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CN121022301A - 不含甲醛的可固化组合物 - Google Patents

不含甲醛的可固化组合物

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CN121022301A
CN121022301A CN202510929055.9A CN202510929055A CN121022301A CN 121022301 A CN121022301 A CN 121022301A CN 202510929055 A CN202510929055 A CN 202510929055A CN 121022301 A CN121022301 A CN 121022301A
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CN
China
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curable composition
acid
polyolefin
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methyl
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CN202510929055.9A
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薛垠
曲朝晖
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Publication date
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Abstract

本公开提供一种可固化组合物，其包含以所述可固化组合物的总干重计70至99干重％的丙烯酸乳液组分，和以所述可固化组合物的总干重计1至30干重％的聚烯烃乳液组分，所述聚烯烃乳液组分是通过使聚羧酸化合物官能化的聚烯烃起始材料乳化来制备。

Description

不含甲醛的可固化组合物
本申请是申请号为201780088165.0的中国专利申请(申请日：2017年3月30日，发明名称：不含甲醛的可固化组合物)的分案申请。
技术领域
本公开涉及可固化含水组合物、用所述可固化含水组合物形成经处理衬底的方法，且提供如此处理的衬底。所述可固化含水组合物、用于形成经处理衬底的所述方法和所述经处理衬底可以不含甲醛。
背景技术
甲醛类树脂，例如酚-甲醛(PF)树脂、三聚氰胺-甲醛(MF)树脂、尿素-甲醛(UF)树脂，广泛地作为非织物粘合剂用于不同工业应用中，如玻璃纤维绝缘工业、纸张浸渍、过滤介质和屋顶材料。这些甲醛类树脂便宜、具有低粘度并且能够固化以形成刚性聚合物，由此使得制成品具有极好的物理特性。
PF、MF和UF树脂的严重不足之处为高浓度的游离甲醛，这出于生态原因是不合需要的。在固化反应期间，甲醛从粘合剂挥发至周围环境中。尽管向PF树脂添加尿素致使甲醛排放减少，但同时氨气排放和“蓝烟(blue smoke)”大大增加。
因此，持续需要不含甲醛的可固化组合物。
发明内容
本公开提供一种可固化组合物，其包含以可固化组合物的总干重计70至99干重％的丙烯酸乳液组分，和以可固化组合物的总干重计1至30干重％的聚烯烃乳液组分，所述聚烯烃乳液组分是通过使聚羧酸化合物官能化的聚烯烃起始材料乳化来制备。
本发明进一步提供一种用于形成衬底的方法，所述方法包含：a)形成可固化含水组合物，其包含以可固化组合物的总干重计70至99干重％的丙烯酸乳液组分，和以可固化组合物的总干重计1至30干重％的聚烯烃乳液组分，所述聚烯烃乳液组分是通过使聚羧酸化合物官能化的聚烯烃起始材料乳化来制备；b)使可挠性衬底与所述可固化含水组合物接触；以及c)在120℃至220℃的温度下加热所述可固化含水组合物。
在本发明的第三方面，提供一种由本发明的第二方面的方法所形成的经处理衬底。
具体实施方式
出于描述本公开组合物中的组分的目的，所有包含括号的短语指示包括括号内事物及不包括其的任一种或两种。例如，短语“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物及其混合物；且短语“(甲基)丙烯酸酯”意谓丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。
可固化组合物包含以可固化组合物的总干重计70至99干重％，例如75干重％至95干重％、或在替代方案中80干重％至92干重％的丙烯酸乳液组分，和以固化组合物的总干重计1至30干重％，例如5干重％至25干重％或在替代方案中8干重％至25干重％的聚烯烃乳液组分，所述聚烯烃乳液组分是通过使聚羧酸化合物官能化的聚烯烃起始材料乳化来制备。
丙烯酸乳液组分
丙烯酸乳液组分包含以丙烯酸乳液的总重量计20至70重量％，例如40至60重量％、或在替代方案中45至60重量％的丙烯酸固体。存在于丙烯酸乳液中的丙烯酸固体的平均重量粒度直径在75至450nm范围内，例如115至375nm、或在替代方案中150至300nm。存在于丙烯酸乳液组分中的丙烯酸聚合物的酸含量在以丙烯酸单体的总重量计0.25至10重量％，例如0.25至5重量％、或在替代方案中0.5至5重量％的酸单体范围内。存在于丙烯酸乳液组分中的丙烯酸聚合物的重量平均分子量在100,000至5,000,000克/摩尔范围内，例如200,000至1,000,000克/摩尔、或在替代方案中200,000至750,000克/摩尔。存在于丙烯酸乳液组分中的丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在-40至100℃范围内，例如0至100℃、或在替代方案中10至80℃、或在替代方案中20至65℃。本发明的丙烯酸乳液组分的pH在6至10范围内，例如7至9。
在本公开的一个不同实施例中，丙烯酸乳液组分可含有以丙烯酸单体的总重量计0.25至10重量％、例如0.25至5重量％、或在替代方案中0.5至5重量％的共聚合烯系不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单丁酯以及顺丁烯二酸酐。
合适的单烯系不饱和酸或二酸单体可包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、反丁烯二酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、其酸酐(例如顺丁烯二酸酐)；顺丁烯二酸单甲酯；衣康酸单烷酯；反丁烯二酸单烷酯，例如反丁烯二酸单甲酯；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸；烷基烯丙基磺化丁二酸；(甲基)丙烯酸磺乙酯；(甲基)丙烯酸磷烷酯(phosphoalkyl(meth)acrylate)，如(甲基)丙烯酸磷乙酯；(甲基)丙烯酸磷二烷酯；以及磷酸烯丙酯。在一些实施例中，酸单体为(甲基)丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸和顺丁烯二酸。
在本公开的另一实施例中，除烯系不饱和羧酸单体以外，丙烯酸乳液组分还包括至少一种其它共聚合烯系不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的乙酰乙酸酯、乙酰胺或氰乙酸酯；苯乙烯或经取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；以及(甲基)丙烯腈。如贯穿本发明所用，使用术语“(甲基)”后接另一术语(如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺)，分别是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。优选地，将在聚合时或在后续处理期间可能产生甲醛的单体(如N-(甲基)丙烯酰醇胺)排除。
在本公开的又一实施例中，丙烯酸乳液组分可含有以丙烯酸单体的总重量计0至5重量％的共聚合多烯系不饱和单体，如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯基苯。在一个实施例中，丙烯酸乳液聚合物(例如均聚物或共聚物)可例如通过以下来制备：一次性或逐步地使单体成分、水和表面活性剂(在采用时)馈入反应容器中，用惰性气体(如氮气)吹扫容器且将容器加热至50至100℃范围内的反应温度。当反应容器达到所需反应温度时，将一种或多种引发剂添加至反应容器。反应持续足以使聚合过程完成的一段时间，例如在1至4小时范围内的时间段。当反应接近完成或完成时，使反应器容器和其中所含的反应内容物冷却。此合成产生包含在水中的聚合物(例如均聚物或共聚物)的含水聚合物组合物。在一些情况下组合物具有乳白色乳液的外观，而在其它情况下其看起来像澄清或混浊溶液。
用于生产共聚物的方法可包括使用晶种，所述晶种可为(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或用于控制乳液的粒度的其它晶种。如本领域中所熟知，调整初始晶种可用以控制所产生的共聚物中粒度的最终范围。
如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”意谓丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，且本文中所使用的术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
合适的单烯系不饱和单体可包括非离子单体，如(甲基)丙烯酸酯单体，包括例如(甲基)丙烯酸C1至C30(环)烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酰胺、经取代的(甲基)丙烯酰胺，如N-烷基(甲基)丙烯酰胺及N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；乙烯；丙烯；苯乙烯和经取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基苯甲酮；(甲基)丙烯腈；以及卤化亚乙烯，如偏二氯乙烯。合适的离子和亲水性单烯系不饱和单体可包括例如(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；单烯系不饱和酸单体；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷酯；含胺基团的单体，如乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯和胺官能性(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯；N-乙烯吡咯烷酮；乙烯基磺酸钠；(甲基)丙烯酸磷乙酯；丙烯酰胺基丙烷磺酸酯；二丙酮丙烯酰胺；乙烯脲基官能性单体；(甲基)丙烯酸异氰酰基烷酯和乙酰乙酸烯丙酯。
阴离子、非离子和两性表面活性剂(surfact active agent)，即表面活性剂(surfactant)，可用于共聚物合成过程中。
丙烯酸乳液可通过自由基聚合来聚合，包括例如热引发、氧化还原(使用氧化还原催化剂)引发、光化学引发和电化学引发。合适的自由基引发剂或氧化剂可包括例如过硫酸盐，如过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐；过氧化物，如钠或钾的氢过氧化物、叔烷基过氧化物、叔烷基氢过氧化物、二异丙苯基氢过氧化物；或叔烷基过酸酯，其中所述叔烷基包括至少5个碳原子；过硼酸及其盐，如过硼酸钠；过磷酸及其盐；高锰酸钾；以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。此类引发剂可以按单体的总重量计0.01至3.0重量％范围内的量使用。
合适的氧化还原催化剂包含一种或多种氧化剂与合适的还原剂。合适的还原剂可包括例如甲醛次硫酸钠；(异)抗坏血酸；含硫酸的碱金属盐和铵盐，如(二)亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、(氢)硫化钠或二亚硫磺酸钠；甲脒亚磺酸；羟甲基磺酸；2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠；丙酮硫酸氢盐；胺，如乙醇胺、乙醇酸；乙醛酸水合物；乳酸；甘油酸、苹果酸；酒石酸；及其盐，可以按单体的总重量计0.01至5.0重量％的量使用。
可添加催化铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐的氧化还原反应，用于形成此类聚合物。所使用催化性金属盐的典型含量在0.01ppm至25ppm范围内，并且至多可在以单体的总重量计1.0重量％范围内。也可有效地采用两种或多于两种催化性金属盐的混合物。可与催化性金属盐一起使用的螯合配体包括多齿氨基羧酸盐配体，如次氮基三乙酸(NTA，四齿配体)、乙二胺二乙酸(EDDA，四齿配体)、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA，五齿配体)和乙二胺四乙酸(EDTA，六齿配体)。
任何聚合反应中的任何单体可纯添加(即不呈于水中的乳液形式)或以于水中的乳液形式添加。单体可在一次或多次添加中添加，或在反应时间段内以线性方式或不以线性方式连续添加，或其组合。合适的表面活性剂包括阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。阴离子稳定的乳液聚合物可通过阴离子表面活性剂稳定，或通过阴离子表面活性剂与一种或多种非离子表面活性剂的混合物稳定。常规表面活性剂可在单体聚合之前、聚合期间和聚合之后用以稳定乳液聚合系统。这些常规表面活性剂通常以按聚合反应中单体的总重量计0.1重量％至6重量％的含量存在。可使用至少一种阴离子、非离子或两性表面活性剂，或其混合物。阴离子乳化剂的实例包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基丁二酸盐、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠和其它二苯基磺酸盐衍生物，和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸的钠盐。也可使用呈游离酸形式和呈与其它相对离子的盐形式的表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸铵盐。
在一个实施例中，丙烯酸乳液可为单段或多段聚合物。用于制备存在于丙烯酸乳液中的多段丙烯酸聚合物的聚合技术为本领域中所熟知，多段丙烯酸聚合物也称作硬-软聚合物颗粒，其中一种组分具有较低Tg(软)(相对于具有较高Tg(硬)的另一种组分)其中一种组分在另一种组分存在下聚合。硬-软聚合物颗粒通常通过多段含水的乳液聚合方法制备，其中组成不同的至少两个阶段以依序方式聚合。适合于制备硬-软聚合物颗粒的多段聚合技术例如在美国专利第4,325,856号、第4,654,397号及第4,814,373号中公开。在制备硬-软聚合物的多段聚合方法中，软聚合物或硬聚合物任一种制备为第一聚合物颗粒于水中的分散液，随后另一种聚合物(分别为硬聚合物或软聚合物)在第一聚合物颗粒的存在下聚合，以提供硬-软颗粒。
丙烯酸乳液也可为具有相同或不同Tg的两种或更多种丙烯酸乳液的掺合物。
如本文所使用，除非另外指明，否则关于丙烯酸乳液及其组分的术语(丙烯酸乳液的)“平均粒度”意指如使用纽约豪斯维尔的布鲁克赫文仪器公司(BrookhavenInstruments Corp.(Holtsville,N.Y.))的BI-90粒度分析器通过光散射(LS)所测定的粒度。
如本文所使用，除非另外指明，否则短语(丙烯酸乳液的)“分子量”是指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)标准所测量的重量平均分子量。
如本文所使用，除非另外指明，否则关于丙烯酸乳液及其组分的术语聚合物的“Tg”或“玻璃化转变温度”是指通过使用Fox方程式所计算的聚合物的Tg(T.G.Fox,《美国物理学会学报》(Bull.Am.Physics Soc.),第1卷,第3期,第123页(1956))，即
对于共聚物，W1和W2是指两种共聚单体的重量分率且Tg(1)和Tg(2)是指两种相对应的均聚物的玻璃化转变温度。不同均聚物的Tg可见于例如“《聚合物手册》(PolymerHandbook)”,J.Brandrup和E.H.Immergut编辑,跨学科出版社(Interscience Publishers)中。关于丙烯酸乳液及其组分，聚合物的“实验Tg”是通过差示扫描热量测定(DSC)来测量，使用热流对于温度转变的中点作为Tg值。DSC测量的典型加热速率为20℃/分钟。
聚烯烃乳液组分
本公开的聚烯烃乳液组分是通过使聚羧酸化合物官能化的聚烯烃起始材料乳化来制备。
合适的聚烯烃起始材料包括例如以下的热降解均聚物和共聚物：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-乙基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。这些均聚或共聚可结晶聚α-烯烃通过用于制备聚合材料的常规聚合方法来制备。在一些实施例中，聚烯烃起始材料为聚丙烯或丙烯和乙烯的共聚物，其中乙烯的重量浓度小于约10％，例如小于约2％。本公开的聚烯烃起始材料为可商购的，例如通过AlliedSignal(新泽西摩里斯镇(Morristown,N.J.))以商品名ACX1089购得。
在一些实施例中，聚烯烃起始材料具有以下物理特性：Mw约7,500；Mz约11,200；Mn约3,000；且加登纳颜色(Gardner color)低于1。
聚烯烃起始材料用能使聚烯烃起始材料乳化的部分官能化。在一些实施例中，用于此目的的官能团(“部分”)衍生自烯系不饱和聚羧酸化合物，如不饱和聚羧酸、其酸酐和酯。合适的烯系不饱和聚羧酸化合物包括例如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、柠康酸酐、乌头酸酐、衣康酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸甲酯乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸酯二丙酯等等，以及在反应温度下形成这些化合物的那些化合物(如柠檬酸)。在又一实施例中，官能团衍生自顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐为可例如通过Monsanto公司(密苏里州圣路易斯(St.Louis,Mo.))以Maleic Anhydride，和通过Huntsman Petrochemical Corporation(密苏里州切斯特菲尔德(Chesterfield,Mo.))以Manbri Maleic Anhydride商购的。
用于使聚烯烃起始材料官能化的烯系不饱和聚羧酸化合物的量可在聚烯烃起始材料的约0.1至约45wt％范围内变化，例如约5至30wt％、8至20wt％且在替代方案中约10wt％。聚羧酸化合物的量远高于10wt％倾向于使所得官能化聚烯烃的颜色为深色，而较低量往往不能与聚丙烯充分反应以得到澄清乳液，或倾向于极缓慢地反应。
除监测添加至反应的聚羧酸化合物的量以外，重要的是监测反应中的未反应聚羧酸化合物的浓度。即，聚羧酸化合物(例如顺丁烯二酸酐)倾向于经受非所期望的均聚聚合的浓度。由于聚合产物具有深颜色且倾向于分散在官能化聚烯烃中，因此其为非常不可取的。
因此，本公开的方法通过数种方法使聚羧酸化合物的浓度减至最小。首先，已发现应将聚羧酸化合物缓慢添加至质量大很多的聚烯烃起始材料中。认为较大质量的起始材料充当未反应聚羧酸化合物的稀释剂，使其浓度减至最小，从而使其聚合最小化。此外，已发现在将聚羧酸化合物缓慢馈入至反应时获得优异的结果。通常优选的是在经济上实用的情况下尽可能缓慢地馈入聚羧酸化合物。例如，在分批反应中，馈入速率为每小时约1至约5wt％起始材料，例如每小时约2至约4wt％起始材料，且在替代方案中每小时约3wt％起始材料。使未反应聚羧酸化合物的浓度减至最小的又一方法为确保反应物质中不存在未反应聚羧酸化合物的浓缩“袋(pocket)”。如本文所使用，“反应物质”是指反应器中材料的总体，包括未反应起始材料、未反应聚羧酸化合物、引发剂、催化剂、试剂、稀释剂、产物和副产物。为确保均相反应物质，重要的是反应物质在搅拌反应器中均匀混合。在一些实施例中，使用叶轮型搅拌器。
反应的持续时间取决于馈入速率和所期望的官能化程度。一般而言，较长反应时间为优选的，以使如上文所论述的聚羧酸化合物的馈入浓度减至最小。然而，反应时间的长度因经济/生产率考量而受到限制。已发现在约0.5至约10小时，例如约1至约5小时，且在替代方案中约2至约4小时的反应时间段内获得足够的产物/生产率。
根据本公开的官能化在高于起始材料的熔点但不超过约200℃的温度下进行。温度取决于聚烯烃的类型和自由基引发剂的类别。在远低于约150℃的温度下，起始材料不会呈熔融形式且因此不会与聚羧酸化合物充分反应。然而，在高于约200℃的温度下，所得可乳化聚烯烃的乳化容易性和熔融粘度并非如优选的那么高。因此，反应温度通常在约150与约200℃之间，例如在约180与约190℃之间。在前述温度下，聚羧酸化合物是在起始材料中几乎没有溶解性的气体或液体。
反应压力尤其取决于反应温度和所期望的反应速率。一般而言，反应在约5至约100psi的压力下进行，例如约2至约25psi且在替代方案中在约大气压下。在常压或约常压下进行的反应避免昂贵的高压设备。
在官能化期间，增加自由基形成可为优选的。增加自由基形成为本领域中已知的且包括例如加热反应，或者优选地采用自由基源。合适的自由基源包括例如过氧化二烷基、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化异丙苯、过氧化对薄荷烷、氢过氧化对薄荷烷或偶氮化合物，如偶氮双(异丁腈)，或辐射源。合适的辐射源包括例如来自钴源、铀源、钍源等的那些，和紫外光。在一些实施例中，自由基源为过氧化物，其中丁基过氧化物是优选的。在一些实施例中，由于可用性和由此获得的合适的良好结果，过氧化物为二叔丁基过氧化物(ditertiarybutyl peroxide/di-t-butyl peroxide)。这些化合物可通过例如Elf Atochem以LUPERSOLTM101或Di-t-Butyl Peroxide、和阿克苏诺贝尔化学公司(Akzo Nobel ChemicalsInc.)以TRIGONOXTMB商购的。
所使用的过氧化物或自由基剂的量通常非常低，大约为以聚烯烃起始材料的重量计约0.01至约5wt％，例如约0.1至约3wt％，且在替代方案中约0.75至约1.25wt％。良好性质不需要远高于5wt％的量，而低于约0.01wt％的量使得反应过于缓慢且不完全。
在一些实施例中，将自由基引发剂与聚羧酸化合物馈料一样缓慢添加至反应物质。在一些实施例中，将自由基引发剂以每小时起始材料的约0.01至约3wt％的速率添加至反应，例如每小时起始材料的约0.1至约1wt％，且在替代方案中每小时起始材料的约0.3wt％。
官能化过程可以分批或连续方式进行，然而由于再现性和产物质量，分批反应通常是优选的。
一旦达到所期望的官能化水平，可通过在反应混合物处于反应温度下时用惰性气体(如氮气)吹扫反应混合物将未反应聚羧酸化合物从反应混合物中分离。在将未反应聚羧酸化合物去除之后，官能化聚丙烯可通过真空汽提或溶剂萃取进一步纯化。
可商购的聚羧酸化合物官能化的聚烯烃起始材料的合适的实例包括例如来自霍尼韦尔(Honeywell)的A-CTM597P(顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯分散体)和A-CTM950P(顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯分散体)。
根据本公开制造的可乳化聚烯烃比传统的可乳化聚烯烃更容易形成为乳液。更具体地说，已发现可乳化聚烯烃相比常规使用的聚烯烃可在较低温度下乳化。乳化温度在约140与约190℃之间，例如在150与约175℃之间，且在替代方案中约160至约170℃之间。
尽管聚烯烃乳液可在酸性、中性或碱性pH下制备，但优选的是pH在约7与约12之间，例如在约8与约11之间，且在替代方案中在约9与约10之间。
根据本公开制备的聚烯烃乳液通常含有约10至约50wt％可乳化聚烯烃，例如约20至约40wt％，且在替代方案中约30至约35wt％。
用于本公开的聚烯烃乳液中的表面活性剂的量可高达约20wt％，例如在约5与约15wt％之间，且在替代方案中约8至约12wt％之间。通常不需要远高于约15wt％的量，然而低于约3wt％的较少量往往不足。合适的表面活性剂的实例包括Ingepal的CO系列，如Ingepal CO-630和Ingepal CO-710；壬基苯基醇和乙氧基化醇，如Tergitol 15-S-9和Tergitol 15-S-12。
聚烯烃乳液中的水量通常根据所期望的乳液浓度而变化，但通常在以聚烯烃乳液的总重量计约40与约80wt％之间，例如在约50与约70wt％之间，且在替代方案中在约60至约65wt％之间。
优选地，通常将碱添加至乳液以使得水溶液呈碱性，且通常选自标准碱，如叔胺和氢氧化钾。碱的量可在至多约10wt％的范围内，例如约1至8wt％，约2至约6wt％，且在替代方案中约3至约4wt％。
聚烯烃乳液还可含有其它成分，如漂白剂或增白剂，如偏亚硫酸氢钠。尽管通常不需要漂白剂或增白剂，较少量常常使颜色减淡。漂白剂的浓度可高达约1wt％，例如约0.1至约0.5wt％，且在替代方案中约0.2至约0.4wt％。
形成丙烯酸乳液组分和聚烯烃乳液的掺合组合物
将丙烯酸乳液组分和通过使聚羧酸化合物官能化的聚烯烃起始材料乳化来制备的聚烯烃乳液组分通过不同方式掺合在一起，例如通过混合器(如静态混合器，也称为同轴混合器，或搅拌贮槽)，以形成水基掺合组合物(可固化组合物)。
本发明的可固化含水组合物优选是不含甲醛的可固化组合物。在本文中“不含甲醛的组合物”意谓组合物基本上不含甲醛，且其不会由于干燥和/或固化释放大量的甲醛。为了使可固化组合物的甲醛含量减至最小，优选的是在制备本发明的乳液聚合物时使用聚合助剂，如引发剂、还原剂、链转移剂、杀生物剂、表面活性剂等，所述助剂自身不含甲醛、在聚合过程期间不产生甲醛且在处理衬底期间不产生或排放甲醛。当在水性组合物中可接受低含量的甲醛时或在对于使用产生或排放甲醛的助剂存在有力原因时，可使用此类组合物。
可固化含水组合物可另外含有常规处理组分，如乳化剂、颜料、填充剂或增量剂、抗迁移助剂、固化剂、聚结剂、表面活性剂、杀生物剂、塑化剂、有机硅烷、消泡剂、腐蚀抑制剂、着色剂、蜡、非本发明的其它聚合物和抗氧化剂。
在本发明的一个方面，提供用于形成经处理衬底的方法，所述方法包括a)形成本发明的可固化含水组合物；b)使可挠性衬底与可固化含水组合物接触；和c)在120至220℃的温度下加热所述可固化含水组合物。可挠性衬底包括纸张；皮革；织物或非织物；毯和垫或纤维的其它集合体，和纤维。包括纤维的衬底可包括棉、合成纤维(如聚酯和人造丝)、玻璃、其混合物等。使用常规施用技术，如空气或无空气喷涂、浸染、浸透、滚涂法、帘式涂布、印刷等使可挠性衬底与可固化含水组合物接触。在120至220℃、优选150至180℃的温度下加热可固化含水组合物，持续足以获得可接受固化水平的一段时间，如持续1分钟至20分钟、优选2分钟至10分钟的一段时间。干燥和固化作用视需要可在两种或更多种不同步骤中进行。例如，可首先在一定温度下加热组合物一段时间，足以使组合物基本上干燥但基本上未固化，且随后在较高温度下和/或持续较长时间段加热第二次以实现固化。这种称作“B阶段(B-staging)”的方法，可用以提供经粘合剂处理的非织物(例如呈卷状)，其可能在之后的阶段固化，在固化过程同时经或不经形成或模制为特定构型。
实例
I.原料
所使用的缩写：DI水＝去离子水；CD＝横向；SC＝固体含量；BA＝丙烯酸丁酯；Sty＝苯乙烯；IA＝衣康酸；AA＝丙烯酸；
597P是SC为39％的聚烯烃乳液，其由A-CTM597P(来自霍尼韦尔的顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯)制备，酸值为63mg KOH/g；
950P是SC为39％的聚烯烃乳液，其由A-CTM950P(来自霍尼韦尔的顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯)制备，酸值为33mg KOH/g；
COHESATM3050乳液是来自霍尼韦尔的乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)分散体，其SC为40％，且酸值为50mg KOH/g；
丙烯酸乳液实例1是包含67.5％Sty、27.5％BA、3％AA和2％IA作为聚合单元的聚合物，其SC为45％；
TRITONTMX-100是来自陶氏化学公司(Dow chemical company)的表面活性剂；
WHATMANTM定性滤纸第4号是GE医疗(GE Healthcare)品牌的产品。
II.测试方法
湿抗拉强度测试
原材料通过适当搅拌调配15分钟以获得根据表1的配方的可固化含水组合物。
将一片WHATMANTMTM定性滤纸第4号(28cm×46cm)浸渍于300mL调配乳液(可固化组合物)中。经处理纸张通过Mathis压染机浸染，且随后干燥，并在150℃下固化3分钟。将附加在纸张上的可固化组合物控制在14至16％之间。将经固化纸张切割成1英寸×4英寸的片，其中4英寸方向为纸的横向(CD)。在浸入至0.1％TRITONTMX-100/水溶液中30分钟的处理下于Instron 5943测试仪上测试样本的抗拉强度。湿强度反映粘合剂对水的抗性。记录数据。
表1：可固化组合物的配方
注释：各组分的干重％在括号中列出。
III.结果
各可固化组合物的湿强度数据记录在表2中。
表2：测试结果
湿强度(千克力/英寸)
示意性实例1 3.59
示意性实例2 4.24
示意性实例2在50℃下15天 4.17
示意性实例3 3.26
示意性实例4 3.83
示意性实例5 4.71
示意性实例6 4.82
示意性实例7 4.53
比较实例1 3.01
比较实例2 2.85
比较实例3 2.8
比较实例4 2.65
示意性可固化组合物实例1至7(各自包含4.36％至25％特别选择的聚烯烃，顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯)与比较可固化组合物1(包含0聚烯烃)相比，显示改善的湿强度，其趋势是此类聚烯烃的使用量越高，湿强度越好。
比较可固化组合物实例2使用过量聚烯烃，且其湿强度是不可接受的。
比较可固化组合物实例3至4使用不同的聚烯烃，乙烯-丙烯酸共聚物，且其湿强度都是不可接受的。
示意性可固化组合物实例2进一步在50℃烘箱中老化15天。其湿强度数据非常接近于其初始(老化前)数据。结果表明本公开的可固化组合物具有良好储存稳定性。
本公开涉及以下实施方案
1.一种可固化组合物，其包含以所述可固化组合物的总干重计70至99干重％的丙烯酸乳液组分，和以所述可固化组合物的总干重计1至30干重％的聚烯烃乳液组分，所述聚烯烃乳液组分是通过使聚羧酸化合物官能化的聚烯烃起始材料乳化来制备。
2.根据项1所述的可固化组合物，其中所述丙烯酸乳液组分包含以丙烯酸单体的总重量计0.25至10重量％的共聚合烯系不饱和羧酸单体。
3.根据项2所述的可固化组合物，其中所述共聚合烯系不饱和羧酸单体选自由以下组成的群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单丁酯和顺丁烯二酸酐。
4.根据项1所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃起始材料选自由以下的热降解均聚物和共聚物组成的群组：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-乙基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。
5.根据项4所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃起始材料是聚丙烯。
6.根据项4所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃起始材料是丙烯和乙烯的共聚物，其中乙烯的重量浓度小于10％。
7.根据项1所述的可固化组合物，其中所述聚羧酸化合物是不饱和聚羧酸、其酸酐和酯。
8.根据项1所述的可固化组合物，其中所述聚羧酸化合物选自由以下组成的群组：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、柠康酸酐、乌头酸酐、衣康酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸甲酯乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二丙酯和柠檬酸。
9.根据项8所述的可固化组合物，其中所述烯系不饱和聚羧酸化合物是顺丁烯二酸酐。
10.根据前述项中任一项所述的可固化组合物，其中所述组合物不含甲醛。
11.一种用于形成衬底的方法，所述方法包含：a)形成可固化含水组合物，其包含以所述可固化组合物的总干重计70至99干重％的丙烯酸乳液组分，和以所述可固化组合物的总干重计1至30干重％的聚烯烃乳液组分，所述聚烯烃乳液组分是通过使聚羧酸化合物官能化的聚烯烃起始材料乳化来制备；b)使可挠性衬底与所述可固化含水组合物接触；和c)在120℃至220℃的温度下加热所述可固化含水组合物。
12.一种经处理衬底，其根据根据项11所述的方法形成。

Claims (10)

1.一种可固化组合物，其包含以所述可固化组合物的总干重计70至99干重％的丙烯酸乳液组分，和以所述可固化组合物的总干重计1至30干重％的聚烯烃乳液组分，所述聚烯烃乳液组分是通过使聚羧酸化合物官能化的聚烯烃起始材料乳化来制备。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述丙烯酸乳液组分包含以丙烯酸单体的总重量计0.25至10重量％的共聚合烯系不饱和羧酸单体。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述共聚合烯系不饱和羧酸单体选自由以下组成的群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单丁酯和顺丁烯二酸酐。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃起始材料选自由以下的热降解均聚物和共聚物组成的群组：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-乙基-1-己烯、6-甲基-1-庚烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃起始材料是聚丙烯。
6.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃起始材料是丙烯和乙烯的共聚物，其中乙烯的重量浓度小于10％。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚羧酸化合物是不饱和聚羧酸、其酸酐和酯。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚羧酸化合物选自由以下组成的群组：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、柠康酸酐、乌头酸酐、衣康酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸甲酯乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二丙酯和柠檬酸。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述烯系不饱和聚羧酸化合物是顺丁烯二酸酐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述组合物不含甲醛。
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