CN121039566A

CN121039566A - 感光性树脂组合物、固化物及电子部件

Info

Publication number: CN121039566A
Application number: CN202480021839.5A
Authority: CN
Inventors: 金木贵之; 日比野千香; 荒木齐
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2023-06-27
Filing date: 2024-06-21
Publication date: 2025-11-28
Also published as: TW202511312A; WO2025005007A1

Abstract

本发明以提供具有优异的耐热性、与金属材料、特别是铜的密合性优异、并且耐迁移性优异的电子部件所具备的固化物作为目的，以提供含有(A)树脂、(B)感光剂、(C)式(1)所示的化合物和(D)式(2)所示的化合物的感光性树脂组合物作为宗旨。

Description

感光性树脂组合物、固化物及电子部件

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、固化物以及电子部件。

背景技术

以往，在电子设备的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等中广泛使用耐热性、机械特性等优异的聚酰亚胺树脂、聚苯并唑树脂等。在使用聚酰亚胺、聚苯并唑作为表面保护膜或层间绝缘膜的情况下，通孔等的形成方法之一为使用正型的光致抗蚀剂的蚀刻。然而，该方法需要光致抗蚀剂的涂布、剥离的工序，具有复杂这样的问题。因此以作业工序的合理化为目的，进行了赋予感光性的耐热性材料的研究。(参照例如专利文献1～3)

另一方面，在将耐热性树脂组合物用于半导体等用途的情况下，加热固化后的膜由于在器件内作为永久膜而残留，因此加热后的固化膜的物性非常重要。由于也要求与电绝缘性有关的可靠性，因此也要求高的耐迁移性。为了确保半导体封装中的可靠性，与形成在半导体芯片表面的材料的密合性是重要的。特别是在作为晶片级封装的配线层间的绝缘膜等用途而使用的情况下，与电极、配线等所使用的金属材料的密合性变得重要。可以认为耐热性树脂一般由于其刚直的主链结构，因此与金属材料的密合强度不高，特别是，在由赋予了感光性的树脂组合物形成的树脂固化膜的情况下，由于构成组合物的感光剂、敏化剂、产酸剂和溶解调节剂等添加物在加热固化后也残留在固化膜中，因此比不含有添加物的物质的密合强度还低。

作为改善与金属材料的密合性的方法的具体例，可举出由碱性水溶液可溶性聚合物、光产酸剂和含有4个以上直接与铝原子、钛原子、硅原子结合的特定的官能团的硅烷化合物构成的正型感光性树脂组合物(参照专利文献4)、由聚酰亚胺前体等耐热性树脂前体和特定的氨基化合物或硫醇衍生物构成的耐热性树脂前体组合物(参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭49-115541号公报

专利文献2：日本特开昭59-108031号公报

专利文献3：日本特开昭59-219330号公报

专利文献4：日本特开2008-276190号公报

专利文献5：日本特开2007-39486号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，对于这些树脂组合物，在提供兼有优异的耐热性、与金属材料、特别是铜的密合性和耐迁移性的固化物方面具有课题。因此，对感光性组合物期望进一步提高特性。本发明以提供具有优异的耐热性、与金属材料、特别是铜的密合性优异、并且耐迁移性优异的电子部件所具备的固化物作为目的。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明涉及以下方案。

［1］一种感光性树脂组合物，其含有(A)树脂、(B)感光剂、(C)式(1)所示的化合物和(D)式(2)所示的化合物。

(R₁～R₃各自独立地表示氢原子、NR₄R₅或L(R₆)_s。L表示具有芳香环的碳原子数6～10的n价有机基，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、-CH₂OH、-CH₂OCH₃、-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃或-CH₂OCH(CH₃)₂，R₆各自独立地表示-CH₂OH、-CH₂OCH₃、-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃或-CH₂OCH(CH₃)₂。n表示1～3的整数，s表示0～2的整数，n-s为1。)

(R₇表示氧原子或硫原子。R₈表示碳原子数1～4的2价有机基，R₉表示甲基或乙基。R₁₀表示碳原子数1～18的1价烃基或碳原子数6～12的1价芳香族基。其中，碳原子数1～18的1价烃基和碳原子数6～12的1价芳香族基可以具有杂原子。)

［2］根据［1］所述的感光性树脂组合物，上述(B)感光剂的全部或一部分为(B1-1)肟酯系化合物。

［3］根据［1］或［2］所述的感光性树脂组合物，其中，相对于(D)式(2)所示的化合物100质量份，包含(C)式(1)所示的化合物30质量份以上且1200质量份以下。

［4］根据［1］～［3］中任一项所述的感光性树脂组合物，在将感光性树脂组合物中包含的(B)感光剂的含量设为α质量份、将(C)式(1)所示的化合物的含量设为β质量份、将(D)式(2)所示的化合物的含量设为γ质量份时，满足α＞β≥γ，并且，满足1.0≤α/β≤4.5，并且，满足0.4≤β/γ≤5.0。

［5］根据［1］～［4］中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物中的任一者或两者。

(在式(5)中，R₁₅、R₁₆和R₁₇各自独立地为碳原子数1～6的烷基。在式(6)中，R₁₈和R₁₉各自独立地为碳原子数1～6的烷基。R₂₀为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

［6］根据［1］～［5］中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(D)式(2)所示的化合物的全部或一部分为具有式(4)所示的结构的化合物。

(R₁₁表示甲基或乙基。R₁₂表示碳原子数1～4的2价有机基。

R₁₃～R₁₄各自独立地表示碳原子(即，次甲基)或氮原子。)

［7］根据［1］～［6］中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(C)式(1)所示的化合物的全部或一部分为具有式(3)所示的结构的化合物。

(R₆₀～R₆₅各自独立地表示氢原子、-CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂。)

［8］根据［1］～［7］中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(A)树脂的全部或一部分为选自(A-1)聚酰亚胺前体、(A-2)聚酰亚胺、(A-3)聚苯并唑前体、(A-4)聚苯并唑和它们的共聚物中的一种以上树脂。

［9］根据［1］～［8］中任一项所述的感光性树脂组合物，上述选自(A-1)聚酰亚胺前体、(A-2)聚酰亚胺、(A-3)聚苯并唑前体、(A-4)聚苯并唑和它们的共聚物中的一种以上树脂含有酚性羟基。

［10］根据［1］～［9］中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(A)树脂的全部或一部分为含有式(7)所示的重复结构单元的聚酰亚胺前体或其共聚物。

(X₁表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的4价基。Y₁表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的2价有机基。R₂₁和R₂₂各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或具有烯属不饱和双键的1价有机基。)

［11］根据［10］所述的感光性树脂组合物，上述聚酰亚胺前体的酯化率为40mol%以上且80mol%以下。

［12］根据［10］所述的感光性树脂组合物，在上述式(7)中，X₁所示的结构的全部或一部分为式(8)所示的结构。

(在式(8)中，＊表示与酰胺结构、羧酸结构或羧酸酯结构键合的键合部。)

［13］根据［1］～［12］中任一项所述的感光性树脂组合物，感光性树脂组合物所包含的卤族元素的含量为50ppm以下。

［14］一种固化物，其是将［1］～［13］中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得的。

［15］一种电子部件，其具备［14］所述的固化物。

［16］根据［15］所述的电子部件，上述电子部件包含硅基板、碳化硅基板或氮化镓基板，在该基板上具备上述固化物。

发明的效果

根据本发明的感光性树脂组合物，可以提供与铜配线的密合性优异、耐热性优异的固化物。此外，能够提供耐迁移性优异的电子部件所具备的固化物。此外根据本发明的电子部件，能够提供耐迁移性优异的电子部件。

具体实施方式

以下，对作为本发明的第一方案的感光性组合物进行描述。然而，本发明不限定于以下各实施方式，当然能够进行可以达到发明的目的并且不超出发明的主旨的范围内的各种变更。

另外，以下“有机基”的意思表示可以被卤素、氰基、硝基、羧基、羟基、氧基烷基、氧基芳基等取代基取代的烃基和这样的烃基通过醚键、硫醚键、砜键、酯键等连接基被连接而得的原子团。

＜感光性树脂组合物＞

作为本发明的第一方案的感光性树脂组合物为含有(A)树脂(以下，有时称为“(A)成分”。)、(B)感光剂(以下，有时称为“(B)成分”。)、(C)式(1)所示的化合物(以下，有时称为“(C)成分”。)和(D)式(2)所示的化合物(以下，有时称为“(D)成分”。)的感光性树脂组合物。

(R₁～R₃各自独立地表示氢原子、NR₄R₅或L(R₆)_s。L表示具有芳香环的碳原子数6～10的n价有机基，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、-CH₂OH、-CH₂OCH₃、-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂OCH(CH₃)₂，R₆在有多个的情况下各自独立地表示-CH₂OH、-CH₂OCH₃、-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂OCH(CH₃)₂。n表示1～3的整数，s表示0～2的整数，n-s为1。)

通过为上述那样的构成，从而本发明的感光性树脂组合物能够提高与金属材料、特别是铜的密合性，通过提高树脂的交联密度，从而可以提供耐热性优异的固化物。

此外，本发明的感光性树脂组合物优选在将(A)成分的含量设为100质量份时的(B)成分的含量设为α质量份、将(C)成分的含量设为β质量份、将(D)成分的含量设为γ质量份时，满足α＞β≥γ，并且，满足1.0≤α/β≤4.5，并且，满足0.4≤β/γ≤5.0。通过满足这样的条件，从而与铜配线的密合性更加提高，此外，通过提高树脂的交联密度，从而可以提供耐热性优异的固化物。

本发明的感光性树脂组合物所包含的卤族元素(氟、氯、溴、碘)的总量优选为50ppm以下。通过使感光性树脂组合物中的卤族元素的含量为50ppm以下，从而可以减少环境负荷，并且可以使耐迁移性提高。感光性树脂组合物所包含的卤族元素的含量通过按照IEC62321-3-2的分析方法来测定。作为前处理，通过按照BS EN 14582的方法使试样燃烧，将包含卤素的燃烧气体吸收于吸收液，通过离子色谱法对该吸收液进行测定。其详细情况如在实施例项中说明的那样。

＜(A)树脂((A)成分)＞

本发明的感光性树脂组合物所包含的(A)树脂为具有即使将感光性树脂组合物固化也不会其全部消失的程度的耐热性的树脂。(A)树脂优选为通过反应而形成交联结构而固化的树脂。固化反应为采用加热的反应、采用能量射线的照射的反应等，没有特别限定，可以通过后述(F)交联剂而形成交联结构。(A)树脂优选为热固性树脂。

此外，(A)树脂优选为碱溶性树脂或有机溶剂可溶性树脂。所谓碱溶性树脂，是指具有在碱性显影液中的溶解性的树脂。所谓有机溶剂可溶性树脂，是指具有在有机溶剂的显影液中的溶解性的树脂。本发明的感光性组合物中的碱溶性树脂和有机溶剂可溶性树脂优选为具有下述溶解性的树脂：通过后述(B)感光剂而向组合物赋予正型或负型的感光性，用碱性显影液或有机溶剂进行显影从而能够形成正型或负型的图案。(A)树脂所具有的碱溶性基优选为酚性羟基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、硅烷醇基、1,1-双(三氟甲基)羟甲基、巯基、羧基、羧酸酐基或磺酸基。

此外，(A)树脂优选具有自由基聚合性基。自由基聚合性基优选为具有烯属不饱和双键的基团，其中，更优选为碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，此外，优选为苯乙烯基、肉桂酰基、马来酰亚胺基或(甲基)丙烯酰基，从提高曝光时的灵敏度和促进低温下的加热时的自由基聚合的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酰基。另一方面，碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、巴豆酰基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、乙炔基或2-炔丙基，从提高曝光时的灵敏度和促进低温下的加热时的自由基聚合的观点考虑，更优选为乙烯基或烯丙基。

从提高耐热性的观点考虑，优选(A)成分的全部或一部分为选自(A-1)聚酰亚胺前体(以下，有时称为“(A-1)成分”。)、(A-2)聚酰亚胺(以下，有时称为“(A-2)成分”。)、(A-3)聚苯并唑前体(以下，有时称为“(A-3)成分”。)、(A-4)聚苯并唑(以下，有时称为“(A-4)成分”。)和它们的共聚物中的一种以上树脂。

从提高溶解性和与后述(C)成分相互作用而提高烧成后的固化膜与金属材料、特别是铜的密合性、提高耐热性的观点考虑，选自(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分、(A-4)成分和它们的共聚物中的一种以上树脂优选含有酚性羟基。

＜(A-1)聚酰亚胺前体、(A-2)聚酰亚胺＞

作为(A-1)成分，可举出例如，通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐或四羧酸二酯二氯化物等四羧酸或其衍生物与二胺、对应的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺等二胺或其衍生物进行反应而获得的物质，具有四羧酸残基和二胺残基。作为(A-1)成分，可举出例如，聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺或聚异酰亚胺。

聚酰亚胺前体作为化学固化性或热固性的树脂是已知的，通过在高温下热固化而脱水闭环从而形成高耐热性的酰亚胺键，转化为聚酰亚胺。聚酰亚胺前体由于为在脱水闭环后耐热性提高的树脂，因此适合于用于想要兼有脱水闭环前的前体结构的特性与固化膜的耐热性的用途的情况等。

从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选在本发明的感光性树脂组合物中，(A)成分的全部或一部分为具有式(7)所示的重复结构单元的聚酰亚胺前体或其共聚物。

在本发明的感光性树脂组合物使用(A-2)成分作为(A)成分的情况下，从提高在显影液中的溶解性、提高对金属的密合性和提高耐迁移性的观点考虑，优选(A)成分的全部或一部分为含有式(11)所示的重复结构单元的聚酰亚胺树脂。

在式(7)中，X₁表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的4价基。Y₁表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的2价有机基。R₂₁和R₂₂各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或具有烯属不饱和双键的1价有机基。

在式(11)中，X₂表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的4～10价基。Y₂表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的2～10价有机基。R₂₃和R₂₄各自独立地表示酚性羟基、磺酸基、巯基、或式(12)或式(13)所示的取代基。p表示0～6的整数。q表示0～8的整数。

在式(12)和式(13)中，R₂₅～R₂₇各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基。其中，优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述烷基、酰基和芳基可以具有杂原子，此外，基团中的氢原子可以被碳原子数1～10的烷基或卤原子取代。

在将上述(A-1)成分中的全部聚酰胺酸的重复结构单元与全部聚酰胺酸酯的重复结构单元的合计设为100mol%时，将(A-1)成分中的全部聚酰胺酸酯的重复结构单元的比例设为(A-1)成分的酯化率。

上述酯化率可以由NMR测定等容易地导出。具体而言，可举出将来源于聚酰亚胺前体中的全部芳香族环氢的峰强度、与来源于与全部四羧酸及其衍生物残基和全部二羧酸及其衍生物残基中的全部聚酰胺酸酯的酯基直接键合的烃的氢或来源于具有烯属不饱和双键的1价有机基的峰强度进行比较的方法。

从提高耐离子迁移性的观点考虑，优选上述(A-1)成分的酯化率为40mol%以上且80mol%以下。

式(7)和式(11)中的X₁和X₂表示四羧酸残基，Y₁和Y₂表示二胺残基。

作为具有脂肪族结构的具体的四羧酸或其衍生物的残基，可举出例如，丁烷四甲酸、乙二醇双偏苯三甲酸酯、4,4’-亚乙基双(2,6-吗啉二酮)、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸或它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯等的残基。这些残基可以在(A-1)成分的分子结构中包含1种或2种以上。

作为具有脂环式结构的具体的四羧酸或其衍生物的残基，可举出例如，丁烷四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、二环［2.2.2］辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸、二环己基-3,4,3’,4’-四甲酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢化萘-1,2-二甲酸、八氢亚联苯基-4a,8b:4b,8a-四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、3-(羧基甲基)-1,2,4-环戊烷三甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸或它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯等的残基。这些残基可以在(A-1)成分的分子结构中包含1种或2种以上。

作为具有芳香族结构的具体的四羧酸或其衍生物的残基，可举出例如，均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴、9,9-双｛4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基｝芴、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷和下述所示的结构的芳香族四羧酸或它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯等的残基。这些残基可以在(A-1)成分的分子结构中包含1种或2种以上。

此外，作为(A-1)成分的分子结构中包含的四羧酸残基，可以为包含下式那样的酰胺结构的残基。

式中，R₂₈表示氧原子、C(CF₃)₂或C(CH₃)₂。R₂₉～R₃₂表示氢原子或羟基。＊表示与酰胺结构、羧酸结构或羧酸酯结构键合的键合部。

此外在R₂₉～R₃₂为羟基的情况下，在将这些四羧酸残基导入式(7)中的情况下，成为可以通过热固化而进一步获得苯并唑基的聚酰亚胺前体。

从提高耐热性的观点考虑，在上述式(7)中，优选X₁所示的结构的全部或一部分为式(8)所示的结构。

在式(8)中，＊表示与酰胺结构、羧酸结构或羧酸酯结构键合的键合部。

作为具体的具有脂肪族结构的二胺或其衍生物的残基，可举出例如，乙二胺、1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷或它们的胺部位被异氰酸酯化或三甲基甲硅烷基化的化合物等的残基。这些残基可以在(A-1)成分的分子结构中包含1种或2种以上。

作为具体的具有脂环式结构的二胺或其衍生物的残基，可举出例如，双(氨基甲基)降冰片烷、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺或它们的胺部位被异氰酸酯化或三甲基甲硅烷基化的化合物等的残基。这些残基可以在(A-1)成分的分子结构中包含1种或2种以上。

作为具体的具有芳香族结构的二胺或其衍生物的残基，可举出例如，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚、二巯基苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双｛4-(4-氨基苯氧基)苯基｝醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(胍胺)、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪(乙酰胍胺)、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯胍胺)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷或它们的胺部位被异氰酸酯化或三甲基甲硅烷基化的化合物等的残基。这些残基可以在(A-1)成分的分子结构中包含1种或2种以上。

作为具体的具有酚性羟基的二胺或其衍生物的残基，可举出例如，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双［3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羟基苯基］六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、双［N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］砜、双［N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双［N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］丙烷、2,2’-双［N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、9,9-双［N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］芴、9,9-双［N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］芴、N,N’-双(3-氨基苯甲酰基)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基)-4,4’-二氨基-3,3-二羟基联苯、N,N’-双(3-氨基苯甲酰基)-3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基)-3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-联苯酚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷或1,3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯等的残基，但不限定于此。这些残基可以在(A-1)成分中单独使用或使用2种以上。

此外，作为(A-1)成分的分子结构中包含的二胺残基，可以为包含下式那样的酰胺结构的残基。

＊表示与酰胺结构键合的键合部。

式中，R₃₃～R₄₀表示氢原子或羟基。

此外式中，在R₃₃～R₄₀为羟基的情况下，在将这些二胺残基导入式(7)中的情况下，成为可以通过热固化而获得苯并唑基的聚酰亚胺前体。

从提高耐热性和灵敏度的观点考虑，优选(A)成分的全部或一部分为含有式(7)所示的重复结构单元的聚酰亚胺前体或其共聚物，并且，在将式(7)所示的重复结构单元的量设为100摩尔%时，其中的Y₁的结构为式(14)所示的结构的重复结构单元为70mol%以上且100mol%以下。

在式(14)中，＊表示与酰胺结构键合的键合部。

此外优选在上述式(7)中，R₂₁和R₂₂的全部或一部分为下述式(15)或下述式(16)所示的具有烯属不饱和双键的1价有机基。通过导入烯属不饱和双键，从而可以使灵敏度提高。

在式(15)中R₄₁表示氢原子或甲基。R₄₂和R₄₃各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的有机基。＊表示键合部。

在式(16)中R₄₄和R₄₉表示氢原子或甲基。R₄₅～R₄₈各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的有机基。＊表示键合部。

＜(A-3)聚苯并唑前体、(A-4)聚苯并唑＞

作为(A-3)成分，可举出例如，通过使二羧酸、对应的二羧酸二酰氯或二羧酸活性二酯等与作为二胺的双氨基酚化合物等进行反应而获得的物质，具有二羧酸残基和双氨基酚化合物残基。作为(A-3)成分，可举出例如，聚-α-羟基酰胺。

(A-3)成分为热固性树脂，通过在高温下热固化进行脱水闭环从而形成耐热性高并且刚直的苯并唑环，获得(A-4)聚苯并唑。因此，通过使(A-3)成分包含于感光性树脂组合物，从而可以使所得的固化膜的耐热性显著提高。因此，适合于将固化膜用于要求高的耐热性的用途的情况等。此外，(A-3)成分由于为在脱水闭环后耐热性提高的树脂，因此适合于用于想要兼有脱水闭环前的前体结构的特性与固化膜的耐热性的用途的情况等。

从提高固化膜的耐热性和提高i射线透射率的观点考虑，优选(A)成分含有式(17)所示的重复结构单元。

在本发明的感光性树脂组合物中含有(A-4)成分的情况下，从提高在显影液中的溶解性、提高对金属的密合性和提高耐迁移性的观点考虑，优选(A)成分含有式(18)所示的重复结构单元。

在式(17)中，X₃表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的2价有机基。Y₃表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的4价有机基。

R₅₀和R₅₁各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的1价烷基或具有烯属不饱和双键的1价有机基。

在式(18)中，X₄表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的2～10价有机基。Y₄表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的4～10价有机基。R₅₂和R₅₃各自独立地表示酚性羟基、磺酸基、巯基、或上述式(12)或式(13)所示的取代基。f表示0～8的整数。g表示0～6的整数。

式(17)和式(18)的X₃和X₄表示二羧酸残基，Y₃和Y₄表示双氨基酚残基。作为提供二羧酸残基的二羧酸衍生物，可举出例如，二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯。

作为具体的二羧酸或其衍生物，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸等。这些残基可以在(A-3)成分的分子结构中包含1种或2种以上。

从提高耐热性和灵敏度的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物优选在上述式(17)和式(18)中，X₃和X₄所示的结构的全部或一部分为式(19)所示的结构。

在式(19)中，＊表示与酰胺结构键合的键合部。

作为具体的双氨基酚化合物或其衍生物的残基，可举出例如，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双［3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羟基苯基］六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、双［N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］砜、双［N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双［N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］丙烷、2,2’-双［N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、9,9-双［N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］芴、9,9-双［N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基］芴、N,N’-双(3-氨基苯甲酰基)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基)-4,4’-二氨基-3,3-二羟基联苯、N,N’-双(3-氨基苯甲酰基)-3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基)-3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-联苯酚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷或1,3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯等的残基，但不限定于此。这些残基可以在(A-3)成分中单独包含或包含2种以上。

此外，在上述式(18)中，R₅₀、R₅₁优选为式(20)所示的具有烯属不饱和双键。通过在式(18)中导入烯属不饱和双键，从而可以使灵敏度提高。

在式(20)中R₅₄表示氢原子或甲基。R₅₅和R₅₆各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的有机基。＊表示键合部。

＜(B)感光剂((B)成分)＞

本发明的感光性树脂组合物所使用的(B)感光剂为通过曝光进行键裂、反应或结构变化而产生其它化合物，从而向树脂组合物赋予正型或负型的感光性、或向树脂组合物带来正型或负型的潜像形成性的化合物。

(B)感光剂优选使用选自(B1)光聚合引发剂、(B2)萘醌重氮化合物、(B3)光产酸剂和(B4)光产碱剂中的一种以上。在向组合物赋予负型的感光性的情况下，优选使用(B1)光聚合引发剂，更优选还使用选自(B2)萘醌重氮化合物、(B3)光产酸剂和(B4)光产碱剂中的一种以上。在向组合物赋予正型的感光性的情况下，优选使用(B2)萘醌重氮化合物，更优选还使用选自(B1)光聚合引发剂、(B3)光产酸剂和(B4)光产碱剂中的一种以上。

在本发明的感光性树脂组合物中，在将(A)成分的质量设为100质量份的情况下，从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，(B)成分的含量优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，进一步优选为5.0质量份以上。另一方面，在将(A)成分的质量设为100质量份的情况下，从抑制显影后的残渣的观点考虑，(B)成分的含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。

＜(B1)光聚合引发剂＞

所谓(B1)光聚合引发剂(以下，有时称为“(B1)成分”。)，是指通过曝光进行键裂和/或反应而产生自由基的化合物。含有(B1)成分适合于负型的图案形成，提高曝光时的灵敏度的效果变得显著。(B1)成分优选为α-羟基酮系化合物、α-氨基酮系化合物、联咪唑系化合物、酰基氧化膦系化合物或肟酯系化合物。这些(B)成分的优选的含量也分别与上述同样。

从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，(B)成分的全部或一部分优选为(B1-1)肟酯系化合物(以下，有时称为“(B1-1)化合物”)。(B1-1)化合物所包含的肟酯结构通过曝光进行键裂和/或反应而产生自由基。

作为(B1-1)化合物，可举出例如，1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-［4-(苯硫基)苯基］辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰)肟、1-［4-［4-羧基苯硫基］苯基］丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰)肟、1-［4-［4-(2-羟基乙氧基)苯硫基］苯基］丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰)肟、1-［4-(苯硫基)苯基］-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰)肟、1-［4-(苯硫基)苯基］-2-环戊基乙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰)肟、1-［9,9-二乙基芴-2-基］丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰)肟、1-［9,9-二-正丙基-7-(2-甲基苯甲酰基)-芴-2-基］乙酮-1-(O-乙酰)肟、1-［9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基］乙酮-1-(O-乙酰)肟、1-［9-乙基-6-［2-甲基-4-［1-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基氧基］苯甲酰基］-9H-咔唑-3-基］乙酮-1-(O-乙酰)肟、1-［9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基］-3-环戊基丙烷-1-酮-1-(O-乙酰)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-［2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基］甲酮-1-(O-乙酰)肟。

从具有光漂白性的观点考虑，(B1-1)化合物优选具有芴结构、苯并芴结构、二苯并芴结构、吲哚结构、苯并吲哚结构、吩噻嗪结构、吩噻嗪氧化物结构或二苯基硫醚结构。此外，即使在不具有这些结构的情况下，具有至少1个肟酯羰基结构与稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构或苯结构结合的结构的情况也是优选的。通过(B1-1)化合物具有光漂白性，从而提高曝光时的灵敏度和提高厚膜时的图案加工性的效果变得显著。此外推定通过固化物中的来源于(B1-1)化合物的低分子成分减少，从而离子迁移、电迁移被抑制，耐迁移性提高。另外所谓光漂白性，是指通过曝光进行键裂和/或反应，从而紫外区域的波长(例如，400nm以下)的吸光度和/或可见光线的波长(380～780nm)的吸光度降低。

从提高曝光时的灵敏度和提高厚膜时的图案加工性的观点考虑，特别优选(B1-1)化合物为具有式(21)所示的结构的化合物。通过具有式(21)所示的结构，从而在光聚合时i射线(波长365nm)的透射率不会降低，即使是厚膜加工，也可以抑制底切。

在式(21)中，R₅₇和R₅₈各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数4～10的环烷基、苯基或甲苯基，R₅₉表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、-OH、-COOH、-O(CH₂)OH、-O(CH₂)₂OH、-COO(CH₂)OH或-COO(CH₂)₂OH。

作为具有式(21)所示的结构的(B1-1)化合物，可举出例如，NCI-930(商品名，ADEKA公司制)、国际公开第2015/036910号所记载的若干化合物等。

从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，(B)成分的全部或一部分优选为(B1-2)氧化膦系化合物(以下，有时称为“(B1-2)化合物”)。(B1-2)在分子中具有氧化膦结构，并且通过曝光进行键裂和/或反应而产生自由基。此外，(B1-2)化合物优选为在分子内具有酰基的化合物。

作为(B1-2)化合物，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。

＜(B2)萘醌重氮化合物＞

所谓(B2)萘醌重氮化合物，是指通过曝光进行结构变化而产生茚甲酸或磺基茚甲酸的化合物。含有(B2)萘醌重氮化合物适合于正型的图案形成。作为本发明所使用的(B2)萘醌重氮化合物，优选为具有酚性羟基的化合物的5-萘醌重氮基磺酸酯体或4-萘醌重氮基磺酸酯体。(B2)萘醌重氮化合物可以使用1种也可以使用多种。

＜(B3)光产酸剂＞

所谓(B3)光产酸剂，是指通过曝光进行键裂和/或反应而产生酸的化合物。从促进阳离子聚合等观点考虑，含有(B3)光产酸剂适合于负型的图案形成。另一方面，在树脂等具有被酸解离性基保护的酸性基的情况下，从通过曝光而使碱溶性基游离的观点考虑，适合于正型的图案形成。作为(B3)光产酸剂，可举出例如，离子性化合物或非离子性化合物。作为离子性化合物，优选使用三有机锍盐系化合物。作为非离子性化合物，优选使用含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、磷酸酯化合物或砜基苯并三唑化合物。(B3)光产酸剂可以使用1种也可以使用多种。

＜(B4)光产碱剂＞

所谓(B4)光产碱剂，是指通过曝光进行键裂和/或反应而产生碱的化合物。从促进阴离子聚合等观点考虑，含有(B4)光产碱剂适合于负型的图案形成。另一方面，在树脂等具有被碱解离性保护的酸性基的情况下，从通过曝光而使碱溶性基游离的观点考虑，适合于正型的图案形成。作为(B4)光产碱剂，可举出例如，离子性化合物或非离子性化合物。作为离子性化合物，优选使用二氮杂二环烯烃盐系化合物、三氮杂二环烯烃盐系化合物、α-酮季铵盐系化合物、苄基季铵盐系化合物、胍盐系化合物或双胍盐系化合物。离子性化合物优选具有酮洛芬结构、氧代呫吨结构、苯并呋喃结构或萘结构。非离子性化合物优选使用硝基苄基氨基甲酸酯化合物、蒽基氨基甲酸酯化合物、苯偶姻系氨基甲酸酯化合物、蒽醌系氨基甲酸酯化合物、羟基肉桂酰胺系化合物或香豆素酰胺系化合物。(B4)光产碱剂可以使用1种，也可以使用多种。

＜(C)式(1)所示的化合物((C)成分)＞

本发明的感光性树脂组合物含有(C)成分。

R₁～R₃各自独立地表示氢原子、NR₄R₅或L(R₆)_s。L表示具有芳香环的碳原子数6～10的n价有机基，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、-CH₂OH、-CH₂OCH₃、-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂OCH(CH₃)₂，R₆各自独立地表示-CH₂OH、-CH₂OCH₃、-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂OCH(CH₃)₂。n表示1～3的整数，s表示0～2的整数，n-s为1。

通过含有(C)成分，从而可以使烧成后的固化膜与金属材料、特别是铜的密合性显著提高。这是因为式(1)所示的化合物的氮部分与金属表面相互作用。由此，向树脂组合物赋予感光性，并且，即使在含有添加剂的情况下，也可以获得与金属材料的密合性优异的树脂固化膜。

作为(C)成分，可举出以下物质作为例子，但不限于具有下述结构的化合物。

本发明的感光性树脂组合物中的(C)成分的含量相对于后述(D)成分100质量份优选为30质量份以上且1200质量份以下。

从提高耐热性和提高对铜基板的密合性的观点考虑，(C)成分的全部或一部分优选为具有式(3)的结构的化合物。

作为具有式(3)的结构的化合物，可举出例如，“NIKALAC”(注册商标)MW-100LM、“NIKALAC”MW-390(以上，Sanwa Chemical公司制)。

＜(D)式(2)所示的化合物((D)成分)＞

本发明的感光性树脂组合物含有(D)成分。

R₇表示氧原子或硫原子。R₈表示碳原子数1～4的2价有机基，R₉表示甲基或乙基。R₁₀表示碳原子数1～18的1价烃基或碳原子数6～12的1价芳香族基。这里，碳原子数1～18的1价烃基和碳原子数6～12的1价芳香族基可以具有杂原子。

通过含有(D)成分，从而可以使烧成后的固化膜与金属材料、特别是铜的密合性显著提高。这是因为式(2)所示的化合物的氮部分与金属表面相互作用、和脲结构成为易于与金属面相互作用的立体结构。通过这些效果，从而向树脂组合物赋予感光性，并且，即使在含有添加剂的情况下，也可以获得与金属材料的密合性优异的树脂固化膜。

作为具有烷氧基甲硅烷基的脲化合物的例子，可举出以下物质，但不限于下述结构。

(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.1～5.0质量份。在含量少于0.1质量份的情况下，不易获得对金属材料的密合性提高效果。此外在含量多于5.0质量份的情况下，通过其碱性而感光剂受到影响，有时导致树脂组合物的灵敏度降低。(D)成分的含量更优选为0.2质量份以上。此外，含量更优选为3.0质量份以下。

从提高高温热处理后的固化膜与铜基板的密合性的观点考虑，优选(D)成分的全部或一部分为具有式(4)所示的结构的化合物。通过使用这样的化合物，从而可以使烧成后的固化膜与金属材料、特别是铜的密合性显著提高。

在式(4)中，R₁₁表示甲基或乙基。R₁₂表示碳原子数1～4的2价有机基。R₁₃～R₁₄各自独立地表示碳原子(即，次甲基)或氮原子。在本发明的感光性树脂组合物中，(D)成分可以使用1种也可以使用多种。

＜其它能够优选使用的化合物＞

从促进(A)成分的闭环、固化，提高耐热性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物优选含有式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物中的任一者或两者。

在式(5)中，R₁₅、R₁₆和R₁₇各自独立地为碳原子数1～6的烷基。在式(6)中，R₁₈和R₁₉各自独立地为碳原子数1～6的烷基。R₂₀为氢原子或碳原子数1～6的烷基。

从(A)成分的溶解性、以及促进(A)成分的闭环、固化、提高耐热性的观点考虑，作为式(5)所示的化合物的β-烷氧基丙酰胺优选为3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺。

在本发明中，从促进(A)成分的闭环、固化、提高耐热性的观点考虑，式(5)所示的化合物的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另一方面，在制成显影膜时，从可以形成所希望的图案形成膜的观点考虑，优选为15质量份以下，更优选为7质量份以下。

从促进(A)成分的闭环、固化、提高固化膜的耐热性的观点考虑，式(6)所示的化合物优选为N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺。

在本发明中，从促进(A)成分的闭环、固化、提高耐热性的观点考虑，式(6)所示的化合物的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另一方面，在制成显影膜时，从可以形成所希望的图案形成膜的观点考虑，优选为15质量份以下，更优选为7质量份以下。

＜(E)聚合性化合物((E)成分)＞

本发明的感光性组合物含有(E)聚合性化合物(以下，有时称为“(E)成分”)和/或(F)交联剂。所谓(E)成分，是指具有至少2个自由基聚合性基的化合物。自由基聚合性基优选为烯属不饱和双键基。

本发明的感光性组合物优选含有(B)成分，进一步含有(E)成分和(F)交联剂中的任一者或两者，从促进光反应的观点考虑，更优选含有(B1)光聚合引发剂，进一步含有(E)成分。在组合物具有负型的感光性的情况下，通过含有(E)成分，从而提高曝光时的灵敏度的效果变得显著。另一方面，在组合物具有正型的感光性的情况下，通过含有(E)成分，从而控制热固化后的图案形状的效果变得显著。

从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，(E)成分所具有的自由基聚合性基优选具有(甲基)丙烯酰基。从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，(E)成分所具有的自由基聚合性基数优选为3个以上，更优选为4个以上。另一方面，从提高耐迁移性的观点考虑，自由基聚合性基数优选为12个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下，特别优选为6个以下。

作为(E)成分，可举出后述(E1)式(22)所示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，有时称为“(E1)成分”。)和(E2)式(23)所示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，有时称为“(E2)成分”。)、除上述以外的例如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双［4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基］丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或它们的酸改性体。

从与(A)成分的相容性的观点考虑，优选使用包含下述式(24)所示的结构的(甲基)丙烯酸酯。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”作为包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的意思的术语而使用。

在式(24)中，＊表示对来源于(甲基)丙烯酸酯的结构的键合部。n为1～12的整数。

从防止显影时曝光部的溶出、使显影后的膜厚减少更小的观点考虑，优选使用下述式(25)所示的聚合性化合物。

在式(25)中，Me表示甲基，Et表示乙基。

在本发明的感光性组合物含有(A)成分和(E)成分的情况下，在将(A)成分和(E)成分的合计设为100质量份的情况下，从提高灵敏度和提高耐迁移性的观点考虑，(A)成分的含量优选为25质量份以上，更优选为35质量份以上，进一步优选为45质量份以上。另一方面，从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，在将(A)成分和(E)成分的合计设为100质量份的情况下，(A)成分的含量优选为85质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为75质量份以下。

此外在将(A)成分和(E)成分的合计设为100质量份的情况下，从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，(E)成分的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上。另一方面，从提高耐迁移性的观点考虑，在将(A)成分和(E)成分的合计设为100质量份的情况下，(E)成分的含量优选为75质量份以下，更优选为65质量份以下，进一步优选为55质量份以下。

＜(E1)成分、(E2)成分＞

本发明的感光性树脂组合物进一步含有(E1)式(22)所示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和(E2)式(23)所示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，上述(E)成分优选相对于(E1)成分100质量份而含有(E2)成分4～20质量份。不使与(A)成分的相容性降低，即使在厚膜加工中也可以以低曝光量将图案形状加工为矩形。

在式(22)中，a表示4～9的整数。在式(23)中，b表示1～3的整数。

在式(22)中，作为a为4～9的整数所示的化合物，可举出聚乙二醇＃200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇＃400二甲基丙烯酸酯。

从与(A)成分的相容性的观点考虑，优选为聚乙二醇＃400二甲基丙烯酸酯。

在式(23)中，作为b为1～3的整数所示的化合物，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯。从提高灵敏度的观点考虑，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯。

＜(F)交联剂((F)成分)＞

本发明的感光性组合物所使用的(F)交联剂(以下，有时称为“(F)成分”)与(A)树脂反应而形成交联结构。

本发明的感光性组合物优选含有上述(B)感光剂，进一步含有(F)交联剂，从促进光反应的观点考虑，更优选含有上述(B3)光产酸剂或(B4)光产碱剂，进一步含有(F)交联剂。另一方面，从提高树脂等的交联度的观点考虑，也优选含有上述(B2)萘醌重氮化合物，进一步含有(F)交联剂。

从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，(F)交联剂优选为具有至少2个选自烷氧基烷基、羟基烷基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基和烯丙基中的一种以上基团(以下有时将这些基团总称为“特定的交联性基”)的化合物(但是，上述(C)成分、(E)成分除外)。烷氧基烷基优选为烷氧基甲基，更优选为甲氧基甲基。羟基烷基优选为羟甲基。从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，(F)交联剂在一分子中所具有的特定的交联性基数优选为2个以上，更优选为3个以上，进一步优选为4个以上，特别优选为6个以上。另一方面，从提高低温下的加热中的机械物性的观点考虑，特定的交联性基数优选为12个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下。

在将(A)成分和(E)成分的合计设为100质量份的情况下(也包含不包含(E)成分的情况)，从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，(F)交联剂的含量优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，进一步优选为5.0质量份以上。另一方面，在将(A)成分和(E)成分的合计设为100质量份的情况下(也包含不包含(E)成分的情况)，从提高耐热性的观点考虑，(F)交联剂的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。在本发明中，(F)交联剂可以使用1种也可以使用多种。

＜(F1)成分、(F2)成分＞

从提高耐热性和提高对金属配线的密合性的观点考虑，优选(F)交联剂的全部或一部分为以下(F1)成分和(F2)成分中的任一者或两者。

(F1)成分：具有至少2个酚性羟基和至少2个特定的交联性基的化合物

(F2)成分：具有包含杂脂环式结构的结构和至少2个特定的交联性基的化合物。

(F1)成分优选为具有至少2个由酚性羟基和特定的交联性基与1个芳香环结合而成的结构的化合物。此外(F1)成分更优选为具有至少2个由酚性羟基和至少2个特定的交联性基与1个芳香族环结合而成的结构的化合物。

(F2)成分中的杂脂环式结构优选为含氮环状结构，更优选为具有至少2个氮原子的环状结构。此外具有至少2个氮原子的环状结构优选为选自异氰脲酸结构、三嗪结构、甘脲结构、咪唑烷酮结构、吡唑结构、咪唑结构、三唑结构、四唑结构和嘌呤结构中的一种以上，更优选包含异氰脲酸结构或三嗪结构。(F2)化合物中的杂脂环式结构所具有的氮原子数优选为1个以上，更优选为2个以上，进一步优选为3个以上。另一方面，氮原子数优选为6个以下，更优选为4个以下。

＜其它添加剂＞

本发明的感光性组合物也优选进一步含有选自溶解促进剂、敏化剂、链转移剂、阻聚剂、硅烷偶联剂和表面活性剂中的一种以上。这些添加剂可以使用公知物质。

＜溶剂＞

本发明的感光性树脂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基亚丙基脲、N,N‐二甲基异丁酸酰胺、甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有它们中的2种以上。

溶剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含有比率能够根据涂布方法等来适当调整。例如，在通过旋转涂布而形成涂膜的情况下，一般为感光性树脂组合物整体的50～95质量%。

＜本发明的感光性树脂组合物的形状＞

本发明的感光性树脂组合物只要包含上述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，对其形状就没有限制，例如可以为糊状也可以为片状。此外，所谓本发明的感光性片，为被赋形为片状的照射化学射线前的感光性树脂组合物，是指例如，将本发明的感光性树脂组合物涂布在支持体上，以能够使溶剂挥发的范围的温度和时间进行干燥，未被完全固化的片状的物质，且为可溶于有机溶剂或碱性水溶液的状态。

支持体没有特别限定，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常被市售的各种膜。为了使密合性和剥离性提高，可以对支持体与感光性树脂组合物的接合面实施有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。此外，支持体的厚度没有特别限定，但从作业性的观点考虑，优选为10～100μm的范围。进一步为了保护通过涂布而获得的感光性组合物的膜表面，可以在膜表面上具有保护膜。由此，可以保护感光性树脂组合物的表面不受大气中的垃圾、灰尘等污染物质影响。

作为将感光性树脂组合物涂布于支持体的方法，可举出使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂、丝网印刷、刮刀涂布机、模涂机、压延涂布机、弯月面涂布机、棒式涂布机、辊式涂布机、逗点辊式涂布机、凹版式涂布机、网式涂布机、缝模涂布机等方法。此外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等不同而不同，但从涂膜均匀性等观点考虑，通常优选干燥后的膜厚为0.5μm以上且100μm以下。

干燥可以使用烘箱、电热板、红外线等。干燥温度和干燥时间只要是能够使溶剂挥发的范围即可，优选适当设定感光性树脂组合物成为未固化或半固化状态的范围。具体而言，优选在40℃～150℃的范围进行1分～数十分钟。此外，可以将这些温度组合而阶段性地升温，例如，可以在80℃、90℃下分别热处理各2分钟。

＜浮雕图案的制造方法＞

举例对包含将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上并进行干燥的工序、进行曝光的工序、使用碱性显影液进行显影的工序和进行加热处理的工序的浮雕图案的制造方法进行具体地说明。

将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板或将上述感光性片层压于基板。作为基板，使用金属镀铜基板、硅晶片(硅基板)、碳化硅基板、氮化镓基板，此外作为材质，使用陶瓷类、砷化镓等，但不限定于这些。作为涂布方法，有使用旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂等方法。此外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等不同而不同，但通常以干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。

为了提高基板与感光性树脂组合物的粘接性，也可以将基板用上述硅烷偶联剂进行前处理。例如，将使硅烷偶联剂0.5～20质量%溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂而得的溶液通过旋转涂布、浸渍、喷涂、蒸气处理等而进行表面处理。根据情况，然后进行50℃～300℃的热处理，使基板与硅烷偶联剂的反应进行。

接下来将涂布了感光性树脂组合物或层压了感光性片的基板进行干燥，获得感光性树脂组合物被膜。干燥优选使用烘箱、电热板、红外线等，在50℃～150℃的范围进行1分钟～数小时。另外，在感光性片的情况下，可以不一定经过干燥工序。

接下来，向该感光性树脂组合物被膜上通过具有所希望的图案的掩模而照射化学射线，进行曝光。作为曝光所使用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但在本发明中优选使用水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、g射线(波长436nm)。

接下来进行曝光后的烘烤处理。作为其温度，优选为50～180℃的范围，特别是更优选为60～150℃的范围。时间没有特别限制，但从之后的显影性的观点考虑，优选为10秒～数小时。

为了形成树脂的图案，在曝光后，使用显影液将曝光部或未曝光部除去。作为显影所使用的显影液，优选为对感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。例如在溶解于碱性水溶液的感光性树脂组合物的情况下，显影所使用的显影液为将碱性水溶液可溶性聚合物溶解除去的物质，典型地为溶解了碱性化合物的碱性水溶液。作为碱性化合物，可举出四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、环己基胺、乙二胺、1,6-己二胺等。此外根据情况，可以向这些碱性水溶液中单独添加下述物质或将下述物质多种组合，所述物质为：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。

优选在显影后，利用水进行冲洗处理。在使用水的情况下，这里也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入水中而进行冲洗处理。

在显影后，施加150℃～500℃的温度而使热交联反应进行，使耐热性和耐化学性提高。该加热处理选择温度而阶段性地升温、或一边选择某温度范围而连续地升温一边实施5分钟～5小时。作为一例，在130℃、200℃下各热处理各30分钟。作为本发明中的固化条件的下限，优选为170℃以上，但为了使固化充分进行，更优选为180℃以上。此外，作为固化条件的上限，优选为450℃以下。

＜本发明的感光性树脂组合物的固化物＞

本发明的固化物为将本发明的感光性树脂组合物固化而得的固化物。这里，所谓“固化物”，是指施加150℃～500℃的温度，实施5分钟～5小时加热处理，膜的流动性消失的物质。即，即使在500℃下加热处理5小时也不损害膜的流动性的物质不符合固化物。

关于固化物，将感光性树脂组合物涂布于基材，为了使溶剂挥发而进行干燥。然后，在根据需要实施曝光和曝光后烘烤工序后，施加150℃～400℃的温度进行固化，从而可以获得。该加热处理选择温度而阶段性地升温，或一边选择某温度范围而连续地升温一边实施5分钟～5小时。作为一例，在130℃、200℃下各热处理各30分钟。作为本发明中的固化条件的下限，优选为170℃以上，但为了使固化充分进行，更优选为180℃以上。此外，作为固化条件的上限，优选为450℃以下。

＜固化物中的化合物＞

本发明的固化物含有具有式(9)所示的结构的化合物和具有式(10)所示的结构的化合物中的任一者或两者。这些结构为本发明的感光性树脂组合物中的(C)成分或(D)成分所包含的结构，在固化物含有这些结构的情况下，通过化合物中的氮部分与金属表面相互作用，从而可以获得具有与金属材料、特别是铜的高的密合性的固化物。在本发明的树脂组合物中的(C)成分和/或(D)成分与(A)成分在加热固化时进行反应或相互作用的情况下，根据其结合方式而具有式(9)或式(10)所示的结构。因此，本发明的固化物可以仅具有式(9)所示的结构，可以仅具有式(10)所示的结构，也可以同时具有式(9)所示的结构和式(10)所示的结构。具有式(9)所示的结构的化合物和具有式(10)所示的结构的化合物优选相对于固化膜100质量份含有0.01质量份以上且60质量份以下。

固化物中的这些结构可以对使用碱等对固化物进行水解而获得的生成物或对固化物本身，使用核磁共振法(¹H-NMR、¹³C-NMR)、红外吸收光谱法(IR法)、基质辅助激光解吸电离法-飞行时间型质谱分析法(MALDI-TOFMS)等进行鉴定。

(在式(9)、式(10)中，＊表示键合部。)。

＜具备固化物的电子部件＞

本发明的电子部件具备本发明的固化物。

通过本发明的感光性树脂组合物形成的固化物可以作为构成电子部件的绝缘膜、保护膜而使用。

这里，作为电子部件，可举出晶体管、二极管、集成电路(IC)、存储器等具有半导体的有源部件、电阻、电容器、电感器等无源部件。此外，将使用了半导体的电子部件也称为半导体装置或半导体封装。

作为电子部件内的固化物的具体例，适合被用于半导体的钝化膜、半导体元件、TFT(薄膜晶体管，Thin Film Transistor)等的表面保护膜、2～10层高密度安装用多层配线中的再配线间的层间绝缘膜等层间绝缘膜、触摸面板显示器的绝缘膜、保护膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途，但不限制于此，可以采用各种结构。

此外，本发明的电子部件优选在基板上具备本发明的固化物，上述基板的形成固化物的基板表面可以根据用途、工序来适当选择，可举出硅基板、碳化硅基板、氮化镓基板、陶瓷类、砷化镓、金属、环氧树脂等，优选为硅基板、碳化硅基板或氮化镓基板，更优选为碳化硅基板或氮化镓基板。

实施例

以下，举出实施例说明本发明，但本发明不限定于这些例子而解释。首先，对各实施例和比较例中的评价方法进行说明。评价使用预先用平均孔径1μm的聚四氟乙烯制的过滤器(住友电气工业(株)制)进行了过滤的固化前的感光性树脂组合物(以下有时称为“清漆”)。

(1)(A)树脂的重均分子量

将树脂或树脂溶液使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters2690-996(Nippon Waters(株)制)，使展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)，测定了聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

(2)聚酰胺酸的酯化率

使用核磁共振(NMR)装置(日本电子(株)制EX-270)，测定聚酰胺酸酯10mg与氘代二甲亚砜(DMSO-d6)0.8g的混合溶液的¹H-NMR，求出来源于树脂的芳香族质子的峰的积分值。由来源于羧酸酯的甲基质子的峰与来源于烯属不饱和双键基的峰的面积比算出聚酰胺酸酯的酯化率。除聚酰胺酸酯以外的树脂由于不具有羧酸酯，因此不能测定酯化率，在表中以“-”表示。

(3)相对于(A)树脂的式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物的含量评价

使(A)树脂0.03g或包含(A)树脂30wt%的树脂溶液0.1g、和作为内标物质的3-硝基苯甲酸甲酯0.01g溶解于氘代二甲亚砜0.7g，通过NMR(日本电子(株)制，GX-270)进行了分析。将来源于3-硝基苯甲酸甲酯的3.9ppm附近的峰的面积设为基准，由各自的峰面积测定相对于(A)树脂的含量的式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物的含量［质量份］。

(4)灵敏度

将清漆使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron(株)制)，通过旋转涂布法涂布在8英寸硅晶片上，在100℃下进行5分钟预烘烤，在正型的感光性树脂组合物的情况下，制作出膜厚15.0μm的预烘烤膜。在负型的感光性树脂组合物的情况下，制作出22.0μm的预烘烤膜。另外，膜厚使用Dainippon Screen Mfg(株)制Lambda Ace STM-602，在折射率1.63的条件下进行了测定。然后，使用曝光机i射线步进曝光机NSR-2005i9C(Nikon公司制)，经由具有100μm的1:1的线＆间隙的图案的掩模，在曝光量100～2000mJ/cm²的范围内每隔50mJ/cm²进行曝光。在负型的感光性树脂组合物的情况下在曝光后，在120℃下进行1分钟曝光后烘烤。然后，使用上述ACT-8的显影装置，将2.38质量%的四甲基铵水溶液(以下“TMAH”，多摩化学工业(株)制)作为显影液，进行120秒桨式显影，接着，用蒸馏水进行冲洗，进行甩干，获得图案。将所得的图案使用FDP显微镜MX61(Olympus(株)公司制)以倍率20倍进行观察。在正型的情况下，测定曝光部的膜厚，曝光部的膜厚为5nm以下(检测限以下)，并且，求出用于使掩模尺寸为100μm的线图案开口的最小曝光量，将其设为灵敏度。在负型的情况下，测定曝光部的膜厚，曝光部的残膜率超过80%，并且，求出用于使掩模尺寸为100μm的线图案开口的最小曝光量，将其设为灵敏度。

如下述那样判定，将灵敏度小于1000mJ/cm²的A、B、C、D和E设为合格，将灵敏度成为1000mJ/cm²以上的F设为不良。另外，A为最优异。

A：用于使100μm的线图案开口的最小曝光量小于200mJ/cm²

B：用于使100μm的线图案开口的最小曝光量为200mJ/cm²以上且小于400mJ/cm²

C：用于使100μm的线图案开口的最小曝光量为400mJ/cm²以上且小于600mJ/cm²

D：用于使100μm的线图案开口的最小曝光量为600mJ/cm²以上且小于800mJ/cm²

E：用于使100μm的线图案开口的最小曝光量为800mJ/cm²以上且小于1000mJ/cm²

F：用于使100μm的线图案开口的最小曝光量为1000mJ/cm²以上。

(5)耐迁移性

将清漆使用旋转涂布机(MS-A100；Mikasa公司制)涂布在迁移评价用基板(WALTS-TEG ME0102JY；Walts公司制)上后，使用蜂鸣器加热板(HPD-3000BZN；As One公司制)在100℃下进行5分钟预烘烤，在正型的感光性树脂组合物的情况下，制作出膜厚15.0μm的预烘烤膜。在负型的感光性树脂组合物的情况下，制作出18.0μm的预烘烤膜。在负型的感光性树脂组合物的情况下，使用两面对准一面曝光装置(光刻机PEM-6M；Union Optic公司制)，用超高压水银灯的i射线(波长365nm)进行500mJ/cm²曝光。在负型的感光性树脂组合物的情况下，在曝光后，使用上述蜂鸣器加热板在120℃下进行1分钟曝光后烘烤。将所得的膜使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems公司制)在表3所记载的温度下热固化60分钟，制作出膜厚约10μm的固化膜。

接着，在梳齿的铜配线的线与间隙图案中，在线15μm与间隙10μm的测定用端子的位置焊接导线而制作出评价用元件。将制作出的评价用元件使用绝缘劣化特性评价系统(ETAC SIR13；楠本化成公司制)，评价了高温高湿下的绝缘可靠性。在将试验条件设定为温度85℃、湿度85%RH的高温高湿槽内放入评价用元件，施加5.0V的电压，以5分钟间隔测定电阻值的经时变化，求出直到电阻值达到1.0×10⁶Ω以下为止的时间(试验时间)。该试验时间为耐迁移性的指标。关于求出的试验时间，如下述那样判定，将试验时间成为200小时以上的A＋、A、B＋、B、C＋和C设为合格，将试验时间成为400小时以上的A＋、A、B＋和B设为良好，将试验时间成为800小时以上的A＋和A设为优秀。

A＋：试验时间为1,000小时以上

A：试验时间为800小时以上且小于1,000小时

B＋：试验时间为600小时以上且小于800小时

B：试验时间为400小时以上且小于600小时

C＋：试验时间为300小时以上且小于400小时

C：试验时间为200小时以上且小于300小时

D：试验时间为50小时以上且小于200小时

E：试验时间小于50小时或不能测定。

(6)密合性试验

利用以下方法进行与金属材料的密合性试验。

在硅晶片上溅射铜，准备在表面具有以200nm的厚度形成的金属材料层的基板(铜溅射基板)。在该基板上通过与(5)同样的方法将清漆进行涂布、曝光和加热处理，获得了膜厚约10μm的固化膜。

对加热处理后的膜使用单刃以2mm间隔引入10行10列的棋盘格状的切口。接着，使用高压蒸煮试验(PCT)装置((株)制HAST CHAMBER EHS-211MD)在121℃、2个大气压的饱和条件下进行400小时PCT处理后，通过采用Cellotape(注册商标)的拉剥从而计数100块之中的几块被剥落，进行金属材料/树脂固化膜间的密合特性的评价。如下述那样判定，将在拉剥试验中被剥落的个数小于40的A、B和C设为良好，将D设为不良。

A：被剥落的个数为0

B：被剥落的个数为1以上且10以下

C：被剥落的个数为11以上且20以下

D：被剥落的个数为21以上。

(7)耐热性(5%热失重温度测定)

通过与(5)同样的方法将清漆在硅晶片上进行涂布、曝光和加热处理，获得了膜厚约10μm的固化膜。关于所得的固化膜，从硅晶片剥离，制作出单膜(固化膜)。通过差示热/热重量同时测定装置(岛津制作所制，DTG-60A)测定制作出的固化膜的5%热失重温度。另外，该测定在试验温度：室温(25℃)～550℃、升温速度：10℃/分钟、测定气氛：氮气、样品重量：15mg的条件下实施了。实施例和比较例中的耐热性是将这样测得的单膜(固化膜)的5%热失重温度［℃］设为耐热性的指标，如下述那样进行判定。另外，A为最优异。

A：5%热失重温度为500℃以上

B：5%热失重温度为450℃以上且小于500℃

C：5%热失重温度为400℃以上且小于450℃

D：5%热失重温度为350℃以上且小于400℃

E：5%热失重温度小于350℃。

(8)感光性树脂组合物中的卤族元素的含量(卤素含量)

使用按照IEC62321-3-2的方法进行了测定。作为前处理，通过按照BS EN 14582的方法使试样燃烧，使燃烧气体吸收于吸收液，将吸收液通过离子色谱法进行了测定。另外这里，ppm为重量基准的浓度的单位，由相对于每1kg试样的卤素重量(mg)求出。

＜燃烧/吸收条件＞

系统：AQF-2100H，GA-210(三菱化学公司制)

电炉温度：入口900℃，出口1000℃

气体：Ar/O₂ 200mL/分钟，O₂ 400mL/分钟

吸收液：H₂O₂ 0.1质量%

吸收液量：5mL

＜离子色谱法/阴离子分析条件＞

系统：ICS1600(DIONEX公司制)

流动相：2.7mmol/L Na₂CO₃，0.3mmol/L NaHCO₃

流速：1.50mL/分钟

检测器：电导率检测器

进样量：100μL

以下，记载在合成例、实施例中使用的化合物的简称。

BAHF：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Central Glass(株)制)

SiDA：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷

MAP：3-氨基苯酚(东京化成工业(株)制)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

ODPA：4,4’-氧二邻苯二甲酸酐

DFA：二甲基甲酰胺二甲基缩醛(Mitsubishi Rayon(株)制)

TDA-100：4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐

GBL：γ-丁内酯

OBBOC：4,4’-氧苯甲酰氯

PBOM：以下所示的结构的化合物(1,1’-(4,4’-氧双)苯甲酰二咪唑)

BAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷

DAE：4,4’-二氨基二苯基醚

NA：5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐

XLN：2,6-二甲苯酚

SAD：水杨醛

BAD：苯甲醛

HAD：甲醛

HST：4-羟基苯乙烯

STR：苯乙烯

MeTMS：甲基三甲氧基硅烷

PhTMS：苯基甲氧基硅烷

cyEpoTMS：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷

TMOS：四甲氧基硅烷

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

MPA：3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(KJ Chemicals(株)制)

DCC：二环己基碳二亚胺

DMIB：N,N-二甲基异丁基酰胺

TrisP-HAP：商品名，本州化学工业(株)制

NAC-5：5-萘醌重氮基磺酰氯(东洋合成(株)制)。

＜合成例1 含有羟基的二胺化合物(HA)的合成＞

使BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100mL和氧化丙烯(东京化成(株)制)17.4g(0.3摩尔)，冷却到-15℃。向其中滴加使3-硝基苯甲酰氯(东京化成(株)制)20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100mL的溶液。在滴加结束后，在-15℃下搅拌4小时，然后恢复到室温。将析出的白色固体进行过滤分离，在50℃下进行了真空干燥。

将所得的白色固体30g加入到300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于甲基溶纤剂250mL，加入5%钯-碳(和光纯药(株)制)2g。向其中用气球导入氢气，在室温下进行了还原反应。在约2小时后，确认气球不再放气而使反应结束。在反应结束后，进行过滤而除去作为催化剂的钯化合物，用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了下述式所示的含有羟基的二胺化合物(HA)。

＜合成例2 聚酰亚胺(a-1)的合成＞

在干燥氮气气流下，使BAHF 29.3g(0.08摩尔)、SiDA1.2g(0.005摩尔)、作为封端剂的MAP 3.3g(0.03摩尔)溶解于NMP 80g。向其中将ODPA 31.2g(0.1摩尔)与NMP 20g一起加入，在60℃下使其反应1小时，接着在180℃下搅拌4小时。在搅拌结束后，将溶液投入水3L中而获得了白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥20小时，获得了聚酰亚胺(a-1)的粉末。

＜合成例3 聚酰亚胺前体(a-2)的合成＞

在干燥氮气气流下，将在合成例1中获得的含有羟基的二胺(HA)51.4g(0.085摩尔)和SiDA 1.2g(0.005摩尔)溶解于NMP 200g。向其中加入ODPA 31.0g(0.100摩尔)，在40℃下搅拌了2小时。进而将作为封端剂的MAP 2.2g(0.02摩尔)与NMP 10g一起加入，在40℃下使其反应1小时。然后，滴加将DFA 21.5g(0.18摩尔)用NMP 10g进行了稀释的溶液。在滴加后，在40℃下继续搅拌2小时。在搅拌结束后，将溶液投入水2L中，通过过滤而收集了聚合物固体的沉淀。进一步用水2L进行3次洗涤，将收集的聚合物固体用50℃的真空干燥机干燥72小时，获得了聚酰亚胺前体(a-2)。

＜合成例4 聚酰亚胺(a-3)的合成＞

在干燥氮气气流下，在三口烧瓶中添加TDA-100 30.03g(0.100mol)、GBL 100g，在60℃下搅拌溶解了。接着，加入MAP 1.09g(0.010mol)、BAHF 32.96g(0.090mol)，在60℃下搅拌1小时，接着升温直到200℃而搅拌4小时。在搅拌结束后，将溶液投入到水3L中而获得了白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥20小时，获得了聚酰亚胺(a-3)的粉末。

＜合成例5 聚苯并唑前体(a-4)的合成＞

在干燥氮气气流下，使BAHF 34.8g(0.1摩尔)、SiDA 1.2g(0.01摩尔)溶解于NMP200g。接着，一边将温度保持于0～5℃，一边将4,4’-氧苯甲酰氯23.6g(0.08摩尔)与NMP50g一起加入，使其反应1小时。接下来，将温度恢复到室温，将5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐6.6g(0.04摩尔)与NMP10g一起加入，进一步使其反应1小时。在反应结束后，将溶液投入水3.0L中而获得了白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水洗涤3次后，用50℃的通风干燥机干燥3天，获得了聚苯并唑前体(a-4)的粉末。

＜合成例6 酚醛树脂(a-5)的合成＞

合成例6的酚醛树脂(a-5)通过国际公开第2012/141165号的段落［0120］的合成例5所记载的方法而合成。

＜合成例7 聚羟基苯乙烯(a-6)的合成＞

合成例7的聚羟基苯乙烯(a-6)通过国际公开第2017/159876号的段落［0742］的合成例23所记载的方法而合成。

＜合成例8 聚硅氧烷(a-7)的合成＞

聚硅氧烷(a-7)通过国际公开第2017/057281号的段落［0553］的合成例30所记载的方法而合成。

＜合成例9 聚酰亚胺前体(a-8)的合成＞

将ODPA 24.8g(0.08摩尔)加入到2升容量的可拆式烧瓶中，加入了HEMA 21.9g(0.17摩尔)和MPA 310g。在室温下一边搅拌一边加入吡啶12.7g(0.16摩尔)，从而获得了反应混合物(ODPA-HEMA)。在由反应引起的发热结束后，放冷直到室温，进一步静置16小时。

接下来，在用冰冷却下，向反应混合物中一边搅拌一边经40分钟加入将二环己基碳二亚胺(DCC)28.9g(0.14摩尔)溶解于MPA180g而得的溶液。接着，一边搅拌一边经60分钟加入将HA 114.9g(0.19摩尔)、SiDA 2.5g(0.01摩尔)悬浮于MPA230g而得的悬浮液。进一步在室温下搅拌2小时后，加入ODPA31.0g(0.16摩尔)，在室温下继续搅拌3小时后，加入MAP4.3g(0.04摩尔)，在室温下继续搅拌1小时后，通过过滤而除去在反应混合物中产生的沉淀物，获得了反应液。

将反应液投入水3L中而获得了白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水洗涤2次后，用异丙醇洗涤1次，然后用50℃的真空干燥机干燥72小时，获得了聚酰亚胺前体(a-8)。

＜合成例10 聚酰亚胺前体(a-9)的合成＞

将NMP变更为MPA，除此以外，与合成例3同样地操作，获得了聚酰亚胺前体(a-9)。

＜合成例11 聚酰亚胺前体(a-10)的合成＞

将NMP变更为DMIB，除此以外，与合成例3同样地操作，获得了聚酰亚胺前体(a-10)。

＜合成例12 聚酰亚胺前体(a-11)的合成＞

将DFA的量从21.5g(0.18摩尔)变更为17.9g(0.15摩尔)，除此以外，与合成例3同样地操作，获得了聚酰亚胺前体(a-11)。

＜合成例13 聚酰亚胺前体(a-12)的合成＞

将DFA的量从21.5g(0.18摩尔)变更为23.8g(0.20摩尔)，除此以外，与合成例3同样地操作，获得了聚酰亚胺前体(a-12)。

＜合成例14 醌重氮化合物(b-1)的合成＞

在干燥氮气气流下，使TrisP-HAP 15.31g(0.05摩尔)和26.86g(0.10摩尔)的NAC-5溶解于1,4-二烷450g而调为室温。向其中以反应体系内不成为35℃以上的方式滴加将1,4-二烷50g与三乙基胺15.18g混合而得的液体。在滴加后在30℃下搅拌2小时。将三乙基胺盐进行过滤而除去，将滤液投入水3L中而获得了沉淀。通过过滤而收集该沉淀，进一步用1重量%盐酸1L进行了洗涤。然后，进一步用水2L洗涤2次。使该沉淀用真空干燥机进行干燥，获得了一分子中的Q之中的平均2个被5-萘醌重氮基磺酸酯化的式(4)所示的醌重氮化合物(b-1)。

＜合成例15 聚酰亚胺前体(a-13)的合成＞

在干燥氮气气流下，将BAP 22.0g(0.085摩尔)和SiDA 1.2g(0.005摩尔) 溶解于NMP 200g。向其中加入ODPA 31.0g(0.100摩尔)，在40℃下搅拌2小时。进而将作为封端剂的MAP 2.2g(0.02摩尔)与NMP 10g一起加入，在40℃下使其反应1小时。然后，滴加将DFA23.8g(0.2摩尔)用NMP 10g进行了稀释的溶液。在滴加后，在40℃下继续搅拌2小时。在搅拌结束后，将溶液投入水2L中，通过过滤而收集聚合物固体的沉淀。进一步用水2L进行3次洗涤，将收集的聚合物固体用50℃的真空干燥机干燥72小时，获得了聚酰亚胺前体(a-13)。

＜合成例16 聚苯并唑前体(a-14)的合成＞

在干燥氮气气流下，使BAP 24.5g(0.095摩尔)、SiDA 1.2g(0.005摩尔)溶解于NMP200g。将PBOM 28.7g(0.08摩尔)与NMP 50g一起加入，在85℃下使其反应1小时。接下来，将5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐6.6g(0.04摩尔)与NMP10g一起加入，进一步使其反应1小时。在反应结束后，将溶液投入水3.0L中而获得了白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水洗涤3次后，用50℃的通风干燥机干燥3天，获得了聚苯并唑前体(a-14)的粉末。

＜合成例17 聚酰亚胺前体(a-15)的合成＞

将HA变更为等摩尔的DAE，除此以外，与合成例9同样地操作，获得了聚酰亚胺前体(a-15)。

在表1-1和表1-2中显示合成例2～13、15和16的构成成分(摩尔比)、分子量(Mw)、酯化率［%］、和式(5)和式(6)所示的化合物的含量［质量份］的测定结果。

[表1-1]

[表1-2]

＜实施例和比较例＞

将如表2所记载的各成分进行混合，获得了各树脂组合物。另外，实施例14的树脂组合物除了合成例9的树脂(a-8)以外，进一步包含相对于树脂(a-8)100质量份为4.3质量份的MPA，实施例15的树脂组合物除了合成例10的树脂(a-9)以外，进一步包含相对于树脂(a-9)100质量份为4.0质量份的MPA，实施例16的树脂组合物除了合成例11的树脂(a-10)以外，进一步包含相对于树脂(a-10)100质量份为4.3质量份的DMIB。在表2中括号内的数值表示各成分的固体成分［质量份］。使用γ-丁内酯作为溶剂，以组合物的固体成分浓度成为45质量%的方式进行了调制。

[表2]

表2所记载的成分如下所述。

(A)成分

(a-1)、(a-3)：分别为上述聚酰亚胺树脂(a-1)、聚酰亚胺树脂(a-3)

(a-2)、(a-8)～(a-13)、(a-15)：分别依次为上述聚酰亚胺前体树脂(a-2)、聚酰亚胺前体树脂(a-8)或聚酰亚胺前体树脂(a-13)、聚酰亚胺前体树脂(a-15)

(a-4)、(a-14)：分别为上述聚苯并唑前体树脂(a-4)、聚苯并唑前体树脂(a-14)

(a-5)：上述酚醛树脂(a-5)

(a-6)：上述聚羟基苯乙烯树脂(a-6)

(a-7)：上述聚硅氧烷树脂(a-7)。

(B)成分

(b-1)：上述醌重氮化合物(b-1)

(b-2)：CPI-310FG：含有镓酸根离子的锍盐(商品名，San Apro(株)制)

(b-3)：NCI-930(ADEKA公司制)。

(C)成分

(c-1)：MX-750LM((株)Sanwa Chemical制)

(c-2)：1,3,5-三嗪(东京化成工业(株)制)

(c-3)：MW-390((株)Sanwa Chemical制)

(D)成分

(d-1)：X-12-1116(信越化学工业(株)制)

(d-2)：X-12-989MS(信越化学工业(株)制)

(E)成分

(e-1)NK酯4G(新中村化学工业(株)制)

(e-2)NK酯1G(新中村化学工业(株)制)

(F)成分

(f-1)HMOM-HAP(商品名。甲氧基甲基交联剂。本州化学工业(株)制)

(f-2)YL980(商品名。环氧交联剂。Mitsubishi Chemical(株)制)

(f-3)PG-100(商品名，环氧交联剂，Osaka Gas Chemicals制)

其它添加剂：KBM-403(信越化学工业(株)制)

溶剂：GBL(γ-丁内酯，东京化成工业(株)制)

通过上述评价方法而测定了所得的清漆的特性。在表3中显示通过(5)耐迁移性的评价而进行了的热固化的温度(表中表述为“热处理温度”)、灵敏度、耐迁移性的评价结果、密合性试验的评价结果、耐热性的评价结果。

[表3]

在表3中，在“α＞β≥γ”列中，“○”表示“α＞β≥γ”成立，“×”表示“α＞β≥γ”不成立，“-”表示未求出关系。此外，在“卤素含量”栏中将被检测到的元素作为参考而示于括号中。

由上述结果显示出，实施例的树脂组合物具有优异的耐热性，与金属材料、特别是铜的密合性优异，并且耐迁移性优异。比较例1和比较例2中，结果观察到固化膜从铜基板剥离，绝缘可靠性也低。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)树脂、(B)感光剂、(C)式(1)所示的化合物和(D)式(2)所示的化合物，

R₁～R₃各自独立地表示氢原子、NR₄R₅或L(R₆)_s；L表示具有芳香环的碳原子数6～10的n价有机基，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、-CH₂OH、-CH₂OCH₃、-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃或-CH₂OCH(CH₃)₂，R₆各自独立地表示-CH₂OH、-CH₂OCH₃、-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃或-CH₂OCH(CH₃)₂；n表示1～3的整数，s表示0～2的整数，n-s为1；

R₇表示氧原子或硫原子，R₈表示碳原子数1～4的2价有机基，R₉表示甲基或乙基；R₁₀表示碳原子数1～18的1价烃基或碳原子数6～12的1价芳香族基；其中，碳原子数1～18的1价烃基和碳原子数6～12的1价芳香族基可以具有杂原子。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(B)感光剂的全部或一部分为(B1-1)肟酯系化合物。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，相对于(D)式(2)所示的化合物100质量份，包含(C)式(1)所示的化合物30质量份以上且1200质量份以下。

4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，在将感光性树脂组合物中包含的(B)感光剂的含量设为α质量份、将(C)式(1)所示的化合物的含量设为β质量份、将(D)式(2)所示的化合物的含量设为γ质量份时，满足α＞β≥γ，并且，满足1.0≤α/β≤4.5，并且，满足0.4≤β/γ≤5.0。

5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其进一步含有式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物中的任一者或两者，

在式(5)中，R₁₅、R₁₆和R₁₇各自独立地为碳原子数1～6的烷基；在式(6)中，R₁₈和R₁₉各自独立地为碳原子数1～6的烷基；R₂₀为氢原子或碳原子数1～6的烷基。

6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(D)式(2)所示的化合物的全部或一部分为具有式(4)所示的结构的化合物，

R₁₁表示甲基或乙基；R₁₂表示碳原子数1～4的2价有机基；

R₁₃～R₁₄各自独立地表示碳原子即次甲基或氮原子。

7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(C)式(1)所示的化合物的全部或一部分为具有式(3)所示的结构的化合物，

R₆₀～R₆₅各自独立地表示氢原子、-CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂。

8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)树脂的全部或一部分为选自(A-1)聚酰亚胺前体、(A-2)聚酰亚胺、(A-3)聚苯并唑前体、(A-4)聚苯并唑和它们的共聚物中的一种以上树脂。

9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，所述选自(A-1)聚酰亚胺前体、(A-2)聚酰亚胺、(A-3)聚苯并唑前体、(A-4)聚苯并唑和它们的共聚物中的一种以上树脂含有酚性羟基。

10.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，所述(A)树脂的全部或一部分为含有式(7)所示的重复结构单元的聚酰亚胺前体或其共聚物，

X₁表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的4价基；Y₁表示具有碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构或碳原子数4～40的芳香族结构的2价有机基；R₂₁和R₂₂各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或具有烯属不饱和双键的1价有机基。

11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，所述聚酰亚胺前体的酯化率为40mol%以上且80mol%以下。

12.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，在所述式(7)中，X₁所示的结构的全部或一部分为式(8)所示的结构，

13.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，感光性树脂组合物所包含的卤族元素的量为50ppm以下。

14.一种固化物，其是将权利要求1或2所述的感光性树脂组合物固化而得的。

15.一种电子部件，其具备权利要求14所述的固化物。

16.根据权利要求15所述的电子部件，所述电子部件包含硅基板、碳化硅基板或氮化镓基板，在该基板上具备所述固化物。