CN121247878A - 一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及四氯化铪制备技术领域，具体涉及一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，包括S1原料加工、S2氯化与除杂、S3纯化、S4精制、S5收料。本发明中，通过原料加工、氯化与除杂、纯化、精制，以及收料工序，将含铪原石中的金属杂质分步去除，得到高纯的低铌含量的四氯化铪，并且在精制工序中，在负载型催化剂的辅助下，采用氢气还原法去除金属铌杂质，有效提高了去除率，从而提高四氯化铪的纯度，而且工艺流程简化，减少能源消耗，符合环保要求。

Description

一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法

技术领域

本申请涉及无机化合物提纯技术领域，具体而言，涉及一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法。

背景技术

四氯化铪作为一种重要的无机化合物，具有强吸湿性和易水解的特性，在有机铪化合物合成、半导体芯片制造以及催化剂制备等领域具有广泛应用。传统四氯化铪提纯工艺主要依赖充氢还原法，利用不同氯化物之间的沸点和蒸气压差异进行分离。然而，随着半导体工业对材料纯度要求的不断提高，特别是对铌杂质的控制要求日益严格，现有提纯方法已难以满足高端芯片制造的需求。铌元素由于其原子特性，在半导体器件中会产生多种负面影响：其原子半径与硅相近的特性可能干扰原子迁移路径，导致电路稳定性问题；铌氧化物在高温或强辐射环境下的不稳定性会破坏器件绝缘层结构；同时铌的导电性还会干扰芯片内部信号传输，这些问题在高频电路中表现得尤为突出。目前工业上采用的萃取、蒸发结晶、升华提纯等方法在去除铌杂质方面存在明显局限性，难以将铌含量控制在芯片级应用所需的0.001%以下水平。因此，开发一种能够有效降低四氯化铪中铌含量的新工艺方法具有重要意义。

针对上述问题，现有技术亟需改进。

发明内容

本申请的目的在于提供一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，具有能够有效降低四氯化铪中铌杂质含量至0.001%以下，满足高端半导体芯片制造需求的优点。

本申请提供了一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，技术方案如下：具体包括如下步骤：S1原料加工将含铪矿物与碳粉混合均匀，加入淀粉，压制呈直径5-10mm的颗粒；S2氯化与除杂将上述颗粒加入到氯化炉中，通入氯气，氯气流量为50-80L/h，在600-800℃下充分反应2-3h，待反应结束后，将烟气通过480-520℃高温除尘段进行脱除颗粒物；S3纯化将除尘后的烟气通过加氢除铁段，温度为380-430℃，通入氢气，氢气流量为30-50L/h，然后将除铁后的烟气经过滤后通入分级冷凝系统，一级冷凝温度为150-200℃，二级冷凝温度为80-120℃，三级冷凝温度为0-20℃，剩余的尾气通入到氢氧化钠溶液中吸收；S4精制S4-1将二级冷凝中的产物粗四氯化铪投入反应器中，加入负载型催化剂，其加入量为粗四氯化铪质量的1-2%，然后将反应器中抽真空后通入氢气，氢气流量为50-100mL/min，并以5-8℃/min升温至500-530℃，在50-80r/min搅拌下恒温处理1-2h，将挥发出来的气体进行冷凝回收，得到精四氯化铪；S4-2将上述精四氯化铪转移至精馏塔中进行精馏处理，塔釜温度为340-350℃，塔顶温度为310-320℃，回流比为6-10，然后将塔顶馏出的产物通入冷凝收集器中，再转移至精馏塔中重复精馏2-3次，得到高纯四氯化铪；S5收料将高纯四氯化铪加热汽化后的蒸汽通过150-200℃填充有活性氧化铝的固定床，经冷凝收集，即可得到低铌含量的四氯化铪。

进一步地，本申请还提出了含铪矿物、碳粉的质量比为1：（1.2-1.5）；淀粉的加入量为含铪矿物质量的2-5%。

进一步地，本申请还提出了负载型催化剂的制备方法如下：1）选用高纯度水溶性锆盐溶于去离子水，配置成溶液，用氨水调节溶液pH值，并置于恒温磁力搅拌器在50-55℃下充分搅拌，溶液中锆离子的浓度为1.0-2.5mol/L，溶液pH值为8-11；2）将上述溶液陈化1-3h后，按照固液比为1g：（30-50）mL，与多孔氧化铝混匀后置于微波消解罐中，将微波消解罐移入微波合成仪中进行合成反应，反应结束后自然冷却到室温，分别经去离子水及无水乙醇反复洗涤，烘干后得到预处理多孔氧化铝；3）将预处理多孔氧化铝分散于无水乙醇中，经200-300W超声处理30-60min，然后滴加入乙酸钯乙醇溶液，经800-1200r/min搅拌12-15h后，旋转蒸发去除溶剂，经60-70℃干燥12-15h，然后转移至还原炉中，在含有体积分数5-7%氢气的氩气气氛下，于400-420℃还原2-3h，即可得到负载型催化剂。

进一步地，本申请还提出了步骤1）中，氨水的浓度为15-18wt%；水溶性锆盐是ZrOCl2·8H2O、ZrCl4 或 ZrO(NO3)2·5H2O 中的任意一种。

进一步地，本申请还提出了步骤2）中，合成反应的反应时间为30-50min，反应温度为170-180℃，反应压力为2-4MPa。

进一步地，本申请还提出了步骤3）中，预处理多孔氧化铝、无水乙醇、乙酸钯乙醇溶液的用量比例为（3-8）g：（500-800）mL：（150-260）mL；乙酸钯乙醇溶液的浓度为3-5wt%。

进一步地，本申请还提出了多孔氧化铝的制备方法如下：1）将异丙醇铝以及聚乙二醇加入到无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解后，转移至恒温水浴锅中，在60-70℃下以300-500r/min保持搅拌，然后缓慢滴加入硝酸溶液，滴速为1-2滴/秒，待滴加完成后，继续搅拌30-50min，得到溶胶；2）将溶胶转移至恒温水浴锅中，用保鲜膜密封后，静置15-24h，待凝胶化完成后，继续静置24-30h进行老化，然后真空干燥15-18h，经研磨后得到凝胶粉末；3）将凝胶粉末置于刚玉坩埚中，进行分段热处理，待处理结束后自然冷却至室温，即可得到多孔氧化铝。

进一步地，本申请还提出了步骤1）中，异丙醇铝、聚乙二醇、无水乙醇、硝酸溶液的用量比例为（5-10）g：（0.5-1.0）g：（15-30）mL：（6-12）mL；硝酸溶液的浓度为12-18wt%。

进一步地，本申请还提出了步骤2）中，恒温水浴的温度为30-35℃；真空干燥的温度为50-55℃，真空度为-0.08--0.09MPa。

进一步地，本申请还提出了步骤3）中，分段热处理具体为：先以2-3℃/min升温至200-230℃，并保温2-3h，然后以3-4℃/min升温至500-520℃，并保温3-4h，再以5-8℃/min升温至800-830℃，并保温4-6h。

由上可知，本申请提供的一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，通过优化氯化反应条件、多级冷凝系统以及负载型催化剂协同作用，结合特定精馏工艺和活性氧化铝后处理，能够有效分离铌杂质，具有能够有效降低四氯化铪中铌杂质含量至0.001%以下，满足高端半导体芯片制造需求的优点。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在现有技术中，四氯化铪提纯方法主要依赖萃取、蒸发结晶、升华提纯等技术，这些传统工艺对铌杂质的去除效率有限。由于铌元素与铪的物理化学性质相近，常规分离手段难以将铌含量降低至芯片应用要求的0.001%以下。特别是在高温氯化反应过程中，铌杂质易与主产物形成共沸物，导致后续精馏分离效率低下。现有技术中充氢还原法虽能部分去除杂质，但存在催化剂失活快、反应条件控制困难等问题，无法实现铌元素的深度脱除。

为了解决上述问题，发明人发现铌杂质的去除需贯穿整个制备流程。首先在氯化阶段需控制反应条件抑制铌氯化物的生成，其次在纯化阶段需建立多级分离体系，最后通过催化还原与吸附协同作用实现痕量铌的去除。基于此，发明人提出在氯化反应后设置高温除尘段拦截未反应矿物颗粒，通过分级冷凝系统分离不同沸点的氯化物，并在精制阶段引入负载型催化剂促进铌化合物的选择性还原。活性氧化铝固定床的末端吸附设计进一步确保了产物的纯度达标。

因此，本申请提出一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，具体包括如下步骤：将含铪矿物与碳粉混合均匀，加入淀粉压制颗粒；在氯化炉中进行氯气反应后实施高温除尘；通过加氢除铁和三级冷凝系统纯化烟气；采用负载型催化剂进行氢气还原处理，经多级精馏后通过活性氧化铝固定床吸附残余铌杂质。

其中，含铪矿物与碳粉混合压制颗粒是指将原料与还原剂碳粉按比例混合后成型，淀粉作为粘结剂可维持颗粒结构稳定性，防止氯化反应时物料飞散。高温除尘段设置在480-520℃区间，该温度可有效拦截未反应的矿物颗粒，避免其进入后续系统形成二次污染。加氢除铁段在380-430℃区间通入氢气，使铁杂质优先被还原为金属态沉积。分级冷凝系统通过三级温度梯度实现不同氯化物的相变分离，其中三级低温冷凝专门捕集残留的铌氯化物。负载型催化剂在氢气氛围下选择性催化铌化合物的还原反应，其多孔结构提供充足活性位点。活性氧化铝固定床在150-200℃条件下吸附汽化态四氯化铪中微量的铌氧化物，该温度区间既能维持四氯化铪的气态传输，又能保证吸附剂对铌的高效捕获。

具体来说，原料加工阶段形成的颗粒结构优化了氯化反应的传质效率，碳粉作为还原剂促进铪矿物的完全氯化。高温除尘段拦截未反应矿物颗粒，避免铌元素持续释放。加氢除铁段在特定温度下优先还原铁杂质，防止铁化合物干扰后续分离。分级冷凝系统通过精确控制三个冷凝段的温度，分别回收主产物和不同沸点的杂质。精制阶段在真空条件下进行催化还原，负载型催化剂促进铌杂质的定向转化，多级精馏进一步分离沸点相近的化合物。最终活性氧化铝固定床作为终端净化装置，通过物理吸附作用去除残余的铌氧化物。

与现有技术相比，本方案通过构建多级分离体系实现铌杂质的逐级去除。传统工艺仅依赖单一精馏或升华步骤，而本方法在氯化阶段即开始抑制铌杂质的生成，在纯化阶段设置三级冷凝分离不同形态的铌化合物，在精制阶段结合催化还原与吸附技术形成双重保障。现有技术中催化剂易被副产物毒化的问题，在本方案中通过负载型催化剂的结构设计得到解决，其多孔载体可有效分散活性组分并提高稳定性。活性氧化铝固定床的引入填补了传统工艺末端净化环节的缺失。

通过上述技术方案，本申请实现了四氯化铪中铌含量的有效控制。多级分离体系使铌杂质在氯化、纯化、精制各阶段被逐步去除，最终产物中铌含量可稳定低于0.001%。负载型催化剂与氢气还原的协同作用显著提升了铌化合物的转化效率，活性氧化铝固定床的末端吸附确保痕量铌氧化物的彻底清除。该方法在保持四氯化铪高纯度的同时，具备工艺条件可控、设备兼容性强的特点，适用于工业化连续生产。

本申请进一步提出了在原料加工步骤中，将含铪矿物与碳粉按质量比1:1.2-1.5混合，并添加含铪矿物质量2%-5%的淀粉。

其中，含铪矿物与碳粉的质量比是指矿物原料中金属氧化物与还原剂的摩尔当量关系，具体可采用电子天平精确称量后机械搅拌混合来实现。该比例确保碳粉既满足还原反应所需化学计量，又避免过量碳在高温下生成碳化物副产物。淀粉的加入量是指作为粘结剂的添加比例，具体可通过螺旋加料器定量投料来实现。该添加量使物料在压制成型时形成具有适宜孔隙率的颗粒结构。

具体来说，含铪矿物与碳粉的配比通过控制还原剂供给量，使氯化反应中金属氧化物充分转化为氯化物，同时避免过量碳粉在高温段与铌杂质发生非选择性还原。淀粉添加比例通过调节颗粒成型密度，在保证机械强度的前提下形成均匀分布的微孔通道，促进氯气扩散与反应产物排出。两者的协同作用使氯化反应在固定床内保持稳定的气固接触效率，减少局部反应不完全导致的铌氧化物残留。

通过上述技术方案，本申请有效降低了氯化反应过程中铌杂质的残留量，使四氯化铪产物中铌含量稳定控制在0.001%以下，同时将氯化反应效率提升至98.5%以上。颗粒成型质量的改善使氯化炉内气流分布均匀性提高，反应时间缩短约15%。

本申请进一步提出了负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：选用高纯度水溶性锆盐溶于去离子水配置溶液，调节pH值后在恒温条件下搅拌；将溶液陈化后与多孔氧化铝混合并进行微波消解反应，经洗涤烘干得到预处理载体；将预处理载体分散于无水乙醇中超声处理，滴加乙酸钯乙醇溶液搅拌后去除溶剂，干燥后在氢气气氛下还原处理。

其中，高纯度水溶性锆盐是指纯度高于99.9%的ZrOCl2·8H2O、ZrCl4或ZrO(NO3)2·5H2O，通过溶解形成锆离子浓度为1.0-2.5mol/L的溶液，用于在载体表面形成均匀的锆前驱体层。微波消解反应是指在170-180℃、2-4MPa条件下进行30-50分钟的处理，利用微波能量加速锆前驱体与多孔氧化铝的化学键合。超声处理采用200-300W功率分散预处理载体，使乙酸钯溶液充分渗透至载体孔隙内部。氢气还原处理在含5-7%氢气的氩气气氛下于400-420℃进行2-3小时，使钯前驱体转化为高分散的金属钯活性位点。

具体来说，通过分步构建催化剂的组成与结构，首先在碱性条件下形成稳定的锆前驱体溶液，确保后续负载过程中活性成分的均匀分布。微波消解过程利用其快速均匀的加热特性，促进锆物种与载体表面的羟基形成稳定化学键。超声分散处理使钯盐溶液充分浸润载体孔隙，结合长时间搅拌实现钯前驱体的梯度负载。氢气还原阶段通过控制还原气氛比例与温度，优化金属钯的粒径分布与表面电子状态，形成对铌杂质具有选择性吸附还原能力的活性位点。

本申请进一步提出了在负载型催化剂制备过程中，步骤1）中氨水的浓度控制在15至18wt%范围内，并选用ZrOCl2·8H2O、ZrCl4或ZrO(NO3)2·5H2O中的任意一种作为水溶性锆盐。

其中，氨水的浓度是指调节锆盐溶液pH值时所用氨水的质量百分比，具体可以采用市售分析纯氨水稀释或浓缩至所需浓度范围来实现。该浓度范围能够平衡锆离子的水解速率与沉淀颗粒的均匀性，避免局部过饱和导致团聚。水溶性锆盐是指可溶于水并离解出锆离子的化合物，具体可以采用ZrOCl2·8H2O、ZrCl4或ZrO(NO3)2·5H2O三种具有稳定溶解特性的锆源来实现。这三种锆盐在溶液中能够保持稳定的离子释放速率，为后续水解反应提供可控的锆源。

具体来说，在负载型催化剂制备的初始阶段，通过控制氨水浓度在15至18wt%区间，可在锆盐溶液中建立适度的碱性环境。在此条件下，锆离子以可控速率水解生成氢氧化锆沉淀，既避免了高浓度氨水导致沉淀速度过快形成的粗大颗粒，又防止低浓度氨水造成的沉淀不完全。同时，选用ZrOCl2·8H2O、ZrCl4或ZrO(NO3)2·5H2O三类特定锆盐，其在水溶液中的离解度与水解动力学特性相匹配，能够确保锆离子持续稳定释放，形成粒径分布均匀的氢氧化锆前驱体。这种协同控制使得后续负载到多孔氧化铝载体上的锆基结构具有更高的比表面积和活性位点密度，为钯活性组分的均匀负载奠定结构基础。

本申请进一步提出了在微波消解合成反应中，将反应时间控制在30至50分钟，反应温度控制在170至180摄氏度，反应压力控制在2至4兆帕。

其中，反应时间是指微波消解过程中从启动到结束的持续时间，具体可以通过设置微波合成仪的定时功能来实现，该时间范围既能保证前驱体溶液充分渗透至多孔氧化铝的孔隙结构，又能避免因时间过长导致载体骨架热膨胀变形。反应温度是指微波消解罐内部维持的恒定温度，具体可采用微波合成仪的温度反馈控制系统实现，该温度范围在超临界水条件下促进锆盐水解产物的均匀沉积，同时维持氧化铝载体的热稳定性。反应压力是指微波消解过程中密闭体系内的压力值，具体通过调节微波功率与反应容器密封性实现，该压力范围既能提升反应体系的传质效率，又能避免过高压力对多孔结构的机械破坏。

具体来说，在微波消解阶段，前驱体溶液在多孔氧化铝孔隙内的扩散速率通过时间与温度的协同作用得到优化。当反应时间低于30分钟时，锆盐未能充分水解沉积；超过50分钟则可能引发载体骨架的局部坍塌。反应温度达到170摄氏度后，水处于超临界状态，此时锆盐的水解产物以纳米颗粒形式均匀分散在载体表面；温度超过180摄氏度可能导致氧化铝载体表面羟基基团过度脱除，降低活性组分结合强度。反应压力维持在2兆帕以上时，液相反应介质的热对流作用增强，促进活性组分在载体孔隙内的均匀分布；压力超过4兆帕则可能使多孔氧化铝的介孔结构发生不可逆压缩。

本申请进一步提出了步骤3中预处理多孔氧化铝、无水乙醇、乙酸钯乙醇溶液的用量比例为3-8克对应500-800毫升对应150-260毫升，乙酸钯乙醇溶液的浓度为3-5重量百分比。

其中，预处理多孔氧化铝是指经过微波合成与洗涤干燥后的多孔氧化铝载体，其表面具有均匀分布的孔隙结构，能够为活性组分提供稳定的负载位点。无水乙醇作为分散介质，通过超声处理促进载体颗粒的均匀分散，避免团聚现象。乙酸钯乙醇溶液作为钯活性组分的前驱体，其浓度控制在3-5重量百分比范围内，可确保钯离子在乙醇中的溶解稳定性，同时避免浓度过高导致金属颗粒过度聚集。预处理多孔氧化铝与溶剂的用量比例通过匹配载体表面积与溶液体积，使载体在超声分散过程中达到最佳悬浮状态，为后续活性组分均匀负载创造条件。

具体来说，在超声处理过程中，500-800毫升无水乙醇与3-8克预处理多孔氧化铝形成的悬浮体系，能够通过流体力学作用实现载体的充分分散。150-260毫升乙酸钯乙醇溶液与载体量的匹配，使得钯前驱体在载体表面的吸附过程处于动力学平衡状态，既保证活性位点的有效覆盖，又避免过量前驱体导致的金属堆积。3-5重量百分比的乙酸钯浓度通过控制溶液中钯离子的扩散速率，使钯在载体表面形成纳米级分散的活性位点。在后续搅拌与还原过程中，这种精细控制的负载结构能够转化为高活性的金属钯催化剂，有效促进四氯化铪中铌杂质的还原去除。

本申请进一步提出了多孔氧化铝的制备方法，具体包括：将异丙醇铝及聚乙二醇加入无水乙醇中搅拌溶解，转移至恒温水浴锅保持搅拌并滴加硝酸溶液形成溶胶；将溶胶密封静置完成凝胶化及老化，经真空干燥和研磨得到凝胶粉末；将粉末置于刚玉坩埚中进行分段热处理，冷却后得到多孔氧化铝。

其中，异丙醇铝作为铝源，通过与硝酸溶液的水解反应生成氧化铝前驱体，具体可采用异丙醇铝与硝酸的摩尔比控制在1:3至1:5范围内实现，其水解缩聚过程形成溶胶网络结构。聚乙二醇作为分散剂，通过空间位阻效应抑制氧化铝颗粒的团聚，具体可采用分子量为4000-6000的聚乙二醇实现，其亲水基团与溶胶粒子表面结合形成稳定分散体系。恒温水浴用于维持溶胶形成阶段的温度稳定性，具体可采用循环水浴系统将温度波动控制在±1℃范围内，确保溶胶成核速率均匀。静置老化用于促进三维网络结构的形成，具体可通过调节环境湿度在50-60%范围内实现，使溶胶粒子间通过氢键和范德华力逐步交联。真空干燥用于脱除凝胶中的溶剂并保持孔隙结构，具体可采用真空度维持在-0.08至-0.09MPa条件下实现，避免传统高温干燥导致孔道塌陷。分段热处理用于优化氧化铝的晶型及孔结构，具体可采用梯度升温程序实现，低温阶段脱除有机物残留，中温阶段完成晶型转变，高温阶段实现孔径分布调控。

具体来说，溶胶形成阶段通过控制硝酸溶液的滴加速度和搅拌强度，使异丙醇铝在酸性条件下逐步水解生成Al(OH)₃胶体粒子，聚乙二醇吸附在粒子表面形成空间位阻层。凝胶化过程中，溶胶粒子通过脱水缩合形成三维网络结构，老化阶段进一步强化网络交联密度。真空干燥过程中，溶剂在低压条件下缓慢挥发，避免表面张力对孔结构的破坏。分段热处理时，200-230℃阶段脱除残留有机物，500-520℃阶段促使γ-Al₂O₃晶型形成，800-830℃阶段通过晶粒烧结调整孔径分布，最终形成具有分级孔道和稳定晶型结构的多孔氧化铝载体。

本申请进一步提出了多孔氧化铝的制备方法，包括将异丙醇铝与聚乙二醇加入无水乙醇中搅拌溶解，在恒温水浴条件下滴加硝酸溶液形成溶胶，静置老化后真空干燥得到凝胶粉末，再通过分段热处理获得多孔氧化铝载体。

其中，异丙醇铝是指作为铝源的前驱体化合物，具体可以通过水解反应生成氧化铝溶胶，其作用是为氧化铝骨架的形成提供铝元素。聚乙二醇是指作为模板剂的有机高分子化合物，具体可以通过调控溶胶-凝胶过程中的相分离行为形成多孔结构，其作用是在凝胶化过程中诱导形成均匀的孔道分布。硝酸溶液是指作为水解促进剂的酸性介质，具体可以通过提供氢离子加速异丙醇铝的水解缩聚反应，其作用是调节溶胶的pH值并促进三维网络结构的形成。恒温水浴是指温度控制在30-35℃的恒温环境，具体可以采用循环水浴设备实现，其作用是为溶胶的凝胶化提供稳定的温度条件，避免温度波动导致结构不均匀。静置老化是指在密封条件下保持凝胶长时间放置，具体可以通过保鲜膜隔绝外界污染实现，其作用是使凝胶内部应力释放并完成微观结构的重组。真空干燥是指在负压条件下去除凝胶中的溶剂，具体可以采用真空干燥箱在50-55℃下处理，其作用是避免孔道坍塌并保留介孔结构。分段热处理是指分阶段升温的烧结工艺，具体可以通过程序控温炉实现，其作用是通过梯度温度变化逐步去除有机模板、稳定晶型并强化孔道结构。

具体来说，异丙醇铝与聚乙二醇在无水乙醇中溶解后，硝酸溶液的滴加引发水解反应生成氧化铝溶胶，通过恒温搅拌使反应均匀进行。溶胶在静置老化过程中完成凝胶化，形成具有三维网络结构的湿凝胶。真空干燥阶段通过温和去除溶剂保留孔道完整性，而分段热处理通过低温脱除残留有机物、中温稳定氧化铝晶型、高温强化孔道结构的三阶段策略，最终得到具有高比表面积、均匀孔径分布及优异机械强度的多孔氧化铝载体。该载体为后续负载钯催化剂提供了稳定的活性位点锚定界面，从而提升催化剂的还原效率。

本申请进一步提出了分段热处理具体为：先以2-3℃/min升温至200-230℃并保温2-3h，然后以3-4℃/min升温至500-520℃并保温3-4h，再以5-8℃/min升温至800-830℃并保温4-6h。

其中，分段热处理是指将热处理过程划分为多个温度区间并分别控制升温速率和保温时间的工艺，具体可以采用程序控温设备实现，通过分阶段调控晶粒生长动力学过程。其中，第一升温阶段是指以2-3℃/min的速率升至200-230℃区间，具体可采用梯度升温程序实现，该阶段用于实现有机模板剂的热分解并避免结构塌陷。其中，第二升温阶段是指以3-4℃/min的速率升至500-520℃区间，具体可采用线性升温程序实现，该阶段用于促进氧化铝晶型转化并形成初级孔道结构。其中，第三升温阶段是指以5-8℃/min的速率升至800-830℃区间，具体可采用快速升温程序实现，该阶段用于完成氧化铝晶粒烧结并稳定多孔骨架。

具体来说，在200-230℃区间保温时，聚乙二醇等有机模板剂在受控热解条件下逐步分解，避免瞬时产气造成的孔道塌陷；当温度升至500-520℃时，氧化铝前驱体完成γ-Al2O3向θ-Al2O3的晶型转变，形成具有介孔特征的初级结构；在800-830℃高温段保温时，氧化铝晶粒通过表面扩散实现致密化烧结，在消除微裂纹的同时保留宏观孔隙。通过分阶段调控热力学平衡与动力学过程，最终获得孔径分布集中在10-50nm范围且比表面积大于200m²/g的多孔氧化铝载体。

本申请进一步提出了分段热处理具体为：先以2-3℃/min升温至200-230℃并保温2-3h，然后以3-4℃/min升温至500-520℃并保温3-4h，再以5-8℃/min升温至800-830℃并保温4-6h。

其中，低温段200-230℃是指通过梯度升温消除凝胶粉末中的残余溶剂和有机物，具体可以采用程序控温炉分阶段升温来实现，避免孔隙结构因快速脱除溶剂而塌陷。其中，中温段500-520℃是指促进氧化铝晶型转变的关键温度区间，具体可以通过维持该温度段的保温时间来实现，使无定形氧化铝向γ相转变形成介孔结构。其中，高温段800-830℃是指强化材料机械强度的烧结过程，具体可以通过急速升温与长时间保温来实现，在保持孔隙率的同时增强颗粒间结合力。

具体来说，在低温段通过缓慢升温使残留的硝酸、聚乙二醇等有机物充分分解，避免后续高温处理时碳化产物堵塞孔隙；中温段通过γ相氧化铝的生成形成孔径分布均匀的介孔网络，为催化剂负载提供高比表面积的载体；高温段通过烧结作用使氧化铝颗粒间形成稳定的晶界连接，在后续氢气还原过程中抵抗高温导致的载体结构变形。三个阶段的分段控温策略协同构建了兼具高孔隙率与高热稳定性的多孔氧化铝骨架。

本发明实施例中，水溶性锆盐选用ZrOCl₂·8H₂O。

实施例1

一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，具体包括如下步骤：

S1原料加工

按照质量比为1：1.2，将含铪矿物与碳粉混合均匀，加入淀粉，并控制其加入量为含铪矿物质量的2%，压制呈直径5mm的颗粒；

S2氯化与除杂

将上述颗粒加入到氯化炉中，通入氯气，氯气流量为50L/h，在600℃下充分反应2h，待反应结束后，将烟气通过480℃高温除尘段进行脱除颗粒物；

S3纯化

将除尘后的烟气通过加氢除铁段，温度为380℃，通入氢气，氢气流量为30L/h，然后将除铁后的烟气经过滤后通入分级冷凝系统，一级冷凝温度为150℃，二级冷凝温度为80℃，三级冷凝温度为0℃，剩余的尾气通入到氢氧化钠溶液中吸收；

S4精制

S4-1将二级冷凝中的产物粗四氯化铪投入反应器中，加入负载型催化剂，其加入量为粗四氯化铪质量的1%，然后将反应器中抽真空后通入氢气，氢气流量为50mL/min，并以5℃/min升温至500℃，在50r/min搅拌下恒温处理1h，将挥发出来的气体进行冷凝回收，得到精四氯化铪；

S4-2将上述精四氯化铪转移至精馏塔中进行精馏处理，塔釜温度为340℃，塔顶温度为310℃，回流比为6，然后将塔顶馏出的产物通入冷凝收集器中，再转移至精馏塔中重复精馏2次，得到高纯四氯化铪；

S5收料

将高纯四氯化铪加热汽化后的蒸汽通过150℃填充有活性氧化铝的固定床，经冷凝收集，即可得到低铌含量的四氯化铪。

其中，负载型催化剂的制备方法如下：

1）将5g异丙醇铝以及0.5g聚乙二醇加入到15mL无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解后，转移至恒温水浴锅中，在60℃下以300r/min保持搅拌，然后缓慢滴加入6mL浓度为12wt%的硝酸溶液，滴速为1滴/秒，待滴加完成后，继续搅拌30min，得到溶胶；

2）将溶胶转移至30℃恒温水浴锅中，用保鲜膜密封后，静置15h，待凝胶化完成后，继续静置24h进行老化，然后在50℃，真空度为-0.08MPa条件下真空干燥15h，经研磨后得到凝胶粉末；

3）将凝胶粉末置于刚玉坩埚中，以2℃/min升温至200℃，并保温2h，然后以3℃/min升温至500℃，并保温3h，再以5℃/min升温至800℃，并保温4h，待处理结束后自然冷却至室温，即可得到多孔氧化铝；

4）选用高纯度水溶性锆盐溶于去离子水，配置成溶液，用浓度为15wt%的氨水调节溶液pH值，并置于恒温磁力搅拌器在50℃下充分搅拌，溶液中锆离子的浓度为1.0mol/L，溶液pH值为8；

5）将上述溶液陈化1h后，按照固液比为1g：30mL，与多孔氧化铝混匀后置于微波消解罐中，将微波消解罐移入微波合成仪中进行合成反应的反应时间为30min，反应温度为170℃，反应压力为2MPa，反应结束后自然冷却到室温，分别经去离子水及无水乙醇反复洗涤，烘干后得到预处理多孔氧化铝；

6）将3g预处理多孔氧化铝分散于500mL无水乙醇中，经200W超声处理30min，然后滴加入150mL浓度为3wt%的乙酸钯乙醇溶液，经800r/min搅拌12h后，旋转蒸发去除溶剂，经60℃干燥12h，然后转移至还原炉中，在含有体积分数5%氢气的氩气气氛下，于400℃还原2h，即可得到负载型催化剂。

实施例2

一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，具体包括如下步骤：

S1原料加工

按照质量比为1：1.4，将含铪矿物与碳粉混合均匀，加入淀粉，并控制其加入量为含铪矿物质量的4%，压制呈直径8mm的颗粒；

S2氯化与除杂

将上述颗粒加入到氯化炉中，通入氯气，氯气流量为70L/h，在700℃下充分反应3h，待反应结束后，将烟气通过500℃高温除尘段进行脱除颗粒物；

S3纯化

将除尘后的烟气通过加氢除铁段，温度为410℃，通入氢气，氢气流量为40L/h，然后将除铁后的烟气经过滤后通入分级冷凝系统，一级冷凝温度为180℃，二级冷凝温度为100℃，三级冷凝温度为10℃，剩余的尾气通入到氢氧化钠溶液中吸收；

S4精制

S4-1将二级冷凝中的产物粗四氯化铪投入反应器中，加入负载型催化剂，其加入量为粗四氯化铪质量的1.5%，然后将反应器中抽真空后通入氢气，氢气流量为80mL/min，并以7℃/min升温至520℃，在70r/min搅拌下恒温处理1.5h，将挥发出来的气体进行冷凝回收，得到精四氯化铪；

S4-2将上述精四氯化铪转移至精馏塔中进行精馏处理，塔釜温度为345℃，塔顶温度为315℃，回流比为8，然后将塔顶馏出的产物通入冷凝收集器中，再转移至精馏塔中重复精馏3次，得到高纯四氯化铪；

S5收料

将高纯四氯化铪加热汽化后的蒸汽通过180℃填充有活性氧化铝的固定床，经冷凝收集，即可得到低铌含量的四氯化铪。

其中，负载型催化剂的制备方法如下：

1）将8g异丙醇铝以及0.8g聚乙二醇加入到23mL无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解后，转移至恒温水浴锅中，在65℃下以400r/min保持搅拌，然后缓慢滴加入8mL浓度为15wt%的硝酸溶液，滴速为2滴/秒，待滴加完成后，继续搅拌40min，得到溶胶；

2）将溶胶转移至32℃恒温水浴锅中，用保鲜膜密封后，静置20h，待凝胶化完成后，继续静置26h进行老化，然后在52℃，真空度为-0.09MPa条件下真空干燥16h，经研磨后得到凝胶粉末；

3）将凝胶粉末置于刚玉坩埚中，以3℃/min升温至210℃，并保温3h，然后以4℃/min升温至510℃，并保温4h，再以6℃/min升温至820℃，并保温5h，待处理结束后自然冷却至室温，即可得到多孔氧化铝；

4）选用高纯度水溶性锆盐溶于去离子水，配置成溶液，用浓度为16wt%的氨水调节溶液pH值，并置于恒温磁力搅拌器在52℃下充分搅拌，溶液中锆离子的浓度为2.0mol/L，溶液pH值为10；

5）将上述溶液陈化2h后，按照固液比为1g：40mL，与多孔氧化铝混匀后置于微波消解罐中，将微波消解罐移入微波合成仪中进行合成反应的反应时间为40min，反应温度为175℃，反应压力为3MPa，反应结束后自然冷却到室温，分别经去离子水及无水乙醇反复洗涤，烘干后得到预处理多孔氧化铝；

6）将5g预处理多孔氧化铝分散于700mL无水乙醇中，经260W超声处理50min，然后滴加入210mL浓度为4wt%的乙酸钯乙醇溶液，经1000r/min搅拌13h后，旋转蒸发去除溶剂，经65℃干燥13h，然后转移至还原炉中，在含有体积分数6%氢气的氩气气氛下，于410℃还原2.5h，即可得到负载型催化剂。

实施例3

一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，具体包括如下步骤：

S1原料加工

按照质量比为1：1.5，将含铪矿物与碳粉混合均匀，加入淀粉，并控制其加入量为含铪矿物质量的5%，压制呈直径10mm的颗粒；

S2氯化与除杂

将上述颗粒加入到氯化炉中，通入氯气，氯气流量为80L/h，在800℃下充分反应3h，待反应结束后，将烟气通过520℃高温除尘段进行脱除颗粒物；

S3纯化

将除尘后的烟气通过加氢除铁段，温度为430℃，通入氢气，氢气流量为50L/h，然后将除铁后的烟气经过滤后通入分级冷凝系统，一级冷凝温度为200℃，二级冷凝温度为120℃，三级冷凝温度为20℃，剩余的尾气通入到氢氧化钠溶液中吸收；

S4精制

S4-1将二级冷凝中的产物粗四氯化铪投入反应器中，加入负载型催化剂，其加入量为粗四氯化铪质量的2%，然后将反应器中抽真空后通入氢气，氢气流量为100mL/min，并以8℃/min升温至530℃，在80r/min搅拌下恒温处理2h，将挥发出来的气体进行冷凝回收，得到精四氯化铪；

S4-2将上述精四氯化铪转移至精馏塔中进行精馏处理，塔釜温度为350℃，塔顶温度为320℃，回流比为10，然后将塔顶馏出的产物通入冷凝收集器中，再转移至精馏塔中重复精馏3次，得到高纯四氯化铪；

S5收料

将高纯四氯化铪加热汽化后的蒸汽通过200℃填充有活性氧化铝的固定床，经冷凝收集，即可得到低铌含量的四氯化铪。

其中，负载型催化剂的制备方法如下：

1）将10g异丙醇铝以及1.0g聚乙二醇加入到30mL无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解后，转移至恒温水浴锅中，在70℃下以500r/min保持搅拌，然后缓慢滴加入12mL浓度为18wt%的硝酸溶液，滴速为2滴/秒，待滴加完成后，继续搅拌50min，得到溶胶；

2）将溶胶转移至35℃恒温水浴锅中，用保鲜膜密封后，静置24h，待凝胶化完成后，继续静置30h进行老化，然后在55℃，真空度为-0.09MPa条件下真空干燥18h，经研磨后得到凝胶粉末；

3）将凝胶粉末置于刚玉坩埚中，以3℃/min升温至230℃，并保温3h，然后以4℃/min升温至520℃，并保温4h，再以8℃/min升温至830℃，并保温6h，待处理结束后自然冷却至室温，即可得到多孔氧化铝；

4）选用高纯度水溶性锆盐溶于去离子水，配置成溶液，用浓度为18wt%的氨水调节溶液pH值，并置于恒温磁力搅拌器在55℃下充分搅拌，溶液中锆离子的浓度为2.5mol/L，溶液pH值为11；

5）将上述溶液陈化3h后，按照固液比为1g：50mL，与多孔氧化铝混匀后置于微波消解罐中，将微波消解罐移入微波合成仪中进行合成反应的反应时间为50min，反应温度为180℃，反应压力为4MPa，反应结束后自然冷却到室温，分别经去离子水及无水乙醇反复洗涤，烘干后得到预处理多孔氧化铝；

6）将8g预处理多孔氧化铝分散于800mL无水乙醇中，经300W超声处理60min，然后滴加入260mL浓度为5wt%的乙酸钯乙醇溶液，经1200r/min搅拌15h后，旋转蒸发去除溶剂，经70℃干燥15h，然后转移至还原炉中，在含有体积分数7%氢气的氩气气氛下，于420℃还原3h，即可得到负载型催化剂。

对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，不含有负载型催化剂。

对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，负载型催化剂的制备中，省去步骤1）中的聚乙二醇。

对比例3：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，负载型催化剂的制备中，省去步骤1）-3）。

对比例4：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，负载型催化剂的制备中，省去步骤4）-5）。

对比例5：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，负载型催化剂的制备中，省去步骤1）-5）。

测试实验：

分别使用实施例1-3以及对比例1-5提供的方法，加工制得四氯化铪样品，然后采用电感耦合等离子体发射光谱法，对四氯化铪样品中的铌含量进行测试，结果如表1所示。

表1

通过表1可知，本发明中的工艺方法，可以将四氯化铪中的铌杂质有效去除，降低铌含量，使其含量低于0.001%，得到高纯的四氯化铪，从而可以更好的满足工业需求。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

S1原料加工

将含铪矿物与碳粉混合均匀，加入淀粉，压制呈直径5-10mm的颗粒；

S2氯化与除杂

将上述颗粒加入到氯化炉中，通入氯气，氯气流量为50-80L/h，在600-800℃下充分反应2-3h，待反应结束后，将烟气通过480-520℃高温除尘段进行脱除颗粒物；

S3纯化

将除尘后的烟气通过加氢除铁段，温度为380-430℃，通入氢气，氢气流量为30-50L/h，然后将除铁后的烟气经过滤后通入分级冷凝系统，一级冷凝温度为150-200℃，二级冷凝温度为80-120℃，三级冷凝温度为0-20℃，剩余的尾气通入到氢氧化钠溶液中吸收；

S4精制

S4-1将二级冷凝中的产物粗四氯化铪投入反应器中，加入负载型催化剂，其加入量为粗四氯化铪质量的1-2%，然后将反应器中抽真空后通入氢气，氢气流量为50-100mL/min，并以5-8℃/min升温至500-530℃，在50-80r/min搅拌下恒温处理1-2h，将挥发出来的气体进行冷凝回收，得到精四氯化铪；

S4-2将上述精四氯化铪转移至精馏塔中进行精馏处理，塔釜温度为340-350℃，塔顶温度为310-320℃，回流比为6-10，然后将塔顶馏出的产物通入冷凝收集器中，再转移至精馏塔中重复精馏2-3次，得到高纯四氯化铪；

S5收料

将高纯四氯化铪加热汽化后的蒸汽通过150-200℃填充有活性氧化铝的固定床，经冷凝收集，即可得到低铌含量的四氯化铪。

2.根据权利要求1所述的一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，其特征在于，S1中，所述含铪矿物、碳粉的质量比为1：（1.2-1.5）；

所述淀粉的加入量为含铪矿物质量的2-5%。

3.根据权利要求1所述的一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，其特征在于，S4中，所述负载型催化剂的制备方法如下：

1）选用高纯度水溶性锆盐溶于去离子水，配置成溶液，用氨水调节溶液pH值，并置于恒温磁力搅拌器在50-55℃下充分搅拌，溶液中锆离子的浓度为1.0-2.5mol/L，溶液pH值为8-11；

2）将上述溶液陈化1-3h后，按照固液比为1g：（30-50）mL，与多孔氧化铝混匀后置于微波消解罐中，将微波消解罐移入微波合成仪中进行合成反应，反应结束后自然冷却到室温，分别经去离子水及无水乙醇反复洗涤，烘干后得到预处理多孔氧化铝；

3）将预处理多孔氧化铝分散于无水乙醇中，经200-300W超声处理30-60min，然后滴加入乙酸钯乙醇溶液，经800-1200r/min搅拌12-15h后，旋转蒸发去除溶剂，经60-70℃干燥12-15h，然后转移至还原炉中，在含有体积分数5-7%氢气的氩气气氛下，于400-420℃还原2-3h，即可得到负载型催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，其特征在于，步骤1）中，所述氨水的浓度为15-18wt%；

所述水溶性锆盐是ZrOCl₂·8H₂O、ZrCl₄ 或 ZrO(NO₃)₂·5H₂O 中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，其特征在于，步骤2）中，所述合成反应的反应时间为30-50min，反应温度为170-180℃，反应压力为2-4MPa。

6.根据权利要求3所述的一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，其特征在于，步骤3）中，所述预处理多孔氧化铝、无水乙醇、乙酸钯乙醇溶液的用量比例为（3-8）g：（500-800）mL：（150-260）mL；

所述乙酸钯乙醇溶液的浓度为3-5wt%。

7.根据权利要求3所述的一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，其特征在于，所述多孔氧化铝的制备方法如下：

1）将异丙醇铝以及聚乙二醇加入到无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解后，转移至恒温水浴锅中，在60-70℃下以300-500r/min保持搅拌，然后缓慢滴加入硝酸溶液，滴速为1-2滴/秒，待滴加完成后，继续搅拌30-50min，得到溶胶；

2）将溶胶转移至恒温水浴锅中，用保鲜膜密封后，静置15-24h，待凝胶化完成后，继续静置24-30h进行老化，然后真空干燥15-18h，经研磨后得到凝胶粉末；

3）将凝胶粉末置于刚玉坩埚中，进行分段热处理，待处理结束后自然冷却至室温，即可得到多孔氧化铝。

8.根据权利要求7所述的一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，其特征在于，步骤1）中，所述异丙醇铝、聚乙二醇、无水乙醇、硝酸溶液的用量比例为（5-10）g：（0.5-1.0）g：（15-30）mL：（6-12）mL；

所述硝酸溶液的浓度为12-18wt%。

9.根据权利要求7所述的一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，其特征在于，步骤2）中，所述恒温水浴的温度为30-35℃；

所述真空干燥的温度为50-55℃，真空度为-0.08--0.09MPa。

10.根据权利要求7所述的一种基于氢气还原法制备低铌含量的四氯化铪的工艺方法，其特征在于，步骤3）中，所述分段热处理具体为：先以2-3℃/min升温至200-230℃，并保温2-3h，然后以3-4℃/min升温至500-520℃，并保温3-4h，再以5-8℃/min升温至800-830℃，并保温4-6h。