CN121076138A - 一种用于锂电池的功能化涂碳浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于锂电池的功能化涂碳浆料及其制备方法，涉及锂电池材料技术领域，包括以下步骤：制备多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分散体，包括通过自由基共聚反应，聚合包括丙烯酸、丙烯酸丁酯和对氨基苯甲酸乙酯中间体的单体；制备导电预分散液，包括将导电剂、分散剂和去离子水在高速剪切分散条件下混合；制备功能化涂碳浆料，包括将导电预分散液与多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分散体在行星式搅拌条件下混合，然后静置脱泡。本发明通过多功能粘结剂实现涂层各组分间化学键合，显著提升涂层附着力、韧性及高温稳定性，并降低界面电阻，全面提升电池的循环性能、倍率性能及加工可靠性。

Description

一种用于锂电池的功能化涂碳浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种用于锂电池的功能化涂碳浆料及其制备方法。

背景技术

在现代高性能锂离子电池技术中，为了提升电池的综合电化学性能，通常会在正极集流体表面预先涂覆一层导电涂层，形成所谓的涂碳铝箔。该导电涂层主要由导电剂和粘结剂构成，其核心作用在于降低集流体与正极活性材料之间的界面接触电阻，改善活性材料与集流体之间的粘附性，并抑制电池在充放电过程中因电解液腐蚀而对集流体造成的损伤。在制备导电涂层的浆料体系中，粘结剂是确保涂层能够牢固附着于金属集流体之上，并有效束缚导电颗粒形成稳定导电网络的关键组分。出于环保和成本控制的考量，现有技术中普遍采用水性粘结剂体系，其中最常见的方案是采用苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素钠的复配体系，或是采用纯聚丙烯酸水分散体作为粘结剂。

然而，这些传统的粘结剂技术方案存在着难以克服的固有缺陷。首先，粘结机理过于单一，主要依赖于范德华力、氢键以及高分子链的物理缠绕等相对较弱的物理作用力，来实现对导电颗粒的束缚和对金属集流体的锚定。这种物理作用力导致的涂层与集流体之间的结合强度有限，在电池后续的极片辊压、高速卷绕等机械加工工序中，涂层极易因受到机械应力而发生开裂甚至大面积剥离，这不仅会急剧增加电池的内阻，恶化其性能，脱落的导电颗粒还可能刺穿隔膜，引发电池内部短路，构成严重的安全隐患。其次，传统粘结剂分子与导电碳材料的表面相容性不佳，缺乏强有力的界面相互作用，导致在制备导电浆料时，导电颗粒难以被长期、均匀地分散。浆料在静置过程中容易出现沉降、分层等不稳定现象，给涂布过程的连续性和稳定性带来挑战，并最终影响涂层厚度的均匀性。最后，由这种弱物理作用力构成的导电网络，在导电颗粒之间以及涂层与集流体界面处存在着大量的虚接触，形成了较高的界面接触电阻，这阻碍了电子的快速、有效传输，尤其是在电池进行大倍率充放电时，会引起显著的极化，限制了电池的功率性能，并加速了电池的容量衰减。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于锂电池的功能化涂碳浆料及其制备方法，解决了背景技术中存在的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，包括以下步骤：

制备多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分散体；共聚物水分散体的制备，包括通过自由基共聚反应，聚合包括丙烯酸、丙烯酸丁酯和对氨基苯甲酸乙酯中间体的单体；

制备导电预分散液；导电预分散液的制备，包括将导电剂、分散剂和去离子水在高速剪切分散条件下混合；

制备功能化涂碳浆料；功能化涂碳浆料的制备，包括将导电预分散液与多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分散体在行星式搅拌条件下混合，然后静置脱泡；

其中，对氨基苯甲酸乙酯中间体的制备，包括将对氨基苯甲酸与无水乙醇在亚硫酰氯作用下进行酯化反应的步骤。

优选的，对氨基苯甲酸乙酯中间体的制备步骤进一步包括：在0-5℃的冰水浴条件下，将对氨基苯甲酸和无水乙醇混合；在剧烈搅拌下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加亚硫酰氯，并控制反应体系温度不超过10℃；滴加完毕后，在室温下继续搅拌反应；反应结束后，依次进行旋转蒸发、饱和碳酸氢钠溶液中和、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和旋转蒸发除溶剂，得到对氨基苯甲酸乙酯中间体。

优选的，多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分散体的制备步骤进一步包括：在氮气保护及机械搅拌下，将丙烯酸、丙烯酸丁酯和对氨基苯甲酸乙酯中间体加入去离子水中，升温至70-80℃；通过注射泵匀速滴加过硫酸铵引发剂溶液，引发自由基共聚反应；滴加完毕后，维持反应体系温度在78-82℃持续反应；反应结束后，自然冷却并用氨水调节pH值至7-8。

优选的，多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分散体的制备采用半连续滴加聚合工艺，包括：将丙烯酸、丙烯酸丁酯和对氨基苯甲酸乙酯中间体制备成单体预乳液；通过恒流泵将单体预乳液和引发剂溶液平行且匀速地滴加到反应体系中进行聚合。

优选的，导电剂包括导电炭黑和碳纳米管；导电炭黑、碳纳米管、分散剂和多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物的固体的质量比为(55-65):(35-45):(8-12):(90-110)。

优选的，聚合的单体中还包括月桂醇丙烯酸酯。

优选的，进一步包括：

采用微凹版涂布工艺，将功能化涂碳浆料均匀涂覆在铝箔集流体表面，形成湿涂层；

将湿涂层进行梯度升温烘烤固化，该步骤包括：首先在75-85℃下烘烤8-12分钟以降低水分含量，随后升温至130-150℃并保温25-35分钟，以使共聚物上的氨基与导电剂表面的含氧官能团发生反应形成化学酰胺键，同时使共聚物上的羧基与铝箔表面形成相互作用。

优选的，功能化涂碳浆料中还添加有占共聚物固含量4-6%重量的封闭型异氰酸酯水分散体；保温25-35分钟的固化步骤完成后，还增加热锚定步骤：将温度快速升至165-175℃并保温3-7分钟，以使封闭型异氰酸酯解封并与共聚物发生交联反应。

本发明还提供一种采用一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法制备得到的用于锂电池的功能化涂碳浆料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

通过对粘结剂高分子进行精巧的分子结构设计，在其分子链上引入了多种特定的活性官能团，能够分别与金属集流体表面的氧化层以及导电碳材料表面的含氧基团发生化学反应，形成牢固的化学共价键，构建起一个强大的三维交联网络结构，从根本上解决了涂层与集流体之间结合力弱的问题，使得涂层具有极为优异的附着力，能够有效抵御后续生产工序中的各种机械应力。

通过化学键合在涂层内部及涂层与集流体界面处所建立的紧密、稳定的连接，极大地改善了各导电组分之间的接触质量，有效减少了传统物理搭接所带来的虚接触和界面空隙，为电子的传输构建了通畅、低阻的通道，显著降低了界面接触电阻，从而有效抑制了电池在高倍率工作下的极化现象，减少了不必要的能量损失，为提升电池的功率性能和延长其在高负荷下的循环寿命提供了坚实的基础。

通过优化粘结剂的合成工艺以及引入功能性单体，进一步提升了涂层的综合性能与生产适用性，先进的聚合工艺确保了粘结剂产品分子量分布均匀，保障了浆料批次间的稳定性，从而提高了大规模涂布生产的良率和一致性，而在聚合物链段中引入的柔性链段，赋予了涂层优良的韧性，使其在经受弯折或碾压时不易产生微裂纹，独特的二次热固化交联机制的引入，则使得涂层在高温工况下依然能保持稳定的结构与附着力，确保了电池在快充或极端环境下的可靠性与安全性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1

本对比例采用现有技术中常用的SBR/CMC粘结剂体系制备涂碳铝箔；具体为：将导电炭黑、碳纳米管、CMC和SBR按照60:40:5:5的质量比分散于去离子水中，制备成导电浆料，随后涂布于铝箔上并烘干；该对比例旨在作为基准，用以衡量本发明实施例所带来的技术效果。

实施例1

本实施例提供了一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，该方法包括制备多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分分散体、制备导电预分散液以及制备功能化涂碳浆料；

在该方法中，首先制备对氨基苯甲酸乙酯中间体：在0℃的冰水浴条件下，将对氨基苯甲酸与无水乙醇混合，滴加亚硫酰氯时控制反应体系温度不超过10℃，滴加完毕后在室温下继续搅拌反应6小时；反应结束后通过旋转蒸发、饱和碳酸氢钠溶液中和、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和旋转蒸发除溶剂等步骤，得到对氨基苯甲酸乙酯中间体，为淡黄色固体，经核磁共振氢谱确认其化学结构无误，产率为92.5%；

随后，多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分分散体通过以下步骤制备：在氮气保护下，将丙烯酸、丙烯酸丁酯和上述对氨基苯甲酸乙酯中间体加入去离子水中，升温至75℃；通过注射泵匀速滴加过硫酸铵引发剂溶液，滴加完毕后，维持反应体系温度在80℃持续反应5小时；反应结束后用氨水调节pH值至7.5，得到外观呈乳白色的水分分散体；经测试，该水分分散体的固含量为45.2wt%，重均分子量为255,000g/mol，多分散系数为1.8，采用激光粒度分析仪测得其平均粒径为155nm；

导电预分散液的制备中，导电剂包括导电炭黑和碳纳米管；最终制备功能化涂碳浆料时，导电炭黑、碳纳米管、分散剂和多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物的固体的质量比为60:40:10:100；

该制备方法还包括后续的涂布与固化步骤：采用微凹版涂布工艺进行涂覆，并将湿涂层进行梯度升温烘烤固化，该步骤包括首先在80℃下烘烤10分钟，随后升温至140℃并保温30分钟；该固化步骤的目的是使共聚物上的氨基与导电剂表面的含氧官能团发生反应形成化学酰胺键，同时使共聚物上的羧基与铝箔表面形成相互作用；

与对比例1相比，采用本实施例1的方法制备的功能化涂碳浆料，由于多功能共聚物中引入的羧基与铝箔表面形成了有效的化学作用，同时氨基与碳材料表面也形成了化学键合，使得涂层附着力得到改善；在电池生产的辊压工序中，这种改善的附着力能够减少涂层因机械应力而发生剥离的风险。

实施例2

本实施例提供了一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其核心步骤与实施例1相似，不同之处在于：

对氨基苯甲酸乙酯中间体的制备是在2℃的冰水浴条件下进行，滴加亚硫酰氯时控制反应体系温度不超过8℃；

多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分分散体的制备采用了半连续滴加聚合工艺，该工艺包括：首先将丙烯酸、丙烯酸丁酯和对氨基苯甲酸乙酯中间体制备成单体预乳液，然后通过恒流泵将该单体预乳液和引发剂溶液平行且匀速地滴加到反应体系中进行聚合；滴加完毕后，维持反应体系温度在78℃持续反应；

功能化涂碳浆料中，导电炭黑、碳纳米管、分散剂和共聚物固体的质量比为55:45:8:90；

涂布与固化步骤中，首先在75℃下烘烤12分钟，随后升温至130℃并保温35分钟；

相较于实施例1，本实施例采用的半连续滴加聚合工艺，有助于获得分子量分布更窄、官能团分布更均匀的粘结剂产品；这对于大规模生产尤其重要，能够确保不同批次浆料的粘度和流变性保持一致，从而提升涂布过程的稳定性和涂层厚度的均匀性，降低了因批次差异导致电池产品性能波动的可能性。

实施例3

本实施例提供了一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其核心步骤与实施例2相似，不同之处在于：

对氨基苯甲酸乙酯中间体的制备是在5℃的冰水浴条件下进行，滴加亚硫酰氯时控制反应体系温度不超过10℃；

在采用半连续滴加聚合工艺制备共聚物水分分散体时，聚合的单体中还额外包括了月桂醇丙烯酸酯，其目的是在聚合物分子链中引入柔性链段；

功能化涂碳浆料中，导电炭黑、碳纳米管、分散剂和共聚物固体的质量比为65:35:12:110；

涂布与固化步骤中，首先在85℃下烘烤8分钟，随后升温至150℃并保温25分钟；

本实施例由于在聚合单体中引入了月桂醇丙烯酸酯，所制备的涂层韧性得到提升；这种柔性化改性，使得涂层在承受电池极片高速卷绕或高压力辊压等机械应力时，不易产生微裂纹；这有助于维持涂层内部导电网络的完整性，避免因微裂纹导致局部电阻升高，从而保障了电池在严苛制造工艺下的性能稳定性。

实施例4

本实施例提供了一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其核心步骤与实施例2相似，不同之处在于：

功能化涂碳浆料中，导电炭黑、碳纳米管、分散剂和共聚物固体的质量比为62:38:10:105；

在制备功能化涂碳浆料时，还额外添加了占共聚物固含量5%重量的封闭型异氰酸酯水分分散体；

涂布与固化步骤在140℃保温30分钟的主固化步骤完成后，增加了一个热锚定步骤：将温度快速升至170℃并保温5分钟；

本实施例通过在功能化涂碳浆料中添加封闭型异氰酸酯水分分散体，并在主固化后增加热锚定步骤，其目的是激活二次热固化交联机制；当电池在快充或高倍率放电等工况下内部温度升高时，这种二次交联网络能够有效抵抗聚合物因高温而产生的蠕变，维持涂层在长期高温服役条件下的附着力稳定性，确保了电池在极端工作场景下的安全与可靠。

实施例5

本实施例提供了一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其综合了前述多个实施例的优化点：

多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分分散体的制备采用半连续滴加聚合工艺，并且聚合的单体中还包括月桂醇丙烯酸酯；

功能化涂碳浆料中，导电炭黑、碳纳米管、分散剂和共聚物固体的质量比为65:35:10:100；

在制备功能化涂碳浆料时，还额外添加了占共聚物固含量6%重量的封闭型异氰酸酯水分分散体；

涂布与固化步骤包括：在85℃下烘烤10分钟，然后升温至150℃并保温25分钟，随后进行热锚定步骤，将温度快速升至175℃并保温3分钟，以使封闭型异氰酸酯解封并与共聚物发生交联反应；

本实施例结合了半连续滴加聚合工艺、柔性单体改性和二次热固化交联机制，旨在提供一种综合性能优异的解决方案；该方案制备的涂层不仅具有良好的批次一致性、机械韧性，还具备出色的高温附着力稳定性；所制备的功能化涂碳浆料及其形成的涂层能够全面应对从规模化生产、严苛工艺处理到极端工况使用的多重挑战，为开发长循环寿命、高倍率性能和高安全性的锂电池提供了支持。

性能测试

将对比例1和实施例1-5制备的涂碳铝箔将对比例1和实施例1-5制备的涂碳铝箔分别在相同的条件下制作成规格为2Ah的NCM811/石墨体系方形锂离子电池，并在25±2℃的环境下进行以下电化学性能和物理性能测试；

1、90度剥离强度

将涂碳铝箔裁切成宽度为20mm的试样；使用双面胶将试样的未涂布面粘贴于刚性测试板上，另一端夹持在拉力试验机的上夹具上；设定剥离角度为90度，以50mm/min的恒定速率进行剥离，记录并计算剥离过程中的平均拉力值，最终换算成单位宽度的剥离强度；每个样品测试5个点，取平均值；

2、界面接触电阻

采用四探针法，在10MPa的特定压力下测试涂层与正极活性材料之间的界面接触电阻；将裁切成直径15mm的涂碳铝箔和正极极片叠放于专用模具中，通过电池电阻测试仪施加恒定电流并测量电压降，根据公式计算电阻值，其中A为接触面积；每个样品测试5个点，取平均值；

3、500圈循环容量保持率

将组装好的电池进行化成，具体为：在25℃下以0.1C恒流充电至4.2V，转恒压充电至电流小于0.05C，静置30分钟；再以0.1C恒流放电至3.0V；化成结束后，以0.5C的倍率进行循环测试，即以0.5C恒流充电至4.2V，转恒压充电至0.05C，然后以0.5C恒流放电至3.0V；记录第1圈的放电容量和第500圈的放电容量，循环容量保持率计算公式为：（第500圈放电容量/第1圈放电容量）×100%；

4、高温存储后附着力保持率

首先按照前述方法1测试一批涂碳铝箔样品的初始90度剥离强度；随后，将另一批相同的样品置于80℃的恒温烘箱中存储120小时；取出后，在室温下冷却至常温，再次按照方法1测试其90度剥离强度；高温存储后附着力保持率的计算公式为：（存储后的剥离强度/初始剥离强度）×100%；

将测试结果汇总如下表所示：

表1为实施例和对比例的测试结果汇总表

测试项目	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							90度剥离强度(N/m)	0.4	0.85	0.88	0.92	0.95	0.98
界面接触电阻(mΩ·cm²)	25	16	15.5	15.2	14.5	14.1
							500圈循环容量保持率(%)(0.5C/0.5C)	85.1	94.5	95.1	95.8	96.5	97.2
高温存储后附着力保持率(%)(80℃,120h)	65	80	82	84	95	97

从上表数据可以看出，本发明实施例1-5制备的功能化涂碳浆料，其涂层的各项性能指标均显著优于采用传统SBR/CMC粘结剂的对比例1；

实施例1相较于对比例1，通过引入多功能粘结剂，在附着力、界面电阻和循环性能上均有明显改善；

实施例2在实施例1的基础上，采用半连续滴加聚合工艺，进一步稳定了产品性能，使得各项指标略有提升；

实施例3通过引入柔性单体，在剥离强度上表现出优势，说明其涂层韧性更好，能够更好地适应机械应力；

实施例4通过引入二次交联机制，其高温存储后的附着力保持率远高于其他实施例，显示了其在高温工况下的稳定性；

实施例5综合了各项优化措施，在所有测试指标上均表现出最佳的性能，证明了本发明技术方案的协同效应和先进性。

以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其他领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分散体；共聚物水分散体的制备，包括通过自由基共聚反应，聚合包括丙烯酸、丙烯酸丁酯和对氨基苯甲酸乙酯中间体的单体；

制备导电预分散液；导电预分散液的制备，包括将导电剂、分散剂和去离子水在高速剪切分散条件下混合；

制备功能化涂碳浆料；功能化涂碳浆料的制备，包括将导电预分散液与多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分散体在行星式搅拌条件下混合，然后静置脱泡；

其中，对氨基苯甲酸乙酯中间体的制备，包括将对氨基苯甲酸与无水乙醇在亚硫酰氯作用下进行酯化反应的步骤。

2.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其特征在于，对氨基苯甲酸乙酯中间体的制备步骤进一步包括：在0-5℃的冰水浴条件下，将对氨基苯甲酸和无水乙醇混合；在剧烈搅拌下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加亚硫酰氯，并控制反应体系温度不超过10℃；滴加完毕后，在室温下继续搅拌反应；反应结束后，依次进行旋转蒸发、饱和碳酸氢钠溶液中和、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和旋转蒸发除溶剂，得到对氨基苯甲酸乙酯中间体。

3.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其特征在于，多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分散体的制备步骤进一步包括：在氮气保护及机械搅拌下，将丙烯酸、丙烯酸丁酯和对氨基苯甲酸乙酯中间体加入去离子水中，升温至70-80℃；通过注射泵匀速滴加过硫酸铵引发剂溶液，引发自由基共聚反应；滴加完毕后，维持反应体系温度在78-82℃持续反应；反应结束后，自然冷却并用氨水调节pH值至7-8。

4.根据权利要求3所述的一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其特征在于，多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物水分散体的制备采用半连续滴加聚合工艺，包括：将丙烯酸、丙烯酸丁酯和对氨基苯甲酸乙酯中间体制备成单体预乳液；通过恒流泵将单体预乳液和引发剂溶液平行且匀速地滴加到反应体系中进行聚合。

5.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其特征在于，导电剂包括导电炭黑和碳纳米管；导电炭黑、碳纳米管、分散剂和多功能氨基苯甲酸酯基改性聚丙烯酸酯共聚物的固体的质量比为(55-65):(35-45):(8-12):(90-110)。

6.根据权利要求1或4所述的一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其特征在于，聚合的单体中还包括月桂醇丙烯酸酯。

7.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其特征在于，进一步包括：

采用微凹版涂布工艺，将功能化涂碳浆料均匀涂覆在铝箔集流体表面，形成湿涂层；

将湿涂层进行梯度升温烘烤固化，该步骤包括：首先在75-85℃下烘烤8-12分钟以降低水分含量，随后升温至130-150℃并保温25-35分钟，以使共聚物上的氨基与导电剂表面的含氧官能团发生反应形成化学酰胺键，同时使共聚物上的羧基与铝箔表面形成相互作用。

8.根据权利要求7所述的一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法，其特征在于，功能化涂碳浆料中还添加有占共聚物固含量4-6%重量的封闭型异氰酸酯水分散体；保温25-35分钟的固化步骤完成后，还增加热锚定步骤：将温度快速升至165-175℃并保温3-7分钟，以使封闭型异氰酸酯解封并与共聚物发生交联反应。

9.一种采用权利要求1-8任意一项所述的一种用于锂电池的功能化涂碳浆料的制备方法制备得到的用于锂电池的功能化涂碳浆料。