CN121002209A

CN121002209A - 油井用高强度不锈钢无缝钢管

Info

Publication number: CN121002209A
Application number: CN202480027677.6A
Authority: CN
Inventors: 江口健一郎; 井手信介
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2023-05-30
Filing date: 2024-04-11
Publication date: 2025-11-21
Also published as: AR132796A1; MX2025012923A; EP4667611A1; WO2024247508A1; JP7806913B2; JPWO2024247508A1

Abstract

本发明的目的在于，提供具有高强度和优良的低温韧性、并且未处理海水环境下的耐缝隙腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝钢管。一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有含有特定的成分、并且满足式(1)和式(2)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，屈服强度为758MPa以上，夏比冲击试验中的试验温度：‑10℃下的吸收能vE_‑10为40J以上。Cr+0.22×Ni+0.38×(Mo+0.5×W)+0.89×Cu+0.09×Co≥21.4 …(1)在此，式(1)中的Cr、Ni、Mo、W、Cu、Co为各元素的含量(质量%)，不含有的元素将含量设为0。Co‑Nb≥0.13 …(2)在此，式(2)中的Co、Nb为各元素的含量(质量%)。

Description

油井用高强度不锈钢无缝钢管

技术领域

本发明涉及适合在原油或者天然气的油井和气井(以下简称为“油井”)等中使用的油井用高强度不锈钢无缝钢管。

背景技术

近年来，从原油价格的高涨、在不久的将来可预料到的石油资源的枯竭这样的观点出发，正在积极地对以往未被探明的深度深的油田、处于含有硫化氢等的所谓的酸性环境下的严苛的腐蚀环境的油田、气田等进行开发。这样的油田、气田一般深度极深，并且其气氛也是高温且含有CO₂、Cl^-、以及H₂S的严苛的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管，要求为兼具期望的高强度和耐腐蚀性的材质。

以往，在含有二氧化碳(CO₂)、氯离子(Cl^-)等的环境的油田、气田中，作为开采中使用的油井管，大多使用13Cr马氏体系不锈钢管。此外，近来减少13Cr马氏体系不锈钢的C、使Ni、Mo等增加的成分体系的改良型13Cr马氏体系不锈钢的使用也在扩大。

对于这样的需求，例如有专利文献1～5中列举的技术。

专利文献1中公开了一种油井用不锈钢管，其具有以质量%计含有C：0.05%以下、Si：0.50%以下、Mn：0.20～1.80%、P：0.03%以下、S：0.005%以下、Cr：14.0～18.0%、Ni：5.0～8.0%、Mo：1.5～3.5%、Cu：0.5～3.5%、Al：0.05%以下、V：0.20%以下、N：0.01～0.15%、O：0.006%以下、并且满足规定的公式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢组成，由此改善了耐腐蚀性。

另外，专利文献2中公开了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量%计含有C：0.005～0.05%、Si：0.05～0.50%、Mn：0.20～1.80%、P：0.030%以下、S：0.005%以下、Cr：12.0～17.0%、Ni：4.0～7.0%、Mo：0.5～3.0%、Al：0.005～0.10%、V：0.005～0.20%、Co：0.01～1.0%、N：0.005～0.15%、O：0.010%以下、并且满足规定的公式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成，由此屈服强度为655MPa以上。

另外，专利文献3中公开了一种油井用高强度不锈钢管，其具有：以质量%计含有C：0.05%以下、Si：0.50%以下、Mn：0.10～1.80%、P：0.03%以下、S：0.005%以下、Cr：14.0～17.0%、Ni：5.0～8.0%、Mo：1.0～3.5%、Cu：0.5～3.5%、Al：0.05%以下、V：0.20%以下、N：0.03～0.15%、O：0.006%以下、而且含有选自Nb：0.2%以下、Ti：0.3%以下中的一种或两种、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成；以及析出物中的MC型碳氮化物以相对于全部析出物量的质量%计存在3.0%以上的组织，由此强度高且具有高耐腐蚀性。

另外，专利文献4中公开了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其是具有含有Cr和Ni的组成以及以回火马氏体相为主相的组织的油井用高强度不锈钢管，其中，组成满足Cr/Ni≤5.3，通过利用Vilella腐蚀液的蚀刻而呈白色的相具有从管外表面起在壁厚方向上为10μm以上且100μm以下的厚度，并且具有以管外表面的面积率计分散了50%以上的表层组织。

另外，专利文献5中公开了一种油井用高强度马氏体系不锈钢无缝钢管，其具有以质量%计含有C：0.01%以下、Si：0.5%以下、Mn：0.1～2.0%、P：0.03%以下、S：0.005%以下、Cr：14.0～15.5%、Ni：5.5～7.0%、Mo：2.0～3.5%、Cu：0.3～3.5%、V：0.20%以下、Al：0.05%以下、N：0.06%以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成，由此具有屈服强度为655～862MPa的强度和0.90以上的屈服比，改善了耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/001082号

专利文献2：国际公开第2017/168874号

专利文献3：日本特开2005-105357号公报

专利文献4：国际公开第2015/178022号

专利文献5：日本特开2012-136742号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，为了提高原油的回收率，使用无缝钢管向地层中注入水的注水(WaterInjection)这样的方法正在被使用。由于海水丰富存在，因此经常被用于注水。海水中存在的氯离子、溶解氧、微生物等使腐蚀性增大，因此也有时被除去，但会耗费成本，因此有时将未处理的海水用于注水。对于在这样的环境下使用的无缝钢管，要求高的耐腐蚀性，但在专利文献1～5记载的技术中，虽然耐二氧化碳腐蚀性良好，但未处理海水环境下的耐缝隙腐蚀性不充分。此外，寒冷地区、深海等的开发正盛行，因此还要求低温韧性。

因此，本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供具有高强度和优良的低温韧性、并且未处理海水环境下的耐缝隙腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝钢管。

需要说明的是，本发明中的“高强度”是指具有110ksi(758MPa)以上的屈服强度YS的情况。

另外，“优良的低温韧性”是指如下情况：依据JIS Z 2242的规定，以使试验片长度方向与造型方向正交、缺口与造型方向平行的方式，裁取V型缺口试验片(10mm厚)，实施夏比冲击试验，夏比冲击试验中的试验温度：-10℃下的吸收能vE_-10为40J以上。

另外，本发明中的“在未处理海水中的耐缝隙腐蚀性优良”是指如下情况：将带有缝隙的试验片浸渍在人工海水(液温：25℃，1个大气压的大气饱和)中，将浸渍时间设为30天来实施，此时，对于腐蚀试验后的试验片，使用倍率为10倍的放大镜观察有无试验片表面的缝隙产生，没有产生深度为0.1mm以上的缝隙腐蚀。

需要说明的是，上述各试验的方法在后述的实施例中也进行了详细说明。

用于解决问题的方法

为了实现上述目的，本发明人深入研究了各种成分组成对不锈钢管的、未处理海水环境下的耐缝隙腐蚀性的影响。其结果是得到了如下见解：需要将不锈钢材的成分组成中Cr、Mo、Cu、Ni、W和Co的含量调整为满足式(1)。

Cr+0.22×Ni+0.38×(Mo+0.5×W)+0.89×Cu+0.09×Co≥21.4 …(1)

在此，式(1)中的Cr、Ni、Mo、W、Cu、Co为各元素的含量(质量%)，不含有的元素将含量设为0。

另外得的了如下见解：为了在满足耐缝隙腐蚀性的基础上得到期望的低温韧性值，需要将Nb和Co的含量调整为满足式(2)。

Co-Nb≥0.13 …(2)

在此，式(2)中的Co、Nb为各元素的含量(质量%)。

本发明是基于上述见解进一步加以研究而完成的。即，本发明的主旨如下。

[1]一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量%计含有C：0.002～0.050%、Si：0.05～0.50%、Mn：0.04～1.80%、P：0.030%以下、S：0.0020%以下、Cr：16.0～20.0%、Ni：4.0～7.5%、Mo：1.5～3.7%、Al：0.005～0.10%、N：0.002～0.15%、Co：0.2～1.0%、Nb：0.005～0.20%、O：0.010%以下、还含有选自Cu：3.5%以下、W：3.5%以下中的一种或两种、并且满足式(1)和式(2)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，

上述油井用高强度不锈钢无缝钢管的屈服强度为758MPa以上、夏比冲击试验中的试验温度：-10℃下的吸收能vE_-10为40J以上。

Cr+0.22×Ni+0.38×(Mo+0.5×W)+0.89×Cu+0.09×Co≥21.4 …(1)

Co-Nb≥0.13 …(2)

在此，式(2)中的Co、Nb为各元素的含量(质量%)。

[2]根据[1]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在上述成分组成的基础上，以质量%计还含有选自V：0.50%以下、Ti：0.20%以下、Zr：0.20%以下、B：0.01%以下、REM：0.01%以下、Ca：0.0100%以下、Sn：0.20%以下、Sb：0.50%以下、Ta：0.1%以下、Mg：0.0100%以下中的一种或两种以上。

发明效果

根据本发明，能够提供具有高强度和优良的低温韧性、并且在未处理海水中的耐缝隙腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝钢管。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式。

首先，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的成分组成及其限定理由进行说明。以下，只要没有特别说明，质量%简记为“%”。

C：0.002～0.050%

C是使马氏体系不锈钢的强度增加的重要元素。在本发明中，为了确保在本发明中作为目标的强度，需要含有0.002%以上的C。因此，C含量设定为0.002%以上。C含量优选设定为0.010%以上，更优选设定为0.015%以上，进一步优选设定为0.020%以上。C含量最优选设定为0.022%以上。另一方面，含有超过0.050%的C时，强度反而降低。另外，未处理海水的环境下的耐缝隙腐蚀性也劣化。因此，在本发明中，C含量设定为0.050%以下。需要说明的是，优选设定为0.040%以下。更优选设定为0.035%以下，进一步优选设定为0.030%以下。C含量最优选设定为0.028%以下。

Si：0.05～0.50%

Si是作为脱氧剂发挥作用的元素。该效果在含有0.05%以上的Si时可以得到。因此，Si含量设定为0.05%以上。Si含量优选设定为0.10%以上，更优选设定为0.15%以上。Si含量进一步优选设定为0.20%以上，最优选设定为0.22%以上。另一方面，含有超过0.50%的Si时，未处理海水的环境下的耐缝隙腐蚀性劣化。因此，Si含量设定为0.50%以下。Si含量优选设定为0.45%以下，更优选设定为0.40%以下，进一步优选设定为0.30%以下。Si含量最优选设定为0.25%以下。

Mn：0.04～1.80%

Mn是抑制热加工时的δ铁素体生成、使热加工性提高的元素。在本发明中需要含有0.04%以上的Mn。因此，Mn含量设定为0.04%以上。Mn含量优选设定为0.10%以上，更优选设定为0.20%以上，进一步优选设定为0.25%以上。Mn含量最优选设定为0.35%以上。另一方面，Mn过量含有时，未处理海水的环境下的耐缝隙腐蚀性劣化。因此，Mn含量设定为1.80%以下。Mn含量优选设定为1.60%以下，更优选设定为0.80%以下，进一步优选设定为0.60%以下，最优选设定为0.40%以下。

P：0.030%以下

P是使未处理海水的环境下的耐缝隙腐蚀性降低的元素。在本发明中，优选尽可能减少，但极端的减少导致制造成本的高涨。因此，作为在不导致特性的极端降低的情况下工业上能够价格比较低廉地实施的范围，P含量设定为0.030%以下。优选P含量为0.025%以下，更优选为0.020%以下。P含量进一步优选为0.018%以下，最优选为0.015%以下。需要说明的是，P含量的下限没有特别限定。但是，如上所述过度的减少会导致制造成本的增加，因此优选设定为0.005%以上。

S：0.0020%以下

S使热加工性显著降低、并且由于向原奥氏体晶界的偏析而使低温韧性劣化，因此优选尽可能减少。S含量为0.0020%以下时，能够抑制S向原奥氏体晶界的偏析而得到在本发明中作为目标的低温韧性。由于这样的原因，S含量设定为0.0020%以下。优选S含量为0.0015%以下。更优选S含量为0.0010%以下，进一步优选为0.0007%以下。需要说明的是，S含量的下限没有特别限定。但是，过度的减少会导致制造成本的增加，因此优选设定为0.0005%以上。

Cr：16.0～20.0%

Cr是形成保护覆膜而有助于未处理海水的环境下的耐缝隙腐蚀性的元素。在本发明中需要含有16.0%以上的Cr。因此，Cr含量设定为16.0%以上。Cr含量优选设定为16.5%以上，更优选设定为16.8%以上，进一步优选设定为17.0%以上。Cr含量最优选设定为17.5%以上。另一方面，含有超过20.0%的Cr时，不发生马氏体相变，容易生成残余奥氏体，由此马氏体相的稳定性降低，无法得到在本发明中作为目标的强度。除此以外，在高温加热时δ铁素体相析出，热加工性显著降低。因此，Cr含量设定为20.0%以下。Cr含量优选设定为19.5%以下，更优选设定为19.0%以下，进一步优选设定为18.5%以下。Cr含量最优选设定为18.0%以下。

Ni：4.0～7.5%

Ni是具有使保护覆膜牢固而提高未处理海水的环境下的耐缝隙腐蚀性的作用的元素。另外，Ni抑制δ铁素体相的析出，使热加工性提高。另外，Ni发生固溶而使钢的强度增加。这样的效果在含有4.0%以上的Ni时可以得到。因此，Ni含量设定为4.0%以上。Ni含量优选设定为5.0%以上，更优选设定为6.0%以上，进一步优选设定为6.1%以上。Ni含量最优选设定为6.3%以上。另一方面，含有超过7.5%的Ni时，不发生马氏体相变，容易生成残余奥氏体，由此马氏体相的稳定性降低，强度降低。因此，Ni含量设定为7.5%以下。Ni含量优选设定为7.0%以下，进一步优选设定为6.5%以下。

Mo：1.5～3.7%

Mo是使对由Cl^-、低pH引起的点蚀的抵抗性增加的元素。在本发明中需要含有1.5%以上的Mo。含有少于1.5%的Mo时，使严苛的腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性、耐缝隙腐蚀性降低。因此，Mo含量设定为1.5%以上。Mo含量优选设定为2.0%以上，更优选设定为2.2%以上，进一步优选设定为2.5%以上。Mo含量最优选设定为2.7%以上。另一方面，含有超过3.7%的Mo时，生成δ铁素体，导致热加工性和耐二氧化碳腐蚀性、低温环境下的耐SSC性的降低。因此，Mo含量设定为3.7%以下。Mo含量优选设定为3.5%以下，更优选设定为3.3%以下，进一步优选设定为3.0%以下。Mo含量最优选设定为2.8%以下。

Al：0.005～0.10%

Al是作为脱氧剂发挥作用的元素。该效果可以通过含有0.005%以上的Al而得到。因此，Al含量设定为0.005%以上。Al含量优选设定为0.01%以上，更优选设定为0.015%以上。Al含量进一步优选设定为0.017%以上，最优选设定为0.02%以上。另一方面，含有超过0.10%的Al时，氧化物量变得过多，对耐缝隙腐蚀性带来不良影响。因此，Al含量设定为0.10%以下。Al含量优选设定为0.05%以下，更优选设定为0.04%以下，进一步优选设定为0.03%以下。Al含量最优选设定为0.025%以下。

N：0.002～0.15%

N是价格低廉地抑制δ铁素体的生成、使热加工性提高的元素。这样的效果可以通过含有0.002%以上的N而得到。因此，N含量设定为0.002%以上。N含量优选设定为0.01%以上，更优选设定为0.02%以上。N含量进一步优选设定为0.03%以上，最优选设定为0.04%以上。另一方面，含有超过0.15%的N时，生成粗大的氮化物，耐缝隙腐蚀性降低。因此，N含量设定为0.15%以下。N含量优选设定为0.12%以下，更优选设定为0.10%以下，进一步优选设定为0.08%以下。N含量最优选设定为0.06%以下。

Co：0.2～1.0%

Co是使耐缝隙腐蚀性提高的元素。这样的效果可以通过含有0.2%以上的Co而得到。因此，Co含量设定为0.2%以上。Co含量优选设定为0.25%以上。Co含量更优选设定为0.3%以上，进一步优选设定为0.35%以上，最优选设定为0.4%以上。另一方面，即使含有超过1.0%的Co，效果也饱和。因此，在含有Co的情况下，Co含量设定为1.0%以下。Co含量优选设定为0.8%以下，更优选设定为0.7%以下。Co含量进一步优选设定为0.65%以下，最优选设定为0.6%以下。

Nb：0.005～0.20%

Nb是提高Ms点的元素，是为了兼顾耐缝隙腐蚀性和高强度所需的元素。这样的效果可以通过含有0.005%以上的Nb而得到。因此，Nb含量设定为0.005%以上。Nb含量优选设定为0.01%以上，更优选设定为0.05%以上，进一步优选设定为0.07%以上。Nb含量最优选设定为0.09%以上。另一方面，含有超过0.20%的Nb时，低温韧性劣化。因此，Nb含量设定为0.20%以下。Nb含量优选设定为0.17%以下，更优选设定为0.15%以下，进一步优选设定为0.13%以下。Nb含量最优选设定为0.11%以下。

O(氧)：0.010%以下

O(氧)在钢中以氧化物的形式存在，对各种特性带来不良影响。因此，O优选尽可能减少。特别是O含量超过0.010%时，耐缝隙腐蚀性也显著降低。因此，O含量设定为0.010%以下。优选O含量为0.007%以下，更优选为0.004%以下。O含量进一步优选为0.003%以下，最优选为0.002%以下。过度的减少会导致制造成本的增加，因此优选设定为0.0005%以上。

选自Cu：3.5%以下、W：3.5%以下中的一种或两种

Cu：3.5%以下

Cu是使保护覆膜牢固而提高耐缝隙腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果可以通过含有0.5%以上的Cu而得到，因此Cu含量优选设定为0.5%以上，更优选设定为0.7%以上。Cu含量进一步优选为1.0%以上，最优选为1.2%以上。另一方面，含有超过3.5%的Cu时，导致CuS的晶界析出，热加工性降低。因此，Cu含量设定为3.5%以下。Cu含量优选设定为3.0%以下，更优选设定为2.5%以下，进一步优选设定为2.0%以下。Cu含量最优选为1.5%以下。

W：3.5%以下

W是有助于强度增加并且提高耐缝隙腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果可以通过含有0.05%以上的W而得到，因此W含量优选设定为0.05%以上，更优选设定为0.2%以上，进一步优选设定为0.3%以上，最优选设定为0.5%以上。另一方面，即使含有超过3.5%的W，效果也饱和。因此，W含量设定为3.5%以下。W含量优选设定为3.0%以下，更优选设定为2.0%以下，进一步优选设定为1.5%以下。W含量最优选为1.0%以下。

需要说明的是，选自Cu：3.5%以下、W：3.5%以下中的一种或两种是指在本发明中在含有Cu、W的情况下Cu：3.5%以下、W：3.5%以下，Cu、W中的一种超过3.5%时为比较例。

另外，在本发明中，使Cr、Ni、Mo、W、Cu和Co以在上述范围内并且满足下述式(1)的方式含有。

Cr+0.22×Ni+0.38×(Mo+0.5×W)+0.89×Cu+0.09×Co≥21.4 …(1)

在此，式(1)中的Cr、Ni、Mo、W、Cu和Co为各元素的含量(质量%)，不含有的元素将含量设为0。

(1)式的左边值(“Cr+0.22×Ni+0.38×(Mo+0.5×W)+0.89×Cu+0.09×Co”的值)小于21.4时，未处理海水环境下的耐缝隙腐蚀性降低。因此，在本发明中，关于Cr、Ni、Mo、W、Cu和Co，以满足式(1)的方式含有。即，式(1)的左边值设定为21.4以上。式(1)的左边值优选设定为21.6以上，更优选设定为21.8以上，进一步优选设定为22.0以上。式(1)的左边值的上限没有特别设定。从抑制过量的合金添加所致的成本增加和抑制强度降低的观点出发，式(1)的左边值优选设定为26.0以下。更优选为24.0以下，进一步优选为23.8以下。

另外，在本发明中，使Co和Nb以在上述范围内并且满足下述式(2)的方式含有。

Co-Nb≥0.13 …(2)

在此，式(2)中的Co和Nb为各元素的含量(质量%)。

如上所述，通过使式(1)的左边值为21.4以上，能够得到未处理海水环境下的期望的耐缝隙腐蚀性。为此，需要适当含有Cr、Ni、Mo、W、Cu、Co，但这些元素中，除Co以外的元素均是使Ms点大幅降低的元素，过量含有时，无法得到期望的高强度。另一方面，为了使Ms点升高，添加Nb是有效的，但过量含有Nb时，低温韧性劣化。因此，通过使作为不降低Ms点而使耐缝隙腐蚀性提高的元素的Co比Nb多含有0.13%以上，能够兼顾优良的耐缝隙腐蚀性和高强度、低温韧性。式(2)的左边值(“Co-Nb”的值)小于0.13时，低温韧性值降低。因此，在本发明中，关于Co和Nb，以满足式(2)的方式含有。式(2)的左边值优选设定为0.13以上。式(2)的左边值优选设定为0.17以上，更优选设定为0.20以上，进一步优选设定为0.30以上。式(2)的左边值的上限没有特别设定。从抑制过量的合金添加所致的成本增加和抑制强度降低的观点出发，式(2)的左边值优选设定为1.00以下。式(2)的左边值更优选设定为0.80以下。

在本发明中，上述成分以外的余量由铁(Fe)和不可避免的杂质构成。

上述成分为基本成分，通过该基本成分，本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管可以得到目标特性。在本发明中，除了上述基本成分以外，还可以根据需要含有下述的选择元素。以下的V、Ti、Zr、B、REM、Ca、Sn、Sb、Ta、Mg各成分可以根据需要含有，因此这些成分也可以为0%。

选自V：0.50%以下、Ti：0.20%以下、Zr：0.20%以下、B：0.01%以下、REM：0.01%以下、Ca：0.0100%以下、Sn：0.20%以下、Sb：0.50%以下、Ta：0.1%以下、Mg：0.0100%以下中的一种或两种以上

V：0.50%以下

V是通过析出强化而使钢的强度提高的元素，可以根据需要含有。该效果可以通过含有0.005%以上的V而得到，因此V含量优选设定为0.005%以上。V含量更优选设定为0.03%以上，进一步优选设定为0.04%以上。V含量最优选设定为0.05%以上。另一方面，即使含有超过0.50%的V，低温韧性也降低。因此，在含有V的情况下，V含量设定为0.50%以下。V含量优选设定为0.40%以下，更优选设定为0.30%以下。V含量进一步优选设定为0.25%以下，最优选设定为0.20%以下。

Ti：0.20%以下

Ti是通过存在于氧化物系或硫化物系的夹杂物中、使夹杂物的化学稳定性提高从而提高未处理海水的环境下的耐缝隙腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果可以通过含有0.002%以上的Ti而得到，因此Ti含量优选设定为0.002%以上。Ti含量更优选设定为0.003%以上。另一方面，含有超过0.20%的Ti时，TiN以夹杂物的形式析出，反而耐缝隙腐蚀性劣化。因此，在含有Ti的情况下，Ti含量设定为0.20%以下。Ti含量优选设定为0.15%以下，更优选设定为0.10%以下。Ti含量进一步优选设定为0.07%以下，最优选设定为0.05%以下。

Zr：0.20%以下

Zr是有助于增加强度的元素，可以根据需要含有。这样的效果可以通过含有0.01%以上的Zr而得到。因此，Zr含量优选设定为0.01%以上，更优选设定为0.02%以上。另一方面，即使含有超过0.20%的Zr，效果也饱和。因此，在含有Zr的情况下，Zr含量设定为0.20%以下。Zr含量优选设定为0.17%以下，更优选设定为0.13%以下，进一步优选设定为0.10%以下。Zr含量最优选设定为0.07%以下。

B：0.01%以下

B是有助于增加强度的元素，可以根据需要含有。这样的效果可以通过含有0.0005%以上的B而得到，因此B含量优选设定为0.0005%以上。更优选设定为0.001%以上。进一步优选为0.002%以上。另一方面，含有超过0.01%的B时，热加工性降低。因此，在含有B的情况下，B含量设定为0.01%以下。B含量优选设定为0.007%以下，更优选设定为0.005%以下。B含量进一步优选设定为0.003%以下。

REM：0.01%以下

REM(稀土金属)是有助于改善耐缝隙腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果可以通过含有0.0005%以上的REM而得到，因此优选设定为0.0005%以上。更优选设定为0.001%以上。REM含量进一步优选为0.0015%以上。另一方面，即使含有超过0.01%的REM，效果也饱和，不能期待与含量相匹配的效果，在经济上变得不利。因此，在含有REM的情况下，REM含量设定为0.01%以下。REM含量更优选设定为0.007%以下。REM含量进一步优选为0.005%以下，最优选为0.003%以下。

Ca：0.0100%以下

Ca是有助于改善耐缝隙腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果可以通过含有0.0005%以上的Ca而得到。因此，Ca含量优选设定为0.0005%以上。Ca含量更优选设定为0.0010%以上。Ca含量进一步优选为0.0015%以上。另一方面，含有超过0.0100%的Ca时，粗大的Ca系夹杂物的数密度增加，不能得到期望的耐缝隙腐蚀性。因此，在含有Ca的情况下，Ca含量设定为0.0100%以下。Ca含量更优选设定为0.0070%以下。Ca含量进一步优选设定为0.0050%以下，最优选设定为0.0030%以下。

Sn：0.20%以下

Sn是有助于改善耐缝隙腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果可以通过含有0.02%以上的Sn而得到，因此Sn含量优选设定为0.02%以上，更优选设定为0.05%以上。Sn含量进一步优选设定为0.07%以上。另一方面，即使含有超过0.20%的Sn，效果也饱和，不能期待与含量相匹配的效果，在经济上变得不利。因此，在含有Sn的情况下，Sn含量设定为0.20%以下。Sn含量更优选设定为0.15%以下。Sn含量进一步优选设定为0.13%以下，最优选设定为0.10%以下。

Sb：0.50%以下

Sb是有助于改善耐缝隙腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果可以通过含有0.02%以上的Sb而得到，因此Sb含量优选设定为0.02%以上。更优选设定为0.05%以上。另一方面，即使含有超过0.50%的Sb，效果也饱和，不能期待与含量相匹配的效果，在经济上变得不利。因此，在含有Sb的情况下，Sb含量设定为0.50%以下。Sb含量优选设定为0.40%以下，更优选设定为0.30%以下，进一步优选设定为0.15%以下。Sb含量最优选设定为0.10%以下。

Ta：0.1%以下

Ta是使强度增加的元素，还具有改善耐缝隙腐蚀性的效果。另外，Ta是带来与Nb同样的效果的元素，可以将Nb的一部分置换为Ta。这样的效果可以通过含有0.01%以上的Ta而得到，因此Ta含量优选设定为0.01%以上。Ta含量更优选设定为0.03%以上。Ta含量进一步优选设定为0.04%以上。另一方面，含有超过0.1%的Ta时，低温韧性降低。因此，在含有Ta的情况下，Ta含量设定为0.1%以下。Ta含量优选设定为0.09%以下，更优选设定为0.07%以下。Ta含量进一步优选设定为0.06%以下，最优选设定为0.05%以下。

Mg：0.0100%以下

Mg是使耐缝隙腐蚀性提高的元素，可以根据需要含有。这样的效果可以通过含有0.0002%以上的Mg而得到，因此Mg含量优选设定为0.0002%以上，更优选设定为0.0004%以上。另一方面，即使含有超过0.0100%的Mg，效果也饱和，不能期待与含量相匹配的效果。因此，在含有Mg的情况下，Mg含量优选设定为0.0100%以下。Mg含量优选设定为0.0080%以下，更优选设定为0.0050%以下，进一步优选设定为0.0020%以下。Mg含量最优选设定为0.0010%以下。

接着，本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的钢管组织没有特别限定，但例如优选设定为如下所述的组织。

本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管优选钢管组织由马氏体相(回火马氏体相)、残余奥氏体相、铁素体相构成。

含有过量的残余奥氏体相会使强度降低，因此残余奥氏体相以面积率计优选设定为32%以下。残余奥氏体相以面积率计更优选设定为30%以下，进一步优选设定为28%以下。下限优选为1%以上。在仅存在少量铁素体相的状态下，热加工时应变集中于铁素体相，使热加工性降低，因此以面积率计优选设定为14%以上。铁素体相以面积率计更优选设定为16%以上，进一步优选设定为18%以上。上限优选为50%以下。

上述各组织可以通过下述方法进行测定。

首先，从与管轴方向正交的截面的壁厚的中央部裁取组织观察用试验片，利用Vilella试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而得到的试剂)腐蚀，利用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置算出铁素体相的组织分率(面积%)。

然后，对于X射线衍射用试验片，以使与管轴方向正交的截面(C截面)为测定面的方式进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。关于残余奥氏体量，测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。需要说明的是，在此，将残余奥氏体的体积率视为面积率。

γ(体积率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))

在此，Iα：α的积分强度，Rα：α的晶体学理论计算值，Iγ：γ的积分强度，Rγ：γ的晶体学理论计算值。

另外，马氏体相(回火马氏体相)的分率(面积%)设定为铁素体相和残余γ相以外的余量。马氏体相的分率以面积率计优选为18%以上。更优选为30%以上。另外，优选为85%以下。更优选为75%以下。

接着，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法的一个实施方式进行说明，但并非特别地限定于以下内容。

需要说明的是，在以下的制造方法的说明中，只要没有特别说明，温度(℃)设为钢管原材和钢管(制管后的无缝钢管)的表面温度。这些表面温度可以利用辐射温度计等进行测定。

在本发明中，将具有上述成分组成的钢管原材作为初始原材。作为初始原材的钢管原材的制造方法没有特别限定。例如，优选将上述成分组成的钢水通过转炉等熔炼方法进行熔炼，通过连铸法或铸锭-开坯轧制法等方法制成钢坯等钢管原材。

接着，对这些钢管原材进行加热(加热工序)，使用曼内斯曼式自动轧管机方式(Mannesmann-plug mill process)或曼内斯曼式芯棒式无缝管轧机方式(Mannesmann-mandrel mill process)，利用穿孔机将加热后的钢管原材制成中空管坯后，实施热加工，进行制管(制管工序)。由此，制成期望尺寸(规定形状)的具有上述成分组成的无缝钢管。需要说明的是，也可以通过利用冲压方式的热挤出而制成无缝钢管。

在上述钢管原材的加热工序中，加热温度优选设定为1100～1350℃的范围的温度。加热温度低于1100℃时，热加工性降低，制管时经常产生缺陷。因此，加热温度优选设定为1100℃以上，更优选设定为1150℃以上。加热温度进一步优选设定为1170℃以上，最优选设定为1200℃以上。另一方面，加热温度超过1350℃而变为高温时，晶粒粗大化，低温韧性降低。因此，加热工序中的加热温度优选设定为1350℃以下。上述加热温度更优选设定为1300℃以下。加热温度进一步优选设定为1280℃以下，最优选设定为1250℃以下。

制管后的无缝钢管以空冷以上的冷却速度冷却至室温。由此，能够确保以马氏体相为主相的钢管组织。

在本发明中，优选在上述制管后的以空冷以上的冷却速度进行的冷却之后，对钢管(制管后的无缝钢管)进行热处理(淬火处理、回火处理)。

具体而言，优选对钢管(制管后的无缝钢管)实施再加热至850℃以上且1120℃以下的范围的温度(加热温度)并保持规定时间后、接着以空冷以上的冷却速度冷却至钢管表面温度变为100℃以下的温度(冷却停止温度)的淬火处理。在此，“空冷以上的冷却速度”是指0.01℃/s以上。

由此，能够实现上述的马氏体相和高强度化。因此，再加热温度优选设定为850℃以上。

为了防止组织的粗大化、使金属间化合物熔化，再加热的温度(淬火处理的加热温度)更优选设定为870℃以上。进一步优选设定为900℃以上。再加热的温度最优选设定为950℃以上。优选设定为1120℃以下的范围的温度。再加热的温度更优选设定为1100℃以下，进一步优选设定为1050℃以下。最优选设定为1000℃以下。

从确保均热性的观点出发，优选将钢管在上述再加热的温度下保持5分钟以上。保持时间更优选设定为10分钟以上，进一步优选设定为15分钟以上。另外，保持时间优选设定为30分钟以下。保持时间更优选设定为25分钟以下，进一步优选设定为20分钟以下。

从确保在本发明中作为目标的屈服强度(YS)的观点出发，淬火处理后的冷却停止温度优选设定为100℃以下。冷却停止温度更优选设定为75℃以下，进一步优选设定为50℃以下。另外，冷却停止温度优选设定为30℃以上，更优选设定为40℃以上。

对于实施上述淬火处理后的钢管，接着实施回火处理。回火处理优选设定为加热至500℃以上且650℃以下的温度(回火温度)并保持规定时间后进行空冷的处理。也可以代替空冷的全部或一部分而进行水冷、油冷、喷雾冷却等其它冷却。

回火温度低于500℃时，强度变得过高，难以确保期望的低温韧性。因此，回火温度优选设定为500℃以上。回火温度更优选设定为530℃以上。回火温度进一步优选设定为550℃以上，最优选设定为570℃以上。由此，钢管组织容易成为以回火马氏体相为主相的组织，从而成为具有在本发明中作为目标的强度和耐缝隙腐蚀性的无缝钢管。另一方面，回火温度过高时，回火后新鲜马氏体相析出，无法确保期望的高强度。因此，回火温度优选为650℃以下。回火温度更优选设定为640℃以下。进一步优选设定为620℃以下。回火温度最优选设定为600℃以下。

另外，从确保材料的均热性的观点出发，优选将钢管在上述回火温度下保持10分钟以上。保持时间优选设定为90分钟以下。

另外，在本发明中，可以将上述的淬火处理和回火处理重复进行两次以上。由此，低温韧性值提高。淬火处理和回火处理的次数的上限没有特别限定，但从防止制造成本增加的理由出发，优选设定为3次以下。

以上，以无缝钢管为例进行了说明，但本发明不限定于此。也可以使用上述成分组成的钢管原材制造电阻焊钢管、UOE钢管来作为油井用钢管。这种情况下，只要对所得到的油井用钢管在上述条件下实施淬火处理和回火处理，就可以得到本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管。

如以上所说明的那样，根据本发明，可以得到夏比冲击试验中的试验温度：-10℃下的吸收能vE_-10为40J以上、在未处理海水中的耐缝隙腐蚀性优良、并且具有屈服强度YS为758MPa以上的高强度的油井用高强度不锈钢无缝钢管。

夏比冲击试验中的试验温度：-10℃下的吸收能vE_-10为40J以上。夏比冲击试验中的试验温度：-10℃下的吸收能vE_-10优选为50J以上，更优选为60J以上，进一步优选为70J以上。上限没有特别限定，可以为200J以下。

另外，屈服强度YS为758MPa以上。屈服强度YS优选为800MPa以上，更优选为850MPa以上。上限没有特别限定，可以为1000MPa以下。

另外，制造制品的中途阶段的中间产物(钢坯等)的热加工性优良。

需要说明的是，热加工性可以通过下述方法进行评价。

使用从钢管原材(铸片)上裁取的平行部直径为10mm的圆棒形状的圆棒试验片，利用Gleeble试验机加热至1250℃，保持100秒钟后，以1℃/秒冷却至1000℃，保持10秒钟后，拉伸至断裂为止，测定截面减少率(%)。截面减少率越小，可以判断为热加工性越差。上述截面减少率优选为60%以上，更优选为70%以上。另外，截面减少率优选为90%以下。截面减少率更优选为85%以下。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施例。

将表1所示的成分组成的钢水用真空熔炼炉进行熔炼，得到铸片(钢管原材)。将得到的铸片针对全部水准在1250℃下进行加热来进行热加工。

接着，从通过热加工得到的钢材上切出试验片原材。在此，钢材的尺寸设定为长度：1100mm、宽度：160mm、厚度：15mm。使用各试验片原材，实施以表2所示的加热温度(再加热的温度)、均热时间进行加热后空冷至表2所示的冷却停止温度的淬火处理。进而实施以表2所示的回火温度、均热时间进行加热、空冷的回火处理。一部分试验片(钢管No.2、4)在表2所示的条件下重复进行两次淬火处理和回火处理。需要说明的是，对切出的试验片进行淬火处理和回火处理，但可以视为与对无缝钢管进行淬火处理和回火处理的情况相同。

然后，使用实施淬火处理和回火处理后的各试验片原材，通过以下说明的方法分别进行拉伸特性、夏比冲击试验特性、腐蚀特性的评价、以及组织的测定。关于热加工性的评价，使用上述铸片，通过以下说明的方法实施。

[拉伸特性的评价]

从实施淬火处理和回火处理后的试验片原材上裁取JIS(Japanese IndustialStandards，日本工业标准)14A号拉伸试验片(Φ6.0mm)，依据JIS Z2241：2011的规定实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度(YS)、拉伸强度(TS))。在此，将屈服强度(YS)为758MPa以上的试样设为合格，将屈服强度小于758MPa的试样设为不合格。

[夏比冲击试验特性的评价]

以使试验片长度方向与造型方向正交的方式从实施淬火处理和回火处理后的试验片原材上裁取V型缺口试验片(10mm厚)，依据JIS Z 2242(2018年)的规定实施夏比冲击试验。试验温度设为-10℃，求出-10℃下的吸收能vE_-10，对低温韧性进行评价。需要说明的是，试验片设为各3根，将所得到的值的算术平均作为不锈钢构件的吸收能(J)。在此，将-10℃下的吸收能vE_-10为40J以上的试样评价为高韧性，记为合格。另一方面，vE_-10小于40J的试样记为不合格。

[腐蚀特性的评价]

通过机械加工由实施淬火处理和回火处理后的试验片原材制作具有Φ12mm的孔的、尺寸为厚度3mm、宽度20mm、长度50mm的腐蚀试验片，实施腐蚀试验。

腐蚀试验中，向上述试验片的孔部中嵌入含氟树脂制的用于制作缝隙的夹具，以20N/mm²的转矩按压试验片表面而形成缝隙。试验液使用人工海水(液温：25℃)，将腐蚀试验片浸渍，将浸渍时间设定为30天来实施。试验中，一边使大气在试验液中鼓泡一边进行。对于试验后的腐蚀试验片，使用倍率为10倍的放大镜观察试验片表面有无缝隙腐蚀产生。在此，将无缝隙腐蚀产生(在表3的“缝隙腐蚀”一栏中表示为“无”)的试样记为合格，将有缝隙腐蚀产生(在表3的“缝隙腐蚀”一栏中表示为“有”)的试样记为不合格。

需要说明的是，将无缝隙腐蚀产生的情况评价为“耐缝隙腐蚀性优良”。

[热加工性的评价]

在热加工性的评价中，使用从铸片上裁取的平行部直径为10mm的圆棒形状的圆棒试验片，利用Gleeble试验机加热至1250℃，保持100秒钟后，以1℃/秒冷却至1000℃，保持10秒钟后，拉伸至断裂为止，测定截面减少率(%)。截面减少率越小，可以判断为热加工性越差。

[组织的测定]

由实施淬火处理和回火处理后的试验片原材制作组织观察用试验片，进行各组织的测定。组织的观察面设为与轧制方向正交的截面(C截面)。首先，将组织观察用试验片用Vilella试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而得到的试剂)腐蚀，利用扫描电子显微镜(加速电压：15kV、倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置(Image-J)算出铁素体相的组织分率(面积%)。

然后，对于X射线衍射用试验片，以使与轧制方向正交的截面(C截面)为测定面的方式进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。关于残余奥氏体量，测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。需要说明的是，在此，将残余奥氏体的体积率视为面积率。

γ(体积率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))

另外，马氏体相(回火马氏体相)的分率(面积%)设为铁素体相和残余γ相以外的余量。

将得到的结果示于表3中。

Claims

1.一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量%计含有C：0.002～0.050%、Si：0.05～0.50%、Mn：0.04～1.80%、P：0.030%以下、S：0.0020%以下、Cr：16.0～20.0%、Ni：4.0～7.5%、Mo：1.5～3.7%、Al：0.005～0.10%、N：0.002～0.15%、Co：0.2～1.0%、Nb：0.005～0.20%、O：0.010%以下、还含有选自Cu：3.5%以下、W：3.5%以下中的一种或两种、并且满足式(1)和式(2)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，

所述油井用高强度不锈钢无缝钢管的屈服强度为758MPa以上、夏比冲击试验中的试验温度：-10℃下的吸收能vE_-10为40J以上，

Cr+0.22×Ni+0.38×(Mo+0.5×W)+0.89×Cu+0.09×Co≥21.4 …(1)

在此，式(1)中的Cr、Ni、Mo、W、Cu、Co为各元素的含量(质量%)，不含有的元素将含量设为0，

Co-Nb≥0.13 …(2)

在此，式(2)中的Co、Nb为各元素的含量(质量%)。

2.根据权利要求1所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在所述成分组成的基础上，以质量%计还含有选自V：0.50%以下、Ti：0.20%以下、Zr：0.20%以下、B：0.01%以下、REM：0.01%以下、Ca：0.0100%以下、Sn：0.20%以下、Sb：0.50%以下、Ta：0.1%以下、Mg：0.0100%以下中的一种或两种以上。