CN121127527A - 聚酯膜、聚酯膜的制造方法、层压金属板、层压金属板的制造方法和层压金属容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供在膜、层压金属板、层压金属容器的任一制造阶段都能够节能且稳定地制造、特别是在实施高温杀菌处理时膜外观也不劣化的聚酯膜等。聚酯膜含有第一聚酯和第二聚酯。第一聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。第二聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。第一聚酯与第二聚酯的比率按质量%基准计为20：80～50：50，正极图的净强度满足规定的条件。

Description

聚酯膜、聚酯膜的制造方法、层压金属板、层压金属板的制造 方法和层压金属容器

技术领域

本发明涉及用于层压金属板的聚酯膜、聚酯膜的制造方法、层压金属板、层压金属板的制造方法和层压金属容器。

背景技术

食品用罐头、饮料罐、18L罐等金属容器使用无锡钢(TFS)、铝等的金属板作为材料。对这些金属板进行涂装、烘烤，赋予耐腐蚀性、耐久性、耐候性等。

金属板的烘烤复杂且需要大量的处理时间。另外，对金属板实施涂装时，排放大量溶剂。因此，作为实施了涂装的金属板的替代，使用在金属板上层压有热塑性树脂膜的层压金属板。

对于用于层压金属板的热塑性树脂膜，使用聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。

对于这些热塑性树脂膜，要求成形为层压金属板时的热塑性树脂膜与金属板的密合性、耐腐蚀性、将层压金属板成形为容器时的容器成形性等。

另外，利用层压金属板成形出容器的层压金属容器也被用于食品用罐头。对于这样的层压金属容器，实施蒸煮杀菌处理等高温杀菌处理。热塑性树脂膜被置于高温杀菌处理的环境中时，有时在该膜的内部形成微细的气泡。气泡具有使光散射的性质，因此内包气泡的热塑性树脂膜存在白色浑浊而外观受损的问题。

进行了抑制这样的热塑性树脂膜的变色的尝试。例如，在专利文献1和2中公开了以特定的比率含有以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯和以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的聚酯的双轴拉伸聚酯膜。

但是，从拉伸方式的观点出发，聚酯膜的制造方法可以分类为未拉伸以及纵向单轴拉伸、横向单轴拉伸、逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸、包括再纵向拉伸等的多段拉伸。

作为未拉伸方式的优点，可以列举与其它拉伸方式相比设备价格低廉。作为未拉伸方式的缺点，可以列举生产率和生成的聚酯膜的厚度的精度比其它拉伸方式差。

作为纵向单轴拉伸的优点，可以列举与其它拉伸方式相比设备比较价格低廉。作为纵向单轴拉伸的缺点，可以列举由于单轴取向而在成形为层压金属容器时产生各向异性。

作为层压金属容器用膜，横向单轴拉伸没有特别的优点。作为横向单轴拉伸的缺点，可以列举与其它拉伸方式相比设备比较昂贵、由于单轴取向而在成形为层压金属容器时产生各向异性。

作为逐次双轴拉伸的优点，可以列举生产率、生成的聚酯膜的厚度的精度、生成的聚酯膜的面内各向同性比其它拉伸方式优良。作为逐次双轴拉伸的缺点，可以列举与其它拉伸方式相比设备昂贵。

作为同时双轴拉伸的优点，可以列举生成的聚酯膜的面内各向同性比其它拉伸方式优良。作为同时双轴拉伸的缺点，可以列举与其它拉伸方式相比设备非常昂贵。

作为层压金属容器用膜，再纵向拉伸等多段拉伸没有特别的优点。作为再纵向拉伸等多段拉伸的缺点，可以列举与其它拉伸方式相比设备昂贵、鉴于对聚酯膜的取向性进行强化而不适合于层压金属容器用聚酯膜。

鉴于上述优点和缺点，用于层压金属容器的热塑性树脂膜大多通过逐次双轴拉伸生成。

另外，除了能够降低设备费用以外，不需要大规模的加热炉，与其它拉伸方式相比更节能，因此选择未拉伸方式来生成聚酯膜。这样的聚酯膜例如公开在专利文献3中。

另外，从同样的观点出发，选择纵向单轴拉伸来生成聚酯膜。这样的聚酯膜例如公开在专利文献4中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-110046号公报

专利文献2：日本特开平6-155660号公报

专利文献3：国际公开第2015/012222号

专利文献4：日本特开2009-279902号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，对于热塑性树脂膜，要求高温杀菌处理前后的热塑性树脂膜与金属板的密合性、完成高温杀菌处理时的热塑性树脂膜的变色抑制以及层压金属板的容器成形性。另外，作为满足这些要求并且不需要大规模的加热炉的节能的聚酯膜，提出了未拉伸膜、纵向单轴拉伸膜。

但是，对于专利文献3中公开的未拉伸聚酯膜而言，只记载了将从挤出机的T型模头挤出的膜直接热压接于金属板的挤出涂布法作为实施例。另外阐述了，将挤出的膜暂时卷取后另外进行层压的方法从薄膜化、生产率、操作性的观点考虑较差，由此也可知，实际上利用挤出涂布法以外的方法难以进行工业生产。

另一方面，在挤出涂布法中，由于使层压设备与挤出机同步地生产，因此生产量被来自T型模头的挤出量限速，与将从宽幅模头挤出或横向拉伸的膜在切开后另外进行层压的方法相比，生产率差。另外，在变更挤出机的树脂种类的情况下，存在层压设备也必须停止的问题。

另外，在专利文献4中公开了一种聚酯膜的制造方法，其中，在比以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的聚酯的玻璃化转变温度高80～100℃的温度下进行纵向拉伸，接着不实施热固定而使张力松弛，由此来缓和内部应力。但是，如果在比玻璃化转变温度高30℃以上的温度下进行纵向拉伸，则存在软化的聚酯膜容易粘着在辊上、难以进行稳定的生产的问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的。即，目的在于提供在实施食品用罐头、饮料罐所需的蒸煮杀菌处理等高温杀菌处理时膜外观也不劣化的聚酯膜、层压金属板和层压金属容器。另外，目的在于提供在膜、层压金属板、层压金属容器的任一制造阶段都能够节能且稳定地制造的层压金属板的制造方法等。

用于解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明具有以下特征。

[1]

一种聚酯膜，其是含有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯作为成分的第一聚酯和包含聚对苯二甲酸丁二醇酯作为成分的第二聚酯的聚酯膜，其中，

上述第一聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，

上述第二聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，

上述第一聚酯与上述第二聚酯的比率按质量%基准计为20：80～50：50，

所述聚酯膜的正极图的净强度满足下述(1)式和(2)式。

0.20≤I₁₀₀ ^(60,0)/I₁₀₀ ^(60,90)≤0.60 …(1)

0.30≤I₀₁₀ ^(50,0)/I₀₁₀ ^(50,90)≤0.85 …(2)

其中，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，将在2θ=24.0±1.0°处出现的衍射峰设为100衍射，将在2θ=17.5±0.5°处出现的衍射峰设为010衍射，

将入射X射线与反射X射线的二等分线与膜面平行的仰角设为α=0°来测定正极图，

将100衍射的正极图中α=60°时成为最大衍射强度的面内旋转角度设为β=90°，

I₁₀₀ ^(60,0)为上述100衍射强度的正极图中α=60°、β=0°的净强度，

I₁₀₀ ^(60,90)为上述100衍射强度的正极图中α=60°、β=90°的净强度，

I₀₁₀ ^(50,0)为上述010衍射强度的正极图中α=50°、β=0°的净强度，

I₀₁₀ ^(50,90)为上述010衍射强度的正极图中α=50°、β=90°的净强度。

[2]

根据[1]所述的聚酯膜，其中，在上述正极图中沿β=0°时的入射X射线方向测定的厚度的样本标准偏差为膜厚度的平均的10%以下。

[3]

根据[1]或[2]所述的聚酯膜，其中，至少一个熔融峰温度为200～230℃的范围。

[4]

一种聚酯膜的制造方法，其是含有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯作为成分的第一聚酯和包含聚对苯二甲酸丁二醇酯作为成分的第二聚酯的聚酯膜的制造方法，其中，

上述第一聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，

上述第二聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，

所述制造方法具有：

使用挤出机将以按质量%基准计为20：80～50：50的比率含有上述第一聚酯和上述第二聚酯的树脂组合物从T型模头挤出而得到未拉伸膜的未拉伸膜制作工序；以及

通过将上述未拉伸膜利用具备预热辊和拉伸辊的纵向单轴拉伸机进行纵向拉伸而得到纵向单轴拉伸膜的纵向单轴拉伸膜制作工序，

上述纵向单轴拉伸膜制作工序在上述纵向拉伸的拉伸倍率为3.0倍以上且7.0倍以下、并且上述纵向拉伸的最终预热辊温度为40℃以上且80℃以下的条件下实施。

[5]

根据[4]所述的聚酯膜的制造方法，其中，

具有对完成上述纵向单轴拉伸膜制作工序后得到的上述纵向单轴拉伸膜进行加热而进行热固定的热固定工序，

上述热固定工序中，经过上述加热的上述纵向单轴拉伸膜的温度为比拉伸时的最终预热辊温度高5℃以上且比聚酯膜的熔点低50℃以上的温度。

[6]

一种聚酯膜的制造方法，其是含有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯作为成分的第一聚酯和包含聚对苯二甲酸丁二醇酯作为成分的第二聚酯的聚酯膜的制造方法，其中，

上述第一聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，

上述第二聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，

所述制造方法具有：

使用挤出机将以按质量%基准计为20：80～50：50的比率含有上述第一聚酯和上述第二聚酯的树脂组合物从T型模头挤出而得到未拉伸膜的未拉伸膜制作工序；以及

通过将上述未拉伸膜利用具备预热辊和拉伸辊的纵向单轴拉伸机进行纵向拉伸而得到纵向单轴拉伸膜的纵向单轴拉伸膜制作工序，

上述纵向单轴拉伸膜制作工序在上述纵向拉伸的拉伸倍率为3.0倍以上且7.0倍以下、并且上述纵向拉伸的拉伸温度为50℃以上且80℃以下的条件下实施。

[7]

根据[6]所述的聚酯膜的制造方法，其中，

具有对完成上述纵向单轴拉伸膜制作工序后得到的上述纵向单轴拉伸膜进行加热而进行热固定的热固定工序，

上述热固定工序中，经过上述加热的上述纵向单轴拉伸膜的温度为比上述拉伸温度高5℃以上且比聚酯膜的熔点低50℃以上的温度。

[8]

一种层压金属板，其在具有表面和背面的金属板的上述表面和上述背面中的至少一个面上接合有[1]～[3]中任一项所述的聚酯膜。

[9]

根据[8]所述的层压金属板，其广角X射线衍射谱满足下述(3)式。

I₁₀₀ ^(90,0)/I_非晶 ^(90,0)≤1.5 …(3)

其中，广角X射线衍射谱以上述正极图中的α=90°、β=0°的试样角度、通过使用CuKα射线的θ-2θ法进行测定，

I₁₀₀ ^(90,0)为在2θ=24.0±1.0°处出现的100衍射峰的净强度，

I_非晶 ^(90,0)为在2θ=20±5°处出现的非晶晕的净强度。

[10]

一种层压金属板的制造方法，其是[8]或[9]所述的层压金属板的制造方法，其具有：

使用层压辊对预热后的金属板与上述聚酯膜进行热压接而生成热压接体的热压接工序；以及

在上述热压接起7秒以内对上述热压接体进行水冷的水冷工序，

在上述热压接工序中，上述聚酯膜和上述金属板在上述聚酯膜的熔点-20℃至上述聚酯膜的熔点+50℃的范围内被预热后进行热压接。

[11]

一种层压金属容器，其包含[8]或[9]所述的层压金属板作为材料。

发明效果

根据本发明，能够提供特别是在实施食品用罐头、饮料罐所需的蒸煮杀菌处理等高温杀菌处理时膜外观也不劣化的聚酯膜、层压金属板和层压金属容器。另外，能够提供在膜、层压金属板、层压金属容器的任一制造阶段都能够节能且稳定地制造它们的层压金属板的制造方法等。

附图说明

图1是层压金属容器的说明图。

图2是100衍射强度的聚酯膜的正极图。

图3是010衍射强度的聚酯膜的正极图。

图4是示出聚酯膜的制造方法的流程图。

图5是示出层压金属板的制造方法的流程图。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。图1示出层压金属容器的构成。如图1所示，层压金属容器100形成为有底的容器状，并且具有封闭该容器的盖部。层压金属容器100例如被用于食品用罐头、饮料罐、18L罐等。图1的右侧示出层压金属容器100的壁部的放大截面。

层压金属容器100没有特别限定，可以是将盖构件、主体构件、底构件这三个构件接合而形成的三片罐以及将盖构件和主体构件这两个构件接合而形成的二片罐中的任一者。需要说明的是，层压金属容器100不限于罐，例如也可以在主体构件的一端侧设置有开口。

如图1的放大截面图所示，层压金属容器100包含层压金属板10作为材料。层压金属板10具备具有作为层压金属容器100的外壁的表面21和作为层压金属容器100的内壁的背面22的金属板20。层压金属板10具有与金属板20的表面21和背面22中的至少一个面接合的聚酯膜30。在图1中，聚酯膜30以覆盖金属板20的表面21的方式设置。

金属板20没有特别限定，可以使用作为金属容器用材料被广泛使用的铝板或钢板、以及对它们实施各种表面处理而得的金属板等。特别是优选使用形成有由金属铬和铬水合氧化物构成的被膜的表面处理钢板(TFS：Tin Free Steel，无锡钢板)。

相当于TFS的钢基的钢板只要能够成形为与层压金属容器100对应的形状就没有特别限定，优选对低碳钢或IF(Interstitial Free)钢(无间隙原子钢)进行再结晶退火并进行调质轧制等轧制而得到的钢板。相当于TFS的钢基的钢板可以是根据需要进行了过时效处理的钢板。另外，相当于TFS的钢基的钢板可以是进行了二次冷轧的钢板。

作为低碳钢，例如可以使用碳量为0.010质量%以上且0.10质量%以下的低碳钢。另外，作为IF钢，例如可以使用在碳量为0.003质量%以下的极低碳钢中添加Nb、Ti等而得的IF钢。作为再结晶退火，例如可以列举连续退火、紧密退火、敞开退火等。

相当于TFS的钢基的钢板的机械特性只要能够成形为与层压金属容器100对应的形状就没有特别限定。例如，钢板的屈服点优选为220～580MPa的范围，兰克福特值优选为0.8以上，兰克福特值的面内各向异性的绝对值优选为0.7以下。关于TFS的金属铬层、铬水合氧化物层的附着量，没有特别限定，从膜密合性和耐腐蚀性的观点出发，按Cr换算计，金属铬层优选为50～200mg/m²的范围，铬水合氧化物层优选为3～30mg/m²的范围。

金属板的板厚没有特别限定，从向层压金属容器的成形性和作为金属容器的强度的观点出发，优选为0.10～0.35mm的范围。

聚酯膜30含有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯作为成分的第一聚酯和包含聚对苯二甲酸丁二醇酯作为成分的第二聚酯。

第一聚酯可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚成分的共聚物。在第一聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的情况下，该共聚成分的含有率优选为15mol%以下、更优选为1～14mol%、进一步优选为3～8mol%。

第一聚酯的共聚成分中，作为酸成分，可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸或它们的酯衍生物等。

第一聚酯的共聚成分中，作为醇成分，可以列举丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨醇(1,4:3,6-二脱水葡萄糖醇、1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇)、螺环二醇、双酚A、双酚S等。

第一聚酯的共聚成分可以使用上述中的一种，也可以使用两种以上。

从聚酯膜30的成形容易性和与金属板的密合性的观点出发，优选使用间苯二甲酸作为共聚成分。在使用间苯二甲酸作为共聚成分的情况下，共聚物中的间苯二甲酸的含量优选为1～15mol%、更优选为3～14mol%、特别优选为3～8mol%。

第一聚酯的特性粘度优选为0.65～1.00dL/g的范围。特性粘度为0.65dL/g以上时，层压金属板的成形性更良好。特性粘度为1.00dL/g以下时，能够更有效地抑制聚合工序、挤出工序中的消耗能量。

第二聚酯可以为聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯和共聚成分的共聚物。第二聚酯最优选为均聚对苯二甲酸丁二醇酯。在第二聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的情况下，该共聚物中的共聚成分的含有率优选为15mol%以下、更优选为10mol%以下。

共聚物中的共聚成分的比率为15mol%以下时，可得到更优良的结晶化速度，能够更有效地抑制蒸煮杀菌处理时的聚酯膜30的外观的劣化。

第二聚酯的共聚成分中，可以使用在第一聚酯中说明的酸成分和醇成分。另外，该共聚成分中，可以使用作为第一聚酯的主要成分的乙二醇。第二聚酯的共聚成分可以为它们中的一种，也可以为两种以上。

第二聚酯的特性粘度优选为0.75～1.30dL/g。特性粘度为0.75dL/g以上时，层压金属板的成形性更良好。特性粘度为1.30dL/g以下时，能够进一步抑制聚合工序、挤出工序中的消耗能量。

聚酯膜30的第一聚酯和第二聚酯的含有率按质量%基准计为20：80～50：50。第一聚酯的含有率优选为30%以上。另外，第一聚酯的含有率优选为45%以下。第一聚酯和第二聚酯的含有率更优选为30：70～45：55。

聚酯膜30中的第一聚酯的含有率超过50质量%时，存在结晶化速度降低、蒸煮杀菌处理时膜外观劣化的倾向。另外，第一聚酯的含有率小于20质量%时，存在金属板20与聚酯膜30的密合性降低的倾向。因此，在成形为层压金属容器100时、蒸煮杀菌处理时，聚酯膜30有可能从金属板20剥离。

聚酯膜30的至少一个熔融峰温度优选为200～230℃。该熔融峰温度是在差示扫描量热测定(DSC)中将膜以10℃/分钟从-50℃升温至290℃时的吸热峰的峰温度。

至少一个熔融峰温度为200℃以上时，聚酯膜显示出更良好的耐热性。至少一个熔融峰温度为230℃以下时，能够更有效地抑制制造聚酯膜时的能量消耗、蒸煮杀菌处理时的聚酯膜的外观的劣化。

聚酯膜30中，除了第一聚酯、第二聚酯以外，也可以添加抗氧化剂、无机润滑剂、有机润滑剂、晶核剂、热稳定剂、抗静电剂、着色颜料等添加剂。特别是，为了提高耐热性，优选在0.0001质量%以上且1.0000质量%以下的范围内添加抗氧化剂。

作为抗氧化剂，没有特别限定，可以使用被分类为受阻酚类、肼类、亚磷酸酯类等的公知的抗氧化剂。

另外，为了提高聚酯膜30的操作性，优选含有聚酯膜整体的0.01～0.50质量%的无机润滑剂。

需要说明的是，聚酯膜30也可以由多个层构成。作为聚酯膜30的层叠方法，可以利用使用进料块或多歧管的共挤出法、将多个膜贴合的方法、将熔融的树脂直接层叠于膜上的层压法这样的公知的方法。从生产率和节能的观点出发，聚酯膜30的层叠方法优选使用共挤出法。

这样以由多个层构成的层结构的形式形成聚酯膜30的情况下，优选在其最表层含有0.01～0.50质量%的无机润滑剂。例如，在由三层构成聚酯膜30的情况下，可以在配置于最表面的层中配合无机润滑剂等添加剂。通过只在最表层中配合添加剂，能够减少添加剂的添加量。

作为无机润滑剂，没有特别限定，可以使用氧化硅、硅藻土、滑石等公知的无机润滑剂。

为了提高层压金属容器100的成形性，优选含有聚酯膜30整体的0.01～1.00质量%的有机润滑剂。在以由多个层构成的层结构的形式形成聚酯膜30的情况下，优选在其最表层含有0.01～1.00质量%的有机润滑剂。

作为有机润滑剂，没有特别限定，可以使用巴西棕榈蜡、聚烯烃蜡、改性聚烯烃蜡等公知的有机润滑剂。

图2是100衍射强度的聚酯膜30的正极图。图3是010衍射强度的聚酯膜30的正极图。关于聚酯膜30，图2和图3中所示的正极图的净强度满足下述(1)式和(2)式。

0.20≤I₁₀₀ ^(60,0)/I₁₀₀ ^(60,90)≤0.60 …(1)

0.30≤I₀₁₀ ^(50,0)/I₀₁₀ ^(50,90)≤0.85 …(2)

其中，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，将在2θ=24.0±1.0°处出现的衍射峰设为100衍射，将在2θ=17.5±0.5°处出现的衍射峰设为010衍射。将入射X射线与反射X射线的二等分线与膜面平行的仰角设为α=0°来测定正极图，将100衍射的正极图中α=60°时成为最大衍射强度的面内旋转角度设为β=90°。

I₁₀₀ ^(60,0)为100衍射强度的正极图中α=60°、β=0°的净强度。I₁₀₀ ^(60,0)在图2中用斜线点表示。

I₁₀₀ ^(60,90)为100衍射强度的正极图中α=60°、β=90°的净强度。I₁₀₀ ^(60,90)在图2中用黑圆点表示。

I₀₁₀ ^(50,0)为010衍射强度的正极图中α=50°、β=0°的净强度。I₀₁₀ ^(50,0)在图3中用斜线点表示。

I₀₁₀ ^(50,90)为010衍射强度的正极图中α=50°、β=90°的净强度。I₀₁₀ ^(50,90)在图3中用黑圆点表示。

正极图的净强度是在各正极图(图2、3)中从各点的衍射强度减去α=15°处衍射强度最低的点的衍射强度而得的衍射强度。

I₁₀₀ ^(60,0)、I₁₀₀ ^(60,90)表示第一聚酯的(100)面、即芳香环面分别朝向β=0°、90°的方向的比率。

I₁₀₀ ^(60,0)/I₁₀₀ ^(60,90)为0.20以上且0.60以下、优选为0.40以上且0.50以下。通过I₁₀₀ ^(60,0)/I₁₀₀ ^(60,90)为0.20以上且0.60以下，能够提高聚酯膜30的厚度的均匀性。另外，能够抑制聚酯膜30层压于金属板20时的膜30的宽度方向的热收缩，并且能够提高膜30的长度方向的张力稳定性。

另一方面，I₁₀₀ ^(60,0)/I₁₀₀ ^(60,90)小于0.20时，在将聚酯膜30层压于金属板20时，存在聚酯膜30容易沿金属板20的宽度方向收缩的倾向。因此，存在金属板20的长度方向上的聚酯膜30的张力变得不稳定的倾向。

另外，I₁₀₀ ^(60,0)/I₁₀₀ ^(60,90)大于0.60时，聚酯膜30的拉伸倍率小，因此存在聚酯膜30的厚度的均匀性受损的倾向。

I₀₁₀ ^(50,0)、I₀₁₀ ^(50,90)表示第一聚酯的[010]方向分别朝向β=0°、90°的方向的比率。I₀₁₀ ^(50,0)/I₀₁₀ ^(50,90)为0.30以上且0.85以下、优选为0.50以上且0.80以下。通过I₀₁₀ ^(50,0)/I₀₁₀ ^(50,90)为0.30以上且0.85以下，能够提高聚酯膜30的厚度的均匀性。另外，在将聚酯膜30层压于金属板20时，能够抑制聚酯膜30沿金属板20的宽度方向热收缩。因此，能够抑制金属板20的长度方向上的聚酯膜30的张力变得不稳定。

I₀₁₀ ^(50,0)/I₀₁₀ ^(50,90)小于0.30时，在将聚酯膜30层压于金属板20时，存在聚酯膜30容易沿金属板20的宽度方向收缩的倾向。另外，在将聚酯膜30层压于金属板20时，存在金属板20的长度方向的聚酯膜30的张力变得不稳定的倾向。

另外，I₀₁₀ ^(50,0)/I₀₁₀ ^(50,90)大于0.85时，拉伸倍率小，因此聚酯膜30的厚度的均匀性降低。

本发明的聚酯膜在极图中沿β=0°时的入射X射线方向测定的厚度的样本标准偏差优选为膜厚度的平均的10%以下、进一步优选为1%以下。

聚酯膜30的厚度是对于使用恒压厚度计以1mm的间隔沿β=0°的方向测定1000m的1000个点的厚度计算样本标准偏差和平均而得到的值。

上述β=0°的方向相当于聚酯膜30的拉伸方向。聚酯膜30的厚度的样本标准偏差为聚酯膜30的厚度的平均的10%以下时，在聚酯膜30的拉伸中被拉伸至超过颈拉伸的范围的拉伸程度。

通过使聚酯膜30为这样的厚度而被赋予刚性，聚酯膜30的操作性提高。另外，在将聚酯膜30层压于金属板20时，能够提高金属板20的长度方向上的聚酯膜30的张力稳定性。除此以外，在将层压金属板10成形为层压金属容器100时，能够抑制聚酯膜30或金属板20发生断裂。

聚酯膜30的平均厚度可以设定为8～50μm、优选设定为10～30μm、更优选设定为11～20μm。

聚酯膜30的平均厚度为8μm以上时，即使将层压金属板10成形为层压金属容器100，也能够确保更良好的耐腐蚀性。

聚酯膜30的平均厚度为50μm以下时，在膜制造中可以得到更优良的节能效果。

(聚酯膜的制造方法)

接着，以下对聚酯膜30的制造方法进行说明。图4中示出聚酯膜30的制造流程。如图4所示，在聚酯膜30的制造方法中，进行使用挤出机由树脂组合物得到未拉伸膜的未拉伸膜制作工序(步骤S101)。接着，进行通过将未拉伸膜进行纵向拉伸而得到纵向单轴拉伸膜的纵向单轴拉伸膜制作工序(步骤S102)。进而，进行对纵向单轴拉伸膜进行加热而进行热固定的热固定工序(步骤S103)，从而制造聚酯膜30。

在步骤S101的未拉伸膜制作工序中，第一聚酯和第二聚酯是必需的原料。原料中，可以添加抗氧化剂、无机润滑剂、有机润滑剂、晶核剂、热稳定剂、抗静电剂、着色颜料等添加剂。

原料以按质量%基准计为20：80～50：50的比率含有第一聚酯和第二聚酯。该原料中的第一聚酯的含有率优选为30%以上。另外，第一聚酯的含有率优选为45%以下。第一聚酯和第二聚酯的含有率更优选为30：70～45：55。

使这些原料和上述无机润滑剂等添加剂分散在树脂中而得的母料以粒料等形态例如通过干混进行混合，生成树脂混合物。将树脂混合物根据需要在热风或真空下进行干燥后，供给至挤出机。

第一聚酯和第二聚酯在挤出机中被加热至熔点以上而熔融。熔融的树脂组合物在利用过滤器去除异物、改性的树脂等后，经由齿轮泵供给至T型模头，从T型模头挤出排出。树脂组合物在利用T型模头挤出排出时被成形为片状。

在此，在由多个层形成聚酯膜30的情况下，例如，可以使用共挤出法将多个层层叠而制成一个聚酯膜30。这种情况下，可以使用多台挤出机，使用将作为各层的形成材料的树脂组合物等熔融挤出的进料块、多歧管模头。

从T型模头排出的熔融树脂组合物通过流延辊等冷却装置进行冷却固化，成为未拉伸的聚酯膜(以下，也称为未拉伸膜)。在熔融树脂组合物冷却固化时，优选使用静电钉扎装置、真空室等。通过使用这些设备，能够提高流延辊等与树脂组合物的密合性，能够得到均质的未拉伸膜。

步骤S102的纵向单轴拉伸膜制作工序通过利用具备预热辊和拉伸辊的纵向单轴拉伸机进行纵向拉伸来进行。具体而言，未拉伸膜在从预热辊通过时被升温到规定温度。预热辊与前一个辊的圆周速度差优选小于2%。

利用预热辊升温到规定温度的未拉伸膜在拉伸辊与拉伸辊前面的最终预热辊之间沿长度方向被拉伸。需要说明的是，拉伸辊与前一个辊的圆周速度差优选为50%以上。

在未拉伸膜的升温中，除了预热辊以外，也可以使用红外线加热器。例如，可以在预热辊中配置于最靠拉伸辊侧的最终预热辊与拉伸辊之间设置红外线加热器。通过利用红外线加热器使未拉伸膜升温，能够使最终预热辊的温度为低温。

通过这样使最终预热辊温度为低温，能够抑制未拉伸膜向预热辊的粘着。需要说明的是，纵向单轴拉伸可以设置多根拉伸辊而进行基于多段的纵向拉伸。

纵向单轴拉伸膜制作工序中的拉伸温度为最终预热辊与拉伸辊之间的区间中的膜的最高温度。纵向单轴拉伸膜制作工序在拉伸温度为50℃以上且80℃以下的条件下实施。优选在拉伸温度为60℃以上的条件下实施。另外，优选在拉伸温度为75℃以下的条件下实施。更优选在拉伸温度为60℃以上且75℃以下的条件下实施。

拉伸温度为50℃以上时，膜的断裂伸长率变大，因此能够抑制过度的结晶化所致的透明度的降低。拉伸温度为80℃以下时，应力应变曲线中的屈服平台变窄，因此存在纵向单轴拉伸膜的厚度的均匀性提高的倾向。

纵向拉伸的拉伸倍率为3.0倍以上且7.0倍以下。纵向拉伸的拉伸倍率优选为4.0倍以上。另外，纵向拉伸的拉伸倍率优选为5.0倍以下。纵向拉伸的拉伸倍率更优选为4.0倍以上且5.0倍以下。需要说明的是，纵向拉伸的拉伸倍率可以以纵向拉伸机的出口侧的输送速度相对于入口侧的输送速度的倍率来表示。

拉伸倍率小于3.0倍时，I₀₁₀ ^(50,0)/I₀₁₀ ^(50,90)有可能大于0.85。拉伸倍率大于7.0倍时，I₀₁₀ ^(50,0)/I₀₁₀ ^(50,90)有可能小于0.3。另外，拉伸倍率大于7.0倍时，存在拉伸中的膜容易断裂的倾向。

纵向单轴拉伸膜制作工序在最终预热辊的温度为40℃以上且80℃以下的条件下实施。优选在最终预热辊的温度为60℃以上的条件下实施。另外，优选在最终预热辊的温度为75℃以下的条件下实施。更优选在最终预热辊的温度为60℃以上且75℃以下的条件下实施。

最终预热辊温度低于40℃时，有可能在低于聚酯膜的玻璃化转变温度时被拉伸，存在拉伸中的树脂组合物的膜容易断裂的倾向。

最终预热辊的温度高于80℃时，存在纵向单轴拉伸膜与辊粘着、生产率降低、另外纵向单轴拉伸膜的厚度精度劣化的倾向。

步骤S103的热固定工序是可以任选地进行的工序。热固定优选通过在比拉伸时的最终预热辊温度高5℃以上且比聚酯膜30的熔点低50℃以上的温度下对聚酯膜30进行加热来进行。热固定优选在比拉伸温度高5℃以上且比聚酯膜30的熔点低50℃以上的温度下对聚酯膜30进行加热来进行。

也可以使用与纵向拉伸中的预热同样地被加热的辊对纵向单轴拉伸膜进行加热。这种情况下，优选将辊预热至比拉伸时的最终预热辊温度高5℃以上且低于110℃的温度。这样，能够抑制纵向单轴拉伸膜向辊的粘着。

热固定时，可以使纵向单轴拉伸膜沿长度方向松弛。作为纵向单轴拉伸膜的松弛率，优选为0.5%以上且5%以下。纵向单轴拉伸膜的松弛可以使用具有圆周速度差的一对辊进行，但更优选使用多对辊以多段进行。

通过进行步骤S103的热固定工序，能够缓和由拉伸引起的残余应力、通过热结晶化对纵向单轴拉伸膜赋予刚性。

(层压金属板的制造方法)

对层压金属板10的制造方法进行说明。图5示出层压金属板10的制造流程。如图5所示，使用层压辊将金属板20和聚酯膜30进行热压接而生成热压接体(步骤S201)。

在步骤S201的热压接工序中，在金属板20的表面21、背面22中的至少一个面上层压聚酯膜30。

步骤S201的热压接工序通过在预热至规定温度后的金属板20与层压辊之间配置聚酯膜30并利用层压辊将聚酯膜30按压于金属板20来进行。此时，聚酯膜30通过金属板20的热而熔融，压接于金属板20。

金属板20的预热在聚酯膜30的熔点-20℃至聚酯膜30的熔点+50℃下进行。优选在聚酯膜30的熔点以上进行。另外，优选在聚酯膜30的熔点+30℃以下进行。更优选在聚酯膜30的熔点至该熔点+30℃下进行。

如果使金属板20的预热低于聚酯膜30的熔点-20℃，则有可能聚酯膜30不熔融而无法与金属板20密合。如果使金属板20的预热高于聚酯膜30的熔点+50℃，则有可能与层压辊接触的聚酯膜30熔融而外观劣化。另外，有可能聚酯膜30附着于层压辊，生产率降低。

步骤S201的热压接工序中使用的聚酯膜30可以使用预先加热后的聚酯膜30。这种情况下，可以将聚酯膜30的加热温度设定为150℃以下。通过在这样的温度区域对聚酯膜30进行加热，能够顺利地输送聚酯膜30，另外，能够降低金属板20的预热温度。

利用层压辊的加压优选为0.35～1.50MPa。层压辊的加压力为0.35MPa以上时，能够得到金属板20与聚酯膜30的更良好的密合性，层压金属板10的外观也变得更良好。

层压辊的加压力为1.50MPa以下时，能够进一步抑制从金属板20向层压辊的热迁移，也能够进一步抑制制造时消耗的能量。另外，在这样的条件下还能够进一步抑制层压辊的磨损。

层压辊优选在聚酯膜30的玻璃化转变温度-30℃以上～聚酯膜30的玻璃化转变温度+40℃以下进行加热。通过对层压辊进行加热，能够缓和由来自金属板的热输入引起的自发的温度升高，聚酯膜30的表面的结晶量的控制变得容易。

作为热压接后的层压金属板的热压接体在步骤201的热压接起7秒以内被水冷(步骤S202)。在步骤S202的水冷工序中，通过向热压接体喷雾水或者将热压接体浸渍在水中来进行。

为了作业稳定性，步骤S202的水冷工序中使用的冷却水也可以加热。冷却水的温度优选为聚酯膜30的玻璃化转变温度+40℃以下。

水冷后的热压接体利用挤压辊除去冷却水。热压接体根据需要进行后加热处理和涂油处理。热压接体在检查表面缺陷、内部缺陷、板厚等后例如通过张力卷取机卷取成卷材状。热压接体可以经过切开、剪切而制成片状的产品。

也如图1中说明的那样，层压有聚酯膜30的金属板20的面可以位于层压金属容器100的表面21。需要说明的是，金属板20使用在被铸造、轧制成规定的厚度、板宽后根据需要经过退火、调质轧制、镀覆等表面处理后的金属板。

这样生成的层压金属板10优选广角X射线衍射谱满足下述(3)式。

I₁₀₀ ^(90,0)/I_非晶 ^(90,0)≤1.5 …(3)

其中，广角X射线衍射谱以上述正极图中的α=90°、β=0°的试样角度、通过使用CuKα射线的θ-2θ法进行测定，I₁₀₀ ^(90,0)为在2θ=24.0±1.0°处出现的100衍射峰的净强度。I_非晶 ^(90,0)为在2θ=20±5°处出现的非晶晕的净强度。

需要说明的是，在2θ=24.0±1.0°处未出现明确的峰的情况下，将2θ=23.0～25.0°的范围内的最大净强度作为I₁₀₀ ^(90,0)。广角X射线衍射谱的净强度是从各2θ的衍射强度减去由连接2θ=10°的衍射强度与2θ=30°的衍射强度的直线表示的背景强度而得的衍射强度。

在层压金属板10的广角X射线衍射谱满足(3)式的情况下，通过拉伸而生成的取向结晶通过层压时的热而非晶化，因此聚酯膜30的成形性提高。其结果是，能够抑制在成形为层压金属容器100时聚酯膜发生断裂以及聚酯膜的耐腐蚀性的劣化。通过这样制造层压金属板10，能够节能且更稳定地制造层压金属容器100。

需要说明的是，在不进行步骤S202的水冷工序地对热压接体进行空冷的情况下、或者步骤S202的从热压接到水冷的时间超过7秒的情况下，聚酯膜30的热结晶化进行。因此，难以将层压金属板10的广角X射线衍射谱控制在本发明的规定范围内。

如上所述，通过利用上述热压接层压法进行步骤S201的热压接工序，能够提高聚酯膜30与金属板20的高温环境中的密合性。另外，由此能够节能地制造层压金属板10。具体而言，能够满足高温杀菌处理前后的聚酯膜30与金属板30的密合性、完成高温杀菌处理时的聚酯膜30的变色抑制以及容器成形性的性能。

另外，将聚酯膜30以其广角X射线衍射谱为上述衍射强度分布的方式进行层压而得的层压金属板10能够提高树脂层的加工性。因此，在将层压金属板10成形为层压金属容器100时，能够节能且稳定地进行成形。因此，能够更适合用作层压金属容器100用的层压金属板10。

需要说明的是，进行步骤S201的热压接工序的层压设备可以设置于连续退火线、镀覆线等的后方。通过将层压设备设置在这样的位置，能够提高生产率。

另外，在金属板20的背面22，例如，可以设置与聚酯膜30不同的热塑性树脂膜，也可以实施涂装等。在金属板20的背面22设置与聚酯膜30不同的热塑性树脂膜的情况下，可以在任意的时机设置。例如，可以在与聚酯膜30相同的时机通过层压设置。

此外，聚酯膜30可以经由粘接剂(未图示)设置于金属板20。通过这样经由粘接剂设置聚酯膜30，能够降低热压接的温度，能够提高聚酯膜30与金属板20的密合性。

作为粘接剂，可以例示聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、多胺树脂、聚酰胺-胺树脂、聚酰胺树脂等，可以使用它们中的一种或者组合使用它们中的两种以上。粘接剂中，可以根据需要加入添加剂。

(层压金属容器的制造方法)

层压金属容器100是在构成层压金属容器100的多个构件中的至少一个构件中使用层压金属板10进行成形而成的。如上所述，作为层压金属容器100，例如可以列举由三个构件构成的三片罐、由两个构件构成的二片罐。

例如，二片罐的主体部通过拉伸和再拉伸(Draw and Redraw(DRD))成形、拉伸和变薄拉伸(Draw and Ironing(DI))成形、拉伸和变薄再拉伸(Draw and Thin Redraw(DTR))成形等多种成形法来成形。

DI成形、DTR成形是伴随有减薄拉深加工的成形法，特别要求加工性。层压金属板10具有高成形性，因此上述任一种成形法都能够适合使用。

需要说明的是，也可以对层压金属容器100实施涂装或印刷。向各种层压金属容器100的成形可以通过公知的各种方法进行。层压金属容器100例如可以通过使用制罐机来成形。

层压金属容器100能够特别适合用作暴露于蒸煮杀菌处理的容器。

实施例

以下，以实施例的形式对本发明更详细地进行说明，但并非一定限定于此。制作实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜。

(实施例1)

作为聚酯膜的原料树脂，准备PET的共聚物的粒料、均聚PBT的粒料和无机润滑剂母料。

PET的共聚物含有5mol%的间苯二甲酸、3mol%的二乙二醇作为共聚成分，熔点为245℃。均聚PBT的熔点为224℃。无机润滑剂使用使二氧化硅分散在熔点为254℃的PET中而得的无机润滑剂。

以PET的总量与PBT量的质量比为40：60、并且二氧化硅浓度相对于PET和PBT的合计量为0.04%的方式，将各粒料混合。然后，为了除去粒料中的水分，在真空下加热至150℃，保持3小时进行干燥。将已干燥的粒料投入单螺杆挤出机中，在275℃下进行熔融混炼。

接着，从25μm截止的烧结过滤器通过而进行异物除去后，从T型模头排出，在将表面温度控制为20℃的流延辊上冷却固化，得到未拉伸膜。

接着，使用加热至70℃的陶瓷辊进行预热，沿膜的长度方向以一段进行拉伸倍率为3.5倍、拉伸温度为70℃的纵向拉伸。然后，不进行热固定和拉伸方向的松弛而缓慢冷却至室温，将除去了端部的膜用卷取机卷取，得到厚度为20μm的聚酯膜。

(实施例2～7)

改变聚酯膜的原料的树脂的种类、PET与PBT的质量比、纵向拉伸的拉伸倍率、预热辊温度和纵向拉伸的拉伸温度而制作实施例2～7。表1中示出实施例2～7的原料的树脂的种类、PET与PBT的质量比、纵向拉伸的拉伸倍率、预热辊温度和纵向拉伸的拉伸温度。关于其它方式，与实施例1同样，因此省略说明。需要说明的是，表1中所示的共聚成分的比例的单位为mol%。

(比较例1～6)

改变聚酯膜的原料的树脂的种类、PET与PBT的质量比、纵向拉伸的拉伸倍率、预热辊温度和纵向拉伸的拉伸温度而制作比较例1～6。表1中示出比较例1～6的原料的树脂的种类、PET与PBT的质量比、纵向拉伸的拉伸倍率、预热辊温度和纵向拉伸的拉伸温度。关于其它方式，与实施例1同样，因此省略说明。需要说明的是，表1中所示的共聚成分的比例的单位为mol%。

(评价)

对于实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜，进行正极图的制作、聚酯膜的厚度的测定以及熔融峰温度的测定。

(正极图)

使用株式会社理学制造的广角测角仪RINT-2000和极点用多用途试样台通过舒尔茨反射法在下述条件下进行测定。

X射线源：CuKα射线、管电压：40kV、管电流：50mA、发散狭缝：0.5°、散射狭缝：4mm、受光狭缝：3mm、发散纵向限制狭缝：1.2mm、滤波器：CuKβ射线滤波器、α：15～90°(5°/步)、β：0～360°(5°/步连续扫描)、β扫描速度：360°/分钟

关于样品的设置方向，将入射X射线与反射X射线的二等分线与膜面平行的仰角设为α=0°，将100衍射的正极图中α=60°时成为最大衍射强度的面内旋转角度设为β=90°。

根据在α=90°的样品的设置方向上使β轴旋转的同时测定的θ-2θ法的广角X射线衍射谱，使在2θ=24.0°处出现的衍射峰归属于100衍射。

另外，关于010衍射，在θ-2θ法中在2θ=17.5±0.5°处没有观察到衍射峰。因此，将实施例1的层压金属板在120℃下热处理15分钟并再次测定广角X射线衍射谱，使在2θ=17.0°处出现的衍射峰归属于010衍射。另外，其它聚酯膜基于针对实施例1得到的衍射角度2θ=17.0°进行测定。

因此，100衍射以2θ=24.0°测定正极图，010衍射以2θ=17.0°测定正极图。将正极图中的净强度设为各正极图中从各点的衍射强度减去在α=15°处衍射强度最低的点的衍射强度而得的衍射强度。

根据得到的正极图，将100衍射的正极图中α=60°、β=0°的净强度设为I₁₀₀ ^(60,0)。将100衍射的正极图中α=60°、β=90°的净强度设为I₁₀₀ ^(60,90)。将010衍射的正极图中α=50°、β=0°的净强度设为I₀₁₀ ^(50,0)。将010衍射的正极图中α=50°、β=90°的净强度设为I₀₁₀ ^(50,90)。对下述(1)式和(2)式进行验证。

I₁₀₀ ^(90,0)/I_非晶 ^(90,0)≤1.5 …(3)

(聚酯膜的厚度测定)

使用具备马尔日本株式会社制造的电测微计探针Millimar1301的株式会社FUJIWORK制造的连续厚度测定器FT-A100来测定聚酯膜的厚度。

将聚酯膜沿β=0°的方向裁取1000mm，以1mm/步测定1000步。对于得到的各点的厚度t_i(i=1～1000)，将由下述式表示的值分别作为厚度的平均μ、样本标准偏差σ。

(聚酯膜的熔融峰温度测定)

使用TA仪器日本株式会社制造的差示扫描热分析仪DSCQ100，测定聚酯膜的热特性。裁取5mg的聚酯膜作为样品，裁切并放入铝制的盘中。在氮气气氛下冷却至-50℃，以10℃/分钟升温至290℃，同时测定第一次运行(1st Run)。在290℃下保持5分钟后用液氮进行急冷。然后，再次以10℃/分钟从-50℃升温至290℃，同时测定第二次运行(2nd Run)。将除在玻璃化转变温度附近出现的焓弛豫峰以外的第一次运行(1st Run)的吸热峰鉴定为熔融峰。

将所得到的实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜的评价结果示于表1中。另外，将实施例1的聚酯膜的100衍射强度的正极图和010衍射强度的正极图分别示于图2、3中。

(聚酯膜的评价结果)

在比较例4和5中，因聚酯膜的制造工序中的纵向拉伸而产生断裂，不能稳定地裁取样品。另外，在比较例6中，因聚酯膜的制造工序中的纵向拉伸而产生向预热辊的粘着，不能稳定地裁取样品。

与此相对，在实施例1～7和比较例1～3中，没有产生如上所述的故障，能够稳定地生产膜。

(层压金属板的制作)

使用实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜制作层压金属板。

作为金属板，使用TFS。作为TFS的基体金属，使用实施了冷轧、退火、调质轧制的调质度T3CA、厚度0.22mm的低碳钢。TFS使用对该基体金属进行脱脂、酸洗后进行镀铬而得到的材料。需要说明的是，TFS的附着量按Cr换算计金属铬层为120mg/m²、铬水合氧化物层为10mg/m²。

(通过热压接层压法层压于金属板)

通过热压接层压法将实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜设置在金属板的表面。在背面设置熔点为240℃、厚度为28μm的双轴拉伸PET膜。层压辊的加压力设为0.60MPa。层压辊的温度设为80℃。

以夹持金属板的表面和背面的方式配置一对层压辊。在金属板与层压辊之间配置实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜，使金属板从层压辊通过。在利用层压辊对金属板加压起1秒后进行水冷，得到在金属板的两面接合有聚酯膜的层压金属板。

上述热压接时，层压入口侧板温设为240℃。另外，实施例2～7和比较例1～6中，将层压入口侧板温如表2所示变更，除此以外与实施例1同样地制作上述聚酯膜。

对于使用得到的实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜的层压金属板，测定广角X射线衍射谱。

(层压金属板的广角X射线衍射谱)

使用株式会社理学制造的广角测角仪SmartLab，通过θ-2θ法在下述条件下进行测定。

X射线源：CuKα射线、管电压：40kV、管电流：40mA、入射狭缝：0.5°、入射平行狭缝：5.0°、受光狭缝：0.6mm、受光平行狭缝：5.0°、单色仪狭缝：BBM、长度限制狭缝：10.0mm 2θ=10～30°(0.1°/步)、计数时间：8秒/步

关于样品的设置方向，在与正极图中的α=90°、β=0°同样的方向进行测定。对于得到的广角X射线衍射谱，从各2θ的衍射强度减去由连接2θ=10.0°的衍射强度与2θ=30°的衍射强度的直线表示的背景强度，作为净强度。使在净强度谱的2θ=24.0°处出现的峰归属于100衍射，将其强度设为I₁₀₀ ^(90,0)。

需要说明的是，在2θ=24.0±1.0°处未出现明确的峰的情况下，将2θ=23.0～25.0°的范围内的最大强度作为I₁₀₀ ^(90,0)。另外，将在净强度谱的2θ=20.4°处出现的非晶晕的强度设为I_非晶 ^(90,0)，对下述(3)式进行验证。

I₁₀₀ ^(90,0)/I_非晶 ^(90,0)≤1.5 …(3)

另外，对于使用上述实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜得到的层压金属板，评价一次密合性、蒸煮杀菌处理后的密合性、蒸煮杀菌处理后外观。另外，使用这些层压金属板形成层压金属容器，评价层压金属板的成形性。

(一次密合性)

从使用实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜得到的层压金属板，切出输送方向上为120mm、板宽方向上为15mm的样品。从切出的样品的长边侧端部剥离聚酯膜的一部分。将剥离下来的聚酯膜向与被剥离的方向相反的方向(角度：180°)打开，使用拉伸试验机，以30mm/分钟的拉伸速度进行剥离试验，按照以下的评分评价每15mm宽度的密合力。

◎：10.0N/15mm以上

○：5.0N/15mm以上且小于10.0N/15mm

×：小于5.0N/15mm

(蒸煮杀菌处理后的密合性)

从使用实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜得到的层压金属板，切出输送方向上为100mm、板宽方向上为30mm的样品，从切出的样品的长边侧端部剥离膜的一部分。将剥离下来的膜向与被剥离的方向相反的方向(角度：180°)打开，固定100g的砝码，在125℃的加压水蒸气下进行25分钟蒸煮杀菌处理。测定蒸煮杀菌处理后的膜剥离长度，按照以下评分进行评价。

◎：小于2mm

○：2mm以上且小于10mm

×：10mm以上

(蒸煮杀菌处理后外观)

从使用实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜得到的层压金属板，冲裁出φ48的样品。使用外径为50φ、内径为30φ的环形磁铁将样品粘贴于市售的350mL负压钢罐(φ66、高度122.2mm)的底部。

将粘贴有样品的钢罐在130℃的加压水蒸气下实施10分钟蒸煮杀菌处理。蒸煮杀菌处理后，将样品从钢罐取下，目视观察外观变化，按照以下评分进行评价。

◎：没有外观变化

○：外观略微起雾(以面积率计小于5%)

×：外观白浊(以面积率计为5%以上)

(层压金属板的成形性)

在使用实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜得到的层压金属板上涂布石蜡后，冲裁成φ123的圆板，进行拉深成形，得到内径φ71、高度为36mm的浅拉深金属容器。

将该浅拉深罐装入DI成形装置中，在冲头速度为200mm/s、冲程为560mm的条件下，进行基于再拉深加工和三阶段的变薄拉伸加工的总减薄率为50%的成形。最终得到罐内径为52mm、罐高度为90mm的层压金属容器。需要说明的是，DI成形中，使自来水在50℃的温度下循环。制罐后，按照以下评分评价对象面的聚酯膜的破裂(划痕)面积率。

◎：划痕面积率小于5%

○：划痕面积率为5%以上且小于15%

×：划痕面积率为15%以上

将关于以上的使用实施例1～7和比较例1～6的聚酯膜得到的层压金属板和层压金属容器的评价示于表2中。

(层压金属板的评价结果)

比较例1中，发生了蒸煮杀菌处理后的外观的劣化。另外，关于比较例3，一次密合性和蒸煮杀菌处理后的密合性的评价未得到良好的结果。另外，关于比较例2～6，层压金属板的成形性的评价未得到良好的结果。具体而言，关于比较例2～6，对象面的聚酯膜的破裂(划痕)面积率超过规定值，不能稳定地生产。

实施例1～7中，如表2所示，在一次密合性、蒸煮杀菌处理后的密合性、蒸煮杀菌处理后外观以及层压金属板的成形性中的任一评价中都得到了良好的结果。另外，关于实施例1～7，在层压金属板、层压金属容器的任一制造阶段都能够稳定地生产。

特别是实施例1～7的蒸煮杀菌处理后的外观的劣化为○以上。因此，根据本发明，在聚酯膜、层压金属板、层压金属容器的任一制造阶段都能够节能且稳定地制造。特别是确认到在实施食品用罐头、饮料罐所需的蒸煮杀菌处理等高温杀菌处理时聚酯膜的外观也不劣化。

通过以上确认到，实施例1～7是满足层压金属容器所要求的性能、并且生产率优良的聚酯膜。

符号说明

100 层压金属容器

10 层压金属板

20 金属板

21 表面

22 背面

30 聚酯膜

Claims (11)

1.一种聚酯膜，其是含有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯作为成分的第一聚酯和包含聚对苯二甲酸丁二醇酯作为成分的第二聚酯的聚酯膜，其中，

所述第一聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，

所述第二聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，

所述第一聚酯与所述第二聚酯的比率按质量%基准计为20：80～50：50，

所述聚酯膜的正极图的净强度满足下述(1)式和(2)式，

0.20≤I₁₀₀ ^(60,0)/I₁₀₀ ^(60,90)≤0.60 …(1)

0.30≤I₀₁₀ ^(50,0)/I₀₁₀ ^(50,90)≤0.85 …(2)

其中，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，将在2θ=24.0±1.0°处出现的衍射峰设为100衍射，将在2θ=17.5±0.5°处出现的衍射峰设为010衍射，

将入射X射线与反射X射线的二等分线与膜面平行的仰角设为α=0°来测定正极图，

将100衍射的正极图中α=60°时成为最大衍射强度的面内旋转角度设为β＝90°，

I₁₀₀ ^(60,0)为所述100衍射强度的正极图中α=60°、β=0°的净强度，

I₁₀₀ ^(60,90)为所述100衍射强度的正极图中α=60°、β=90°的净强度，

I₀₁₀ ^(50,0)为所述010衍射强度的正极图中α=50°、β=0°的净强度，

I₀₁₀ ^(50,90)为所述010衍射强度的正极图中α=50°、β=90°的净强度。

2.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中，在所述正极图中沿β=0°时的入射X射线方向测定的厚度的样本标准偏差为膜厚度的平均的10%以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯膜，其中，至少一个熔融峰温度为200～230℃。

4.一种聚酯膜的制造方法，其是含有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯作为成分的第一聚酯和包含聚对苯二甲酸丁二醇酯作为成分的第二聚酯的聚酯膜的制造方法，其中，

所述第一聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，

所述第二聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，

所述制造方法具有：

使用挤出机将以按质量%基准计为20：80～50：50的比率含有所述第一聚酯和所述第二聚酯的树脂组合物从T型模头挤出而得到未拉伸膜的未拉伸膜制作工序；以及

通过将所述未拉伸膜利用具备预热辊和拉伸辊的纵向单轴拉伸机进行纵向拉伸而得到纵向单轴拉伸膜的纵向单轴拉伸膜制作工序，

所述纵向单轴拉伸膜制作工序在所述纵向拉伸的拉伸倍率为3.0倍以上且7.0倍以下、并且所述纵向拉伸的最终预热辊温度为40℃以上且80℃以下的条件下实施。

5.根据权利要求4所述的聚酯膜的制造方法，其中，

具有对完成所述纵向单轴拉伸膜制作工序后得到的所述纵向单轴拉伸膜进行加热而进行热固定的热固定工序，

所述热固定工序中，经过所述加热的所述纵向单轴拉伸膜的温度为比拉伸时的最终预热辊温度高5℃以上且比聚酯膜的熔点低50℃以上的温度。

6.一种聚酯膜的制造方法，其是含有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯作为成分的第一聚酯和包含聚对苯二甲酸丁二醇酯作为成分的第二聚酯的聚酯膜的制造方法，其中，

所述第一聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，

所述第二聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯和共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，

所述制造方法具有：

使用挤出机将以按质量%基准计为20：80～50：50的比率含有所述第一聚酯和所述第二聚酯的树脂组合物从T型模头挤出而得到未拉伸膜的未拉伸膜制作工序；以及

通过将所述未拉伸膜利用具备预热辊和拉伸辊的纵向单轴拉伸机进行纵向拉伸而得到纵向单轴拉伸膜的纵向单轴拉伸膜制作工序，

所述纵向单轴拉伸膜制作工序在所述纵向拉伸的拉伸倍率为3.0倍以上且7.0倍以下、并且所述纵向拉伸的拉伸温度为50℃以上且80℃以下的条件下实施。

7.根据权利要求6所述的聚酯膜的制造方法，其中，

具有对完成所述纵向单轴拉伸膜制作工序后得到的所述纵向单轴拉伸膜进行加热而进行热固定的热固定工序，

所述热固定工序中，经过所述加热的所述纵向单轴拉伸膜的温度为比所述拉伸温度高5℃以上且比聚酯膜的熔点低50℃以上的温度。

8.一种层压金属板，其在具有表面和背面的金属板的所述表面和所述背面中的至少一个面上接合有权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜。

9.根据权利要求8所述的层压金属板，其广角X射线衍射谱满足下述(3)式，

I₁₀₀ ^(90,0)/I_非晶 ^(90,0)≤1.5 …(3)

其中，广角X射线衍射谱以所述正极图中的α=90°、β=0°的试样角度、通过使用CuKα射线的θ-2θ法进行测定，

I₁₀₀ ^(90,0)为在2θ=24.0±1.0°处出现的100衍射峰的净强度，

I_非晶 ^(90,0)为在2θ=20±5°处出现的非晶晕的净强度。

10.一种层压金属板的制造方法，其是权利要求8或9所述的层压金属板的制造方法，其具有：

使用层压辊对预热后的金属板与所述聚酯膜进行热压接而生成热压接体的热压接工序；以及

在所述热压接起7秒以内对所述热压接体进行水冷的水冷工序，

在所述热压接工序中，所述聚酯膜和所述金属板在所述聚酯膜的熔点-20℃至所述聚酯膜的熔点+50℃的范围内被预热后进行热压接。

11.一种层压金属容器，其包含权利要求8或9所述的层压金属板作为材料。