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CN121002445A - 感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、以及抗蚀图案的形成方法等 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、以及抗蚀图案的形成方法等

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CN121002445A
CN121002445A CN202480027864.4A CN202480027864A CN121002445A CN 121002445 A CN121002445 A CN 121002445A CN 202480027864 A CN202480027864 A CN 202480027864A CN 121002445 A CN121002445 A CN 121002445A
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CN
China
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photosensitive resin
component
mass
resin composition
compound
Prior art date
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Application number
CN202480027864.4A
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Inventor
饭野亮
古谷创
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Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物,其包含以下成分:(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂,其中,所述(A)成分和所述(B)成分均含有芳香环,所述(A)成分中,所述芳香环的比例为0.0045mol/g以上,并且所述(B)成分中,所述芳香环的比例为0.0017mol/g以上,所述(A)成分含有具有羟基的化合物作为单体成分,以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分包含4.0质量%以上的联咪唑系化合物。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、以及抗蚀图案的形成 方法等
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、以及抗蚀图案的形成方法等。
背景技术
印刷布线基板通常使用光刻工艺来制造。光刻法是通过以下工序在基板上形成期望的布线图案的方法。首先,在基板上形成使用感光性树脂组合物得到的涂膜,然后进行曝光和显影,由此形成抗蚀图案;接着,进行蚀刻或镀覆处理,由此在基板上形成导体图案;然后,去除抗蚀图案,由此在基板上形成布线图案。
近年来,随着电子设备的小型化和高密度化,要求形成比以往更微细的布线。作为实现这种要求的布线基板的制造方法,有MSAP(改良型半加成工艺;Modified SemiAdditive Process)和SAP(半加成工艺;Semi Additive Process)。而且,作为已知的感光性树脂组合物,例如有专利文献1~4中记载的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2021/193232号
专利文献2:国际公开第2017/018053号
专利文献3:国际公开第2015/098870号
专利文献4:日本特开2007-79474号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,在专利文献1~4等以往的感光性树脂组合物中,从实现各种特性的改善的观点出发,尚有改良的余地。
因此,本公开的目的在于,提供能够实现所期望的特性优异的感光性树脂层的感光性树脂组合物。另外,本公开的目的在于,提供具有感光性树脂层的感光性树脂层叠体及其卷,进一步地提供感光性树脂组合物的制造方法及抗蚀图案的形成方法。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面如下所述。
[1]
一种感光性树脂组合物,其包含以下成分:(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂,其中,
所述(A)成分和所述(B)成分均含有芳香环,
所述(A)成分中,所述芳香环的比例为0.0045mol/g以上,并且
所述(B)成分中,所述芳香环的比例为0.0017mol/g以上,
所述(A)成分含有具有羟基的化合物作为单体成分,
以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分包含4.0质量%以上的联咪唑系化合物。
[2]
根据项目1所述的感光性树脂组合物,其中,所述(A)成分中,以其全部单体成分的合计质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的比例为51质量%以上,
以所述(B)成分的总量为基准,所述(B)成分包含70质量%以上的具有双酚A型骨架的化合物。
[3]
根据项目1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述(A)成分中,以其全部单体成分的合计质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的比例为55质量%以上。
[4]
根据项目1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,以所述(B)成分的总量为基准,所述(B)成分包含80质量%以上的具有双酚A型骨架的化合物。
[5]
根据项目1~4中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分包含5.0质量%以上的联咪唑系化合物。
[6]
根据项目1~5中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分包含6.0质量%以上的联咪唑系化合物。
[7]
根据项目1~6中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,使用所述感光性树脂组合物得到的感光性树脂层25μm的、波长365nm的透射率为45%以上。
[8]
根据项目7所述的感光性树脂组合物,其中,所述透射率为60%以上。
[9]
一种感光性树脂层叠体,其具备支撑薄膜和感光性树脂层,所述感光性树脂层包含项目1~8中任一项所述的感光性树脂组合物。
[10]
根据项目9所述的感光性树脂层叠体,其中,所述感光性树脂层在厚度25μm时的波长365nm的透射率为45%以上。
[11]
一种卷,其通过将项目9或10所述的感光性树脂层叠体卷绕而成。
[12]
一种感光性树脂组合物的制造方法,所述感光性树脂组合物包含以下成分:(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂,其中,
所述(A)成分和所述(B)成分均含有芳香环,
使用所述(A)成分中所述芳香环的比例为0.0045mol/g以上的该(A)成分,并且
使用所述(B)成分中所述芳香环的比例为0.0017mol/g以上的该(B)成分。
[13]
一种抗蚀图案的形成方法,其使用项目9或10所述的感光性树脂层叠体,其包括以下工序:
将感光性树脂层叠体层叠于基板的工序;
对层叠的所述感光性树脂层叠体中的所述感光性树脂层进行曝光的工序;以及
对曝光后的所述感光性树脂层进行显影的工序。
与本发明相关的方面如下所述。
[1A]
一种感光性树脂组合物,其包含以下成分:(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂,其中,
所述(A)成分和所述(B)成分均含有芳香环,
所述(A)成分中,所述芳香环的比例为0.0045mol/g以上,并且
所述(B)成分中,所述芳香环的比例为0.0017mol/g以上。
[2A]
根据项目1A所述的感光性树脂组合物,其中,所述(A)成分中,以其全部单体成分的合计质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的比例为51质量%以上,
以所述(B)成分的总量为基准,所述(B)成分包含70质量%以上的具有双酚A型骨架的化合物,并且,
以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分包含4.0质量%以上的联咪唑系化合物。
[3A]
根据项目1A或2A所述的感光性树脂组合物,其中,所述(A)成分中,以其全部单体成分的合计质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的比例为55质量%以上。
[4A]
根据项目1A~3A中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,以所述(B)成分的总量为基准,所述(B)成分包含80质量%以上的具有双酚A型骨架的化合物。
[5A]
根据项目1A~4A中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分包含5.0质量%以上的联咪唑系化合物。
[6A]
根据项目1A~5A中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,使用所述感光性树脂组合物得到的感光性树脂层25μm的、波长365nm的透射率为45%以上。
[7A]
根据项目6A所述的感光性树脂组合物,其中,所述透射率为60%以上。
[8A]
一种感光性树脂层叠体,其具备支撑薄膜和感光性树脂层,所述感光性树脂层包含项目1A~7A中任一项所述的感光性树脂组合物。
[9A]
根据项目8A所述的感光性树脂层叠体,其中,所述感光性树脂层在厚度25μm时的波长365nm的透射率为45%以上。
[10A]
一种卷,其通过将项目8A或9A所述的感光性树脂层叠体卷绕而成。
[11A]
一种感光性树脂组合物的制造方法,所述感光性树脂组合物包含以下成分:(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂,其中,
所述(A)成分和所述(B)成分均含有芳香环,
使用所述(A)成分中所述芳香环的比例为0.0045mol/g以上的该(A)成分,并且
使用所述(B)成分中所述芳香环的比例为0.0017mol/g以上的该(B)成分。
[12A]
一种抗蚀图案的形成方法,其使用项目8A或9A所述的感光性树脂层叠体,其包括以下工序:
将感光性树脂层叠体层叠于基板的工序;
对层叠的所述感光性树脂层叠体中的所述感光性树脂层进行曝光的工序;以及
对曝光后的所述感光性树脂层进行显影的工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够实现所期望的特性优异的感光性树脂层的感光性树脂组合物。另外,根据本发明,能够提供具有感光性树脂层的感光性树脂层叠体及其卷,进一步地提供感光性树脂组合物的制造方法及抗蚀图案的形成方法。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下,简称为“本实施方式”)进行说明。本发明并不限定于本实施方式,另外,能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。本说明书中,各数值范围的上限值和下限值可以任意组合,另外,可以替换为实施例中记载的值。
本申请说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基,另外,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
本申请说明书中,只要没有特别说明,则各种数值和特性等可以按照实施例中记载的方法进行测定。
[感光性树脂组合物]
本实施方式为一种感光性树脂组合物,其包含以下的成分:(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂,其中,
所述(A)成分和所述(B)成分均含有芳香环,
所述(A)成分中,所述芳香环的比例为0.0045mol/g以上,并且
所述(B)成分中,所述芳香环的比例为0.0017mol/g以上。
特别是,本实施方式的感光性树脂组合物中,所述(A)成分含有具有羟基的化合物作为单体成分,以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分包含4.0质量%以上的联咪唑系化合物。
本发明人等着眼于使(A)成分和(B)成分分别含有规定比例以上的芳香环。
此处,在经过对感光性树脂组合物的曝光和显影而形成抗蚀图案时,有时在所得的该抗蚀图案上会残留该组合物。因此,为了去除这样的残留物(显影残渣),有时对显影后形成的抗蚀图案进行等离子体处理。关于这一点,在本实施方式中,(A)成分和(B)成分中分别包含的芳香环有助于提高感光性树脂层的化学稳定性,进而实现了耐等离子体性的提高。
(A)成分中,芳香环的比例可以为0.0082mol/g以下,另外,(B)成分中,芳香环的比例可以为0.0056mol/g以下。
特别是,满足以下事项的感光性树脂组合物容易取得本实施方式的效果:
所述(A)成分中,以其全部单体成分的合计质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的比例为51质量%以上,
以所述(B)成分的总量为基准,所述(B)成分包含70质量%以上的具有双酚A型骨架的化合物。
在包含芳香环的化合物中,苯乙烯和具有双酚A型骨架的化合物容易适当地提高耐等离子体性。另外,通过使用苯乙烯和具有双酚A型骨架的化合物,容易分别作为(A)成分和(B)成分而适当地导入感光性树脂组合物中。在感光性树脂组合物中,若芳香环的比例变多,则树脂粘度容易上升,因此自由基聚合效率容易降低,在该情况下,也能够大量配合联咪唑系化合物,即,也能够实现灵敏度降低的抑制。
另外,通过对所述感光性树脂组合物进行曝光而得到的感光性树脂层25μm的、波长365nm的透射率优选为45%以上,所述透射率优选为60%以上。由此,容易实现良好的密合性(感光性树脂层与基板的密合性)。
通过敏化剂与相对大量的联咪唑系化合物的组合,容易防止灵敏度的降低。另一方面,如果减少敏化剂,则有利于透射率的提高,另外,容易实现以与减少敏化剂相应的量进一步使联咪唑系化合物增加的设计。本实施方式的感光性树脂组合物的这种组成设计的幅度宽,即,能够兼顾灵敏度和密合性。
(A)成分、(B)成分和(C)成分可以分别单独使用1种或组合使用2种以上。感光性树脂组合物包含除(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的其他成分时,该其他成分也可以单独使用1种或组合使用2种以上。
《(A)成分:碱溶性高分子》
(A)成分为碱溶性高分子。
(A)成分优选具有羧基,从适当地表现碱溶性的观点出发,优选具有50~600mgKOH/g的酸值。(A)成分的酸值可以为60mgKOH/g以上,可以为80mgKOH/g以上,可以为500mgKOH/g以下,可以为400mgKOH/g以下。
(A)成分优选具有包含选自后述的“第一单体”中的至少1种的重复单元,更优选具有同时包含选自该“第一单体”中的至少1种和选自后述的“第二单体”中的至少1种的重复单元。
另外,关于(A)成分中的单体成分的比例,当仅包含1种碱溶性高分子作为(A)成分时,其为共聚比,当使用2种以上碱溶性高分子作为(A)成分时,将各碱溶性高分子的含有比作为权重,其为共聚比的加权平均值。
(A)成分中,芳香环的比例为0.0045mol/g以上。从提高耐等离子体性的观点出发,优选使芳香环的比例为0.0045mol/g以上,从同样的观点出发,更优选为0.0050mol/g以上,进一步优选为0.0053mol/g,特别优选为0.0058mol/g以上,进一步优选为0.0063mol/g以上,最优选为0.0067mol/g以上。另外,从提高显影性的观点出发,优选为0.0082mol/g以下,进一步优选为0.0077mol/g以下,更优选为0.0067mol/g以下。
芳香环可以源自第一单体,也可以源自第二单体,还可以源自第一单体和第二单体这两者。但是,从容易实现所期望的(A)成分的方面出发,芳香环的比例优选至少源自第二单体。
(A)成分中的芳香环的比例可以通过对(A)成分中的各单体成分中所含的芳香环的比例按(A)成分中的各单体成分的含量进行加权平均来算出。(A)成分中的各单体成分中所含的芳香环的比例可以通过(单体1分子中所含的芳香环的个数/单体的分子量)算出。
(A)成分中,以其全部单体成分的合计质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的比例可以为40质量%以上。
在此,所述(A)成分中,以其全部单体成分的合计质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的比例优选为51质量%以上。由此,容易取得本实施方式的效果。从同样的观点出发,源自苯乙烯的结构单元的比例更优选为52质量%以上、55质量%以上、另外60质量%以上,进一步优选为65%以上。源自苯乙烯的结构单元的比例可以为85质量%以下。
(A)成分的重均分子量(Mw)优选为10,000~60,000。从兼顾抗蚀图案的柔软性和分辨率的观点出发,优选将重均分子量设为60,000以下,从同样的观点出发,更优选设为55,000以下,进一步优选设为小于50,000。
从同样的观点出发,优选将重均分子量设为10,000以上,更优选设为14,000以上,进一步优选设为25,000以上。
(A)成分的多分散度{(A)成分的重均分子量(Mw)/(A)成分的数均分子量(Mn)}优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,特别优选为1.0~3.0。
当使用混合有2种以上的物质作为(A)成分时,多个(A)成分中的分子量和多分散度优选以将含有比作为权重处理时的加权平均值落入各种范围的方式选择。
<第一单体>
第一单体在其分子中具有羧基。
作为第一单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯。其中,从密合性和分辨率优异的观点出发,优选(甲基)丙烯酸,更优选甲基丙烯酸。
关于(甲基)丙烯酸,“甲基丙烯酸”是指由化学式C4H6O2表示的化合物,另外,“丙烯酸”是指由化学式C3H4O2表示的化合物。
以全部单体成分的合计质量为基准,(A)成分中的第一单体的比例优选为10~50质量%。从密合性和分辨率优异的观点出发,使该比例为10质量%以上是优选的,更优选为15质量%以上,进一步优选为18质量%以上,更进一步优选为21质量%以上,特别优选为23质量%以上,最优选为24质量%以上。从密合性和分辨率优异的观点出发,使该比例为50质量%以下是优选的,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下,更进一步优选为29质量%以下,特别优选为27质量%以下,最优选为26质量%以下。
<第二单体>
第二单体在其分子中具有至少1个聚合性不饱和基团。
作为第二单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯等(甲基)丙烯酸酯类;甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯二聚体和苯乙烯三聚体等苯乙烯衍生物类;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类;以及(甲基)丙烯腈等。
第二单体优选包含具有芳香环的化合物。以全部单体成分的合计质量为基准,(A)成分中的该化合物的比例优选为45~90质量%。从密合性和分辨率优异的观点出发,使该比例为45质量%以上是优选的,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,更进一步优选为60质量%以上,特别优选为65质量%以上。从显影性优异的观点出发,使该比例为90质量%以下是优选的,更优选为80质量%以下。
作为具有芳香环的化合物,例如可列举出苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯二聚体和苯乙烯三聚体等苯乙烯衍生物类、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基(甲基)丙烯酸酯。其中,优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯,更优选苯乙烯,进一步优选包含苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯这两者。
第二单体可以包含具有脂环的化合物。以全部单体成分的合计质量为基准,(A)成分中的该化合物的比例可以为10~40质量%。
作为具有脂环的化合物,例如可列举出具有环丁基、环戊基、环己基和环庚基等具有1个环状烃基的基团或由它们的衍生物形成的基团的(甲基)丙烯酸酯,另外,可列举出具有二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基和异冰片基等具有2个以上环状烃基的基团或由它们的衍生物形成的基团的(甲基)丙烯酸酯。
第二单体可以包含具有羟基的化合物。以全部单体成分的合计质量为基准,(A)成分中的该化合物的比例优选为1.0~25质量%,更优选为1~10质量%,进一步优选为1~6质量%。从密合性和分辨率优异的观点出发,优选将该比例控制在上述范围内。
作为具有羟基的化合物,例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,具体而言,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油系(甲基)丙烯酸酯(例如甘油单(甲基)丙烯酸酯)。它们比较容易获得。而且,由此,容易控制显影性和密合性,因此容易实现各种特性优异的抗蚀图案。
第二单体可列举出上述以外的化合物,例如上述以外的(甲基)丙烯酸烷基酯(链状烷基酯和环状烷基酯)、上述以外的共轭二烯化合物、上述以外的极性单体(含氨基单体、含酰胺基单体、含氰基单体和含环氧基单体等)、上述以外的交联性单体、上述以外的酸酐。
<(A)成分的合成>
(A)成分的合成优选如下进行:向将上述说明的一种或多种单体用丙酮、甲乙酮、异丙醇等溶剂稀释而成的溶液中适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂,进行加热搅拌,从而进行。也有时一边将混合物的一部分滴加至反应液中一边进行合成,另外,也有时在反应结束后进一步加入溶剂而调整为所期望的浓度。作为合成手段,除了溶液聚合以外,还可以使用活性自由基聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
以感光性树脂组合物的总固体成分质量为基准,(A)成分的含量的比例可以为10质量%以上,可以为20质量%以上,可以为25质量%以上,可以为30质量%以上,可以为35质量%以上,可以为40质量%以上,可以为45质量%以上,可以为50质量%以上,可以为55质量%以上,可以为60质量%以上。另外,可以为90质量%以下,可以为80质量%以下,可以为70质量%以下,可以为60质量%以下,可以为50质量%以下。
从控制显影时间的观点出发,优选将(A)成分的含量的比例设为90质量%以下。另一方面,从提高抗熔边性的观点、即抑制感光性树脂层从薄膜端面渗出的观点出发,优选将该比例设为10质量%以上。需要说明的是,抗熔边性有时对将感光性树脂层叠体卷绕而成的卷特别要求。
《(B)成分:具有烯属不饱和键的化合物》
(B)成分为具有烯属不饱和键的化合物。
(B)成分中,芳香环的比例为0.0017mol/g以上。从提高耐等离子体性的观点出发,优选将芳香环的比例设为0.0017mol/g以上,从同样的观点出发,更优选为0.0019mol/g以上,进一步优选为0.0021mol/g,特别优选为0.0022mol/g以上,进一步优选为0.0025mol/g以上,最优选为0.0030mol/g以上。另外,从提高显影性的观点出发,优选为0.0056mol/g以下,进一步优选为0.0025mol/g以下,更优选为0.0022mol/g以下。
以所述(B)成分的总量为基准,所述(B)成分优选包含61质量%以上的具有双酚A型骨架的化合物。由此,容易取得本实施方式的效果。从同样的观点出发,具有双酚A型骨架的化合物的比例更优选为70质量%以上、75质量%以上、另外80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
需要说明的是,本申请说明书中,“具有双酚A型骨架的化合物”的概念中也包括将具有双酚A型骨架的化合物氢化而成的化合物、即具有氢化双酚A型骨架的化合物。
作为具有双酚A型骨架的化合物,例如可列举出由下述通式(I)表示的双酚A型二(甲基)丙烯酸酯。
通式(I)
式中,R2各自独立地为氢原子或甲基,X2O和Y2O各自独立地为氧亚乙基或氧亚丙基,m3、m4、n2和n3各自独立地为0~40的整数,m3+m4为1~40,并且n2+n3为0~20。
(B)成分优选包含一分子中具有2个以上烯属不饱和键的化合物。感光性树脂组合物可以进一步包含一分子中具有3个烯属不饱和键的化合物,也可以进一步包含一分子中具有4个、5个或6个烯属不饱和键的化合物。
(B)成分优选包含含有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下,称为(甲基)丙烯酸酯化合物),更优选包含2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。“2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物”是指在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
(B)成分优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。从抗蚀图案的密合性和柔软性的观点出发,作为(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以包含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以包含4官能、5官能、或6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举出烷基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(甲基)丙烯酰氧基-2-丙醇、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(氢化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(氢化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基糖基化(氢化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,例如可列举出NK ESTER(注册商标)A-HD-N、NK ESTER A-NOD-N、NK ESTER A-DOD-N、NK ESTER A-NPG、NK ESTER 701A、NKESTER A-200、NK ESTER A-400、NK ESTER A-600、NK ESTER A-1000、NK ESTER APG-200、NKESTER APG-400、NK ESTER APG-700、NK ESTER A-PTMG65、NK ESTER A-DCP、NK ESTER ABE-300、NK ESTER A-BPE-4、NK ESTER A-BPE-10、NK ESTER A-BPE-20、NK ESTER HD-N、NKESTER NOD-N、NK ESTER DOD-N、NK ESTER NPG、NK ESTER 701、NK ESTER 2G、NK ESTER 3G、NK ESTER 4G、NK ESTER 9G、NK ESTER 14G、NK ESTER 23G、NK ESTER 9PG、NK ESTER DCP、NK ESTER BPE-80N、NK ESTER BPE-100、NK ESTER BPE-200、NK ESTER BPE-500、NK ESTERBPE-900、NK ESTER BPE-1300N、NK Oligo(注册商标)UA-4200、NK Oligo UA-160TM、NKOligo UA-290TM、NK Oligo UA-W2A、NK Oligo UA-4400、NK Oligo UA-122P、NK Oligo U-200PA(以上新中村化学工业株式会社制)、Light Acrylate(注册商标)3EG-A、LightAcrylate 4EG-A、Light Acrylate 9EG-A、Light Acrylate 14EG-A、Light AcrylatePTMGA-250、Light Acrylate NP-A、Light Acrylate MPD-A、Light Acrylate 1.6HX-A、Light Acrylate 1.9ND-A、Light Acrylate DCP-A、Light Acrylate BP-4EAL、LightAcrylate BP-4PA、Light Acrylate HPP-A、Light Ester G-201P(以上共荣社化学株式会社制)、FANCRYL(注册商标)FA-124AS、FANCRYL FA-023M、FANCRYL FA-121M、FANCRYL FA-124M、FANCRYL FA-125M、FANCRYL FA-129AS、FANCRYL FA-137M、FANCRYL FA-220M、FANCRYLFA-222A、FANCRYL FA-240A、FANCRYL FA-240M、FANCRYL FA-320M、FANCRYL FA-3218M、FANCRYL FA-321A、FANCRYL FA-321M、FANCRYL FA-324A、FANCRYL FA-731A、FANCRYL FA-P240A、FANCRYL FA-P270A、FANCRYL FA-PTG9A、FANCRYL FA-PTG9M、FANCRYL FA-PTG28A、FANCRYL FA-PTG49A(以上Resonac株式会社制)、DPGDA、HDDA、TPGDA、EBECRYL 145、EBECRYL150、PEG400DA、EBECRYL 11、IRR 214-K、EBECRYL 130、EBECRYL PEG200DMA(以上DAICEL-ALLNEX株式会社制)、SR212、SR213、SR230、SR238F、SR259、SR268,SR272、SR306H、SR344、SR349、SR508、CD560、CD561、CD564、SR601、SR602、SR610、SR833S、SR9003、SR9045、SR9209、SR205、SR206、SR209、SR210、SR214、SR231、SR239、SR248、SR252、SR297、SR348、SR480、CD540、CD541、CD542、SR603、SR644、SR9036(以上Arkema株式会社制)、KAYARAD(注册商标)NPGDA、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD FM-400、KAYARAD R-167、KAYARAD HX-220、KAYARADHX-620、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684(以上日本化药株式会社制)。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷(四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(四/五/六)(甲基)丙烯酸酯。
另外,作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如还可列举出三羟甲基丙烷的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性二三羟甲基丙烷(四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性二季戊四醇(四/五/六)(甲基)丙烯酸酯。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,例如可列举出NK ESTER(注册商标)A-TMPT、NK ESTER A-TMPT-9EO、NK ESTER AT-20E、NK ESTER A-GLY-3E、NK ESTER A-GLY-9E、NK ESTER A-GLY-20E、NK ESTER A-9300、NK ESTER A-9200YN、NK ESTER A-TMM-3、NK ESTER A-TMM-3L、NK ESTER A-TMM-3LM-N、NK ESTER A-TMMT、NK ESTER ATM-35E、NKESTER AD-TMP、NK ESTER A-DPH、NK ESTER A-9550、NK ESTER A-DPH-12E、NK ESTER TPOA-50、NK Oligo(注册商标)UA-7100、NK Oligo UA-1100H、NK Oligo U-6LPA、NK Oligo UA-33H、NK Oligo U-10HA、NK Oligo U-10PA、NK Oligo U-15HA(以上新中村化学工业株式会社制)、Light Acrylate(注册商标)TMP-A、cPE-3A、Light Acrylate PE-4A、LightAcrylate DPE-6A(以上共荣社化学株式会社制)、FA-731A(Resonac株式会社制)、TMPTA、EBECRYL 160S、OTA 480、PETIA、PETRA、EBECRYL 40、PETA、EBECRYL 140、EBECRYL 1140、EBECRYL 1142、DPHA、EBECRYL 895、EBECRYL 896、EBECRYL TMPTMA(以上DAICEL-ALLNEX株式会社制)、SR351S、SR368、SR415、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、D9021、SR9035、SR295、SR355、SR399、SR494、SR9041(以上Arkema株式会社制)、KAYARAD(注册商标) GPO-303、KAYARAD TMPTA、KAYARAD THE-330、KAYARAD TPA-330、KAYARAD PET-30、KAYARAD T-1420(T)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPEA-12、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20(以上日本化药株式会社制)。
以(B)成分的总量为基准,3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以为0~50质量%,可以为0~25质量%,可以为1~15质量%。
具体而言,作为(B)成分中可以包含的化合物,可列举出在双酚A的两端分别平均加成各5mol的EO而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(上述“FA-321M”、产品名);
在双酚A的两端分别平均加成各2mol的EO而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯;
对在每一分子中平均具有12个PO的重复单元的聚丙二醇进一步在两端分别平均加成各3mol的EO而得到的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯(“EO”为环氧乙烷的简写,另外,“PO”为环氧丙烷的简写)。
在与上述通式(I)所示的化合物的关系中,例如上述“FA-321M”表示为R2=甲基、X2O=氧亚乙基、m3+m4=10、n2=n3=0。
从灵敏度、粘性和追随性的观点出发,以感光性树脂组合物的总固体成分质量为基准,(B)成分的含量的比例优选为30质量%以上,优选为35质量%以上。另外,从抗熔边性、粘性和分辨率的观点出发,优选为50质量%以下,优选为45质量%以下,优选为42质量%以下。
从抗熔边性、粘性和分辨率的观点出发,感光性树脂组合物中所含的(B)成分的含量相对于(A)成分的含量(即,(B)成分的含量/(A)成分的含量)优选为1.4以下,优选为1.3以下,优选为1.2以下,优选为1.1以下。下限优选为0.6以上,优选为0.7以上,优选为0.8以上,优选为0.9以上,优选为1.0以上。
感光性树脂组合物的每100g固体成分的烯属不饱和键的数量优选控制为0.1~0.3mol。通过控制为0.1mol以上,从而在显影后的水洗工序中,容易防止感光性树脂成分从固化的抗蚀图案中溶出,进而容易防止水洗工序中的污染。通过控制为0.3mol以下,从而在显影后的水洗工序中,容易防止固化的抗蚀图案缺损而脱落,进而容易防止水洗工序的污染。
感光性树脂组合物的每100g固体成分的烯属不饱和键的数量优选为0.1mol以上,更优选为0.11mol以上,更优选为0.12mol以上,更优选为0.13mol以上。另外,优选为0.3mol以下,优选为0.28mol以下,优选为0.25mol以下,优选为0.22mol以下,优选为0.20mol以下,优选为0.18mol以下,优选为0.15mol以下。
《(C)成分:光聚合引发剂》
(C)成分为光聚合引发剂。光聚合引发剂通过活性光线而产生自由基,由此,容易引发具有烯属不饱和键的化合物的聚合。
以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分可以包含3.5质量%以上的联咪唑系化合物。在此,以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分优选包含4.0质量%以上的联咪唑系化合物,更优选包含4.2质量%以上,进一步优选包含5.0质量%以上,特别优选包含6.0%以上,最优选包含6.2质量%以上。由此,容易取得本实施方式的效果。另外,以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,联咪唑系化合物的含量的比例可以为10质量%以下,可以为8.0质量%以下。
(A)成分中,以其全部单体成分的合计质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的比例可以为40质量%以上。
作为(C)成分,例如可列举出联咪唑系化合物、N-芳基-α-氨基酸化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、蒽衍生物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、二烷基缩酮化合物、噻吨酮化合物、二烷基氨基苯甲酸酯化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、吡唑啉衍生物、N-芳基氨基酸的酯化合物和卤素化合物。
联咪唑系化合物是指具有联咪唑结构的化合物,例如,可列举出咯吩二聚体、即2,4,5-三芳基咪唑的二聚体。
作为咯吩二聚体,例如可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑(别名:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑)、2-(邻氯苯基)-4,5-双-(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、和2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑。
从高灵敏度、分辨率和密合性的观点出发,作为(C)成分,优选包含咯吩二聚体,其中,更优选包含2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物,例如可列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸和N-乙基-N-苯基甘氨酸。其中,N-苯基甘氨酸的敏化效果高,因此优选。
作为醌化合物,例如可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌。
作为芳香族酮化合物,例如可列举出二苯甲酮、米蚩酮[4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮。作为芳香族酮化合物,从敏化效果和密合性的观点出发,还可列举出4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
本申请说明书中,“蒽衍生物”包含蒽及由其衍生的化合物这两者。
作为蒽衍生物,例如可列举出蒽、9,10-二烷氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二苯基蒽、2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、10-苯基-9-蒽硼酸。从敏化效果和密合性的观点出发,优选9,10-二丁氧基蒽、9,10-二苯基蒽,特别优选9,10-二苯基蒽。
作为苯乙酮化合物,例如可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。作为苯乙酮化合物的市售品,例如可列举出Irgacure系列(Ciba Specialty Chemicals公司制:Irgacure-907、Irgacure-369、和Irgacure-379等)。
作为酰基氧化膦化合物,例如可列举出2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦。作为酰基氧化膦化合物的市售品,例如可列举出Lucirin TPO(BASF公司制)和Irgacure-819(Ciba Specialty Chemicals公司制)。
作为苯偶姻化合物和苯偶姻醚化合物,例如可列举出苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻。
作为二烷基缩酮化合物,例如可列举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮。
作为噻吨酮化合物,例如可列举出2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮。
作为二烷基氨基苯甲酸酯化合物,例如可列举出二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、乙基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。
作为肟酯化合物,例如可列举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作为肟酯化合物的市售品,例如可列举出CGI-325、Irgacure-OXE01、和Irgacure-OXE02(均为Ciba Specialty Chemicals公司制)。
作为吖啶化合物,从灵敏度、分辨率、获得性等方面考虑,优选1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
作为吡唑啉衍生物,从密合性和抗蚀图案的矩形性的观点出发,优选1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉。
作为N-芳基氨基酸的酯化合物,例如可列举出N-苯基甘氨酸的甲酯、N-苯基甘氨酸的乙酯、N-苯基甘氨酸的正丙酯、N-苯基甘氨酸的异丙酯、N-苯基甘氨酸的1-丁酯、N-苯基甘氨酸的2-丁酯、N-苯基甘氨酸的叔丁酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的己酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的辛酯。
作为卤素化合物,例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓化合物。其中,优选三溴甲基苯基砜。
感光性树脂组合物中,以感光性树脂组合物中的总固体成分质量为基准,(C)成分的含量优选为0.01~20质量%,更优选为0.5~10质量%。通过将(C)成分的含量调整为上述范围内,能够兼顾得到充分的灵敏度和容易使光充分地透过至感光性树脂层的底部,进而容易实现高分辨率。
在所述(C)成分包含联咪唑系化合物的情况下,以感光性树脂组合物中的总固体成分质量为基准,感光性树脂组合物中的联咪唑系化合物以外的(C)成分的含量可以为0.001~2.0质量%,可以为0.01~2.0质量%。该含量的上限可以为1.0质量%,优选为0.1质量%,更优选为0.053质量%,进一步优选为0.031质量%。通过将(C)成分的含量调整为上述范围内,能够兼顾得到充分的灵敏度和容易使光充分地透过至感光性树脂层的底部,进而容易实现高分辨率。
在所述(C)成分包含联咪唑系化合物的情况下,作为感光性树脂组合物中的联咪唑系化合物以外的(C)成分,优选N-芳基-α-氨基酸化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、蒽衍生物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、二烷基缩酮化合物、噻吨酮化合物、二烷基氨基苯甲酸酯化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、吡唑啉衍生物、N-芳基氨基酸的酯化合物和卤素化合物,其中,特别优选芳香族酮化合物、蒽衍生物、吡唑啉衍生物。
需要说明的是,关于这些化合物,可以参照《(C)成分:光聚合引发剂》的项目中例示的化合物。
在所述(C)成分包含足够量的联咪唑系化合物的情况下,例如,在包含6.0质量%以上或6.2质量%以上的联咪唑系化合物的情况下,也可以不包含联咪唑系化合物以外的(C)成分。
《其他成分》
根据需要,感光性树脂组合物可以包含抗氧化剂、稳定剂、隐色染料、碱染料、敏化剂、显色系染料、增塑剂、受阻胺等。
作为抗氧化剂,例如可列举出亚磷酸三苯酯(例如ADEKA制、商品名:TPP)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如ADEKA制、商品名:2112)、三(单壬基苯基)亚磷酸酯(例如ADEKA制、商品名:1178)、双(单壬基苯基)-二壬基苯基亚磷酸酯(例如ADEKA制、商品名:329K)。
感光性树脂组合物中的抗氧化剂的含量相对于感光性树脂组合物中的总固体成分优选为0.01~0.8质量%,更优选为0.01~0.3质量%。从良好地表现抗蚀图案的色相稳定性且提高感光性树脂层的灵敏度的观点出发,抗氧化剂的含量优选为上述的下限值以上。另一方面,从在抑制抗蚀图案的显色性的同时良好地表现色相稳定性、并且提高密合性的观点出发,优选为上述的上限值以下。
作为稳定剂,例如可列举出选自由自由基聚合抑制剂、苯并三唑类和具有缩水甘油基的环氧烷化合物组成的组中的至少1种化合物。
作为自由基聚合抑制剂,例如可列举出对甲氧基苯酚、对苯二酚、联苯三酚、萘胺、4-叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚硝基苯基羟胺铝盐(例如加成有3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐等)、二苯基亚硝基胺。其中,优选三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]或加成有3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐。
作为苯并三唑类,例如可列举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
苯并三唑类优选为具有羧基的化合物,例如可列举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、和N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的1:1混合物等。其中,优选4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的1:1混合物。
作为具有缩水甘油基的环氧烷化合物,例如可列举出新戊二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制Epolight 1500NP)、九乙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制Epolight 400E)、双酚A-环氧丙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制Epolight 3002)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制Epolight 1600)。
感光性树脂组合物中的稳定剂的合计含量相对于感光性树脂组合物中的总固体成分优选为0.001~3质量%,更优选为0.05~1质量%。从对感光性树脂组合物赋予良好的保存稳定性的观点出发,合计含量优选为上述的下限值以上,另一方面,从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发,优选为上述的上限值以下。
作为碱染料,例如可列举出盐基金沙绿[CAS编号(以下相同):633-03-4](例如Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工业制)、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝B[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如AizenVictoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工业制)、罗丹明B[81-88-9]、罗丹明6G[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]等。其中,从提高着色性、色相稳定性和曝光对比度的观点出发,优选为盐基金沙绿。
以感光性树脂组合物中的总固体成分质量为基准,感光性树脂组合物中的碱染料的含量优选为0.001~3质量%,更优选为0.01~2质量%,进一步优选为0.04~1质量%。从得到良好的着色性的观点出发,碱染料的含量优选为上述的下限值以上,另一方面,从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发,优选为上述的上限值以下。
作为显色系染料,例如已知有隐色染料与卤素化合物的组合。作为隐色染料,例如可列举出三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色孔雀绿]。作为卤素化合物,例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷。作为隐色染料,可以使用上述隐色结晶紫,另外可以使用被称为盐基金沙绿的物质。
作为增塑剂等添加剂,例如可列举出邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚。
作为受阻胺化合物,例如可列举出2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-羟基哌啶、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯。
从提高交联反应后的固化膜的柔软性、并且提高剥离性的观点出发,受阻胺化合物优选具有单官能聚合性基团,特别优选2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯。
受阻胺化合物相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量的比例优选为0.001~10质量%。从剥离性非常优异的观点出发,该比例优选为0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,特别优选为0.3质量%以上。另一方面,从提高分辨率的方面出发,该比例优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
上述受阻胺化合物可以用作(A)成分中的重复单元。
《感光性树脂组合物的配制液》
通过在感光性树脂组合物中添加溶剂,能够制作用于制作感光性树脂组合物的配制液。作为溶剂,例如可列举出丙酮和甲乙酮(MEK)等酮类、甲醇、乙醇和异丙醇等醇类。可以向感光性树脂组合物中添加溶剂,使得配制液的粘度在25℃下为500~4000mPa·sec。
[感光性树脂层叠体]
本实施方式的另一个方面为一种感光性树脂层叠体,其具备支撑薄膜和感光性树脂层,所述感光性树脂层通过对上述感光性树脂组合物进行曝光而得到。
感光性树脂层的厚度优选为3~100μm,更优选的上限为50μm。感光性树脂层的厚度越接近3μm,分辨率越容易提高,越接近100μm,膜强度越容易提高,因此可以根据用途适当选择。
本实施方式中,感光性树脂层的膜厚25μm时的波长365nm的透射率优选为45%以上,更优选为59%以上,进一步优选为60%以上,特别优选为63%以上,最优选为78%以上。
感光性树脂层的膜厚25μm时的波长365nm的透射率例如可以通过光聚合引发剂的含量和/或种类来控制。例如,通过减少光聚合引发剂的含量和/或使用波长365nm的吸光系数低的光聚合引发剂,容易提高该透射率。
《支撑薄膜》
支撑薄膜优选为用于支撑感光性树脂层的层或薄膜,另外,优选为使活性光线透过的透明者。
作为薄膜,例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成树脂形成的透明薄膜。通常优选使用具有适度的挠性和强度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。其中,优选使用内部异物少的高品质薄膜。具体而言,作为高品质薄膜,更优选使用利用钛(Ti)系催化剂合成的PET薄膜、润滑剂的直径小且含量少的PET薄膜、仅薄膜的单面含有润滑剂的PET薄膜、薄膜PET薄膜、至少单面实施了平滑化处理的PET薄膜、至少单面实施了等离子体处理等粗糙化处理的PET薄膜等。由此,容易提高感光性树脂层叠体的分辨率。
可以对支撑薄膜的至少单面实施使用压延装置等的平滑化处理。
支撑薄膜的膜厚优选为5~25μm,更优选为6~20μm。支撑薄膜的膜厚越薄,内部异物的个数越少,因此容易防止分辨率的降低。若膜厚为5μm以上,则容易防止涂覆/卷取的制造工序中的由张力引起的向卷取方向的伸长变形、以及由微小的伤痕导致的破损,另外,容易确保薄膜的强度,因此容易防止层压时的褶皱。
从提高向感光性树脂层照射的光线的平行度,由此在感光性树脂层叠体的曝光显影后容易得到高分辨率的观点出发,支撑薄膜的雾度优选为0.01%~1.5%,更优选为0.01%~1.2%,进一步优选为0.01~0.95%。
《保护薄膜》
感光性树脂层叠体除了支撑薄膜和感光性树脂层以外,还可以具备保护薄膜。保护薄膜层叠于感光性树脂层中的与支撑薄膜相反的一侧,并且作为感光性树脂层的覆盖层发挥作用。
感光性树脂层与保护薄膜的密合力足够小于感光性树脂层与支撑薄膜的密合力时,容易将保护薄膜从感光性树脂层剥离。作为保护薄膜,例如可以优选列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、拉伸聚丙烯薄膜、聚酯薄膜等。
可以对保护薄膜的表面赋予脱模层,以使保护薄膜从感光性树脂层适当地剥离。脱模层例如被分类为有机硅化合物和非有机硅化合物。
作为有机硅化合物,例如可列举出:使两末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷或聚甲基甲氧基硅氧烷反应而得到的缩合反应型有机硅树脂;使二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物或二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷共聚物与聚甲基氢硅氧烷反应而得到的加成反应型有机硅树脂;利用紫外线或电子束使丙烯酸类有机硅和含环氧基的有机硅等固化而得到的紫外线固化型或电子束固化型有机硅树脂;环氧改性有机硅树脂(有机硅环氧)、聚酯改性有机硅树脂(有机硅聚酯)、丙烯酸类改性有机硅树脂(有机硅丙烯酸类)、酚改性有机硅树脂(有机硅酚)、醇酸改性有机硅树脂(有机硅烷醇酸)、三聚氰胺改性有机硅树脂(有机硅三聚氰胺)等改性有机硅树脂。
作为非有机硅化合物,例如可列举出醇酸(或也称为alkyd)树脂、长链烷基系树脂、丙烯酸系树脂和聚烯烃系树脂。
脱模层的膜厚优选为0.001~2μm,更优选为0.005~1μm,进一步优选为0.01~0.5μm。若膜厚为上述上限值以下,则涂膜外观容易变得良好,另外,容易使涂膜充分固化。另一方面,膜厚为上述下限值以上时,容易确保充分的脱模性。
保护薄膜的膜厚优选为10~100μm,更优选为10~50μm。作为保护薄膜,例如可列举出ALPHAN(注册商标)EM-501、ALPHAN E-200、ALPHAN E-201F、ALPHAN FG-201、ALPHAN MA-411(以上为王子F-Tex株式会社制)、TORAYFAN(注册商标)KW37、TORAYFAN 2578、TORAYFAN2548、TORAYFAN 2500、TORAYFAN YM17S、CERAPEEL(注册商标)PJ271、CERAPEEL PJ111、CERAPEEL HP2、CERAPEEL PJ101、CERAPEEL WZ、CERAPEEL MDA、CERAPEEL MFA、CERAPEELTK07、CERAPEEL BKE、CERAPEEL BX8A、CERAPEEL SY(以上为东丽株式会社制)、GF-18、GF-818、GF-858(以上为TAMAPOLY株式会社制)。
[感光性树脂层叠体的制作方法]
本实施方式的另一个方面是感光性树脂层叠体的制作方法。
感光性树脂层叠体可以通过在支撑薄膜上层叠感光性树脂层和根据需要的保护薄膜来制作。制作方法例如可以具有:
将感光性树脂组合物与溶解它们的溶剂混合,由此得到感光性树脂组合物配制液(涂布液)的工序;
使用棒涂机或辊涂机将涂布液涂布于支撑薄膜,然后使其干燥,由此在支撑薄膜上形成感光性树脂层的工序;
根据需要在感光性树脂层上层压保护薄膜的工序。
[卷(感光性树脂卷)]
本实施方式的另一个方面是将感光性树脂层叠体卷绕而成的感光性树脂卷。
卷可以具有芯材也可以不具有芯材。可以将长条状的感光性树脂层叠体以芯材为中心卷绕,也可以无芯材地卷绕。
[抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的另一方面为一种抗蚀图案的形成方法,其使用上述感光性树脂层叠体,其包括以下工序:
将感光性树脂层叠体层叠于基板的工序(层叠工序);
对层叠的所述感光性树脂层叠体中的所述感光性树脂层进行曝光的工序(曝光工序);以及
对曝光后的所述感光性树脂层进行显影的工序(显影工序)。
<层叠工序>
在层叠工序中,从感光性树脂层叠体剥离保护薄膜后,利用层压机将感光性树脂层加热压接于支撑体(例如基板)表面,层压一次或多次。作为基板的材料,例如可列举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)。层压时的加热温度例如为40℃~160℃。加热压接可以通过使用具备辊的层压机、或将基板与感光性树脂层的层叠物反复多次通过辊等来进行。加热压接可以根据需要在减压环境下进行。
<曝光工序>
在曝光工序中,使用曝光机将感光性树脂层曝光于活性光。曝光可以根据需要在剥离支撑薄膜后进行,另外,也可以不剥离支撑薄膜而进行。在通过光掩模进行曝光的情况下,曝光量由光源照度和曝光时间决定,它们可以使用光量计进行测定。在曝光工序中,也可以进行直接成像曝光。在直接成像曝光中,不使用光掩模而通过直接描绘装置在基板上进行曝光。作为光源,使用波长350~410nm的半导体激光器或超高压汞灯。在描绘图案由计算机控制的情况下,曝光量由曝光光源的照度和基板的移动速度决定。
曝光工序中使用的光照射方法优选为选自由投影曝光法、接近曝光法、接触曝光法、直接成像曝光法和电子束直描法组成的组中的至少1种方法,更优选为投影曝光方法或直接成像曝光法。
也可以在曝光工序与显影工序之间设置加热工序。加热温度优选为约30~约200℃,更优选为30~150℃,进一步优选为35~120℃。通过实施加热工序,容易提高分辨率、密合性。作为用于加热的方法,例如可列举出热风、红外线或远红外线方式的加热炉,另外,还可列举出恒温槽、热板、热风干燥机、红外线干燥机、热辊等。
从曝光工序到加热工序为止的经过时间、例如从停止曝光的时刻到开始加热的时刻为止的经过时间优选为10~600秒,更优选为20~300秒。从开始加热到停止加热的时刻为止的经过时间优选为1~120秒,更优选为5~60秒。
<显影工序>
在显影工序中,使用显影装置通过显影液去除曝光后的感光性树脂层中的未曝光部(非图案部)。曝光后,如果感光性树脂层上存在支撑薄膜,则将其剥离。接着,使用包含碱水溶液的显影液对曝光部进行显影(去除),由此得到抗蚀剂图像(抗蚀图案)。
作为碱水溶液,优选Na2CO3、K2CO3、四甲基氢氧化铵等的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂层的特性而选择,例如可列举出浓度为0.2~2质量%的Na2CO3水溶液。在碱水溶液中,可以混合表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。显影工序中的显影液的温度优选保持在20~40℃的范围内。
显影工序优选具有在对曝光部进行显影(去除)后,利用水洗水去除抗蚀图案中所含的显影液的工序(水洗工序)。作为水洗水,如纯水、工业用水等,根据感光性树脂层的特性来选择,例如从提高分辨率和抗蚀图案的矩形性的观点出发,可以在其中混合0.001~1质量%的MgSO4等多价金属盐。水洗工序中的水洗水的温度优选保持在20~40℃的范围内。
得到抗蚀图案后,根据需要,可以进一步具有在60℃~300℃下对其进行加热的工序(加热工序)。通过实施该加热工序,容易提高抗蚀图案的耐化学药品性。加热工序可以使用采用热风、红外线或远红外线的方式的加热炉。
[布线板的制造方法]
也可以使用本实施方式的感光性树脂组合物来制造布线板。
布线板的制造方法在一个方面中,包括以下工序:导体图案形成工序,对形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆而形成导体图案;以及剥离工序,将抗蚀图案从基板剥离。
<导体图案形成工序>
可以进行对如上那样形成有抗蚀图案的基板,根据需要进行蚀刻或镀覆的工序(蚀刻或镀覆工序)。由此,容易在基板上形成与抗蚀图案对应的布线图案(导体图案)。
即,本实施方式的另一个方面是导体图案的制造方法。
关于导体图案的制造方法,例如使用金属板或金属覆膜绝缘板作为基板,然后利用上述方法将抗蚀图案形成于该基板后,制造期望的导体图案。对通过显影(去除)曝光部而露出的基板表面(例如铜面)进行蚀刻或镀覆工序。
蚀刻处理例如通过从抗蚀图案和基板表面的上方喷射蚀刻液来进行。作为蚀刻方法,例如可列举出酸性蚀刻、碱蚀刻。作为蚀刻液,例如可列举出盐酸水溶液、氯化铁水溶液或它们的混合物。
镀覆处理通过按照已知的镀覆法,对通过显影(去除)曝光部而露出的基板部分进行金属镀覆(例如,利用硫酸铜镀覆液的金属镀覆)或焊料镀覆来进行。
<剥离工序>
通过上述方法制造导体图案后,可以进行使用具有比显影液强的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板剥离的工序(剥离工序)。由此,能够得到具有期望的导体图案的布线基板(例如,印刷布线基板)。
作为剥离用的碱水溶液(以下,也称为“剥离液”),例如可列举出2~5质量%的NaOH或KOH的水溶液、或有机胺系剥离液。剥离液中可以混合少量的水溶性溶剂。作为水溶性溶剂,例如可列举出醇。剥离工序中的剥离液的温度优选为40~70℃的范围内。
感光性树脂层叠体可以用于印刷布线基板的制造;IC芯片搭载用引线框制造;金属掩模制造等金属箔精密加工;球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)等封装的制造;覆晶薄膜(COF)、卷带自动结合(TAB)等带状基板的制造;半导体凸块的制造;以及ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽体等平板显示器的隔壁的制造。
实施例
列举实施例和比较例,对本实施方式进行说明。本实施方式并不仅限定于以下的实施例。实施例和比较例通过以下的方法制作,另外,实施例和比较例的物性通过以下的方法测定。
[(A)成分的合成]
将甲基丙烯酸28g、苯乙烯52g、甲基丙烯酸2-羟乙酯20g(共聚成分)与偶氮二异丁腈0.8g一起混合,制备溶液(a)。在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中投入甲乙酮200g和乙醇100g后,边向烧瓶内吹入氮气边搅拌,然后升温至80℃。使滴加速度恒定,用4小时将上述溶液(a)滴加到烧瓶内的上述混合液中,然后,在80℃下搅拌2小时。接着,在甲乙酮30g和乙醇20g的混合液50g中溶解偶氮二异丁腈0.5g,制备溶液(b)。使滴加速度恒定,用10分钟将上述溶液(b)滴加到烧瓶内的溶液中,然后,将烧瓶内的溶液在80℃下搅拌3小时。进一步地,用30分钟使烧瓶内的溶液升温至90℃,在90℃保温2小时后,停止搅拌,冷却至室温(25℃)。由此,得到碱溶性高分子A-1的溶液。
以表4所示的配混量变更各共聚成分的单体的投入量,然后进行同样的操作,由此得到碱溶性高分子A-1~A-12。将所得碱溶性高分子A-1~A-12的重均分子量(Mw)示于表4。
重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,然后使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而求出。GPC的条件如下所示。
(GPC条件)
泵:日本分光制 PU-980
色谱柱:以下共计2根
Shodex公司制 KF-80Y/KF-806M
洗脱液:四氢呋喃
测定温度:40℃
流量:2.05mL/分钟
检测器:日本分光制 RI-1530
本申请说明书中“重均分子量(Mw)”、“多分散度(Mw/Mn)”按照上述测定。
[评价用样品]
<感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体等>
将表所示的成分(其中,各成分的数字表示作为固体成分的配混量(质量份))和溶剂(乙醇)以固体成分成为60质量%的方式进行搅拌和混合,由此得到包含感光性树脂组合物(实施例和比较例)的配制液。另外,表1~3中记载的缩写对应于表4中记载的名称。
作为支撑薄膜,使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制、QS-68)。使用棒涂机在该薄膜的表面均匀地涂布上述配制液,然后在95℃的干燥机中干燥3分钟,由此形成膜厚25μm的感光性树脂层。由此,得到感光性树脂层叠体(实施例和比较例)。
接着,在感光性树脂层中的未层叠支撑薄膜的一侧的表面上贴合19μm厚的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY株式会社制、GF-818))作为保护薄膜。即,制作具备保护薄膜的感光性树脂层叠体。
<感光层透射率>
将上述感光性元件的保护薄膜剥离后,使用分光光度计U-3010(日立高新技术株式会社制),以16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑薄膜、东丽株式会社制、QS-68)为参比,测定感光性树脂层在波长365nm下的透射率。另外,测定是将狭缝设定为4nm、将扫描速度设定为600nm/分钟来进行的。
<评价用基板>
准备层叠35μm压延铜箔而成的0.4mm厚的覆铜层叠板。然后,使用研削剂(宇治电化工业株式会社制、#400)且在喷压0.2MPa的条件下,对基板的表面进行喷磨研磨。将研磨后的基板的表面按照10质量%H2SO4水溶液、水的顺序进行清洗。将清洗后的基板用作评价用基板。
<层压>
一边从感光性树脂层叠体剥离保护薄膜,一边利用热辊层压机(旭化成株式会社制、AL-700),在辊温度105℃下将感光性树脂层叠体层压于预热至50℃的评价用基板。气压为0.35MPa,层压速度为1.5m/min。
<曝光>
在层压后经过2小时的评价用基板上,利用直接描绘曝光机(株式会社ORC制作所制 FDi-3)进行曝光。在此,曝光使用规定的直接成像(DI)曝光用描绘图案来进行。
此处,将曝光后经过1分钟的评价用基板利用设定为60℃的送风定温恒温器(YAMATO科学株式会社制、DKM600)加热30秒。
<显影>
从感光性树脂层剥离支撑薄膜,使该感光性树脂层露出。然后,使用碱显影机(株式会社富士机工制、干膜用显影机),以规定时间向感光性树脂层喷雾30℃的1质量%Na2CO3水溶液,由此进行显影。显影后,以规定时间通过喷雾对感光性树脂层进行水洗。作为显影(喷雾)的时间和水洗(喷雾)的时间,均使用最短显影时间的2倍的时间。在显影后也进一步进行水洗喷雾,然后,该水洗喷雾的时间设为最短显影时间的2倍的时间。此时,将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间作为“最短显影时间”处理。
[评价]
<耐等离子体性>
利用Stouffer 41级阶段式曝光表,以最高残膜级数成为15级的曝光量进行曝光,对于经显影的感光性树脂层,使用等离子体蚀刻装置(神港精机株式会社制 EXAM),历经1000秒实施等离子体处理。此处的处理是将输出功率设为133W、O2气体设为40cm3/min、CF4气体设为41cm3/min、压力设为50Pa而进行的。
然后,利用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制LEXT OLS4100),对感光性树脂层的表面测定算术平均粗糙度(Ra)。在基准长度100μm的范围内,对该表面测定不同的3处的算术平均粗糙度(Ra),然后算出它们的平均值。将得到的平均值作为耐等离子体性的指标进行处理,然后按照以下基准对其进行评价。若通过等离子体处理对感光性树脂层产生损伤,则在其表面可能产生凹凸,因此,算术平均粗糙度(Ra)越小,意味着耐等离子体性越良好。
评价基准:
E:◎(显著良好)算术平均粗糙度(Ra)小于1.5μm
G:○(良好)算术平均粗糙度(Ra)为1.5μm以上且小于3.0μm
P:×(不良)算术平均粗糙度(Ra)为3.0μm以上
<灵敏度>
在上述<曝光>工序中,将Stouffer 41级阶段式曝光表作为掩模进行曝光,然后,求出之后进行显影时的最高残膜级数成为15级的曝光量。根据求出的曝光量,按照以下的基准进行评价。曝光量的值越小,意味着灵敏度越高。
评价基准:
E:◎(显著良好)上述曝光量小于160mJ/cm2
G:○(良好)上述曝光量为160mJ/cm2以上且小于200mJ/cm2
P:×(不良)上述曝光量为200mJ/cm2以上
<密合性>
使用线/间距(L/S)为x/3x{x=1~20(以1μm间隔变化)、单位:μm}的掩模图案进行评价。即,对于上述层压后的评价用基板,使用该掩模图案,以利用Stouffer 41级阶段式曝光表使最高残膜级数成为15级的曝光量进行曝光,来进行曝光。然后,通过进行显影,形成抗蚀图案。利用光学显微镜以倍率50倍观察该抗蚀图案,由此得到观察图像。在观察图像中,求出线部分(曝光部分)未产生蛇行和缺口而形成的最小线宽。将该线宽作为密合性的指标进行处理,然后按照以下基准对其进行评价。密合性的值越小,意味着密合性越良好。
评价基准:
E:◎(显著良好)密合性小于6μm
G:○(良好)密合性为6μm以上且小于9μm
P:×(不良)密合性为9μm以上
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表中,分别地,“(A)成分中的芳香环”是指(A)成分中芳香环的比例;“(B)成分中的芳香环”是指(B)成分中芳香环的比例;“St/(A)成分”是指以(A)成分的全部单体成分的合计质量为基准的源自苯乙烯的结构单元的比例;“BisA/(B)成分”是指以(B)成分的总量为基准的具有双酚A型骨架的化合物的比例;“成分C-1/组合物”是指以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准的咪唑系化合物的比例。
由上述表确认了在评价项目<耐等离子体性>中实施例与比较例相比能够得到良好的结果。
需要说明的是,实施例的感光性树脂层叠体可以通过常规方法进行卷绕,即,可以使用该层叠体适当地制作卷。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供能够实现期望的特性(例如,耐等离子体性)优异的感光性树脂层的感光性树脂组合物。根据本发明的感光性树脂组合物,能够得到耐等离子体性良好、并且有时灵敏度和密合性良好的感光性树脂层叠体。本发明能够在形成抗蚀图案的产业中广泛利用。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物,其包含以下成分:(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂,其中,
所述(A)成分和所述(B)成分均含有芳香环,
所述(A)成分中,所述芳香环的比例为0.0045mol/g以上,并且
所述(B)成分中,所述芳香环的比例为0.0017mol/g以上,
所述(A)成分含有具有羟基的化合物作为单体成分,
以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分包含4.0质量%以上的联咪唑系化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述(A)成分中,以其全部单体成分的合计质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的比例为51质量%以上,
以所述(B)成分的总量为基准,所述(B)成分包含70质量%以上的具有双酚A型骨架的化合物。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述(A)成分中,以其全部单体成分的合计质量为基准,源自苯乙烯的结构单元的比例为55质量%以上。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物,其中,以所述(B)成分的总量为基准,所述(B)成分包含80质量%以上的具有双酚A型骨架的化合物。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分包含5.0质量%以上的联咪唑系化合物。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,以所述感光性树脂组合物的固体成分总量为基准,所述(C)成分包含6.0质量%以上的联咪唑系化合物。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,使用所述感光性树脂组合物得到的感光性树脂层25μm的、波长365nm的透射率为45%以上。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物,其中,所述透射率为60%以上。
9.一种感光性树脂层叠体,其具备支撑薄膜和感光性树脂层,所述感光性树脂层包含权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂层叠体,其中,所述感光性树脂层在厚度25μm时的波长365nm的透射率为45%以上。
11.一种卷,其通过将权利要求9所述的感光性树脂层叠体卷绕而成。
12.一种感光性树脂组合物的制造方法,所述感光性树脂组合物包含以下成分:(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和键的化合物、以及(C)光聚合引发剂,
其中,所述(A)成分和所述(B)成分均含有芳香环,
使用所述(A)成分中所述芳香环的比例为0.0045mol/g以上的该(A)成分,并且
使用所述(B)成分中所述芳香环的比例为0.0017mol/g以上的该(B)成分。
13.一种抗蚀图案的形成方法,其使用权利要求9所述的感光性树脂层叠体,其包括以下工序:
将感光性树脂层叠体层叠于基板的工序;
对层叠的所述感光性树脂层叠体中的所述感光性树脂层进行曝光的工序;以及
对曝光后的所述感光性树脂层进行显影的工序。
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