CN121202701A - 一种基于含吡啶基有机化合物的高效钴催化体系及其在乙烯羰基化合成丙酸甲酯中的应用 - Google Patents
一种基于含吡啶基有机化合物的高效钴催化体系及其在乙烯羰基化合成丙酸甲酯中的应用Info
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Abstract
本发明提供了一种以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料一步制备丙酸甲酯的方法。该方法以钴盐或钴化合物以及含吡啶基的有机化合物组成催化体系，在80‑180℃及0.5‑8Mpa的压力下，可以有效催化乙烯转化为丙酸甲酯。该方法得以实现的机制是在足够压力的CO氛围下，利用吡啶基有机物的碱性及配位能力，促进二价钴转化为关键活性物种Co2(CO)8以及HCo(CO)4，通过电喷雾质谱捕获了关键中间体HCo(CO)4的特征峰(图4)。与已有技术相比，本发明无需使用贵金属和酸性助剂，即可在相对温和的条件下实现乙烯的羰基酯化，未反应完的气体可循环利用，催化剂可通过精馏回收，是一种绿色且经济的丙酸甲酯合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及均相催化与羰基化合成领域，具体公开了一种用于乙烯羰基化合成丙酸甲酯(MP)的均相催化体系。所述催化体系的核心在于采用含吡啶基的有机化合物与钴盐或钴化合物形成的活性物种作为催化剂。该体系在相对温和的条件下，能够高效地催化乙烯、一氧化碳与甲醇(MeOH)的羰基化反应，一步生成MP。该方法相比传统乙烯羰基化工艺，具有无需使用贵金属及酸性助剂、配体廉价易得、催化体系可分离回收、反应条件相对温和等优点，为MP的绿色高效合成提供了新途径。
背景技术
丙酸甲酯(MP)是一种重要的有机酯类化合物，凭借其优异的物化性质，已成为贯穿电子、医药、日化、涂料、高分子材料等多个关键产业的“多面手”化学品。目前，MP的市场需求十分庞大并且仍在持续性增长，其合成工艺(尤其是乙烯一步羰基化法)的优化及催化技术的革新，不仅关乎MP自身的生产成本，更会直接影响到其下游产业，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、药物合成中间体、高端电子材料、光学材料等的供给安全与可持续性发展。
目前，MP的传统合成方法主要依赖丙酸与甲醇的酯化反应。考虑到丙酸的获得，该合成路线相对繁琐，一般涉及乙烯氢甲酰化合成丙醛、丙醛氧化制备丙酸，丙酸再与甲醇酯化等步骤。因此，工业上更看重乙烯羰直接基化合成MP(图9)，该路线原子经济性高，原料来源丰富，是目前最为理想的MP合成方案。因此，针对该反应开发高活性、高选择性、低成本的催化体系是实现MP绿色且高效生产的核心挑战与技术制高点，这对降低下游产品成本、提升产业链竞争力具有重大意义。
在乙烯羰基化的工业实践中，最为著名的乙烯制MP工艺当属由英国Lucite公司开发的α工艺，该工艺以钯(Pd)、含膦配体以及强质子酸为催化核心，在温和条件下即可高选择性地催化乙烯生成MP，在工业界引起了广泛的关注。贵金属Pd的使用以及含磷配体合成难度较高易分解的特性严重制约了该工艺的大范围应用。面对国内外日益增长的MP需求量，且出于MP供给安全与可持续性发展的角度，国内的学界及工业界仍在不断探求着更优的乙烯制MP方法。
在现有的文献及专利报道中，专利CN115873221 A、CN116854921 A针对英国Lucite的α工艺中的含磷配体合成难度较高、成本高且受热不稳定的问题，提出了将均相膦配体改性为功能型非均相膦聚合物，再通过配位锚定Pd原子，用于催化乙烯的羰基化反应。该方法虽然解决了均相膦配体在循环过程中易失活，难以回收利用的问题，但是非均相过程不可避免地会降低反应效率，且将膦配体聚合本身需要通过傅克烷基化等手段，增加了整条工艺路线的成本，并且需要使用苯、乙腈等有机溶剂，在绿色环保的角度仍存在改进空间；
专利CN 101844981A、CN 119191979 A与CN 102531890 A针对α工艺中的质子酸腐蚀性高、分离回收成本高等问题，提出了用酸性离子液体替代传统的无机或有机质子酸。酸性离子液体不仅可以同等高效地促进关键活性物种Pd-H键的形成，并且由于离子液体独特的理化性质，其对产物MP的聚合具有一定的抑制作用，也更易实现后续的分离与回收。然而，将传统质子酸替换为酸性离子液体并没有解决以Pd为催化核心的工艺中需要使用强酸的问题，即使酸性离子液体相比传统酸更加温和，但是离子液体合成方式相对复杂，纯化步骤较为繁琐，且离子液体的粘度、吸湿性等特点在一定程度上也限制了其应用。
专利CN 114621089A、CN 108003024A、CN 108003022A针对α工艺中Pd作为贵金属成本高，且遇CO易形成零价钯失活，Pd回收成本高、利用率不足等问题，提出了以酸性分子筛或金属氧化物为载体，负载金属钌(Ru)，用于催化乙烯的羰基化反应。虽然该过程取得了至少80％的MP收率，但是非均相反应效率较低，反应温度和时间都相对苛刻，Ru在反应过程中也存在一定的流失，且Ru仍为贵金属，相比于Pd在成本方面的优势并不明显。专利CN114618521 A报道了一种负载型双金属核壳结构催化剂制备丙酸甲酯的方法，但是需要使用至少一种贵金属，如钯、钌、铑等，同样存在成本优势不明显的问题。专利CN107497489A报道了以非贵金属Co为主催化剂，以三苯基膦等有机磷为配体、以氟硼酸等多氟类化合物为结构助剂，结合苯磺酸等有机酸和有机溶剂，可以在相对温和的反应条件下催化乙烯合成MP，该工艺虽然避免了贵金属的使用，但是体系中各类助剂较多，后续纯化分离步骤成本较高。
因此，针对上述问题，开发以单一廉价过度金属为核心的新型绿色可回收催化剂，并进一步精简反应体系，是非常具有实际应用价值的。
发明内容
针对目前已报道的乙烯与一氧化碳羰基化合成MP的缺陷，本发明提供了一种仅由廉价易得的金属钴与含吡啶基的有机化合物组成的催化体系，相比现有工艺方法，本发明的有益效果是：
该催化体系无需贵金属添加，即可在相对温和的条件(80-180℃，0.5-8Mpa)催化乙烯、一氧化碳和甲醇的液相羰基化反应制备MP，且无需额外的有机溶剂及酸性助剂的添加，反应后的体系通过简单的精馏即可实现催化剂分离回收。
该方法得以实现的机制是(图10)：在足够压力的CO氛围下，利用吡啶基有机物的碱性及配位能力，促进二价钴转化为关键活性物种Co2(CO)8以及HCo(CO)4，通过电喷雾质谱捕获了中间体HCo(CO)4的特征峰(图11)。
上述以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备MP的方法，作为进一步可实施的方案，其包含如下步骤：在50mL高压釜中，依次加入二价钴盐或钴化合物、含吡啶基的有机化合物(Ln)、10mL甲醇，再分别通入乙烯、一氧化碳至特定压力，升温至特定温度后进行反应，反应结束后可得含MP的甲醇溶液。
上述以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备MP的方法，作为进一步可实施的方案，催化体系由二价钴盐或钴化合物以及含吡啶基的有机化合物构成，其中金属钴为主催化剂，含吡啶环的有机化合物为配体兼助剂。
上述以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备MP的方法，作为进一步可实施的方案，二价钴盐为四水合醋酸钴、丙酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、碘化钴、四氟硼酸钴、磷酸钴中的一种，钴化合物为八羰基二钴、四羰基氢化钴、四羰基钴钠、四羰基钴钾中的一种。
上述以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备MP的方法，作为进一步可实施的方案，使用的配体兼助剂为含有1～3个吡啶基团的有机化合物。
上述以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备MP的方法，作为进一步可实施的方案，反应温度为80-180℃。
上述以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备MP的方法，作为进一步可实施的方案，反应压力为0.5-8Mpa。
上述以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备MP的方法，作为进一步可实施的方案，金属钴与含吡啶基的有机化合物的摩尔比为1：0.5-1：10。
上述以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备MP的方法，作为进一步可实施的方案，金属钴与乙烯的摩尔比为1：20-1：80。
上述以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备MP的方法，作为进一步可实施的方案，甲醇与乙烯的摩尔比为20：1-4：1。
附图说明
图1为以2，2’-联吡啶(L7)为配体，反应后所得气体的气相色谱图；
图2为以2，2’-联吡啶(L7)为配体，反应后所得溶液的气相色谱图；
图3为3-羟基吡啶配体(L2)的核磁共振1H谱图；
图4为3-羟基吡啶配体(L2)的核磁共振13C谱图；
图5为5，5’-二甲氧基-2，2’-联吡啶配体(L10)的核磁共振1H谱图；
图6为5，5’-二甲氧基-2，2’-联吡啶配体(L10)的核磁共振13C谱图；
图7为1，10-菲啰啉-5，6-二酮配体(L15)的核磁共振1H谱图；
图8为1，10-菲啰啉-5，6-二酮配体(L15)的核磁共振13C谱图；
图9为乙烯与CO直接羰基化合成丙酸甲酯(MP)的反应方程式；
图10为配体Ln(n＝1～15)促进下，乙烯与CO羰基化合成MP的机制；
图11为反应活性中间体HCo(CO)4的电喷雾质谱对应的特征峰谱图。
具体实施方案
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施案例1：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、95mg 2-羟基吡啶(L1)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.0ml样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为75.4％。
实施案例2：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、95mg 3-羟基吡啶(L2)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为81.4％。
图3是本实施例对应配体的核磁共振1H谱图，图4是本实施例对应配体的核磁共振13C谱图。
实施案例3：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、94mg 2-羟基酮(L3)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为80.8％。
实施案例4：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、167mg 2，6-二羧基吡啶(L4)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为62.7％。
实施案例5：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、145mg 8-羟基喹啉(L5)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为72.4％。
实施案例6：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、145mg 8-甲氧基喹啉(L6)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为57.9％。
实施案例7：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、156mg 2，2’-联吡啶(L7)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为79.8％。
图1是本实施例反应后的气体气相色谱图，图2是本实施例反应后的液体气相色谱图。
图2中，待标定物质的摩尔量的参照公式为：式中n为待标定物质的摩尔量，A为对应物质的气相色谱峰面积，m内为内标物异丁酸甲酯的质量，fn为校正因子，M为待标定物质相对分子量。
本实施例中，反应液中丙酸甲酯和3-戊酮的摩尔量为：
n(丙酸甲酯)＝[(54.400/11.220)×0.120×1.45]/88.11＝9.57mmol
n(3-戊酮)＝[(3.587/11.220)×0.120×0.88]/86.13＝0.39mmo
实施案例8：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、156mg 4，4’-联吡啶(L8)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为74.4％。
实施案例9：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、15mg2-苯基吡啶(L9)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为69.1％。
实施案例10：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、216mg 5，5’-二甲氧基-2，2’-联吡啶(L10)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为80.9％。
图5是本实施例对应配体的核磁共振1H谱图，图6是本实施例对应配体的核磁共振13C谱图。
实施案例11：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、244mg 5，5’-二羧基-2，2’-联吡啶(L11)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为42.8％。
实施案例12：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、216mg 4，4’-二甲醇-2，2’-联吡啶(L12)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为82.7％。
实施案例13：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、233mg α，α，α，-三联吡啶(L13)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为75.1％。
实施案例14：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、180mg 1，10-菲啰啉(L14)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为81.9％。
实施案例15：
将250mg Co(OAc)2·4H2O、214mg 1，10-菲啰啉-5，6-二酮(L15)、10mL甲醇依次加入50mL高压反应釜中，随后向釜中通入2.5Bar乙烯，60Bar一氧化碳，在160℃下反应20h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并释放压力，向反应液中加入0.12g异丁酸甲酯作为内标物质，取1.5mL样品进行气相色谱分析，并根据内标因子计算MP的收率。在此条件下，MP的收率为86.0％。
图7是本实施例对应配体的核磁共振1H谱图，图8是本实施例对应配体的核磁共振13C谱图。
Claims (9)
1.一种以乙烯、一氧化碳、甲醇为原料一步制备丙酸甲酯的方法，该方法以二价钴盐或钴化合物为主催化剂，以含吡啶基的有机化合物为配体兼助剂，在80-180℃的温度及0.5-8Mpa的压力下，高选择性催化乙烯、一氧化碳和甲醇的液相羰基化反应制备丙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化体系由金属钴-含吡啶环的有机化合物组成，其中金属钴为主催化剂，含吡啶环的有机化合物为配体兼助剂。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于使用的二价钴盐为四水合醋酸钴、丙酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、碘化钴、四氟硼酸钴、磷酸钴中的一种，钴化合物为八羰基二钴、四羰基氢化钴、四羰基钴钠、四羰基钴钾中的一种。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于使用的配体兼助剂为含1～3个吡啶基的有机化合物，所述含1个吡啶基有机化合物结构通式如下：
所述含2个吡啶基有机化合物结构通式如下：
式中，R1、R2、R3、R4、R5为氢原子、羟基、羧基、烷氧基、芳基中的一种；
所述含3个吡啶基有机化合物为α，α，α，-三联吡啶(L13)。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于甲醇为反应物的同时也作为反应溶剂，在2.5Bar乙烯的通量下，甲醇用量为10mL，无需额外添加任何溶剂。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为80-180℃，其特征在于反应压力为0.5-8Mpa。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于金属钴与含吡啶基的有机化合物的摩尔比为1：0.5-1：10。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于金属钴与乙烯的摩尔比为1：20-1：80。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于甲醇与乙烯的摩尔比为20：1-4：1。
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