≤ y ≤ 3，2.0 ≤ z ≤ 4.0；
Li2CO3；Li3BO3；Li3B11O18；Li2ZrO3；Li3PO4；Li2SO4；LiNbO3；Li4Ti5O12；LiTi2(PO4)3；LiZr2(PO4)3；LiOH；LiF；Li4ZrF8；Li3Zr4F19；Li3TiF6；LiAlF4；LiYF4；LiNbF6；ZrO2；Al2O3；TiO2；ZrF4；AlF3；TiF4；YF3；NbF5；及其组合。
(kkk) 一种制备实施方案(a)-(ggg)中任一项所述的组合物的方法，包括以下步骤：1)用a)锂前体和b)磷前体的溶液涂覆阴极活性材料颗粒，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至1:3；2)从溶液中除去溶剂以提供涂覆有磷酸锂物质的阴极；和3)在干燥空气条件下，在约250℃至375℃的温度下加热所述阴极活性材料，制成涂覆有磷酸锂物质的阴极活性材料颗粒。
(lll) 实施方案(kkk)的所述方法，所述磷前体是P2O5。
(mmm) 实施方案(kkk)或(lll)所述的方法，所述加热温度为约375℃。
(nnn) 实施方案(kkk)或(lll)所述的方法，所述加热温度为约250℃。
实施例
除非另有说明，试剂、化学品和材料均为商业购买。
实施例中使用的锂镍钴锰氧化物（NMC）为LiNi0.84Co0.09Mn0.07O2、LiNi0.88Co0.11Mn0.01O2或LiNi0.89Co0.8Mn0.03O2，除非另有说明。
实施例1：制备经过涂覆的NMC
通过以下所述工艺制备了十六种具有磷酸锂物质涂层的NMC阴极活性材料。每种阴极的起始材料元素摩尔比、起始材料用量和加热温度如表1所示。
表1：磷酸锂物质涂层的起始材料和摩尔比
涂覆工艺1
步骤1：
在氩气填充的手套箱（H2O < 0.1 ppm，O2 < 0.1 ppm）中，于25℃下将LiOEt和P2O5储备溶液在乙醇（Sigma）中混合制成溶液。
步骤2：涂覆步骤
将锂镍钴锰氧化物（NMC）粉末加入步骤1制备的溶液中，搅拌1.5小时。搅拌后，使用旋转蒸发器在65℃下干燥粉末，除去溶剂。
步骤3：加热步骤
将步骤2得到的粉末在O2气氛下加热至表1中的温度保持1小时。由此得到经过涂覆的阴极材料。将涂覆过的阴极在干燥气氛（露点< -50℃）下储存。
涂覆工艺2
步骤1：
在氩气填充的手套箱（H2O < 0.1 ppm，O2 < 0.1 ppm）中，于25℃下将锂镍钴锰氧化物（NMC）粉末在乙醇（Sigma）中混合，制成溶液。
步骤2：涂覆步骤
分别制备两种溶液：在氩气填充的手套箱（H2O < 0.1 ppm，O2 < 0.1 ppm）中，于25℃下将LiOEt储备溶液、P2O5储备溶液在乙醇中混合。将LiOEt溶液在5-10分钟内滴加到步骤1的NMC溶液中。LiOEt完全加入后，将P2O5溶液在5-90分钟内滴加到步骤1的NMC溶液中。所得溶液搅拌1.5小时。搅拌后，使用旋转蒸发器在65℃下干燥粉末，除去溶剂。
步骤3：加热步骤
将步骤2获得的粉末在O2气氛下加热至表1中的温度保持1小时。由此得到经过涂覆的阴极材料。将涂覆过的阴极在干燥气氛（露点< -50℃）下储存。
实施例2：面积比电阻（ASR）测试
将2% Super C65、2% Kynar® HSV和96%重量的NMC在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中混合制成阴极电极。混合并脱气后，将浆料用刮刀涂覆到铝箔上，使其厚度达到28 mg/cm2干物质。将电极在120℃下干燥8小时，除去NMP。将电极压延至使孔隙率为25%或35%（体积）的厚度（通过扫描电子显微镜测定）。从阴极电极片上冲压出直径为8 mm的阴极电极圆片。
使用锂填充石榴石隔膜、无锂锂金属阳极和上述阴极电极构建电池。无锂意味着电池以放电状态组装。在电池组装前，将阴极电极浸泡在ESS阴极电解质混合物（70:30 v/v% 亚硫酸乙烯酯:环丁砜 + 1.4M LiBF4或85:15 v/v% 亚硫酸乙烯酯:环丁砜 + 1.7MLiBF4:LiTFSI（80:20））中。浸泡后，通过轻拍去除多余电解质，然后用移液管向阴极-隔膜界面添加0.5-3 μL过量电解质。将带有极耳的阳极集流体箔与隔膜的阳极侧接触，将带有极耳的阴极集流体箔与阴极背面的铝箔接触。将电池密封在袋中，极耳伸出电池与每个电极建立电连接。
结果如图2所示。磷酸锂物质涂层显著改善了ASR增长，直至高温高压（HTHV）后3个月。此外，容量增长并且在HTHV后3个月内没有下降，如图8所示。
图3A-3B、4A-4B、5A-5B、6A-6B和7A-7B中的每个数据点代表多个实验的平均值，每组中的后续图包含更多实验的平均值，图5B、6B和7B包含更长时间点的数据。
进行额外的ASR测试，以研究阴极加热温度、涂层中起始材料Li与P比例以及涂层中起始材料用量的影响。加热温度的影响如图3A-3B和图4A-4B所示。测量了在150℃、250℃、375℃、500℃和650℃下加热阴极制成的电池在28天内的中值变化，起始Li:P比例为3:2（表1中的阴极1和3）和3:1（表1中的阴极7-10）。28天后，如图3A-3B所示，Li:P比例为3:1、在250℃和375℃下加热阴极制成的电池表现出最低的中值变化。两种温度下的中值变化相当。图3A中的每个数据点代表至少30次实验的平均值，图3B中代表至少60次实验。图4A-4B显示了Li:P比例为3:2、在250℃和375℃下加热的阴极在175天内 ASR的变化。图4A中的每个数据点代表至少5次实验的平均值，图4B中代表至少50次实验。175天后，如图4A-4B所示，由250℃加热阴极制成的电池出乎意料地表现出比375℃加热的阴极更小的ASR变化。
为了研究Li与P起始材料比例的影响，测试了由表1中阴极1、3、7和8制成的电池，结果如图5A-5B所示。图5A中每个数据点代表至少5次实验的平均值，图5B中代表至少40次实验。此外，图5B包括长达178天的ASR测试。无论加热温度如何，由Li:P比例为3:2涂覆过的阴极制成的电池表现出比Li:P比例为3:1的更低的ASR变化。在两个Li:P比例为3:2的经过涂覆的阴极中，250℃加热的阴极比375℃加热的阴极表现出更低的ASR变化。
为了研究起始材料用量的影响，制备了三个Li:P比例为3:2但LiOEt和P2O5用量不同的阴极，并在250℃下加热。制备并测试了由阴极1、4和6制成的电池，结果如图6A-6B所示。图6A中的每个数据点代表至少5次实验的平均值，图6B中代表至少20次实验。此外，图6B包括长达178天的ASR测试。三个阴极中，相对于初始阴极1的ASR变化最小。
最后，对由阴极1和8制成的电池与由阴极16（由比例为3:3的LiOEt和P2O5在250℃下加热的阴极）制成的电池进行了比较，如图7A-7B所示。图7A中的每个数据点代表至少5次实验的平均值，图7B中代表至少40次实验。此外，图7B包括长达178天的ASR测试。由阴极1（Li:P比例为3:2）制成的电池表现最佳。
这些研究表明，起始材料用量和比例的微小变化会影响ASR。无法预测到阴极1会优于表1中其他Li:P比例为3:2的阴极，也无法预测到将Li:P比例改为3:1或3:3会对ASR产生不利影响。
实施例3：气体析出测试
按照实施例1和2所述方法制备包含表1中阴极的电池。将电池连接到应变计并浸入甲酸钾水溶液中。电池在4.25V电压下保持2天。通过测量总体积变化与锂沉积引起的体积变化之间的差异来测量电池的气体析出。
结果如图9所示。与未经涂覆阴极制成的电池相比，经磷酸锂物质涂覆的阴极（阴极1、7和12）在两天后气体析出减少。此外，由阴极1制成的电池在两天后产生的气体少于由阴极12以及阴极7制成的电池。阴极1：Li:P比例为3:2、在250℃下加热；阴极12：Li:P比例为3:1.5、在250℃下加热；阴极7：Li:P比例为3:1、在375℃下加热。
实施例4：TEM（透射电子显微镜）分析
使用Ga离子源聚焦离子束（nanoDUE’T NB5000，Hitachi High-Technologies）对磷酸锂物质涂覆的NMC制备TEM测量样品。为了保护材料表面免受Ga离子束损伤，预先沉积多层保护层：首先通过等离子体涂布器沉积金属层，然后通过高真空蒸发和聚焦离子束分别沉积碳保护层和钨层。通过聚焦离子束进行薄片取样。制备的样品在TEM中测量。
通过场发射电子显微镜（JEM-2100F，JEOL）获得磷酸锂物质涂覆NMC的TEM图像。加速电压设置为200 kV。电子束半径设置为约0.7至1 nm。
图10-11是同一样品（涂层Li:P比例为3:2、在250℃下加热）的不同颗粒，图12-13中涂层Li:P比例为3:1、在375℃下加热。
在图10中，涂层厚度约为2.5 nm；而在图11中，涂层厚度在11.5至15.9 nm之间。两图中磷酸锂物质涂层均为非晶态。
图12是375℃下加热的涂覆有磷酸锂物质的NMC的TEM图像，其中磷酸锂物质涂层为晶态。
图13是涂覆有磷酸锂物质的NMC的TEM图像，其中涂层不连续。
实施例5：XPS（X射线光电子能谱）分析
将有涂层1、7、8、10、12、13和14的NMC在干燥气氛（-50℃）下转移至XPS系统（ThermoFisher Scientific K-Alpha）。使用单色化、微聚焦Al-Ka作为X射线源，在10-8Torr压力下进行XPS分析。分析区域直径为400 mm。
使用高斯/洛伦兹乘积函数峰形模型结合背景对XPS光谱进行拟合。峰拟合使用Smart型背景扣除。使用Avantage库提供的灵敏度因子进行定量。结果如表2所示。锆（Zr）掺杂存在于NMC核中。
上述实施方案和实施例的目的仅为说明性和非限制性的。本领域技术人员将认识到或能够使用不超过常规实验确定众多特定化合物、材料和程序的等同物。所有这些等同物被认为在本申请的范围内，并包含在所附权利要求中。
表2：XPS分析（P / Zr）
表2：XPS分析（CO3 / Zr）

Claims (39)

1.一种制备涂覆有磷酸锂物质的阴极活性材料颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
1) 用含有锂前体、磷前体和溶剂的反应混合物涂覆阴极活性材料颗粒，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1至1:3；
2) 从所述反应混合物中除去溶剂；和
3) 在干燥空气条件或氧气氛围下，在约250℃至375℃的温度下加热所述阴极活性材料，制成涂覆有磷酸锂物质的阴极活性材料颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，包括将所述阴极活性材料加热至约250℃。
3.根据权利要求1所述的方法，包括将所述阴极活性材料加热至约300℃。
4.根据权利要求1所述的方法，包括将所述阴极活性材料加热至约350℃。
5.根据权利要求1所述的方法，包括将所述阴极活性材料加热至约375℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，所述锂前体选自LiOH、LiOEt、LiOMe、金属锂及其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，所述锂前体是LiOEt。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，所述磷前体选自P2O5、H3PO4、(NH4)3PO4及其组合。
13.根据权利要求12所述的方法，所述磷前体是P2O5。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，所述磷酸锂物质是Li3PO4、LiPO3、Li4P2O7、Li4P2O7/Li3PO4、Li4P2O7/LiPO3、锂有机磷酸盐或其组合。
15.一种组合物，包括：阴极活性材料颗粒和与所述阴极活性材料颗粒接触的涂层，所述涂层包含磷酸锂物质，所述阴极活性材料颗粒被按照Li:P的摩尔比约为3:1至1:3的锂前体和磷前体在约250℃至375℃的温度下加热的反应混合物包覆。
16.根据权利要求15所述的组合物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:1。
17.根据权利要求15所述的组合物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为3:2。
18.根据权利要求15所述的组合物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为1:3。
19.根据权利要求15所述的组合物，所述反应混合物中Li:P的摩尔比约为2:3。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的组合物，所述磷前体选自P2O5、H3PO4、(NH4)3PO4及其组合。
21.根据权利要求20所述的组合物，所述磷前体是P2O5。
22.根据权利要求15-21中任一项所述的组合物，通过TEM分析测定所述涂层包含晶域。
23.根据权利要求15-22中任一项所述的组合物，通过TEM分析测定所述涂层包含非晶域。
24.根据权利要求15-23中任一项所述的组合物，通过TEM分析测定所述涂层包含晶域和非晶域。
25.根据权利要求24所述的组合物，所述晶域与所述阴极活性材料接触。
26.根据权利要求24所述的组合物，所述非晶域与所述阴极活性材料接触。
27.根据权利要求15-26中任一项所述的组合物，所述涂层是连续的。
28.根据权利要求15-27中任一项所述的组合物，所述涂层是不连续的。
29.根据权利要求15-28中任一项所述的组合物，所述涂层具有厚度T，通过TEM分析测定1 nm ≤ T ≤ 20 nm。
30.根据权利要求15-29中任一项所述的组合物，所述涂层具有厚度T，通过TEM分析测定1 nm ≤ T ≤ 10 nm。
31.根据权利要求15-30中任一项所述的组合物，所述涂层具有厚度T，通过TEM分析测定1 nm ≤ T ≤ 3 nm。
32.根据权利要求15-31中任一项所述的组合物，阴极活性材料的其他实例包括LiMPO4（M=Fe、Ni、Co、Mn）；LixFe(1−y)MnyPO4，其中1≤x≤5、0≤y≤1；LixTiyOz，其中x为0至8，y为1至12，z为1至24；LiMn2aNiaO4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；或LiNixCoyAlzO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
33.根据权利要求15-32中任一项所述的组合物，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
34.根据权利要求33所述的组合物，所述阴极活性材料是LiNixMnyCozO2，x+y+z=1，同时符合(a)至(d)中任一项：
(a) 0.80≤x≤0.97，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；
(b) 0.80≤x≤0.90，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；
(c) 0.80≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；
(d) 0.80≤x≤0.83，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
35.根据权利要求1-33中任一项所述的组合物，还包含与所述涂层接触的第二涂层。
36.根据权利要求35所述的组合物，所述第二涂层不具有化学式Li3PO4。
37.根据权利要求35所述的组合物，所述第二涂层具有以下化学式：
LixZryOz，其中0 ≤ x ≤ 1.6，0.2 ≤ y ≤ 1.0，2 ≤ z ≤ 1.2；
LixPyOz，其中0.6 ≤ x ≤ 1.5，0.5 ≤ y ≤ 1.4，2.0 ≤ z ≤ 3.7；
LixZry(PO4)z，其中0.05 ≤ x ≤ 1.5，1 ≤ y ≤ 3，2.0 ≤ z ≤ 4.0；
LixCyOz，其中0.4 ≤ x ≤ 1.8，0.1 ≤ y ≤ 1，1 ≤ z ≤ 1.8；
LixByOz，其中0.2 ≤ x ≤ 0.75，0.5 ≤ y ≤ 1.6，1.5 ≤ z ≤ 2.6；
LixInyClz，其中2≤x≤4，0≤y≤2，5≤z≤7；
LixZry(PO4)z，其中0.05 ≤ x ≤ 1.5，1 ≤ y ≤ 3，2.0 ≤ z ≤ 4.0；
或其组合。
38.根据权利要求35所述的组合物，所述涂层具有以下化学式：Li2CO3；Li3BO3；Li3B11O18；Li2ZrO3；Li3PO4；Li2SO4；LiNbO3；Li4Ti5O12；LiTi2(PO4)3；LiZr2(PO4)3；LiOH；LiF；Li4ZrF8；Li3Zr4F19；Li3TiF6；LiAlF4；LiYF4；LiNbF6；ZrO2；Al2O3；TiO2；ZrF4；AlF3；TiF4；YF3；NbF5或其组合。
39.一种组合物，包括阴极活性材料颗粒和与所述阴极活性材料颗粒接触的涂层，其特征在于基本上如图10、图11、图12或图13所示。
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