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CN121335806A - 气体阻隔层叠体和包装袋 - Google Patents

气体阻隔层叠体和包装袋

Info

Publication number
CN121335806A
CN121335806A CN202480038645.6A CN202480038645A CN121335806A CN 121335806 A CN121335806 A CN 121335806A CN 202480038645 A CN202480038645 A CN 202480038645A CN 121335806 A CN121335806 A CN 121335806A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
adhesive layer
adhesive
gas barrier
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202480038645.6A
Other languages
English (en)
Inventor
福上美季
古田薰
山田干典
斋藤俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takahashi Holdings Co ltd
Original Assignee
Takahashi Holdings Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takahashi Holdings Co ltd filed Critical Takahashi Holdings Co ltd
Publication of CN121335806A publication Critical patent/CN121335806A/zh
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022Mechanical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40Applications of laminates for particular packaging purposes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

气体阻隔层叠体具备:阻隔层,具有设有阻隔涂层的基材;密封层,与阻隔层的第一主面重叠;支承层,与阻隔层的第二主面重叠;第一粘接层,将阻隔层和密封层粘接;以及第二粘接层,将阻隔层和支承层粘接,第一粘接层包含双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂,基材包含聚烯烃,在对气体阻隔层叠体实施蒸煮处理之后,由扫描探针显微镜测定的第一粘接层的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。

Description

气体阻隔层叠体和包装袋
技术领域
本公开涉及气体阻隔层叠体和包装袋。
背景技术
一直以来,从保护被包装材料包裹的内容物等观点出发,利用被赋予了氧气阻隔性能、水蒸气阻隔性能等气体阻隔性能的层叠体(气体阻隔层叠体)。例如,在下述专利文献1中公开了一种气体阻隔层叠膜,其包含:树脂基材;气体阻隔蒸镀层,设置在该树脂基材上,主要包含无机化合物;以及气体阻隔被覆层,设置在该气体阻隔蒸镀层上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4200972号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在对如上所述的气体阻隔层叠体实施了蒸煮处理的情况下,存在气体阻隔性容易变差的问题。
本公开的一个方面的目的在于提供即使在蒸煮处理后也能良好地发挥气体阻隔性的气体阻隔层叠体和包装袋。
用于解决问题的方案
本公开的一个方面的气体阻隔层叠体具备:阻隔层,具有设有阻隔涂层的基材;密封层,与阻隔层的第一主面重叠;支承层,与阻隔层的第二主面重叠;第一粘接层,将阻隔层和密封层粘接;以及第二粘接层,将阻隔层和支承层粘接,第一粘接层包含双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂,基材包含聚烯烃,在对气体阻隔层叠体实施蒸煮处理之后,由扫描探针显微镜测定的第一粘接层的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。
根据该气体阻隔层叠体,由扫描探针显微镜(SPM:Scanning Probe Microscope)测定的第一粘接层的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。在该情况下,即使伴随着蒸煮处理而发生了基材的伸缩,第一粘接层也良好地追随。因此,能抑制与第一粘接层内的裂缝产生相伴的阻隔涂层的损伤产生等。因此,能提供即使在蒸煮处理后也能良好地发挥气体阻隔性的气体阻隔层叠体。
也可以是,第二粘接层包含双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂,在实施蒸煮处理之后,由扫描探针显微镜测定的第二粘接层的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。在该情况下,即使伴随着蒸煮处理而发生了基材和支承层的伸缩,第二粘接层也良好地追随。因此,也能抑制与第二粘接层内的裂缝产生相伴的阻隔涂层的损伤产生等。
也可以是,阻隔层还具有位于基材与阻隔涂层之间的锚涂层和蒸镀层,锚涂层位于基材与蒸镀层之间。在该情况下,能提高气体阻隔层叠体的气体阻隔性。
也可以是,蒸镀层的厚度为5nm以上且80nm以下。在该情况下,能防止蒸镀层的裂纹,并且提高气体阻隔性。
也可以是,在实施蒸煮处理之前,由扫描探针显微镜测定的第一粘接层的弹性模量为55MPa以上。
也可以是,第一粘接层的厚度和第二粘接层的厚度分别为0.5μm以上且10μm以下。在该情况下,能良好地抑制阻隔层与密封层的剥离,并且容易地将气体阻隔层叠体单一材质(mono-material)化。
也可以是,密封的弹性模量为600MPa以上且1400MPa以下。在该情况下,能提高气体阻隔层叠体的成型性。
也可以是,基材和密封层分别为聚烯烃膜,气体阻隔层叠体中的聚烯烃的合计质量的比例为90质量%以上。在该情况下,可实现单一材质化。
也可以是,基材为拉伸聚丙烯膜,密封层为未拉伸聚丙烯膜。在该情况下,层叠体对蒸煮处理等的耐热性优异。
本公开的一个方面也可以提供作为上述气体阻隔层叠体的制袋物的包装袋。
发明效果
根据本公开,能提供即使在蒸煮处理后也能良好地发挥气体阻隔性的气体阻隔层叠体和包装袋。
附图说明
图1是一个实施方式的层叠体的示意俯视图。
图2是表示一个实施方式的层叠体的示意剖视图。
图3是包装袋的一个例子的概略主视图。
图4是表示烘箱加热时的热收缩率的测定方法的示意图。
具体实施方式
以下,根据情况参照附图对本公开的优选实施方式详细地进行说明。需要说明的是,在附图中,对相同或相当的部分标注相同的附图标记,并省略重复的说明。此外,附图的尺寸比率并不限于图示的比率。
<层叠体>
图1是一个实施方式的层叠体的示意俯视图。图2是表示一个实施方式的层叠体的示意剖视图。图1和图2所示的层叠体1是具有气体阻隔性的片状构件(气体阻隔层叠体),例如是用于制造包装袋等的片状的包装材料。层叠体1例如可以适合用于实施蒸煮(retort)处理、煮沸(boil)处理等加热处理的用途。
蒸煮处理一般而言是为了保存食品、药品等而对霉菌、酵母、细菌等微生物进行加压杀菌的方法。通常,将包装有食品等的包装袋在105~140℃、0.15~0.30MPa下以10~120分钟的条件进行加压杀菌处理。蒸煮装置有利用加热蒸汽的蒸汽式和利用加压加热水的热水式,根据作为内容物的食品等的杀菌条件而适当分开使用。煮沸处理是为了保存食品、药品等而进行湿热杀菌的方法。虽然也取决于内容物,但通常将包装有食品等的包装袋在60~100℃、大气压下以10~120分钟的条件进行湿热杀菌处理。煮沸处理通常使用热水槽在100℃以下进行处理。作为方法,有浸渍于一定温度的热水槽中并处理一定时间之后取出的间歇式和隧道式通过热水槽中来进行处理的连续式。
层叠体1具有阻隔层10、密封层20、第一粘接层30、支承层40以及第二粘接层50。在层叠体1中,密封层20、第一粘接层30、阻隔层10、第二粘接层50以及支承层40被依次层叠。以下,如图1所示,将方向MD设为层叠体1的流动方向(长尺寸方向),将方向TD设为层叠体1的宽度方向(短尺寸方向)。此外,将与方向MD、TD这两方正交的方向设为层叠体1中包含的构件的层叠方向。
[阻隔层10]
阻隔层10是作为层叠体1中的中间层发挥功能的构件,并且显示出对水蒸气、氧气等气体(gas)的气体阻隔性。如图2所示,阻隔层10具有基材11、密合层12、蒸镀层13以及阻隔涂层14。在阻隔层10中,基材11、密合层12、蒸镀层13以及阻隔涂层14被依次层叠。因此,密合层12和蒸镀层13在层叠方向上位于基材11与阻隔涂层14之间,并且,密合层12位于基材11与蒸镀层13之间。在本实施方式中,阻隔层10中的基材11在层叠方向上离第一粘接层30最近,形成阻隔层10的第一主面10b。因此,阻隔层10中的阻隔涂层14在层叠方向上离第一粘接层30最远,形成阻隔层10的第二主面10a。
[基材11]
基材11是作为层叠体1中的支承层发挥功能的塑料构件。基材11的厚度不被特别限定。根据用途,可以将该厚度设为6~200μm,但从削减用于降低环境负荷的材料的观点以及得到优异的耐热性、耐冲击性和优异的气体阻隔性的观点出发,也可以为9~50μm,也可以为12~38μm,还可以为18~30μm。
从层叠体1的循环利用适宜性等观点出发,基材11例如为聚烯烃膜。在本实施方式中,基材11可以包含聚丙烯膜,也可以由聚丙烯膜构成。聚丙烯膜可以是使用不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯等对聚丙烯进行接枝改性而得到的酸改性聚丙烯膜等。此外,作为聚丙烯,可以使用均聚丙烯树脂(PP)、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-α烯烃共聚物等聚丙烯系树脂等。
在构成基材11的聚丙烯膜中,可以添加阻燃剂、滑爽剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加材料。
构成基材11的聚丙烯膜可以为拉伸膜,也可以为未拉伸膜。从耐冲击性、耐热性、耐水性、尺寸稳定性等观点出发,聚丙烯膜可以为拉伸聚丙烯膜。由此,在制袋时的热封工序中能抑制基材11发生热熔敷。此外,可以在实施蒸煮处理、煮沸处理等加热处理的用途中使用层叠体1。作为拉伸方法,不被特别限定,只要能提供尺寸稳定的膜即可,可以是利用吹胀进行的拉伸或单轴拉伸、双轴拉伸等任何方法。
对于基材11,可以在不损害阻隔性能的范围内在其层叠面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种预处理或者设置易粘接层等涂层。该层叠面可以是形成阻隔层10的第一主面10b的面。
[基材11的热收缩率]
将基材11在120℃下暴露15分钟之后(以下,仅设为“加热后”),由下述式(1)求出的基材11的MD方向的热收缩率为1%以上。例如,将基材11或者包含基材11的阻隔层10在120℃下用烘箱加热15分钟之后,由下述式(1)求出的基材11的MD方向的热收缩率为1%以上。从减少制袋时的变形、抑制阻隔层10与密封层20的剥离等观点出发,MD方向上的上述热收缩率例如为12%以下、11%以下、10%以下、9%以下、8%以下、7%以下等。在一个例子中,MD方向上的上述热收缩率为1.2%以上、1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上等。MD方向上的上述热收缩率例如为1%以上且7%以下、1%以上且6.7%以下、1.5%以上且4%以下、2%以上且3.7%以下等。需要说明的是,例如,双轴拉伸聚丙烯膜的上述热收缩率为1%,另一方面,PET膜的上述热收缩率小于1%。
(1):MD方向的热收缩率(%)=(加热前的MD方向长度-加热后的MD方向长度)/加热前的MD方向长度×100
上述加热后,由下述式(2)求出的基材11的TD方向的热收缩率不被特别限定,例如为1%以上,并且为基材11的MD方向的热收缩率以下。从减少制袋时的变形、抑制阻隔层10与密封层20的剥离等观点出发,TD方向上的上述热收缩率例如为12%以下、11%以下、10%以下、9%以下、8%以下、7%以下等。在一个例子中,TD方向上的上述热收缩率为1.2%以上、1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上等。TD方向上的上述热收缩率例如为1%以上且7%以下、1%以上且6.7%以下、1.5%以上且4%以下、2%以上且3.7%以下等。
(2):TD方向的热收缩率(%)=(加热前的TD方向长度-加热后的TD方向长度)/加热前的TD方向长度×100
一般而言,在双轴拉伸膜等拉伸膜中,MD方向的热收缩率大于TD方向的热收缩率。
[密合层]
密合层12作为能发挥基材11上的蒸镀层13的密合性能提高的层(锚涂层:anchorcoat layer)发挥功能,设置在基材11的正上方。因此,密合层12位于基材11与蒸镀层13之间。通过设置密合层12,能提高阻隔层10中设置蒸镀层13的表面的平滑性。需要说明的是,通过平滑性提高,易于没有缺陷且均匀地成膜出蒸镀层13,易于显现出高阻隔性。密合层12例如可以使用锚涂剂(anchor coat agent)来形成。
作为锚涂剂,例如,可列举出聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等。作为锚涂剂,从耐热性和层间粘接强度的观点出发,可以使用聚酯系聚氨酯树脂。
密合层12的厚度不被特别限定,该厚度可以为0.01~5μm的范围,也可以为0.03~3μm的范围,还可以为0.05~2μm的范围。若密合层12的厚度为上述下限值以上,则存在能得到更充分的层间粘接强度的倾向,另一方面,若密合层12的厚度为上述上限值以下,则存在易于显现出所希望的气体阻隔性的倾向。
作为将密合层12涂敷在基材11上的方法,可以没有特别限制地使用公知的涂敷方法,可列举出:浸渍法(dipping法);使用喷雾器、涂布机、印刷机、刷子等的方法。此外,作为这些方法中使用的涂布机和印刷机的种类以及它们的涂敷方式,可以列举:直接凹版(direct gravure)方式、逆转凹版(reverse gravure)方式、轻触逆转凹版(kiss reversegravure)方式、胶版凹版(offset gravure)方式等的凹版涂布机;逆转辊涂布机;微型凹版涂布机;并用腔室刮刀的涂布机;气刀涂布机;浸涂机;棒涂机;逗点涂布机;模涂机等。
作为密合层12的涂布量,涂敷锚涂剂并进行干燥之后的每1m2的质量可以为0.01~5g/m2,也可以为0.03~3g/m2。若涂敷锚涂剂并进行干燥之后的每1m2的质量为上述下限以上,则存在成膜变得充分的倾向,另一方面,若涂敷锚涂剂并进行干燥之后的每1m2的质量为上述上限以下,则存在易于充分地干燥、溶剂不易残留的倾向。
作为使密合层12干燥的方法,不被特别限定,可以列举:利用自然干燥的方法;在设定为规定的温度的烘箱中使其干燥的方法;使用附属于上述涂布机的干燥机(例如拱形干燥机(arch dryer)、悬浮干燥机(floating dryer)、滚筒干燥机(drum dryer)、红外线干燥机(infrared dryer)等)的方法。进而,作为干燥的条件,可以根据使其干燥的方法适当选择,例如在烘箱中使其干燥的方法中,可以在温度60~100℃下干燥1秒钟~2分钟左右。
作为密合层12,可以使用聚乙烯醇系树脂来代替上述聚氨酯树脂。作为聚乙烯醇系树脂,具有乙烯酯单元皂化而成的乙烯醇单元即可,例如,可列举出聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
作为PVA,例如,可列举出将乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯单独聚合并接着进行皂化而得到的树脂。PVA也可以是经过共聚改性或后改性的改性PVA。改性PVA例如通过在使乙烯酯与能和乙烯酯共聚的不饱和单体共聚之后进行皂化而得到。作为能和乙烯酯共聚的不饱和单体,例如可列举出:乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃;3-丁烯-1-醇、4-戊炔-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基α-烯烃;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈;双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺;乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸;烷基乙烯基醚、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、甘油单烯丙基醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物;偏氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯等。
PVA的聚合度例如为300~3000。若聚合度小于300,则阻隔性容易下降,此外,若聚合度超过3000,则粘度过高从而涂敷适性容易下降。PVA的皂化度可以为90摩尔%以上,也可以为95摩尔%以上,还可以为99摩尔%以上。此外,PVA的皂化度可以为100摩尔%以下,也可以为99.9摩尔%以下。PVA的聚合度和皂化度可以依据JIS K 6726(1994)所记载的方法来测定。
EVOH一般而言将乙烯与乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯的共聚物皂化而得到。
EVOH的聚合度例如为300~3000。若聚合度小于300,则阻隔性容易下降,此外,若聚合度超过3000,则粘度过高从而涂敷适性容易下降。EVOH的乙烯酯成分的皂化度可以为90摩尔%以上,也可以为95摩尔%以上,还可以为99摩尔%以上。此外,EVOH的皂化度可以为100摩尔%以下,也可以为99.9摩尔%以下。EVOH的皂化度进行核磁共振(1H-NMR)测定并根据乙烯酯结构中包含的氢原子的峰面积与乙烯醇结构中包含的氢原子的峰面积来求出。
EVOH的乙烯单元含量为10摩尔%以上,更优选为15摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,特别优选为25摩尔%以上。此外,EVOH的乙烯单元含量优选为65摩尔%以下,更优选为55摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下。若乙烯单元含量为10摩尔%以上,则能良好地保持高湿度下的气体阻隔性或者尺寸稳定性。另一方面,若乙烯单元含量为65摩尔%以下,则能提高气体阻隔性。EVOH的乙烯单元含量可以通过NMR法来求出。
在使用聚乙烯醇系树脂作为密合层12的情况下,作为密合层12的形成方法,可列举出使用聚乙烯醇系树脂溶液的涂布、多层挤出等。
[蒸镀层13]
蒸镀层13是显示出对水蒸气、氧气的气体阻隔性的层(气体阻隔层),包含金属和无机氧化物中的至少一者。蒸镀层13设置在密合层12的正上方。蒸镀层13可以为单层结构,也可以为层叠结构。因此,蒸镀层13包含金属蒸镀层和无机氧化物层中的至少一者。在蒸镀层13具备金属蒸镀层的情况下,作为金属蒸镀层中包含的金属,例如可列举出铝、不锈钢等。在蒸镀层13具备无机氧化物层的情况下,作为无机氧化物层中包含的无机氧化物,例如,可列举出氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡等。从透明性和阻隔性的观点出发,作为无机氧化物,可以从由氧化铝、氧化硅以及氧化镁构成的组中选择。此外,从加工时拉伸延展性优异的观点出发,无机氧化物层可以包含使用氧化硅的层。通过使用无机氧化物层,能以不给层叠体1的循环利用性带来影响的范围的极薄层得到高阻隔性。
在蒸镀层13为使用氧化硅的无机氧化物层的情况下,该无机氧化物层的O/Si比理想为1.7以上。若O/Si比为1.7以上,则金属Si的含有比例被抑制从而易于得到良好的透明性。此外,O/Si比优选为2.0以下。若O/Si比为2.0以下,则能防止SiO的结晶性变高从而无机氧化物层变得过硬,能得到良好的耐拉伸性。由此,在层叠阻隔涂层14时能抑制在无机氧化物层产生裂缝。此外,在成型为包装袋后,基材11有时也会因煮沸、蒸煮处理时的热而发生收缩,但通过O/Si比为2.0以下,无机氧化物层易于追随上述收缩,能抑制阻隔性的下降。从更充分地得到这些效果的观点出发,无机氧化物层的O/Si比优选为1.75以上且1.9以下,更优选为1.8以上且1.85以下。
在蒸镀层13为使用氧化硅的无机氧化物层的情况下,该无机氧化物层的O/Si比可以通过X射线光电子能谱法(XPS)来求出。例如,可以利用X射线光电子能谱分析装置(日本电子株式会社制,商品名:JPS-90MXV)作为测定装置,使用非单色化MgKα(1253.6eV)作为X射线源,以100W(10kV-10mA)的X射线输出功率进行测定。在用于求出O/Si比的定量分析中,可以分别使用O1s中为2.28、Si2p中为0.9的相对灵敏度因子。
蒸镀层13的厚度例如为5nm以上且80nm以下。若蒸镀层13的厚度为5nm以上,则能得到充分的水蒸气阻隔性。此外,若蒸镀层13的厚度为80nm以下,则能抑制因薄膜的内部应力引起的变形而产生裂缝,抑制水蒸气阻隔性的下降。需要说明的是,若蒸镀层13的厚度超过80nm,则由于材料使用量的增加和膜形成时间的长时间化等而成本容易增加,因此从经济性观点出发也不优选。从与上述同样的观点出发,蒸镀层13的厚度也可以为20nm以上且40nm以下。
蒸镀层13例如可以通过真空成膜来形成。在真空成膜中,可以使用物理气相沉积法或者化学气相沉积法。作为物理气相沉积法,可以列举真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等,但并不限定于这些。作为化学气相沉积法,可以列举热CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)法、等离子体CVD法、光CVD法等,但并不限定于这些。
在上述真空成膜中,特别优选使用电阻加热式真空蒸镀法、EB(Electron Beam:电子束)加热式真空蒸镀法、感应加热式真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、双靶磁控溅射法、等离子体化学气相沉积法(PECVD法)等。不过,如果考虑生产率,则目前真空蒸镀法最优异。作为真空蒸镀法的加热手段,可以使用电子束加热方式、电阻加热方式、感应加热方式中的任一方式。
[阻隔涂层14]
阻隔涂层14是具有气体阻隔性的被膜层(气体阻隔性被覆层),设置在基材11上。阻隔涂层14例如是使用含有从由含羟基高分子化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂以及它们的水解物构成的组中选择的至少一种的气体阻隔性被覆层形成用组合物(以下,也称为涂布剂)形成的层。
从更充分地维持蒸煮处理等热水处理后的气体阻隔性的观点出发,涂布剂优选至少含有硅烷偶联剂或其水解物,更优选含有从由含羟基高分子化合物、金属醇盐以及它们的水解物构成的组中选择的至少一种和硅烷偶联剂或其水解物,进一步优选含有含羟基高分子化合物或其水解物、金属醇盐或其水解物以及硅烷偶联剂或其水解物。涂布剂例如可以在用水系(水或者水/醇混合)溶剂使作为水溶性高分子的含羟基高分子化合物溶解而得到的溶液中,直接混合金属醇盐和硅烷偶联剂、或者混合进行了预先使金属醇盐和硅烷偶联剂水解等处理而得到的物质来制备。
对用于形成阻隔涂层14的涂布剂中包含的各成分详细地进行说明。作为涂布剂中使用的含羟基高分子化合物,可列举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等。其中,在将聚乙烯醇(PVA)用于阻隔涂层14的涂布剂的情况下,气体阻隔性特别优异,因此优选。
从得到优异的气体阻隔性的观点出发,阻隔涂层14优选由包含从由下述通式(I)所示的金属醇盐及其水解物构成的组中选择的至少一种的组合物形成。
(I):M(OR1m(R2n-m
上述通式(I)中,R1和R2分别独立地为碳原子数1~8的1价有机基团,优选为甲基、乙基等烷基。M表示Si、Ti、Al、Zr等n价金属原子。m为整数1~n。需要说明的是,在存在多个R1或R2的情况下,R1彼此或R2彼此可以相同也可以不同。
作为金属醇盐,具体而言,可列举出四乙氧基硅烷〔Si(OC2H54〕、三异丙氧基铝〔Al(O-2’-C3H73〕等。四乙氧基硅烷和三异丙氧基铝水解后在水系的溶剂中比较稳定,因此优选。
作为硅烷偶联剂,可列举出下述通式(II)所示的化合物。
(II):Si(OR11p(R123-pR13
上述通式(II)中,R11表示甲基、乙基等烷基,R12表示烷基、芳烷基、芳基、烯基、经丙烯酰氧基取代的烷基或经甲基丙烯酰氧基取代的烷基等1价有机基团,R13表示1价有机官能团,p表示整数1~3。需要说明的是,在存在多个R11或R12的情况下,R11彼此或R12彼此可以相同也可以不同。作为R13所示的1价有机官能团,可列举出缩水甘油基氧基、环氧基、巯基、羟基、氨基、经卤素原子取代的烷基或含有异氰酸酯基的1价有机官能团。
作为硅烷偶联剂,具体而言,可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
此外,硅烷偶联剂也可以是上述通式(II)所示的化合物聚合而成的多聚物。作为多聚物,优选三聚物,更优选为1,3,5-三(3-三烷氧基硅烷基烷基)异氰脲酸酯。这是3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的缩聚物。已知该1,3,5-三(3-三烷氧基硅烷基烷基)异氰脲酸酯在异氰基(isocya)部没有化学反应性,而是通过脲酸酯(nurate)部的极性来确保反应性。一般而言,与3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷同样地添加至粘接剂等中,作为粘接性提高剂是已知的。由此,通过将1,3,5-三(3-三烷氧基硅烷基烷基)异氰脲酸酯添加至含羟基高分子化合物中,能利用氢键来提高气体阻隔性被覆层的耐水性。3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的反应性高,液体稳定性低,相对于此,就1,3,5-三(3-三烷氧基硅烷基烷基)异氰脲酸酯而言,虽然脲酸酯部因其极性而不是水溶性的,但易于分散在水系溶液中,能稳定地保持液体粘度。此外,就耐水性能而言,3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷与1,3,5-三(3-三烷氧基硅烷基烷基)异氰脲酸酯相同。
1,3,5-三(3-三烷氧基硅烷基烷基)异氰脲酸酯也有通过3-异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷的热缩合来制造的,有时也包含原料3-异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷,但没有特别问题。进一步优选为1,3,5-三(3-三烷氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯,更优选为1,3,5-三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯。该甲氧基的水解速度快,此外包含丙基的物质能比较便宜地获得,因此1,3,5-三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯在实用上是有利的。
此外,在涂布剂中,也可以在不损害气体阻隔性的范围内根据需要加入异氰酸酯化合物或者分散剂、稳定化剂、粘度调整剂、着色剂等公知的添加剂。
阻隔涂层14的厚度可以为50~1000nm,也可以为100~500nm。若阻隔涂层14的厚度为50nm以上,则存在能得到更充分的气体阻隔性的倾向,若阻隔涂层14的厚度为1000nm以下,则存在能保持充分的柔性的倾向。
用于形成阻隔涂层14的涂布液例如可以通过浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、逆转凹版涂布法、气刀涂布法、逗点涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶版法等来进行涂布。涂布该涂布液而成的涂膜例如可以通过热风干燥法、热辊干燥法、高频照射法、红外线照射法、UV(Ultraviolet:紫外线)照射法或它们的组合来使其干燥。
使上述涂膜干燥时的温度例如可以为50~150℃,也可以为70~100℃。通过将干燥时的温度设为上述范围内,能更进一步抑制在蒸镀层13和阻隔涂层14产生裂缝,能显现出优异的阻隔性。
阻隔涂层14也可以使用包含聚乙烯醇系树脂和硅烷化合物的涂布剂来形成。在涂布剂中,也可以根据需要加入酸催化剂、碱催化剂、光聚合引发剂等。
聚乙烯醇系树脂如上所述。此外,作为硅烷化合物,可列举出硅烷偶联剂、聚硅氮烷、硅氧烷等,具体而言,可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
[印刷层]
层叠体1也可以具备印刷层。印刷层例如可以设置在基材11的至少一个表面上。印刷层以与内容物相关的信息的显示、内容物的辨别、隐蔽性的提高或者包装袋的设计性提高为目的,设置于从层叠体1的外侧能看见的位置。印刷方法和印刷油墨不被特别限制,可考虑对膜的印刷适性、色调等设计性、密合性、作为食品容器的安全性等而从已知的印刷方法和印刷油墨中适当选择。作为印刷方法,例如,可以使用凹版印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、柔版印刷法、喷墨印刷法等。其中,从生产率、图案的高精细度的观点出发,可以优选使用凹版印刷法。
为了提高印刷层的密合性,可以在设置印刷层的层的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种预处理或者设置易粘接层等涂层。
[密封层20]
密封层20是在层叠体1中赋予通过热封实现的密封性的层,与阻隔层10的第一主面10b重叠。从层叠体1的循环利用适宜性等观点出发,密封层20与基材11同样地为聚烯烃膜。在本实施方式中,密封层20是具有单层结构并且以聚丙烯为主要材料的树脂层,但不限于此。密封层20也可以具有层叠结构。密封层20可以包含聚丙烯膜,也可以由聚丙烯膜构成。
聚丙烯膜可以是使用不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯等对聚丙烯进行接枝改性而得到的酸改性聚丙烯膜等。此外,作为聚丙烯,可以使用均聚丙烯树脂(PP)、丙烯-乙烯无规共聚物(无规PP)、丙烯-乙烯嵌段共聚物(嵌段PP)、丙烯-α烯烃共聚物等聚丙烯系树脂等。在一个例子中,在密封层20具有层叠结构的情况下,密封层20具有包含均丙烯树脂的层、包含无规PP的层、包含嵌段PP的层以及包含丙烯-α烯烃共聚物的层中的至少一个。从密封层20的形状稳定性等观点出发,包含嵌段PP的层可以用作密封层20的中间层。在该情况下,在该中间层中可以添加弹性体。从后述的密封层20的弹性模量等观点出发,弹性体的添加量例如为10质量%以上且30质量%以下。从密封层20的密封功能等观点出发,包含无规PP的层可以构成密封层20的表面和背面。
从提高通过热封实现的密封性的观点出发,构成密封层20的聚丙烯膜可以为未拉伸聚丙烯膜。
在构成密封层20的聚丙烯膜中,可以添加阻燃剂、滑爽剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加材料。
密封层20的厚度根据内容物的质量、包装袋的形状等来确定,但大致可以为30~150μm,也可以为50~80μm。
从由层叠体1成型出包装袋等的情况下的该包装袋的开口性等观点出发,密封层的弹性模量例如为600MPa以上、700MPa以上、850MPa以上等。沿着基材11的MD方向的密封层20的弹性模量和沿着基材11的TD方向的密封层20的弹性模量分别例如为600MPa以上。在一个例子中,沿着基材11的MD方向的密封层20的弹性模量为850MPa以上,沿着基材11的TD方向的密封层20的弹性模量为700MPa以上。从密封层20彼此的密合性等观点出发,密封层的弹性模量例如为1400MPa以下、1100MPa以下、1000MPa以下等。沿着基材11的MD方向的密封层20的弹性模量为1100MPa以下,沿着基材11的TD方向的密封层20的弹性模量为1000MPa以下。在一个例子中,密封层的弹性模量为600MPa以上且1400MPa以下。在本实施方式中,密封层20的弹性模量根据在将密封层20的20mm见方的样品以标距:250mm、拉伸速度:5m/分钟的条件伸长0.05%~0.25%时测定的应力来计算出。需要说明的是,包装袋的开口性相当于袋的打开容易度。在包装袋的开口性良好的情况下,内容物向该包装袋的填充不易失败。
作为密封层20的形成方法,可以通过用单组分固化型或者双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂等粘接剂来贴合上述的由聚丙烯形成的膜状的密封层的干式层压法、使用无溶剂粘接剂来贴合膜状的密封层的无溶剂干式层压法、使上述的聚丙烯加热熔融并挤出成帘状进行贴合的挤出层压法等均为公知的层叠方法来形成。
在上述形成方法中,对蒸煮处理、特别是120℃以上的高温热水处理的耐性高而优选的是干式层压法。另一方面,如果用于在85℃以下的温度下对包装袋进行处理的用途,则层压方式不被特别限制。
[第一粘接层30]
第一粘接层30是将阻隔层10和密封层20粘接的层状构件。作为第一粘接层30中包含的粘接剂的材料,例如,可以使用聚酯-异氰酸酯系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚系树脂等。从将包装袋使用于蒸煮用途的观点出发,作为第一粘接层30,可以使用具有耐蒸煮性的氨基甲酸酯树脂(例如,双组分固化型的氨基甲酸酯系粘接剂)。需要说明的是,从环保的方面出发,粘接剂可以不含3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。第一粘接层30可以不含氯。在该情况下,能抑制形成第一粘接层30的粘接剂的、循环利用后的再生树脂等的着色以及因加热处理而产生气味。从环保的观点出发,第一粘接层30也可以由生物质材料形成,也可以不含溶剂。
在使用双组分固化型的氨基甲酸酯系粘接剂作为第一粘接层30的情况下,该氨基甲酸酯系粘接剂由主剂和固化剂形成。主剂例如为聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇等。聚酯多元醇例如通过将二醇与二羧酸聚合而得到。聚酯聚氨酯多元醇通过将二醇、二羧酸以及二异氰酸酯聚合而得到。二醇例如为乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,4-己二醇等。二羧酸为己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(以下,记载为IPDI)等。固化剂例如为IPDI的三羟甲基丙烷(以下,记载为TMP)加合物、苯二甲基二异氰酸酯(以下,记载为XDI)的TMP加合物、IPDI的TMP加合物与XDI的TMP加合物的混合体、六亚甲基二异氰酸酯(以下,记载为HDI)的缩二脲(biuret)体等。上述氨基甲酸酯系粘接剂的重均分子量(Mw)不被特别限定,例如为10,000~50,000左右。
第一粘接层30的厚度为0.5μm以上且10μm以下。在第一粘接层30的厚度为0.5μm以上的情况下,能良好地抑制阻隔层10与密封层20的剥离。在第一粘接层30的厚度为10μm以下的情况下,能容易地将层叠体1单一材质化(详情将在后文叙述)。第一粘接层30的厚度也可以为1μm以上,也可以为2μm以上,也可以为8μm以下,也可以为6μm以下,还可以为5μm以下。
[第一粘接层30的弹性模量]
在本实施方式中,在对层叠体1实施蒸煮处理之后,第一粘接层30的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。在该情况下,第一粘接层30能良好地追随与蒸煮处理、煮沸处理等加热处理相伴的基材11的伸缩。因此,即使对包含具有上述的热收缩率的基材11的层叠体1实施上述加热处理,也不易发生阻隔层10与密封层20之间的剥离。另外,可抑制上述加热处理后的冷却时等的第一粘接层30的裂缝产生以及与该裂缝产生相伴的阻隔层10(密合层12、蒸镀层13以及阻隔涂层14中的至少一个)的损伤产生。实施蒸煮处理之后的第一粘接层30的弹性模量例如也可以为9MPa以上,也可以为15MPa以上,也可以为20MPa以上,也可以为50MPa以下,也可以为47MPa以下,还可以为42MPa以下。对层叠体1实施蒸煮处理之前的第一粘接层30的弹性模量不被特别限定,例如为55MPa以上或者60MPa以上。
层叠体1中的第一粘接层30的弹性模量例如通过测定从密封层20露出的部分(露出部分)的截面的弹性模量而得到。该截面的弹性模量例如通过由扫描探针显微镜(SPM)测定而得到。在该情况下,第一粘接层30的弹性模量例如表示根据由扫描探针显微镜(SPM)测定的力曲线计算出的弹性模量。第一粘接层30的弹性模量例如通过以下的实施例所记载的方法而得到。需要说明的是,未实施蒸煮处理的第一粘接层30的弹性模量也通过以下的实施例所记载的方法而得到。
粘接层的硬度可以通过粘接剂的材料、固化剂的量、老化时间等进行控制。存在粘接剂的分子链间的距离越窄,则粘接层越硬的倾向。存在粘接剂体积越大,则粘接层越柔软的倾向。存在作为脂肪族的粘接层的硬度与作为脂环族或芳香族的粘接层相比更柔软的倾向。存在作为脂环族的粘接层的硬度与作为芳香族的粘接层相比更硬的倾向。存在粘接层中包含的固化剂的量越多,则粘接层越硬的倾向。存在老化时间越长,则粘接层越硬的倾向。粘接层越硬,则粘接层的弹性模量越高。
[支承层40]
支承层40是作为层叠体1中的支承体发挥功能的片状的塑料构件。支承层40可以具有与基材11同样的功能和性能。支承层40的厚度可以与基材11的厚度为相同程度。从层叠体1的循环利用适宜性等观点出发,支承层40例如为聚烯烃膜。从耐热性的观点出发,支承层40可以包含聚丙烯膜,也可以由聚丙烯膜构成。在构成支承层40的聚丙烯膜中,可以添加阻燃剂、滑爽剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加材料。构成支承层40的聚丙烯膜可以为拉伸膜,也可以为未拉伸膜。
在本实施方式中,将支承层40在120℃下暴露15分钟之后,由上述式(1)求出的支承层40的MD方向的热收缩率为1%以上。例如,将支承层40、或者支承层40与阻隔层10的层叠体在120℃下用烘箱加热15分钟之后,由上述式(1)求出的支承层40的MD方向的热收缩率为1%以上。MD方向上的上述热收缩率例如为12%以下、11%以下、10%以下、9%以下、8%以下或7%以下。在一个例子中,MD方向上的上述热收缩率为1.2%以上、1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上等。MD方向上的上述热收缩率例如为1%以上且7%以下、1%以上且6.7%以下、1.5%以上且4%以下、2%以上且3.7%以下等。
上述加热后,由上述式(2)求出的支承层40的TD方向的热收缩率不被特别限定,例如为1%以上且12%以下。在一个例子中,TD方向上的上述热收缩率为1.2%以上、1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上等。TD方向上的上述热收缩率例如为1%以上且7%以下、1%以上且6.7%以下、1.5%以上且4%以下、2%以上且3.7%以下等。
[第二粘接层50]
第二粘接层50是将阻隔层10和支承层40粘接的层状构件。第二粘接层50中包含的粘接剂的材料与第一粘接层30中包含的粘接剂的材料相同。从将包装袋使用于蒸煮用途的观点出发,作为第二粘接层50,可以使用具有耐蒸煮性的氨基甲酸酯树脂(例如,双组分固化型的氨基甲酸酯系粘接剂)。第二粘接层50的厚度与第一粘接层30的厚度相同,为0.5μm以上且10μm以下。
[第二粘接层50的弹性模量]
在本实施方式中,在对层叠体1实施蒸煮处理之后,第二粘接层50的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。在该情况下,第二粘接层50能良好地追随与蒸煮处理、煮沸处理等加热处理相伴的基材11和支承层40的伸缩。因此,即使对包含具有上述的热收缩率的基材11和支承层40的层叠体1实施上述加热处理,也不易发生阻隔层10与支承层40之间的剥离。另外,可抑制上述加热处理后的冷却时等的第二粘接层50的裂缝产生以及与该裂缝产生相伴的阻隔层10(密合层12、蒸镀层13以及阻隔涂层14中的至少一个)的损伤产生。实施蒸煮处理之后的第二粘接层50的弹性模量例如也可以为9MPa以上,也可以为15MPa以上,也可以为20MPa以上,也可以为50MPa以下,也可以为47MPa以下,还可以为42MPa以下。实施蒸煮处理之前的第二粘接层50的弹性模量不被特别限定,例如为55MPa以上或者60MPa以上。需要说明的是,未实施蒸煮处理的第二粘接层50的弹性模量也通过以下的实施例所记载的方法而得到。
粘接层的硬度可以通过粘接剂的材料、固化剂的量、老化时间等进行控制。存在粘接剂的分子链间的距离越窄,则粘接层越硬的倾向。存在粘接剂体积越大,则粘接层越柔软的倾向。存在作为脂肪族的粘接层的硬度与作为脂环族或芳香族的粘接层相比更柔软的倾向。存在作为脂环族的粘接层的硬度与作为芳香族的粘接层相比更硬的倾向。存在粘接层中包含的固化剂的量越多,则粘接层越硬的倾向。存在老化时间越长,则粘接层越硬的倾向。粘接层越硬,则粘接层的弹性模量越高。
[聚烯烃的含量]
层叠体1中的聚烯烃(在本实施方式中为聚丙烯)的合计质量的比例为90质量%以上。由此,层叠体1可以称为由单一原材料构成的(单一材质的)包装材料,循环利用性优异。从进一步提高循环利用性的观点出发,以层叠体1的总量为基准,层叠体1中的聚烯烃的含量可以为92.5质量%以上,也可以为95质量%以上。
<包装袋>
以下,参照图3对作为层叠体1的制袋物的包装袋的例子进行说明。图3是包装袋的一个例子的概略俯视图。图3所示的包装袋100例如通过对以夹着内容物的方式对折的层叠体1的端部进行密封而成型为袋形状。
包装袋100是具有容纳内容物的主体部101、位于主体部101的端部的密封部102以及折弯层叠体1而成的折弯部103的三边封袋。主体部101的形状不被特别限定,例如从规定的方向观察呈矩形。可以在主体部101的外表面中的至少一部分实施印刷。在主体部101中,例如,除了容纳内容物之外,还可以容纳氮气等特定的气体。密封部102是层叠体1所具备的密封层20的一部分与另一部分贴合的部分。在密封部102处,层叠体1所具备的密封层20的一部分与另一部分相互密合。密封部102例如通过对层叠体1所具备的密封层20的一部分和另一部分进行加热和压缩(即,热封)而形成,但不限于此。例如,密封部102也可以通过冷封等而形成。在包装袋100中,折弯部103构成主体部101的一边,密封部102构成主体部101的剩余三边。折弯部103的两端与密封部102重叠。
在对以上说明的本实施方式的层叠体1实施蒸煮处理之后,由扫描探针显微镜(SPM)测定的第一粘接层30的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。由此,即使伴随着蒸煮处理而发生了基材11的伸缩,第一粘接层30也良好地追随。因此,即使在层叠体1中包含MD方向的热收缩率为1%以上的基材11的情况下,也能抑制与第一粘接层30内的裂缝产生相伴的阻隔涂层14的损伤产生等。因此,能提供即使在蒸煮处理后也能良好地发挥气体阻隔性(特别是,防止氧气透过性能)的层叠体1。
在本实施方式中,第二粘接层50包含双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂,在对层叠体1实施蒸煮处理之后,由扫描探针显微镜测定的第二粘接层50的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。在该情况下,即使伴随着蒸煮处理而发生了基材11和支承层40的伸缩,不仅第一粘接层30良好地追随,而且第二粘接层50也良好地追随。因此,也能抑制与第二粘接层50内的裂缝产生相伴的阻隔涂层14的损伤产生等。
在本实施方式中,阻隔层10具有位于基材11与阻隔涂层14之间的密合层12和蒸镀层13,密合层12位于基材11与蒸镀层13之间。因此,与阻隔层仅具有基材11和阻隔涂层14的情况相比较,能提高层叠体1的气体阻隔性。
在本实施方式中,也可以是,蒸镀层13的厚度为5nm以上且80nm以下。在该情况下,能防止蒸镀层13的裂纹,并且提高气体阻隔性。
在本实施方式中,也可以是,第一粘接层30的厚度为0.5μm以上且10μm以下。在该情况下,能良好地抑制阻隔层10与密封层20的剥离,并且容易地将层叠体1单一材质化。
在本实施方式中,也可以是,基材11和密封层20分别为聚烯烃膜,层叠体1中的聚烯烃的合计质量的比例为90质量%以上。在该情况下,可实现单一材质化。
在本实施方式中,也可以是,基材11为拉伸聚丙烯膜,密封层20为未拉伸聚丙烯膜。在该情况下,层叠体1对蒸煮处理等的耐热性优异。
本公开的一个方面的气体阻隔层叠体及其包装袋例如如以下的[1]~[10]所记载,基于上述实施方式和上述变形例对它们详细地进行了说明。
[1]一种气体阻隔层叠体,其中,具备:阻隔层,具有设有阻隔涂层的基材;密封层,与所述阻隔层的第一主面重叠;支承层,与所述阻隔层的第二主面重叠;第一粘接层,将所述阻隔层和所述密封层粘接;以及第二粘接层,将所述阻隔层和所述支承层粘接,所述第一粘接层包含双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂,所述基材包含聚烯烃,在对所述气体阻隔层叠体实施蒸煮处理之后,由扫描探针显微镜测定的所述第一粘接层的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。
[2]根据[1]所述的气体阻隔层叠体,其中,所述第二粘接层包含双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂,在实施所述蒸煮处理之后,由扫描探针显微镜测定的所述第二粘接层的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。
[3]根据[1]或[2]所述的气体阻隔层叠体,其中,所述阻隔层还具有位于所述基材与所述阻隔涂层之间的锚涂层和蒸镀层,所述锚涂层位于所述基材与所述蒸镀层之间。
[4]根据[3]所述的气体阻隔层叠体,其中,所述蒸镀层的厚度为5nm以上且80nm以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的气体阻隔层叠体,其中,在实施所述蒸煮处理之前,由扫描探针显微镜测定的所述第一粘接层的弹性模量为55MPa以上。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的气体阻隔层叠体,其中,所述第一粘接层的厚度和所述第二粘接层的厚度分别为0.5μm以上且10μm以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的气体阻隔层叠体,其中,所述密封层的弹性模量为600MPa以上且1400MPa以下。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的气体阻隔层叠体,其中,所述基材和所述密封层分别为聚烯烃膜,所述气体阻隔层叠体中的聚烯烃的合计质量的比例为90质量%以上。
[9]根据[8]所述的气体阻隔层叠体,其中,所述基材为拉伸聚丙烯膜,所述密封层为未拉伸聚丙烯膜。
[10]一种包装袋,其为如[1]~[9]中任一项所述的气体阻隔层叠体的制袋物。
但是,本公开的一个方面不限定于上述实施方式、上述变形例以及上述[1]~[10]。本公开的一个方面在不脱离其主旨的范围内可以进一步变形。
在上述实施方式和上述变形例中,层叠体中的聚丙烯的合计质量的比例为90质量%以上即可。因此,例如,在上述变形例的层叠体中,基材和支承层中的一者中的聚丙烯的质量比率可以小于90质量%。或者,在层叠体中,阻隔层中的聚丙烯的质量比率可以小于90质量%。
在上述实施方式和上述变形例中,在基材上设有锚涂层和蒸镀层,但不限于此。例如,也可以在密封层上设置蒸镀层。在该情况下,也可以在密封层与蒸镀层之间设置锚涂层。此时,密封层和锚涂层可以为共挤出层。或者,也可以在基材上包含锚涂层和蒸镀层,并且在密封层上设置蒸镀层。
[实施例]
通过以下的实施例更详细地说明本公开,但本公开并不限定于这些例子。
<基材、支承层以及密封层>
作为基材和支承层的组合之一(第一组合),准备了双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜(三井化学东赛璐株式会社制,商品名:ME-1,MD热收缩率:2.0%,厚度:20μm)。作为基材和支承层的另一组合(第二组合),准备了双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜(MD热收缩率:3.7%,厚度:20μm)。作为基材和支承层的又一组合(第三组合),准备了双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜(MD热收缩率:6.7%,厚度:20μm)。此外,作为密封层,准备了以下五种密封层。
第一密封层:未拉伸聚丙烯(CPP)膜(东丽薄膜加工株式会社制,商品名:TORAYFANZK93KM,厚度:60μm)
第二密封层:聚丙烯层叠膜(1)(厚度:60μm)
第三密封层:聚丙烯层叠膜(2)(厚度:60μm)
第四密封层:聚丙烯层叠膜(3)(厚度:60μm)
第五密封层:聚丙烯层叠膜(4)(厚度:60μm)
聚丙烯层叠膜(1)至聚丙烯层叠膜(4)分别具有表层(10μm)/中间层(40μm)/里层(10μm)这三层结构。聚丙烯层叠膜(1)的表层和背面分别由均聚丙烯树脂(h-PP)与丙烯-乙烯无规共聚物(r-PP)的混合物(h-PP∶r-PP=7∶3)形成。聚丙烯层叠膜(2)至聚丙烯层叠膜(3)的表层和背面分别由r-PP形成。聚丙烯层叠膜(1)至聚丙烯层叠膜(4)的中间层由丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP)形成。聚丙烯层叠膜(1)的中间层中的弹性体(三井化学株式会社制,TAFMER PN―3560)的添加量为31质量%。聚丙烯层叠膜(2)的中间层中未添加弹性体。聚丙烯层叠膜(3)的中间层中的弹性体(三井化学株式会社制,TAFMER PN―3560)的添加量为31质量%。聚丙烯层叠膜(4)的中间层中的弹性体(三井化学株式会社制,TAFMERPN―3560)的添加量为55质量%。
<密合层形成用组合物的制备>
以γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷∶丙烯酸多元醇=1∶5的比率进行混合、搅拌,由此生成了混合溶液。接着,将甲苯二异氰酸酯(TDI)以甲苯二异氰酸酯的NCO基的数量相对于丙烯酸多元醇的OH基的数量成为等量的方式加入到上述混合溶液中。然后,将该混合溶液用乙酸乙酯稀释为2质量%。由此,制备了密合层形成用组合物(锚涂剂)。
<阻隔涂层用涂布液α的制备>
准备下述的A液、B液以及C液各10g并进行混合,由此制备了涂布液α。
A液:在四乙氧基硅烷(Si(OC2H54)17.9g和甲醇10g中加入0.1N盐酸72.1g并搅拌30分钟使其水解而得到的固体成分5质量%(SiO2换算)的水解溶液。
B液:聚乙烯醇的5质量%水/甲醇溶液(水∶甲醇的质量比为95∶5)。
C液:将1,3,5-三(3-三烷氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯用水/异丙醇的混合液(水∶异丙醇的质量比为1∶1)稀释至固体成分5质量%而得到的水解溶液。
<阻隔涂层用涂布液β的制备>
首先,将TEOS(Tetraethoxysilane:四乙氧基硅烷)、甲醇以及0.1N盐酸以质量比成为45/15/40的方式进行混合,得到了TEOS水解溶液。将该溶液、聚乙烯醇(以下称为“PVA”)的5质量%水溶液、以及将作为硅烷偶联剂的1,3,5-三(3-甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯用水/IPA(异丙醇)=1/1溶液稀释至固体成分5质量%(R2Si(OH)3换算)而得到的溶液这三种溶液混合,从而制备了涂布液β。涂布液β以TEOS的SiO2固体成分(换算值)、异氰脲酸酯硅烷的R2Si(OH)3固体成分(换算值)以及PVA固体成分的质量比率成为40/5/55的方式进行了调制。
<阻隔涂层用涂布液γ的制备>
配合以下的“水性聚氨酯树脂”:40~75质量%、“水溶性高分子”:10~40质量%以及“硅烷偶联剂”:5~20质量%,由此制备了涂布液γ。
水性聚氨酯树脂:含有含酸基聚氨酯树脂和多胺化合物的水性聚氨酯树脂的水性分散体,三井化学株式会社制的水性聚氨酯分散体“TAKELAC(注册商标)WPB-341”,固体成分率30%。
水溶性高分子:皂化度98%~99%、聚合度500的聚乙烯醇(商品名:POVAL PVA-105,株式会社可乐丽制)。
硅烷偶联剂:3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名:KBE-403,信越化学工业株式会社制)。
<双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(a)~(k)的制备>
首先,作为主剂,准备了以下所示的两种多元醇。需要说明的是,任一主剂均包含乙酸乙酯作为溶剂。
主剂A:使用等量的乙二醇和新戊二醇作为二醇,并且使用己二酸作为二羧酸,以二醇与二羧酸的摩尔比成为1∶1的方式进行聚合而得到的聚酯多元醇(分子量(Mw):28,000)
主剂B:使用等量的乙二醇和1,6-己二醇作为二醇,并且使用对苯二甲酸作为二羧酸,以二醇与二羧酸的摩尔比成为1∶1的方式进行聚合而得到的聚酯聚氨酯多元醇(分子量(Mw):27,000)
作为固化剂,准备了异佛尔酮二异氰酸酯(以下,记载为IPDI)的三羟甲基丙烷(以下,记载为TMP)加合物与苯二甲基二异氰酸酯(以下,记载为XDI)的TMP加合物的混合物(摩尔比1∶1)。接着,以NOC/OH成为1.5的方式配合上述主剂A和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(a)。
作为固化剂,准备了IPDI的TMP加合物与XDI的TMP加合物的混合物(摩尔比1∶1)。接着,以NOC/OH成为1.8的方式配合上述主剂A和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(b)。
作为固化剂,准备了IPDI的TMP加合物与XDI的TMP加合物的混合物(摩尔比2∶1)。接着,以NOC/OH成为1.5的方式配合上述主剂A和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(c)。
作为固化剂,准备了IPDI的TMP加合物与XDI的TMP加合物的混合物(摩尔比3∶1)。接着,以NOC/OH成为1.5的方式配合上述主剂A和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(d)。
作为固化剂,准备了IPDI的TMP加合物与XDI的TMP加合物的混合物(摩尔比3∶1)。接着,以NOC/OH成为1.8的方式配合上述主剂A和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(e)。
作为固化剂,准备了IPDI的TMP加合物与XDI的TMP加合物的混合物(摩尔比3∶1)。接着,以NOC/OH成为1.8的方式配合上述主剂B和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(f)。
作为固化剂,准备了六亚甲基二异氰酸酯(以下,记载为HDI)的缩二脲体。接着,以NOC/OH成为1.5的方式配合上述主剂A和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(g)。
作为固化剂,准备了HDI的缩二脲体。接着,以NOC/OH成为1.8的方式配合上述主剂A和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(h)。
作为固化剂,准备了IPDI的TMP加合物。接着,以NOC/OH成为1.5的方式配合上述主剂A和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(i)。
作为固化剂,准备了IPDI的TMP加合物。接着,以NOC/OH成为1.8的方式配合上述主剂A和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(j)。
作为固化剂,准备了IPDI的TMP加合物。接着,以NOC/OH成为1.8的方式配合上述主剂B和上述固化剂,由此得到了双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(k)。
(实施例1)
使用棒涂将密合层形成用组合物涂敷于基材,在50℃下使该密合层形成用组合物干燥。由此,形成了厚度0.2μm的密合层(锚涂层)。接着,通过基于电子束加热方式的真空蒸镀装置形成了厚度40nm的由氧化硅构成的透明的蒸镀层(二氧化硅蒸镀层)。
接着,使用棒涂将涂布液α涂敷在蒸镀层上,在60℃下使该涂布液α干燥1分钟。由此,在蒸镀层上形成了厚度300nm的阻隔涂层。通过以上操作,形成了具有基材、密合层、蒸镀层以及阻隔涂层的阻隔层。
接着,在阻隔层的阻隔涂层上涂敷双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(a),形成了厚度3μm的粘接层(第二粘接层)。接着,借助该粘接层通过干式层压法层压了支承层。接着,在阻隔层的基材上涂敷双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(a),形成了厚度3μm的粘接层(第一粘接层)。接着,借助该粘接层通过干式层压法层压了上述第一密封层。由此,制造了具有支承层、第二粘接层、阻隔涂层、蒸镀层、密合层、基材、第一粘接层以及上述第一密封层的层叠结构的层叠体(气体阻隔层叠体)。所得到的层叠体中的聚丙烯的含量为90质量%以上。
(实施例2~8)
除了使用双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(b)~(h)代替粘接剂(a)以外,与实施例1同样地分别制造了实施例2~8的层叠体。
(实施例9~16)
除了使用涂布液β代替涂布液α以外,与实施例1~8同样地分别制造了实施例9~16的层叠体。
(实施例17~24)
除了使用涂布液γ代替涂布液α以外,与实施例1~8同样地分别制造了实施例17~24的层叠体。
(实施例25~32)
除了将基材与支承层的组合的组合设为第二组合以及使用涂布液β代替涂布液α以外,与实施例1~8同样地分别制造了实施例25~32的层叠体。
(实施例33~40)
除了将基材与支承层的组合的组合设为第三组合以及使用涂布液β代替涂布液α以外,与实施例1~8同样地分别制造了实施例33~40的层叠体。
(实施例41~48)
除了使用第二密封层作为密封层以及使用涂布液β代替涂布液α以外,与实施例1~8同样地分别制造了实施例41~48的层叠体。
(实施例49~56)
除了使用第三密封层作为密封层以及使用涂布液β代替涂布液α以外,与实施例1~8同样地分别制造了实施例49~56的层叠体。
(实施例57~64)
除了使用第四密封层作为密封层以及使用涂布液β代替涂布液α以外,与实施例1~8同样地分别制造了实施例57~64的层叠体。
(实施例65~72)
除了使用第五密封层作为密封层以及使用涂布液β代替涂布液α以外,与实施例1~8同样地分别制造了实施例65~72的层叠体。
(实施例73~80)
除了将贴合的顺序设为支承层、第二粘接层、基材、密合层、蒸镀层、阻隔涂层、第一粘接层以及上述第一密封层以外,与实施例9~16同样地分别制造了实施例73~80的层叠体。
(比较例1~3)
除了使用双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(i)~(k)代替粘接剂(a)以外,与实施例1同样地分别制造了比较例1~3的层叠体。
(比较例4~6)
除了使用双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(i)~(k)代替粘接剂(a)以外,与实施例9同样地分别制造了比较例4~6的层叠体。
(比较例7~9)
除了使用双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(i)~(k)代替粘接剂(a)以外,与实施例17同样地分别制造了比较例7~9的层叠体。
(比较例10~12)
除了使用双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(i)~(k)代替粘接剂(a)以外,与实施例25同样地分别制造了比较例10~12的层叠体。
(比较例13~15)
除了使用双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(i)~(k)代替粘接剂(a)以外,与实施例33同样地分别制造了比较例13~15的层叠体。
(比较例16~18)
除了使用双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(i)~(k)代替粘接剂(a)以外,与实施例41同样地分别制造了比较例16~18的层叠体。
(比较例19~21)
除了使用双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(i)~(k)代替粘接剂(a)以外,与实施例49同样地分别制造了比较例19~21的层叠体。
(比较例22~24)
除了使用双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(i)~(k)代替粘接剂(a)以外,与实施例57同样地分别制造了比较例22~24的层叠体。
(比较例25~27)
除了使用双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂(i)~(k)代替粘接剂(a)以外,与实施例65同样地分别制造了比较例25~27的层叠体。
(比较例28~30)
除了将贴合的顺序设为支承层、第二粘接层、基材、密合层、蒸镀层、阻隔涂层、第一粘接层以及上述第一密封层以外,与比较例4~6同样地分别制造了比较例28~30的层叠体。
<基材的热收缩率的测定方法>
阻隔层中包含的基材的热收缩率按照以下的步骤进行了测定。实施例1~8和比较例1~3中的基材的热收缩率的测定结果示于以下的表1。实施例9~16和比较例4~6中的基材的热收缩率的测定结果示于以下的表2。实施例17~24和比较例7~9中的基材的热收缩率的测定结果示于以下的表3。实施例25~32和比较例10~12中的基材的热收缩率的测定结果示于以下的表4。实施例33~40和比较例13~15中的基材的热收缩率的测定结果示于以下的表5。实施例41~48和比较例16~18中的基材的热收缩率的测定结果示于以下的表6。实施例49~56和比较例19~21中的基材的热收缩率的测定结果示于以下的表7。实施例57~64和比较例22~24中的基材的热收缩率的测定结果示于以下的表8。实施例65~72和比较例25~27中的基材的热收缩率的测定结果示于以下的表9。实施例73~80和比较例28~30中的基材的热收缩率的测定结果示于以下的表10。
(a)如图4所示,将作为测定对象的基材单体切成200mm×200mm并设为测定样品500。
(b)如图4所示,隔开100mm的间隔画出与测定样品500的TD方向平行的长度为120mm以上的两条直线L1和L2。
(c)如图4所示,隔开100mm的间隔画出与测定样品500的MD方向平行的长度为120mm以上的两条直线L3和L4。
(d)如图4所示,在直线L1上以20mm间隔在7处画出刻度N1~N7。在直线L2~L4上也同样地画出刻度。此时,将直线L1、L2的刻度的位置对齐,使得在用直线将直线L1的各刻度N1~N7与直线L2的各刻度N1~N7连结的情况下,该直线与MD方向平行。此外,将直线L3、L4的刻度的位置对齐,使得在用直线将直线L3的各刻度N1~N7与直线L4的各刻度N1~N7连结的情况下,该直线与TD方向平行。
(e)将载置于特氟隆(注册商标)片的测定样品500放置在加热至规定的温度(150℃或160℃)的烘箱内的玻璃板上,并加热了15分钟。加热后,将测定样品500从烘箱取出,在室温(25℃)下放置了30分钟。
(f)将直线L1的刻度N1(L1与N1的交点)与直线L2的刻度N1(L2与N1的交点)的直线距离设为MD方向长度并在加热前后进行测定,通过下述式(1)求出了MD方向热收缩率。同样地求出各刻度N1~N7的位置处的MD方向热收缩率,将它们的平均值设为测定样品500的MD方向热收缩率。
(1):MD方向热收缩率(%)=(加热前的MD方向长度-加热后的MD方向长度)/加热前的MD方向长度×100
<蒸煮处理>
使用在各实施例和各比较例中制作出的层叠体来制作了将四边设为密封部的包装袋。在包装袋中填充了水作为内容物。之后,进行了130℃、60分钟的蒸煮杀菌处理。
<第一粘接层的弹性模量测定>
在实施例1~80和比较例1~30中,分别切出作为蒸煮处理后的包装袋的一部分的层叠体。然后,由切出的层叠体通过以下的方法制作了使第一粘接层的截面露出的截面试样。
<截面试样制作>
首先,对切出的层叠体的表面和背面进行了电晕处理。接着,在用剃刀将该层叠体裁成2mm×3mm的长条形之后,将裁出的膜片包埋于树脂。作为该树脂,使用了可见光固化树脂(东亚合成株式会社制,“ARONIX LCR D-800”)。在将上述膜片用树脂包埋之后,通过光照射使该树脂固化。在上述树脂固化之后,将包埋于树脂的上述膜片用SPM试样保持器用插入件(insert)固定。接着,在常温(25℃)下用玻璃刀进行了所固定的膜片的修剪(trimming)和截面切削。接着,将切削速度设定为3mm/s,将切削膜厚设定为500nm,用金刚石刀实施了截面切削直至成为镜面。作为截面切削装置,使用了超薄切片机(徕卡显微系统株式会社制,EM UC7)。此外,切削方向设为相对于上述膜片中包含的各层的界面水平的方向。截面露出的试样(截面试样)的形状测定和弹性模量测定在用SPM试样保持器用插入件固定的状态下实施。
<弹性模量测定>
接着,利用扫描探针显微镜(SPM)通过以下的方法测定了第一粘接层的弹性模量。对上述截面试样进行了基于SPM(扫描型探针显微镜)的形状测定和弹性模量测定。需要说明的是,作为SPM,使用了Oxford Instruments制“JupiterXR(商品名)”。此外,作为SPM的悬臂(测定探針),使用了nanotools制“biosphere B30-FM(商品名)”(顶端半径:30nm,弹簧常数:2.8N/m)。在上述截面试样的测定和第一粘接层的弹性模量的计算中,悬臂的顶端半径参照产品的个别特性值,悬臂的弹簧常数和光杠杆灵敏度使用了通过作为SPM的校正功能的GetReal法获取的值。
首先,通过SPM的AC模式(轻敲模式)以视场范围1μm×1μm、扫描速度2Hz的条件进行了与上述截面试样的层界面垂直地扫描的形状测定。在此,以视场中心成为第一粘接层的截面的膜厚中央的方式进行了设定。接着,通过SPM的接触模式以最大载荷:10nN、试验速度:500nm/s的条件将悬臂压入第一粘接层并拔出,获取了此时的力曲线(载荷位移曲线)。就力曲线而言,在上述视场范围内,以100nm间隔获取了纵向10点×横向10点,共计100点。在悬臂的压入和拔出过程中,分别获取了位移500nm以上的力曲线。对于上述截面试样,按每个试样水平分别在两个位置进行测定,获取了合计200点的力曲线。需要说明的是,将悬臂的弹性模量假定为865GPa,将悬臂的泊松比假定为0.2,将第一粘接层的泊松比假定为0.33。
对所得到的力曲线进行使用JKR(Johnson-Kendall-Roberts)理论的弹性接触模型的分析,计算出第一粘接层的弹性模量。利用SPM的分析软件,通过以试样的弹性模量/位移原点/最大粘附力为拟合参数的拟合分析进行了基于JKR理论的弹性模量的计算。每一点力曲线的分析范围设为以达到最大载荷后的拔出时的载荷变化中载荷最初达到“(最大载荷-最小载荷)×0.65+最小载荷”时的载荷和位移为起点、以达到最小载荷时的载荷和位移为终点的范围。
计算出通过以上的步骤按每个试样水平获取到的200点力曲线的弹性模量的平均值。各实施例和各比较例中的第一粘接层的弹性模量的测定结果示于以下的表1~10。需要说明的是,在各实施例和各比较例中,第二粘接层的弹性模量可以视为与对应的第一粘接层的弹性模量相同。
(氧气透过率测定)
对蒸煮处理后的层叠体进行了氧气透过率(OTR)的测定。测定使用氧气透过率测定装置(Modern Control公司制,OX-TRAN(注册商标) 2/20)在温度30℃、相对湿度70%的条件下进行。OTR的测定方法依据JIS K-7126、B法(等压法)以及ASTM D3985-81,OTR的测定值用单位[cc/m2·day·atm]表示。将各实施例和各比较例的OTR的测定结果示于下述表1~10。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
如表1~3所示,与使用涂布液α的实施例和比较例相比,使用涂布液β或者涂布液γ的实施例和比较例的氧气透过率变低。
如表1~3所示,在基材为OPP膜的情况下,第一粘接层的弹性模量超过43MPa越大,则层叠体的氧气透过率的测定结果越高。特别是如表1~3所示,存在第一粘接层的弹性模量为53MPa以上的情况下的氧气透过率与第一粘接层的弹性模量小于53MPa的情况下的氧气透过率相比急剧变大的倾向。例如,在将实施例6与比较例1进行比较的情况下,比较例1的氧气透过率为实施例6的氧气透过率的1.6倍以上。此外,在将实施例22与比较例7进行比较的情况下,比较例7的氧气透过率为实施例22的氧气透过率的1.5倍以上。此外,在第一粘接层的弹性模量小于10MPa的情况下,氧气透过率也比较高。推测这是由于第一粘接层过于柔软而产生了弊端。根据以上的结果,可以推测:通过将第一粘接层的弹性模量调整至适度的范围,无论涂布液的种类如何,均可得到显示出良好的氧气透过率的层叠体。
<密封层的弹性模量>
由第一密封层至第五密封层分别形成了20mm见方的样品。接着,根据在使用台式精密万能试验机(株式会社岛津制作所制 AUTOGRAPH AGS-X 5kN)以温度:30℃、湿度:70%、标距:250mm、拉伸速度:5m/分钟的条件将各样品伸长0.05%~0.25%时测定的拉伸应力,测定了第一密封层至第五密封层的弹性模量(MD方向的弹性模量和TD方向的弹性模量)。第一密封层至第五密封层各自的MD方向的弹性模量和TD方向的弹性模量的测定结果示于以下的表11。
<填充适性>
使用在各实施例和各比较例中制作出的层叠体以留下95mm×140mm尺寸的短边的一边的方式制作了三边封袋。接着,在用给袋包装机填充70g水之后对该三边封袋的开口部进行加热密封,制作了1000袋包装袋。然后,根据有无水从密封部泄漏确认了包装袋是否为合格品。基于以下的评价基准实施了各实施例和各比较例中的填充适性的评价。将各实施例中的评价结果示于以下的表12,将各比较例中的评价结果示于以下的表13。
〔评价基准〕
A:合格品率为98%以上
B:合格品率为95%以上且小于98%
C:合格品率小于95%
<包装袋的耐久性评价>
使用在各实施例和各比较例中制作出的层叠体来制作了95mm×140mm尺寸的三边封袋。在向该三边封袋填充70g水之后,对该三边封袋进行了加热密封。之后,实施128℃、15分钟的蒸煮杀菌处理,制作了试验用样品。在各实施例和各比较例中,制作了100袋试验样品。接着,在各实施例和各比较例中,针对上述100袋试验样品,使试验样品从距地面的高度为100cm的位置相对于地面水平地自由落下。反复实施了100次该自由落下。之后,基于未破裂的试验样品的残存率来评价了包装袋的耐久性。基于以下的评价基准实施了各实施例和各比较例中的包装袋的耐久性的评价。将各实施例中的评价结果示于以下的表12,将各比较例中的评价结果示于以下的表13。
〔评价基准〕
A:残存率为100%
B:残存率为95%以上且小于100%
[表11]
[表12]
[表13]
根据上述表12和表13,在实施例57~72和比较例22~27中,与实施例1~56、73~80等相比较,包装袋的填充适性低。特别是,使用第五密封层的实施例65~72和比较例25~27中的包装袋的填充适性低。推测其一个原因是第四密封层的MD方向的弹性模量比第一密封层低以及第五密封层过于柔软。在使用第三密封层的实施例49~56和比较例22~24中,与实施例1~48、57~80等相比较,包装袋的耐久性低。推测其一个原因是第三密封层过硬。
附图标记说明:
1:层叠体;10:阻隔层;11:基材;12:密合层;13:蒸镀层;14:阻隔涂层;20:密封层;30:第一粘接层;40:支承层;50:第二粘接层。

Claims (10)

1.一种气体阻隔层叠体,其中,具备:
阻隔层,具有设有阻隔涂层的基材;
密封层,与所述阻隔层的第一主面重叠;
支承层,与所述阻隔层的第二主面重叠;
第一粘接层,将所述阻隔层和所述密封层粘接;以及
第二粘接层,将所述阻隔层和所述支承层粘接,
所述第一粘接层包含双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂,
所述基材包含聚烯烃,
在对所述气体阻隔层叠体实施蒸煮处理之后,由扫描探针显微镜测定的所述第一粘接层的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔层叠体,其中,
所述第二粘接层包含双组分固化型的氨基甲酸酯粘接剂,
在实施所述蒸煮处理之后,由扫描探针显微镜测定的所述第二粘接层的弹性模量为5MPa以上且小于53MPa。
3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔层叠体,其中,
所述阻隔层还具有位于所述基材与所述阻隔涂层之间的锚涂层和蒸镀层,
所述锚涂层位于所述基材与所述蒸镀层之间。
4.根据权利要求3所述的气体阻隔层叠体,其中,
所述蒸镀层的厚度为5nm以上且80nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的气体阻隔层叠体,其中,
在实施所述蒸煮处理之前,由扫描探针显微镜测定的所述第一粘接层的弹性模量为55MPa以上。
6.根据权利要求1或2所述的气体阻隔层叠体,其中,
所述第一粘接层的厚度和所述第二粘接层的厚度分别为0.5μm以上且10μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的气体阻隔层叠体,其中,
所述密封层的弹性模量为600MPa以上且1400MPa以下。
8.根据权利要求1或2所述的气体阻隔层叠体,其中,
所述基材和所述密封层分别为聚烯烃膜,
所述气体阻隔层叠体中的聚烯烃的合计质量的比例为90质量%以上。
9.根据权利要求8所述的气体阻隔层叠体,其中,
所述基材为拉伸聚丙烯膜,
所述密封层为未拉伸聚丙烯膜。
10.一种包装袋,其为如权利要求1或2所述的气体阻隔层叠体的制袋物。
CN202480038645.6A 2023-06-16 2024-06-14 气体阻隔层叠体和包装袋 Pending CN121335806A (zh)

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