CN121064003A - 用于生产高纯度1-丁烯和高纯度异丁烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产高纯度1‑丁烯和高纯度异丁烷的方法。本发明的主题是由两个C4烃料流生产高纯度1‑丁烯和高纯度异丁烯的方法，其中所述两个料流部分地一起加工。本发明还进一步涉及用于实施根据本发明的方法的装置。

Description

用于生产高纯度1-丁烯和高纯度异丁烷的方法

技术领域

本发明涉及由两个C4烃料流生产高纯度1-丁烯和高纯度异丁烯的方法，其中所述两个料流部分地一起加工。本发明还进一步涉及用于实施根据本发明的方法的装置。

背景技术

用于生产高纯度1-丁烯和高纯度异丁烷的方法是已知的，并在文献中进行了描述，例如在WO 2021/071815 A1中。这些方法的特征尤其在于首先从使用的C4烃料流中去除异丁烯和丁二烯。例如，异丁烯可以通过转化为MTBE或异丁烯二聚体和然后分离出形成的产物来去除。丁二烯可以通过萃取和任选的选择性氢化去除。进一步的后处理通常通过蒸馏进行，以获得高纯度1-丁烯料流和高纯度异丁烷料流。

WO 2021/071815 A1中公开的方法的缺点在于，为了能够加工所使用的两个C4烃料流，在该方法中需要运行两条彼此单独存在的生产线。然而，这伴随着高昂的资本和运营成本。此外，运行两条单独的生产线需要大量的能量。

发明内容

因此，本发明的根本目的在于提供不会出现这些问题的方法和装置。为了节省资本成本和能源，并行运行的平行生产设备应尽可能少。然而，该方法应使得可以获得高纯度1-丁烯料流和高纯度异丁烷料流。因此，节省必须不以1-丁烯料流和异丁烷料流的纯度为代价。

该目的可以通过根据权利要求1所述的生产高纯度1-丁烯和高纯度异丁烷的本发明方法实现。优选的实施方式在从属权利要求中说明。

所述目的可以通过根据权利要求1所述的本发明方法实现。优选的实施方案在从属权利要求中说明。本发明的方法是用于生产高纯度1-丁烯和高纯度异丁烷的方法，其中该方法包括以下步骤：

a)提供第一C4烃料流A和第二C4烃料流B，其中所述两个料流A和B各自至少含有1,3-丁二烯、异丁烯、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯，并且其中料流A中异丁烷的浓度高于料流B中；

b)将料流A供应至异丁烷分离，其中料流A中存在的异丁烷的至少一部分被分离出，从而形成贫异丁烷料流；

c)分离出一部分所述贫异丁烷料流，并将该部分与料流B混合以获得料流C；

d)向反应单元供应料流C并供应醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇，其中包含于料流C中的异丁烯的至少一部分被转化为ATBE(烷基叔丁基醚)，优选MTBE(甲基叔丁基醚)或ETBE(乙基叔丁基醚)，特别优选MTBE(甲基叔丁基醚)和/或异丁烯二聚体，并获得反应输出物，其中将所述反应输出物进行产物分离，其中获得至少含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的残余料流，以及至少含有ATBE，优选MTBE或ETBE，特别优选MTBE和/或异丁烯二聚体的产物料流；

e)将所述残余料流供应至第一分离单元，其中在所述第一分离单元中获得至少含有1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的低沸点物料流和至少含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇和水的含水料流；

f)将所述含水料流供应至回收单元，以便从水中至少部分地分离出醇，优选甲醇和乙醇，特别优选甲醇，并将由此获得的醇，优选甲醇或乙醇，尤其优选甲醇的至少一部分再循环至所述反应单元；

g)将所述低沸点物料流供应至氢化，以使包含的1,3-丁二烯的至少一部分氢化，从而获得氢化的低沸点物料流；

h)将所述氢化的低沸点物料流供应至第二分离单元，其中在所述第二分离单元中获得至少含有异丁烷和1-丁烯的料流D和至少含有正丁烷和2-丁烯的料流E；

i)将料流D供应至第三分离单元，其中在所述第三分离单元中获得粗异丁烷料流和高纯度1-丁烯料流；

j)将所述粗异丁烷料流供应至第四分离单元，其中在所述第四分离单元中获得废气料流和高纯度异丁烷料流。

根据本发明的方法具有的优点是，所述两个C4烃料流大部分在一个生产设备中处理。

根据本发明用于生产高纯度1-丁烯和高纯度异丁烷的方法的第一步骤a)是提供第一C4烃料流A和第二C4烃料流B，其中所述两个料流A和B各自至少含有1,3-丁二烯、异丁烯、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯，并且其中料流A中异丁烷的浓度高于料流B中。

所有通常可得的C4烃混合物均可用于根据本发明的方法。合适的C4烃料流例如是来自炼油厂的轻质石油馏分、来自裂解器(例如蒸汽裂解器(也称为裂解C4)、加氢裂解器、流体催化裂解器(FCC-C4))的C4馏分、来自费-托合成的混合物、来自丁烷脱氢的混合物、来自直链丁烯骨架异构化的混合物和由烯烃复分解形成的混合物。专业文献中描述了这些技术。

所用的C4烃料流A和B原则上可以以相同的方式或通过相同的方法生产，但是其中所述料流具有不同的异丁烷量。然而，该方法特别旨在由以不同方式生产或获得的两个C4烃料流同时生产高纯度1-丁烯和异丁烷料流。在本发明一个特别优选的实施方案中，料流A是FCC-C4料流，即：来自流体催化裂解器的C4烃料流。料流B特别优选为裂解C4料流，即：来自蒸汽裂解器的C4烃料流，或萃余液I。

虽然这些用于生产C4烃料流的上游方法产生类似的化学化合物，但它们导致料流具有存在的C4化合物的不同组成。根据本发明的方法中使用的C4烃料流优选具有以下组成：

表1：裂解C4、萃余液I和FCC-C4的典型组成

*＝所有组分的总和为100质量％

因此，C4烃料流根据裂化方法含有不同量的异丁烯。其它主要成分是1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯(顺式和反式)、正丁烷和异丁烷。C4馏分中典型的异丁烯含量对于裂解C4而言为10质量％至35质量％，对于FCC-C4而言为10重量％至20质量％。

对于根据本发明的方法，有利的是从进料混合物中去除大部分多不饱和烃，如1,3-丁二烯。这产生萃余液I。因此，如果在根据本发明的方法中使用裂解C4，则必须在步骤a)之前至少部分地去除1,3-丁二烯。这可以通过已知的方法实现，例如通过萃取、萃取蒸馏或络合物形成。分离出所述多不饱和烃的替代方案是选择性化学反应。例如，1,3-丁二烯可以选择性氢化成直链丁烯，如EP 0523482中所描述。也可以通过1,3-丁二烯的选择性反应，例如二聚为环辛二烯、三聚为环十二二烯、聚合或调聚反应来至少部分地被去除1,3-丁二烯。

步骤b)

步骤a)中提供的C4烃料流A在步骤b)中被供应至异丁烷分离，其中料流A中存在的异丁烷的至少一部分被分离出，从而形成贫异丁烷料流。

所述料流A中异丁烷的浓度优选通过蒸馏步骤在蒸馏中降低至小于5重量％的值。同时，所述混合物中存在的低沸点物(例如C3烃、轻质含氧、含氮和含硫化合物)也至少部分地被去除。

在一个优选的实施方案中，在所述贫异丁烷料流被送至步骤c)之前，来自步骤b)的所述贫异丁烷料流可被供应至高沸点物分离和/或含氮和/或含硫和/或含氧杂质的分离。

高沸点物分离

高沸点物分离优选通过蒸馏进行。在目前的情况下，高沸点物是指例如C5烃。硫醚也可以通过高沸点物分离被分离出。所述硫醚可以通过硫醇的硫醚化形成。所述硫醚化用于去除硫醇。例如，在WO 2014/009148A1中公开了这样的方法。

所述高沸点物如C5烃和任选硫醚的蒸馏分离在至少一个蒸馏塔中进行。所述高沸点物在塔底产生。所述贫异丁烷料流相应地在蒸馏塔塔顶产生。

优选用于此方法步骤的蒸馏塔优选具有40至150个理论塔板，优选40至100个，特别优选50至80个理论塔板。取决于实现的塔板数、塔进料的组成以及馏出物和塔底产物所需的纯度，回流比优选为0.5至5，特别优选1至2.5。回流比在这里定义为回流的质量流量除以馏出物的质量流量。所述塔优选在0.1至2.0MPa(绝对)，优选0.5至1.2MPa(绝对)的操作压力下操作。例如，所述塔可以使用蒸汽加热。根据所选的操作压力，可以用冷却盐水、冷却水或者空气实施冷凝。然而，来自所述塔的顶部蒸气也可以与该方法中的其它塔，例如与用于分离异丁烷的塔进行热集成。在此情况下，塔的冷凝器同时用作低沸点物塔的蒸发器。所述塔底产物可以被热利用或用作其它工艺的起始材料，例如在合成气设备中。

可以使用不同的方法分离出含氮和/或含硫和/或含氧杂质。

水洗

水洗可用于从贫异丁烷料流中完全或部分地去除亲水性组分，例如氮组分。氮组分的实例是乙腈或N-甲基吡咯烷酮(其例如可能来源于1,3-丁二烯萃取蒸馏)。氧化合物(例如来自FCC单元的丙酮)也可以部分地通过水洗去除。水洗后，所述贫异丁烷料流被水饱和。为了避免在反应器中的下游工艺步骤中出现两相，反应温度应比水洗温度高约10℃。

吸附剂

吸附剂用于从贫异丁烷料流中去除杂质。例如可能有利的是，所述工艺步骤之一中使用贵金属催化剂。氮或硫化合物通常通过上游吸附器去除。吸附剂的实例是氧化铝、分子筛、沸石、活性炭、金属浸渍粘土。吸附剂由多家不同的公司销售，例如Alcoa公司

干燥

所述贫异丁烷料流中任选包含的水，例如可能来自水洗的水，可以通过已知的干燥方法去除。合适的方法的实例包括水作为共沸物的蒸馏分离。通常可以利用与包含的C4烃的共沸，或者可以添加夹带剂。

步骤c)

在步骤c)中，分离出从步骤b)获得的一部分贫异丁烷料流。所述贫异丁烷料流因此被分离。步骤c)中所述贫异丁烷料流的至少一部分的分离或料流的分离例如可以通过带有流量控制的阀来实现。相应的内部构件和结构是本领域技术人员所熟悉的。

所述分离出的贫异丁烷料流部分然后与料流B混合，以得到料流C，其被送至步骤c)用于进一步处理。

所述贫异丁烷料流的其它部分独立于料流C进行处理，例如可以被供应至单独的异丁烯转化以形成ATBE，优选形成MTBE或形成ETBE，或形成异丁烯二聚体。

步骤d)

在步骤c)中混合所述两个料流得到料流C后，料流C和醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇，被送至反应单元，其中料流C中包含的异丁烯的至少一部分转化为ATBE(烷基叔丁基醚)，优选MTBE(甲基叔丁基醚)或ETBE(乙基叔丁基醚)，特别优选MTBE(甲基叔丁基醚)和/或异丁烯二聚体，并获得反应输出物。所述反应输出物进行产物分离，其中获得至少含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的残余料流，以及至少含有ATBE，优选MTBE或ETBE，特别优选MTBE和/或异丁烯二聚体的产物料流。

步骤d)中的转化在适合于各自转化的一个或多个反应器中进行。如果有多个反应器，这些反应器可以并联或串联。因此，各种配置都是可以的。例如，转化可以在反应器系列中在一个固定床反应器中或一系列固定床反应器中进行，并且可以包括中间分离阶段以去除一部分产物(ATBE或异丁烯二聚体)。在一些实施方案中，上游反应器输出物可被供应至最终反应器，该最终反应器可以是反应性蒸馏，其中能够使所述剩余异丁烯的至少一部分同时反应和二聚体或ATBE与包括正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的剩余C4组分分离。反应性蒸馏也对应于产物分离。

在本发明一个优选的实施方案中，步骤d)的转化在至少两个反应阶段中进行，其中至少最后的反应阶段作为反应性蒸馏进行。此步骤中ATBE转化率优选高于70％，特别优选高于90％。

步骤d)的转化中使用的醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇，可以作为反应物(用于生产ATBE或MTBE或ETBE)或作为调节剂(用于选择性二聚为异丁烯二聚体)。下文将更详细地解释这两种替代方案。

ATBE，优选MTBE或ETBE的生产

如果在步骤d)中生产ATBE或生产MTBE或ETBE，则ATBE的生产优选以两个阶段进行。根据本发明的方法步骤d)中ATBE合成的第一阶段优选在固定床反应器中进行，转化的第二阶段优选在反应性蒸馏中进行。在此情况下，反应性蒸馏同时代表了产物分离。所述ATBE合成的第一阶段优选在至少两个，特别优选三个固定床反应器中进行。作为其中醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇，与异丁烯反应至接近热力学平衡的反应器，可以使用传统的固定床反应器(管束反应器、绝热固定床反应器、循环反应器)。通过两阶段ATBE合成，可以尤其获得小于1000质量ppm，优选800质量ppm，特别优选小于500质量ppm的反应输出物中异丁烯残留浓度，基于馏出物中的C4混合物计。

在第一阶段，优选异丁烯被转化直至建立ATBE、醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇，和异丁烯的热力学平衡，其中优选实现大于94％，特别优选大于96％的异丁烯转化率。所述第一阶段的反应器优选在20至110℃，优选25至70℃的温度和0.5至5MPa，优选0.7至2MPa的压力下操作。

由于醇/异丁烯和醚在低温下的热力学平衡主要位于醚侧，优选的是在比其中采用平衡位置的后续反应器更高的温度下操作第一反应器，以达到高反应速度的目的。

在第一阶段的第一反应器的进料中，醇与异丁烯的摩尔比(醇:异丁烯)优选为10:1至1:1，特别优选5:1至1.1:1，非常特别优选1.8:1至1.2:1。

ATBE合成的第二阶段优选在反应性蒸馏塔中进行。除了异丁烯进一步转化为ATBE外，在所述反应性蒸馏中还将产物分离成至少含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的残余料流和至少含有ATBE和/或异丁烯二聚体的产物料流。在根据本发明的步骤e)中进一步处理由此分离出的残余料流。

ATBE合成的第二阶段进一步优选在反应性蒸馏塔中进行，该塔在0.5至1.5MPa，优选0.75至1.0MPa的超压压力范围内和在50℃至90℃，优选55至70℃的反应区温度下、在酸性离子交换树脂上0.5至1.5，优选0.7至0.9的回流比下操作。回流比的定义是指进入塔内的回流料流与排出的馏出物料流的比率。塔进料的温度，无论其组成、塔中的反应压力和吞吐量如何，优选为50℃至90℃，优选60℃至75℃。

对所述反应性蒸馏塔的进料可以在催化剂区上方或下方进行，优选在下方进行。对所述反应性蒸馏塔的进料优选在反应性填料下方进行，优选在反应性填料下方3至13个，特别优选4至10个理论塔板。

任选地，额外的醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇，可以被进料到第二阶段中。这可以与来自第一阶段的进料一起进行，或者也可以在所述反应性蒸馏塔中的一个点或多个点进行，例如在塔顶和/或在催化剂床上、之间和/或下方。

所述反应性蒸馏塔优选在精馏塔中含有催化剂，分离板或蒸馏填料优选位于催化剂填料的下方和上方。所述催化剂可以集成到填料中，例如填料、填料或填料中，或者聚合到成型体上。优先使用填料。

优选地，所述反应性蒸馏塔在所述催化剂填料上方具有纯蒸馏分离区域。优选地，所述催化剂填料上方的区域具有5至20个，特别是10至15个分离塔板。所述催化剂下方的分离区包括12至36个，特别是20至30个分离塔板。所述催化剂区可以用每米填料高度1至5个理论塔板的蒸馏效果来估算。所述催化剂区/反应区的高度可以根据所需的异丁烯转化率通过简单的初步测试来测定。所述催化剂的量优选选择得足够大，以实现75％至99％，优选85％至98％，特别优选95％至97％的异丁烯转化率，基于在对反应性蒸馏的进料中的异丁烯含量计。

作为催化剂，在步骤d)的ATBE合成中优选使用含有磺酸基团的固体酸性离子交换树脂。合适的离子交换树脂是例如通过酚/醛缩合物或芳族乙烯基化合物的共低聚物的磺化生产的那些。用于生产共低聚物的芳族乙烯基化合物的实例为：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。由苯乙烯与二乙烯基苯反应形成的共低聚物特别用作生产具有磺酸基团的离子交换树脂的前体。所述树脂可以以凝胶状、大孔或海绵状形式生产。这些树脂的性能，特别是比表面积、孔隙率、稳定性、膨胀或收缩和交换容量，可以通过生产过程而变化。

在根据本发明的方法中，所述离子交换树脂可以以其H形式使用。苯乙烯-二乙烯基苯型的强酸性树脂特别以如下商品名出售：C20、C26、15、35、IR-120、200、50、SPC 118、SPC 108、K2611、K2621、OC 1501。作为离子交换树脂，优选使用或类型。

在ATBE合成的第二阶段，优选反应性蒸馏塔中作为塔底产物获得的ATBE可用于各种目的。由于它仅含有极少量的烷基仲丁基醚(ASBE)，因此它适合用于通过其逆裂解生产高纯度异丁烯，因为通过烷基仲丁基醚的逆裂解几乎不会形成直链丁烯。由于副产物(ASBE和C8烯烃)含量低，以这种方式获得的ATBE在从剩余的醇中分离出之后可以在分析或有机合成中用作溶剂。它也可以用作汽油。

优选地，在根据本发明的方法的方法步骤d)中进行ATBE合成，以使得在第二阶段获得塔顶产物和作为塔底产物的产物料流，所述塔顶产物含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇，和C4烃混合物(1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷)，该C4烃混合物的异丁烯含量基于该C4烃混合物计小于1000质量ppm，所述塔底产物含有ATBE。

异丁烯二聚体的生产

在一种替代方案中，在本发明的方法的步骤d)中异丁烯被转化为异丁烯二聚体(二异丁烯)。步骤d)中由异丁烯生产异丁烯二聚体原则上可以均相催化，即使用可溶于反应混合物的催化剂，或非均相催化，即使用不溶于反应混合物的催化剂。步骤d)中异丁烯二聚体的生产优选在固体非均相催化剂上进行，所述催化剂进一步优选设置在固定床中，从而省去费力的催化剂分离。

作为固体催化剂，可以使用不溶于反应物/产物混合物的酸性物质。这些催化剂的大多数属于下组之一：

a)载体材料(例如氧化铝或二氧化硅)上的无机酸(例如硫酸或磷酸)，

b)沸石或其它铝硅酸盐，其掺杂或不掺杂其它金属，特别是过渡金属，或

c)酸性离子交换树脂，尤其是酸性阳离子交换剂。

由于异丁烯低聚物形成的选择性较高且由于副产物形成较低，因此优选使用酸性离子交换树脂作为催化剂。合适的离子交换树脂是例如通过酚/醛缩合物或芳族乙烯基化合物的共低聚物的磺化生产的那些。用于生产共低聚物的芳族乙烯基化合物的实例为：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。由苯乙烯与二乙烯基苯反应形成的共低聚物特别用作生产具有砜基团的离子交换树脂的前体。这些树脂的性能，特别是比表面积、孔隙率、稳定性、膨胀或收缩和交换容量，可以通过生产过程而变化。所述树脂可以以凝胶状、大孔或海绵状形式生产。苯乙烯-二乙烯基苯型的强酸性树脂特别以如下商品名出售：公司的CT 151、15、35、IR-120、200、M-31、K 2611、K 2431。

所述酸性离子交换树脂被适宜地调节到虽然能够使异丁烯低聚，但几乎不催化异丁烯与直链丁烯的共低聚、直链丁烯的低聚和直链丁烯的异构化的活性。此外，所述反应器中的热量生成由此被调节到技术上易于管理的值。

所需的催化剂活性可以在调节剂的帮助下进行调节。这些物质与反应物一起穿过催化剂。用作调节剂的是作为纯物质或作为混合物的醇，优选甲醇或乙醇，特别优选乙醇。因此，异丁烯二聚体的生产优选在这些调节剂的存在下进行。当使用调节剂时，优选调节到摩尔比为0.01至5，优选0.01至1，特别是0.01至0.7摩尔调节剂/摩尔异丁烯。

根据本发明的方法中的反应器可以含有不同反应性的离子交换树脂的混合物。反应器同样可以含有例如分层设置的具有不同活性的催化剂。如果使用多于一个反应器，则各个反应器可以用具有相同或不同活性的催化剂填充。

工业过程中使用的反应器可以绝热、多变或几乎等温地操作。几乎等温地意味着在所述反应器中任何点的温度比反应器入口的温度高最多10℃。在反应器绝热操作的情况下，通常适宜的是将多个反应器串联连接，并优选在所述反应器之间冷却。适用于多变或几乎等温操作的反应器例如是管束反应器、水冷管式反应器(夹套侧的冷却系统)、搅拌釜和环管反应器。可以组合多个反应器，包括不同建造类型的反应器。也可以在产物再循环的情况下操作反应器。在本发明的一个优选实施方案中，异丁烯二聚体的生产在至少两个串联的反应器中进行，其中在所述反应器之间进行二聚体的中间分离。

步骤d)中异丁烯二聚体生产的温度优选为15至160℃，优选40至110℃。

转化可以在添加或不添加额外溶剂的情况下进行。作为溶剂，优选使用饱和烃，特别是C4、C8或C12烃。当加入溶剂时，它们的比例为0质量％至60质量％，优选0质量％到30质量％。

根据本发明的转化可以在等于或高于料流C在各自反应温度下的蒸气压的压力下进行，优选在低于40巴的压力下，即料流C在二聚过程中将全部或部分以液相存在。如果反应要完全在液相中进行，则压力应优选比反应混合物的蒸气压高2至4巴，以避免反应器中的蒸发问题。

即使所述反应在反应混合物不完全为液态的压力下进行(例如在反应性蒸馏中)，根据本发明方法的低聚仍然在液相中发生，即在“潮湿的”，即被液体润湿的催化剂上发生。

异丁烯向二聚体的总转化率可以通过所用催化剂的类型和量、设定的反应条件和反应器的数量来调节。在根据本发明的方法中，优选30％至95％，优选50％至80％，特别优选55％至70％的包含于反应物中的异丁烯被转化。

来自二聚的反应混合物可以用不同的方式后处理。产物分离优选通过蒸馏进行。使用反应性蒸馏也是可以的。通过产物分离，获得至少含有甲醇、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的残余料流，以及至少含有异丁烯二聚体的产物料流。

蒸馏优选在1至10bara(bara＝绝对巴)的压力下，特别优选在4至7bara的压力下操作。塔底的温度优选为120至220℃，特别优选170至200℃。回流比优选设定为0.1至1.5，优选0.3至1.0的值。蒸馏优选在具有的塔板数为20至40，优选25至35的塔中进行。根据本发明的步骤e)中进一步处理由此分离出的残余料流。

分离出的产物料流主要含有异丁烯二聚体(C8烃)，并且可任选包含一部分所用的调节剂。除了二异丁烯外，它还可以含有共二聚体和更高级的低聚物(C12、C16+等)。共低聚物的比例优选低于25质量％。所述产物料流可以在进一步的蒸馏步骤中被分离。例如，可以分离出包含高纯度二异丁烯的馏分以便单独使用，例如用于化学合成。为了用作用于汽油发动机的燃料组分，可能需要分离出高沸点组分(优选沸点>220℃)。

也可以完全或部分地使所述低聚物或二聚体氢化。用于使低聚产物氢化得到相应烷烃的方法是本领域技术人员充分熟知的。在一个优选的实施方案中，氢化在不溶于氢化材料的固体催化剂上以液相进行。作为氢化催化剂，优选使用由无机载体组成且含有铂和/或钯和/或镍作为活性金属的负载型催化剂。进行氢化的温度优选为10至250℃，压力为1至100巴。

氢化后，可以通过蒸馏分离来获得其它馏分。可以由这些和由未氢化的馏分通过共混获得具有特定性能的燃料添加剂。此外，有些馏分可以用作溶剂。

步骤e)

在随后的步骤e)中，所述来自步骤d)的残余料流被送至第一分离单元，其中在所述第一分离单元中获得至少含有1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的低沸点物料流和至少含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇和水的含水料流。因此，步骤e)特别涉及从C4烃中分离出醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇。

从残余料流中分离出醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇，特别是通过用水或水溶液作为洗涤介质进行萃取来实现。因此，优选在萃取步骤中用水或水溶液从残余料流中洗出醇，优选甲醇或乙醇。优选地，使用pH值大于等于8，优选8至12的水溶液。例如，pH值可以通过加入氢氧化钠溶液和/或硫酸进行调节。例如，通过本领域已知的标准方法进行的萃取可以在萃取塔中或在混合器和分离容器的级联中进行。与其它方法相比，它具有各种优点，例如低投资和低运营成本。

通过分离产生至少含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇和水的含水料流，以及至少含有1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的低沸点物料流。低沸点物料流中醇的残留含量优选小于0.2质量％，特别优选小于500质量ppm，非常特别优选小于50质量ppm。

用于萃取醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇的第一分离单元优选包括至少一个萃取塔。所述至少一个萃取塔优选具有2至25个，特别优选5至15个理论塔板，并且优选在10至90℃的温度和比C4烃蒸气压高至少0.1MPa的压力下操作。所述洗涤介质与供应的残余料流的质量比优选为1:5至1:40。

优选地，所述残余料流被转移至萃取塔，通过位于塔顶的进料与萃取剂逆流向其中进料。所述负载的萃取剂是含水料流，可以通过萃取塔底部的排料取出。

来自萃取的负载有醇的洗涤水，即含水料流，在步骤f)中后处理，然后至少部分地再循环到萃取。

步骤f)

在步骤f)中，所述含水料流被送至回收单元，以便从水中至少部分地分离出醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇。由此获得的至少一部分醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇在步骤d)中再循环至反应单元。

回收装置中的含水料流可以例如通过蒸馏进行后处理，其中在塔底获得几乎不含醇的水馏分，并作为塔顶产物获得甲醇。蒸馏优选在超压下进行，例如1.1至1.5巴。塔底温度优选为110至140℃。塔顶温度为80至95℃。但是，醇，优选甲醇或乙醇与水的分离原则上是本领域技术人员已知的。所述醇，优选甲醇或乙醇，可以返回到步骤d)中ATBE的合成或异丁烯二聚体生产。来自塔底的水馏分可以在步骤e)中再循环到第一分离单元再利用。

步骤g)

所述低沸点物料流在步骤g)中被送至氢化，以便使包含的1,3-丁二烯的至少一部分氢化，从而获得氢化的低沸点物料流。如果痕量的丁二烯在方法步骤g)之前尚未去除，则其可以通过选择性氢化(SHP)从残余料流中去除。

步骤g)中的氢化可以在含钯的固定床催化剂上用氢气以液相进行，其中加入一氧化碳作为调节剂。氢气和一氧化碳在这里完全溶解在烃混合物中。

添加的氢气量至少是多不饱和化合物氢化得到简单烯烃所需的化学计量的量。它可以从待氢化的低沸点物料流的组成计算。

基于低沸点物料流的质量计的CO量为至少0.05质量ppm至100质量ppm。根据标准，高于20ppm的量不会导致氢化结果的任何进一步改善，因此优选0.05至10质量ppm的量。如DE 3143647中所述，在各自的工艺中要计量加入的最佳CO量可以容易地实验测定。

所述催化剂包含载体上的0.1质量％至2质量％的钯和/或铂。这样的载体包括例如氧化铝、硅胶、铝硅酸盐和活性炭。每升使用的催化剂优选通入5至300升的烃量。

进行氢化的温度为0至75℃。为了不产生任何游离水，所述氢化适宜地在比方法步骤e)中的萃取更高的温度下进行。

所述工艺压力必须足够高，以在选定的温度下维持液相并将足够量的氢气和一氧化碳引入溶液中。所述反应压力小于20MPa，优选小于6MPa，优选小于2MPa。典型的反应压力为1.5MPa。

氢化可以单阶段或多阶段进行。单阶段意味着仅使用一个反应器。多阶段相应地意味着存在多个反应器。出于成本原因，单阶段执行是优选的。或者，氢化多阶段进行，优选两阶段进行。氢气在所述反应器的每个上游进料，一氧化碳优选进料到所述反应器的第一个中。所述反应器可以在产物再循环的情况下操作。在一个优选的实施方案中，1,3-丁二烯的至少一部分的氢化在至少两个反应阶段中进行，其中至少最后的反应阶段在0.05至100质量ppm的CO存在下进行。

步骤h)

由步骤g)获得的氢化的低沸点物料流至少含有正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯(顺式和反式)，但即使如果有的话，只有ppm范围的少量的1,3-丁二烯和/或异丁烯。所述氢化的低沸点物料流然后在步骤h)中被送至第二分离单元，其中在所述第二分离单元中获得至少含有异丁烷和1-丁烯的料流D和至少含有正丁烷和2-丁烯的料流E。优选通过蒸馏分离成料流D和E。

异丁烷和1-丁烯可以通过蒸馏作为料流D从氢化的低沸点物料流(文献中也称为萃余液II)中完全或部分地分离出来。另外获得的料流E(也称为萃余液III)通常主要含有2-丁烯、正丁烷和任选的一定比例的1-丁烯。料流E从本方法中排出，例如可用作低聚的原料混合物。所述蒸馏分离可以在通常用于分离这样的烃混合物的装置，例如蒸馏塔或分馏塔中进行。

在一个优选的实施方案中，所述蒸馏分离在超分馏塔中进行。对此超分馏塔的进料优选在所述超分馏塔的下半部分中进行，优选在下三分之一中进行。由于待分离混合物的沸点窄，方法步骤h)优选在超分馏塔中进行，该塔具有超过100，优选超过125，特别优选超过150个理论塔板，非常特别优选150至200个理论塔板。所述超分馏塔可以设计为填料塔或板式塔。它优选设计为板式塔。

取决于所实现的塔板数和操作压力，所述超分馏塔中的回流比(回流量:馏出物取出量)优选小于等于20，优选小于14，特别优选小于11。冷凝可以用冷却水或空气进行。例如可以通过蒸汽压缩或热泵使得冷凝能量可利用。所述馏出物容器优选设计为液-液分离器。因此，进料料流中任选包含的水都可以在馏出物容器中作为第二相分离出，并可以获得技术上无水的塔底产物(料流E)。

根据方法步骤h)的分离优选在0.4至1.0MPa绝对压力下，优选在0.5至0.7MPa绝对压力条件下进行。进行分离的温度优选为35至80℃，优选为40至65℃。

用于分离物质混合物的塔通常具有至少一个蒸发器，通过该蒸发器引入完成分离任务所需的能量。为了加热方法步骤h)中使用的超分馏塔的蒸发器，可以使用常用的传热介质，例如蒸汽或热水，优选来自其它工艺的废热。在后一种情况下，可能有利的是为所述塔配备多于一个蒸发器。

所述超分馏塔优选配备为具有至少一个蒸发器和至少一个冷凝器的简单塔。由于高的能量要求和塔的底部和顶部之间的小温差，节能线路是特别优选的实施方案。这里例如参考蒸汽压缩法。另外特别优选的线路是与第二塔集成的双压力线路(双效蒸馏)。这里，所述塔之一在如此高的压力下操作，以使得其冷凝温度足以加热其它塔。在具有不同分离任务的塔的热互连中，来自本发明方法的各个合适的塔，以及存在于本发明方法之外的设备现场的塔，原则上可以与方法步骤h)的塔互连。特别优选地，第二塔是来自后续方法步骤i)的所述至少一个塔。这里还优选的是，来自本步骤h)的超分馏塔具有更高的压力，因为在这里完成更简单的分离任务。

步骤i)

料流D在下面的步骤i)中被送至第三分离单元，其中在所述第三分离单元中获得粗异丁烷料流和高纯度1-丁烯料流。在此步骤中，料流D中的1-丁烯与异丁烷分离。所述分离优选通过蒸馏进行。

通过步骤i)中的分离产生高纯度1-丁烯料流，其1-丁烯的比例为至少99质量％，基于总的1-丁烯料流计。在一个优选的实施方案中，所述1-丁烯料流的纯度超过99.2质量％，更优选超过99.3质量％，进一步优选超过99.4质量％，特别优选超过99.5质量％，每种情况下均基于总的1-丁烯料流计。进一步优选地，所述1-丁烯料流优选含有小于5000质量ppm，优选小于2000质量ppm，特别优选小于1500质量ppm的异丁烯。

在一个优选的实施方案中，所述1-丁烯的分离在至少一个蒸馏塔中进行，其中非常纯的1-丁烯作为塔底产物获得。获得的塔顶产物是粗异丁烷料流，其任选含有低沸点物(例如C3烃)并被送至步骤j)。

优选地，步骤i)中的分离在超分馏塔中进行。对超分馏塔的进料优选在所述塔的上半部分中进行，优选在上半部分的下半部分中进行。由于待分离混合物的沸点窄，所述超分馏塔设计为优选具有超过100，优选超过125，特别优选超过150，非常特别优选150至200个理论塔板。所述超分馏塔优选设计为填料塔或板式塔，优选设计为板式塔。取决于所实现的塔板数和操作压力，所述回流比(回流量:馏出物取出量)优选小于等于100，优选小于70，特别优选小于60。所述回流比非常特别优选为30至60。冷凝可以用冷却水或空气进行。所述馏出物容器优选设计为液-液分离器。因此，进料料流中任选包含的水都可以在馏出物容器中作为第二相分离出，并可以获得技术上无水的塔底产物。

用于分离物质混合物的塔通常具有至少一个蒸发器，通过该蒸发器引入完成分离任务所需的能量。为了加热所述塔的蒸发器，可以使用常用的传热介质，例如蒸汽或热水，优选来自其它工艺的废热。在后一种情况下，可能有利的是为所述塔配备多于一个蒸发器。

所述超分馏塔优选配备为具有至少一个蒸发器和至少一个冷凝器的简单塔。由于高的能量要求和塔的底部和顶部之间的小温差，节能线路是特别优选的实施方案。这里例如参考蒸汽压缩法。另外特别优选的线路是与第二塔集成的双压力线路(双效蒸馏)。这里，所述塔之一在如此高的压力下操作，以使得其冷凝温度足以加热其它塔。在具有不同分离任务的塔的热互连中，来自本发明方法的各个合适的塔，以及存在于本发明方法之外的设备现场的塔，原则上可以与本发明的方法步骤f)的塔互连。特别优选地，此步骤i)中的超分馏塔是第二塔，步骤h)的塔是第一塔。这里，所述塔之一，优选第一塔，在如此高的压力下操作，以使得其冷凝温度足以加热其它塔。

除了本发明方法步骤i)的此优选实施方案之外，还可以首先在第一蒸馏塔中作为塔顶产物从料流D分离出任选存在的低沸点物，其中在塔底获得主要含有1-丁烯和异丁烷的混合物。在可设计为类似于上述超分馏塔的第二塔中，该塔底混合物可分离成作为塔底产物获得的1-丁烯，以及富异丁烷馏分(塔顶产物)。

通过本发明方法生产的高纯度1-丁烯是受欢迎的中间产物。例如，它可以用作聚乙烯(LLDPE或HDPE)以及乙烯-丙烯共聚物生产中的共聚单体。它还用作烷基化剂，是用于生产丁-2-醇、氧化丁烯、戊醛的起始材料。根据本发明生产的几乎不含异丁烯的1-丁烯的另一用途是生产正丁烯低聚物，特别是通过Octol法。

在一个替代实施方案中，氢化可以在步骤i)之后进行，以便将痕量烯烃氢化成相应的烷烃。痕量烯烃的氢化是本领域技术人员公知的。

步骤j)

由步骤i)分离出的粗异丁烷料流被送至第四分离单元，其中在所述第四分离单元中获得废气料流和高纯度异丁烷料流。

在后处理中获得的异丁烷优选地具有至少95质量％的异丁烷纯度，进一步优选纯度超过95.2质量％，进一步优选纯度超过95.3质量％，进一步优选纯度超过95.4质量％，特别优选纯度超过95.5质量％，其中加上总的丁烷含量(正丁烷+异丁烷)为至少99.5质量％，优选99.6质量％，特别优选99.7质量％。所述高纯度异丁烷料流进一步优选含有小于1000质量ppm，特别优选小于200质量ppm的烯烃。所述高纯度异丁烷料流进一步优选含有小于100质量ppm，特别优选小于10质量ppm的含氧物例如二甲醚或甲醇。

蒸馏优选在超压下进行，优选8至12巴超压。蒸馏塔底部的温度优选为65至85℃。在蒸馏塔的顶部，温度优选为60至80℃。

本发明的另一个方面是提供用于实施根据本发明生产高纯度1-丁烯和高纯度异丁烷的方法的装置，该装置包括异丁烷分离单元(12)，其包括至少一个蒸馏塔，在该蒸馏塔中料流A中存在的异丁烷的至少一部分被分离出；反应单元(14)，其包括至少一个反应器，并且在其中包含于料流C中的异丁烯的至少一部分被转化为MTBE和/或异丁烯二聚体；第一分离单元(16)，其包括至少一个蒸馏塔，并且在其中至少含有1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的低沸点物料流被分离出；用于回收甲醇的回收单元(17)；氢化单元(18)，其包括至少一个氢化反应器，并且在其中包含于低沸点物料流中的1,3-丁二烯的至少一部分被选择性氢化；第二分离单元(20)，其包括至少一个蒸馏塔，并且在其中至少含有异丁烷和1-丁烯的料流D被分离出；第三分离单元(22)，其包括至少一个蒸馏塔，并且在其中高纯度1-丁烯被分离出；以及第四分离单元(24)，其包括至少一个蒸馏塔，并且在其中高纯度异丁烷被分离出。

附图简述

图1显示了本发明的流程图。

具体实施方案

参照图1中的流程图描述本发明。然而，该图中所示的图示应理解为仅为解释性的，而不是限制性的。

图1显示了本发明的流程图。所述第一C4烃料流(A)被送至异丁烷分离(12)，其中料流A中存在的异丁烷的至少一部分被分离出，从而形成贫异丁烷料流。所述贫异丁烷料流与第二C4烃料流(B)混合以获得料流(C)，并传递至反应单元(14)。包含的异丁烯至少部分地与醇，优选与甲醇或乙醇，特别优选与甲醇反应，得到ATBE(烷基叔丁基醚)，优选MTBE(甲基叔丁基醚)或ETBE(乙基叔丁基醚，特别优选MTBE(甲基叔丁基醚)和/或得到异丁烯二聚体。反应单元(14)中还存在产物分离(未明确示出)。将反应输出物进行产物分离，其中获得至少含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的残余料流，以及至少含有MTBE和/或异丁烯二聚体的产物料流。所述产物料流被排出，所述残余料流被送至第一分离单元(16)，其中获得至少含有1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的低沸点物料流和至少含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇和水的含水料流。在回收单元(17)中，醇，优选甲醇和乙醇，特别优选甲醇，至少部分地从水中分离出，并且由此获得的醇，优选甲醇或乙醇，尤其优选甲醇的至少一部分再循环至反应单元(14)。水可以再循环到第一分离单元(16)，如虚线所示。来自第一分离单元(16)的低沸点物料流被送至氢化(18)，其中1,3-丁二烯被选择性氢化并获得氢化的低沸点物料流。然后将所述氢化的低沸点物料流送至第二分离单元(20)，其中获得至少含有异丁烷和1-丁烯的料流D和至少含有正丁烷和2-丁烯的料流E。料流E被排出，料流D被送至第三分离单元(22)，其中获得粗异丁烷料流和高纯度1-丁烯料流。所述粗异丁烷料流在第四分离单元(24)中后处理，其中获得废气料流和高纯度异丁烷料流。

Claims (14)

1.用于生产高纯度1-丁烯和高纯度异丁烷的方法，其中该方法包括以下步骤：

a)提供第一C4烃料流A和第二C4烃料流B，其中所述两个料流A和B各自至少含有1,3-丁二烯、异丁烯、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯，并且其中料流A中异丁烷的浓度高于料流B中；

b)将料流A供应至异丁烷分离，其中料流A中存在的异丁烷的至少一部分被分离出，从而形成贫异丁烷料流；

c)分离出一部分所述贫异丁烷料流，并将该部分与料流B混合以获得料流C；

d)向反应单元供应料流C并供应醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇，其中包含于料流C中的异丁烯的至少一部分被转化为ATBE(烷基叔丁基醚)，优选MTBE(甲基叔丁基醚)或ETBE(乙基叔丁基醚)，特别优选MTBE(甲基叔丁基醚)和/或异丁烯二聚体，并获得反应输出物，其中将所述反应输出物进行产物分离，其中获得至少含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的残余料流，以及至少含有ATBE，优选MTBE或ETBE，特别优选MTBE和/或异丁烯二聚体的产物料流；

e)将所述残余料流供应至第一分离单元，其中在所述第一分离单元中获得至少含有1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的低沸点物料流和至少含有醇，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇和水的含水料流；

f)将所述含水料流供应至回收单元，以便从水中至少部分地分离出醇，优选甲醇和乙醇，特别优选甲醇，并将由此获得的醇，优选甲醇或乙醇，尤其优选甲醇的至少一部分再循环至所述反应单元；

g)将所述低沸点物料流供应至氢化，以使包含的1,3-丁二烯的至少一部分氢化，从而获得氢化的低沸点物料流；

h)将所述氢化的低沸点物料流供应至第二分离单元，其中在所述第二分离单元中获得至少含有异丁烷和1-丁烯的料流D和至少含有正丁烷和2-丁烯的料流E；

i)将料流D供应至第三分离单元，其中在所述第三分离单元中获得粗异丁烷料流和高纯度1-丁烯料流；

j)将所述粗异丁烷料流供应至第四分离单元，其中在所述第四分离单元中获得废气料流和高纯度异丁烷料流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述贫异丁烷料流被送至步骤c)之前，来自步骤b)的所述贫异丁烷料流被供应至高沸点物分离和/或含氮和/或含硫和/或含氧杂质的分离。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤c)的贫异丁烷料流的至少一部分的分离通过带有流量控制的阀进行。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤d)的转化在至少两个反应阶段中进行，其中至少最后的反应阶段作为反应性蒸馏进行。

5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤e)中，在萃取步骤中用水或水溶液从残余料流中洗出甲醇。

6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤g)中1,3-丁二烯的至少一部分的氢化在至少两个反应阶段中进行，其中至少最后的反应阶段在0.05至100wppm的CO存在下进行。

7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤d)中异丁烯的转化率为高于70％，优选高于90％。

8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤d)的异丁烯转化中使用离子交换树脂作为催化剂。

9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤i)中获得的所述高纯度1-丁烯具有至少99％的纯度。

10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤i)中获得的所述高纯度1-丁烯含有小于5000质量ppm的异丁烯。

11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤j)中获得的所述高纯度异丁烷具有至少99％的纯度。

12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤i)中获得的所述高纯度1-丁烯含有小于1000质量ppm的烯烃。

13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第一分离单元和/或所述第三分离单元和/或所述第四分离单元包含至少一个蒸馏塔。

14.用于实施根据权利要求1至13任一项所述的方法的装置，该装置包括异丁烷分离单元(1)，其包括至少一个蒸馏塔，在该蒸馏塔中料流A中存在的异丁烷的至少一部分被分离出；反应单元(2)，其包括至少一个反应器，并且在其中包含于料流C中的异丁烯的至少一部分被转化为MTBE和/或异丁烯二聚体；第一分离单元(3)，其包括至少一个蒸馏塔，并且在其中至少含有1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烷的低沸点物料流被分离出；用于回收甲醇的回收单元(4)；氢化单元(5)，其包括至少一个氢化反应器，并且在其中包含于低沸点物料流中的1,3-丁二烯的至少一部分被选择性氢化；第二分离单元(6)，其包括至少一个蒸馏塔，并且在其中至少含有异丁烷和1-丁烯的料流D被分离出；第三分离单元(7)，其包括至少一个蒸馏塔，并且在其中高纯度1-丁烯被分离出；以及第四分离单元(8)，其包括至少一个蒸馏塔，并且在其中高纯度异丁烷被分离出。