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CN121076411A - 一种隔膜及其制备方法、电池和用电装置 - Google Patents

一种隔膜及其制备方法、电池和用电装置

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Publication number
CN121076411A
CN121076411A CN202511616004.7A CN202511616004A CN121076411A CN 121076411 A CN121076411 A CN 121076411A CN 202511616004 A CN202511616004 A CN 202511616004A CN 121076411 A CN121076411 A CN 121076411A
Authority
CN
China
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heat
layer
base film
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202511616004.7A
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English (en)
Inventor
杨丽
张薇
程进
张劲楠
王崇刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongfeng Motor Group Co Ltd
Original Assignee
Dongfeng Motor Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongfeng Motor Group Co Ltd filed Critical Dongfeng Motor Group Co Ltd
Priority to CN202511616004.7A priority Critical patent/CN121076411A/zh
Publication of CN121076411A publication Critical patent/CN121076411A/zh
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Abstract

本申请公开了一种隔膜及其制备方法、电池和用电装置,涉及电池技术领域,该隔膜包括基膜、第一胶层、第二胶层和耐热层,所述基膜具有相对设置的第一表面和第二表面,所述第一胶层设于所述第一表面,所述第二胶层设于所述第二表面,所述耐热层设于所述第一胶层与所述基膜之间和/或所述第二胶层与所述基膜之间,且所述第一胶层的粘结力大于第二胶层的粘结力。本申请提供的隔膜能够解决传统隔膜界面结合力不足、电解液浸润性差、热稳定性低等问题,从而有利于提升电池的循环寿命。

Description

一种隔膜及其制备方法、电池和用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域,特别涉及一种隔膜及其制备方法、电池和用电装置。
背景技术
锂电池隔膜作为正负极之间的关键组件,需兼具离子导通性、机械强度和热稳定性。目前广泛采用的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃基膜虽成本低、机械性能适中,但存在疏水性差、热稳定性不足等缺陷,常通过涂层改性提升性能。然而,传统涂层隔膜多为对称结构,其单面或双面涂层通常采用相同材料和粘结强度,未能考虑正负极的差异化需求。此外,主流三元/磷酸铁锂正极体积膨胀率较低(通常<5%),对粘结力的“缓冲需求”较弱,所需粘结力偏高,重点在于稳定界面、降低阻抗;负极中石墨负极膨胀率约10%,硅基负极可达200%以上,涂胶层需在 “粘结力(固定结构)”与“一定弹性(兼容膨胀)”间平衡,粘结力需匹配负极膨胀特性,相对于正极所需粘结力偏低,避免粘结性过高导致界面破坏。现有单一涂层结构易导致界面应力不均,粘结力过强可能导致极片叠片困难甚至电芯弯曲,粘结力过弱则无法有效固定极片,引发循环内阻增大、高温热失控风险等问题。
因此,亟需开发一种新型隔膜结构,以平衡界面结合强度、热稳定性和电解液浸润性,从而提升电池的循环寿命。
发明内容
本申请提供一种隔膜及其制备方法、电池和用电装置,以解决传统隔膜界面结合力不足、电解液浸润性差、热稳定性低等问题,从而能够提升电池的循环寿命。
第一方面,本申请提供了一种隔膜,包括基膜、第一胶层、第二胶层和耐热层,所述基膜具有相对设置的第一表面和第二表面,所述第一胶层设于所述第一表面,所述第二胶层设于所述第二表面,所述耐热层设于所述第一胶层与所述基膜之间和/或所述第二胶层与所述基膜之间,且所述第一胶层的粘结力大于第二胶层的粘结力。
本申请通过差异化涂胶设计,在基膜双面分别设置高粘结力第一胶层和低粘结力第二胶层,结合耐热层的热稳定性支撑,协同优化了电池界面性能和安全性。进一步的,高粘结力的第一胶层粘结电池的正极侧时,能稳定界面、降低阻抗。而低粘结力的第二胶层粘结负极侧时,能够平衡“粘结力(固定结构)” 与 “一定弹性(兼容膨胀)”,匹配负极膨胀特性,避免粘结性过高导致界面破坏,提升循环寿命。而且耐热层与胶层的复合结构能够显著降低隔膜的高温收缩率(180℃热收缩率<3%),避免热失控。此外,差异化胶层设计兼顾了极片的贴合性与电解液渗透性,使容量保持率提升至500次循环后>90%。
一些实施例中,所述第一胶层的粘结力不小于3.0N/m。当第一胶层的粘结力达到3.0N/m以上时,胶层能够形成足够强的界面结合力,第一胶层与正极侧粘结时,可以稳定界面、降低阻抗,维持稳定的离子传输通道,从而提升电池的循环稳定性。
一些实施例中,所述第二胶层的粘结力为1.0N/m-2.0N/m。将第二胶层的粘结力限定在上述范围内,当第二胶层粘结负极侧时,一方面既能保证负极与隔膜的基本界面结合,防止电极活性材料脱落,又可避免过强粘结力导致的锂离子沉积空间受限问题,有效缓解锂枝晶生长引发的短路风险。另一方面可缓冲负极材料在充放电过程中的体积变化应力,减少界面微裂纹的产生。此外,还可以与正极侧高粘结力形成梯度匹配,协同优化了电池内部应力分布,在维持电极-隔膜界面稳定性的同时,确保了电解液的均匀浸润和离子传输效率,从而能够有效提升电池的循环寿命。
一些实施例中,所述第一胶层的面密度为0.2g/m2-0.7g/m2,限定第一胶层的面密度范围,能够确保第一胶层在隔膜表面形成均匀且适中的覆盖厚度,既保证足够的粘结强度以防止电极材料脱落和界面分层,又避免因胶层过厚而阻碍离子传输或增加内阻,从而能够提升电池的循环性能。
一些实施例中,所述第二胶层的面密度为0.2g/m2-0.7g/m2。将第二胶层的面密度限定在上述范围内,既避免因胶层过厚导致的极片叠片困难,又防止因胶层过薄造成的粘结失效,从而优化电池的循环稳定性和安全性,从而平衡电池的循环寿命。
一些实施例中,所述第一胶层的原料组分包括高极性粘结剂和第一溶剂,限定第一胶层采用高极性粘结剂和第一溶剂的原料组分,能够显著提升胶层与电极之间的界面结合力和电解液浸润性,其中,高极性粘结剂通过更强的分子间作用力(如氢键、偶极相互作用)增强与电极的粘结强度,有效抑制充放电循环中的界面分层;同时,高极性组分可改善电解液在隔膜-电极界面的润湿性,促进锂离子传输,降低界面阻抗。此外,通过选择合适的第一溶剂可优化胶层成膜质量,确保粘结力稳定性和涂层均匀性,从而协同提升电池的循环稳定性。
一些实施例中,基于所述第一胶层的原料的总质量,所述高极性粘结剂的质量占比为20%-40%,限定高极性粘结剂占比,能够确保胶层在保持足够粘结强度的同时,兼顾电解液浸润性和界面稳定性。
一些实施例中,所述高极性粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、芳纶中的至少一种,采用上述的高极性粘结剂,可显著提升隔膜与电极的界面结合力,这些高极性粘结剂不仅具有优异的粘结性能和化学稳定性,还能与电极活性物质形成更强的极性相互作用,从而有效抑制充放电过程中的界面分层,同时保持良好的电解液浸润性和热稳定性,确保电池在高能量密度下的长期循环可靠性。
一些实施例中,所述第二胶层的原料组分包括柔性粘结剂和第二溶剂,采用柔性粘结剂和第二溶剂作为第二胶层的原料组分,既能保证与电极的稳定贴合,避免界面分层,又能缓冲锂沉积/脱嵌过程中的体积变化,降低锂枝晶穿刺风险;同时,柔性粘结剂配合溶剂的选择可优化胶层孔隙结构和电解液浸润性,提升离子传导效率,从而能够改善电池的循环性能。
一些实施例中,基于所述第二胶层的原料组分的总质量,所述柔性粘结剂的质量占比为20%-40%,通过将柔性粘结剂的质量占比限定在上述范围内,既保持足够的粘结强度以固定电极活性材料,又赋予胶层适度的柔韧性以缓冲锂沉积/脱嵌过程中的体积变化,同时确保电解液的良好浸润性,从而有利于改善电池的循环性能。
一些实施例中,所述柔性粘结剂包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种,采用上述的柔性粘结剂,能够提供适度的粘结强度和弹性缓冲作用,在保证电极-隔膜界面结合力的同时,有效缓解充放电过程中电极材料体积变化产生的应力,防止界面分层,同时保持良好的电解液浸润性和离子传导性,从而提升电池的循环稳定性。
一些实施例中,所述耐热层的厚度为1μm-3μm,该厚度范围既可有效抑制隔膜高温收缩、提升热安全性,又不会明显增加隔膜阻抗或降低离子电导率,有利于改善隔膜的机械强度、热稳定性和电化学性能。
一些实施例中,所述耐热层包括如下质量占比的原料组分:20%-50%的无机填料,0.05%-8%的粘结剂、0.05%-5%的分散剂、0.001%-2%的润湿剂和20%-80%的水,该耐热层通过特定配比的无机填料与功能性助剂(粘结剂、分散剂和润湿剂)协同作用,使隔膜具备优异的热稳定性和界面结合性能,其中,无机填料提供骨架支撑以抑制高温收缩,而粘结剂搭配高效分散剂和润湿剂,可确保浆料均匀涂覆并增强隔膜-电极界面相容性,从而有利于改善电池的循环稳定性。
一些实施例中,所述无机填料的D50粒径为300nm-500nm,限定无机填料的粒径,既保证涂层均匀性,避免过大颗粒导致孔隙堵塞或过小颗粒团聚,又能形成稳定的三维网络结构,能够提升隔膜热稳定性。
一些实施例中,所述无机填料包括氧化铝、勃姆石、氧化硅等陶瓷中的至少一种,选用上述的无机填料,能够显著提升隔膜的耐热性和热稳定性。
一些实施例中,所述粘结剂包括丙烯酸衍生物多元共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种,选用上述的粘结剂,这类粘结剂不仅具有良好的耐热性和成膜均匀性,能够显著提升隔膜涂层的综合性能。
一些实施例中,所述分散剂包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠盐中的至少一种,选用上述的分散剂,能够有效促进浆料分散均匀性,避免颗粒团聚,确保涂层结构的致密性和一致性,从而能够优化隔膜涂层的界面性能和电池的电化学性能。
一些实施例中,所述润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的至少一种,选用上述的润湿剂,能够有效降低浆料表面张力,显著改善隔膜基材与涂层的亲和性,确保涂布均匀性和界面结合强度。
一些实施例中,所述基膜的厚度为5μm-9μm,该厚度范围既能提供足够的支撑力防止电极短路,又不会过度增加隔膜体积而降低电池容量,同时有利于锂离子的快速迁移,从而兼顾电池的安全性能和电化学性能。
一些实施例中,所述基膜的孔隙率为30%-50%,上述范围内的孔隙率,既保证了足够的电解液浸润和锂离子传输通道,又维持了隔膜的结构稳定性,防止电极直接接触导致短路,有利于提升电池的综合性能。
第二方面,本申请提供了一种制备第一方面隔膜的方法,包括:
提供基膜,所述基膜具有相对设置的第一表面和第二表面;
在所述基膜的第一表面和/或第二表面上制备耐热层;
在所述第一表面上的耐热层或所述第一表面上制备第一胶层,在所述第二表面上的耐热层或所述第二表面上制备第二胶层,其中,所述耐热层位于所述第一胶层与所述基膜之间和/或所述第二胶层与所述基膜之间,且所述第一胶层的粘结力大于所述第二胶层的粘结力。
采用本申请提供的制备方法得到的隔膜,通过采用高粘结力的第一胶层以稳定界面、降低阻抗,采用较低粘结力的第二胶层以缓解锂枝晶生长问题。耐热层作为中间功能层可选择性设置在任一胶层与基膜之间,形成"胶层-耐热层-基膜"的复合结构,既保证了隔膜整体的热稳定性,又实现了正负极界面粘结力的匹配,从而同步提升电池的界面稳定性和循环性能。
一些实施例中,在所述基膜的第一表面和/或第二表面上制备耐热层的步骤中,采用的制备工艺包括微凹涂布,能够精确控制涂层的厚度和均匀性,确保耐热层与基膜紧密结合的同时保持高孔隙率,从而显著提升隔膜的热稳定性和机械强度。
一些实施例中,在所述第一表面上的耐热层或所述第一表面上制备第一胶层,在所述第二表面上的耐热层或所述第二表面上制备第二胶层的步骤中,采用的制备工艺包括喷涂法,可以精准控制不同表面的涂布量,确保正负极侧形成差异化粘结力,还可以适配不同基材表面特性,保证胶层与基膜或耐热层的界面结合质量。
第三方面,本申请提供了一种电池,包括第一方面的隔膜或采用第二方面的方法制备得到的隔膜。该电池具有较高的循环稳定性能。
第四方面,本申请提供了一种用电装置,所述用电装置包括第三方面的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的隔膜结构示意图之一。
图2为本申请实施例提供的隔膜结构示意图之一。
图3为本申请实施例提供的隔膜结构示意图之一。
附图标号:隔膜100,第一胶层10,耐热层20,基膜30,第二胶层40。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
锂电池隔膜作为电池正负极间的关键组件,需兼具离子导通性、机械强度及热稳定性。目前,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃材料因其成本低、机械性能适中成为主流隔膜基材,但仍存在疏水性差、热稳定性不足、抗氧化能力弱等固有缺陷。传统改性方法多采用单层或对称多层涂层结构,其涂层材料与粘结强度单一,无法适应正负极界面的差异化需求,导致界面应力分布不均,引发分层、内阻增加、热失控风险及极片加工困难等问题。例如,正极侧需高粘结力以抑制活性物质膨胀,而负极侧需较低粘结力以减少锂枝晶穿刺风险,现有技术难以兼顾。
现有专利技术如CN114361566A、CN104893541A等虽涉及隔膜改进,但均未针对双面粘结力差异化设计提出有效方案。例如,CN114361566A侧重于电池整体制备方法,未明确隔膜涂层的差异化粘结力设计;CN104893541A采用UV固化杂化材料改善涂层性能,但未解决正负极界面应力不均问题;CN118645767A的涂层材料与工艺亦未涉及差异化粘结力需求。这些技术普遍存在涂层功能单一、界面适配性不足的缺陷,难以同时满足高循环性能与安全性要求。
因此,亟需开发一种新型隔膜结构,以平衡界面结合强度、热稳定性和电解液浸润性,从而提升电池的循环寿命。
鉴于此,本申请提供一种隔膜及其制备方法、电池和用电装置,以解决传统隔膜界面结合力不足、电解液浸润性差、热稳定性低等问题,从而提升电池循环寿命和安全性能。
第一方面,参照图1-图3,本申请提供了一种隔膜100,包括第一胶层10、耐热层20、基膜30和第二胶层40,所述基膜30具有相对设置的第一表面和第二表面,所述第一胶层10设于所述第一表面,所述第二胶层40设于所述第二表面,所述耐热层20设于所述第一胶层10与所述基膜30之间和/或所述第二胶层40与所述基膜30之间,且所述第一胶层10的粘结力大于第二胶层40的粘结力。
本申请通过差异化涂胶设计,在基膜30双面分别设置高粘结力的第一胶层10和低粘结力的第二胶层40,结合耐热层20的热稳定性支撑,协同优化了电池的界面性能和安全性。进一步的,当高粘结力的第一胶层10粘结电池的正极侧时,能稳定界面、降低阻抗。而当低粘结力的第二胶层40粘结负极侧时,能够平衡“粘结力(固定结构)” 与 “一定弹性(兼容膨胀)”,匹配负极膨胀特性,避免粘结性过高导致界面破坏,提升循环寿命。而且耐热层20与胶层的复合结构能够显著降低隔膜100的高温收缩率(180℃热收缩率<3%),避免热失控。此外,差异化胶层设计兼顾了极片的贴合性与电解液渗透性,使容量保持率提升至500次循环后>90%。
需要说明的是,“耐热层20设于第一胶层10与基膜30之间和/或第二胶层40与基膜30之间”指的是耐热层20的设置位置有多种可能配置方式,如仅在第一胶层10与基膜30之间设置耐热层20,或仅在第二胶层40与基膜30之间设置耐热层20,或同时在第一胶层10与基膜30之间、以及第二胶层40与基膜30之间都设置耐热层20等。
可以理解的是,隔膜100的结构可以为依次叠设的第一涂层10、耐热层20、基膜30、耐热层20和第二涂层40;也可以为依次叠设的第一涂层10、耐热层20、基膜30和第二涂层40;还可以为依次叠设的第一涂层10、基膜30、耐热层20和第二涂层40。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述第一胶层10的粘结力不小于3.0N/m。在锂离子电池充放电过程中,正极材料(如NCM、LFP等)会发生显著的体积膨胀/收缩,会在电极-隔膜100界面产生剪切应力,影响电池的循环性能。当第一胶层10的粘结力达到3.0N/m以上时,胶层能够形成足够强的界面结合力,第一胶层10与正极侧粘结时,可以抵抗正极材料充放电过程导致的界面剥离,维持稳定的离子传输通道,稳定界面、降低阻抗,从而提升电池的循环稳定性。
需要说明的是,“第一胶层10的粘结力”指的是第一胶层10与相邻层之间的界面结合强度,本申请指的是第一胶层10与正极片之间的结合强度。粘结力通常通过180°剥离测试来测定,具体的,首先将隔膜100的第一胶层10与对应极片(如正极片)在标准条件下(如2MPa压力、90℃、1min)压合,形成粘接界面。裁切成特定宽度(如25mm)的测试条。使用拉力试验机,以恒定速度(如100mm/min)将隔膜100从极片上180°剥离(隔膜100弯曲方向与拉伸方向相反)。记录剥离过程中的力值曲线,取稳定阶段的平均力值(单位:N)。剥离强度(N/m)=平均剥离力(N)/ 样品宽度(m)。
作为示例,第一胶层10的粘结力可以为3.0N/m,4.0N/m,6.0N/m,10.0N/m等。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述第一胶层10的面密度为0.2g/m2-0.7g/m2,限定第一胶层10的面密度范围,能够确保第一胶层10在隔膜100表面形成均匀且适中的覆盖厚度,既保证足够的粘结强度以防止电极材料脱落和界面分层,又避免因胶层过厚而阻碍离子传输或增加内阻,从而能够提升电池的循环性能。
需要说明的是,“第一胶层10的面密度”是指隔膜100上第一胶层10的单位面积质量,即每平方米胶层中所含固体成分(如粘结剂)的质量。面密度(单位:g/m2)是通过测量涂布后第一胶层10的质量与面积之比计算的:取一定面积(如1m2)的隔膜100样品,精确称量涂布前后的质量差(胶层质量),再除以对应面积。例如,若1m2隔膜100涂布后增重0.5g,则面密度为0.5g/m2
作为示例,所述第一胶层10的面密度可以为0.2g/m2,0.4g/m2,0.6g/m2,0.7g/m2等。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述第一胶层10的原料组分包括高极性粘结剂和第一溶剂,限定第一胶层10采用高极性粘结剂和第一溶剂的原料组分,能够显著提升胶层与电极之间的界面结合力和电解液浸润性,其中,高极性粘结剂通过更强的分子间作用力(如氢键、偶极相互作用)增强与电极的粘结强度,有效抑制充放电循环中的界面分层;同时,高极性组分可改善电解液在隔膜100-电极界面的润湿性,促进锂离子传输,降低界面阻抗。此外,通过选择合适的第一溶剂可优化胶层成膜质量,确保粘结力稳定性和涂层均匀性,从而协同提升电池的循环稳定性。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,基于所述第一胶层10的原料的总质量,所述高极性粘结剂的质量占比为20%-40%。高极性粘结剂的质量占比过低会导致粘结力不足难以抑制电极膨胀,而高极性粘结剂的质量占比过高则可能降低离子电导率并加剧界面副反应。由此,限定高极性粘结剂占比为20%-40%,能够确保胶层在保持足够粘结强度的同时,兼顾电解液浸润性和界面稳定性。
作为示例,所述高极性粘结剂的质量占比可以为20%,30%,40%等。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述高极性粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、芳纶中的至少一种。采用上述的高极性粘结剂,可显著提升隔膜100与电极的界面结合力,这些高极性粘结剂不仅具有优异的粘结性能和化学稳定性,还能与电极活性物质形成更强的极性相互作用,从而有效抑制充放电过程中的界面分层,同时保持良好的电解液浸润性和热稳定性,确保电池在高能量密度下的长期循环可靠性。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述第二胶层40的粘结力为1.0N/m-2.0N/m。将第二胶层40的粘结力限定在上述范围内,当第二胶层40粘结负极侧时,一方面既能保证负极与隔膜100的基本界面结合,防止电极活性材料脱落,又可避免过强粘结力导致的锂离子沉积空间受限问题,有效缓解锂枝晶生长引发的短路风险。另一方面可缓冲负极材料在充放电过程中的体积变化应力,减少界面微裂纹的产生。此外,还可以与正极侧高粘结力形成梯度匹配,协同优化了电池内部应力分布,在维持电极-隔膜100界面稳定性的同时,确保了电解液的均匀浸润和离子传输效率,从而能够有效提升电池的循环寿命。
需要说明的是,“第二胶层40的粘结力”指的是第二胶层40与相邻层之间的界面结合强度,本申请指的是第二胶层40与负极片之间的结合强度。关于粘结力的计算方法在前文已经进行了详细的描述,在这里就不作过多的赘述。
作为示例,所述第二胶层40的粘结力可以为1.0N/m,1.5N/m,2.0N/m等。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述第二胶层40的面密度为0.2g/m2-0.7g/m2,将第二胶层40的面密度限定在上述范围内,既避免因胶层过厚导致的极片叠片困难,又防止因胶层过薄造成的粘结失效,从而优化电池的循环稳定性和安全性,从而平衡电池的循环寿命。
需要说明的是,“第二胶层40的面密度”指的是隔膜100上第二胶层40的单位面积质量,即每平方米胶层中所含固体成分(如粘结剂)的质量。关于面密度的计算方法在前文已经进行了详细的描述,在这里就不作过多的赘述。
作为示例,所述第二胶层40的面密度可以为0.2g/m2,0.4g/m2,0.6g/m2,0.7g/m2等。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述第二胶层40的原料组分包括柔性粘结剂和第二溶剂,采用柔性粘结剂和第二溶剂作为第二胶层40的原料组分,既能保证与电极的稳定贴合,避免界面分层,又能缓冲锂沉积/脱嵌过程中的体积变化,降低锂枝晶穿刺风险;同时,柔性粘结剂配合溶剂的选择可优化胶层孔隙结构和电解液浸润性,提升离子传导效率,从而能够改善电池的循环性能。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,基于所述第二胶层40的原料组分的总质量,所述柔性粘结剂的质量占比为20%-40%,通过将柔性粘结剂的质量占比限定在上述范围内,既保持足够的粘结强度以固定电极活性材料,又赋予胶层适度的柔韧性以缓冲锂沉积/脱嵌过程中的体积变化,同时确保电解液的良好浸润性,从而有利于改善电池的循环性能。
作为示例,所述柔性粘结剂的质量占比可以为20%,30%,40%等。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述柔性粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。采用上述的柔性粘结剂,能够提供适度的粘结强度和弹性缓冲作用,在保证电极-隔膜100界面结合力的同时,有效缓解充放电过程中电极材料体积变化产生的应力,防止界面分层,同时保持良好的电解液浸润性和离子传导性,从而提升电池的循环稳定性。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述耐热层20的厚度为1μm-3μm。该厚度范围既可有效抑制隔膜100高温收缩、提升热安全性,又不会明显增加隔膜100阻抗或降低离子电导率,有利于改善隔膜100的机械强度、热稳定性和电化学性能。
作为示例,耐热层20的厚度可以为1μm,2μm,3μm等。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述耐热层20包括如下质量占比的原料组分:20%-50%的无机填料,0.05%-8%的粘结剂、0.05%-5%的分散剂、0.001%-2%的润湿剂和20%-80%的水。该耐热层20通过特定配比的无机填料与功能性助剂(粘结剂、分散剂和润湿剂)协同作用,使隔膜100具备优异的热稳定性和界面结合性能,其中,无机填料提供骨架支撑以抑制高温收缩,而粘结剂搭配高效分散剂和润湿剂,可确保浆料均匀涂覆并增强隔膜100-电极界面相容性,从而有利于改善电池的循环稳定性。
作为示例,无机填料的质量占比可以为20%,30%,40%,50%等;粘结剂的质量占比可以为0.05%,1%,5%,6%,8%等;分散剂的质量占比可以为0.05%,0.1%,1%,3%,5%等;润湿剂的质量占比可以为0.001%,0.01%,0.1%,1%,2%等;水的质量占比可以为20%,40%,60%,80%等。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述无机填料的D50粒径为300nm-500nm。适中的粒径既保证涂层均匀性和耐热性,颗粒过大难实现超薄涂布,且涂层耐热性偏低,小颗粒易团聚和堵孔,会降低透气性,耐热性更高,但是会增加成本。
需要说明的是,D50粒径指的是在样品中,50%的颗粒粒径小于或等于该值,另外50%的颗粒粒径大于该值 。例如,当D50=400nm,表示有50%的颗粒的粒径小于或等于 400nm(如200nm、300nm、400nm等),而有50%的颗粒粒径大于 400nm(如401nm、500nm、1μm等)。无机填料 D50 粒径测定常用的方法之一是激光粒度分析技术,也称为激光衍射粒度分析。这个技术利用激光照射样品中的颗粒,根据散射光的角度和强度来确定颗粒大小。在进行激光粒度分析时,样品中的颗粒会被激光束照射并产生散射现象。通过测量不同角度上的散射光强度并应用一定的理论模型和算法,可以得到颗粒的粒径分布曲线。其中,D50粒径就是颗粒径向分布曲线上累积百分之五十(即中位数)所对应的粒径值。
作为示例,所述无机填料的粒径可以为300nm,400nm,500nm等。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述无机填料包括氧化铝、勃姆石、氧化硅等陶瓷中的至少一种。选用上述的无机填料,能够显著提升隔膜100的耐热性和热稳定性。优选为勃姆石,勃姆石因其硬度较低可减少加工磨损和异物风险,其均匀的粒径分布和可控比表面积有助于优化涂层平整度并降低面密度,同时较弱的吸水性有利于保持隔膜100干燥,从而在确保优异耐热性能的同时降低电池内阻,综合提升隔膜100的电化学性能。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述粘结剂包括丙烯酸衍生物多元共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。选用上述的粘结剂,这类粘结剂不仅具有良好的耐热性和成膜均匀性,能够显著提升隔膜100涂层的综合性能。优选为聚丙烯酸,聚丙烯酸类材料对电极(尤其是硅基负极)表现出优异的界面稳定性,可有效抑制充放电过程中的界面副反应;同时,丙烯酸类聚合物的分子结构可调性强,便于通过共聚或分子量调控来平衡粘结力与电解液浸润性,从而协同优化电池的循环寿命。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述分散剂包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚羧酸铵盐、聚丙烯酸钠盐中的至少一种。选用上述的分散剂,能够有效促进浆料分散均匀性,避免颗粒团聚,确保涂层结构的致密性和一致性,从而能够优化隔膜100涂层的界面性能和电池的电化学性能。优选为聚羧酸铵盐和聚丙烯酸钠盐中的一种。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的至少一种。选用上述的润湿剂,能够有效降低浆料表面张力,显著改善隔膜100基材与涂层的亲和性,确保涂布均匀性和界面结合强度。这些特定类型的润湿剂相比普通表面活性剂具有更优的润湿渗透效果,其中聚氧乙烯类化合物能定向排列在界面降低表面张力,聚乙烯醇则兼具成膜性和润湿性,少量添加即可获得良好的涂布加工性,同时避免对隔膜100孔隙率和离子电导率产生不利影响。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述基膜30的厚度为5μm-9μm。该厚度范围既能提供足够的支撑力防止电极短路,又不会过度增加隔膜100体积而降低电池容量,同时有利于锂离子的快速迁移,从而兼顾电池的安全性能和电化学性能。
作为示例,基膜30的厚度可以为5μm,6μm,7μm,8μm,9μm等。
结合第一方面,在本申请提供的一些实施例中,所述基膜30的孔隙率为30-50%。适中的孔隙率既保证了足够的电解液浸润和锂离子传输通道,确保电池的高倍率性能;又维持了隔膜100的结构稳定性,防止电极直接接触导致短路,同时为后续涂层提供良好的附着基础,使胶层和耐热层20能够均匀覆盖而不堵塞孔道,有利于提升电池的综合性能。
作为示例,所述基膜30的孔隙率可以为30%,40%,50%等。
需要说明的是,本申请对于基膜30的材质不特殊限定,例如,可以为PE基膜30,也可以为PP基膜30,本领域的技术人员可以根据自行选择。
第二方面,本申请提供了一种制备第一方面的隔膜的方法,包括:
S100、提供基膜,所述基膜具有相对设置的第一表面和第二表面。
该步骤中,选用商业化聚烯烃(PE/PP)微孔膜作为原料基膜。
S200、在所述基膜的第一表面和/或第二表面上制备耐热层。
该步骤中,通过在基膜单面或双面设置耐热层可显著提升隔膜的热稳定性和机械强度,同时保持优异的离子传导性,有效防止高温收缩和热失控风险。
在本申请提供的一些实施例中,制备耐热层的步骤包括:将无机填料、粘结剂、分散剂、润湿剂和水混合,得到耐热层浆料;将耐热层浆料涂覆在基膜的至少一个侧面,干燥,在基膜的至少一个侧面得到耐热层。
该步骤中,通过将无机填料、粘结剂、分散剂、润湿剂和水混合形成稳定浆料体系,再经涂覆烘干工艺在基膜表面构建耐热层,其中,粘结剂能够确保耐热层与基膜间牢固结合,同时维持多孔结构;分散剂和润湿剂的协同作用使浆料具有良好流变性能,保证涂布均匀性;水基体系避免有机溶剂污染,烘干工艺在固化涂层的同时不损伤基膜结构。该工艺最终形成的耐热层兼具高热稳定性、适宜孔隙结构和机械强度,为后续差异化胶层涂布提供理想基底。
在本申请提供的一些实施例中,涂覆的工艺包括微凹版涂布法。该工艺通过精密设计的凹版辊网穴结构可实现浆料的定量转移,配合反向涂布模式和弹性刮刀系统,能够精准控制涂层厚度并保证极高的均匀性;其特有的低剪切力涂布特性可避免陶瓷填料的二次团聚,维持浆料稳定性,同时确保耐热层形成理想的多孔结构;最终获得的耐热层具有优异的界面结合力、低表面粗糙度和突出的热稳定性,为后续胶层涂布提供了理想的基底表面。
在本申请提供的一些实施例中,耐热层浆料混合的时间为24小时。将耐热层浆料混合24小时可确保各组分充分相互作用,实现陶瓷填料的完全润湿和均匀分散,避免团聚现象。长时间的机械搅拌使粘结剂分子充分舒展并与填料表面形成稳定结合,分散剂和润湿剂得以均匀分布在体系内,从而形成具有理想流变特性的均一稳定浆料。这种充分的混合过程不仅提高了浆料的储存稳定性,还保证了后续涂布工艺中浆料的均匀转移和成型,最终获得厚度均一、结构致密且性能稳定的耐热层,为隔膜提供优异的热稳定性和机械强度。由此,能够确保陶瓷均匀分散并形成均一稳定的浆料。
在本申请提供的一些实施例中,所述干燥的温度为80℃。将耐热层干燥的温度控制在80℃能够实现温和而有效的溶剂去除,这一温度选择既确保水分充分蒸发,又避免过高温度导致涂层快速收缩而产生开裂或剥落。适中的干燥温度使粘结剂分子能够有序迁移至填料表面形成均匀的粘结网络,同时保持陶瓷颗粒的稳定分散状态,最终形成结构致密、结合牢固且无缺陷的耐热层。该工艺参数在保证生产效率的同时,最大程度地维持了涂层的完整性和功能性,为隔膜提供持久可靠的热稳定保护。由此,在耐热层制备中,干燥温度控制在80℃,以确保溶剂充分除去,保证耐热涂层不开裂和掉粉。
S300、在所述第一表面上的耐热层或所述第一表面上制备第一胶层,在所述第二表面上的耐热层或所述第二表面上制备第二胶层,其中,所述耐热层位于所述第一胶层与所述基膜之间和/或所述第二胶层与所述基膜之间,且所述第一胶层的粘结力大于所述第二胶层的粘结力。
该步骤中,在基膜的至少一个表面先制备耐热层,然后在两个表面分别涂布不同性能的胶层,第一表面采用高粘结力的第一胶层以应对充放电过程中的体积膨胀,第二表面采用较低粘结力的第二胶层以缓解锂枝晶生长问题。耐热层作为中间功能层可选择性设置在任一胶层与基膜之间,形成"胶层-耐热层-基膜"的复合结构,既保证了隔膜整体的热稳定性,又实现了正负极界面粘结力的匹配,从而同步提升电池的界面稳定性和循环性能。
在本申请提供的一些实施例中,在所述第一表面上的耐热层或所述第一表面上制备第一胶层,在所述第二表面上的耐热层或所述第二表面上制备第二胶层的步骤中,采用的制备工艺包括喷涂法。采用喷涂法,一方面可精准控制不同表面的涂布量,确保正负极侧形成差异化粘结力。另一方面可适配不同基材表面特性,保证胶层与基膜或耐热层的界面结合质量。
在本申请提供的一些实施例中,制备第一涂层的具体步骤包括:将高极性粘结剂和水混合,得到第一涂层浆料;将柔性粘结剂和水混合,得到第二涂层浆料;将第一涂层浆料喷涂到步骤S200得到的具有双面耐热层隔膜或具有单侧耐热层隔膜的一个侧面,将第二涂层浆料喷涂到步骤S200得到的具有双面耐热层隔膜或具有单侧耐热层隔膜的另一个侧面,干燥,得到具有第一涂层和第二涂层的隔膜。
该制备步骤通过差异化浆料配方和精准喷涂工艺,在隔膜两侧构建具有不同粘结性能的功能涂层,其中,高极性粘结剂形成的第一涂层提供强界面结合力,有效抑制电极膨胀导致的界面分层;柔性粘结剂形成的第二涂层则保持适度粘结强度,在确保电极固定的同时缓解锂枝晶穿刺风险。双面独立喷涂工艺可精确控制各涂层的厚度和均匀性,避免涂层相互干扰,而同步干燥处理保证了涂层结构的完整性。这种非对称涂布设计使隔膜正反两面分别满足正负极不同的界面需求,在提升电池循环稳定性的同时优化了电解液浸润性,实现了界面性能的精准调控。
在本申请提供的一些实施例中,第一胶层和第二胶层的干燥温度为80℃。将胶层干燥温度控制在80℃能够实现温和而均匀的溶剂挥发,使粘结剂分子充分舒展并形成稳定的三维网络结构。这一温度选择既保证了胶层与极片/耐热层之间形成牢固的化学键合和物理锚定,又避免了高温导致胶层过度收缩或产生应力集中。适中的干燥温度有助于维持胶层多孔结构的完整性,确保电解液的良好浸润性,同时使粘结剂保持最佳分子链段运动能力,从而在隔膜表面形成均匀、致密且具有理想粘结强度的功能涂层。该工艺参数在保证生产效率的同时,最大程度地优化了胶层的界面结合性能和结构稳定性。
本申请中,通过在基膜表面构建耐热层和差异化胶层(第一胶层和第二胶层)的复合结构,既保证了隔膜整体的热稳定性和机械强度,又针对正负极不同的界面需求精准调控了粘结性能。其中,耐热层的引入显著提升了隔膜的抗高温收缩能力,而采用高极性/柔性粘结剂的非对称胶层设计,则有效解决了电极膨胀分层和锂枝晶穿刺的矛盾问题。微凹版涂布和喷涂工艺的组合应用,确保了各功能层的均匀性和界面结合质量,使隔膜在保持优异离子传导性的同时,实现了界面稳定性的最优化。
第三方面,本申请提供了一种电池,所述电池包括第一方面的隔膜或采用第二方面的制备方法得到的隔膜,所述隔膜包括基膜、第一胶层、第二胶层和耐热层,所述基膜具有相对设置的第一表面和第二表面,所述第一胶层设于所述第一表面,所述第二胶层设于所述第二表面,所述耐热层设于所述第一胶层与所述基膜之间和/或所述第二胶层与所述基膜之间,其中,所述第一胶层的粘结力大于第二胶层的粘结力。
需要说明的是,对于电池的种类不特殊限定,例如,可以是软包电池,也可以是方壳电池,本领域的技术人员可以根据需要进行灵活选择。
所述电池包括如上述的隔膜,也包括正极极片、负极极片和电解液。电池可以是电池单体,以锂离子电池为例,锂离子电池单体主要依靠锂离子在正极极片和负极极片之间的移动来工作。柱形电池单体中三层材料的薄膜结构被卷绕成柱形形状的电极组件,而在长方体电池单体中薄膜结构被卷绕或者叠置成具有大致长方体形状的电极组件。
在通常的电池单体结构中,电池单体包括外壳、电极组件和电解液。电极组件被容纳在电池单体的外壳中,电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜。外壳包括外壳和端盖。外壳包括由多个壁形成的容纳腔以及开口。端盖布置在开口处以封闭容纳腔。除了电极组件之外,容纳腔中还容纳有电解液。电极组件中的正极极片和负极极片包括极耳。为了保证通过大电流而不发生熔断,正极极耳的数量为多个且层叠在一起,负极极耳的数量为多个且层叠在一起。极耳通过连接构件与位于电池单体外部的电极端子电连接,电极端子一般包括正电极端子和负电极端子。对长方体电池单体而言,电极端子一般设置在端盖部分。多个电池单体经由电极端子而被串联和/或并联在一起以应用于各种应用场合。
以卷绕方式组合成形的电芯所组成的电池,称为卷绕电池。卷绕电池也称为电芯,电池业内人士称为卷芯。相对于平板电池而言,卷绕式电池采用只有1mm左右的极板高压卷绕而成,通过特殊的工艺手段使得电池具有了许多特点超强的高倍率放电能力,最大放电倍率为18C-30C;卓越的高低温性能,可在-55℃-150℃下工作;平稳的高输出电压,更高的能量密度;结构坚固,具有优异的抗震性能;无游离电解液(如采用胶体酸),可任意方向放置工作;可以进行快速充电,40分钟内可充入95%以上的电量(1C充电);超长寿命,设计浮充寿命可达8年以上;极高的耐小电流深放电能力。
用于本申请的电解液可以为现有技术中已知的电解液,包括有机溶剂、锂盐和添加剂;可用于本申请的隔离膜可以为现有技术中已知的隔离膜。
本申请提出的电池基于上述的隔膜来实现的,该隔膜通过差异化涂胶设计,在基膜双面分别设置高粘结力第一胶层和低粘结力第二胶层,结合耐热层的热稳定性支撑,协同优化了电池界面性能和安全性。进一步的,高粘结力的第一胶层粘结电池的正极侧时,能稳定界面、降低阻抗。而低粘结力的第二胶层粘结负极侧时,能够平衡“粘结力(固定结构)”与 “一定弹性(兼容膨胀)”,匹配负极膨胀特性,避免粘结性过高导致界面破坏,提升循环寿命。而且耐热层与胶层的复合结构能够显著降低隔膜得高温收缩率(180℃热收缩率<3%),避免热失控。此外,差异化胶层设计兼顾了极片的贴合性与电解液渗透性,使容量保持率提升至500次循环后>90%。
第四方面,本申请提供了一种用电装置,根据本申请的实施例,用电装置可以为但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中,电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具,例如,游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等,航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
本申请提出的用电装置,具备了上述隔膜的全部有益效果,在此不再一一赘述。
下面结合实施例对本申请提供的技术方案进行详细说明。
实施例1
实施例1提供了一种隔膜,参照图1所示,该隔膜的结构为依次叠设的第一胶层、耐热层、基膜、耐热层和第二胶层,具体的制备过程如下所述:
1)耐热层制备:选用PE基膜作为基底,且基膜的厚度为7μm、基膜的孔隙率为40%,通过微凹涂布法在基膜双面均匀涂覆勃姆石耐热层浆料。该浆料由30%、D50粒径为400nm的勃姆石陶瓷填料、4%聚丙烯酸(PAA)粘结剂、0.8%聚丙烯酸钠盐分散剂、0.2%聚乙烯醇润湿剂及65%水组成,经24小时充分搅拌混合后涂布,涂布后在80℃条件下干燥固化,最终形成厚度为2μm的双面耐热层结构,得到隔膜中间体;
2)胶层制备:在得到的隔膜中间体上,采用喷涂法进行差异化胶层涂布。其中,第一面喷涂高粘结性PVDF胶液(20%PVDF+80%水),第二面喷涂低粘结性PMMA胶液(20%PMMA+80%水),两面胶层面密度均控制在0.5g/m2,并在80℃条件下同步干燥固化,以在第一面上形成第一胶层,在第二面上形成第二胶层,得到涂层隔膜。
实施例2
实施例2提供了一种隔膜,与实施例1类似,该隔膜的结构为依次叠设的第一胶层、耐热层、基膜、耐热层和第二胶层,与实施例1的区别在于第二胶层的面密度为0.3g/m2
实施例3
实施例3提供了一种隔膜,与实施例1类似,该隔膜的结构为依次叠设的第一胶层、耐热层、基膜、耐热层和第二胶层,与实施例1的区别在于第一胶层的面密度为0.3g/m2
实施例4
实施例4提供了一种隔膜,与实施例1类似,该隔膜的结构为依次叠设的第一胶层、耐热层、基膜、耐热层和第二胶层,与实施例1的区别在于:
1)耐热层制备:选用PE基膜作为基底,且基膜的厚度为5μm、基膜的孔隙率为30%,通过微凹涂布法在基膜双面均匀涂覆勃姆石耐热层浆料。该浆料由20%、D50粒径为300nm的氧化铝陶瓷填料、0.05%PMMA粘结剂、0.05%六偏磷酸钠分散剂、0.001%聚氧乙烯烷基酚醚润湿剂及79.9%水组成,经24小时充分搅拌混合后涂布,涂布后在80℃条件下干燥固化,最终形成厚度为1μm的双面耐热层结构,得到隔膜中间体;
2)胶层制备:在得到的隔膜中间体上,采用喷涂法进行差异化胶层涂布。其中,第一面喷涂高粘结性PI胶液(30%PI+70%水),第二面喷涂低粘结性CMC胶液(40%CMC+60%水),第一胶层的面密度控制在0.2g/m2,第二胶层的面密度控制在0.2g/m2,并在80℃条件下同步干燥固化,以在第一面上形成第一胶层,在第二面上形成第二胶层,得到涂层隔膜。
实施例5
实施例5提供了一种隔膜,与实施例1类似,该隔膜的结构为依次叠设的第一胶层、耐热层、基膜、耐热层和第二胶层,与实施例1的区别在于:
1)耐热层制备:选用PE基膜作为基底,且基膜的厚度为9μm、基膜的孔隙率为50%。通过微凹涂布法在基膜双面均匀涂覆勃姆石耐热层浆料。该浆料由50%、D50粒径为500nm的氧化硅陶瓷填料、8%PAA粘结剂、5%焦磷酸钠分散剂、2%聚乙烯醇润湿剂及35%水组成,经24小时充分搅拌混合后涂布,涂布后在80℃条件下干燥固化,最终形成厚度为3μm的双面耐热层结构,得到隔膜中间体;
2)胶层制备:在得到的隔膜中间体上,采用喷涂法进行差异化胶层涂布。其中,第一面喷涂高粘结性PI胶液(30%PI+70%水),第二面喷涂低粘结性CMC胶液(40%CMC+60%水),第一胶层的面密度控制在0.2g/m2,第二胶层的面密度控制在0.2g/m2,并在80℃条件下同步干燥固化,以在第一面上形成第一胶层,在第二面上形成第二胶层,得到涂层隔膜。
实施例6
实施例6提供了一种隔膜,与实施例1类似,参照图2所示,区别在于该隔膜的结构为依次叠设的第一胶层、基膜、耐热层和第二胶层。
实施例7
实施例7提供了一种隔膜,与实施例1类似,参照图3所示,区别在于该隔膜的结构为依次叠设的第一胶层、耐热层、基膜和第二胶层。
对比例1
对比例1提供了一种隔膜,与实施例1类似,区别在于第一胶层和第二胶层均为高粘结性的胶层,其中,第一胶层和第二胶层的原料组分均由20%PVDF溶于80%水中得到的,且第一胶层和第二胶层的面密度均为0.5g/m2
对比例2
对比例2提供了一种隔膜,与实施例1类似,区别在于第一胶层和第二胶层均为低粘结性的胶层,其中,第一胶层和第二胶层的原料组分均由20%PMMA溶于80%水中得到的,且第一胶层和第二胶层的面密度均为0.5g/m2
对比例3
对比例3提供了一种隔膜,与实施例1类似,区别在于该隔膜的结构为依次叠设的第一胶层、耐热层、基膜和耐热层。
对比例4
对比例4提供了一种隔膜,与实施例1类似,区别在于该隔膜的结构为依次叠设的第一胶层、基膜和第二胶层。
电池的制备
分别利用实施例1-7和对比例1-4的隔膜制备锂离子电池,具体的制备步骤如下:
1)正极极片的制备:
将将三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,NCM811)、导电剂(Super-P)、粘结剂(聚偏二氟乙烯,PVDF)按照质量比95:3:2加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中继续搅拌至体系呈均一状,涂覆于铝箔上,干燥,冷压、裁片,得到正极极片。
2)负极极片的制备:
将硅基材料(SiOx/C复合物)、导电剂(Super-P)、增稠剂(羧甲基纤维素钠,CMC)、粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶,SBR)按照95:2:1:2的质量比例与去离子水混合,搅拌均匀,得到负极浆料。将该负极浆料涂布铜箔上,干燥,冷压,再经过裁片、得到负极极片。
3)电解液的制备:
在干燥氩气环境下,将碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(重量比1:1:1)混合,加入LiPF6混合均匀,形成基础电解液,其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。
4)锂离子电池的制备:
将得到的正极极片、各实施例以及对比例制备的隔膜和负极极片分别按次序叠片,置于外包装箔中,留下注液口。从注液口灌注电解液、封装,再经过化成、分容等工序制得锂离子电池。
性能测试
分别实施例1-7及对比例1-4得到的隔膜进行透气性、界面剥离强度、热稳定性和干压粘接力(测试隔膜与极片在2MPa、1min、90℃条件下的粘接力)等测试,以及分别对实施例1-7及对比例1-4得到的电池进行循环性能测试。
性能测试方法及步骤:
透气性:电池隔膜透气性测试常用 Gurley 法与透气度仪法;将样品平整放置在仪器的透气腔之间,确保样品完全覆盖透气孔,夹紧夹具(避免过紧压坏隔膜或过松漏气);打开气阀,记录空气完全透过设定体积所需的时间(即 Gurley 值),每个样品重复测试 3次,取平均值。
界面剥离强度:使用切条机准备一条15mm*200mm的隔膜样条、1条15mm宽的3M双面胶贴于不锈钢板上(长度超过不锈钢板一半1cm左右),3M胶带粘至钢板上使用滚轮来回滚压2次,样条涂覆面朝向胶带,使用滚轮来回滚压3次(每次来回滚压10s),将样条竖直居中地夹持在测试仪的上、下两个夹头中,上下夹头间距是100mm,钢板下边缘距下夹具1-2mm,点击测试软件界面上的“执行测试”选项开始测试,测试速度为50mm/min,样条拉完后在软件界面上读取测试数据。
热稳定性:1)隔膜样品100×100mm,干燥环境(湿度<10%RH);2)隔膜样品置于180℃恒温烘箱中水平放置60min后取出冷却,测量尺寸变化率。
干压粘结力:将隔膜样品与对应极片(如正极片)在标准条件下(如2MPa压力、90℃、1min)压合,形成粘接界面。裁切成特定宽度(如25mm)的测试条。使用拉力试验机,以恒定速度(如100mm/min)将隔膜100从极片上180°剥离(隔膜100弯曲方向与拉伸方向相反)。记录剥离过程中的力值曲线,取稳定阶段的平均力值(单位:N)。剥离强度(N/m)= 平均剥离力(N)/ 样品宽度(m)。
电池的循环性能:在室温、2.5-4.2V电压和1C的电流密度下进行循环性能测试。
具体测试结果如表1所示:
表1 实施例及对比例电池性能
由表1可知,实施例1-5的电池,基膜孔隙率越高,相同涂层组合下,透气度值越低,透气性越好,耐热层越少越薄,耐热性越差;胶层对耐热性能贡献较小,胶量越高,剥离力和干压粘结力越高。
实施例6-7的隔膜由于缺少一侧的耐热层,循环性能未明显降低,由于孔隙率较高,其热稳定性能明显降低。
对比例1的隔膜由于第一胶层和第二胶层均采用高粘结力的胶层,负极处界面粘结力较高,无法有效缓冲负极循环中的膨胀应力,循环性能相比实施例1明显降低。
对比例2的隔膜由于第一胶层和第二胶层均采用低粘结力的胶层,正极处粘结力较低,无法实现高的界面接触性,增加离子传输路径,界面阻值较高,循环性能相比实施例1明显降低。
对比例3的隔膜由于缺少第二胶层,负极界面缺少基础的粘结力,界面接触性差,循环性能相比实施例1明显降低。
对比例4的隔膜由于缺少耐热层,一方面耐热性显著降低,另一方面缺少一定的机械应力且对电解液的浸润性同步降低,易产生枝晶问题,循环性能较差。
综上可知,通过差异化涂胶设计,在基膜双面分别设置高粘结力第一胶层和低粘结力第二胶层,结合耐热层的热稳定性支撑,协同优化了电池界面性能和安全性。进一步的,高粘结力的第一胶层粘结电池的正极侧时,能有效提升电极和膜之间的界面接触性,降低电池内阻。而低粘结力得第二胶层粘结负极侧时,一方面既能保证负极与隔膜的基本界面结合,防止电极活性材料脱落,又可避免过强粘结力导致的锂离子沉积空间受限问题,有效缓解锂枝晶生长引发的短路风险。另一方面可缓冲负极材料在充放电过程中的体积变化应力,减少界面微裂纹的产生,提升电池的循环寿命。而且耐热层与胶层的复合结构能够显著降低隔膜得高温收缩率(180℃热收缩率<3%),避免热失控。此外,差异化胶层设计兼顾了极片的贴合性与电解液渗透性,使容量保持率提升至500次循环后>90%。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是,在本申请中,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中,“多个”的含义是至少两个,例如两个、三个等,除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (19)

1.一种隔膜,其特征在于,包括:
基膜,具有相对设置的第一表面和第二表面;
第一胶层,设于所述第一表面;
第二胶层,设于所述第二表面;
耐热层,设于所述第一胶层与所述基膜之间和/或所述第二胶层与所述基膜之间,且所述第一胶层的粘结力大于所述第二胶层的粘结力。
2.如权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述第一胶层的粘结力不小于3.0N/m;和/或,
所述第二胶层的粘结力为1.0N/m-2.0N/m。
3.如权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述第一胶层的面密度为0.2g/m2-0.7g/m2;和/或,
所述第二胶层的面密度为0.2g/m2-0.7g/m2
4.如权利要求1-3中任一项所述的隔膜,其特征在于,所述第一胶层的原料组分包括高极性粘结剂和第一溶剂。
5.如权利要求4所述的隔膜,其特征在于,基于所述第一胶层的原料组分的总质量,所述高极性粘结剂的质量占比为20%-40%;和/或,
所述高极性粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、芳纶中的至少一种。
6.如权利要求1-3中任一项所述的隔膜,其特征在于,所述第二胶层的原料组分包括柔性粘结剂和第二溶剂。
7.如权利要求6所述的隔膜,其特征在于,基于所述第二胶层的原料组分的总质量,所述柔性粘结剂的质量占比为20%-40%;和/或,
所述柔性粘结剂包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
8.如权利要求1-3中任一项所述的隔膜,其特征在于,所述耐热层的厚度为1μm-3μm。
9.如权利要求1-3中任一项所述的隔膜,其特征在于,所述耐热层包括如下质量占比的原料组分:20%-50%的无机填料、0.05%-8%的粘结剂、0.05%-5%的分散剂、0.001%-2%的润湿剂和20%-80%的水。
10.如权利要求9所述的隔膜,其特征在于,所述无机填料的D50粒径为300nm-500nm;和/或,
所述无机填料包括氧化铝、勃姆石、氧化硅中的至少一种。
11.如权利要求9所述的隔膜,其特征在于,所述粘结剂包括丙烯酸衍生物多元共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
12.如权利要求9所述的隔膜,其特征在于,所述分散剂包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠盐中的至少一种。
13.如权利要求9所述的隔膜,其特征在于,所述润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的至少一种。
14.如权利要求1-3中任一项所述的隔膜,其特征在于,所述基膜的厚度为5μm-9μm;和/或,
所述基膜的孔隙率为30%-50%。
15.一种如权利要求1-14中任一项所述隔膜的制备方法,其特征在于,包括:
提供基膜,所述基膜具有相对设置的第一表面和第二表面;
在所述基膜的第一表面和/或第二表面上制备耐热层;
在所述第一表面上的耐热层或所述第一表面上制备第一胶层,在所述第二表面上的耐热层或所述第二表面上制备第二胶层,其中,所述耐热层位于所述第一胶层与所述基膜之间和/或所述第二胶层与所述基膜之间,且所述第一胶层的粘结力大于所述第二胶层的粘结力。
16.如权利要求15所述的制备方法,其特征在于,在所述基膜的第一表面和/或第二表面上制备耐热层的步骤中,采用的制备工艺包括微凹涂布法。
17.如权利要求15所述的制备方法,其特征在于,在所述第一表面上的耐热层或所述第一表面上制备第一胶层,在所述第二表面上的耐热层或所述第二表面上制备第二胶层的步骤中,采用的制备工艺包括喷涂法。
18.一种电池,其特征在于,所述电池包括权利要求1-14中任一项所述的隔膜或采用权利要求15-17中任一项所述的方法制备得到的隔膜。
19.一种用电装置,其特征在于,所述用电装置包括权利要求18所述的电池。
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