CN121288877A - 一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，涉及烟气减污降碳协同提质转化技术领域。本发明采用静电纺丝、焦耳热解、热压复合等多策略协同的方法，制备出SiC/C/PTFE光电催化膜，用于还原烟气中CO_{2 2}/NO等含碳含氮气相分子并生产高附加值化学品。该方法制备的光电催化膜具有粉尘气溶胶拦截性能优异、比表面积大、化学性质稳定的优点，原位生长的方式避免了催化剂的脱落，焦耳快速热解的方式大大减少了时间成本，PTFE在实现粉尘气溶胶分离的同时，其疏水性还可以促进了CO_{2 2}/NO等气相分子传质，有效提高气‑液‑固三相界面光电催化转化效率。

Description

一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，尤其涉及静电纺丝技术和焦耳热解技术制备SiC/C纤维膜，再将其与PTFE膜复合，具体涉及一种静电纺丝以及焦耳热解原位制备的生长于碳纤维上的碳化硅纳米纤维膜结合PTFE纤维膜并用于烟气中粉尘过滤以及含碳含氮气相小分子资源化转化的制备方法。

背景技术

对于含碳含氮小分子的资源化转化，目前已经发展了热催化、光催化、电催化、光电催化等技术，光电催化结合了光催化和电催化的优势，目前受到了广泛的关注。主要的催化剂有Cu₂O、CuS、SiC等，Cu₂O、CuS等均容易受到光腐蚀，SiC因为其优异的化学和物理稳定性而受到越来越多的关注。

专利号为CN108298542A的中国发明专利“一种在碳化硅表面生长石墨烯的方法及其应用”，公开了一种在碳化硅表面生长石墨烯的方法，将制备出高质量石墨烯/碳化硅复合物，作为催化剂，可以用于二氧化碳的光还原、光电催化还原二氧化碳、电催化还原二氧化碳、电解水中。专利号为CN103253672A的中国发明专利“基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法”，公开了一种以碳源和硅源为反应原料，生长SiC纳米线薄膜的方法，并将其应用于光电催化分解水制氢。专利号为CN108285145A的发明专利“一种三维多级结构纳米碳化硅、制备方法以及其应用”，公开了一种三维多级结构纳米碳化硅的制备方法，所制得的三维纳米碳化硅多级结构由碳化硅纳米片、纳米线组成，表现出较好的结晶性与较高的强度，且制备方法简单，在制备光电催化剂及其载体、气体传感、储氢、超级电容器和电池电极材料等领域有着广泛的应用前景。专利号为CN109110763A的发明专利“一种碳化硅纳米管及其制备方法和应用”，公开了一种碳化硅纳米管及其制备方法和应用。通过混酸处理碳纳米管，去除其中的金属杂质以及无定型碳，并按照V-S反应机理生成碳化硅纳米管，SiC纳米管具有一维的导电网络结构，能够促进光生电子与空穴的分离，提高光电催化效率，SiC纳米管材料具有优良的光电催化性能。上述研究说明，碳化硅在光电催化领域潜力巨大。然而，烟气成分复杂，除含有含碳含氮气相分子，还含有粉尘气溶胶等颗粒物，目前主要采用旋风分离、布袋捕集、膜分离等技术过滤净化后，再进入催化单元还原转化。这种模块化的净化与转化模式存在能耗大、效率低的问题，还会造成含碳含氮气相小分子资源浪费。膜技术作为新一代分离技术，具有分离效率高、能耗低等特点，因此，耦合光电催化技术构建粉尘气溶胶分离协同含碳含氮气相分子资源化转化体系，将具有重大意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜制备方法，采用快速焦耳热解的方法在在碳纤维上原位生长碳化硅，提高催化性能和膜抗腐蚀性能。本发明所制备的SiC/C/PTFE催化膜应用于光电还原烟气中CO₂和NO，并生产高附加值化学品。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种用于烟气净化的光电催化膜的制备方法，包括以下步骤：

A. 将聚丙烯腈PAN加入到N, N-二甲基甲酰胺中，65 ℃下搅拌2 h溶解；

B. 将纳米硅颗粒超声24 h分散于上述溶液中，其中，Si与PAN的质量比为1：1。随后将得到纺丝液置于静电纺丝机上进行静电纺丝，得到Si/PAN前驱体膜；

C. 将纺丝得到的Si/PAN放置于烘箱中干燥2 h，之后放入马弗炉中预氧化, 得到Si/OPAN膜；

D. 将Si/OPAN膜放入管式炉中，在氮气气氛下碳化2 h，得到Si/C膜；

E. 将Si/C膜放入焦耳加热器中，在氩气保护气中，以100 ℃/s的速率升温，保温60-120 s，在高温的诱导下，碳化硅晶核形成并快速长大，得到SiC/C纤维膜；

F. 将SiC/C纤维膜与PTFE纤维膜热压复合，得到SiC/C/PTFE复合纤维催化膜。

碳化硅作为催化层， PTFE作为膜层。

作为优选，步骤A中，PAN的浓度在10-13 wt%之间。

作为优选，步骤B中，静电纺丝的条件为：正压10-13 kV，负压-1 kV，推注速度为0.3244 mL/h，接收距离为15 cm，静电纺丝的湿度在30-40%之间。当纺丝的湿度过大时，制备出来的膜强度将会下降，并且在快速焦耳加热过程中纤维容易断裂。

作为优选，步骤C中预氧化的升温速率为1 ℃/min, 预氧化的温度在260-280 ℃之间，保温2h。

作为优选，步骤D中，碳化的升温速率为5 ℃/min, 碳化的温度在600-800 ℃之间，保温2 h。

作为优选，步骤E中焦耳快速热解的温度在1500-1700 ℃之间, 保温时长为60-120 s。

本发明具有的有益效果：

(1)分离拦截性能优异：PTFE纤维膜具有可控的形态与微结构、孔隙率高、比表面积大、化学稳定性好等特性，能够高效率拦截粉尘气溶胶。

(2)光生电荷分离率高：在惰性气氛下进行快速焦耳热解，促使硅颗粒与碳纤维发生原位反应生成SiC。该过程诱导碳纤维表面由光滑的球状转变为不规则多面体结构，并形成致密的SiC涂层。这种原位生长模式确保了SiC与碳基体间的强界面结合，从而显著增强SiC基复合膜材料在光电催化过程中的结构稳定性与电荷传输效率。

(3)催化反应效率提高：在该光电催化膜结构中，PTFE不仅作为粉尘气溶胶过滤的膜层；其表面疏水微环境，还可提高气体扩散传质性能，有利于在膜表面构筑了稳定的气—液—固三相界面，显著提升了CO₂/NO等含碳含氮气相分子在活性位点处的局部浓度与停留时间，同时抑制了析氢副反应，从而优化了整体反应动力学。

附图说明

图1为实施例1制得的SiC/C/PTFE的SiC/C层的SEM图。

图2为实施例1制得的SiC/C的XRD图。

图3为实施例1制得的SiC/C/PTFE的粉尘气溶胶截留性能图。

图4为实施例1制得的SiC/C/PTFE的尿素生产性能图，其中(a) 为尿素的产率图,(b) 为尿素的法拉第效率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，具体步骤如下：

A.将0.8426 g聚丙烯腈溶入8 mL N, N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为10 wt%的溶液；

B.将0.8426 g纳米硅粉加入到上述溶液中，超声24 h分散均匀，形成纺丝液。将得到的纺丝液置于静电纺丝机上，电压设置为13 kV, 接收距离为15 cm, 推注速度为0.3244mL/h，纺丝湿度控制在40%；

C.纺丝完成后，先将膜置于烘箱中干燥2 h，之后放入马弗炉中预氧化稳定2 h，温度设置为260 ℃；

D.将预氧化稳定后的纤维膜在氮气气氛中碳化，温度设置为600 ℃，持续2 h；

E.将碳化后的膜放入焦耳加热器中，在氩气保护下， 以100 ℃/s的升温速率升至1500 ℃热解60 s；

F.将得到的SiC/C纤维膜与PTFE膜热压复合，得到具有粉尘气溶胶拦截和催化功能的纳米纤维光电催化膜。

图1为本实施例制备得到的SiC/C/PTFE催化膜的扫描电镜照片。从图中可以得出：碳化硅覆盖碳纤维并均匀分布在碳纤维表面。图2为本实例制备的SiC/C/PTFE催化膜的XRD图，从图中可以看出，SiC相的成功形成。图3为PTFE以及本实例制备的SiC/C/PTFE催化膜的粉尘气溶胶截留性能图，从图中可以看出，二者的过滤效率均为100%。图4 (a)为本实例制备的SiC/C/PTFE催化膜在不同电压下的尿素的合成产率图，(b)为相应的法拉第效率图。从图中可以看出，在-0.38V vs. RHE时尿素的产率和法拉第效率最高，分别为22.14 mg·g^-1 _cat· h^-1和6.8 %。

实施例2

一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，具体步骤如下：

A.将0.8426 g聚丙烯腈溶入8 mL N, N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为10 wt%的溶液；

B.将0.8426 g纳米硅粉加入到上述溶液中，超声24 h分散均匀，形成纺丝液。将得到的纺丝液置于静电纺丝机上, 电压设置为13 KV, 接收距离为15 cm, 推注速度为0.3244 mL/h，纺丝湿度控制在30%；

C.纺丝完成后，先将膜置于烘箱中干燥2 h，之后放入马弗炉中预氧化稳定2 h，温度设置为280 ℃；

D.将预氧化稳定的纤维膜在惰性气体氛围中碳化，温度设置为800 ℃，持续2 h；

E.将碳化后的膜放入焦耳加热器中，在氩气保护下，以100 ℃/s的升温速率升至1500 ℃热解60 s；

F.将得到的SiC/C纤维膜与PTFE膜热压复合，得到具有粉尘气溶胶拦截和催化功能的纳米纤维光电催化膜。

实施例3

一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，具体步骤如下：

A.将1.1332 g聚丙烯腈溶入8 mL N, N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为13 wt%的溶液；

B.将1.1332 g纳米硅粉加入到上述溶液中，超声24 h分散均匀，形成纺丝液。将得到的纺丝液置于静电纺丝机上，电压设置为10 kV，接收距离为15 cm,推注速度为0.3244mL/h，纺丝湿度控制在40%；

C.纺丝完成后，先将膜置于烘箱中干燥2 h，之后放入马弗炉中预氧化稳定2 h，温度设置为260℃；

D.将预氧化稳定的纤维膜在氮气气氛中碳化，温度设置为600℃，持续2小时；

E.将碳化后的膜放入焦耳加热器中，再氩气保护下，以100 ℃/s的升温速率升至1700 ℃热解60 s；

F.将得到的SiC/C纤维膜与PTFE膜热压复合，得到具有粉尘气溶胶拦截和催化功能的纳米纤维光电催化膜。

实施例4

一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，具体步骤如下：

A.将1.1332 g聚丙烯腈溶入8 mL N, N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为13 wt%的溶液；

B.将1.11332 g纳米硅粉加入到上述溶液中，超声24 h分散均匀，形成纺丝液。将得到的纺丝液置于静电纺丝机上，电压设置为13 kV,接收距离为15 cm, 推注速度为0.3244 mL/h，纺丝湿度控制在40%；

C.纺丝完成后，先将膜置于烘箱中干燥2 h，之后放入马弗炉中预氧化稳定2 h，温度设置为260℃；

D.将预氧化稳定的纤维膜在氮气气氛中碳化，温度设置为600℃，持续2小时；

E.将碳化后的膜放入焦耳加热器中，再氩气保护下，以100 ℃/s的升温速率升至1700 ℃热解60 s；

F.将得到的SiC/C纤维膜与PTFE膜热压复合，得到具有粉尘气溶胶拦截和催化功能的纳米纤维光电催化膜。

实施例5

一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，具体步骤如下：

A.将0.8426 g聚丙烯腈溶入8 mL N, N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为10 wt%的溶液；

B.将0.8426 g纳米硅粉加入到上述溶液中，超声24 h分散均匀，形成纺丝液。将得到的纺丝液置于静电纺丝机上，电压设置为13 kV, 接收距离为15 cm, 推注速度为0.3244mL/h，纺丝湿度控制在40%；

C.纺丝完成后，先将膜置于烘箱中干燥2 h，之后放入马弗炉中预氧化稳定2 h，温度设置为260℃；

D.将预氧化稳定的纤维膜在氮气气氛中碳化，温度设置为600℃，持续2h；

E.将碳化后的膜放入焦耳加热器中，再氩气保护下，以100 ℃/s的升温速率升至1700 ℃热解120 s；

F.将得到的SiC/C纤维膜与PTFE膜热压复合，得到具有粉尘气溶胶拦截和催化功能的纳米纤维光电催化膜。

Claims (7)

1.一种用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚丙烯腈PAN加入到N, N-二甲基甲酰胺中，65 ℃下搅拌2 h溶解；

（2）将纳米硅颗粒超声24 h分散于上述溶液中，其中，Si与PAN的质量比为1：1，将得到纺丝液置于静电纺丝机上进行静电纺丝，得到Si/PAN前驱体膜；

（3）将静电纺丝得到的Si/PAN放置于烘箱中干燥2 h，之后放入马弗炉中预氧化, 得到Si/OPAN膜；

（4）将Si/OPAN膜放入管式炉中，在氮气气氛下碳化，得到Si/C膜；

（5）将Si/C膜放入焦耳加热器中，在氩气保护气中，以100 ℃/s的速率升温，得到SiC/C纤维膜；

（6）将SiC/C纤维膜与PTFE纤维膜热压复合，得到SiC/C/PTFE复合纤维催化膜。

2.根据权利要求1所述的用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，其特征在于，碳化硅作为催化层，PTFE作为膜层。

3.根据权利要求1所述的用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，PAN的浓度在10-13 wt%之间。

4. 根据权利要求1所述的用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，静电纺丝条件如下: 正压10-13 kV，负压-1 kV，推注速度为0.3244 mL/h，接收距离为15 cm，湿度为30-40%。

5. 根据权利要求1所述的用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，预氧化的升温速率为1 ℃/min, 预氧化的温度在260-280 ℃之间，保温2h。

6. 根据权利要求1所述的用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，碳化的升温速率为5 ℃/min, 碳化的温度在600-800 ℃之间，保温2h。

7. 根据权利要求1所述的用于烟气净化的碳化硅基光电催化膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，焦耳快速热解的温度在1500-1700 ℃之间, 保温时长为60-120 s。