CN121295076A - 超高温热防护涂层、包含该涂层的工件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高温热防护涂层、包含该涂层的工件及其制备方法。所述涂层包括：防护层，其材料为耐超高温陶瓷复合粉体材料，所述耐超高温陶瓷复合粉体材料是由原料氧化铪和稀土氧化物制成的固溶复合物，所述稀土氧化物为氧化镱和氧化镥中的一种或两种，按照摩尔百分比计，所述原料中氧化铪的含量为70%~90 mol.%，所述稀土氧化物的含量为10~30 mol.%。本发明的陶瓷复合粉体材料制备的涂层在2810℃等离子长时模拟烧蚀试验中，至少300s内优选690s内、更优选730s时材料不发生明显烧蚀破坏，具有良好的耐高温性能。

Description

超高温热防护涂层、包含该涂层的工件及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层材料技术领域，尤其是涉及一种超高温热防护涂层、包含该涂层的工件及其制备方法。

背景技术

难熔金属及其合金具有优异的高温力学性能、低的热膨胀系数和高的导电热系数，常用作高温结构材料和功能材料，现已广泛应用于航空航天、机械、冶金等多个领域。但难熔金属及合金在高温有氧环境中易氧化，当温度高于800℃时，钨、钼等难熔金属发生挥发性氧化，造成质量损失严重。

较理想的解决方法是在难熔金属基材表面制备耐高温抗氧化涂层，提升抗氧化性能，提高使用温度。

CN111500967A公开了一种钨铜合金表面隔热/抗烧蚀一体化复合涂层，从钨铜合金表面开始，从下到上依次包括金属黏结层、陶瓷内层、陶瓷过渡层和陶瓷外层，陶瓷内层为氧化铝层，陶瓷过渡层为氧化铝-稀土锆酸盐层，陶瓷外层为稀土锆酸盐层。由于锆酸盐的熔点均在2300℃以下，氧化铝的熔点只有2054℃，超温后涂层会被气流迅速冲刷掉，失去对基体的保护作用。因此该涂层的主要缺点是耐温低，只能在2300℃以下使用。

CN112662978A公开了一种钨铜合金材料用涂层及其制备方法，所述涂层包括在合金材料表面依次形成的过渡层和抗氧化层，过渡层包括以下重量份的原料：纳米氧化锡15～20份、氟化锶10～15份、钛酸四丁酯0 .1～0 .5份、聚乙烯醇1～5份；所述抗氧化层包括以下重量份的原料：纳米氧化铈10～20份、硅钡铁合金粉30～50份。因纳米氧化铈和硅钡铁合金熔点均在2000℃以下，超温后会被气流迅速冲刷掉，失去对基体的保护作用。因此该涂层的主要缺点是耐温低，只能在2000℃以下使用。

CN104372192A公开了一种纳米钨铜复合材料及其制备方法，复合材料包括基体材料和表面涂层，基体材料为钨铜合金，其中在钨粉表面包覆有一层纳米铜粒子层，纳米铜粒子层的厚度为50-200nm；表面涂层为树脂涂层，其包括以下质量含量的各个组分：环氧树脂30-50份、纳米氧化钛4-9份；纳米氧化锌3-8份；固化剂3-9份。纳米钨铜复合材料的制备方法，包括化学气相沉积法和涂覆表面涂层。该专利主要是介绍电子工业用钨铜合金材料及其涂层的制备方法，其热防护涂层主要为耐温性不超过1000℃的树脂材料组成，且不抗高温氧化。

目前难熔金属材料表面有多元稀土氧化硅、稀土硅酸盐热防护涂层等，工作温度不高于2300℃，且工作寿命很短，因此需要开发寿命更长的热防护涂层。

现有的常规热障和环境障涂层为氧化锆或稀土掺杂氧化锆基涂层体系，该涂层体系耐温一般不超过2300℃，不能满足更高温度对材料的耐温性要求。另一方面，单一结构涂层在工作过程中存在结合强度、热匹配等问题，容易导致涂层过早的破坏失效。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高温热防护涂层、包含该涂层的工件及其制备方法，这种涂层在高温环境下对难熔金属具有良好的防护效果，所述涂层在等离子模拟烧蚀2810℃条件下，至少300s内优选690s内无明显的烧蚀破坏。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明第一方面提供一种超高温热防护涂层，所述涂层设置于基体表面，所述涂层包括：防护层；

所述防护层的材料为耐超高温陶瓷复合粉体材料，所述耐超高温陶瓷复合粉体材料是由原料氧化铪和稀土氧化物制成的固溶复合物，所述稀土氧化物为氧化镱和氧化镥中的一种或两种，按照摩尔百分比计，所述原料中氧化铪的含量为70%~90 mol.%，所述稀土氧化物的含量为10~30 mol.%。

在上述第一方面的超高温热防护涂层中，作为一种优选实施方式，所述稀土氧化物为氧化镱和氧化镥的混合物，按照摩尔百分比计，所述原料中氧化铪的含量为75%~82mol.%，所述稀土氧化物的含量为18~25mol.%；

在上述第一方面的超高温热防护涂层中，作为一种优选实施方式，所述耐超高温陶瓷复合粉体是由原料氧化铪和稀土氧化物的混合物经造粒以及等离子球化后得到的球形粉体。

进一步地，所述造粒前还包括对所述混合物进行湿法球磨；

和/或，所述球形粉体的粒度为500nm至100μm；

和/或，所述造粒为喷雾造粒。

在上述第一方面的超高温热防护涂层中，作为一种优选实施方式，所述稀土氧化物中，氧化镱和氧化镥的摩尔比为（0.8~1.2）:1，优选为1:1；

更优选地，所述原料中所述氧化镱的含量为11 mol.%，氧化镥的含量为11 mol.%。

在上述第一方面的超高温热防护涂层中，作为一种优选实施方式，所述涂层还包括：设置在基体表面和防护层之间的粘结层，所述粘结层的材料由钨、钼中一种或两种组成；所述基体为钨铜材料；

进一步地，所述涂层还包括：设置在所述粘结层与所述防护层之间的过渡层，所述过渡层的材料由质量分数为45~55%粘结层材料和45~55%防护层材料复合而成。

在上述第一方面的超高温热防护涂层中，作为一种可选实施方式，所述粘结层的厚度为0.10~0.20mm；和/或，所述过渡层的厚度为0.20~0.50mm；和/或，所述防护层的厚度为0.40~0.80mm。

本发明第二方面提供一种耐超高温抗烧蚀的工件，所述工件包括基体以及设置在基体表面的如上述第一方面所述的超高温热防护涂层。

在本发明第二方面的工件中，作为一种优选实施方式，所述基体为钨铜材料。

进一步地，所述钨铜材料包括改性钨骨架以及分布于所述改性钨骨架孔隙中的铜，所述改性钨骨架由钨粉、陶瓷粉和金属粉经烧结制成，其中，按质量百分比计，陶瓷粉占比为1.2-4.5%，金属粉占比为0~10%，余量为钨粉；所述陶瓷粉为钽、钛、铌、锆和铪的硼化物、碳化物或氧化物中的一种或几种；所述金属粉为钼粉和铼粉中的一种或两种；

再进一步地，所述铜在所述钨铜材料中占比为：6~12wt%。

本发明第三方面提供一种如上述第二方面所述的工件的制备方法，包括：基体制备步骤和超高温热防护涂层制备步骤，其中，

超高温热防护涂层制备步骤依次包括：基体喷砂、粘结层喷涂、过渡层喷涂和防护层喷涂；所述喷涂均以等离子喷涂的方式进行。

在本发明第三方面的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述基体制备步骤包括：

S1、粉末处理：首先共还原制备钨-金属粉，再与陶瓷粉进行机械混合，获得混料均匀的原料粉；或者，直接使用机械混合法将钨粉、金属粉和陶瓷粉混合获得原料粉；

S2、成形：对步骤S1所得的原料粉进行压制成形，并对压坯进行整形；

S3、烧结: 将步骤S2中得到的压坯进行烧结，得到改性钨骨架；

S4、渗铜：对所述改性钨骨架进行渗铜处理。

本发明提供的一种超高温热防护涂层、包含该涂层的工件及其制备方法，其有益效果在于：

（1）本发明提供的涂层中的防护层采用特定比例的稀土氧化物氧化镱或/和氧化镥与氧化铪复合得到的粉体制备而成，高温稳定性好，特别是采用特定比例的氧化镱和氧化镥以及氧化铪作为陶瓷复合粉体材料制备涂层，耐高温性能更加优异，固溶性充分，成分分布均匀，所述陶瓷复合粉体材料制备的涂层在2810℃等离子长时模拟烧蚀试验中，至少300s内优选690s内、更优选730s时材料不发生明显烧蚀破坏，具有良好的耐高温性能；

（2）进一步地，用于制备本发明防护层的粉体是将氧化物原料湿法球磨后喷雾造粒再经等离子球化处理得到的，该粉体固溶度好，表面光滑、成分均匀。由其制备的涂层在高温使用过程中稳定性好，避免在高温下相变导致的过早失效；

（3）进一步地，本发明的涂层还包括粘结层和/或过渡层，可以进一步提高防护层与基体的结合强度以及热匹配性，从而避免涂层过早被破坏而失效。

（4）进一步地，本发明提供的工件除了涂层耐高温抗烧蚀以外，钨铜材料基体也具有良好的特性，比如抗高温、耐烧蚀和良好的高温力学性能等，钨铜材料1600℃高温拉伸强度≥100MPa，钨铜材料在2810℃下烧蚀时间≥210s。因此本发明提供的工件满足目前抗高温、耐烧蚀领域苛刻环境下的长时间使用需求，更为未来对类似产品的开发和应用前景提供参考。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的耐高温陶瓷复合粉的微观形貌图。

图2为本发明实施例1提供的超高温陶瓷复合粉体制备得到的涂层等离子模拟烧蚀试验烧穿时的涂层表面照片，烧蚀试验时间为563秒，涂层烧穿暴露基体时试验停止。

图3为本发明实施例3提供的超高温陶瓷复合粉体制备得到的涂层等离子模拟烧蚀试验涂层未烧穿时的涂层表面照片，烧蚀试验时间为690秒。

图4为本发明实施例15制备的改性新型钨铜材料的金相组织图。

图5为本发明实施例11提供的HfB₂和Re改性新型钨铜材料的SEM图。

图6为本发明钨铜材料性能测试例使用的等离子烧蚀实验图。

图7为本发明实施例提供的改性钨铜材料的XRD谱图，其中，W-Re-HfB₂为实施例11的XRD谱图，W-Re-HfC为实施例14的XRD谱图。

图8为本发明对比例9的金相图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

根据本发明的第一个方面，本发明提供一种超高温热防护涂层，所述涂层设置于基体表面，所述涂层包括：防护层；用于制备防护层的材料为耐超高温陶瓷复合粉体材料，所述耐超高温陶瓷复合粉体材料是由原料氧化铪和稀土氧化物制成的固溶复合物，所述稀土氧化物为氧化镱和氧化镥中的一种或两种，按照摩尔百分比计，所述原料中氧化铪的含量为70%~90 mol.%，所述稀土氧化物的含量为10~30 mol.%。

本发明选用特定比例的氧化铪与稀土氧化物氧化镱、氧化镥中的至少一种进行混合制备耐超高温陶瓷复合粉体材料，该材料具有优异的耐高温性能，经测试，将其制备成涂层后可以抗2810℃烧蚀而不损坏。本发明材料中氧化铪比例适中，含量控制在70%~90mol.%范围内，比如72%、75%、80%、85%、88%等，氧化铪的摩尔比例低于70%或高于90%时，抗烧蚀温度会下降，高温稳定性变差。而且本发明选择稀土氧化物氧化镱和/或氧化镥与氧化铪搭配使用，其相对于其它稀土氧化物比如氧化钬、氧化铒、氧化钪、氧化钇、氧化镧等与氧化铪组合使用或者相对于氧化镱、氧化镥、氧化铪以及上述其它稀土氧化物中至少一种的整体组合而言，本发明材料具有更优的高温热稳定性。申请人考虑可能是由于镥和镱的离子半径和铪最为接近，二者掺杂后的晶格畸变更小，化合物的晶胞尺寸更小，势能最小，稳定性最高。另外，相对于氧化铪与氧化镱和氧化镁的组合，本发明材料的蒸气压低，高温下抗烧蚀性能更好。

本发明材料制备时选择稀土氧化物，而非稀土硼化物或碳化物等，稀土氧化物相对于硼化物或碳化物制备的高温陶瓷稳定性更好，不会在高温下发生氧化，可避免氧化过程导致的体积变化、物理结构变化等问题。

本发明所述稀土氧化物的含量控制为10~30 mol.%，典型非限定地，含量可以为12%、15%、20%、25%、28%等。

发明人在试验过程中意外发现稀土氧化物为氧化镱和氧化镥的混合物且按照摩尔百分比计，所述原料中氧化铪的含量为75%~82mol.%（比如76%、77%、78%、79%、80%、81%），所述稀土氧化物的含量为18~25mol.%（比如19%、20%、21%、22%、23%、24%）时抗高温烧蚀效果更理想，特别是氧化镱和氧化镥的摩尔比为（0.8-1.2）:1、优选为1:1时得到的复合粉体材料高温抗烧蚀效果尤为理想。而原料中氧化镱的含量为11 mol.%、氧化镥的含量为11mol.%时效果最佳。

进一步地，本发明耐超高温陶瓷复合粉体材料是由原料氧化铪和稀土氧化物的混合物经造粒以及等离子球化后得到的球形粉体。经造粒后进行等离子球化不仅可以保证最终粉体颗粒以及成分的均匀性，还能使材料成分充分固溶，从而提高材料的高温稳定性。耐超高温陶瓷复合粉体材料为球形粉体，其为镱镥铪氧的类萤石相，具有高的相稳定性，在烧蚀过程不会因为相变应力等问题发生破坏。

作为一种可选实施方式，所述造粒前还包括对所述混合物进行湿法球磨，以进一步使原料混合均匀；

作为一种可选实施方式，所述造粒为喷雾造粒。

本发明球形粉体的粒度优选为500nm至100μm；具体球形粉体粒度的要求根据使用环境不同而有所差别，高温陶瓷复合粉体作为涂层粉末时粒度范围优选为20～75μm，该粒度范围可适应等离子喷涂的工艺特点，工艺稳定行好，制备的涂层均匀性好，结合强度高。

用于制作防护层的耐超高温陶瓷复合粉体，粉体的典型微观形貌如图1所示。所述超高温陶瓷复合粉体的微观形貌为球形，表面光滑，粉末流动性好，可用于热喷涂制备热防护涂层。

由所述耐高温陶瓷复合粉体材料形成的防护层在2810℃条件下可至少经受300s（比如350s、400s、450s、500s、550s、600s、650s）、优选690s、更优选730s的高温时间而无烧蚀破坏。

上述耐超高温陶瓷复合粉体材料的制备方法具体为：

浆料配料：按照比例将稀土氧化物氧化镱和氧化镥粉末中的一种或两种材料以及氧化铪粉末混合，然后按一定比例加入去离子水、粘结剂比如PVA胶液配置成浆料；

浆料的均匀化：采用球磨方式将浆料进行均匀化；

喷雾造粒：采用喷雾造粒的方式将均匀化的浆料制备成粉体；

干燥：喷雾造粒粉末再经烘箱加热去除水分和杂质；

致密化均匀化处理：采用等离子球化的方式，对经干燥后的粉体进行等离子球化处理，得到固溶度好，表面光滑、成分均匀的粉末；

干燥：将等离子球化后的粉末放入烘箱进行烘干。

筛分：对烘干后的粉末进行筛分，筛分出粒度满足要求的超高温陶瓷复合粉体。

进一步地，所述粘结剂的用量占粉末原料总质量的8-12%（比如8.5%、9%、10%、11%、11.5%等）；

所述溶剂为水，比如去离子水，优选地，所述水的用量为粉末原料总质量的1.5-2.5倍（比如1.8倍、2倍、2.3倍）；

所述喷雾造粒方法的工艺参数为：进口温度为240℃~260℃（比如245℃、250℃、255℃等）；出口温度100~110℃（比如102℃、105℃、108℃等）；

所述等离子球化的工艺参数为：电流：600~650 A（比如610 A、620 A、630A、640 A等）；主气：35~45L/min（比如37 L/min、40 L/min、42L/min、44 L/min）；功率：>24KW（比如25KW、30 KW、35 KW、40 KW等）；载气：7~10 L/min（比如8 L/min、9 L/min、9.5L/min）；送粉量：20~30g/min（比如22 g/min、25 g/min、27g/min、29 g/min）。

作为一种优选实施方式，所述涂层还包括：设置在基体表面和防护层之间的粘结层，所述粘结层的材料由钨、钼中一种或两种组成；所述基体为钨铜材料；

粘结层作为防护层与基体的连接层，为了保证防护层粘附效果，本发明选择了与基体相类似的材料制作粘结层，本发明的基体为钨合金，优选为钨铜材料，因此，粘结层材料为钨、钼中的一种或多种。

考虑到粘结层与防护层热应力匹配度以避免涂层开裂或者从基体上脱落，本发明优选在粘结层和防护层之间设置了过渡层，通常情况下，所述过渡层为单层，其材料由质量分数为45~55%（比如48%、50%、52%）粘结层材料和45~55%（比如48%、50%、52%）防护层材料复合而成。为了加强效果，过渡层还可以设置为多个子层，自靠近粘结层的过渡子层向远离粘结层的过渡子层，各个过渡子层中粘结层材料的百分比例逐渐降低，防护层材料的比例逐渐上升。

作为超高温热防护涂层，通常情况下，最外层的防护层厚度越厚，耐高温抗烧蚀的时间越长，但是考虑到防护层在基体上的附着力，本发明的粘结层、过渡层以及防护层也不宜太厚，所述粘结层的厚度优选为0.10~0.20mm（比如0.12mm、0.15mm、0.17mm或0.19mm）；和/或，所述过渡层的厚度优选为0.20~0.50mm（比如0.22mm、0.25mm、0.30mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm或0.49mm）；和/或，所述防护层的厚度优选为0.40~0.80mm（比如0.45mm、0.50mm、0.55mm、0.60mm、0.65mm、0.70mm、0.75mm或0.79mm）。

本发明的防护涂层特别适合钨铜材料形成的基体的防护，所述钨铜材料可以为耐高温、抗烧蚀、强度高且应用于航空航天、机械、电子等领域的常规钨铜合金。优选地，所述钨铜材料包括改性钨骨架以及分布于所述改性钨骨架孔隙中的铜，该钨铜材料的具体介绍参见第二方面工件中的基体材料介绍，此处不在赘述。

本发明第二方面提供一种耐超高温抗烧蚀的工件，该工件包括基体以及设置在基体表面的上述第一方面所述的超高温热防护涂层。

作为一种可实施方式，所述工件中的基体为钨铜材料，其可以为耐高温、抗烧蚀、强度高且应用于航空航天、机械、电子等领域的常规钨铜合金。

为了进一步提高整体工件的抗高温烧蚀性能和高温力学性能，所述钨铜材料包括改性钨骨架以及分布于所述改性钨骨架孔隙中的铜，所述改性钨骨架由钨粉、陶瓷粉和金属粉经烧结制成，其中，按质量百分比计，陶瓷粉占比为1.2-4.5%（比如1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%），金属粉占比为0~10%（比如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%），余量为钨粉；

所述陶瓷粉为钽、钛、铌、锆和铪的硼化物、碳化物或氧化物中的一种或几种；

所述金属粉为钼粉和铼粉中的一种或两种。

陶瓷粉占比过高或过低，对材料的抗烧蚀性能和高温力学性能改善都不明显，而且陶瓷粉含量过高会增加材料的脆性，降低材料的热导率、抗热震性等性能，降低材料的高温使用性能。

本发明陶瓷粉优选为钽、钛、铌、锆和铪的硼化物，特别地，发明人发现陶瓷粉为硼化物时，最终得到的材料中含有新相WB、W₂B等，这些新相的产生和弥散分布可以进一步提升材料的综合力学性能和抗烧蚀性能，产生了预料不到的效果。而陶瓷粉为钽、钛、铌、锆和铪的碳化物或氧化物时，最终得到的钨铜材料中不含有新相，如图7。

适量钼或铼金属粉的加入也可以进一步提升材料的力学性能和抗烧蚀性能。但是钼或铼金属粉的加入量也不宜过高。比如，钼含量过高会使得材料骨架中存在连续的钼相，降低材料的抗烧蚀性能、高温力学性能；同时，钼含量也不能过低，过低不能起到强化作用。

作为一种可实施方式，所述铜在所述铜钨材料中占比为：6~12wt%（比如7 wt%、8wt%、9 wt%、10 wt%、11 wt%）。

所述钨铜材料在2810℃下烧蚀时间≥210s，优选为210-330s（比如230s、250s、270s、290s、310s）；质量烧蚀率≤0.25g/s，优选为0.10-0.21g/s（比如0.3g/s、0.5g/s、0.7g/s、0.9g/s、1.1g/s、1.3g/s、1.5g/s、1.7g/s、1.9g/s）。

本发明在钨粉中添加陶瓷粉和金属粉对原料粉进行成分设计实现钨铜材料改性，获得新型钨铜材料；添加合适的陶瓷粉可以提高材料的抗烧蚀性能和高温力学性能；添加合适金属粉可以提高材料的抗拉强度减小材料脆性。

本发明第三方面提供上述工件的制备方法，其包括基体制备步骤和超高温热防护涂层制备步骤，其中，

超高温热防护涂层制备步骤依次包括：基体喷砂、粘结层喷涂、过渡层喷涂和防护层喷涂；所述喷涂均以等离子喷涂的方式进行。

基体喷砂是在其表面喷涂涂层前所进行的基体表面的清洁、粗化或强化表面的预处理工艺，比如可以通过高速喷射磨料颗粒冲击金属基体表面，作为一种可选实施方式，所述基体喷砂的工艺参数为：喷砂压力为0.4-0.6MPa（比如0.45 MPa、0.5 MPa、0.55 MPa）；

粘结层喷涂、过渡层喷涂和防护层喷涂优选为等离子喷涂，作为一种可实施方式，各层喷涂工艺参数如下：

粘结层喷涂的工艺参数为：喷涂电流为780-820A（比如790A、800A、810A），氩气流量为44-48L/min（比如45L/min、46 L/min、47L/min），喷涂功率为20-24KW（比如21 KW、22KW、23 KW）。

过渡层喷涂的工艺参数为：喷涂电流为820-850A（比如830 A、840A、845A），氩气流量为40-43L/min（比如41 L/min、42 L/min、42.5L/min ），喷涂功率为23-25KW（比如23.5KW、24 KW、24.5KW）。

防护层喷涂的工艺参数为：喷涂电流为850-900A（比如860A、870 A、880 A、890 A、900A），氩气流量为40-46L/min（比如41 L/min、42 L/min、43 L/min、45 L/min），喷涂功率为26-30KW（比如27KW、28KW、29KW、30KW）。

本发明优选的钨铜材料包括改性钨骨架以及分布于所述改性钨骨架孔隙中的铜，作为基体，其制备步骤包括：

粉末处理：首先共还原制备钨-金属粉，再与陶瓷粉进行机械混合，获得混料均匀的原料粉；或者，直接使用机械混合法将钨粉、金属粉和陶瓷粉混合获得原料粉；

成形：对原料粉进行压制成形，并对压坯进行整形；

烧结: 将整形后的压坯进行烧结，得到改性钨骨架；

渗铜：对所述改性钨骨架进行渗铜处理。

在基体的制备过程中，整形的目的为使压制成型比如冷等静压后的坯料外观平整、厚度均匀、空间尺寸对称，有利于后续烧结过程中均匀收缩。

进一步地，所述陶瓷粉优选采用细粉，其D50为0.1~3μm；

进一步地，所述直接使用机械混合法进行混料时，先将陶瓷粉与钨粉混合，再向其中加入金属粉进行混合，混料总时间为2~8h；

进一步地，所述压制成形为冷等静压成形或者模压处理，压力为180~250MPa（比如200MPa、220MPa、240MPa），保压时间为10~60min（比如20min、30min、40min、50min）；所述冷等静压工艺是将烘干的粉料装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，得到压坯；冷等静压成形后，去除模具等工装，对压坯进行整形；

进一步地，所述烧结条件为：常压烧结，烧结气氛为氢气、氩气中的任意一种，烧结温度范围为1800~2400℃（1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃），保温时间为2.5~6h（比如3h、4h、5h）。

所述渗铜是将得到的烧结坯置于吊架上或石墨舟中，采用吊渗或叠渗的方式进行的。

进一步地，所述渗铜的条件为H₂常压渗铜、真空渗铜或氮气气氛的压力渗铜；

进一步地，所述铜为高纯无氧铜铜粉、铜丝或铜箔；

进一步地，所述渗铜处理的温度为1350~1550℃（比如1400℃、1450℃、1500℃），保温时间为1.5~6h（比如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h）。

采用吊渗的渗铜工艺时，可以按照如下方式进行：首先用钼丝吊好工件，计算好所需含铜量加入坩埚中，然后把工件吊入渗铜炉中，在高纯氢气气氛下烧坯，高温区温度为1350~1550℃（比如1400℃、1450℃、1500℃），保温时间为1.5~4.5h（比如2h、2.5h、3h、3.5h、4h）；

采用吊渗的方式渗铜时，还可以按照如下方式进行：首先抽真空，脱除工件中的气体，然后加热至1350~1550℃（比如1400℃、1450℃、1500℃），进行化铜和工件泡铜，然后进行气压式浸铜，实现铜液的各向均衡压浸，保压、保温时间在1.5~6h（比如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h），浸铜结束后进行保压式冷却。

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细地描述。

以下实施例1-7和对比例1-4是在钨铜材料（市售W-7Cu）基体上设置粘结层和防护涂层的制备实例和对比例。

实施例1

1.1 耐超高温陶瓷复合粉体的制备

1）浆料配料：将氧化镱粉末、氧化铪粉末，以及去离子水、PVA胶液按一定比例配置成浆料，具体配置比例如下表。

表1 实施例1配料表

2）浆料制备：将配好的浆料，采用球磨方式进行均匀化，制备浆料。球磨工艺参数：球料比采用3:1；球磨机转速：300rpm；球磨时间：2小时。

3）喷雾造粒：采用喷雾造粒的方式将制备的浆料制备成超高温陶瓷复合粉体。进口温度为240℃~260℃；出口温度100~110℃。

4）干燥：制备的喷雾造粒粉末，经烘箱加热去除水分和杂质。烘箱使用温度100℃，时间1.0h~1.5h。

5）致密化均匀化处理：采用等离子球化的方式，对喷雾干燥后的粉体进行处理，得到固溶度好，表面光滑、成分均匀的粉末。电流：600~650 A；主气：35~45L/min；功率：>24KW；载气：7~10 L/min；送粉量：20~30g/min。

6）干燥：放入烘箱并烘干粉末。烘箱使用温度100℃，时间1.0h~1.5h。

7）筛分：筛分出粒度满足要求的超高温陶瓷复合粉体，如图1所示。

1.2 涂层制备

采用等离子喷涂方法在钨铜材料基体表面依次喷涂粘结层和防护层，用于制备粘结层的粉末为纯钨粉，防护层材料为本实施例步骤1.1制备的超高温陶瓷复合粉体，粒度范围10~70μm。

先采用0.5±0.1MPa的喷砂压力对基体进行喷砂处理，采用等离子喷涂工艺在喷砂处理后的钨铜材料基体表面制备一层纯钨粘结层，工艺参数为：喷涂电流为820A，氩气流量为44L/min，喷涂功率为24KW；然后按照如下喷涂工艺进行等离子喷涂，防护层喷涂的工艺参数为：喷涂电流为880A，氩气流量为42L/min，喷涂功率为27KW。粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀563秒时涂层烧穿暴露基体，试验停止，烧蚀后试样如图2所示。

实施例2

2.1耐超高温陶瓷复合粉体的制备

1）浆料配料：将氧化镥粉末、氧化铪粉末，以及去离子水、PVA胶液按一定比例配置成浆料。具体配置比例如下表：

表2 实施例2配料表

2）浆料制备、3）喷雾造粒、4）干燥、5）致密化均匀化处理、6）干燥、7）筛分步骤与实施例1相同。

2.2涂层制备

采用与实施例1中1.2相同的方法，在与实施例1相同的基体上先以实施例1的粘结层材料作为原料喷涂粘结层，然后再以本实施例制备的复合粉体为防护层原料在粘结层上喷涂防护层，制备粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm的涂层。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀532秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。

实施例3

3.1耐超高温陶瓷复合粉体的制备

1）浆料配料：将稀土氧化物氧化镱和氧化镥粉末、氧化铪粉末，以及去离子水、PVA胶液按一定比例配置成浆料，具体配置比例如下表：

表3 实施例3配料表

2）浆料制备、3）喷雾造粒、4）干燥、5）致密化均匀化处理、6）干燥、7）筛分步骤与实施例1相同。

3.2涂层制备

采用与实施例1中1.2相同的方法，在与实施例1相同的基体上先以实施例1的粘结层材料作为原料喷涂粘结层，然后再以本实施例制备的复合粉体为原料在粘结层上喷涂防护层，制备粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm的涂层。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀690秒涂层仍未烧穿，试验停止，烧蚀后试样如图3所示。

实施例4

4.1耐超高温陶瓷复合粉体的制备

1）浆料配料：将稀土氧化物氧化镱和氧化镥粉末、氧化铪粉末，以及去离子水、PVA胶液按一定比例配置成浆料。具体配置比例如下表。

表4 实施例4配料表

2）浆料制备、3）喷雾造粒、4）干燥、5）致密化均匀化处理、6）干燥、7）筛分步骤与实施例1相同。

4.2涂层制备

采用与实施例1中1.2相同的方法，在与实施例1相同的基体上先以实施例1的粘结层材料作为原料喷涂粘结层，然后再以本实施例制备的复合粉体为防护层原料在粘结层上喷涂防护层，制备粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm的涂层。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀360秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。

实施例5

5.1耐超高温陶瓷复合粉体的制备

1）浆料配料：将稀土氧化物氧化镱和氧化镥粉末、氧化铪粉末，以及去离子水、PVA胶液按一定比例配置成浆料。具体配置比例如下表。

表5 实施例5配料表

2）浆料制备、3）喷雾造粒、4）干燥、5）致密化均匀化处理、6）干燥、7）筛分步骤与实施例1相同。

5.2涂层制备

采用与实施例1中1.2相同的方法，在与实施例1相同的基体上先以实施例1的粘结层材料作为原料喷涂粘结层，然后再以本实施例制备的复合粉体为防护层原料在粘结层上喷涂防护层，制备粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm的涂层。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀488秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。

实施例6

6.1耐超高温陶瓷复合粉体的制备

1）浆料配料：将稀土氧化物氧化镱和氧化镥粉末、氧化铪粉末，以及去离子水、PVA胶液按一定比例配置成浆料，具体配置比例如下表：

表6实施例6配料表

2）浆料制备、3）喷雾造粒、4）干燥、5）致密化均匀化处理、6）干燥、7）筛分步骤与实施例1相同。

6.2涂层制备

采用与实施例1中1.2相同的方法，在与实施例1相同的基体上先以实施例1的粘结层材料作为原料喷涂粘结层，然后再以本实施例制备的复合粉体为防护层原料在粘结层上喷涂防护层，制备粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm的涂层。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀645秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。

实施例7

7.1耐超高温陶瓷复合粉体的制备

1）浆料配料：将稀土氧化物氧化镱和氧化镥粉末、氧化铪粉末，以及去离子水、PVA胶液按一定比例配置成浆料，具体配置比例如下表：

表7 实施例7配料表

2）浆料制备、3）喷雾造粒、4）干燥、5）致密化均匀化处理、6）干燥、7）筛分步骤与实施例1相同。

7.2 涂层制备

采用与实施例1中1.2相同的方法，在与实施例1相同的基体上先以实施例1的粘结层材料作为原料喷涂粘结层，然后再以本实施例制备的复合粉体为防护层原料在粘结层上喷涂防护层，制备粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm的涂层。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀610秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。

对比例1

1.1 复合粉体的制备

1）浆料配料：将稀土氧化物氧化镱和氧化铪粉末，以及去离子水、PVA胶液按一定比例配置成浆料，具体配置比例如下表：

表8 对比例1配料表

2）浆料制备、3）喷雾造粒、4）干燥、5）致密化均匀化处理、6）干燥、7）筛分步骤与实施例1相同。

1.2 涂层制备

采用与实施例1中1.2相同的方法，在与实施例1相同的基体上先以实施例1的粘结层材料作为原料喷涂粘结层，然后再以本对比例制备的复合粉体为防护层原料在粘结层上喷涂防护层，制备粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm的涂层。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀141秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。

对比例2

2.1 复合粉体的制备

1）浆料配料：将氧化镥粉末、氧化铪粉末，以及去离子水、PVA胶液按一定比例配置成浆料。具体配置比例如下表：

表9 对比例2配料表

2）浆料制备、3）喷雾造粒、4）干燥、5）致密化均匀化处理、6）干燥、7）筛分步骤与实施例1相同。

2.2 涂层的制备

采用与实施例1中1.2相同的方法，在与实施例1相同的基体上先以实施例1的粘结层材料作为原料喷涂粘结层，然后再以本对比例制备的复合粉体为防护层原料在粘结层上喷涂防护层，制备粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm的涂层。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀126秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。

对比例3

3.1 复合粉体的制备

1）浆料配料：将稀土氧化物氧化镱和氧化镥粉末、氧化铪粉末，以及去离子水、PVA胶液按一定比例配置成浆料，具体配置比例如下表：

表10对比例3 配料表

2）浆料制备、3）喷雾造粒、4）干燥、5）致密化均匀化处理、6）干燥、7）筛分步骤与实施例1相同。

3.2 涂层的制备

采用与实施例1中1.2相同的方法，在与实施例1相同的基体上先以实施例1的粘结层材料作为原料喷涂粘结层，然后再以本对比例制备的复合粉体为防护层原料在粘结层上喷涂防护层，制备粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm的涂层。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀230秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。

对比例4

4.1 复合粉体的制备

工艺步骤为1）浆料配料、2）浆料制备、3）喷雾造粒、4）烧结、5）筛分。其中1）浆料配料、2）浆料制备、3）喷雾造粒与实施例1相同，5）筛分与实施例1中的7）相同。

4）烧结步骤具体为：将喷雾造粒后粉末，经烧结炉进行烧结，得到具有一定强度的粉末。烧结温度为1600℃，保温时间3h。

4.2 涂层的制备

采用与实施例1中1.2相同的方法，在与实施例1相同的基体上先以实施例1的粘结层材料作为原料喷涂粘结层，然后再以本对比例制备的复合粉体为防护层原料在粘结层上喷涂防护层，制备粘结层厚度为0.15mm，防护层厚度为0.85mm，涂层总厚度为1.0mm的涂层。

涂层效果测试：对制备得到的涂层进行等离子模拟烧蚀试验，2810℃烧蚀70秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。

以下实施例8-10和对比例5-6是在基体钨铜材料（W-7Cu）上依次设置粘结层、过渡层和防护层的制备实例。

实施例8

本实施例制备的超高温热防护涂层的基体材料为W-7Cu钨铜材料，粘结层材料为纯钨粉，过渡层材料的组成为50wt%钨粉+50wt%实施例3制备的耐超高温陶瓷复合粉体，防护层材料为实施例3制备的耐超高温陶瓷复合粉体。

复合涂层中粘结层的厚度为0.15mm，过渡层的厚度为0.2mm，防护层的厚度为0.65mm。

所述涂层是采用等离子喷涂的方式实现的，制备方法包括如下步骤：

（1）采用与实施例1中1.2相同的喷砂工艺进行喷砂；

（2）采用等离子喷涂工艺在步骤 (1)处理后的钨铜合金基底上制备一层纯钨粘结层，工艺参数为：喷涂电流为820A，氩气流量为44L/min，喷涂功率为24KW；

（3）采用等离子喷涂工艺在步骤 (2)制备的纯钨粘结层上喷涂过渡层，工艺参数为：喷涂电流为850A，氩气流量为40L/min，喷涂功率为25KW；

（4）采用等离子喷涂工艺在步骤 (3)制备的过渡层表面喷涂防护层，工艺参数为：喷涂电流为880A，氩气流量为42L/min，喷涂功率为27KW。

该方法制备的涂层在等离子模拟烧蚀2810℃条件下，烧蚀时间690s时涂层无明显的烧蚀破坏。

对比例5

在实施例8的基础上，省略掉粘结层和过渡层，其它与实施例8相同。

该对比例制备的涂层在等离子模拟烧蚀2810℃条件下，烧蚀35秒涂层脱落，暴露基体，试验停止。该对比例没有粘结层和过渡层，只有一层防护层，涂层很短时间就从基体上脱落。粘结层的作用一方面提高结合强度，另一方面在受热时有一个热应力的匹配作用，过渡层设计成不同成分的组合可以进一步提高热匹配性。

对比例6

在实施例8的基础上，省略掉粘结层，其它与实施例8相同。

该对比例制备的涂层在等离子模拟烧蚀2810℃条件下，烧蚀316秒涂层脱落，暴露基体，试验停止。

实施例9

本实施例制备的超高温热防护涂层的基体材料为W-7Cu钨铜材料，粘结层材料为纯钼粉，过渡层为50wt%钼粉+50wt%实施例3制备的耐超高温陶瓷复合粉体，防护层材料为实施例3制备的耐超高温陶瓷复合粉体。

复合涂层中粘结层的厚度为0.15mm，过渡层的厚度为0.2mm，防护层的厚度为0.65mm。

粘结层的喷涂工艺参数为：喷涂电流为780A，氩气流量为48L/min，喷涂功率为20KW；过渡层的喷涂工艺参数为：喷涂电流为820A，氩气流量为43L/min，喷涂功率为23KW；防护层的制备工艺同实施例8。

该方法制备的涂层在等离子模拟烧蚀2810℃条件下，烧蚀596秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。该实施例中粘结层材料为钼，过渡层中也含有钼，由于钼的熔点略低于钨，所以本实施例的涂层抗烧蚀效果略差于实施例8。

实施例10

本实施例制备的超高温热防护涂层的基体材料为W-7Cu钨铜材料，粘结层材料组成为50wt%钨粉+50wt%钼粉，过渡层材料组成为50wt% 粘结层材料+50wt%实施例3制备的耐超高温陶瓷复合粉体，防护层材料为实施例3制备的耐超高温陶瓷复合粉体。

粘结层的厚度为0.15mm，过渡层的厚度为0.2mm，防护层的厚度为0.65mm。

粘结层的喷涂工艺参数为：喷涂电流为800A，氩气流量为46L/min，喷涂功率为22KW；过渡层的喷涂工艺参数为：喷涂电流为840A，氩气流量为43L/min，喷涂功率为24KW；防护层的制备同实施例8。

该方法制备的涂层在等离子模拟烧蚀2810℃条件下，烧蚀684秒涂层烧穿暴露基体，试验停止。该实施例中粘结层材料为钼和钨的混合粉，所以本实施例的涂层抗烧蚀效果略差于实施例8但优于实施例9。

以下实施例11-20和对比例7-10是不同钨铜材料基体制备例和对比例。

以下基体材料实施例和对比例中使用的原料粉粒度分别为：

钨粉：费氏粒度6.5μm；

HfB₂粉: 激光粒度分布呈单峰分布D50：2.5~3.5μm，

HfC：激光粒度分布呈单峰分布D50：2.5~3.5μm，

TaC：激光粒度分布呈单峰分布D50：2.5~3.5μm，

Re粉: 激光粒度分布D50：15-16μm，

实施例11

本实施例W-2HfB₂-3Re-Cu的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料粉制备：称取钨粉47.5kg，HfB₂粉1kg，Re粉1.5kg，对钨粉、陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2200℃保温270min，得到改性钨骨架烧结坯，其室温抗拉强度为310MPa，1000℃抗拉强度为220MPa；

（4）渗铜：将步骤（3）得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

实施例12

本实施例W-2HfB₂-Cu的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料粉制备：称取钨粉49kg, HfB₂粉1kg，对钨粉、陶瓷粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉，；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间20min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2080℃保温360min，得到改性钨骨架烧结坯，其室温抗拉强度为280MPa，1000℃抗拉强度为190MPa；

（4）渗铜：将步骤（3）得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

实施例13

本实施例W-1.2TaC-5Re-Cu的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料粉制备：称取钨粉46.9kg , TaC粉0.6kg，Re粉2.5kg，对钨粉、陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间15min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2100℃保温360min，得到改性钨骨架烧结坯；

（4）渗铜：将步骤（3）得到的烧结坯置于置料台上，并置于入渗铜炉中，抽真空后加热至1200℃，铜溶化后把工件泡入其中，再充入N₂进行加压，压力到达5MPa后保温120min，之后冷却至室温后，卸压出炉。

实施例14

本实施例W-1.2HfC-5Re-Cu的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料粉制备：称取钨粉46.9kg，HfC粉0.6kg，Re粉2.5kg，对钨粉、陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2100℃保温300min，得到改性钨骨架烧结坯；

（4）渗铜：将得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

实施例15

本实施例W-2HfC-3Re-Cu的制备方法，

（1）原料粉制备：称取钨粉47.5kg，HfC粉1kg，Re粉1.5kg，对钨粉、陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2700℃保温300min，得到改性钨骨架烧结坯；其室温抗拉强度为320MPa，1000℃抗拉强度为250MPa；

（4）渗铜：将步骤（3）得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

实施例16

本实施例W-2HfO₂-3Re-Cu的制备方法，

（1）原料粉制备：称取钨粉47.5kg，HfO₂粉1kg，Re粉1.5kg，对钨粉、陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2100℃保温270min，得到改性钨骨架烧结坯；

（4）渗铜：将步骤（3）得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

实施例17

本实施例W-4HfB₂-3Re-Cu的制备方法，

（1）原料粉制备：称取钨粉46.5kg，HfB₂粉2kg，Re粉1.5kg，对钨粉、陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2000℃保温270min，得到改性钨骨架烧结坯；

（4）渗铜：将步骤（3）得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

实施例18

本实施例W-3TiB₂-7Re-Cu的制备方法，

（1）原料粉制备：称取钨粉45kg，TiB₂粉1.5kg，Re粉3.5kg，对钨粉、陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2100℃保温200min，得到改性钨骨架烧结坯；

（4）渗铜：将步骤（3）得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

实施例19

本实施例W-3NbB₂-7Mo-Cu的制备方法，

（1）原料粉制备：称取钨粉45kg，NbB₂粉1.5kg，Mo粉3.5kg，对钨粉、陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2200℃保温300min，得到改性钨骨架烧结坯；

（4）渗铜：将步骤（3）得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

实施例20

本实施例W-3ZrB₂-7Re-Cu的制备方法，

（1）原料粉制备：称取钨粉45kg，ZrB₂粉1.5kg，Re粉3.5kg，对钨粉、陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2200℃保温200min，得到改性钨骨架烧结坯；

（4）渗铜：将步骤（3）得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

对比例7

本对比例W-Cu的制备方法，包括以下步骤：

（1）取100Kg钨粉放入真空烘干机中进行烘干，控制烘干温度为150℃，保温时间100min，真空度≥10^-2Pa；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将烘干的钨粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2000℃保温300min，得到钨骨架烧结坯；

（4）渗铜：将得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为90min。

对比例8

本对比例(W-5HfB₂-3Re)-Cu的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料粉制备：称取钨粉46kg，HfB₂粉2.5kg，Re粉1.5kg，对钨粉、改性陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2000℃保温270min，得到改性钨骨架烧结坯；

（4）渗铜：将得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

对比例9

本对比例(W-5HfB₂-3Re)-Cu的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料粉制备：称取钨粉46kg，HfB₂粉2.5kg，Re粉1.5kg，对钨粉、改性陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2200℃保温270min，得到改性钨骨架烧结坯；

（4）渗铜：将得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

对比例10

本对比例W-0.5HfC-3Re-Cu的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料粉制备：称取钨粉48.25kg， HfC粉0.25kg，Re粉1.5kg，对钨粉、改性陶瓷粉和金属铼粉在三维混料机上进行混料，混料时间为6h，获得混料均匀的原料粉；

（2）成形：采用冷等静压工艺，将（1）中混料均匀的原料粉装入橡胶套内，再装进带有模芯的压制模具中，浸入油缸内，压制压力为200MPa，保压时间10min±1min，得到压坯，并对压坯进行整形；

（3）烧结：将步骤（2）中得到的整形后压坯装入烧结炉内，在高纯氢气气氛下于2100℃保温300min，得到改性钨骨架烧坯；

（4）渗铜：将得到的烧结坯置于吊架上，用钼丝吊好工件后把工件吊入渗铜炉中，采用吊渗的方式在高纯氢气气氛下进行渗铜, 渗铜温度保持为1500℃，保温时间为120min。

性能测试

将本发明实施例11-20与对比例7~10所得到的材料进行铜含量测试、1600℃抗拉强度和抗烧蚀性能测试。

铜含量测试采用国标为GJB2299；

1600℃抗拉强度采用国标为GB/T228.2和GJB2299；

烧蚀性能测试采用等离子烧蚀装置，参见图6，对材料烧蚀性能进行2810℃温度下考核试验，烧蚀实验方法参照GJB323A-96标准的要求进行，但是采用的热源由等离子枪发出，等离子枪产生等离子焰流，焰流与试片圆面垂直，焰流尖端对准试片圆心位置，红外测温仪对准试片圆心位置，进行整个实验过程中温度测试，温度传回控温系统，控温系统通过调节等离子喷枪和试片的距离，保证试片中心位置温度恒定为实验要求温度，试片沿厚度方向烧蚀，试片烧穿实验停止；从试样到达指定试验温度至烧穿所用时间记为“烧蚀时间（t）”；试验前和试验后分别称重记录为M1和M2，质量烧蚀率可表示为（M1-M2）/t。抗烧蚀性能检测的试样厚度为5mm的圆片，烧蚀考核垂直于厚度方向进行，试样烧穿即为烧蚀实验结束。

效果数据

性能测试结果见表11：

表11

从上表可以看出，与常规钨渗铜材料（对比例7）相比，本发明制备的新型钨渗铜材料高温强度显著提升，1600℃真空气氛抗拉强度可达268MPa；抗烧蚀性能显著提升，抗烧蚀时间方面，比常规牌号的钨铜（W-7Cu）提高了近一倍，达到327s，烧蚀质量损失显著减少，烧蚀率低至0.11g/s。

另外从上表对比例8~10与实施例11的对比可以看出，陶瓷粉添加过多或过少，会对材料抗烧蚀性能和力学性能造成不利影响。

从图5可以看出，实施例11制备的新型钨渗铜材料的扫描电镜照片显示，材料具有钨铜材料的典型结构，由骨架和铜组成；其中衬度为灰色的是骨架，改性骨架呈颗粒或块状结构，这些颗粒在材料中起到增强和支撑的作用；衬度为黑色部分为铜基体包围着钨颗粒；弥散分布的深灰色部分为W-B新相。

从图4可以看出，实施例15制备的新型钨渗铜材料具有钨铜材料的典型结构，由骨架和铜组成；其中灰色的为骨架，改性骨架呈颗粒或块状结构，这些颗粒在材料中起到增强和支撑的作用；金黄色部分为铜基体包围着钨颗粒。钨骨架的晶粒度大小在 10级左右。

从图7的XRD图可以看出，HfB₂和铼改性的钨铜材料（实施例11）会有新相形成，包括WB、W₂B等，新相增强了原成分的力学性能和抗烧蚀性，提高了材料性能的稳定性，HfC和铼改性的（实施例14）材料没有新相生成，材料性能稳定性偏差。

从图8可以看出，对比例9中出现了较多的黑色区域，这是因为硼化铪添加量增加，产生了过多的W-B相，这导致材料的抗烧蚀性能有一定程度的降低。

本发明不再单独列举工件的制备例，工件的制备过程与实施例8类似，在优选工件制备例中仅需将基体W7Cu替换为实施例11-20制备的钨铜材料即可。由于实施例11-20制备的钨铜材料的耐高温耐烧蚀性能以及高温力学性能都优于W7Cu，所以由其制备的工件的耐高温抗烧蚀性能也高于W7Cu制备的工件。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种超高温热防护涂层，所述涂层设置于基体表面，其特征在于，所述涂层包括：防护层；

所述防护层的材料为耐超高温陶瓷复合粉体材料，所述耐超高温陶瓷复合粉体材料是由原料氧化铪和稀土氧化物制成的固溶复合物，所述稀土氧化物为氧化镱和氧化镥中的一种或两种，按照摩尔百分比计，所述原料中氧化铪的含量为70%~90 mol.%，所述稀土氧化物的含量为10~30 mol.%。

2.根据权利要求1所述的超高温热防护涂层，其特征在于，

所述稀土氧化物为氧化镱和氧化镥的混合物，按照摩尔百分比计，所述原料中氧化铪的含量为75%~82mol.%，所述稀土氧化物的含量为18~25mol.%；

和/或，所述耐超高温陶瓷复合粉体是由原料氧化铪和稀土氧化物的混合物经造粒以及等离子球化后得到的球形粉体。

3.根据权利要求2所述的超高温热防护涂层，其特征在于，所述稀土氧化物中，氧化镱和氧化镥的摩尔比为（0.8~1.2）:1；

和/或，所述原料中所述氧化镱的含量为11 mol.%，氧化镥的含量为11 mol.%。

4.根据权利要求2所述的超高温热防护涂层，其特征在于，

所述造粒前还包括对所述混合物进行湿法球磨；

和/或，所述球形粉体的粒度为500nm至100μm；

和/或，所述造粒为喷雾造粒。

5.根据权利要求1所述的超高温热防护涂层，其特征在于，所述涂层还包括：设置在基体表面和防护层之间的粘结层，所述粘结层的材料由钨、钼中一种或两种组成；所述基体为钨铜材料。

6.根据权利要求5所述的超高温热防护涂层，其特征在于，

所述涂层还包括：设置在所述粘结层与所述防护层之间的过渡层，所述过渡层的材料由质量分数为45~55%粘结层材料和45~55%防护层材料复合而成；所述过渡层的厚度为0.20~0.50mm；

和/或，所述粘结层的厚度为0.10~0.20mm；

和/或，所述防护层的厚度为0.40~0.80mm。

7.一种耐超高温抗烧蚀的工件，其特征在于，所述工件包括基体以及设置在基体表面的如权利要求1至6所述的超高温热防护涂层，所述基体为钨铜材料。

8.根据权利要求7所述的工件，其特征在于，

所述钨铜材料包括改性钨骨架以及分布于所述改性钨骨架孔隙中的铜，所述改性钨骨架由钨粉、陶瓷粉和金属粉经烧结制成，其中，按质量百分比计，陶瓷粉占比为1.2-4.5%，金属粉占比为0~10%，余量为钨粉；所述陶瓷粉为钽、钛、铌、锆和铪的硼化物、碳化物或氧化物中的一种或几种；所述金属粉为钼粉和铼粉中的一种或两种；

所述铜在所述钨铜材料中占比为：6~12wt%。

9.一种如权利要求7或8所述的工件的制备方法，其特征在于，包括：基体制备步骤和超高温热防护涂层制备步骤，其中，

超高温热防护涂层制备步骤依次包括：基体喷砂、粘结层喷涂、过渡层喷涂和防护层喷涂；所述喷涂均以等离子喷涂的方式进行。

10.根据权利要求9所述的工件的制备方法，其特征在于，所述基体制备步骤包括：

S1、粉末处理：首先共还原制备钨-金属粉，再与陶瓷粉进行机械混合，获得混料均匀的原料粉；或者，直接使用机械混合法将钨粉、金属粉和陶瓷粉混合获得原料粉；

S2、成形：对步骤S1所得的原料粉进行压制成形，并对压坯进行整形；

S3、烧结: 将步骤S2中得到的压坯进行烧结，得到改性钨骨架；

S4、渗铜：对所述改性钨骨架进行渗铜处理。