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CN121002131A - 用于喷墨记录的水性油墨组 - Google Patents

用于喷墨记录的水性油墨组

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CN121002131A
CN121002131A CN202480020775.7A CN202480020775A CN121002131A CN 121002131 A CN121002131 A CN 121002131A CN 202480020775 A CN202480020775 A CN 202480020775A CN 121002131 A CN121002131 A CN 121002131A
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CN
China
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ink
unsubstituted
substituted
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ink set
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CN202480020775.7A
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H·范阿尔特
J·莱纳尔茨
S·莱齐
C·乔伊
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Agfa Co ltd
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Abstract

一种用于喷墨印刷的油墨组，所述油墨组包含油墨和水性反应液，所述油墨包含水和颜料，所述水性反应液包含分散剂、根据式I、II、III或IV的聚碳二亚胺或根据式V或VI的碳二亚胺。还包括一种使用该油墨组向非吸收性基材或低吸收性基材上的喷墨记录方法。式I式II式III式IV式V

Description

用于喷墨记录的水性油墨组
技术领域
本发明涉及一种用于喷墨印刷的水基油墨组和一种喷墨印刷方法。
背景技术
从改善通过喷墨印刷获得的图像的耐水性和耐候性的角度出发，已经提出了使用颜料而不是染料作为着色剂的油墨。然而，当用含颜料的油墨在低吸墨印刷介质诸如涂布纸或树脂膜上印刷字符或图像时，颜料颗粒在印刷后往往会留在印刷介质的表面上。颜料颗粒很可能因摩擦图像或因图像上沾水而从印刷介质剥落。
为了满足这些要求，另外的树脂或聚合物被整合到水性喷墨油墨中充当粘结剂。在若干应用中，所使用的基材对温度敏感，从而限制了可以使用的干燥温度和任选地固化温度。取决于特定应用的要求，现有技术中已公开了与温度敏感基材相容的不同树脂技术。
专利文献(参见WO2018/114314A、US 2013/0245157A1和EP3275949A1)中已公开了基于胶乳的途径，具有满足若干应用对物理性质的一些要求的粘结能力。然而，基于胶乳的喷墨油墨通常无法同时改善低吸收性基材诸如瓦楞卡纸或非吸收性基材上印刷图像的耐水性和耐摩擦性。此外，基于胶乳的喷墨油墨往往会在印刷头的喷嘴中和油墨供给源中成膜，从而在印刷过程中导致可靠性问题。在工业应用中，系统可靠性、尤其是喷射可靠性至关重要。因此，仍然需要更优化的树脂技术。
在改善这样的颜料油墨印刷品的耐摩擦性的尝试中，例如，JP-2011-63016-A和JP-2011-105900-A公开了通过在已印刷图像后向记录介质上施加透明后处理流体来保护(固定)印刷品的表面的方法。
向承载喷墨印刷图像的记录介质上施加透明后处理流体的最简单方法是全面涂覆后处理流体，如在US2007/0282037A1中。
可获得市售的类似罩印清漆。在这种情况下，后处理流体的量显著多于如果仅向喷墨印刷图像上施加后处理流体的情况。此外，在不同纸张尺寸之间切换所需的更换时间也相当长并导致印刷工艺较低的经济效率。
因此，仅向喷墨印刷图像上施加后处理液是有利的。最适合按图像施加后处理液的技术是喷墨并且仅需要在印刷设备中有一个额外的喷墨头。
EP3835376A公开了一种用于喷墨印刷的油墨组，其包含含有碳二亚胺化合物和水的水性组合物，以及含有颜料和乙烯基聚合物的水基油墨。
WO2022/046112公开了一种交联剂组合物，其包含线形聚碳二亚胺和水性交联剂媒介物。
从在水性液体中的稳定性和操作性角度出发，上述文献中公开的聚碳二亚胺优选为水性聚碳二亚胺化合物。水性聚碳二亚胺化合物可以是水溶性的，也可以是水分散性的。因此，水性聚碳二亚胺化合物包括在其端基末端处含有亲水基团的化合物，诸如CARBODILITE V-02 (Nisshinbo Chemical Inc.)。然而，这种水分散性或水溶性会导致湿态印刷图像的机械耐受性降低。
因此，仍然强烈需要一种改善干态和湿态印刷图像的机械耐受性并且非常适合通过喷射技术印刷的后处理液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对上述问题的解决方案。该目的已通过提供一种油墨组实现，所述油墨组具有水性油墨和水性反应液，所述水性反应液包含聚碳二亚胺或碳二亚胺以及分散剂，如权利要求1中所限定。
本发明的另一个实施方案在于提供一种使用权利要求1的油墨组的印刷方法，如权利要求10中所限定。
通过以下本发明的优选实施方案的详细描述，本发明的其他特征、要素、步骤、特性和优点将变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
A.用于喷墨印刷的油墨组
根据本发明的用于喷墨印刷的油墨组包含水性喷墨油墨和反应液。所述油墨含有水和颜料，所述反应液包含水、聚碳二亚胺或碳二亚胺以及分散剂。
A.1. 反应液
聚碳二亚胺或碳二亚胺
作为根据本发明的油墨组的一部分，反应液用于保护喷墨印刷图像免受干湿摩擦、刮擦、水和溶剂的影响。该反应液因此包含水、分散剂以及根据式I、II、III或IV的聚碳二亚胺或根据式V或VI的碳二亚胺：
式I
式II
式III
式IV
式V
式VI
其中
A为聚碳二亚胺的制备中使用的二异氰酸酯或多异氰酸酯中两个异氰酸酯基团之间存在的原子团，
L、L1和L2独立地为二价连接基团，选自被取代和未被取代的氨基甲酸酯(urethane)、被取代和未被取代的脲、被取代和未被取代的2-噁唑烷酮、被取代和未被取代的碳二亚胺、被取代和未被取代的酰胺、被取代和未被取代的酰基脲、被取代和未被取代的缩二脲，
R1和R3独立地为未被取代的烷基基团、未被取代的烯基基团、未被取代的炔基基团、未被取代的芳基或杂芳基基团、未被取代的芳烷基基团、未被取代的烷芳基基团、未被取代的环烷基基团，
R2和R4独立地为被取代或未被取代的烷基基团、被取代或未被取代的烯基基团、被取代或未被取代的炔基基团、被取代或未被取代的芳基或杂芳基基团、被取代或未被取代的芳烷基基团、被取代或未被取代的烷芳基基团、被取代或未被取代的环烷基基团，
n为具有1或更大的值的整数。优选n为2至10的整数。
作为R2为被取代的烷基的一个实例是表2中绘示的具有CAS编号2762319-28-6的结构，其中R2为烷氧基化醇(对于n = 1)或聚(烷氧基化)醇(对于n>1)。
在本发明的一个优选实施方案中，A选自异佛尔酮、4,4'-二环己基甲烷、2,4,4'-三甲基-1,6-六亚甲基、六亚甲基、五亚甲基、甲代亚苯基、二甲苯、间四甲基二甲苯和二苯基甲烷。
不受理论束缚，据认为根据式I、II、III或IV的聚碳二亚胺或根据式V或VI的碳二亚胺可与喷墨油墨或反应液中存在的树脂交联，导致交联的聚合物网络。由于碳二亚胺在两端处不包含环氧乙烷部分而不可溶于或分散于水性媒介物中，故干燥后所得图像的耐水性大有改善。
合适的市售聚碳二亚胺或碳二亚胺有根据式VI的来自Nisshinbo Chemical的Carbodilite E-05和至少根据式III的来自Covestro的Desmodur X2802。
具有相同封端R基团的其他合适的聚碳二亚胺列于表1中。
表1
具有不同封端R基团的合适的聚碳二亚胺列于表2中。
表2
碳二亚胺的合适实例列于表3中。
表3
。
分散剂
根据本发明的反应液中存在的分散剂为能够分散根据式I、II、III或IV的聚碳二亚胺或根据式V或VI的碳二亚胺的化合物。优选地，分散剂为聚合物分散剂，更优选非离子聚合物分散剂。一种合适的非离子聚合物分散剂为水溶性共聚物，选自PPO/PEO共聚物、芳基乙基苯基聚乙二醇醚、具有其中端基处的异氰酸酯基团由亲水基团诸如环氧烷基团封端的结构的聚碳二亚胺以及具有EO/PO部分的脂肪酸衍生物。
合适的线形PPO-PEO共聚物优选具有聚合或低聚疏水链段。它们也被称为链段化共聚物。典型实例有基于EO和PO的二嵌段或三嵌段共聚物。典型的商品名有可从BASF得到的Pluronic RPE牌号或Pluronic PE牌号以及可从Croda得到的Synperonic牌号。在三嵌段共聚物的情况下，外部嵌段具有与中间嵌段不同的极性。最极性的嵌段可位于外侧，但也可位于中间作为中间嵌段。除了二嵌段和三嵌段共聚物外，也可以使用多嵌段共聚物。
亲水链段的亲水性可通过改变EO单元的数量来改变，但也可以使用其他亲水环氧烷单元诸如基于缩水甘油、其他环氧乙烷、甘油、葡萄糖醇、葡糖苷等的亲水环氧烷单元代替EO。典型的商品名有Lutensol (BASF)、Plurafac (BASF)、Tergitol (Dow)、Etocas(Croda)、Pionin (NOF)、Emulsogen (Clariant)、Silco sperse (Keim Additec)。
可用于本发明的反应液中的水溶性聚合物的其他具体实例有芳基乙基苯基聚乙二醇醚，诸如来自LEVACO Chemicals GmbH的Lucramul DA554。
特别优选的基于EO和PO的水溶性线形共聚物的平均分子量在3000 g/mol至30000g/mol之间、更优选在4000 g/mol至15000 g/mol之间，并且PPO/PEO重量比在0.1至2.5之间。平均Mw (平均摩尔质量)由通过滴定获得的OH数(mg KOH/g)确定，例如使用ISO 4326方法。
本发明的反应液中的水溶性聚合物优选是非离子的。由于其非离子特性，故在反应液的干燥步骤期间，水溶性聚合物与预处理液中的阳离子固定剂较少相互作用。因此获得较高的光泽值。
水溶性聚合物以基于处理组合物的总干固体内容物计1重量%至40重量%的范围内的量、更优选基于处理组合物的总干固体内容物计2重量%至35重量%的范围内的量、最优选基于处理组合物的总干固体内容物计5重量%至20重量%的范围内的量存在于反应液组合物中。
水溶性有机溶剂
出于多种原因，在来自根据本发明的油墨组的反应液中可能存在一种或多种水溶性有机溶剂。例如，添加少量有机溶剂以防止喷墨头的喷嘴处反应液的快速干燥可能是有利的。
优选的水溶性有机溶剂有多元醇(例如，乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、N-羟乙基-吡咯烷酮、N-丁基-吡咯烷酮、胺(例如，乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇)、一元醇(例如，甲醇、乙醇和丁醇)。列于瑞士A类清单中并因此与食品包装相容的其他可用实例有：多元醇烷基醚(例如，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚)、2,2'-硫代二乙醇、酰胺(诸如N,N-二甲基甲酰胺)、杂环(诸如2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。这些溶剂可单独使用，也可以两种或更多种的组合使用。
优选将有机溶剂以基于液体的总重量计0.1至45重量%的量添加到反应液制剂中。
蜡
根据本发明的油墨组中包含的反应液可包含蜡。蜡可以改善印刷图像的耐久性。通常，反应液组合物中可以使用任何合适的蜡。因此，蜡可以是聚乙烯蜡、石油蜡、石蜡、巴西棕榈蜡、聚丙烯蜡、结晶蜡和微晶蜡、酰胺蜡(油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、环酰胺等)及其组合。在本发明的一个方面，蜡可以是高密度聚乙烯蜡。
在本发明的一个方面，蜡可以是聚乙烯蜡或改性石蜡。聚乙烯蜡的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)蜡，其密度在约0.93 g/mL至0.97 g/mL的范围内。HDPE的密度通常高于低密度聚乙烯(LDPE)的密度，这至少部分是由于HDPE中分子支化量较小。
改性石蜡颗粒的实例包括已被改性以(例如，经由乳化)改善在水中的分散性的石蜡。改性石蜡可以是表面改性的、化学改性的等。
可以使用的蜡的一些具体实例包括JONCRYL蜡系列的那些(诸如可自BASF Corp.获得的JONCRYL蜡22、JONCRYL蜡26和JONCRYL蜡120)、AQUACER系列的那些(诸如可自马里兰州哥伦比亚的BYK-Gardner获得的AQUACER 498、AQUACER 501、AQUACER 505、AQUACER 513、AQUACER 530、AQUACER 531、AQUACER 535、AQUACER 537、AQUACER 539和AQUACER 552)和来自Lubrizol的Liquilube 404E。
蜡可以具有i)高的熔化温度T和/或ii)小的平均粒度。在一个实例中，蜡可以具有高的熔化T，诸如等于或高于90℃的T。此外，蜡可以具有在0.03 µm至1.5 µm、更优选0.05 µm至1 µm (D50)的范围内的平均粒度(就有效直径而言，假设各个蜡颗粒不是完美的球形)。如果粒度超过这些上限，则可能出现清漆的喷射可靠性问题。
蜡可以以相对于反应液的总重量在0.1至10重量%、更优选0.3至5重量%的范围内的量存在于反应液中。
树脂颗粒
反应液中包含的树脂颗粒的实例包括众所周知的树脂诸如基于氨基甲酸酯的树脂、丙烯酸类树脂、基于芴的树脂、基于聚烯烃的树脂、松香改性树脂、基于萜烯的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于环氧的树脂和基于氯乙烯的树脂。基于氯乙烯的树脂包括氯乙烯共聚物诸如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用其两种或更多种。
在前述树脂颗粒中，反应液中包含的树脂优选为基于氨基甲酸酯的树脂、丙烯酸类树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂。
作为基于氨基甲酸酯的树脂，可以使用市售产品，例如，可以使用市售产品诸如SUPER FLEX 460、460s、840、E-4000 (商品名，由DKS Co., Ltd.制造)；RESAMINE D-1060、D-2020、D-4080、D-4200、D-6300、D-6455 (商品名，由Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co., Ltd.制造)；TAKELAC WS-6021、W-512-A-6 (商品名，由Mitsui ChemicalsPolyurethanes INC.制造)；SUNCURE 2710 (商品名，由LUBRIZOL公司制造)；和PermalinUA-150 (商品名，由Sanyo Chemical Industries, Ltd.制造)。
丙烯酸类树脂为通过聚合至少一种丙烯酸类单体诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯而获得的聚合物的通称，并且其实例包括由丙烯酸类单体获得的(甲基)丙烯酸树脂，以及丙烯酸类单体与丙烯酸类单体以外的单体(例如，基于乙烯基的单体诸如苯乙烯)的共聚物。丙烯酰胺和丙烯腈也可用作丙烯酸类单体。丙烯酸类树脂可以是非反应性的，也可以是自交联性的。作为使用丙烯酸类树脂作为原料的树脂乳液，可以使用市售产品，其实例包括FK-854 (商品名，由CHIRIKA.Co., Itd.制造)、Mowinyl 952B, 718A (商品名，由The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.制造)、Nipol LX852和LX874 (商品名，由ZEON公司制造)。
苯乙烯-丙烯酸类树脂的实例包括聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)和聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)。其他实例包括聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)。市售的苯乙烯-丙烯酸类树脂有Neocryl D2101 (Covestro)以及BonronPS001和Bonron PS002 (Mitsui)。
基于聚烯烃的树脂以烯烃诸如乙烯、丙烯和丁烯作为结构骨架，并且可以适当选择使用众所周知的树脂。作为烯烃树脂，可以使用市售产品，其实例包括Arrowbase CB-1200和CD-1200 (商品名，由UNITIKA LTD.制造)。
反应液优选含有相对于反应液的总质量为1重量%至30重量%的量的树脂。当反应液中树脂的含量在前述范围内时，改善图像的耐摩擦性的效果往往会更优异。如果该量高于前述范围，则可能会出现反应液通过喷墨头的喷射性问题。
聚醚硅氧烷表面活性剂
根据本发明的反应液可含有聚醚硅氧烷表面活性剂。优选的表面活性剂为根据式V的：
式V
在式V中，R1至R9独立地表示具有1至6个原子的烷基基团，优选甲基基团，或芳基基团，优选苯基基团。n和m独立地表示0或更大的整数，但优选0至8。R10至R11独立地表示氢原子或烷基基团，优选甲基基团。p和n优选表示0或更大的整数。
如果m = 0并且n = 1，则将该结构限定为三硅氧烷。如果n和m大于0，则将该结构限定为接枝共聚物。聚醚单元具有聚合度p，并且聚醚单元具有聚合度q。这些单元可以以嵌段方式排列或无规排列。如果R10 = R11，则接枝仅含有一种类型的环氧烷单元。优选地，接枝A含有一种或两种不同类型的环氧烷单元。如果接枝A含有一种类型的环氧烷，则优选环氧乙烷。如果存在两种类型的环氧烷，则优选使用环氧乙烷和环氧丙烷。间隔基中的m = 优选2或3，分别由乙烯基或烯丙基封端的聚醚制备。
基于液体的总重量计，基于聚醚硅氧烷的表面活性剂的优选含量等于0.03重量%或更多，更优选等于0.2重量%或更多。如果该含量较低，则印刷图像的耐水性或耐湿摩擦性不足。
除了具有三烷基甲硅烷基端基的式V的化合物外，还可以具有具有烷基端基、被取代的烷基基团、芳基或被取代的烷基基团的类似结构。
三硅氧烷结构的典型实例有Byk 3450、Byk 3451、Tego wet 260、Tego wet 240、Tego wet KL245、Korasilon添加剂PS1、Korasilon 添加剂PS2。
接枝共聚物结构的典型实例有Tego glide 410、Korasilon addtive PS5和Coatosil 7607。
可使用的另一种硅酮聚醚结构在式VI中示出，即硅酮聚醚嵌段共聚物：
式VI。
在式VI中，R1至R9独立地表示具有1至6个原子的烷基基团，优选甲基基团，或芳基基团，优选苯基基团。n和m独立地表示0或更大的整数，但优选0至8。R10至R11独立地表示氢原子或烷基基团，优选甲基基团。p和n优选表示0或更大的整数。
在典型的三嵌段共聚物中，n=0，代表硅氧烷-聚醚-硅氧烷三嵌段共聚物。嵌段共聚物硅酮表面活性剂的一个实例为Byk 3420，其具有ABA结构(A=聚醚，B=硅酮)。
此外，聚醚硅氧烷表面活性剂可以是其中聚醚链段和硅氧烷链段两者都作为接枝存在的结构。具有硅氧烷接枝的聚醚硅氧烷的实例有Byk 3565、Byk 3566和Byk 3568。
聚醚硅氧烷结构也可以设计成具有更好的水解稳定性，诸如可得自Momentive的商品名Silwet HS312和Silwet HS212。
市售的合适表面活性剂有Olfine PD-501 (Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)、Olfine PD-570 (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)、BYK-333 (BYK Co.,Ltd.)、BYK-347 (BYK Co., Ltd.)、BYK-348 (BYK Co., Ltd.)。
本发明的反应液中聚醚硅氧烷表面活性剂的存在提高干条件和湿条件下的耐摩擦性(耐水性)。不受理论束缚，据认为，聚醚硅氧烷降低干燥后反应液涂层的摩擦系数，从而降低摩擦对图像的机械损伤影响。
层厚度
干燥后反应液涂层的覆盖率优选为0.2 g/m²至2.5 g/m²，更优选为0.6至2.0 g/m²。如果覆盖率低于0.2 g/m²，则耐干和湿摩擦性将不足。如果覆盖率高于2.5 g/m²，则所施加的反应液的干燥将缓慢，这将限制印刷速度。
A.2. 水性预处理液
根据本发明的油墨组可包含水性处理液，其要在喷墨印刷图像之前或期间粘附在基材上。该水性预处理液包含作为媒介物的水和固定剂。水性媒介物可以包含一种或多种水溶性有机溶剂。
固定剂
存在于预处理液中的固定剂优选为多价金属盐；阳离子聚合物或有机酸。固定剂用于碰撞、沉淀油墨着色剂或使油墨着色剂失稳，并从而将它们固定到基材。这导致改善的图像质量(减少渗色、减少聚结)。
多价金属盐可以存在于预处理液中以改善喷墨印刷质量。通常，多价金属盐可以是任何水溶性的多价金属盐。在具体实例中，多价金属盐可以包括氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、硫酸镁(MgSO4)、氯化铝(AICl3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、醋酸镁(Mg(CH3COO)2)、醋酸锌(Zn(CH3COO)2)、丙酸钙(Ca(C2H5COO)2)或其组合。在一个特别的实例中，多价金属盐可以是氯化钙。在进一步的实例中，多价金属盐可以包括选自钙、铜、镍、镁、锌、钡、铁、铝、铬或另一种多价金属的金属阳离子。
多价金属盐还可以包含阴离子。在一些实例中，阴离子可以是氟离子、氯离子、碘离子、溴离子、硝酸根、氯酸根、硫酸根、醋酸根或RCOO-，其中R为氢或任何低分子量烃链，例如C1至C12。在一个更具体的实例中，阴离子可以是衍生自具有1至6个碳原子的饱和脂族一元羧酸或具有7至11个碳原子的碳环一元羧酸的羧酸根。具有1至6个碳原子的饱和脂族一元羧酸的实例可以包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸和/或己酸。阳离子盐也可以是两种或更多种不同阳离子盐的混合物。
在一些情况下，相对于预处理液的整个重量，多价金属盐可以以1重量%至99重量%的量存在。在更具体的实例中，相对于预处理液的固体内容物，多价金属盐可以以5重量%至65重量%、更优选25重量%至60重量%的量存在。如果该量低于下限，则发生着色剂的不充分固定，导致降低的图像质量。
适合作为预处理液中的固定剂的聚合阳离子聚合物含有胍盐或完全季铵化的铵官能，诸如季铵化的聚胺共聚物。通常，阳离子聚合物的重均分子量(Mw)允许在25℃下粘度小于25 cP，如在Brookfield粘度计上所测量。典型的Mw小于500,000，并且在一个方面，小于50,000。
可以使用的合适类别的阳离子聚合物包括但不限于季铵化聚胺、双氰胺聚阳离子、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、季铵化(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合物、季铵化乙烯基咪唑聚合物、烷基胍聚合物、烷氧基化聚乙烯亚胺及其混合物。
表面活性剂
预处理液可以含有表面活性剂。可以使用任何已知的表面活性剂，但优选使用二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂和/或聚硅氧烷表面活性剂。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂和/或聚硅氧烷表面活性剂的使用将改善印刷中的干燥性质以允许高速印刷。
乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂优选选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇、和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加合物中的一种或多种。这些可从Nissin ChemicalIndustry例如以Olfine (注册商标) E系列诸如Olfine E1010获得，或者从Evonik (原先的Air Products (GB))以Surfynol (注册商标) 104、Surfynol 465和Surfynol 61获得。
树脂
预处理液可以含有树脂颗粒。树脂颗粒优选选自聚氨酯、聚丙烯酸酯或蜡。合适的树脂颗粒实例见于章节A.1中。
在本发明的一个优选的实施方案中，预处理液可含有水溶性共聚物，所述水溶性共聚物选自PPO/PEO共聚物、芳基乙基苯基聚乙二醇醚和具有EO/PO部分的脂肪酸衍生物。合适的实例可见于章节A.1中。
添加剂
预处理液还可以含有杀生物剂、蜡、增稠剂、pH调节剂和腐蚀抑制剂。
预处理液可包含增稠剂以将粘度提高到施加方法所需的范围内。
基于液体计，增稠剂优选以0.01至20重量%、更优选0.1至10重量%的量添加。
可以向预涂覆液添加杀生物剂以防止随着时间的推移可能发生的不期望的微生物生长。杀生物剂可以单独使用或组合使用。适合用于本发明的喷墨油墨中的杀生物剂包括脱氢醋酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化物钠(sodium pyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂为可得自ARCH UK BIOCIDES的ProxelTMGXL和ProxelTMUltra 5以及可得自COGNIS的BronidoxTM。
杀生物剂优选以0.001至3重量%、更优选0.01至1.0重量%的量添加到水性介质，各基于液体的总重量计。
预处理液可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺诸如三乙醇胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3、乙酸钠和H2SO4。在一个优选的实施方案中，预涂覆液的pH等于或低于9。
A.3. 水性喷墨油墨
用于至少在已施加预处理液的区域上印刷以获得印刷图像的、作为根据本发明的油墨组的一部分的水性喷墨油墨包含着色剂诸如染料和颜料。颜料优选由阴离子分散基团稳定。颜料还可以另外由聚合物分散剂、表面活性剂或其组合来稳定以实现额外的胶体稳定性。
油墨的水性介质含有水，但可以包含一种或多种水溶性有机溶剂。合适的水溶性有机溶剂见述于章节A.1中。
在本发明的一个优选的实施方案中，水性喷墨油墨包含树脂和/或蜡。合适的蜡见述于章节A.1中。
水性喷墨油墨还可以包含表面活性剂、湿润剂、杀生物剂、树脂和增稠剂作为添加剂。
A.3.1. 颜料
根据本发明的水性喷墨油墨中的颜料可为黑色、白色、青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合等。彩色颜料可以选自HERBST, Willy等人,Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 第三版.Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769公开的那些。
合适的颜料见公开于WO 2008/074548的段落[0128]至[0138]中。
使用聚合物分散剂、表面活性剂或其组合将颜料颗粒分散在水性介质中。也可使用自分散颜料。后者防止聚合物分散剂与喷墨油墨中可包含的粘结剂或胶囊的分散基团的相互作用(参见下文)。
自分散颜料为如下的颜料，在其表面上具有共价键合的阴离子亲水基团或成盐基团，这允许颜料在不使用表面活性剂或树脂的情况下分散在水性介质中。
制备自分散颜料的技术是众所周知的。例如，EP1220879A公开了适合于喷墨油墨的颜料，其连接有a)至少一个空间位阻基团和b)至少一个有机离子基团和至少一个两亲抗衡离子，其中所述两亲抗衡离子具有与有机离子基团相反的电荷。EP906371A也公开了合适的表面改性有色颜料，其具有连接的亲水有机基团，所述亲水有机基团含有一个或多个离子基团或可离子化基团。合适的市售自分散彩色颜料有例如来自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨打印装置，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大颜色强度并减慢沉降。
平均颜料粒度优选在0.050至1 μm之间，更优选在0.070至0.300 μm之间，特别优选在0.080至0.200 μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150 μm。颜料颗粒的平均粒度是用Brookhaven Instruments粒度仪BI90plus基于动态光散射的原理测得的。
合适的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。优选使用二氧化钛作为折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料为WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。
也可以使用特殊着色剂，诸如用于服装特殊效果的荧光颜料，以及用于在纺织品上印刷银色和金色的奢华外观的金属颜料。
合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•统计聚合单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)；
•交替聚合单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)；
•梯度(锥形)聚合单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
•嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和连接到主链的聚合物侧链组成)；和
•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂有可得自BYK CHEMIE的DISPERBYKTM分散剂、可得自JOHNSONPOLYMERS的JONCRYLTM分散剂和可得自ZENECA的SOLSPERSETM分散剂。MC CUTCHEON.Functional Materials, North American Edition. Glen Rock,N.J.: ManufacturingConfectioner Publishing Co., 1990. p.110-129公开了非聚合物分散剂以及一些聚合物分散剂的详细列表。
聚合物分散剂优选具有500至30000之间、更优选1500至10000之间的数均分子量Mn。
聚合物分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000、最优选小于30,000的重均分子量Mw。
颜料优选以0.01至15重量%的范围、更优选以0.05至10重量%的范围、最优选以0.1至5重量%的范围存在，各基于喷墨油墨的总重量计。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨的3重量%至40重量%、更优选5重量%至35重量%的量存在。小于3重量%的量不能获得足够的遮盖力。
在本发明的一个优选的实施方案中，水性油墨包含用交联聚合物壳包封的颜料。相对于用未交联聚合物分散的颜料，包封颜料提供具有改进的物理性质诸如耐水性和耐干摩擦性的印刷图像。
合适的包封颜料由Lubrizol以Diamond HSDX-分散体和由Fujifilm以RxD颜料分散体诸如APD1000和APD400 premium分散体提供。
A.3.2. 媒介物
根据本发明的水性油墨包含水作为媒介物。水性媒介物还可以包含一种或多种水溶性有机溶剂。
所述一种或多种有机溶剂可以出于多种原因添加。例如，可能有利的是添加少量有机溶剂以改善化合物在待制备的油墨组合物中的溶解或以防止油墨在喷墨头的喷嘴处的快速干燥。优选的水溶性有机溶剂列于章节A.1中。
优选地，如果油墨中存在两种或更多种有机溶剂，则其中量最高的一种有机溶剂的沸点为150℃或更高并且250℃或更低。如果沸点低于此范围，则溶剂非常容易挥发并可能赋予油墨不良气味。当溶剂的沸点高于所述范围时，溶剂往往无法在干燥步骤中消除，而是残留在印刷图像中，导致印刷图像的耐摩擦性和耐刮擦性的降低。基于油墨的总重量计，这种水溶性有机溶剂优选以0.1至55重量%的量添加到油墨组合物制剂中。
A.3.3. 树脂
根据本发明的喷墨油墨组合物可以包含树脂。通常将树脂添加到喷墨油墨制剂以实现颜料对记录介质的良好粘附。树脂优选为聚合物并且合适的树脂可以是基于丙烯酸类的树脂、聚氨酯树脂或蜡。根据本发明的油墨组的喷墨油墨中的蜡将提高印刷图像的耐干磨损性和耐湿磨损性。
聚氨酯树脂待以分散体掺入到油墨制剂中，并可以选自例如脂族聚氨酯分散体、芳族聚氨酯分散体、阴离子聚氨酯分散体、非离子聚氨酯分散体、脂族聚酯聚氨酯分散体、脂族聚碳酸酯聚氨酯分散体、脂族丙烯酸改性聚氨酯分散体、芳族聚酯聚氨酯分散体、芳族聚碳酸酯聚氨酯分散体、芳族丙烯酸改性聚氨酯分散体或上述中的两种或更多种的组合。
待以分散体用于本发明的油墨中的一种优选的聚氨酯树脂为包含含有氨基甲酸酯键的结构单元的聚酯树脂。在这样的树脂中，优选水溶性或水分散性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。优选氨基甲酸酯改性聚酯树脂包含至少一个衍生自含羟基基团的聚酯树脂(聚酯多元醇)的结构单元和至少一个衍生自有机多异氰酸酯的结构单元。
此外，含羟基基团的聚酯树脂为通过至少一种多元酸组分与至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。
本发明的油墨中待包含的优选聚氨酯树脂为可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得的聚氨酯树脂。一种特别优选的聚氨酯树脂为可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得的聚氨酯树脂，并且其中所述聚酯多元醇通过使芳族多元羧酸与多元醇反应获得。合适的聚氨酯树脂及其制备的实例见公开于未公布的专利申请EP16196224.6中。
合适的聚氨酯分散体的一些实例有例如NEOREZ R-989、NEOREZ R-2005和NEOREZR-4000 (DSM NeoResins)；BAYHYDROL UH 2606、BAYHYDROL UH XP 2719、BAYHYDROL UH XP2648和BAYHYDROL UA XP 2631 (Bayer Material Science)；DAOTAN VTW 1262/35WA、DAOTAN VTW 1265/36WA、DAOTAN VTW 1267/36WA、DAOTAN VTW 6421/42WA、DAOTAN VTW6462/36WA (Cytec Engineered Materials Inc., Anaheim CA)；以及SANCURE 2715、SANCURE 20041、SANCURE 2725 (Lubrizol公司)或上述中的两种或更多种的组合。
基于丙烯酸类的树脂包括丙烯酸类单体的聚合物、甲基丙烯酸类单体的聚合物以及上述单体与其他单体的共聚物。这些树脂以平均直径为约30 nm至约300 nm的颗粒的悬浮液存在。丙烯酸类胶乳聚合物由丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体残基形成。作为示意，丙烯酸类胶乳聚合物的单体的实例包括丙烯酸类单体如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸以及甲基丙烯酸类单体诸如例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。丙烯酸类胶乳聚合物可以是丙烯酸类单体与另一种单体诸如例如乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，所述乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、苯乙烯丁二烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。
合适的丙烯酸类胶乳聚合物悬浮液的一些实例有例如JONCRYL 537和JONCRYL538 (BASF公司, Port ArthurTX)；CARBOSET GA-2111、CARBOSET CR-728、CARBOSET CR-785、CARBOSET CR-761、CARBOSET CR-763、CARBOSET CR-765、CARBOSET CR-715和CARBOSETGA-4028 (Lubrizol公司)；NEOCRYL A-1110、NEOCRYL A-1131、NEOCRYL A-2091、NEOCRYLA-1127、NEOCRYL XK-96和NEOCRYL XK-14 (DSM)；以及BAYHYDROL AH XP 2754、BAYHYDROLAH XP 2741、BAYHYDROL A 2427和BAYHYDROL A2651 (Bayer)或上述中的两种或更多种的组合。
根据本发明的喷墨油墨组合物可以包含胶囊。胶囊，更优选地纳米胶囊，通常掺入喷墨油墨制剂中以包封着色剂(US2009227711A、JP2004075759)或包封可交联的反应性成分。特别有用的是WO2015158649 [0037-0110]中公开的纳米胶囊：所述纳米胶囊具有围绕含有反应性化学物质的核的聚合物壳。壳材料包括聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物及其混合物，尤其优选聚脲和聚氨酯。其他特别有用的纳米胶囊见公开于WO2016165970 [0051-0138]中：所述纳米胶囊是可自分散的并且包含共价偶联至壳聚合物的分散基团。WO2015158649 [0037-0110]和WO2016165970 [0051-0138]中的纳米胶囊的核包含能够在施加热和/或光时形成反应产物的反应性化学物质，从而允许处理广泛的基材。其他合适的反应性化学物质为如WO2015158649 [0068-0110]中所述在辐射时被激活的化学物质。
基于油墨的总重量计，树脂优选以不超过30重量%、优选5至25重量%之间的量存在于喷墨油墨中。
A.3.4. 添加剂
油墨组合物可以含有表面活性剂。可以使用任何已知的表面活性剂，但优选使用二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂和/或聚硅氧烷表面活性剂。合适的表面活性剂可见于章节A.2中。
可以向油墨中添加杀生物剂以防止随着时间的推移可能发生的不期望的微生物生长。合适的杀生物剂列于章节A.2中。
杀生物剂优选以0.001至3重量%、更优选0.01至1.0重量%的量添加到水性介质，各基于油墨的总重量计。
油墨还可以包含消泡剂、抗腐蚀添加剂、导致表面张力降低的湿润剂诸如1,2-己二醇、正丁醇、正戊醇。
B.记录方法
B.1. 预处理液的施加方法
根据本发明的油墨组可包含预处理液。预处理液优选在喷射喷墨油墨之前施加以处理基材。预处理液用于碰撞、沉淀油墨着色剂或使油墨着色剂失稳，并从而将它们固定到基材。这导致改善的图像质量(减少渗色、减少聚结)。作为根据本发明的油墨组的一部分，预处理液适合于施加到不同的基材上，吸收性和非吸收性基材均可。当在60秒的接触时间后吸收的水的量为至少10 g/m²时，基材被表征为吸收性的。吸收性基材包括纸、卡纸、白衬硬纸板、瓦楞纸板、包装纸板、折叠纸板、木材、陶瓷、石材、皮革和纺织品。非吸收性基材包括金属、玻璃、聚丙烯、聚氯乙烯、PET、PMMA、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯或其共聚物。
预处理液特别适合于涂覆或喷射到意图用于包装应用的纸上，更优选包括吸收性基材诸如卡纸、纸衬垫、瓦楞纸板、包装纸板、折叠纸板和纸的包装应用。纸可以是单层或多层纸。
纸可以是棕色牛皮纸、白面纸(White Top)或漂白纸板。纸可以由化学纤维、木纤维或回收纤维制成。作为一个实例，纸可以是意在用于在页宽幅材卷筒印刷机(page wideweb press)上印刷并转换成瓦楞纸箱的衬垫。在此方面，衬垫纸可以用作双面衬垫，并且可以在瓦楞机中直接转换，或者在瓦楞化后层压到双面衬垫上。纸还可以是用于箱和其他包装应用的纸板。
可使用所有众所周知的常规方法来将预处理液涂覆或浸渍在基材上。方法的实例包括气刀涂布、刮刀涂布、辊涂、凹版涂布和喷雾。更优选地，借助于喷射技术施加预处理液。
然后使用喷墨头或阀喷射头施加预处理液。优选根据图像的施加预处理组合物的这种方式具有所需预处理液的量大大低于用其他施加方法的优点。借助于喷射头，可以将预处理液施加到基材上应印刷图像的区域上。用于施加预处理液的合适喷墨头类型有压电类型、连续类型、热印刷头类型、Memjet类型或阀喷射类型或通流头，如章节B.2中所述。
在向基材上施加预处理液后，优选在向经处理的基材上印刷图像之前将涂层至少部分地干燥，诸如以形成预涂覆层。
在随后用含着色剂的油墨向所形成的预涂覆层上进行油墨喷射步骤之前，可以将已施加预处理组合物的基材干燥并任选地进行热处理。加热过程的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸和THERMOFIX。加热过程可以使用任何热源；例如，采用红外线灯。
在本发明的另一个实施方案中，在借助于水性油墨喷射步骤的喷射来印刷图像之前，预处理组合物基本上不经干燥。
B.2. 油墨喷射和干燥
将作为根据本发明的油墨组的一部分的水性喷墨油墨施加到基材。如果向基材施加了预处理液，则优选将喷墨油墨施加到其上已施加预处理液或其中已形成预涂覆层的部分上。水性喷墨油墨包含着色剂，更优选颜料。施加水性喷墨油墨的优选方法是借助于油墨喷射技术。
用于喷射预处理组合物印刷系统的优选喷墨头为压电喷墨头。压电喷墨喷射基于的是在施加有电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，该空隙随后被水性喷墨油墨填充。当再次移除电压时，陶瓷膨胀至其原始形状，从而从喷墨头喷射出一滴预处理组合物。然而，根据本发明的油墨的喷射不局限于压电喷墨印刷。可以使用其他喷墨印刷头并包括各种类型，诸如连续类型、热印刷头类型、Memjet类型的头和阀喷射类型。
在一个优选的实施方案中，印刷系统可被配置成在印刷之前使水性油墨再循环。一种特别适用于印刷本发明的油墨组的水性喷墨油墨的喷墨头来自包括油墨在头内的再循环的类型，诸如如WO 2006/030235 A2和WO 2006/064036 A1中所公开的通流头。这种类型的喷墨头非常适合于并入到印刷系统中，该印刷系统包括：具有一个或多个用于向预处理液层上喷射水性油墨滴的喷嘴的通流印刷头，和用于进给油墨并使油墨循环通过印刷头的油墨循环系统，该油墨循环系统包括用于容纳油墨的油墨罐、用于从主罐接收油墨并将油墨供给到通流印刷头的供给缓冲罐、用于从通流印刷头接收油墨并经由泵将油墨返回到主油墨罐的返回岐管。
在已向预处理液或预涂覆层的至少一部分上施加水性喷墨油墨使得形成图像后，将图像干燥。
图像的干燥步骤可通过施加空气流或施加热来进行。加热步骤必须通过使用热源来进行；实例包括用于强制空气加热、辐射加热(诸如IR辐射，包括NIR-、CIR-和SWIR辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥。加热过程的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸和THERMOFIX。加热过程可以使用任何热源；例如，采用红外线灯。
B.3. 反应液的施加
反应液可以在图像的喷墨印刷期间或之后施加。优选地，将构成根据本发明的油墨组的一部分的反应液施加到通过喷射章节A.3的水性喷墨油墨获得的图像的至少一部分上。在施加反应液之前，图像可以被至少部分地干燥。
可以使用所有众所周知的常规方法将反应液涂覆或印刷到图像的至少一部分上。方法的实例包括气刀涂布、刮刀涂布、辊涂、凹版涂布和喷雾。涂覆或印刷技术的优点在于，在记录介质的一次通过中即可获得厚的反应液层以确保图像具有足够的耐摩擦性。
优选经由喷射技术施加反应液，该技术允许将反应液选择性地施加到图像上。优选根据图像的施加反应液组合物的这种方式具有所需反应液材料的量大大低于用其他施加方法的优点。
适合于喷射反应液的喷射头与章节B.1中描述的相同。
最后，根据上文描述的用于干燥预处理液或水性喷墨油墨的方法之一干燥所施加的反应液。
C.实施例
C.1. 材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可容易地从标准来源获得，诸如Aldrich Chemical Co. (比利时)和Acros (比利时)。使用的水为去矿物质水。
•PB15:3为HostapermTMB4G-KR，来自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:3颜料。
•Edaplan为用于EdaplanTM482的缩写，其是来自MUNZING CHEMIE GmbH的聚合物分散剂。
•Proxel为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的5重量%水溶液，可以ProxelTMK得自YDSCHEMICALS NV。
•Liquilube 404E为35重量%的水性HDPE蜡分散体，来自Lubrizol
•Carbodilite V-02为一种具有碳二亚胺基团、在两个端基处均用聚环氧乙烷基团封端并且由Nisshinbo Chemical制造的树脂。
•Carbodilite E-05为一种树脂和分散剂的混合物，该树脂具有碳二亚胺基团并用不同于聚乙氧基化醇的封端剂对一个或两个端基封端，该分散剂为一种具有碳二亚胺基团、在两个端基处均用聚环氧乙烷基团封端并且由Nisshinbo制造的树脂
•Desmodur XP2802为一种树脂和分散剂的混合物，该树脂具有碳二亚胺基团并用根据下面的结构的不同于聚乙氧基化醇的封端剂对一个或两个端基封端，该分散剂为一种具有碳二亚胺基团、在两个端基处均用聚环氧乙烷基团封端并且由Covestro制造的树脂
•Synperonic PE P105为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，具有50%的EO，分子量为6500，来自Croda GmbH
•Surfynol 104PG50为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇在丙二醇中的50重量%溶液，来自Evonik
•Printrite DP379为基于聚醚的聚氨酯的30重量%水分散体，来自Lubrizol
•Aquacer 530为含有32重量%氧化HDPE蜡的水分散体，来自BYK
•Kauropal K933为一种非离子环氧乙烷——单(2-丙基庚基)醚，来自BASF
•Tego Foamex 822为聚醚硅氧烷共聚物，来自Evonik
•Mg(NO3)2.6H2O为硝酸镁六水合物，来自Merck Group。
C.2. 评价方法
C.2.1. 样品制备
用于图像耐磨性和耐水性测量的样品通过如下来制备：使用4 µm螺旋棒，将预处理液涂覆到来自MM Karton的涂布瓦楞衬垫XLHD MM X-Liner HD (180 g/m2)上。将涂布衬垫在烘箱中于60℃干燥2分钟。
使用10 µm螺旋棒将喷墨油墨涂覆到该涂布衬垫上。然后将涂覆的喷墨油墨在烘箱中于60℃干燥5分钟。在将涂覆的喷墨油墨干燥后，使用10 µm的螺旋棒将反应液涂覆到经干燥的喷墨油墨上，以获得0.75 g/m²的固体覆盖率。在烘箱Thermo ScientificTMHeratherm中干燥反应液。
C.2.2. 耐水性
通过在湿摩擦后测量CIELAB ΔE来评价根据章节C.2.1.制备的样品的耐水性。
耐水性测试根据ISO105-X12用摩擦色牢度仪SDL ATLAS M238AA进行。将0,02 -0,04 ml水施加在样品顶上，随后使用摩擦色牢度仪对样品表面用10次双程擦拭来处理。
在进行摩擦色牢度测试后24小时测量白色摩擦布的着色，着色根据Cielab颜色空间以ΔE给出。ΔE值越低，则耐水牢度越好。
根据如表4中所示的标准进行耐水性评价。良好的预处理组合物应提供优异(0)或良好(1)水平的耐水性。
表4
评分 耐水性
0 (优异) ΔE<10
1 (良好) 10 ≤ ΔE<20
2 (中等) 20 ≤ ΔE<40
3 (差) ΔE ≥40
C.3. 预处理液PL-1的制备
通过混合表5中给出的成分来制备预处理液PL-1。重量百分比是相对于预处理组合物的总重量而言的。原材料按供应状态使用，无需任何进一步处理。
表5：预处理液的组成
化合物 量(重量%)
Printrite DP 379 17.78
Mg(NO3)2.6H2O 11.25
Synperonic PE P105 1
Aquacer 530 8
Kauropal K933 0.04
Tego Foamex 822 0.04
1,2-丙二醇 19
1,2-己二醇 2.85
去离子水 40.04
C.4. 喷墨油墨INK-1的制备
在第一步中，通过使用DisperluxTMYellow混合器将颜料PB15:3与分散剂Edaplan和1,2-己二醇混合并使用DynomillTMKDL和0.04mm钇稳定锆珠粒YTZTM研磨介质(可得自TOSOH Corp.)碾磨来制备浓缩的水性颜料分散体。碾磨后，将分散体与珠粒分离。浓缩的水性颜料分散体用作制备喷墨油墨的基础。
通过用根据表6的其他油墨成分(以基于油墨总重量的重量%表示)稀释相应的浓缩颜料分散体来制备水性青色油墨INK-1。添加水以使油墨达到所需的颜料浓度。
表6：喷墨油墨INK-1的组成
化合物 量(重量%)
Liquilube 404E 2.86
1,2-丙二醇 36
1,2-己二醇 3.0
Surfynol 104PG50 0.4
Proxel K 0.2
PB15:3 3.0
Edaplan 482 1.5
去离子水 至100重量%
C.5. 反应液的制备
通过混合表7中给出的成分来制备比较反应液和发明反应液。重量百分比是相对于预处理组合物的总重量而言的。原材料按供应状态使用，无需任何进一步处理。
表7：比较反应液和发明反应液的组成
C.6. 实施例1
通过组合上面制备的预处理液PL-1、上面制备的喷墨油墨INK-1以及相应的比较反应液和发明反应液来组装用于喷墨印刷的比较油墨组和发明油墨组。通过如章节C.2.1中所述将比较油墨组和发明油墨组涂覆在记录介质上来制备样品。
如章节C.2.2中所述测量印刷图像的耐水性。测量值在表8中列出。
表8：使用发明反应液和比较反应液的印刷图像的耐水性
反应液 耐水性
COMP-V1 3
INV-V1 0
INV-V2 2
COMP-V2 3
INV-V3 0
INV-V4 2
从该表可以得出结论，包括水性油墨和包含根据式I或式II的碳二亚胺的反应液的油墨组确实导致印刷图像显示出改善的耐水性。

Claims (13)

1.一种用于喷墨印刷的油墨组，所述油墨组包含油墨和水性反应液，所述油墨包含水和颜料，所述水性反应液包含分散剂、根据式I、II、III或IV的聚碳二亚胺或根据式V或VI的碳二亚胺
式I
式II
式III
式IV
式V
式VI
其中
A为聚碳二亚胺的制备中使用的二异氰酸酯或多异氰酸酯中两个异氰酸酯基团之间存在的原子团，
L、L1和L2独立地为二价连接基团，选自被取代和未被取代的氨基甲酸酯、被取代和未被取代的脲、被取代和未被取代的2-噁唑烷酮、被取代和未被取代的碳二亚胺、被取代和未被取代的酰胺、被取代和未被取代的酰基脲、被取代和未被取代的缩二脲，
R1和R3独立地为未被取代的烷基基团、未被取代的烯基基团、未被取代的炔基基团、未被取代的芳基或杂芳基基团、未被取代的芳烷基基团、未被取代的烷芳基基团、未被取代的环烷基基团，
R2和R4独立地为被取代或未被取代的烷基基团、被取代或未被取代的烯基基团、被取代或未被取代的炔基基团、被取代或未被取代的芳基或杂芳基基团、被取代或未被取代的芳烷基基团、被取代或未被取代的烷芳基基团、被取代或未被取代的环烷基基团，
n为具有1或更大的值的整数。
2.根据权利要求1所述的油墨组，其中A选自异佛尔酮、4,4'-二环己基甲烷、2,4,4'-三甲基-1,6-六亚甲基、六亚甲基、五亚甲基、甲代亚苯基、二甲苯、间四甲基二甲苯和二苯基甲烷。
3.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组，其中所述分散剂为水溶性共聚物，选自PPO/PEO共聚物、芳基乙基苯基聚乙二醇醚、具有EO/PO部分的脂肪酸衍生物以及具有其中端基处的异氰酸酯基团由亲水基团诸如基于环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油和甘油的聚环氧烷基团或任何亲水聚醚封端的结构的聚碳二亚胺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组，其中所述反应液包含聚醚硅氧烷表面活性剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组，其中所述油墨包含包含阴离子基团的分散剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组，其中所述油墨包含颜料，所述颜料用交联聚合物壳包封。
7.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组，其中所述油墨包含水溶性有机溶剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组，其中所述油墨还包含树脂颗粒，所述树脂选自含聚丙烯酸酯的树脂、含聚氨酯的树脂和蜡。
9.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组，所述油墨组还包含预处理液，所述预处理液包含固定剂，所述固定剂选自多价盐、阳离子聚合物和有机酸。
10.一种记录方法，所述记录方法包括以下步骤：
a) 将如权利要求1至权利要求9中所限定的油墨喷射到基材的记录区域上；和
b) 任选地，通过向所述区域施加热或空气流来至少部分地干燥所述喷射的油墨；和
b) 向所述记录区域的至少一部分粘附如权利要求1至权利要求9中所限定的反应液；和
c) 通过向所述记录区域施加热或空气流来干燥所述水性反应液。
11.根据权利要求10所述的记录方法，其中在步骤a)之前向所述基材粘附如权利要求9中所限定的预处理液。
12.根据权利要求11所述的记录方法，其中所述预处理液通过喷射方法粘附。
13.根据权利要求11和权利要求12所述的记录方法，其中通过向所述预处理液施加热或空气流来至少部分地干燥所述液。
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