CN121202898A - 一种噻吩并茚基稀土金属配合物及其制备方法、应用 - Google Patents
一种噻吩并茚基稀土金属配合物及其制备方法、应用Info
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- CN121202898A CN121202898A CN202511767289.4A CN202511767289A CN121202898A CN 121202898 A CN121202898 A CN 121202898A CN 202511767289 A CN202511767289 A CN 202511767289A CN 121202898 A CN121202898 A CN 121202898A
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Abstract
本发明适用于稀土金属配合物技术领域，提供了一种噻吩并茚基稀土金属配合物及其制备方法、应用，所述噻吩并茚基稀土金属配合物的化学式根据配体中噻吩硫原子的位置不同为[TH[b]IND‑I]LnR2(THF)n 或 [TH[b]IND‑II]LnR2(THF)n。本发明的合成方法简单，成本低廉，合成的配合物在有机硼试剂及烷基铝的活化下可以催化共轭双烯烃聚合，得到高分子量弹性聚合物。
Description
技术领域
本发明属于稀土金属配合物技术领域，尤其涉及一种噻吩并茚基稀土金属配合物及其制备方法、应用。
背景技术
基于异戊二烯在轮胎工业上的广泛应用，通过合成高活性和高选择性的催化剂来催化合成高分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯已成为长期研究内容。天然橡胶是轮胎工业的基础材料，但天然橡胶供应有限，顺式-1，4-聚异戊二烯与天然橡胶结构相似，半个世纪以来，已开发出几十种催化体系来合成高规整度的顺-1，4-聚异戊二烯；与顺-1，4-聚异戊二烯（天然合成橡胶）不同的是，3，4-聚异戊二烯（人造橡胶）具有突出的抗湿滑性能和低滚动阻力，常用于制造高性能轮胎，但3，4-聚异戊二烯只能通过人工合成的方法获得。
近年来，含有杂原子类型的活性配体得到了广泛关注，含氮、硫等杂原子茂基配体的配合物在烯烃聚合、共轭双烯烃聚合方面通常具有独特的化学性质。现有技术（CN108383862A）公布了一种茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物及其制备方法，该配合物在烷基铝和有机硼盐的活化下可以催化丁二烯聚合，得到顺1，4为主的聚合物，其中，吲哚中的氮原子对催化剂中心具有调控作用；另外，现有技术中还公开了噻吩并环戊二烯基稀土配合物、硫茚并环戊二烯稀土配合物等用于共轭双烯烃的聚合研究，但噻吩并茚基配体及其稀土金属配合物尚未见报道。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种噻吩并茚基稀土金属配合物，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种噻吩并茚基稀土金属配合物，其化学式为[TH[b]IND-I]LnR2(THF)n 或 [TH[b]IND-II]LnR2(THF)n，结构式如下图式I或式II所示：
；
上式中，Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Eu、Nd、Gd、Dy、Tb、Tm、Er、Ho、Sm、Yb、Lu中的一种；
R1至R7分别选自H、碳原子数C1-C10的直链或带支链的烷基、苯基、取代苯基中的一种；
R选自-CH2SiMe3、-CH2C6H4NMe2-o、-CH2C6H4OMe2-o、-CH2CHPhCH3、-CH2Ph、-CH2CH=CH2、-CH2CMeCH2、-CH3，-C(CH3)3、-CH2-(2，6-iPr2-C6H3) 、-CH(SiMe3)2、-CH(CH3)2中的一种，其中，Ph为苯基、Me为甲基，iPr为异丙基，o表示邻位；
THF为氢呋喃，n为配位的四氢呋喃个数，n = 0，1，2。
本发明实施例的另一目的在于提供一种噻吩并茚基稀土金属配合物的制备方法，所述制备方法的反应方程式如下所示：
；
具体步骤如下：在无水无氧环境中，将噻吩并茚基配体[TH[b]IND-I]或[TH[b]IND-II]的四氢呋喃溶液慢慢滴加到三烷基稀土配合物的四氢呋喃溶液中，室温搅拌后，真空抽去溶剂，残余物重结晶，得到[TH[b]IND-I]LnR2(THF)n 或 [TH[b]IND-II]LnR2(THF)n。
本发明实施例的另一目的在于提供一种噻吩并茚基稀土金属配合物的制备方法，所述制备方法的反应方程式如下所示：
；
具体步骤如下：
在无水无氧环境中，将噻吩并茚基配体[TH[b]IND-I]或[TH[b]IND-II]加入到乙醚中，0 ℃滴加丁基锂，所得溶液自然升到室温搅拌；
将溶液于-40 ℃下缓慢滴加至LnX3的THF悬浮液中，让混合物逐渐升温至室温并搅拌，减压除去所有挥发物，萃取残留物并过滤，真空抽干萃取溶剂后，得到噻吩并茚基稀土卤化物；
将RLi的四氢呋喃溶液于室温下缓慢滴加至噻吩并茚基稀土卤化物的四氢呋喃溶液中，搅拌，抽干四氢呋喃溶液后萃取残余物，过滤，抽干萃取溶剂，所得残余物重结晶，得到[TH[b]IND-I]LnR2(THF)n 或 [TH[b]IND-II]LnR2(THF)n。
本发明实施例的另一目的在于提供一种噻吩并茚基稀土金属配合物在异戊二烯和1,3-丁二烯聚合反应中的应用。
本发明实施例提供的一种噻吩并茚基稀土金属配合物，与现有技术中的吲哚并茚配体不同，噻吩并茚基配体由于噻吩基团中硫原子的强电负性，使之能与茚基具有更强的相互作用，可以对配位的金属施加特殊的空间和电子效应，且含不同取代基的配体结构稳定，空间位阻适中；本发明实施例通过用噻吩并茚基配体与稀土金属氯化物或稀土烷基配合物反应生成一系列含有噻吩并茚基配体的稀土金属配合物，利用该稀土金属配合物可在有机硼助催化剂和少量烷基铝的活化作用下高效催化异戊二烯和1,3-丁二烯进行顺1，4选择性聚合。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的IV-1的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例3提供的IV-3的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1、一种噻吩并茚基稀土金属配合物[TH[b]IND-I]Sc(CH2PhNMe2)2，其制备方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将噻吩并茚基配体 [TH[b]IND-I]（0.17 g，1.0 毫摩尔）的四氢呋喃THF溶液（10 毫升）于25 ℃下缓慢滴加到Sc(CH2PhNMe2-o)3（0.44 g，1.0 毫摩尔）的THF（20毫升）溶液中；室温搅拌2小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷重结晶，得到0.38g橙黄色固体粉末[TH[b]IND-I]Sc(CH2PhNMe2-o)2 (IV-1)，产率为82%，IV-1结构式为：
核磁氢谱图如图1所示，核磁数据：1H NMR（400 MHz，C6D6）: 1.57 (s，2H)，1.66(s，2H)，2.511 (s，12H，N-Me)，5.36 (s，1H)，6.60-7.0 (m，11H)，7.47 (d，J = 6Hz，1H)。元素分析结果：实验值：C: 71.49；H: 6.91，N: 5.80. 理论值：C: 71.58；H: 6.84，N: 5.76.
IV-1所示的噻吩并茚基稀土金属配合物的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-1、10 毫摩尔异戊二烯、10 微摩尔 [Ph3C][B(C6F5)4]、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应20分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.64 g，聚合产率为94.1%，通过1H核磁检测，1,4-聚异戊二烯选择性为74.1%。
实施例2、一种噻吩并茚基稀土金属配合物[TH[b]IND-I]Y(CH2PhNMe2-o)2，其制备方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将[TH[b]IND-I]配体（0.17 g，1.00 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）于 0℃慢慢滴加0.4 mL丁基锂（1.0 毫摩尔，2.5 Mol/L），所得溶液搅拌1小时后降温到-40℃后慢慢滴加到YCl3(THF)3.5（0.45 g，1.00 毫摩尔）的THF（20毫升）悬浮液中，让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时，在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物，真空抽干甲苯后，得到0.38 g紫红色固体[TH[b]IND-I]YCl2(THF)2，产率为80%；
将Li(CH2PhNMe2-o) (0.22 g，1.60 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）在室温下逐滴滴加到[TH[b]IND-I]YCl2(THF)2（0.38 g，0.80 毫摩尔）的THF溶液（20 毫升）中，将混合物搅拌30分钟，在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.42 g橙黄色固体粉末[TH[b]IND-I]Y(CH2PhNMe2-o)2 (IV-2)，产率为92%，IV-2的结构式为：
核磁数据：1H NMR（400 MHz，C6D6）: 1.885 (s，2H)，1.99 (s，2H)，2.52 (s，12H，N-Me)，5.30 (s，1H)，6.666-7.10 (m，11H)，7.55 (d，J = 6Hz，1H)；
元素分析结果：实验值：C: 65.42；H: 6.18，N: 5.10. 理论值：C: 65.65；H:6.27，N: 5.28.
IV-2所示的噻吩并茚基稀土金属配合物的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-2、10 毫摩尔异戊二烯、10 微摩尔 [Ph3C][B(C6F5)4]、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.63 g，聚合产率为92.6%，通过1H核磁检测，3,4-聚异戊二烯选择性为75.6%。
实施例3、一种噻吩并茚基稀土金属配合物[TH[b]IND-I]Lu(CH2PhNMe2-o)2，其制备方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将[TH[b]IND-I] 配体（0.17 g，1.00毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）于25 ℃下缓慢滴加到Lu(CH2PhNMe2-o)3 （0.57g， 1.0 毫摩尔）的THF（10 毫升）溶液中，室温搅拌2小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷重结晶，得到0.45 g橙黄色固体粉末[TH[b]IND-I]Lu(CH2PhNMe2-o)2 (IV-3)，产率为68%，IV-3的结构式为：
核磁氢谱图如图2所示，核磁数据：1H NMR（400 MHz，C6D6）: 1.87 (s，2H)，2.05(s，2H)，2.42 ((s，12H，N-Me)，5.30 (s，1H)，6.69-7.52 (m，12H)；
元素分析结果：实验值：C: 56.45；H: 5.33，N: 4.48. 理论值：C: 56.49；H:5.39，N: 4.54.
式IV-3所示的噻吩并茚基稀土金属配合物的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入20 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-3、10 毫摩尔异戊二烯、10 微摩尔 [Ph3C][B(C6F5)4]、5 毫升甲苯，在20 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.65 g，聚合产率为95.6%，通过1H核磁检测，3,4-聚异戊二烯选择性为67.0%。
实施例4、一种噻吩并茚基稀土金属配合物[TH[b]IND-I]Dy(CH2SiMe3)2(THF)2，其制备方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将[TH[b]IND-I]配体（0.17 g，1.0 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）于 0℃慢慢滴加0.4 mL丁基锂（1.0 毫摩尔，2.5 Mol/L）， 所得溶液搅拌1小时后降温到-40 ℃后慢慢滴加到DyCl3（0.27 g，1.0 毫摩尔）的THF（20 毫升）悬浮液中，混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时，在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物，真空抽干甲苯后，得到0.33 g紫红色固体[TH[b]IND-I]DyCl2(THF)2，产率为60%；
将MSCH2Li（0.11 g，1.2 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）在室温下逐滴滴加到[TH[b]IND-I]DyCl2(THF)2（0.33 g，0.60 毫摩尔）的THF溶液（20 毫升）中，将混合物搅拌30分钟，在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.24 g橙黄色固体粉末[TH[b]IND-I]Dy(CH2SiMe3)2(THF)2 (IV-4)，产率为61%，IV-4的结构式为：
由于镝的金属配合物有磁性，不能用核磁方法表征，元素分析结果：实验值：C:49.51；H: 7.22. 理论值：C: 49.56；H: 7.24.
式IV-4所示的噻吩并茚基稀土金属配合物的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20毫升反应瓶中依次加入50微摩尔三异丁基铝、10微摩尔催化剂IV-4、10毫摩尔异戊二烯、10微摩尔[Ph3C][B(C6F5)4]、5毫升甲苯，在20 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.61g，聚合产率为89.7%，通过1H核磁检测，3,4-聚异戊二烯选择性为58.5%。
实施例5、一种噻吩并茚基稀土金属配合物[TH[b]IND-II]Tb(CH2SiMe3)2(THF)2，其制备方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将[TH[b]IND-II]配体（1.0 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）于 0℃慢慢滴加0.4 mL丁基锂（1.0 毫摩尔，2.5Mol/L）。所得溶液搅拌1小时后降温到-40 ℃后慢慢滴加到TbCl3（0.26 g，1.0 毫摩尔）的THF（20毫升）悬浮液中。混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物，真空抽干甲苯后，得到0.45 g紫红色固体[TH[b]IND-II]TbCl2(THF)2，产率为83%；
将TMSCH2Li（0.15 g，1.6 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）在室温下逐滴滴加到[TH[b]IND-II]TbCl2(THF)2（0.45 g，0.83 毫摩尔）的THF溶液（20 毫升）中，将混合物搅拌30分钟，在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.46 g橙黄色固体粉末[TH[b]IND-II]Tb(CH2SiMe3)2(THF)2 (IV-5)，产率为85%，IV-5的结构式为：
由于铽的金属配合物有磁性，不能用核磁方法表征，元素分析结果：实验值：C:49.67；H: 7.23. 理论值：C: 49.83；H: 7.28.
式IV-5所示的噻吩并茚基稀土金属配合物的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入50 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-5、10 毫摩尔异戊二烯、10 微摩尔 [Ph3C][B(C6F5)4]、5毫升甲苯，在20 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.62 g，聚合产率为91.2%，通过1H核磁检测，3,4-聚异戊二烯选择性为45.1%。
实施例6、一种噻吩并茚基稀土金属配合物TMS[TH[b]IND-I]Sc(CH2PhNMe2-o)2，其制备方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将三甲基硅基取代的配体TMS[TH[b]IND-I]（0.24 g，1.00 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）于25 ℃下逐滴滴加到Sc(CH2PhNMe2-o)3（0.45 g，1.00 毫摩尔）的THF（20 毫升）溶液中，室温搅拌2小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷重结晶，得到0.40 g橙黄色固体粉末TMS[TH[b]IND-I]Sc(CH2PhNMe2-o)2 (IV-6)，产率为75%，IV-6的结构式为：
核磁数据：1H NMR（400 MHz，C6D6）: 0.52 (s，9H，Me3Si-Cp)，1.62 (s，2H)，1.65(s，2H)，2.54 ((s，12H，N-Me)，5.55 (s，1H)，6.61-7.02 (m，11H)，7.50 (d，J = 6Hz，1H)；
元素分析结果：实验值：C: 59.14；H: 8.99 理论值：C: 59.16；H: 9.10.
式IV-6所示的噻吩并茚基稀土金属配合物的应用：
（1）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-6、10 毫摩尔异戊二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.48 g，聚合产率为70.6%，通过1H和13C核磁检测，顺-1,4-聚异戊二烯选择性为85.3%。
（2）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三甲基铝、10 微摩尔催化剂IV-6、10 毫摩尔异戊二烯、10 微摩尔 [Ph3C][B(C6F5)4]、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.35 g，聚合产率为51.5%，通过1H和13C核磁检测，顺-1,4-聚异戊二烯选择性为78.3%。
（3）1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-6、10 毫摩尔 1,3-丁二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应1小时后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.50 g，聚合产率为92.6%，通过1H和13C核磁检测，顺-1,4选择性为85.3%。
实施例7、一种噻吩并茚基稀土金属配合物TMS[TH[b]IND-I]Y(CH2PhNMe2-o)2，其制备方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将TMS[TH[b]IND-I]（0.24 g，1.0 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）于0℃慢慢滴加0.4 mL丁基锂（1.0 毫摩尔，2.5 Mol/L），所得溶液搅拌1小时后降温到-40 ℃后慢慢滴加到YCl3(THF)3.5（0.45 g，1.0 毫摩尔）的THF（20毫升）悬浮液中，让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时，在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物，真空抽干甲苯后，得到0.48 g紫红色固体TMS[TH[b]IND-I]YCl2(THF)2，产率为73%；
将Li(CH2PhNMe2-o)（0.19 g，1.47 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）在室温下逐滴滴加到TMS[TH[b]IND-I]YCl2(THF)2（0.48 g，0.73 毫摩尔）的THF溶液（20 毫升）中，将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.34 g橙黄色固体粉末TMS[TH[b]IND-I]Y(CH2PhNMe2-o)2 (IV-7)，产率为85%，IV-7的结构式为：
核磁数据：1H NMR（400 MHz，C6D6）: 1.60 (s，2H)，1.65 (s，2H)，2.52 ((s，12H，N-Me)，5.75 (s，1H)，6.60-7.0 (m，11H)，7.50 (d，J = 6Hz，1H)；
元素分析结果：实验值：C: 59.14；H: 8.64 理论值：C: 55.18；H: 8.49.
式IV-7所示的噻吩并茚基稀土金属配合物的应用：
（1）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20毫升反应瓶中依次加入10微摩尔三甲基铝、10微摩尔催化剂IV-7、10毫摩尔异戊二烯、5毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.23g，聚合产率为33.8%，通过1H核磁检测，3,4-聚异戊二烯选择性为87.5%
（2）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20毫升反应瓶中依次加入50 微摩尔三乙基铝、10 微摩尔催化剂IV-7、10 毫摩尔异戊二烯、10 微摩尔 [Ph3C][B(C6F5)4]、5毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.47g，聚合产率为69.1%，通过1H核磁检测，3,4-聚异戊二烯选择性为72.5%。
（3）1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20毫升反应瓶中依次加入10微摩尔三异丁基铝、10微摩尔催化剂IV-7、10毫摩尔 1,3-丁二烯、5毫升甲苯，在20 ℃下反应4小时后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.48 g，聚合产率为88.9%，通过1H和13C核磁检测，顺-1,4选择性为89.9%。
实施例8、一种噻吩并茚基稀土金属配合物TMS[TH[b]IND-I]Gd(CH2SiMe3)2(THF)2，其制备方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将TMS[TH[b]IND-I]配体（0.24 g，1.00 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）于 0℃慢慢滴加0.4 mL丁基锂（1.0 毫摩尔，2.5Mol/L），所得溶液搅拌1小时后降温到-40 ℃后慢慢滴加到GdCl3（0.26 g，1.00 毫摩尔）的THF（20毫升）悬浮液中，混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时，在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物，真空抽干甲苯后，得到0.52 g紫红色固体TMS[TH[b]IND-I]GdCl2(THF)2，产率为84%；
将TMSCH2Li（0.15 g，1.6 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）在室温下逐滴滴加到TMS[TH[b]IND-I]GdCl2(THF)2（0.52 g，0.84 毫摩尔）的THF溶液（20 毫升）中，将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.38 g橙黄色固体粉末TMS[TH[b]IND-I]Gd(CH2SiMe3)2(THF)2 (IV-8)，产率为63%，IV-8的结构式为：
由于轧的金属配合物有磁性，不能用核磁方法表征，元素分析结果：实验值：C:49.89；H: 7.64. 理论值：C: 49.95；H: 7.69.
式IV-8所示的噻吩并茚基稀土金属配合物的应用：
（1）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-8、10 毫摩尔异戊二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.56 g，聚合产率为82.4%，通过1H核磁检测，1,4-聚异戊二烯选择性为88.9%。
（2）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入50 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-8、10 毫摩尔异戊二烯、10 微摩尔 [Ph3C][B(C6F5)4]、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.65g，聚合产率为95.6%，通过1H核磁检测，3,4-聚异戊二烯选择性为79.2%。
（3）1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-8、10 毫摩尔 1,3-丁二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.36 g，聚合产率为66.7%，通过1H核磁检测，顺-1,4选择性为76.5%。
实施例9、一种噻吩并茚基稀土金属配合物TMS[TH[b]IND-II]Dy(CH2SiMe3)2(THF)2，其制备方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将TMS[TH[b]IND-II]（0.24 g，1.0 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）于0℃慢慢滴加0.4 mL丁基锂（1.0 毫摩尔，2.5Mol/L），所得溶液搅拌1小时后降温到-40 ℃后慢慢滴加到DyCl3（0.27 g，1.0 毫摩尔）的THF（20毫升）悬浮液中，让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时，在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物，真空抽干甲苯后，得到0.54 g紫红色固体TMS[TH[b]IND-II]DyCl2(THF)2，产率为87%；
将TMSCH2Li（0.16 g，1.7 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）在室温下逐滴滴加到TMS[TH[b]IND-II]DyCl2(THF)2（0.54 g，0.87 毫摩尔）的THF溶液（20 毫升）中，将混合物搅拌30分钟，在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.55 g橙黄色固体粉末TMS[TH[b]IND-II]Dy(CH2SiMe3)2(THF)2 (IV-9)，产率为87%，IV-9的结构式为：
由于镝的金属配合物有磁性，不能用核磁方法表征，元素分析结果：实验值：C:49.56；H: 7.39. 理论值：C: 49.59；H: 7.63.
式IV-9所示的噻吩并茚基稀土金属配合物的应用：
（1）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-9、10 毫摩尔异戊二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.62 g，聚合产率为91.2%，通过1H和13C核磁检测，顺-1,4-聚异戊二烯选择性为87.4%。
（2）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三甲基铝、10 微摩尔催化剂IV-9、10 毫摩尔异戊二烯、10 微摩尔 [Ph3C][B(C6F5)4]、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.61 g，聚合产率为89.7%，通过1H核磁检测，1,4-聚异戊二烯选择性为77.5%。
（3）1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三甲基铝、10 微摩尔催化剂IV-9、10 毫摩尔 1,3-丁二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.53 g，聚合产率为98.1%，通过1H和13C核磁检测，顺-1,4选择91.9%。
实施例10、一种噻吩并茚基稀土金属配合物TMS[TH[b]IND-II]Tb(CH2SiMe3)2(THF)2，其制备方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将TMS[TH[b]IND-II]（0.24 g，1.0 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）于0℃慢慢滴加0.4 mL丁基锂（1.0 毫摩尔，2.5 Mol/L）， 所得溶液搅拌1小时后降温到-40℃后慢慢滴加到TbCl3（0.26 g，1.0 毫摩尔）的THF（20毫升）悬浮液中，让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时，在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物，真空抽干甲苯后，得到0.54 g紫红色固体TMS[TH[b]IND-II]TbCl2(THF)2，产率为87%；
将TMSCH2Li （0.16 g，1.74 毫摩尔）的THF溶液（10 毫升）在室温下逐滴滴加到TMS[TH[b]IND-II]TbCl2(THF)2（0.54 g，0.87 毫摩尔）的THF溶液（20 毫升）中，将混合物搅拌30分钟，在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.44 g紫黑色固体粉末TMS[TH[b]IND-II]Tb(CH2SiMe3)2(THF)2 (IV-10)，产率为70%，IV-10的结构式为：
由于铽的金属配合物有磁性，不能用核磁方法表征，元素分析结果：实验值：C:50.11; H: 7.62. 理论值：C: 49.84；H:7.67.
式IV-10所示的噻吩并茚基稀土金属配合物的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-10、10 毫摩尔异戊二烯、5毫升甲苯，反在25 ℃下反应10小时后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.58 g，聚合产率为85.3%，通过1H和13C核磁检测，1,4-聚异戊二烯选择性为85.4%。
（2）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三乙基铝、10 微摩尔催化剂IV-10、10 毫摩尔异戊二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应1小时后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.62 g，聚合产率为91.2%，通过1H和13C核磁检测，顺-1,4-聚异戊二烯选择性为88.4%。
（3）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三甲基铝、10 微摩尔催化剂IV-10、10 毫摩尔异戊二烯、5毫升甲苯，在25 ℃下反应5分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.64 g，聚合产率为94.1%，通过1H和13C核磁检测，顺-1,4-聚异戊二烯选择性为92.8%。
（4）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入20 微摩尔三甲基铝、10 微摩尔催化剂IV-10、10 毫摩尔异戊二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应5分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.62 g，聚合产率为91.2%，通过1H和13C核磁检测，顺-1,4-聚异戊二烯选择性为90.9%。
（5）异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三甲基铝、10 微摩尔催化剂IV-10、10 毫摩尔异戊二烯、10 微摩尔 [Ph3C][B(C6F5)4]、5 毫升甲苯，在-20 ℃下反应2小时，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.15 g，聚合产率为22.1%，通过1H核磁检测，1,4-聚异戊二烯选择性为73.4%。
（6）1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三异丁基铝、10 微摩尔催化剂IV-10、10 毫摩尔 1,3-丁二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应5分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.54 g，聚合产率为100%，通过1H核磁检测，顺-1,4选择性为87.9%。
（7）1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三乙基铝、10 微摩尔催化剂IV-10、10 毫摩尔 1,3-丁二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应10分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.45 g，聚合产率为83.3%，通过1H核磁检测，顺-1,4选择性为80.3%。
（8）1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20 毫升反应瓶中依次加入10 微摩尔三甲基铝、10 微摩尔催化剂IV-10、10 毫摩尔 1,3-丁二烯、5 毫升甲苯，在25 ℃下反应30分钟后，加入盐酸-乙醇混合溶液（体积比为3：1）终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.33 g，聚合产率为61.1%，通过1H核磁检测，顺-1,4选择性为77.5%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种噻吩并茚基稀土金属配合物，其特征在于，其化学式为[TH[b]IND-I]LnR2(THF)n或 [TH[b]IND-II]LnR2(THF)n，结构式如下图式I或式II所示：
；
上式中，Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Eu、Nd、Gd、Dy、Tb、Tm、Er、Ho、Sm、Yb、Lu中的一种；
R1至R7分别选自H、碳原子数C1-C10的直链或带支链的烷基、苯基、取代苯基中的一种；
R选自-CH2SiMe3、-CH2C6H4NMe2-o、-CH2C6H4OMe2-o、-CH2CHPhCH3、-CH2Ph、-CH2CH=CH2、-CH2CMeCH2、-CH3，-C(CH3)3、-CH2-(2，6-iPr2-C6H3) 、-CH(SiMe3)2、-CH(CH3)2中的一种，其中，Ph为苯基、Me为甲基，iPr为异丙基，o表示邻位；
THF为氢呋喃，n为配位的四氢呋喃个数，n = 0，1，2。
2.一种如权利要求1所述的噻吩并茚基稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应方程式如下所示：
；
具体步骤如下：在无水无氧环境中，将噻吩并茚基配体[TH[b]IND-I]或[TH[b]IND-II]的四氢呋喃溶液慢慢滴加到三烷基稀土配合物的四氢呋喃溶液中，室温搅拌后，真空抽去溶剂，残余物重结晶，得到[TH[b]IND-I]LnR2(THF)n 或 [TH[b]IND-II]LnR2(THF)n。
3.一种如权利要求1所述的噻吩并茚基稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应方程式如下所示：
；
具体步骤如下：
在无水无氧环境中，将噻吩并茚基配体[TH[b]IND-I]或[TH[b]IND-II]加入到乙醚中，0 ℃滴加丁基锂，所得溶液自然升到室温搅拌；
将溶液于-40 ℃下缓慢滴加至LnX3的THF悬浮液中，让混合物逐渐升温至室温并搅拌，减压除去所有挥发物，萃取残留物并过滤，真空抽干萃取溶剂后，得到噻吩并茚基稀土卤化物；
将RLi的四氢呋喃溶液于室温下缓慢滴加至噻吩并茚基稀土卤化物的四氢呋喃溶液中，搅拌，抽干四氢呋喃溶液后萃取残余物，过滤，抽干萃取溶剂，所得残余物重结晶，得到[TH[b]IND-I]LnR2(THF)n 或 [TH[b]IND-II]LnR2(THF)n。
4.根据权利要求3所述的噻吩并茚基稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，所述LnX3为LnCl3。
5.一种如权利要求1所述的噻吩并茚基稀土金属配合物在异戊二烯和1,3-丁二烯聚合反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述聚合反应以烷基铝和有机硼试剂作为助催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述烷基铝为AlMe3、AlEt3、AliBu3中的一种；
所述有机硼试剂为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、[MeH(C18H37)2][B(C6F5)4] 、B(C6F5)3中的一种或几种。
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