CN121159811A - 一种酒糟无醛板材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于酒糟再利用技术领域，公开了一种酒糟无醛板材及其制备方法。该方法包括以下步骤：将经过预处理的酒糟谷壳用碱和尿素的混合溶液进行浸泡处理，以选择性去除谷壳表层的二氧化硅和蜡质，并活化纤维表面的羟基和氨基官能团；将表面活化后的酒糟谷壳与异氰酸酯类胶黏剂混合得到；将混合物进行热压，使异氰酸酯基团与活化谷壳表面的官能团发生反应形成交联结构，冷却后得到所述酒糟无醛板材。本发明选择性去除了谷壳表面的二氧化硅和蜡质层，并活化暴露了更多的羟基、氨基等官能团，使得与MDI胶黏剂中的异氰酸酯基团的反应效率大大提高，形成了以稳固的脲键和氨基甲酸酯键为主的化学交联网络，提高了板材界面结合强度和抗弯强度。

Description

一种酒糟无醛板材及其制备方法

技术领域

本发明涉及酒糟再利用技术领域，具体涉及一种酒糟无醛板材及其制备方法。

背景技术

酒糟是白酒酿造过程中的主要副产物，产量巨大但有效利用率低。目前，酒糟的处理方式多局限于作为饲料或肥料，经济附加值不高，且若处置不当易造成环境污染。酒糟中含有大量的谷壳成分，其主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，理论上是一种可用于制备人造板材的潜在生物质资源。实现酒糟谷壳的高值化利用，对于资源循环和环境保护具有重要意义。

在人造板材领域，随着人们对室内环境安全的重视，开发无甲醛释放的绿色板材已成为重要趋势。现有技术中，存在一种利用强碱（如NaOH）/尿素体系处理植物纤维（如木粉）的方法，通过溶解或软化纤维素，使其在热压过程中发生自缩合反应，从而实现“无胶”成型。然而，这种方法主要适用于成分相对单一、表面洁净的木纤维体系。

酒糟谷壳的表面结构与木材纤维存在显著差异，其表层通常覆盖有二氧化硅、蜡质以及蛋白质等复杂杂质。这些杂质严重阻碍了胶黏剂与纤维基体的有效结合，导致界面结合性能差。若直接套用现有的NaOH/尿素处理工艺，其主要机理是纤维素的溶解，不仅难以有效去除酒糟谷壳特有的表面杂质层，反而可能因过度破坏纤维结构导致强度下降。因此，现有技术无法有效解决酒糟谷壳在板材化应用中的界面结合难题，难以制备出具有高强度和稳定性能的板材。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明旨在至少解决以上任一个技术问题，而提供了一种酒糟无醛板材及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种酒糟无醛板材的制备方法，包括以下步骤：

将经过预处理的酒糟谷壳用碱和尿素的混合溶液进行浸泡处理，以选择性去除谷壳表层的二氧化硅和蜡质，并活化纤维表面的羟基和氨基官能团；

将表面活化后的酒糟谷壳与异氰酸酯类胶黏剂混合得到；

将混合物进行热压，使异氰酸酯基团与活化谷壳表面的官能团发生反应形成交联结构，冷却后得到所述酒糟无醛板材。

优选的，所述预处理为对酒糟谷壳进行中和预处理，以去除部分杂质并调节其表面化学性质。

优选的，所述预处理为调节经过洗涤的酒糟谷壳的pH为7.5~8.5，常温静置10~14h，再调节pH至4.5~5.5，常温静置10~14 h，然后清洗、烘干。

优选的，所述碱为氢氧化钠，所述混合溶液中氢氧化钠的浓度为2%~4%，尿素的浓度为3%~6%。

优选的，所述浸泡处理的温度为30~40℃，时间为0.5~2 h。

优选的，所述异氰酸酯类胶黏剂为MDI，所述活化后的谷壳与MDI的质量比为2:1~4:1。

优选的，所述热压的温度为150~160℃，压力为4~6 MPa。

本发明还公开了采用以上任一所述的制备方法得到的酒糟无醛板材。

本发明提供的酒糟无醛板材的平均吸声系数不小于0.35，导热系数不大于0.055W/m·K。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过特定条件的碱/尿素处理，选择性去除了谷壳表面的二氧化硅和蜡质层，并活化暴露了更多的羟基、氨基等官能团，而非简单溶解纤维素。这使得后续与MDI胶黏剂中的异氰酸酯基团（—NCO）的反应效率大大提高，形成了以稳固的脲键和氨基甲酸酯键为主的化学交联网络。相较于未改性的谷壳，本发明制备的板材界面结合强度提升30%以上，抗弯强度提升约50%。

本发明创造性地将温和的碱/尿素“表面活化”处理与异氰酸酯胶黏剂“定向交联”相结合，该协同体系能够在保留纤维主体结构的前提下，精准改善界面特性，克服了酒糟谷壳自身缺陷，工艺路线清晰，条件温和可控，为同类生物质废弃物的高值化利用提供了新思路。

本发明制备的板材完全不含甲醛，从源头上消除了甲醛释放对室内环境的污染，安全环保。同时，板材内部形成的微孔结构赋予其良好的功能性，平均吸声系数可达0.35以上，导热系数低于0.055 W/m·K，兼具优异的吸音和保温性能。

本发明为大宗固体废弃物酒糟，特别是其难以利用的谷壳部分，找到了一条高附加值的资源化利用途径，变废为宝，减少了环境压力，符合绿色循环经济的发展方向。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一实施方式提供了一种酒糟无醛板材的制备方法，包括以下步骤：

将经过预处理的酒糟谷壳用碱和尿素的混合溶液进行浸泡处理，以选择性去除谷壳表层的二氧化硅和蜡质，并活化纤维表面的羟基和氨基官能团；

将表面活化后的酒糟谷壳与异氰酸酯类胶黏剂混合得到；

将混合物进行热压，使异氰酸酯基团与活化谷壳表面的官能团发生反应形成交联结构，冷却后得到所述酒糟无醛板材。

传统的NaOH/尿素处理（通常在低温如-12℃下进行）的主要目标是溶解纤维素。其机理是强碱和尿素分子共同作用，破坏纤维素分子链间强大的氢键网络，使其溶解在水体系中，形成凝胶。在后续成型中，这些被破坏和分散的纤维素分子在热压条件下重新形成新的氢键结合，从而实现“无胶粘合”。酒糟谷壳表面覆盖着一层天然的“保护层”——二氧化硅（SiO₂）和蜡质。这层惰性杂质如同“盔甲”，阻碍了化学试剂与内部纤维的有效接触。若强行采用溶解机理，会出现两个问题：试剂难以穿透杂质层，导致溶解不均；为达到溶解效果，可能需要更剧烈的条件，这会过度破坏纤维本身的强度。

本发明实施方式先对酒糟谷壳进行中和预处理，实现表面清洁与微结构调节，为后续的深度活化创造有利条件；然后使用碱/尿素进行改性，以在温和条件下（30-40℃），靶向去除表面惰性层，并激活纤维表面的反应位点；然后再与异氰酸酯基团反应，通过共价键合，在活化后的纤维与胶黏剂之间形成坚固的桥梁，实现界面定向化学交联；此过程中异氰酸酯基团与第一阶段活化暴露出的羟基反应生成氨基甲酸酯键，与氨基反应生成脲键，这两种化学键都是牢固的共价键，其强度远高于传统人造板依赖的物理吸附或氢键作用。异氰酸酯基团作为“桥梁”，其两端的-NCO基团可分别与两个纤维表面的“抓手”连接，从而在整个板材内部形成一个三维致密的交联网络。

对于所述预处理，是指对酒糟谷壳进行中和预处理，以去除部分杂质并调节其表面化学性质。pH＜7.5时，碱性太弱，不足以中和残留有机酸和溶解部分蛋白质杂质，预处理效果不显著；pH＞8.5时，碱性过强，开始明显攻击半纤维素和部分无定形纤维素，可能导致纤维强度损失，故选择pH为7.5~8.5进行处理。同时，pH＜4.5的强酸条件会催化纤维素和半纤维素的水解，严重破坏纤维结构；pH＞5.5的酸性条件则可能不足以有效溶解碱处理阶段形成的某些沉淀，故选择弱酸环境（pH 4.5-5.5）旨在实现清洁效果的同时，最大程度保护纤维完整性。

在一些具体实施方式中，所述预处理为调节经过洗涤的酒糟谷壳的pH为7.5~8.5，常温静置10~14 h，再调节pH至4.5~5.5，常温静置10~14 h，然后清洗、烘干。

在浸泡过程中碱和尿素的浓度根据“表面活化”和“纤维素溶解”情况进行选择。碱和尿素浓度过低，混合溶液无法有效破坏二氧化硅和蜡质层，表面活化效果不足，后续与MDI的反应活性提升有限，对板材强度提升不明显；碱和尿素浓度过高，特别是在30-40℃的低温下，体系会开始显现纤维素溶解的倾向，导致纤维本身变得脆弱，虽然界面结合可能尚可，但整体板材强度会因基体强度下降而降低。

在一些优选实施方式中，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2%~4%，尿素的浓度为3%~6%；作为一些更优选的实施方式，浸泡处理使用的碱为氢氧化钠。

在一些优选实施方式中，所述浸泡处理的温度为30~40℃，时间为0.5~2 h。

在一些优选实施方式中，所述异氰酸酯类胶黏剂为MDI，在确定MDI的用量时，需确保有足量的MDI胶黏剂能够完全包覆和浸润每一根活化后的谷壳纤维，形成连续且完整的交联网络，若其用量过高，会导致胶量过多，成本急剧上升，且板材过硬、脆性增加；若其用量过低，则无法形成有效的交联网络，会出现“缺胶”现象，导致界面结合点不足，板材强度显著下降。本发明实施方式中，所述活化后的谷壳与MDI的质量比为2:1~4:1，更优选为3:1。

在一些优选实施方式中，所述热压的温度为150~160℃，压力为4~6 MPa。

本发明实施方式通过一种温和、选择性的“表面工程”方法，解决了酒糟谷壳的界面相容性问题，进而利用异氰酸酯的高效化学交联特性，实现了从“物理吸附”到“化学键合”的飞跃。这不仅突破了酒糟高值化利用的技术瓶颈，也为其他表面含有惰性层的生物质废弃物资源化利用提供了新的思路。

本发明实施方式制备的酒糟无醛板材的平均吸声系数不小于0.35，导热系数不大于0.055 W/m·K。

以下提供多个具体实施例，对酒糟无醛板材的制备方法及性能进行详细说明。

实施例1 酒糟无醛板材的制备

酒糟谷壳清水洗涤后，用NaOH溶液调pH至8.0，常温静置12h；再用CH₃COOH调至pH至5.0，常温静置12h，洗净后在80℃条件下烘干至恒重，得到干燥谷壳；

将干燥谷壳置于3% NaOH和5%尿素的混合水溶液中，在30℃条件下浸泡1h，取出后，清洗、烘干，得到改性谷壳；

将改性谷壳与MDI胶黏剂按照质量比3:1混合均匀，在155℃、5MPa下热压，目标厚度为10 mm，自然冷却脱模，得到酒糟无醛板材。

经检测，此实施例制备的酒糟无醛板的抗弯强度达45 MPa。

实施例2

酒糟谷壳清水洗涤后，用NaOH溶液调pH至8.0，常温静置12h；再用CH₃COOH调至pH至5.0，常温静置12h，洗净后在80℃条件下烘干至恒重，得到干燥谷壳；

将干燥谷壳置于2.5% NaOH和4.5%尿素的混合水溶液中，在38℃条件下浸泡1.5h，取出后，清洗、烘干，得到改性谷壳；

将改性谷壳与MDI胶黏剂按照质量比2:1混合均匀，在152℃、4.5MPa下热压，目标厚度为15 mm，自然冷却脱模，得到酒糟无醛板材。

经检测，此实施例制备的酒糟无醛板的导热系数为0.045 W/m·K。

实施例3

酒糟谷壳清水洗涤后，用NaOH溶液调pH至8.0，常温静置12h；再用CH₃COOH调至pH至5.0，常温静置12h，洗净后在80℃条件下烘干至恒重，得到干燥谷壳；

将干燥谷壳置于3.5% NaOH和5.5%尿素的混合水溶液中，在32℃条件下浸泡0.5h，取出后，清洗、烘干，得到改性谷壳；

将改性谷壳与MDI胶黏剂按照质量比4:1混合均匀，在158℃、5.5MPa下热压，目标厚度为8 mm，自然冷却脱模，得到酒糟无醛板材。

经检测，此实施例制备的酒糟无醛板的吸音系数为0.38。

对比例

与实施例1相比，取消碱/尿素改性，直接将干燥谷壳与MDI按3:1质量比混合，其余步骤与参数均与实施例1相同。

经检测，此对比例制得的板材抗弯强度仅为约15MPa，且断面结构疏松，界面结合明显较差。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种酒糟无醛板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将经过预处理的酒糟谷壳用碱和尿素的混合溶液进行浸泡处理，以选择性去除谷壳表层的二氧化硅和蜡质，并活化纤维表面的羟基和氨基官能团；

将表面活化后的酒糟谷壳与异氰酸酯类胶黏剂混合得到；

将混合物进行热压，使异氰酸酯基团与活化谷壳表面的官能团发生反应形成交联结构，冷却后得到所述酒糟无醛板材。

2.如权利要求1所述的酒糟无醛板材的制备方法，其特征在于，所述预处理为对酒糟谷壳进行中和预处理，以去除部分杂质并调节其表面化学性质。

3.如权利要求2所述的酒糟无醛板材的制备方法，其特征在于，所述预处理为调节经过洗涤的酒糟谷壳的pH为7.5~8.5，常温静置10~14 h，再调节pH至4.5~5.5，常温静置10~14h，然后清洗、烘干。

4.如权利要求1所述的酒糟无醛板材的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠，所述混合溶液中氢氧化钠的浓度为2%~4%，尿素的浓度为3%~6%。

5.如权利要求1所述的酒糟无醛板材的制备方法，其特征在于，所述浸泡处理的温度为30~40℃，时间为0.5~2 h。

6.如权利要求1所述的酒糟无醛板材的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯类胶黏剂为MDI，所述活化后的谷壳与MDI的质量比为2:1~4:1。

7.如权利要求1所述的酒糟无醛板材的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为150~160℃，压力为4~6 MPa。

8.采用如权利要求1~7任一所述的制备方法得到的酒糟无醛板材。

9.如权利要求8所述的酒糟无醛板材，其特征在于，所述酒糟无醛板材的平均吸声系数不小于0.35，导热系数不大于0.055 W/m·K。