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CN121079817A - 安全性提高的锂二次电池 - Google Patents

安全性提高的锂二次电池

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CN121079817A
CN121079817A CN202480020319.2A CN202480020319A CN121079817A CN 121079817 A CN121079817 A CN 121079817A CN 202480020319 A CN202480020319 A CN 202480020319A CN 121079817 A CN121079817 A CN 121079817A
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CN
China
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lithium
positive electrode
secondary battery
solid electrolyte
lithium secondary
Prior art date
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Pending
Application number
CN202480020319.2A
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全映真
柳志勋
林太燮
边丞雨
张恩智
金东规
姜龙熙
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LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
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Abstract

根据本公开内容的一个实施方案，提供了锂二次电池，包括：正极，其中在正极集流体的一侧或两侧上形成有包含正极活性材料和无机固体电解质的正极混合物层；负极，其中在负极集流体的一侧或两侧上形成有包含基于Si的活性材料作为负极活性材料的负极混合物层；插置在正极与负极之间的分隔件；以及包含锂盐和非水性有机溶剂的锂非水性电解液，其中基于正极混合物层的总重量，无机固体电解质以1.5重量％至5重量％的量包含在内，并且均匀地分布在正极混合物层内。

Description

安全性提高的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2023年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2023-0187352号和于2024年12月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2024-0184497号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及安全性提高的锂二次电池，并且更特别地，涉及不仅包含在正极中的无机固体电解质而且还包含锂非水性电解液的锂二次电池。
背景技术
近来，随着锂二次电池的应用领域迅速扩展至大面积装置(例如汽车和电力存储装置)的电力存储供应以及电子装置(例如电气装置、电子装置、通信装置和计算机装置)的电力供应，对高容量、高输出和高稳定性的锂二次电池的需求日益增加。
通常，锂二次电池包括正极、负极、插置在正极与负极之间的分隔件、电解质、有机溶剂等。正极由于其在充电状态下的不稳定结构而可能产生氧气，并且当产生氧气时，存在高的着火风险，因此正在对提高锂二次电池的稳定性的方法进行研究和开发。
分隔件用于确保正极与负极之间的电绝缘，并且通常使用由聚烯烃制成的薄膜。然而，在基于聚烯烃的分隔件的情况下，它们在高温环境下可能容易收缩，并且不能提供正极与负极之间的绝缘。当正极与负极之间的电绝缘变得不可能时，发生短路，这可能与不稳定的正极产生的氧气作用并引发着火。即，如果在高温环境下处于充电状态的锂二次电池中发生短路，则存在锂二次电池起火的问题。
因此，为了确保其应用领域正在日益扩大的锂二次电池的安全性，正在广泛地研究应用固体电解质的全固态电池，然而，截止到目前，已知其无法表现出与使用液体电解质的锂离子电池相同的输出、容量和寿命性能，因此大多远远落后于商业化水平。
因此，该行业中的最大挑战最终是实现即使在相当高的温度下也不会着火的具有提高的安全性的电池。然而，在使用液体电解质的锂离子电池中，很难防止由于在高温下液体电解质的挥发和正极处的氧气产生而引起的着火。因此，正在积极地进行研究以降低电池的爆炸威力并确保使用者具有足够的时间撤离。
发明内容
技术问题
因此，本公开内容的一个目的是提供这样的锂二次电池：其可以延迟包含基于Si的活性材料作为负极活性材料的二次电池的着火并降低爆炸威力，从而提高二次电池的安全性。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了锂二次电池，包括：
正极，其中在正极集流体的一侧或两侧上形成有包含正极活性材料和无机固体电解质的正极混合物层，
负极，其中在负极集流体的一侧或两侧上形成有包含基于Si的活性材料作为负极活性材料的负极混合物层，
插置在正极与负极之间的分隔件，以及
包含锂盐和非水性有机溶剂的锂非水性电解液，
其中基于正极混合物层的总重量，无机固体电解质以1.5重量％至5重量％的量包含在内，并且均匀地分布在正极混合物层内。
在此，当基于厚度方向将正极混合物层分成两半时，基于无机固体电解质的总重量，无机固体电解质可以以40重量％至60重量％的量包含在上层中以及以40重量％至60重量％的量包含在下层中，并且更具体地，当基于厚度方向将上层和下层各自分成两半时，基于无机固体电解质的总重量，无机固体电解质可以以20重量％至30重量％的量包含在各层中。
此外，由于无机固体电解质总体上均匀地分布，正极活性材料的总表面积的50％至90％可以被无机固体电解质覆盖。
无机固体电解质可以为具有NASICON结构的基于氧化物的固体电解质。
无机固体电解质可以为由以下化学式1表示的基于氧化物的固体电解质。
[化学式1]
Li1+xM'2-xMx(PO4)3
在化学式1中，
0<x<2，
M'为选自Ti、Zr、Ge、Sn和Hf中的至少一者，以及M为选自Cr、Al、Mg、Ga、Sc、Y、In和La中的至少一者。
基于氧化物的固体电解质可以为其中M'为Ti以及M为Al的锂铝钛磷酸盐(LATP)化合物。
正极混合物层的负载量可以为400mg/25cm2至600mg/25cm2。
基于Si的活性材料由以下化学式2表示。
[化学式2]
SiOx
其中，0<x≤2。
基于负极活性材料的总重量，基于Si的活性材料可以以1重量％至20重量％，具体地1重量％至10重量％的量包含在内。
锂盐可以为选自以下中的单物质、或者两者或更多者的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF2CF3)2)、LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)。
非水性有机溶剂可以为选自基于碳酸酯的有机溶剂、基于醚的有机溶剂或基于酯的有机溶剂中的单溶剂或者其两者或更多者的混合溶剂。
分隔件可以为其中在基于聚烯烃的基底的一侧或两侧上形成有包含无机颗粒和粘合材料的涂层的SRS分隔件。
附图说明
图1为根据实施例1的实验例1的SEM-EDS照片。
图2为根据比较例1的实验例1的SEM-EDS照片。
图3为根据比较例2的实验例1的SEM-EDS照片。
图4为示出根据实施例1的实验例2的结果的图。
图5为示出根据比较例1的实验例2的结果的图。
图6为示出根据比较例2的实验例2的结果的图。
具体实施方式
在下文中，本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于普通含义或字典含义，并且本公开内容应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式适当地描述其自己的发明的原则，用与本公开内容的技术构思一致的含义和概念来解释。
除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以用作本公开内容所属领域的普通技术人员通常可以理解的含义。此外，除非特别明确地定义，否则通常使用的字典中定义的术语不应被理想地或过度地解释。
提供本文中使用的术语是为了描述实施方案，而不是为了限制本发明的概念。在说明书中，除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数形式。如本文中使用的术语“包括”和/或“包含”不排除存在或添加一个或更多个除所提及的那些之外的要素。
在本文的整个描述中，除非另有定义，否则当某个部分“包括/包含”组成部分时，这不表示某个部分排除其他组成部分，而是表示该部分还可以包括/包含其他组成部分。
根据本公开内容的一个实施方案的锂二次电池包括：
正极，其中在正极集流体的一侧或两侧上形成有包含正极活性材料和无机固体电解质的正极混合物层，
负极，其中在负极集流体的一侧或两侧上形成有包含基于Si的活性材料作为负极活性材料的负极混合物层，
插置在正极与负极之间的分隔件，以及
包含锂盐和非水性有机溶剂的锂非水性电解液，
其中基于正极混合物层的总重量，无机固体电解质以1.5重量％至5重量％的量包含在内，并且均匀地分布在正极混合物层内。
正极
正极具有其中在正极集流体的一侧或两侧上形成有包含正极活性材料和无机固体电解质的正极混合物层的结构。
在此，正极混合物层可以通过将包含正极活性材料和无机固体电解质的正极浆料施加至正极集流体，随后干燥并辊压而形成。此时，除了以上材料之外，正极浆料还可以包含诸如导电材料和粘结剂的电极材料。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起任何化学变化即可。例如，作为该集流体，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢等。
正极集流体121可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以具有形成在其表面上的细小的凸起和凹陷以增强对正极活性材料层的粘附性。例如，正极集流体可以以各种各样的形式例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和非织造织物结构使用。
正极活性材料为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以具体地包括包含锂和诸如钴、锰、镍或铝中的至少一种金属的锂金属氧化物。更具体地，锂金属氧化物可以包括基于锂-锰的氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、基于锂-钴的氧化物(例如，LiCoO2等)、基于锂-镍的氧化物(例如，LiNiO2等)、基于锂-镍-锰的氧化物(例如，LiNi1- YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、基于锂-镍-钴的氧化物(例如，LiNi1- Y1CoY1O2(其中，0<Y1<1)等)、基于锂-锰-钴的氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中，0<Z1<2)等)、基于锂-镍-锰-钴的氧化物(例如，Li(NipCoqMnr)O2(其中，0<p<1，0<q<1，0<r<1，p+q+r＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(其中，0<p1<2，0<q1<2，0<r1<2，p1+q1+r1＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(其中M选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，以及p2、q2、r2和s2为各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r2<1，0<s2<1，p2+q2+r2+s2＝1)等)、锂铁磷酸盐(例如，Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(其中M为选自Al、Mg和Ti中的至少一者，X为选自F、S和N中的至少一者，以及-0.5≤a≤0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)，并且可以包括其任一者或者其两者或更多者的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)、或锂镍锰钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2)、锂铁磷酸盐(例如，LiFePO4)等，并且可以使用其任一者或者其两者或更多者的混合物。
基于正极混合物层的总重量，正极活性材料可以以60重量％至98重量％，优选地80重量％至98重量％，并且更优选地90重量％至98重量％的量包含在内。
无机固体电解质可以包括选自NASICON型固体电解质、LISICON型固体电解质、石榴石型固体电解质、钙钛矿型固体电解质和LiPON型固体电解质中的至少一种锂金属氧化物或锂金属磷酸盐。其更具体的实例可以包括选自以下中的至少一者：基于LAGP(锂铝锗磷酸盐)的化合物、基于LLZO(锂镧锆氧化物)的化合物、基于LATP(锂铝钛磷酸盐)的化合物、基于LLZTO(锂镧锆钽氧化物)的化合物、基于LLTO(锂镧钛氧化物)的化合物、基于LSTP(锂硅钛磷酸盐)的化合物和基于LGPO(锂锗磷酸盐)的化合物。
更具体地，无机固体电解质可以为以上实例中的NASICON型固体电解质，并且可以为具有NASICON结构的基于氧化物的固体电解质，并且更具体地，可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Li1+xM'2-xMx(PO4)3
在化学式1中，
0<x<2，
M'为选自Ti、Zr、Ge、Sn和Hf中的至少一者，以及M为选自Cr、Al、Mg、Ga、Sc、Y、In和La中的至少一者。
更具体地，基于氧化物的固体电解质可以为其中M'为Ti以及M为Al的锂铝钛磷酸盐(LATP)化合物。
基于正极混合物层的总重量，无机固体电解质可以以1.5重量％至5重量％，并且更具体地，2重量％至3重量％的量包含在内。
如果含量太低并且在以上范围之外，则难以获得本公开内容所预期的爆炸威力降低效果，而如果含量太高，则反而存在锂二次电池的电阻增加的问题，这不是优选的。
此外，无机固体电解质可以均匀地分布在正极混合物层内。
在此，“均匀地分布”意指当基于厚度方向将正极混合物层分成两个或更多个层时，当无机固体电解质的总重量为100重量％时，两个或更多个层中包含的无机固体电解质的含量差不超过20重量％。
换言之，这意指当基于厚度方向将正极混合物层分成两个时，当全部无机固体电解质为100重量％时，上层和下层的每一者中包含的无机固体电解质的含量不偏离40:60至60:40的比率。
因此，当基于厚度方向将正极混合物层分成两半时，基于无机固体电解质的总重量，无机固体电解质可以以40重量％至60重量％的量包含在上层中以及以40重量％至60重量％的量包含在下层中。
更具体地，当基于厚度方向将上层和下层各自分成两半时，基于无机固体电解质的总重量，无机固体电解质可以以20重量％至30重量％的量包含在各层中。
在此，基于厚度方向将正极混合物层分成两半并不意指正极混合物层以两个或更多个层形成，而是意指基于厚度方向将所形成的正极混合物层分成上层/下层用于分析。
此外，由于无机固体电解质以这种方式均匀地分布在正极混合物层中，正极活性材料的表面可以被覆盖正极活性材料的总表面积的50％或更多，具体地50％至90％，更具体地50％至80％，并且最具体地60％至80％。
如果正极活性材料的表面被覆盖以上范围之外的少于50％，则不能充分确保本公开内容所预期的安全性，这不是优选的。
此外，无机固体电解质颗粒的平均直径(D50)可以为50纳米至10微米，具体地50纳米至5微米，并且更具体地50纳米至1微米。
如果平均直径太小并且在以上范围之外，则由于分散性降低，可能发生颗粒之间的聚集。相反，如果平均直径太大，则由于无机固体电解质，孔形成得太大，这在电阻方面反而不是优选的。即，当平均直径满足以上范围时，锂离子传导性可以增加，从而降低电阻并表现出改善的二次电池性能。
如本文所用，平均直径D50意指在颗粒的颗粒尺寸分布曲线中颗粒的累积体积达到50％处的颗粒直径。D50可以例如通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量在亚微米范围至几毫米的范围内的颗粒直径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
导电材料是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。这样的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起任何化学变化即可，并且例如，可以使用：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热裂炭黑；石墨粉末，例如具有良好形成的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳粉末；导电粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
基于正极混合物层的总重量，导电材料可以以0.1重量％至20重量％，具体地0.5重量％至10重量％，并且更具体地0.5重量％至5重量％的量包含在内。
粘结剂是有助于导电材料、正极活性材料和正极集流体之间的结合的组分。粘结剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种各样的共聚物等。
典型地，基于正极混合物层的总重量，粘结剂可以以0.5重量％至20重量％，具体地0.5重量％至10重量％，并且更具体地0.5重量％至5重量％的量包含在内。
此外，其他添加剂还可以包括例如作为用于抑制膨胀的组分的填料等。填料没有特别限制，只要其可以抑制电极的膨胀而不会在电池中引起任何化学变化即可，并且其实例可以包括：烯属聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
同时，正极的正极混合物层的负载量可以为400mg/25cm2至600mg/25cm2，具体地450mg/25cm2至600mg/25cm2，并且更具体地450mg/25cm2至550mg/25cm2。
即，在本公开内容的情况下，即使使用高负载的正极，也可以通过无机固体电解质的均匀分布来确保二次电池的高安全性。
负极
负极具有其中在负极集流体的一侧或两侧上形成有负极混合物层的结构。
在此，负极混合物层可以通过将包含负极活性材料的负极浆料施加至负极集流体，随后干燥并辊压来形成，其中除了负极活性材料之外，负极浆料还可以包含诸如如上所述的导电材料和粘结剂的电极材料。
负极集流体111没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起任何化学变化即可。负极集流体的实例可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金；等等。
负极集流体111的厚度通常可以为3μm至500μm。与正极集流体类似，负极集流体可以具有形成在其表面上的细小的凸起和凹陷以增强对负极活性材料的结合力。例如，负极集流体可以以各种各样的形式例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和非织造织物结构使用。
同时，本公开内容的特征在于调节无机固体电解质的含量以确保安全性，使得即使用产生大量热的基于Si的活性材料，也可以确保足够的安全性。因此，根据本公开内容的负极可以包含基于Si的活性材料作为负极活性材料。
具体地，基于Si的活性材料可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
SiOx
其中，0<x≤2。
基于负极活性材料的总重量，基于Si的活性材料可以具体地以1重量％至20重量％，并且更具体地1重量％至10重量％的量包含在内。
根据本公开内容，负极活性材料还可以包括选自以下中的至少一者：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或这些金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料、以及过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用任何碳材料而没有特别限制，只要其是通常用于锂离子二次电池中的基于碳的负极活性材料即可，并且作为其代表性实例，可以使用结晶碳、无定形碳或其两者。结晶碳的实例可以为石墨例如不规则的、平面的、薄片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，以及无定形碳的实例可以为软碳(低温烧制碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭等。
作为金属或这些金属与锂的合金，可以使用选自Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属或者这些金属与锂的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自以下中的至少一者：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(其中0≤x≤1)、LixWO2(其中0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al，B，P，Si，周期表的第1族、第2族和第3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
作为能够掺杂和去掺杂锂的材料，除了SiOx之外，还可以使用：基于Si的材料，例如Si、Si-Y合金(其中Y为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合中的元素，并且不为Si)；基于Sn的材料，例如Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合中的元素，并且不为Sn)；等等，并且这些中的至少一者可以与SnO2混合使用。元素Y可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
同时，基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料可以以60重量％至99重量％，优选地80重量％至99重量％，并且更优选地90重量％至98重量％的量包含在内。
分隔件
分隔件可以没有特别限制地使用，只要其通常用作锂二次电池中的分隔件即可，并且特别优选在对电解液的离子迁移具有低阻力的同时具有优异的电解液含湿能力的那些。
例如，作为分隔件，可以使用包含基于聚烯烃的聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)的多孔聚合物膜或者其两个或更多个层的层合结构。此外，可以使用典型的多孔非织造织物例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的非织造织物作为分隔件。
或者，其可以为具有其中在如上所述的聚合物(具体地，基于聚烯烃的基底)的一侧或两侧上形成有包含无机颗粒和粘合材料的涂层的结构的SRS(Safety ReinforcedSeparator，安全性增强分隔件)分隔件。
SRS分隔件如上所述。具体地，SRS分隔件的聚烯烃基底如上所述，并且涂层包含无机颗粒和粘合材料。
在此，无机颗粒使得能够在无机颗粒之间形成空的空间，并因此起到形成微孔以及也保持物理形状的间隔物的作用。由于无机颗粒通常具有即使在高达200℃或更高的温度下也不改变物理特性的特征，因此所形成的有机/无机混合物层具有优异的耐热性。
无机颗粒没有特别限制，只要其是电化学稳定的即可。即，可以用于本公开内容的无机颗粒没有特别限制，只要在使用中的电池的工作电压范围内不发生氧化和/或还原反应即可。特别地，当使用具有离子转移能力的无机颗粒时，可以提高电化学装置内的离子传导性并促进性能增强，并因此，优选具有较高离子传导性的无机颗粒。此外，当无机颗粒具有高密度时，还存在制造期间二次电池的重量增加以及制造期间分散困难的问题。因此，如果可能的话，可以优选具有较低密度的无机颗粒。此外，具有高介电常数的无机颗粒可以有助于增加液体电解质中电解质盐(例如，锂盐)的离解，从而增强电解质的离子传导性。最后，具有导热性的无机颗粒具有优异的吸热能力，并因此，热局部集中以形成发热点，从而抑制导致热失控的现象，这是更优选的。
出于上述原因，无机颗粒可以优选为选自以下中的至少一种类型：(a)高介电常数的无机颗粒，其介电常数为1或更大、5或更大，优选地10或更大；(b)具有压电性的无机颗粒；(c)导热无机颗粒；和(d)具有传输锂离子的能力的无机颗粒。
压电性无机颗粒是指这样的材料：在常压下不导电，但当向其施加一定压力时，由于内部结构的变化而表现出导电特性。其为这样的材料：不仅具有高介电常数特性例如100或更大的介电常数，而且还具有在压电材料由于施加至其的一定压力而被拉伸或压缩时产生电荷的情况下当一个表面带正电而相对的表面带负电时在两个表面之间产生电势差的功能。
具有压电性的无机颗粒的实例可以包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)或其混合物，但不限于此。
“具有传输锂离子的能力的无机颗粒”是指包含锂原子且具有移动锂离子而不储存锂的能力的无机颗粒。由于具有传输锂离子的能力的无机颗粒因颗粒结构内存在的某种缺陷而可以转移和迁移锂离子，因此可以防止锂迁移率的降低，并因此防止电池容量的降低。
具有传输锂离子的能力的无机颗粒的实例可以为磷酸锂(Li3PO4)；锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)；锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)；基于(LiAlTiP)xOy的玻璃(0<x<4，0<y<13)例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)；锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)例如Li3.25Ge0.25P0.75S4；锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)例如Li3N；基于SiS2的玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)例如Li3PO4-Li2S-SiS2；基于P2S5的玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)例如LiI-Li2S-P2S5；或其混合物，但不限于此。
此外，介电常数为1或更大的无机颗粒的实例可以为SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其混合物，但不限于此。
导热无机颗粒为提供低热阻但不提供导电性并因此具有绝缘特性的材料，并且其实例可以为选自氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)和氧化铍(BeO)中的至少一者，但不限于此。
当组合使用上述高介电常数无机颗粒、具有压电性的无机颗粒、导热无机颗粒和具有传输锂离子的能力的无机颗粒时，这些颗粒的协同效应可以加倍。
无机颗粒的尺寸没有限制，但是为了确保无机颗粒之间的适当孔隙率，如果可能的话，优选的尺寸在0.001μm至10μm的范围内。当尺寸小于0.001μm时，分散性劣化，并且物理特性难以调节。当尺寸大于10μm时，厚度增加，并且机械特性劣化。此外，由于孔尺寸过大，因此涂层的作用不能充分发挥，并且其中在电池充电和放电时发生内部短路的可能性增加。
无机颗粒的含量没有特别限制，但是基于无机颗粒和粘合材料的混合物的100重量％，优选在1重量％至99重量％，尤其是10重量％至95重量％的范围内。如果无机颗粒的含量小于1重量％，则粘合材料的含量可能太高，使得由于无机颗粒之间形成的空的空间减少而导致孔尺寸和孔隙率降低，从而降低锂离子的迁移率。另一方面，当含量超过99重量％时，粘合材料的含量太少，因此无机材料之间的粘合力变弱，并因此涂层的机械特性劣化。
同时，粘合材料没有限制，只要其不引起与电解液的副反应即可，但是特别地，可以使用玻璃化转变温度(Tg)尽可能低的粘合材料，并且该温度优选在-200℃至200℃的范围内。这是因为可以改善最终绝缘膜的机械特性。
此外，粘合材料不一定必须具有离子传导能力，但是更优选使用具有离子传导能力的聚合物。
因此，如果可能的话，粘合材料优选具有高介电常数。实际上，由于电解液中盐的离解度取决于电解液溶剂的介电常数，因此聚合物的介电常数越高，电解液中的盐离解度就可以提高越多。聚合物的介电常数可以为1或更大，具体地在1.0至100的范围内(测量频率＝1kHz)，并且特别优选10或更大。
除了前述功能之外，粘合材料还可以具有当被浸渍到液体锂非水性电解液中时可以通过凝胶化表现出高的电极浸渍(溶胀度)的特性。实际上，当粘合材料具有优异的电极浸渍时，在组装电池之后注入的电解液可以渗透到聚合物中，并且包含所吸收的电解液的聚合物具有电解液离子传导能力。因此，如果可能的话，优选溶解度参数为15MPa1/2至45MPa1/2的聚合物，并且更优选15MPa1/2至25MPa1/2和30MPa1/2至45MPa1/2的范围。当溶解度参数小于15MPa1/2和大于45MPa1/2时，其变得难以被用于电池的典型液体锂非水性电解液浸渍(溶胀)。
粘合材料的实例包括选自以下中的至少一者：聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。
分隔件的总厚度可以为5微米至20微米，具体地5微米至15微米，并且更具体地6微米至13微米。如果分隔件的厚度满足以上范围，则可以有效地防止正极与负极之间的短路，同时使锂二次电池的电阻值最小化。因此，可以防止锂二次电池的能量密度降低并改善寿命特性。
锂非水性电解液
锂盐用作用于在锂二次电池内转移离子的介质。例如，锂盐可以包含Li+作为阳离子，并且可以包含选自以下中的至少一者作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO2 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-。
具体地，锂盐可以包括选自以下中的单物质、或者其两者或更多者的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF2CF3)2和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)，但就优异的稳定性而言，优选包括Li(N(SO2CF3)2。
除了这些之外，可以使用锂二次电池的电解液中通常使用的锂盐而没有特别限制。
锂盐的浓度可以在通常可用的范围内适当地改变，但是为了获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果，锂盐可以以0.5M至3M的浓度，具体地以1M至2.5M的浓度，并且更具体地以1M至2M的浓度包含在电解液中。当锂盐的浓度满足以上范围时，改善锂二次电池的高温储存期间的循环特性的效果是充分的，并且电解液的粘度是合适的，使得可以改善电解液浸渍。
非水性有机溶剂没有限制，只要其可以使在锂二次电池的充电/放电过程的电压范围内由于氧化反应等引起的分解最小化，并且可以与添加剂一起表现出期望的特性即可。例如，可以单独使用基于碳酸酯的有机溶剂、基于醚的有机溶剂、基于酯的有机溶剂等，或者以其两者或更多者的混合物使用，并且具体地，可以使用基于碳酸酯的有机溶剂。
有机溶剂中的基于碳酸酯的有机溶剂可以包括选自基于环状碳酸酯的有机溶剂和基于线性碳酸酯的有机溶剂中的至少一者。具体地，基于环状碳酸酯的有机溶剂可以包括选自以下中的至少一者：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。具体地，其可以包括具有高介电常数的碳酸亚乙酯和与碳酸亚乙酯相比具有相对低的熔点的碳酸亚丙酯的混合溶剂。
此外，基于线性碳酸酯的有机溶剂为具有低粘度和低介电常数的溶剂，并且可以包括选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一者，并且更具体地，其可以包括碳酸二甲酯。
基于醚的有机溶剂可以包括选自乙二醇二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚中的任一者，或者其两者或更多者的混合物，但不限于此。
基于酯的有机溶剂可以包括选自基于线性酯的有机溶剂和基于环状酯的有机溶剂中的至少一者。
基于线性酯的有机溶剂的具体实例可以包括选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的任一者，或者其两者或更多者的混合物，但不限于此。
基于环状酯的有机溶剂的具体实例可以包括选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的任一者，或者其两者或更多者的混合物，但不限于此。
在基于酯的溶剂中，由于基于环状碳酸酯的化合物作为高粘性有机溶剂因高介电常数而很好地离解锂非水性电解液中的锂盐，因此可以优选使用基于环状碳酸酯的化合物。当将基于环状碳酸酯的化合物与低粘度、低介电常数的基于线性碳酸酯的化合物(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比率混合时，可以制备具有高电导率的锂非水性电解液，这可以更优选使用。
此外，锂非水性电解液还可以包含功能添加剂，并且功能添加剂可以被包含用来防止负极在高功率环境中分解并导致负极塌陷，或者进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防止、高温储存期间的电池膨胀抑制效果等。
具体地，作为代表性实例，功能添加剂可以包括选自以下中的至少一种功能添加剂：基于磺内酯的化合物、基于亚硫酸盐/酯的化合物、基于砜的化合物、基于硫酸盐/酯的化合物、卤素取代的基于碳酸酯的化合物、基于腈的化合物、基于环状碳酸酯的化合物、基于磷酸盐/酯的化合物、基于硼酸盐/酯的化合物和基于锂盐的化合物。
基于磺内酯的化合物可以包括选自以下中的至少一种化合物：1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯，并且基于锂非水性电解液的总重量，可以以0.3重量％至5重量％，并且具体地1重量％至5重量％的量包含在内。在其中锂非水性电解液中基于磺内酯的化合物的量大于5重量％的情况下，可能在电极的表面上形成过厚的层，从而导致电阻增加和输出降低，并且由于过量的添加剂而引起的电阻可能增加，从而降低输出特性。
基于亚硫酸盐/酯的化合物可以包括选自以下中的至少一种化合物：亚硫酸亚乙酯、亚硫酸甲基亚乙酯、亚硫酸乙基亚乙酯、亚硫酸4,5-二甲基亚乙酯、亚硫酸4,5-二乙基亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸4,5-二甲基亚丙酯、亚硫酸4,5-二乙基亚丙酯、亚硫酸4,6-二甲基亚丙酯、亚硫酸4,6-二乙基亚丙酯和亚硫酸1,3-丁二醇酯，并且基于锂非水性电解液的总重量，可以以3重量％或更少的量包含在内。
基于砜的化合物可以包括选自二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜中的至少一种化合物，并且基于锂非水性电解液的总重量，可以以3重量％或更少的量包含在内。
基于硫酸盐/酯的化合物可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲基酯(TMS)或硫酸甲基三亚甲基酯(MTMS)，并且基于锂非水性电解液的总重量，可以以3重量％或更少的量包含在内。
此外，卤素取代的基于碳酸酯的化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并且基于锂非水性电解液的总重量，可以以5重量％或更少的量包含在内。在其中锂非水性电解液中卤素取代的基于碳酸酯的化合物的量大于5重量％的情况下，电池溶胀性能可能降低。
此外，基于腈的化合物可以包括选自以下中的至少一种化合物：琥珀腈、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈。
基于环状碳酸酯的化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯，并且基于锂非水性电解液的总重量，可以以3重量％或更少的量包含在内。如果锂非水性电解液中基于环状碳酸酯的化合物的含量大于3重量％，则电池溶胀抑制性能可能降低。
基于磷酸盐/酯的化合物可以包括选自以下中的至少一种化合物：二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯，并且基于锂非水性电解液的总重量，可以以3重量％或更少的量包含在内。
基于硼酸盐/酯的化合物可以包括草酰二氟硼酸锂，并且基于锂非水性电解液的总重量，可以以3重量％或更少的量包含在内。
基于锂盐的化合物是不同于锂非水性电解液中包含的锂盐的化合物。基于锂盐的化合物可以包括选自LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)和LiBF4中的至少一种化合物，并且可以以基于锂非水性电解液的总重量的3重量％或更少的量包含在内。
可以混合两种或更多种功能添加剂，并且以基于锂非水性电解液的总重量的20重量％或更少，具体地0.1重量％至10重量％的量包含在内。如果功能添加剂的含量大于20重量％，则存在在电池的充电和放电期间在锂非水性电解液中可能发生过多的副反应的可能性。特别地，其在高温下不能充分分解，并且在室温下可能作为未反应的物质或以沉淀状态存在于锂非水性电解液中。因此，可能发生其中锂二次电池的寿命或电阻特性降低的副反应。
在下文中，将参照实施例描述根据本公开内容的一个实施方案的锂二次电池以证明其表现出改善的效果。
<实施例1>
正极的制备
准备15微米厚的铝(Al)金属膜作为正极集流体。将作为正极活性材料的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、作为无机固体电解质的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、作为导电材料的碳纳米管和作为粘结剂的PVDF以93:3:1:3的重量比添加到NMP溶剂中并分散以制备正极浆料。将正极浆料涂覆在铝金属膜的一侧上至60微米的厚度，随后干燥并辊压以制备正极(负载量：450mg/25cm2)。
负极的制备
接下来，准备20微米厚的铜(Cu)金属膜作为负极集流体。将作为负极活性材料的石墨和SiO2的混合物(以9:1的重量比)、作为导电材料的炭黑、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)以95:1:1.5:2.5的重量比添加到水中并分散以制备负极浆料。将负极浆料涂覆在铜金属膜的一侧上至75微米的厚度，随后干燥并辊压以制备负极。
电极组件的制备
将聚烯烃分隔件(厚度：15微米)插置在正极与负极之间以制备电极组件。
锂二次电池的制造
使用其中将LiPF6溶解在组成为碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝30:70(体积比)的非水性有机溶剂中至1.0M的浓度的锂非水性电解液。
将以上制备的电极组件插入到电池盒中，并注入锂非水性电解液以制造二次电池。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于在实施例1的正极中，以96:1:3的重量比混合作为正极活性材料的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、作为导电材料的碳纳米管和作为粘结剂的PVDF。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于准备15微米厚的铝(Al)金属膜作为正极集流体，并且基于以上铝金属膜的一侧上的重量，将作为正极活性材料的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2:作为无机固体电解质的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP):作为导电材料的碳纳米管:作为粘结剂的PVDF设定为95:1:1:3的比率。
<实验例1>
将实施例1、比较例1和2中制备的正极沿厚度方向穿过中心切割，并拍摄截面的SEM照片，并进行EDS分析。
此时，对厚度方向上的上层和下层单独进行分析，并且结果示于图1至图3以及下表1中。
[表1]
参照以下图1至图3和以上表1，可以确定在包含无机固体电解质的情况下，无机固体电解质以相似的含量分布在根据本公开内容的正极混合物层的上层和下层二者中。
<实验例2>
将实施例1和比较例1至2的锂二次电池在25℃下以0.33C的恒定电流完全充电直至电压达到4.2V，将由云母制成的加热垫附接至这样的锂二次电池，以300W/分钟将温度升高1分钟，然后保持300W以产生外部着火环境。在保持这样的条件的同时，随时间测量锂二次电池的电压、压力和温度，并且结果示于以下图4至图6中。
将锂二次电池爆炸时测量的最大压力与初始阶段设定的常压之差定义为爆炸压力，以及将从压力开始变化时的点至最大压力的时间定义为反应时间。
爆炸压力相对越小，然后反应时间越长，意味着锂二次电池的爆炸威力越低。结果示于下表2中。
[表2]
实施例1 比较例1 比较例2
爆炸压力((巴) 2.14 2.45 2.37
反应时间(秒) 5.83 5.13 5.35
爆炸压力/反应时间 0.369 0.484 0.445
参照以上表2，可以确定当根据本公开内容，无机固体电解质的含量大于1重量％时，安全性显著提高。这表明，在包含SiO2并具有高产热的锂二次电池的情况下，无机固体电解质的含量必须包含在一定水平以上，以确保本公开内容所预期的安全性水平。
可以看出，即使当无机固体电解质的含量为1重量％，无机固体电解质也均匀地分布，如表1所示，但没有达到本公开内容所预期的效果。
基于以上公开内容，本领域普通技术人员可以在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下进行各种各样的应用和修改。
[工业适用性]
在根据本公开内容的锂二次电池中，无机固体电解质不仅均匀地分布在正极内，而且以预定量或更多量包含在内。因此，锂二次电池覆盖正极活性材料的表面的50％或更多，并延迟锂二次电池的着火，降低爆炸压力，增加反应时间，并降低爆炸威力。因此，可以发挥提高锂二次电池的安全性的效果。
此外，根据本公开内容的锂二次电池包含基于Si的活性材料作为负极活性材料，因此产热多且安全性问题大，但是可以通过调节无机固体电解质的含量来确保高安全性。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，包括：
正极，其中在正极集流体的一侧或两侧上形成有包含正极活性材料和无机固体电解质的正极混合物层；
负极，其中在负极集流体的一侧或两侧上形成有包含基于Si的活性材料作为负极活性材料的负极混合物层；
插置在所述正极与所述负极之间的分隔件；以及
包含锂盐和非水性有机溶剂的锂非水性电解液，
其中基于所述正极混合物层的总重量，所述无机固体电解质以1.5重量％至5重量％的量包含在内，并且均匀地分布在所述正极混合物层内。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，
其中当基于厚度方向将所述正极混合物层分成两半时，基于所述无机固体电解质的总重量，所述无机固体电解质以40重量％至60重量％的量包含在上层中以及以40重量％至60重量％的量包含在下层中。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，
其中当基于厚度方向将所述上层和所述下层各自分成两半时，基于所述无机固体电解质的总重量，所述无机固体电解质以20重量％至30重量％的量包含在各层中。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述正极活性材料的总表面积的50％至90％被所述无机固体电解质覆盖。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述无机固体电解质为具有NASICON结构的基于氧化物的固体电解质。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述无机固体电解质为由以下化学式1表示的基于氧化物的固体电解质：
[化学式1]
Li1+xM'2-xMx(PO4)3
在化学式1中，
0<x<2，
M'为选自Ti、Zr、Ge、Sn和Hf中的至少一者，以及
M为选自Cr、Al、Mg、Ga、Sc、Y、In和La中的至少一者。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，
其中所述基于氧化物的固体电解质为其中M'为Ti以及M为Al的锂铝钛磷酸盐(LATP)化合物。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述正极混合物层的负载量为400mg/25cm2至600mg/25cm2。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述基于Si的活性材料由以下化学式2表示：
[化学式2]
SiOx
其中0<x≤2。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，
其中基于所述负极活性材料的总重量，所述基于Si的活性材料以1重量％至20重量％的量包含在内。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，
其中基于所述负极活性材料的总重量，所述基于Si的活性材料以1重量％至10重量％的量包含在内。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述锂盐为选自以下中的单物质、或者其两者或更多者的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF2CF3)2、LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述非水性有机溶剂为选自基于碳酸酯的有机溶剂、基于醚的有机溶剂或基于酯的有机溶剂中的单溶剂或者其两者或更多者的混合溶剂。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述分隔件为其中在基于聚烯烃的基底的一侧或两侧上形成有包含无机颗粒和粘合材料的涂层的SRS分隔件。
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