CN1213092C - 提高含水组合物粘度稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过向含水组合物中加入至少一种多疏体与至少一种单疏体的混合物来提高该含水组合物粘度稳定性的方法。该方法特别适用于提高包含至少一种缔合增稠剂的含水组合物，特别是在向该含水组合物中加入高含量表面活性剂或包含表面活性剂的添加剂(如，着色剂)时的粘度稳定性。
Description
本发明涉及一种提高含水组合物粘度稳定性的方法。本发明的方法特别适用于提高包含缔合增稠剂的含水组合物的粘度稳定性。
缔合增稠剂是化学连接到疏水基团上的水溶性或水膨胀性聚合物。缔合增稠剂通过增稠剂分子上的疏水基团与体系中其它组分的部分之间的非特定缔合作用，如在表面上的吸附和在溶液中的聚集(类似于胶束化)而增稠它们所加入的体系，这种作用类似于常规表面活性剂的非特定缔合作用。
由于缔合增稠剂的疏水缔合作用是非特定的，因此极大地受表面活性剂和水混溶性有机溶剂的影响。表面活性剂的疏水物可竞争颗粒表面上的吸附位，因此会阻碍或提高增稠剂疏水物之间的缔合作用，这取决于该表面活性剂的HLB。一旦缔合增稠剂完全从颗粒(如，胶乳颗粒)上解吸，其性质就如同一种非吸附增稠剂，并通过体积限制过程而絮凝该胶乳。
包含缔合增稠剂的一类问题是，在加入包含高含量表面活性剂的着色剂时，中剪切(Krebs-Stormer)粘度会下降。在将油漆调成深色调时尤其成问题，因为着色剂往往伴随高含量的表面活性剂。着色剂以着色剂盎司数/加仑油漆(以下称作“盎司/加仑”)为单位加入油漆。浅色(淡而柔和的色彩)油漆通常包含不超过31.2毫升/升(4盎司/加仑)的着色剂。中色调油漆通常包含大于31.2-62.5毫升/升(4-8盎司/加仑)的着色剂。深色调油漆通常包含62.5-93.4毫升/升(8-12盎司/加仑)的着色剂。
一般来说，可以足够高的中剪切粘度配制出浅色基料，只要所加着色剂不会将粘度降至不可接受的程度。已经发现，缔合增稠剂混合物在某些情况下不如单个增稠剂对加入着色剂敏感。但这些溶液都完全不令人满意，因为它们需要艰苦地再配制，或增加成本或两者，尤其是在深色调油漆时。本发明的方法和包含多疏体和单疏体的混合物提供了一种解决这些问题的途径。
在许多常规的含水组合物，如在油漆、粘合剂和其它涂料组合物中，已知将缔合增稠剂之类的多疏体与表面活性剂之类的单疏体结合使用。例如，EP-A-0773263公开了一种包含固体缔合增稠剂以及一种或多种表面活性剂的基本上无水组合物，而且在第3页、47-48行具体指出，其中所公开的混合物在颜料化涂料组合物中性能不好。Tarng等人在“Model Associative Aqueous Solutions”，
Adv.Chem.Ser.，第48卷，305-341页中公开了HEUR缔合增稠剂与低分子量表面活性剂，即阴离子表面活性剂(十二烷基磺酸钠，Mw＝348)或非离子表面活性剂(C13H27(OCH2CH2)9OH，Mw＝596)的混合物。
这些常规的含水组合物都没有采用选定多疏体组分与选定单疏体组分的混合物，其中单疏体分子量与多疏体分子量的比率与常规含水体系中类似组分相比较大。本发明的这种独特混合物提供了一种解决已困惑油漆工业达20年以上的严重问题的途径。
图1是有和没有本发明混合物的包含HASE缔合增稠剂的油漆，在加入着色剂时从起始KU＝90的粘度下降值(KU)相对所加酞蓝着色剂用量(盎司/加仑)的曲线图。
图2是有和没有本发明混合物的包含HEUR缔合增稠剂的油漆，在加入着色剂时从起始KU＝90的粘度下降值(KU)相对所加酞蓝着色剂用量(盎司/加仑)的曲线图。
图3是没有本发明混合物(对比)、没有本发明混合物的单疏体组分(对比)和有本发明混合物的包含HEUR缔合增稠剂的油漆，在加入着色剂时从起始KU＝90的粘度下降值(KU)相对所加酞蓝着色剂用量(盎司/加仑)的曲线图。
图4是没有本发明混合物(对比)和没有本发明混合物的多疏体组分(对比)的包含HASE缔合增稠剂的油漆，在加入着色剂时从起始KU＝90的粘度下降值(KU)相对所加酞蓝着色剂用量(盎司/加仑)的曲线图。
图5是包含HASE缔合增稠剂和各种Mn比率(单疏体亲水链段：多疏体亲水链段)(对比例和本发明混合物)的油漆，在加入着色剂时从起始KU＝90的粘度下降值(KU)相对所加酞蓝着色剂用量(盎司/加仑)的曲线图。
图6是包含HASE缔合增稠剂(对比)、以及包含具有各种Mn的多疏体亲水链段的混合物(对比例和本发明混合物)的油漆，在加入着色剂时从起始KU＝90的粘度下降值(KU)相对所加酞蓝着色剂用量(盎司/加仑)的曲线图。
图7是包含HASE缔合增稠剂(对比)、以及包含其中疏水基团尺寸不同的单疏体和多疏体的各种混合物(对比例和本发明混合物)的油漆，在加入着色剂时从起始KU＝90的粘度下降值(KU)相对所加酞蓝着色剂用量(盎司/加仑)的曲线图。
图8是包含HASE缔合增稠剂(对比)、以及包含通过游离基聚合反应合成的单疏体和多疏体的各种混合物(本发明混合物)的油漆，在加入着色剂时从起始KU＝90的粘度下降值(KU)相对所加酞蓝着色剂用量(盎司/加仑)的曲线图。
本发明涉及一种通过向组合物中加入包含以下物质的混合物来提高该组合物粘度稳定性的方法：
(a)至少一种多疏体(multiphobe)，所述多疏体包含至少一个亲水链段和至少两个疏水链段；
其中所述多疏体亲水链段的数均分子量(Mn)大于2000；
其中所述多疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用；和
(b)至少一种单疏体(monophobe)，所述单疏体包含至少一个亲水链段和仅一个疏水链段；
其中所述单疏体亲水链段的Mn至少为多疏体亲水链段Mn的一半；且
其中所述单疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用。本发明方法可用于稳定包含至少一种缔合增稠剂的含水组合物的粘度。如果将表面活性剂或包含表面活性剂的添加剂，如着色剂尤其以高含量加入含水组合物，它特别适用于稳定包含至少一种缔合增稠剂的该含水组合物的粘度。
除非另有所指，本文所用的数均分子量(在此称作“Mn”)的所有值都通过高压液体色谱(本文称作“HPLC”)测定。
本文所用的“KU”应该指Krebs单位，它是一种对通过Kreb-Stormer粘度计测得的中剪切粘度的度量。
本文所用的“粘度稳定性”应该指含水组合物在加入表面活性剂或含表面活性剂的组合物时的耐粘度变化的能力，由KU度量。优选用于乳胶漆的粘度稳定剂在加入最高93.4毫升/升(12盎司/加仑)的着色剂时必须产生低于约10个单位的KU粘度变化。更优选用于乳胶漆的粘度稳定剂在加入最高93.4毫升/升(12盎司/加仑)的着色剂时必须产生低于约5个单位的KU粘度变化。
本文所用的前缀“(甲基)丙烯酸-”应该是指甲基丙烯酸-和丙烯酸-类型的任何单体。
本文所用的术语“含水组合物”应该是指主要在水中而不是在有机溶剂中提供的组合物。但可以考虑，在该组合物中包含少量的有机溶剂，不过该组合物仍满足“含水组合物”的定义。
本文所用的术语“基础油漆”应该是指要着色或调色的白色油漆。为了能够将该白色油漆着色或调色至不同程度，该基础油漆可包含各种量的二氧化钛以保证适当着色或调色。
本文所用的术语“疏水相当物”应该是指与其烃类似物在疏水性上定量相当的部分，包括杂原子取代的烃和硅氧烷类似物。疏水性的定量测量描述于C.Hansch和A.Leo，
Exploring QSAR-Fundamental and Applications in Chemistry and Biology，(Washington，D.C.：AmericanChemical Society(美国化学学会)，1995)的第4和第5章。
可用于本发明方法的多疏体是包含至少一个亲水链段和至少两个疏水链段的化合物。该多疏体优选二疏体。多疏体亲水链段的Mn大于2000，优选3000-20000，最优选4000-10000。多疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合。该多疏体疏水链段优选包含具有至少8个碳原子的烃部分或其疏水相当物。
可用于本发明的单疏体是包含至少一个亲水链段和仅一个疏水链段的化合物。该单疏体可包含一个以上的亲水链段，因此该单疏体可具有亲水链段-疏水链段-亲水链段的结构。本发明的单疏体可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的。单疏体亲水链段的Mn至少为多疏体亲水链段的Mn的一半。优选的是，单疏体亲水链段的Mn大于2000。该单疏体的疏水性足以形成非特定疏水缔合。
可以使用各种常规技术来确定单疏体或多疏体的疏水链段的疏水性是否足以形成非特定疏水相互作用。这些技术一般可给出单疏体或多疏体的物理化学量在临界胶束浓度上下的剧烈变化。这些技术包括(但不限于)光散射(与入射光成90°)、渗透压、浊度、增溶、磁共振、表面张力、当量电导率和自扩散方法。如果包含疏水链段的单疏体或多疏体具有这种性质(即，在物理化学量上剧烈变化)，那么其疏水链段的疏水性就足以形成非特定疏水相互作用。
可用于本发明的二疏体(I)和单疏体(II)的例子为：
(I) R-X-WS-X’-R’
(II)R-X-WS-X’-Z
R和R’表示足以形成非特定疏水缔合的疏水链段，且可以相同或不同。合适的R和R’部分包括具有至少8个碳原子的烃、或具有至少8个碳原子的疏水相当物，如脂族(直链或环状)烃、芳族、或脂族-芳族混合形式(如，烷基苯基)、氟化类型的这些结构，以及其它的疏水官能度如硅氧烷。
合适的Z部分包括具有不超过7个碳原子的烃、或具有不超过7个碳原子的疏水相当物，优选其中Z＝-H或-CH3。
WS表示亲水链段且为水溶性的聚合物部分。合适的WS为聚醚，包括聚氧化乙烯(也称作聚乙二醇)、以及氧化乙烯与共聚单体如氧化丙烯和氧化丁烯的共聚物，两者都可以无规或嵌段方式引入。其它合适的单体如具有至少10个碳原子的α-烯烃(如，1-癸烯的环氧化物)可得到WS的具有至少8个碳原子的侧疏水物，其中R-X-WS-X’-R’包含2个以上的疏水链段。
应该理解，R或R’和WS取代基的组成取决于用于形成本发明混合物各组分的反应物的化学组成。例如，如果WS是聚氧化乙烯，通过端羟基官能键与二异氰酸酯反应并随后将新形成的异氰酸酯端基与醇进行反应，可得到包含来自二异氰酸酯和醇的疏水贡献物的R、R’或Z。
X和X’表示连接键基团且可以相同或不同。合适的键包括-O-(醚)、-O-C(O)-NH-(氨基甲酸乙酯)、-O-C(O)-(酯)、-NY-(亚氨基)、-NY-C(O)-(酰胺)、-NY-C(O)-NH-(脲)、-S-(硫化物)、-O-Si-(硅氧烷)，其中Y＝R、R’或Z。
不同种类多疏体的混合物可用作本发明混合物的多疏体组分，只要每种不同种类的多疏体都满足多疏体的定义。同样，不同种类单疏体的混合物可用作本发明混合物的单疏体组分，只要每种不同种类的单疏体都满足单疏体的定义。
合适的多疏体包括美国专利3770684所公开的那些二疏体，包括通过将1摩尔聚氧化乙烯与2摩尔R-NCO反应形成具有氨基甲酸乙酯作为连接键的二疏体而得到的各种类似物。
其它合适的多疏体包括GB-A-1358430所公开的那些，这些物质具有以下结构：
RO-(CH2CH2O)n-A-(OCH2CH2)n-OR
通过用二异氰酸酯(a)连接两个羟基封端的非离子表面活性剂而合成。
合适的单疏体包括通过疏水醇或胺的乙氧基化而形成的那些、以及通过将Z-O-(CH2CH2O)m-H(其中Z不为-H)与R-NCO进行反应而制成的那些。
本发明混合物可通过分开合成单疏体和多疏体，然后合并而制成。本发明混合物还可通过在单个制备过程中现场制成。合适的方法包括按照美国专利3770684和GB-A-1358430所述来改进合成路径，即将反应物按照合适的摩尔比加料，然后使用每个最终产物分子平均低于2摩尔的疏水物，生成单疏体与多疏体的混合物而不是纯的多疏体。例如，实施例8所示的本发明混合物通过将1摩尔聚氧化乙烯与1摩尔C14-NCO反应形成单疏体与多疏体的混合物(2∶1摩尔比)而制成。实施例3例证了该物质的Mn 10000类似物的制备方法。都包含聚氧化乙烯亲水链段Mn＝10000的单疏体与单疏体的当量混合物可直接通过将分别为1摩尔的C14-pEOMn＝5000-OH和C1-pEOMn＝5000-OH与1摩尔六亚甲基二异氰酸酯进行反应而制成。
多疏体与单疏体的亲水链段可包含支化链。包含支化亲水链段的多疏体与单疏体的混合物可通过，例如将1摩尔三官能聚氧化乙烯(通过三羟甲基丙烷的乙氧基化而制成)与低于3摩尔的R-NCO进行反应而制成。另外，三官能异氰酸酯可与RO-(CH2CH2O)m-H和ZO-(CH2CH2O)n-H的混合物进行反应。
其它适合形成本发明混合物的物质是通过自由基聚合反应制成的水溶性聚合物。这些水溶性聚合物是水溶性单体的聚合物，但可包含某些不溶性单体，只要所得聚合物是水溶性的。水溶性单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺(以及在酰胺氮上具有取代基的类似物)、乙烯基醇(通过醋酸乙烯酯的聚合反应，然后水解)、和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。疏水链段可通过许多方式引入，包括：
(1)采用疏水链转移剂，如十二烷基硫醇；
(2)采用自由基聚合反应疏水单体，如甲基丙烯酸癸基酯、美国专利4514552的非离子氨基甲酸乙酯单体、或美国专利4384096的单体；和
(3)通过后反应，例如包括，使用含疏水物的醇如十二烷醇、或非离子表面活性剂将聚合物酸官能度酯化。
这些混合物的性能在实施例10中针对一分子量系列的聚丙烯酸羟乙基酯聚合物给出，这些聚合物采用了等摩尔的正-十二烷基硫醇(n-DDM)链转移剂和含疏水物的单体，按照实施例4制成。n-DDM可产生端C12疏水链段，而侧中间疏水物则由包含C12官能度的单体提供。单疏体是包含端或侧疏水物(但不同时包含)的那些聚合物；最常见的是，它仅包含端疏水物。
混合物中的多疏体∶单疏体的摩尔比可以是1∶100-100∶1。多疏体∶单疏体的优选摩尔比取决于几种因素，包括缔合增稠剂的种类、每种组分的总分子量、以及每种组分的疏水链段的Mn。
单疏体疏水链段的选择并不取决于所用多疏体疏水链段的种类，也不由其决定。无论本发明混合物现场制成或通过分开合成单疏体和多疏体而制成，单疏体和多疏体的疏水链段都可相同或不同。
同样，单疏体亲水链段的选择也不取决于所用多疏体亲水链段的种类、或由其决定。
本发明方法可用于提高包含至少一种缔合增稠剂的含水组合物的粘度稳定性。合适的缔合增稠剂包括非离子疏水改性氧化乙烯氨基甲酸乙酯嵌段共聚物(本文称作“HEUR”)、疏水改性碱溶性聚合物[包括疏水改性碱溶性乳液(本文称作“HASE”)和疏水改性聚(甲基)丙烯酸]、疏水改性羟乙基纤维素(本文称作“HMHEC”)、疏水改性聚(丙烯酰胺)、及其混合物。
本发明方法可用于提高包含至少一种缔合增稠剂的含水组合物，特别是在加入包含高含量表面活性剂的着色剂时的粘度稳定性。本发明方法并不局限于加入含水体系的着色剂的种类，因此可用于包含表面活性剂或其它添加剂的任何着色剂，所述表面活性剂或其它添加剂可影响加入该含水体系的缔合增稠剂的非特定缔合作用。
在加入缔合增稠剂之前、之中或之后，多疏体和单疏体可作为混合物直接加入含水组合物中。另外，单疏体和多疏体可在加入含水组合物之前作为混合物直接加入缔合增稠剂或着色剂中。
多疏体和单疏体不必作为混合物加入，因此可分开加入含水组合物的不同组分中。例如，单疏体可以在胶乳、增稠剂、着色剂或其它配方添加剂中(如，使用空隙胶乳颗粒或使用环糊精或环糊精衍生物之类的具有疏水腔的配合大分子有机化合物)提供，而多疏体作为单独组分加入。单疏体可在合成任何这些组分的过程中，例如在胶乳聚合物聚合反应中提供。另外，例如多疏体可在增稠剂或其它配方添加剂中提供，而单疏体作为单独组分加入。但将多疏体作为单独组分与胶乳一起提供并不优选，因为这会造成不可接受的高粘度。
如果多疏体和单疏体分开提供，其中至少一种混合物组分是通过含水组合物的另一组分提供的，那么可以使用常规的混合设备，如高速分散器、球磨机、砂磨机、砾磨机和桨式磨机将这些组分进行混合。
该混合物或其组分可以是干粉、预混水溶液、或淤浆、或在水相容溶剂中的溶液形式。为此，可以选择溶剂以制备出本发明的混合物，这样它可直接混入含水组合物中。该混合物可包含不影响该混合物各组分的疏水缔合作用的惰性物质。
该混合物在含水组合物中的量至少为基于含水组合物重量的0.05％重量固体物质。该混合物在含水组合物中的量优选为基于含水组合物重量的0.1％重量固体物质，最优选0.5％重量固体物质。另外，在包含胶乳聚合物的含水组合物中，该混合物的量至少为基于所述胶乳聚合物固体物质重量的0.01％重量固体物质。在包含胶乳聚合物的含水组合物中，该混合物的量优选为基于所述胶乳聚合物固体物质重量的约0.05-0.25％重量固体物质。
本发明方法可用于包含胶乳的含水体系，如油漆(包括建筑油漆和金属涂料如汽车罩面漆)、涂料、合成硬膏、粘合剂、密封剂和油墨。尽管本发明方法特别适用于包含胶乳的含水体系，但本发明方法还可用于提高不含胶乳的其它含水体系如化妆品、头发染料、水基切削油、钻井流体、清洗剂、液体洗涤剂和织物柔软剂、杀虫剂和农业组合物、个人护理产品(包括洗发剂、头发整理剂、手洗剂、手霜、收敛剂、脱毛剂和防汗剂)和药物配方(包括局部霜和荷尔蒙贴)的粘度稳定性。
已经发现，将该混合物加入含水组合物中并不影响耐水性之类的性能。
现在通过以下实施例详细描述本发明的某些实施方案。
实施例
实施例1：单疏体的制备
亲水链段＝pEO(平均Mn＝约5000)
疏水链段＝C16部分
将300克甲苯和150克(0.03摩尔)聚(乙二醇)单甲醚(平均Mn＝约5000)加入烧瓶中，然后搅拌并加热以通过迪安斯塔克汽水阀共沸去除残余水分。将容器温度降至90℃，加入8.02克(0.03摩尔)十六烷基异氰酸酯，然后加入0.2克二月桂基二丁基锡催化剂。在90℃下搅拌1小时之后，反应结束。
实施例2：多疏体的制备
亲水链段＝pEO(平均Mn＝约4600)
疏水链段＝C16部分
将450克甲苯和138克(0.03摩尔)聚(乙二醇)(平均Mn＝约4600)加入烧瓶中，然后搅拌并加热以通过迪安斯塔克汽水阀共沸去除残余水分。将容器温度降至90℃，加入16.04克(0.06摩尔)十六烷基异氰酸酯，然后加入0.2克二月桂基二丁基锡催化剂。在90℃下搅拌1小时之后，反应结束。
实施例3：1摩尔多疏体∶2摩尔单疏体的混合物的现场制备
亲水链段＝pEO(平均Mn＝约10000)
疏水链段＝C14-NCO部分
将350克甲苯和200克(0.02摩尔)聚(乙二醇)(平均Mn＝约10000)加入烧瓶中，然后搅拌并加热以通过迪安斯塔克汽水阀共沸去除残余水分。将容器温度降至90℃，加入4.79克(0.02摩尔)十四烷基异氰酸酯，然后加入0.2克二月桂基二丁基锡催化剂。在90℃下搅拌1小时之后，反应结束。
实施例4：通过自由基共聚反应现场制备混合物
将141克正丙醇加入烧瓶中并暖至85℃，然后加入0.5克2，2’-偶氮-(2-甲基丁腈)(由E.I.DuPont deNemours，Wilmington，DE售卖，商品名VAZO 67)。在搅拌并保持温度85℃的同时，在2小时内逐渐加入单体混合物[116克(1.0摩尔)丙烯酸羟乙基酯、36.7克(0.029摩尔)C12-(EO)23-甲基丙烯酸酯、5.85克(0.029摩尔)正十二烷基硫醇(n-DDM)、和91克正丙醇]，并在同一2小时并另外加上0.5小时的时间内逐渐加入引发剂溶液(1.75克VAZO 67，在25克丙醇中)。引发剂加料结束时，将聚合物溶液在85℃另外保持1小时，然后冷却至室温。该聚合物的最终组成为76HEA/24C12-(EO)23-甲基丙烯酸酯//3.83n-DDM。
实施例5a-9是使用具有以下配方(经过换算，100加仑油漆包含23.5％的颜料体积含量和34.2％体积的固体物质)的优质半光油漆进行的。该油漆使用所给缔合增稠剂增稠至粘度90+/-2KU。
| 研磨 | 重量(磅) |
| 水 | 13.7 |
| 丙二醇 | 65.0 |
| 分散剂(TamolTM 1124(50％)，来自Rohm and HaasCompany，Philadelphia，PA) | 5.4 |
| 消泡剂(来自Henkel Corporation，Kankakee，IL的Foamaster VL) | 1.0 |
| 二氧化钛(来自E.I.DuPont deNemours，Wilmington，DE的Ti R900) | 268.0 |
| 总研磨物 | 353.1 |
| 调漆 | |
| 水 | 88.0 |
| 胶乳聚合物粘合剂(RhoplexTM SG-10M，来自Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA) | 494.0 |
| 絮凝剂(来自Eastman Chemical，Kingsport，TN的Texanol) | 18.5 |
| 非离子表面活性剂(来自Union Carbide ChemicalsCorporation，Danbury，CT的Triton X-405) | 2.5 |
| 消泡剂(来自Henkel Corporation，Kankakee，IL的Foamaster VL) | 1.0 |
| 总调漆物 | 604.0 |
| 总母油漆(研磨物+调漆物) | 957.1 |
| 增稠剂+氨(如果存在)+本发明混合物(如果存在)+水 | 108.2 |
| 总油漆(母料+增稠剂+氨+混合物+水) | 1065.3 |
以下实施例中的粘度稳定能力通过度量在加入Colortrend PhthaloBlue着色剂(购自Creanova Inc.，Piscataway，NJ)时的中剪切(KU)粘度变化来确定，其中所述着色剂是一种在加入包含缔合增稠剂的大多数油漆配方时可产生明显粘度变化的常用着色剂。相对包含相同增稠剂体系的对比油漆，本发明混合物可提高粘度稳定性。但对于乳胶漆，在加入最高93.4毫升/升(12盎司/加仑)着色剂时的中剪切(KU)粘度变化值优选低于10KU，最优选低于5KU。
实施例5a：在包含胶乳和HASE缔合增稠剂的含水组合物中的粘度稳定作用
按照以上实施例3描述的合成路径，制备出本发明混合物，只是使用172克(0.02摩尔)聚(乙二醇)(Mn＝8600)来替代聚(乙二醇)(Mn＝10000)。
缔合增稠剂的种类：HASE(AcrysolTT-935，来自Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA)
| 本发明混合物 | ||
| 多疏体 | 单疏体 | |
| 亲水链段 | Mn8600pEO | Mn8600pEO |
| 疏水链段 | C14二疏体 | C14 |
| 摩尔比 | 1 | 2 |
中剪切粘度(起始粘度＝90KU)的变化结果在图1中给出，同时还有包含同一HASE增稠剂但没有本发明混合物的对比例。
实施例5b：在包含胶乳和HEUR缔合增稠剂的含水组合物中的粘度稳定作用
将通过实施例1的方法制成的单疏体与按照实施例2方法制成的多疏体进行混合，得到本发明的混合物，只是：
(1)单疏体分别采用300克(0.03摩尔)聚(乙二醇)单甲醚(Mn＝10000)和8.87克(0.03摩尔)十八烷基异氰酸酯替代聚(乙二醇)单甲醚(Mn＝5000)和十六烷基异氰酸酯；和
(2)多疏体分别采用258克(0.03摩尔)聚(乙二醇)(Mn＝8600)和17.74克(0.06摩尔)十八烷基异氰酸酯替代聚(乙二醇)(Mn＝4600)和十六烷基异氰酸酯。
缔合增稠剂的种类：HEUR(Acrysol RM-8W+Acrysol RM-2020NPR，来自Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)
| 本发明混合物 | ||
| 多疏体 | 单疏体 | |
| 亲水链段 | Mn8600pEO | Mn10000pEO |
| 疏水链段 | C18二疏体 | C18 |
| 摩尔比 | 1 | 1 |
中剪切粘度(起始粘度＝90KU)的变化结果在图2中给出，同时还有包含同一HEUR增稠剂体系但没有本发明混合物的对比例。
实施例6a：粘度稳定性所需的单疏体
将通过实施例1合成路径制成的单疏体与通过实施例2合成路径制成的多疏体进行混合，得到本发明的混合物。
缔合增稠剂的种类：HEUR(Acrysol RM-8W+Acrysol RM-2020NPR，来自Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)
| 本发明混合物 | 对比例 | ||
| 多疏体 | 单疏体 | 多疏体，没有单疏体 | |
| 亲水链段 | Mn4600pEO | Mn5000pEO | Mn4600pEO |
| 疏水链段 | C16二疏体 | C16 | C16二疏体 |
| 摩尔比 | 1 | 0.3 | -- |
中剪切粘度(起始粘度＝90KU)的变化结果在图3中给出，同时还有包含同一HEUR增稠剂体系但没有本发明混合物的对比例。
实施例6b：粘度稳定性所需的多疏体
缔合增稠剂的种类：HASE(Design RheologyTM DR-75，来自Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA)
| 对比例 | |
| 单疏体，没有多疏体 | |
| 亲水链段 | Mn4400pEO |
| 疏水链段 | C18 |
| 比值 | -- |
注：LP-100是得自Lipo Chemicals Inc.，Patterson，NJ 07504的Lipopeg 100-S，其Mn为4400(对于100个EO单元)。
中剪切粘度(起始粘度＝90KU)的变化结果在图4中给出，同时还有包含同一HEUR增稠剂体系但没有本发明混合物的对比例。
实施例7：单疏体亲水链段Mn必须为多疏体亲水链段Mn的至少一半
将通过实施例1合成路径制成的单疏体与通过实施例2合成路径制成的多疏体进行混合，制备出每种混合物，其中所作替换在下表中给出：
| 混合物 | 单疏体(以下实施例1) | 单疏体(以下实施例2) | ||
| 聚(乙二醇)单甲醚 | 异氰酸酯 | 聚(乙二醇) | 异氰酸酯 | |
| 1 | Me-PEG-5000150克(0.03摩尔) | 十四烷基-NCO7.18克(0.03摩尔) | PEG-4600138克(0.03摩尔) | 十四烷基-NCO14.36克(0.06摩尔) |
| 2 | Me-PEG-10000300克(0.03摩尔) | 十四烷基-NCO7.18克(0.03摩尔) | PEG-4600138克(0.03摩尔) | 十四烷基-NCO14.36克(0.06摩尔) |
| 3 | Me-PEG-10000300克(0.03摩尔) | 十四烷基-NCO7.18克(0.03摩尔) | PEG-8600258克(0.03摩尔) | 十四烷基-NCO14.36克(0.06摩尔) |
| 4对比 | Me-PEG-200060克(0.03摩尔) | 十四烷基-NCO7.18克(0.03摩尔) | PEG-4600138克(0.03摩尔) | 十四烷基-NCO14.36克(0.06摩尔) |
| 5 | Me-PEG-5000150克(0.03摩尔) | 十六烷基-NCO8.02克(0.03摩尔) | PEG-8600258克(0.03摩尔) | 十六烷基-NCO16.04克(0.06摩尔) |
缔合增稠剂的种类：HASE(Design RheologyTM DR-75，来自Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA)
| 混合物 | ||||
| 混合物数 | 多疏体 | 单疏体 | 单疏体∶多疏体重量比 | 单疏体∶多疏体Mn比率 |
| 1 | C14 | C14 | 1.2∶1 | 1.09∶1 |
| 2 | C14 | C14 | 1.2∶1 | 2.17∶1 |
| 3 | C14 | C14 | 1.2∶1 | 1.16∶1 |
| 4对比 | C14 | C14 | 1.2∶1 | 0.43∶1 |
| 5 | C16 | C16 | 4∶1 | 0.58∶1 |
中剪切粘度(起始粘度＝90KU)的变化结果在图5中给出，同时还有包含同一HASE增稠剂但没有本发明混合物的对比例。
实施例8：多疏体亲水链段的Mn
通过实施例3的合成路径，制备出本发明混合物[替换0.02摩尔的各种聚(乙二醇)]。
缔合增稠剂的种类：HASE(Design RheologyTM DR-75，来自Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA)
| 本发明混合物 | ||
| 多疏体 | 单疏体 | |
| 亲水链段 | ||
| Mn2000pEO | Mn2000pEO | |
| Mn4600pEO | Mn4600pEO | |
| Mn8600pEO | Mn8600pEO | |
| Mn10000pEO | Mn10000pEO | |
| Mn12000pEO | Mn12000pEO | |
| Mn20000pEO | Mn20000pEO | |
| 疏水链段 | C14 | C14 |
| 摩尔比 | 1 | 2 |
中剪切粘度(起始粘度＝90KU)的变化结果在图6中给出，同时还有包含同一HASE增稠剂但没有本发明混合物的对比例。
实施例9：疏水链段必须足够大以产生非特定疏水缔合作用
通过实施例3的合成路径，制备出本发明混合物，只是分别[分别用92克(0.02摩尔)聚(乙二醇)(平均Mn＝约4600)和0.02摩尔合适的疏水异氰酸酯替换聚(乙二醇)(平均Mn＝约10000)和十四烷基异氰酸酯]。
缔合增稠剂的种类：HASE(Design RheologyTM DR-75，来自Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA)
| 本发明混合物 | ||
| 多疏体 | 单疏体 | |
| 亲水链段 | Mn4600pEO | Mn4600pEO |
| 疏水链段 | ||
| C8二疏体 | C8 | |
| C12二疏体 | C12 | |
| C14二疏体 | C14 | |
| C16二疏体 | C16 | |
| C18二疏体 | C18 | |
| 重量比 | 1 | 2 |
中剪切粘度(起始粘度＝90KU)的变化结果在图7中给出，同时还有包含同一HASE增稠剂但没有本发明混合物的对比例。
实施例10：通过自由基聚合反应制成的本发明混合物的性能
通过实施例4的合成路径，制备出本发明混合物，只是按照下表进行替换。
| 混合物 | 理论Mn | 组成HEA/疏体单体//n-DDM | 起始正丙 醇(克) | 单体混合物(克) | |||
| HEA | 疏水单体 | n-DDM | 正丙醇 | ||||
| 1 | 16,000 | 92.65/7.35//1.17 | 235 | 174.0 | 13.80 | 2.20 | 60 |
| 2 | 12,000 | 90.48/9.52//1.52 | 250 | 174.0 | 18.30 | 2.93 | 55 |
| 3 | 8,000 | 86.34/13.66/2.18 | 283 | 174.0 | 27.53 | 4.39 | 44 |
| 4 | 4,000 | 75.97/24.03//3.83 | 141 | 116.0 | 36.70 | 5.85 | 91 |
| 5 | 2,000 | 61.23/38.77//6.18 | 268 | 116.0 | 73.45 | 11.70 | 49 |
混合物4是在实施例4中制备的聚合物。
利用等摩尔量的疏水单体和疏水链转移剂，疏水物的统计理论分布为约3份多疏体对1份单疏体。
缔合增稠剂的种类：HASE(Design RheologyTM DR-75，来自Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA)
中剪切粘度(起始粘度＝90KU)的变化结果在图8中给出，同时还有包含同一HASE增稠剂和溶剂但没有本发明混合物的对比例。
Claims (19)
1.一种通过向含水组合物中加入包含以下物质的混合物来提高该组合物粘度稳定性的方法：
(a)至少一种多疏体，所述多疏体包含至少一个亲水链段和至少两个疏水链段；
其中所述多疏体亲水链段的Mn大于2000；
其中所述多疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用；和
(b)至少一种单疏体，所述单疏体包含至少一个亲水链段和仅一个疏水链段；
其中所述单疏体亲水链段的Mn至少为多疏体亲水链段Mn的一半；且
其中所述单疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含水组合物包含一种胶乳聚合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述组合物包含至少一种着色剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述组合物包含至少一种缔合增稠剂。
5.根据权利要求4的方法，其中所述组合物还包含至少一种着色剂。
6.根据权利要求1的方法，其中所述多疏体为二疏体。
7.根据权利要求1的方法，其中所述混合物的加入量为基于所述含水组合物重量的至少0.1％重量固体物质。
8.根据权利要求4的方法，其中所述缔合增稠剂选自非离子疏水改性氧化乙烯氨基甲酸乙酯嵌段共聚物、疏水改性碱溶性乳液、疏水改性聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸、疏水改性羟乙基纤维素、和疏水改性聚丙烯酰胺、及其混合物。
9.一种提高包含至少一种胶乳聚合物的含水组合物的粘度稳定性的方法，包括向所述组合物中加入包含以下物质的混合物的步骤：
(a)至少一种多疏体，所述多疏体包含至少一个亲水链段和至少两个疏水链段；
其中所述多疏体亲水链段的Mn大于2000；
其中所述多疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用；和
(b)至少一种单疏体，所述单疏体包含至少一个亲水链段和仅一个疏水链段；
其中所述单疏体亲水链段的Mn至少为多疏体亲水链段Mn的一半；且
其中所述单疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用；和
(c)至少一种缔合增稠剂。
10.一种提高包含至少一种胶乳聚合物的含水组合物的粘度稳定性的方法，包括向所述组合物中加入包含以下物质的混合物的步骤：
(a)至少一种多疏体，所述多疏体包含至少一个亲水链段和至少两个疏水链段；
其中所述多疏体亲水链段的Mn大于2000；
其中所述多疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用；和
(b)至少一种单疏体，所述单疏体包含至少一个亲水链段和仅一个疏水链段；
其中所述单疏体亲水链段的Mn至少为多疏体亲水链段Mn的一半；且
其中所述单疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用；和
(c)至少一种具有疏水腔的配合大分子有机化合物。
11.一种提高含水组合物的粘度稳定性的方法，包括向所述组合物中加入至少一种多疏体的步骤，所述多疏体包含一个亲水链段和至少两个疏水链段；
其中所述含水组合物包含：
(a)胶乳聚合物；和
(b)至少一种单疏体，所述单疏体包含至少一个亲水链段和仅一个疏水链段；
其中所述单疏体亲水链段的Mn至少为多疏体亲水链段Mn的一半；且
其中所述单疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用；且
其中所述多疏体亲水链段的Mn大于2000；
其中所述多疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用。
12.一种用于提高含水组合物粘度稳定性的组合物，包含：
(a)至少一种多疏体，所述多疏体包含至少一个亲水链段和至少两个疏水链段；
其中所述多疏体亲水链段的Mn大于2000；
其中所述多疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用；和
(b)至少一种单疏体，所述单疏体包含至少一个亲水链段和仅一个疏水链段；
其中所述单疏体亲水链段的Mn至少为多疏体亲水链段Mn的一半；且
其中所述单疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用。
13.根据权利要求12的组合物，它还包含缔合增稠剂。
14.根据权利要求12的组合物，它还包含一种具有疏水腔的配合大分子有机化合物。
15.根据权利要求12的组合物，其中所述多疏体为二疏体。
16.一种用于提高含水组合物粘度稳定性的组合物，包含：
(a)水；
(b)胶乳聚合物；
(c)至少一种多疏体，所述多疏体包含至少一个亲水链段和至少两个疏水链段；
其中所述多疏体亲水链段的Mn大于2000；
其中所述多疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用；和
(d)至少一种单疏体，所述单疏体包含至少一个亲水链段和仅一个疏水链段；
其中所述单疏体亲水链段的Mn至少为多疏体亲水链段Mn的一半；且
其中所述单疏体疏水链段的疏水性足以形成非特定疏水缔合作用；和
17.根据权利要求16的组合物，它还包含至少一种缔合增稠剂。
18.根据权利要求17的组合物，它还包含至少一种着色剂。
19.根据权利要求16的组合物，其中所述混合物的含量占所述胶乳聚合物固体物质重量的至少0.5％重量。
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