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CN121002075A - 用于3d打印树脂的单体化合物 - Google Patents

用于3d打印树脂的单体化合物

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Publication number
CN121002075A
CN121002075A CN202480025271.4A CN202480025271A CN121002075A CN 121002075 A CN121002075 A CN 121002075A CN 202480025271 A CN202480025271 A CN 202480025271A CN 121002075 A CN121002075 A CN 121002075A
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CN
China
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polymer
mpa
polymerizable composition
alkyl
less
Prior art date
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Pending
Application number
CN202480025271.4A
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English (en)
Inventor
U·U·乔杜里
J·K·苏
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Align Technology Inc
Original Assignee
Align Technology Inc
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

本公开提供了可制备期望的聚合物材料和可光固化树脂的单体化合物。本文还提供了制备化合物、组合物、树脂、器件和聚合物材料的方法。本文还提供了使用化合物、树脂和聚合物材料来制造(例如通过3D打印)医疗器械(例如正畸器具)的方法。

Description

用于3D打印树脂的单体化合物
通过引用并入
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请，包括2023年2月15日提交的美国专利申请号63/485,124，均通过引用并入本文，其程度如同具体且单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用并入一样。
发明背景
甲基丙烯酸苯酯单体可用作3D打印树脂的反应物。通常，它们可以与聚合引发剂结合，并诱发生成具有高的玻璃化转变温度和良好的应力松弛性能的聚合物。甲基丙烯酸苯酯单体的替代品备受青睐，因为它们可能具有更好的疏水性、蒸汽压和其他理想特性。因此，需要新的甲基丙烯酸苯酯单体分子。本公开满足了这一需求以及其他需求。
发明内容
本公开提供了新型可聚合甲基丙烯酸酯单体化合物，其可提供优异且有利的性能。本公开的单体化合物(即结构(I)的化合物)提供多种益处。这些益处包括但不限于易于合成、通过高产率的反应方案获得的化合物以及易于使用。此外，还发现本公开的单体可制备有用的聚合物材料。这些单体化合物也适用于多种应用(例如，3D打印树脂)。
本文还提供了制备和使用结构(I)的化合物以及包含结构(II)的聚合物的方法。由结构(I)的化合物生成的聚合物材料具有用于各种器件(例如本文所述的医疗器械或正畸器具)应用的期望性能。
在各个方面，本文提供了具有以下结构(I)的化合物，或其盐或互变异构体：
其中：
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n为0、1、2或3。
某些实施方案提供了一种包含以下结构(II)的聚合物，或其盐或互变异构体：
其中：
每一个都代表与主链连接的键；
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n为0、1、2或3。
一个实施方案提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括将具有以下结构的化合物或其盐或互变异构体与一种或多种附加组分混合：
其中：
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n为0、1、2或3。
另一实施方案提供了制备具有以下结构的化合物或其盐或互变异构体的方法：
其中：
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n是0、1、2或3；
其中：
该方法包括使具有以下结构的化合物与C1-C6烷基丙烯酸酐在第一混合物中接触：
。
在某些情况下，结构(I)的化合物可以与其他单体化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、烯丙基醚、硅烯、炔烃、烯烃、乙烯基醚、马来酰亚胺、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或苯乙烯基部分)组合。在一些实施方案中，将这些单体组合，以形成平均分子量为至少1 kDa但不大于5 kDa的聚合物或低聚物。在某些情况下，相互连接的单体子单元的链是平均分子量为至少5 kDa但不大于50 kDa的聚合物。
在各个方面，本文提供了一种包含本文所述的结构(I)的化合物的可固化树脂。在一些方面，所述可固化树脂包含至少5%重量比(w/w)但不超过20% w/w的结构(I)的化合物。在一些方面，所述可固化树脂包含至少20% w/w但不超过60% w/w的结构(I)的化合物。在一些方面，所述可固化树脂包含至少25% w/w但不超过45% w/w的结构(I)的化合物。在一些方面，所述可固化树脂包含至少0.5% w/w但不超过4% w/w的结构(I)的化合物。
在一些方面，可固化树脂能够在高于25℃的温度下进行3D打印。在一些方面，温度至少为30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃，但不超过150℃。在一些方面，可固化树脂在打印温度下的粘度为至少30 cP，但不超过50,000 cP。在一些方面，可固化树脂还包含交联改性剂、遮光剂、溶剂、玻璃化转变温度改性剂或其组合。在一些方面，可固化树脂能够在固化的聚合物材料形成过程中发生聚合诱发的相分离。在一些方面，可固化树脂在聚合时包含一个或多个聚合物相。在一些方面中，一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相是非晶相，其玻璃化转变温度(Tg)为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃但不超过150℃。
在各个方面，本文提供了一种由本公开的可固化树脂形成的聚合物材料。在一些方面，具有本文所述的结构(II)的子结构。在一些方面，所述聚合物材料具有以下一个或多个特性：(A)弯曲模量为至少约50 MPa、75 MPa、100 MPa、150 MPa或至少约175 MPa；(B)弹性模量为至少约500 MPa至约1500 MPa、至少约550 MPa至约1000 MPa或至少约550 MPa至约800 MPa；(C)在37℃的潮湿环境中24小时之前和之后，断裂伸长率大于或等于2.5%；(D)在37℃的潮湿环境中24小时后测量时，吸水率低于20 wt%；(E)在37℃的潮湿环境中在24小时后，至少20%的可见光透过聚合物材料；(F)包含多个聚合物相，其中一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相的Tg为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃。在一些方面，聚合物材料具有(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)中的至少两种特性。在一些方面，聚合物材料具有(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)中的至少三种特性。在一些方面，聚合物材料具有(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)中的至少四种特性。在一些方面，该聚合物材料至少具有(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)中的至少五种特性。在一些方面，该聚合物材料具有(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的所有特性。在一些方面，该聚合物材料的特征在于，在37℃的潮湿环境中24小时后测量时，吸水率小于20 wt%、小于15 wt%、小于10 wt%、小于5 wt%、小于4 wt%、小于3 wt%、小于2 wt%、小于1 wt%、小于0.5 wt%、小于0.25 wt%或小于0.1 wt%。在一些方面，通过FTIR测量，与可固化树脂相比，该聚合物材料具有大于60%双键向单键的转化率。在一些方面中，在37℃的潮湿环境中24小时后，聚合物材料的极限拉伸强度为10 MPa至100 MPa、15 MPa至80MPa、20 MPa至60 MPa、10 MPa至50 MPa、10 MPa至45 MPa、25 MPa至40 MPa、30 MPa至45MPa或30 MPa至40 MPa。在一些方面，该聚合物材料的特征在于，在37℃的潮湿环境中24小时之前和之后，断裂伸长率大于10%、大于20%、大于30%、断裂伸长率为5%至250%、断裂伸长率为20%至250%或40%至250%。在一些方面，该聚合物材料的特征在于，在37℃潮湿环境中24小时后，储能模量为0.1 MPa至4000 MPa、300 MPa至3000 MPa，或储能模量为750 MPa至3000 MPa。在一些方面，在37℃的潮湿环境中24小时后，聚合物材料剩余的弯曲应力为400MPa或更高、300 MPa或更高、200 MPa或更高、180 MPa或更高、160 MPa或更高、120 MPa或更高、100 MPa或更高、80 MPa或更高、70 MPa或更高、60 MPa或更高。在一些方面，在37℃的潮湿环境中24小时后，至少40%、50%、60%或70%的可见光穿过该聚合物材料。在一些方面，该聚合物材料具有生物相容性、生物惰性或其组合。在一些方面，该聚合物材料或可固化树脂能够进行3D打印。在一些方面，该聚合物材料是线性聚合物。
在一些方面，所述聚合物材料为厚度为至少100 μm且不超过3 mm的聚合物膜。在各个方面，本文提供了一种装置，其包含本公开的聚合物材料、本公开的聚合物膜或其组合。在一些方面，所述装置为医疗器械。在一些方面，所述医疗器械为牙科器具。在一些方面，所述牙科器具为牙齿矫正器、牙齿扩张器或牙齿间隔器。
在各个方面，本文提供了一种形成聚合物材料的方法，该方法包括：提供本公开的可固化树脂；以及使该可固化树脂固化以形成聚合物材料。在一些方面，固化包括光固化。在一些方面，该方法还包括将可固化树脂暴露于光源(例如，红外光、可见光、紫外光或其组合)。
在一些方面，该聚合物材料的熔点为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃。在一些方面，该聚合物材料具有以下一个或多个特性：(A)弯曲模量为至少约50 MPa、75 MPa、100 MPa、150 MPa或至少约175 MPa；(B)弹性模量为至少约500 MPa至约1500 MPa、至少约550 MPa至约1000 MPa或至少约550 MPa至约800 MPa；(C)在37℃的潮湿环境中24小时之前和之后，断裂伸长率大于或等于2.5%；(D)在37℃的潮湿环境中24小时后测量，吸水率低于20 wt%；(E)在37℃的潮湿环境中24小时后，至少20%的可见光透过聚合物材料；和/或(F)包含多个聚合物相，其中一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相的Tg为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃。在一些方面，该方法还包括用该聚合物材料制造医疗器械。在一些方面，该医疗器械是牙科器具。在一些方面，该牙科器具是牙齿矫正器、牙齿扩张器或牙齿间隔器。
在各个方面，本文提供了一种重新定位患者牙齿的方法，该方法包括：为患者生成治疗计划，该计划包含多个中间牙齿排列，用于使牙齿沿着治疗路径从初始牙齿排列向最终牙齿排列移动；生产根据本公开的牙科器具，或生产包含根据本公开的聚合物的牙科器具；以及利用牙科器具，使至少一个患者牙齿向中间牙齿排列或最终牙齿排列移动。在一些方面，生产牙科器具包括3D打印牙科器具。在一些方面，该方法还包括在将牙科器具施用于患者后，跟踪患者牙齿沿治疗路径的进展，该跟踪包括将患者牙齿的当前排列与患者牙齿的计划排列进行比较。在一些方面，经过两周的治疗后，大于60%的患者牙齿符合所述治疗计划。在某些方面，在2天后，所述牙科器具对至少一个患者牙齿保留的重新定位力为最初提供给至少一个患者牙齿的重新定位力的至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%或至少70%。
附图说明
图中相同的附图标记表示相似的元件或动作。图中元件的尺寸和相对位置并非按比例绘制。例如，各种元件的形状和角度并非按比例绘制，其中一些元件被放大并定位以提高图形的可读性。此外，绘制的元件形状并非旨在传达任何有关元件实际形状的信息，而是仅为了便于在图中识别而选择。
图1A示出了根据一些实施方案的牙齿重新定位器具。
图1B示出了根据一些实施方案的牙齿重新定位系统。
图1C示出了根据一些实施方案使用多个器具进行正畸治疗的方法。
图2示出了根据一些实施方案设计正畸器具的方法。
图3示出了根据一些实施方案数字化规划正畸治疗的方法。
图4示出了根据本公开的一个实施方案生成和施用治疗。
图5示出了利用3D打印工艺使本公开的可固化组合物固化的高温增材制造装置的示意性配置。
图6是提供根据本公开的一些实施方案制造和后处理增材制造的物体的方法的总体概述的流程图。
图7示出了增材制造装置的一个代表性示例。
图8A示出了牙齿重新定位器具的一个代表性示例。
图8B描绘了包括多个器具的牙齿重新定位系统。
图8C示出了使用多个器具进行正畸治疗的方法。
图9描绘了根据本公开的一些实施方案设计正畸器具的方法。
图10示出了根据本公开的一些实施方案数字化规划正畸治疗和/或设计或制造器具的方法。
详细描述
本公开内容了一种结构(I)的化合物及其使用方法(例如，用于制备可固化树脂和/或聚合物材料)和生产方法。本文所述的化合物可以解决尚未满足的需求，即生产具有优异机械性能(例如，更高的韧性)的高分子量聚合物材料，该材料可用于各种器件应用，同时含有少量可能被使用此类器件的个体吸收的可浸出成分。
在某些情况下，聚合物材料的分子量为约0.5 kDa至约5 kDa，且包含偶联至2、3、4、5、6个或更多个反应性官能团的末端单体。在其他情况下，可聚合化合物可以是分子量为约5 kDa至约50kDa的聚合物，且包含偶联至2、3、4、5、6个或更多个反应性官能团的末端单体。在某些情况下，本公开的可聚合化合物是包含2个末端的低聚物或聚合物，其中每个末端包含2、3、4、5、6个或更多个反应性官能团。
本文所用的“单体组分”、“单体”或其语法等同词是指具有能够进行自由基引发的聚合反应的反应性官能团的分子(例如烯烃或官能取代的烯烃)。此类聚合反应可以是光诱发的聚合，例如通过自由基生成。在一些实施方案中，单体组分为乙烯、氯乙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸高水杨酸酯、甲基丙烯酸邻苯基苯酯等。
本文进一步提供了包含结构(I)的化合物的可固化组合物。该可固化(例如，可光固化)组合物还可以包含单体和/或其他组分，例如引发剂(例如，光引发剂)、反应性稀释剂、遥爪聚合物(例如，韧性改性剂)，这些组分能够进入进一步聚合。
本文还提供了使用结构(I)的化合物或包含结构(II)的聚合物以及包含它们的组合物来生产可用于诸如医疗器械和正畸器具的聚合物材料的方法。
所有术语、化学名称、表达和名称均具有本领域技术人员熟知的通常含义。如本文所用，术语“包含(to comprise和comprising)”应理解为非限制性的，即，可以包括明确指明的组分之外的其它组分。术语“由……组成(consisting或consisting of)”表示仅包括明确描述的组分。术语“基本上由……组成”将范围限制于指明的材料、要素、步骤、实施方案、方面和限制，但对基本特性和新颖特性无实质性影响的除外。对于本公开的每个实施方案，应理解，任何指定的材料、要素、步骤、实施方案、方面和限制均可与上述任何短语一起包含。
数字范围应理解为包含式的，即包括所指示的下限和上限(例如，短语“1-3范围内的整数”包括整数1、2和3)。此外，除非另有明确指示，否则本文中使用的术语“约”通常指代并包括所指示数值的正负10%。例如，“约10%”可以表示9%至11%的范围，“约1”可以包括0.9-1.1的范围。
如本文所用，术语“聚合物”、“聚合物材料”或等同术语是指由通过共价化学键连接的重复结构单元组成的分子，其特征在于具有大量重复单元(例如，等于或大于10个重复单元；在一些实施方案中，重复单元等于或大于100、200、250、300、350、400、450或500个重复单元)和大于或等于5,000道尔顿(Da)或5 kDa的分子量；例如，在一些实施方案中，聚合材料的分子量大于或等于10 kDa、15 kDa、20 kDa、30 kDa、40 kDa、50 kDa或100 kDa。本公开的聚合物是本公开的双自由基光引发剂与(任选的)一种或多种单体组分的聚合产物。术语“聚合物”包括均聚物，即基本上由单一重复单体物质组成的聚合物。术语“聚合物”还包括由两种或更多种不同类型(或种类)的单体连接在同一聚合物中形成的共聚物。共聚物可以包含两种或更多种不同的单体种类，包括无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、分段共聚物、接枝共聚物、锥形共聚物和其他共聚物。
如本文所用，术语“低聚物”通常指由通过共价化学键连接的重复结构单元组成的分子，其特征是重复单元数少于聚合物(例如，等于或少于20个重复单元，或少于10个重复单元)，且分子量低于聚合物，例如，小于5,000 Da或小于2,000 Da，在各种情况下为约0.5kDa至约5 kDa。在某些情况下，低聚物可以是一种或多种单体前体的聚合产物。
如本文所用，“反应性稀释剂”通常指降低其他物质(例如单体或可固化树脂)粘度的物质。反应性稀释剂可以成为其他物质(例如通过聚合工艺获得的聚合物)的一部分。在一些示例中，反应性稀释剂是一种可固化单体，当与可固化树脂混合时，可以降低所得制剂的粘度，并被结合到由该制剂聚合而产生的聚合物中。
通过测量分子量和分子量分布，可以表征低聚物和聚合物材料并将其与其他低聚物和聚合物的混合物区分开来。
平均分子量(M)是是重复单元的平均数n乘以重复单元的分子量或摩尔质量(Mi)。数均分子量(Mn)是算术平均值，表示存在的分子的总重量除以分子总数。
如本文所用，术语“生物相容性”是指当它被置于体内生物环境中时不会引起免疫排斥或有害影响(本文称为不良免疫反应)的材料。例如，在一些实施方案中，当人类或动物暴露于生物相容性材料或与之接触时，指示免疫反应的生物标记物相对于基线值的变化小于10%或小于20%或小于25%或小于40%或小于50%。或者，免疫反应可以通过组织学确定，其中局部免疫反应通过在材料内和材料附近的视觉评估标记物(包括免疫细胞或参与免疫反应通路的标记物)进行评估。在一个方面，生物相容性材料或装置不会显著改变组织学确定的免疫反应。在一些实施方案中，本公开提供了被配置为长期(例如，在约几周到几个月的时间内)使用而不会引发不良免疫反应的生物相容性装置。生物效应最初可通过测量细胞毒性、致敏性、刺激性和皮内反应性、急性全身毒性、产热原性、亚急性/亚慢性毒性和/或植入来评估。用于补充评估的生物测试包括用于慢性毒性的测试。
“生物惰性”是指当它被置于体内生物环境中时不会引发人类或动物的免疫反应的材料。例如，当人类或动物暴露于生物惰性材料或与之接触时，指示免疫反应的生物标记物保持基本恒定(基线值的±5%)。在一些实施方案中，本公开提供了生物惰性装置。
当本文公开一组取代基时，应当理解，该组和所有亚组的所有单独成员，包括该组成员的任何异构体、对映异构体和非对映异构体，都是单独公开的。当本文使用马库什组或其它分组时，该组的所有单独成员以及该组的所有组合和可能的子组合都旨在单独包括在本公开中。当本文描述的化合物使得该化合物的特定异构体、对映异构体或非对映异构体没有在例如式或化学名称中指定时，该描述旨在包括单独或以任何组合描述的化合物的每种异构体和对映异构体。此外，除非另有规定，否则本文公开的化合物的所有同位素变体都旨在包含在本公开中。化合物的具体名称旨在是示例性的，因为已知本领域普通技术人员可以不同地命名相同的化合物。
应当注意，如本文和所附权利要求中使用的，单数形式“一个(a、an)”和“该(the)”包括复数的所指对象，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“一种单体”包括本领域技术人员已知的多种这样的单体及其等价物等。此外，术语“一个(a或an)”、“一个或多个”和“至少一个”在本文中可以互换使用。还应注意的是，术语“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”可以互换使用。
如本文所用，术语“基团”或“部分”可以指化合物的反应性官能团。本发明化合物的基团是指作为化合物一部分的原子或原子的集合。本公开的基团可以通过一个或多个共价键连接到化合物的其它原子上。基团也可以根据它们的价态来表征。本公开包括特征为一价、二价、三价等价态的基团。
如本文所用，术语“取代的”是指其中氢被如本文所述的另一反应性官能团或原子取代的化合物(例如，烷基链)。
如本文所用，例如中的可用于指示给定部分(本示例中为环己基部分)通过用波浪线“封端”的键连接到分子上(例如通过聚合物的主链)。
“烷基”是指仅由碳和氢原子组成的饱和直链或支链烃基，其具有1至12个碳原子(C1-C12烷基)、1至8个碳原子(C1-C8烷基)或1至6个碳原子(C1-C6烷基)，或这些范围内的任意值，例如C4-C6烷基等，并通过单键与分子其余部分连接，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、3-甲基己基、2-甲基己基等。此处提到的碳原子数指的是碳主链和碳支链上的碳原子数，不包括任何取代基上的碳原子数。除非本说明书另有明确说明，否则烷基是任选取代的。
“烯基”是指仅由碳和氢原子组成的不饱和直链或支链烃链基团，其含有一个或多个碳-碳双键，具有2至12个碳原子(C2-C12烯基)、2至8个碳原子(C2-C8烯基)或2至6个碳原子(C2-C6烯基)，或上述范围内的任意值，并通过单键与分子其余部分连接，例如乙烯基、丙-1-烯基、丁-1-烯基、戊-1-烯基、戊-1,4-二烯基等。此处提及的碳原子数指的是碳主链和碳支链上的碳原子数，不包括任何取代基上的碳原子数。除非本说明书另有明确说明，否则烯基是任选取代的。
术语“炔基”指不饱和直链或支链烃基，其具有2至12个碳原子(C2-C12炔基)、2至9个碳原子(C2-C9炔基)或2至6个碳原子(C2-C6炔基)，或上述范围内的任意值，且至少含有一个碳-碳三键。炔基的示例可选自乙炔基、炔丙基、丁-1-炔基、丁-2-炔基等。此处提及的碳原子数指的是碳主链和碳支链上的碳原子数，但不包括任何取代基上的碳原子数。除非本说明书另有明确说明，否则炔基是任选取代的。
烷氧基指式-ORa的基团，其中Ra为如上定义的烷基，含有1至12个碳原子(C1-C12烷氧基)、1至8个碳原子(C1-C8烷氧基)或1至6个碳原子(C1-C6烷氧基)，或上述范围内的任意值。除非本说明书另有明确说明，否则烷氧基是任选取代的。
“环烷基”是指仅由碳和氢原子组成的非芳族单环或多环碳环基团，其可包括稠环或桥环体系，具有3至15个环碳原子(C3-C15环烷基)、3至10个环碳原子(C3-C10环烷基)、3至8个环碳原子(C3-C8环烷基)，或这些范围内的任何值，例如3至4个碳原子(C3-C4环烷基)。环烷基可为饱和或部分不饱和的，并通过单键与分子的其余部分连接。单环基团包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。多环基团包括例如金刚烷基、降冰片基、十氢萘基、7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷基等。除非说明书中另有明确说明，否则环烷基是任选取代的。
芳基包括具有一个或多个5、6、7或8元芳香族环(包括杂环芳香族环)的基团。术语“杂芳基”具体指具有至少一个5、6、7或8元杂环芳香族环的芳基。芳基可以包含一个或多个稠合芳香族环，包括一个或多个稠合杂芳香族环，和/或可以通过共价键稠合或连接的一个或多个芳香族环与一个或多个非芳香族环的组合。杂环芳香族环可以在环中包含一个或多个N、O或S原子。杂环芳香族环可以包括具有一个、两个或三个N原子的那些、具有一个或两个O原子的那些以及具有一个或两个S原子的那些或者具有一个或两个或三个N、O或S原子的组合的那些。芳基是任选取代的。取代的芳基包括被烷基或烯基取代的那些，这些基团又可以是任选取代的。具体的芳基包括苯基、联苯基、吡咯烷基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、吲哚基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基和萘基，所有这些都是任选取代的。取代的芳基包括全卤代或半卤代的芳基，例如，一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的芳基。取代的芳基包括全氟代或半氟代的芳基，例如，一个或多个氢被一个或多个氟原子取代的芳基。芳基包括但不限于对应于以下任一种的含芳香族基团或含杂环芳香族基团：苯、萘、萘醌、二苯甲烷、芴、蒽、蒽醌、菲、并四苯(tetracene)、并四苯二酮、吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、苯并咪唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃，咔唑、吖啶、吖啶酮、菲啶、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氧杂蒽、氧杂蒽酮、黄酮、香豆素、薁或蒽环类。如本文所用，对应于以上所列基团的基团明确包括本文所列芳香族和杂环芳香族基团中的芳香族或杂环芳香族基团，包括一价、二价和多价基团，这些基团在任何合适的连接点以共价键合构型在本公开的化合物中提供。在一些实施方案中，芳基包含5至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基包含一个芳香族或杂芳香族六元环和一个或多个另外的五元或六元芳香族或杂芳香族环。在多个实施方案中，芳基在环中包含五至十八个碳原子。芳基任选地具有一个或多个芳香族环或杂环芳香族环，其具有作为取代基提供的一个或多个供电子基团、吸电子基团和/或靶向配体。
芳基烷基是被一个或多个芳基取代的烷基，其中烷基任选地带有另外的取代基，且芳基是任选取代的。特定的芳基烷基是苯基取代的烷基，例如，苯基甲基。芳基烷基可替代地描述为被一个或多个烷基取代的芳基，其中烷基任选地携带另外的取代基，且芳基为任选取代的。具体的芳基烷基是烷基取代的苯基，例如，甲基苯基。取代的芳基烷基包括全卤代或半卤代的芳基烷基，例如，一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的具有一个或多个烷基和/或芳基的芳基烷基。
如本文所用，术语“亚烷基”和“亚烷基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的烷基的二价基团“-CH2-”。本公开包括具有一个或多个亚烷基的化合物。一些化合物中的亚烷基充当连接基团和/或间隔基团。本公开的化合物可以具有取代和/或未取代的C1-C20亚烷基、C1-C10亚烷基和C1-C6亚烷基。
如本文所用，术语“环亚烷基”和“环亚烷基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的环烷基的二价基团。本公开包括具有一个或多个环亚烷基的化合物。一些化合物中的环烷基充当连接基团和/或间隔基团。本公开的化合物可以具有取代和/或未取代的C3-C20环亚烷基、C3-C10环亚烷基和C3-C5环亚烷基。
如本文所用，术语“亚芳基”和“亚芳基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的芳基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚芳基的化合物。在一些实施方案中，亚芳基是通过从芳基的芳香族环的两个环内碳原子去除氢原子而衍生自芳基的二价基团。一些化合物中的亚芳基充当连接基团和/或间隔基团。一些化合物中的亚芳基充当发色团、荧光团、芳香族触须、染料和/或成像基团。本公开的化合物包括取代和/或未取代的C3-C30亚芳基、C3-C20亚芳基、C3-C10亚芳基和C1-C5亚芳基。
如本文所用，术语“杂亚芳基”和“杂亚芳基基团”同义地使用，并且是指衍生自本文所定义的杂芳基的二价基团。本公开包括具有一个或多个杂亚芳基的化合物。在一些实施方案中，杂亚芳基是通过从杂芳基的杂芳香族环或芳香族环的两个环内碳原子或环内氮原子去除氢原子而衍生自杂芳基的二价基团。一些化合物中的杂亚芳基充当连接基团和/或间隔基团。一些化合物中的杂亚芳基充当发色团、芳香族触须、荧光团、染料和/或成像基团。本公开的化合物包括取代和/或未取代的C3-C30杂亚芳基、C3-C20杂亚芳基、C1-C10杂亚芳基和C3-C5杂亚芳基。
如本文所用，术语“亚炔基”和“亚炔基基团”同义使用，并且是指衍生自本文所定义的炔基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚炔基的化合物。一些化合物中的亚炔基充当连接基团和/或间隔基团。本公开的化合物包括取代和/或未取代的C2-C20亚炔基、C2-C10亚炔基和C2-C5亚炔基。
如本文所用，术语“卤代”和“卤素”可以互换使用，并且是指卤素基团，如氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)。
术语“杂环”是指在环中除了碳之外还含有至少一种其它类型的原子的环结构。这样的杂原子的示例包括氮、氧和硫。杂环包括杂环脂环族环和杂环芳香族环。杂环的示例包括但不限于吡咯烷基、哌啶基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、吲哚基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、三唑基和四唑基。杂环的原子可以与多种其它原子和反应性官能团键合，例如，作为取代基提供。
术语“脂环族环”是指不是芳香族环的一个环或多个稠环。脂环族环包括碳环和杂环。
术语“芳香族环”是指包含至少一个芳香族环基团的一个环或多个稠环。术语芳香族环包括包含碳、氢和杂原子的芳香族环。芳香族环包括碳环和杂环芳香族环。芳香族环是芳基的组成部分。
术语“稠环”或“稠环结构”是指以稠环构型提供的多个脂环族环和/或芳香族环，例如，共享至少两个环内碳原子和/或杂原子的稠环。
如本文所用，术语“烷氧基烷基”是指式烷基-O-烷基的取代基。
如本文所用，术语“多羟基烷基”是指具有2至12个碳原子和2至5个羟基的取代基，例如，2,3-二羟基丙基、2,3,4-三羟基丁基或2,3,4,5-四羟基戊基基团。
如本文所用，术语“多聚烷氧基烷基”是指式烷基-(烷氧基)n-烷氧基的取代基，其中n为1至10的整数，例如，1至4，并且在一些实施方案中是1至3。
如本文所用，术语“杂烷基”通常是指如本文所定义的烷基、烯基或炔基，其中烷基的至少一个碳原子被杂原子取代。在一些情况下，杂烷基可以在链中含有1至18个非氢原子(碳和杂原子)，或1至12个非氢原子，或1至6个非氢原子，或1至4个非氢原子。杂烷基可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。不饱和杂烷基具有一个或多个双键和/或一个或多个三键。杂烷基可以是未取代的或取代的。示例性的杂烷基包括但不限于烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基)和氨基烷基(例如，烷基氨基烷基和二烷基氨基烷基)。杂烷基可以任选地被一个或多个取代基取代。
如本文所用，术语“羰基(“carbonyl”或者“oxo”)”，例如，在C1-6羰基取代基的上下文中，通常是指给定长度的碳链(例如，C1-6)，其中给定碳链的每个碳原子都可以形成羰基键，只要就该碳原子的价态而言在化学上可行即可。因此，在一些情况下，“C1-6羰基”取代基是指1至6个碳原子的碳链，并且末端碳含有羰基官能度，或者内部碳含有羰基官能度(在这种情况下，取代基可以被描述为酮)。如本文所用，术语“羧基”，例如，在C1-6羧基取代基的上下文中，通常是指给定长度的碳链(例如，C1-6)，其中末端碳含有羧基官能度，除非本文中另有定义。
对于本文所述的含有一个或多个取代基的任何基团，应当理解，这样的基团不含有任何在空间上不切实际和/或在合成上不可行的取代或取代模式。此外，本公开的化合物包括由这些化合物的取代产生的所有立体化学异构体。
除非本文另有定义，否则任何烷基、烯基和芳基的任选取代基包括被以下取代基中的一个或多个取代，等等：
卤素，包括氟、氯、溴或碘；
类卤化物，包括-CN、-OCN (氰酸酯)、-NCO (异氰酸酯)、-SCN (硫氰酸酯)和-NCS(异硫氰酸酯)；
-COOR，其中R为氢或烷基或芳基，更具体地其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的；
-COR，其中R为氢或烷基或芳基，更具体地其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的；
-CON(R)2，其中每个R独立于每个其它R为氢或烷基或芳基，更具体地其中R为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的；并且其中R和R可以形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；
-OCON(R)2，其中每个R独立于每个其它R为氢或烷基或芳基，更具体地其中R为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的；并且其中R和R可以形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；
-N(R)2，其中每个R独立于每个其它R为氢或烷基或酰基或芳基，更具体地其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或乙酰基，所有这些基团都是任选取代的；并且其中R和R可以形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；
-SR，其中R为氢或烷基或芳基，更具体地其中R是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，其是任选取代的；
-SO2R或-SOR，其中R为烷基或芳基，更具体地其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的；
-OCOOR，其中R是烷基或芳基；
-SO2N(R)2，其中每个R独立于每个其它R为氢或烷基或芳基，所有这些基团都是任选取代的，并且其中R和R可以形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；和
-OR，其中R是H、烷基、芳基或酰基，所有这些基团都是任选取代的。在一个特定的示例中，R可以是酰基，生成-OCOR”，其中R”为氢或烷基或芳基，更具体地其中R”是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些基团都是任选取代的。
具体的取代的烷基包括卤代烷基，特别是三卤代甲基和具体地三氟甲基。具体的取代的芳基包括单、二、三、四和五卤代取代的苯基；单、二、三、四、五、六和七卤代取代的萘基；3-或4-卤代取代的苯基、3-或4-烷基取代的苯基、3-或4-烷氧基取代的苯基、3-或4-RCO取代的苯基、5-或6-卤代取代的萘基。更具体地，取代的芳基包括乙酰基苯基，特别是4-乙酰基苯基；氟苯基，特别是3-氟苯基和4-氟苯基；氯苯基，特别是3-氯苯基和4-氯苯基；甲基苯基，特别是4-甲基苯基；和甲氧基苯基，特别是4-甲氧基苯基。
对于含有一个或多个取代基的任何上述基团，应当理解，这样的基团不含有任何在空间上不切实际和/或在合成上不可行的取代或取代模式。此外，如本文进一步描述的，本公开的化合物可以包括由这些化合物的取代产生的所有立体化学异构体(和外消旋混合物)。
一个实施方案提供了一种具有以下结构(I)的化合物或其盐或互变异构体：
其中：
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1 -C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基(即饱和、支链或直链碳链)；
R6为C1-C6烷基(即饱和的支链或直链碳链)；且
n为0、1、2或3。
在一些实施方案中，R1和R2各自独立地为氢或甲基。在某些实施方案中，R1和R2均为氢。
在一些实施方案中，n为1、2或3。在一些实施方案中，n为1。在某些实施方案中，n为2。在某些实施方案中，n为3。在某些实施方案中，n为0。
在一些实施方案中，化合物具有以下结构(Ia)、(Ib)或(Ic)中的一种：
其中：
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=CH2。
在一些实施方案中，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。在一些实施方案中，R3为甲基。在一些实施方案中，R3为-C(=O)H。在一些实施方案中，R3为-C(=O)OH。在一些实施方案中，R3为-CN。在一些实施方案中，R3为-C(=O)OCH3。在一些实施方案中，R3为-OC(=O)C(CH3)=CH2。
在一些实施方案中，R4和R5各自独立地未被取代。在某些实施方案中，R4和R5各自独立地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。在一些实施方案中，R4为乙基。在一些实施方案中，R5为乙基。在一些实施方案中，R4和R5均为乙基。在一些实施方案中，R6为甲基、乙基、正丙基或异丙基。在某些实施方案中，R6为甲基。
在一些实施方案中，该化合物具有以下结构：
。
可聚合组合物
本公开提供了可聚合组合物(也称为“可固化树脂”)，其可包含多种(例如，多于1种)可聚合组分。本文中的可固化树脂可以是可光固化树脂、可热固化树脂或其组合。如本文所述，此类可聚合组分可以包括一种或多种本公开所述的可聚合化合物(例如，1、2、3种或更多种不同的化合物)、一种或多种可聚合单体(例如，反应性稀释剂)以及一种或多种遥爪低聚物和/或聚合物(例如，韧性改性剂)。与常规树脂相比，本文提供的可固化树脂可以包含较低含量(例如，每单位重量或体积)的可聚合单体(例如，反应性稀释剂)，而是包含一种或多种本公开的可聚合化合物。然而，在一些实施方案中，可以不使用或仅使用少量(例如，5% w/w或更少)反应性稀释剂。本文提供的树脂可以形成具有优异机械性能的聚合物材料，减少固化的材料中(例如，未反应的)树脂组分(例如，单体)的浸出，并增强相分离，同时提供更连续、更均匀的聚合物基质。
本公开的可固化树脂可包含一种或多种本文所述的不同种类的可聚合化合物。在各种实施方案中，可固化树脂中存在的可聚合化合物可以是本文所述的一种或多种可聚合化合物，例如，任何符合结构(I)的化合物。
在某些情况下，可固化树脂包含可聚合化合物，该化合物包含互相连接的单体的线性低聚物或聚合物链，这些线性低聚物或聚合物链两端均与一个末端单体偶联，其中两个末端单体相同，各自直接与2、3或4个反应性官能团偶联。在某些情况下，至少一个此类反应性官能团包含环氧部分或烯烃部分，其中其余反应性官能团包含丙烯酸酯部分、甲基丙烯酸酯部分或其组合。在某些情况下，至少一个末端单体与3个或更多个反应性官能团偶联。在某些情况下，这3个或更多个反应性官能团中的至少一个可以包含丙烯酸酯部分或甲基丙烯酸酯部分。
在一些实施方案中，本文的可固化树脂包含可聚合化合物，该化合物包含互相连接的单体的支链低聚物或聚合物链，该支链低聚物或聚合物链包含3至5个末端，其中每个末端包含一个末端单体，并且所有末端单体的结构相同。每个末端单体偶联至1、2、3、4、5个或更多个反应性官能团。在某些情况下，每个末端单体偶联至少2个反应性官能团。在某些情况下，至少一个末端单体偶联3个或更多个反应性官能团。
本公开的可固化树脂可包含一种或多种结构(I)的物质。此类可聚合单体可用作反应性稀释剂。在各种情况下，可存在附加的可聚合单体，这些单体可包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分，用于结合到低聚物或聚合物主链中，并与线性或环状(例如，单环、双环或三环)侧链部分偶联。通常，可以使用任何具有单官能可聚合反应性官能团的脂肪族、脂环族或芳香族分子(也包括液晶单体)。在某些情况下，可聚合反应性官能团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。在某些情况下，附加的可聚合单体是紫丁香酚、愈创木酚或香兰素衍生物，例如甲基丙烯酸高水杨酸酯(HSMA)、甲基丙烯酸紫丁香酯(SMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)等。本文使用的反应性稀释剂可以具有较低的蒸气压，如下文进一步所述。然而，在一些实施方案中，可以不使用或仅使用少量(例如，5% w/w或更低)的反应性稀释剂。
一个实施方案提供了一种可聚合组合物，其包含引发剂和本文公开的结构(I)的化合物。在一些实施方案中，该可聚合组合物为可光固化组合物。在某些实施方案中，该可聚合组合物为可热固化组合物。在一些实施方案中，该可聚合组合物为可光固化组合物和可热固化组合物的组合。
在一些实施方案中，引发剂包括光引发剂。在一些实施方案中，光引发剂包括自由基光引发剂。在某些实施方案中，引发剂包括热引发剂。在一些实施方案中，热引发剂包括偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或其组合。
在一些实施方案中，所述聚合物组合物包含10-80 wt%的结构(I)的化合物。在一些实施方案中，所述聚合物组合物包含大于10 wt%、大于20 wt%、大于30 wt%、大于40 wt%、大于50 wt%、大于60 wt%、大于70 wt%、大于80 wt%、大于90 wt%或大于95 wt%的结构(I)的化合物。在一些实施方案中，所述聚合物组合物包含小于95 wt%、小于90 wt%、小于80 wt%、小于70 wt%、小于60 wt%、小于50 wt%、小于40 wt%、小于30 wt%、小于20 wt%或小于10 wt%的结构(I)的化合物。
在一些实施方案中，聚合物组合物包含1至90 wt%、10至90 wt%、20至90 wt%、25至90 wt%、30至90 wt%、35至90 wt%、40至90 wt%、45至90 wt%、50至90 wt%、55至90 wt%、60至90 wt%、65至90 wt%、70至90 wt%、75至90 wt%、80至90 wt%、85至90 wt%、20至85 wt%、20至80 wt%、20至75 wt%、20至70 wt%、20至65 wt%、20至60 wt%、20至55 wt%、20至50 wt%、20至45 wt%、20至40 wt%、20至35 wt%、20至30 wt%、20至25 wt%、42至57 wt%、8至22 wt%或50至60 wt%的结构(I)的化合物。
在一些实施方案中，所述聚合物包含10-80 wt%的结构(II)的化合物。在一些实施方案中，所述聚合物包含大于10 wt%、大于20 wt%、大于30 wt%、大于40 wt%、大于50 wt%、大于60 wt%、大于70 wt%、大于80 wt%、大于90 wt%或大于95 wt%的结构(II)的化合物。在一些实施方案中，所述聚合物包含小于95 wt%、小于90 wt%、小于80 wt%、小于70 wt%、小于60 wt%、小于50 wt%、小于40 wt%、小于30 wt%、小于20 wt%或小于10 wt%的结构(II)的化合物。
在一些实施方案中，聚合物包含1至90 wt%、10至90 wt%、20至90 wt%、25至90wt%、30至90 wt%、35至90 wt%、40至90 wt%、45至90 wt%、50至90 wt%、55至90 wt%、60至90wt%、65至90 wt%、70至90 wt%、75至90 wt%、80至90 wt%、85至90 wt%、20至85 wt%、20至80wt%、20至75 wt%、20至70 wt%、20至65 wt%、20至60 wt%、20至55 wt%、20至50 wt%、20至45wt%、20至40 wt%、20至35 wt%、20至30 wt%、20至25 wt%、42至57 wt%、8至22 wt%或50至60wt%的结构(II)的化合物。
在一些实施方案中，可聚合组合物包含0.01-10 wt%的引发剂。
在一些实施方案中，所述可聚合组合物还包含遥爪低聚物、遥爪聚合物或其组合。在一些实施方案中，所述遥爪低聚物的数均分子量大于500 Da但小于3 kDa。在一些实施方案中，所述遥爪聚合物的数均分子量大于5 kDa但小于50 kDa。
在某些实施方案中，所述遥爪低聚物或遥爪聚合物在两个末端均包含光反应性部分。在一些实施方案中，所述两个末端的光反应性部分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、烯丙基醚、硅烯、炔烃、烯烃、乙烯基醚、马来酰亚胺、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯和苯乙烯基。在某些实施方案中，所述两个末端的光反应性部分选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，可聚合组合物包含0.5-99.5 wt%、1-99 wt%、10-95 wt%、20-90 wt%、25-60 wt%或35-50 wt%的结构(I)的化合物和遥爪聚合物、遥爪低聚物或其组合。
在某些实施方案中，结构(I)的化合物为第一可聚合单体，所述可固化组合物还包含第二可聚合单体。在一些实施方案中，所述第二可聚合单体包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸高水杨酸酯、甲基丙烯酸高水杨酸酯或其组合。在一些实施方案中，所述第二可聚合单体为丙烯酸高水杨酸酯、甲基丙烯酸高水杨酸酯或其组合。在一些实施方案中，所述可聚合组合物包含25-35 wt%的第一可聚合单体和10-50%的第二可聚合单体。
在一些实施方案中，可聚合组合物还包含一种或多种选自以下的试剂：交联改性剂、玻璃化转变温度改性剂、韧性改性剂、聚合催化剂、聚合抑制剂、遮光剂、增塑剂、表面能改性剂、颜料、染料、填料、生物重要化学品、溶剂及其组合。
在一些实施方案中，可聚合组合物能够在高于25℃的打印温度下进行3D打印。在某些实施方案中，打印温度为至少30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃。在一些实施方案中，可聚合组合物在打印温度下的粘度为30 cP至50,000 cP。在某些实施方案中，打印温度为25℃至150℃。在一些实施方案中，可聚合组合物包含少于20 wt%的氢键合单元。在某些实施方案中，可聚合组合物在约40℃至约100℃的温度下为液态。在某些实施方案中，可聚合组合物在约40℃以上的温度下为液态，且粘度小于约20 PaS。在一些实施方案中，可聚合组合物在约40℃以上的温度下呈液态，且粘度小于约1 PaS。在一些实施方案中，至少一部分可聚合组合物在约60℃至约0℃之间的温度下熔融。
在一些实施方案中，本公开的可聚合单体在升高的温度下可以具有低蒸气压，并且沸点高。这种低蒸气压对于此类单体在可固化(例如，可光固化)组合物和增材制造中的使用尤其有利，因为这些组合物和制造过程中可能会使用升高的温度(例如，60℃、80℃、90℃或更高)。在各种情况下，可聚合单体在60℃下的蒸气压为最多约12 Pa。在各种情况下，可聚合单体在60℃下的蒸气压为最多约2 Pa至10Pa。在各种情况下，可聚合单体在60℃下的蒸气压为最多约2 Pa至5 Pa。因此，在一些实施方案中，本公开的可聚合单体在升高的温度下的质量损失较低。本文所用化合物在特定温度(例如90℃)下加热特定时间(例如2小时)后的质量损失可用作此类化合物挥发性的衡量标准。本文中，“基本无挥发性”可指在相应温度下(例如在90℃下)加热2小时的质量损失小于1 wt%。在各种情况下，本公开的可聚合单体在90℃下加热2小时后，其质量损失可以小于1 wt%。在一些实施方案中，可聚合单体在90℃下加热2小时后，其质量损失可以小于约0.5%。在一些实施方案中，可聚合单体在90℃下加热2小时后，其质量损失可以为约0.1%至约0.45%。在一些实施方案中，可聚合单体在90℃下加热2小时后，其质量损失可以为约0.05%至约0.25%。
在一些实施方案中，本公开的可聚合单体的分子量可为至少约150 Da、200 Da、250 Da、300 Da、350 Da、400 Da或至少约450 Da。在一些情况下，可聚合单体的分子量小于约740 Da。
在一些实施方案中，本公开的可聚合单体的熔点可为至少约20℃、30℃、40℃、50℃或更高。就其在可固化组合物中用作反应性稀释剂的可能性而言，本公开的可聚合单体(例如，根据结构(I)的那些单体)的熔点低于当前基于高温光刻的光聚合工艺中采用的加工温度，该加工温度通常在50至120℃范围内，例如90至120℃。因此，本文提供的可用作反应性稀释剂的可聚合单体的熔点可小于120℃、小于90℃、小于70℃，甚至小于50℃或小于30℃，这使得熔体的粘度较低，因此，当它们用作通过基于高温光刻的聚合而待固化的树脂的反应性稀释剂时，其降粘效果更显著。在某些情况下，它们在室温下呈液态，这使得它们除了上述优点外，还易于操作。
在各种实施方案中，本文所述的任何可聚合单体均可为光聚合单体。在各种情况下，本公开的光聚合单体可作为光聚合组合物(例如，可光固化树脂)的组分，该组合物可为可固化树脂，例如本文所述的可光固化树脂，其可包含一种或多种本文所述的可聚合化合物，其含量为约5%重量(w/w) 至约20% w/w或更多。在这种情况下，可聚合化合物的存在量可为约5% w/w至约7% w/w、约7% w/w至约10% w/w、约9% w/w至约15% w/w，或约12% w/w至约18% w/w。在一些情况下，可聚合化合物的存在量可以为约5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20% w/w或更多。
可固化树脂(例如本文公开的可光固化树脂)可包含一种或多种可聚合单体，其含量为约25% w/w至约45% w/w、约30% w/w至约40% w/w或约40% w/w至约65% w/w。在某些情况下，本文提供的树脂可包含小于约65% w/w、45% w/w、40% w/w、35% w/w、30% w/w、25% w/w或小于约20% w/w的可聚合单体。
在各种实施方案中，本文的可固化树脂是可光固化树脂。本文所述的此类可光固化树脂还可以包含一种或多种光引发剂。此类光引发剂在用适当波长的光(例如，UV/VIS)活化时，可以引发结构(I)的化合物与其自身和/或可光固化树脂中可能存在的其他潜在可聚合组分之间的聚合反应(例如，在光固化过程中)，从而形成本文进一步描述的聚合物材料。通常，本公开中描述的光引发剂可以包括那些可被光活化并引发制剂中可聚合组分的聚合的引发剂。本文中使用的“光引发剂”通常指在暴露于辐射(例如，UV或可见光)时能够产生自由基物质和/或促进自由基反应的化合物。
在一些实施方案中，基于组合物的总重量，本文的可光固化树脂还包含0.05至1wt%、0.05至2 wt%、0.05至3 wt%、0.05至4 wt%、0.05至5 wt%、0.1至1 wt%、0.1至2 wt%、0.1至3 wt%、0.1至4 wt%、0.1至5 wt%、0.1至6 wt%、0.1至7 wt%、0.1至8 wt%、0.1至9 wt%或0.1至10wt%的光引发剂。在一些实施方案中，光引发剂是自由基光引发剂。在某些实施方案中，自由基光引发剂包含α羟基酮部分(例如，2-羟基-2-甲基苯丙酮或1-羟基环己基苯基酮)、α-氨基酮(例如，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁酰苯酮或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)、4-甲基二苯甲酮、偶氮化合物(例如，4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)或2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈))、无机过氧化物、有机过氧化物或它们的任意组合。在一些实施方案中，组合物包含含有SpeedCure TPO-L (乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯)的光引发剂。
在一些实施方案中，可光固化组合物包含选自二苯甲酮、二苯甲酮和叔胺(含有直接键合到至少一个芳香性环上的羰基)的混合物、Irgacure，例如Irgacure 907 (2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代-丙酮-1)或Irgacure 651 (2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)的光引发剂。在一些实施方案中，光引发剂包括苯乙酮光引发剂(例如，4’-羟基苯乙酮、4’-苯氧基苯乙酮、4’-乙氧基苯乙酮)、安息香、安息香衍生物、偶苯酰、偶苯酰衍生物、二苯甲酮(例如，4-苯甲酰基联苯、3,4-(二甲基氨基)二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮)、阳离子光引发剂(例如，二苯基碘鎓硝酸盐、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐)、蒽醌、醌(例如，樟脑醌)、氧化膦、次膦酸盐(phosphinate)、9,10-菲醌、噻吨酮(thioxanthone)、其任何组合或其任何衍生物。
在一些实施方案中，光引发剂的最大波长吸光度可以是200至300 nm，300至400nm，400至500 nm，500至600 nm，600至700 nm，700至800 nm，800至900 nm，150至200 nm，200至250 nm，250至300 nm，300至350 nm，350至400 nm，400至450 nm，450至500 nm，500至550 nm，550至600 nm，600至650 nm，650至700 nm或700至750 nm。在一些实施方案中，光引发剂的最大波长吸光度为300至500 nm。
在一些实施方案中，本公开的可光固化树脂还可以包含交联改性剂(例如，除了本文公开的可用作交联剂的可聚合化合物之外，或者在可聚合化合物不用作交联剂的情况下)、遮光剂、溶剂、玻璃化转变温度调节剂或其组合。在一些方面中，可光固化树脂包含0-25 wt%的交联改性剂，该交联改性剂的数均分子量等于或小于1,500 Da。在一些方面中，可光固化树脂包含0至10 wt%、0至9 wt%、0至8 wt%、0至7 wt%、0至6 wt%、0至5 wt%、0至4wt%、0至3 wt%、0至2 wt%、0至1 wt%或0至0.5 wt%的遮光剂。在一些实施方案中，可光固化树脂包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂包含非极性溶剂。在某些实施方案中，非极性溶剂包含戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、乙醚、二氯甲烷、其衍生物或其组合。在一些实施方案中，溶剂包含极性非质子溶剂。在某些实施方案中，极性非质子溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、DMSO、碳酸亚丙酯、其衍生物或其组合。在一些实施方案中，溶剂包括极性质子溶剂。在一些实施方案中，极性质子溶剂包括甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、其衍生物或其组合。在一些实施方案中，可光固化树脂包含小于90%重量比的溶剂。
在一些实施方案中，添加的树脂组分(例如，交联改性剂、聚合催化剂、聚合抑制剂、玻璃化转变温度调节剂、遮光剂、增塑剂、溶剂、表面能调节剂、颜料、染料、填料或生物重要化学品)经过功能化处理，使其能够被掺入到聚合物材料中，并且不易从最终固化的材料中萃取出来。在某些实施方案中，聚合催化剂、聚合抑制剂、遮光剂、增塑剂、表面能调节剂、颜料、染料和/或填料经过功能化处理，以利于其掺入到固化的聚合物材料中。
在一些实施方案中，本文的树脂除了包含本文所述的可聚合化合物外，还包含可改变固化的聚合物材料的玻璃化转变温度的组分。在这种情况下，光固化组合物中可以存在玻璃化转变温度改性剂(本文也称为Tg改性剂或玻璃化转变改性剂)，其含量为基于组合物总重量的约0至50 wt%。Tg改性剂可能具有较高的玻璃化转变温度，从而导致较高的热变形温度，这对于在升高的温度下使用材料而言是必需的。在一些实施方案中，可固化组合物包含0至80 wt%，0至75 wt%，0至70 wt%，0至65 wt%，0至60 wt%，0至55 wt%，0至50 wt%，1至50 wt%，2至50 wt%，3至50 wt%，4至50 wt%，5至50 wt%，10至50 wt%，15至50 wt%，20至50wt%，25至50 wt%，30至50 wt%，35至50 wt%，0至40 wt%，1至40 wt%，2至40 wt%，3至40 wt%，4至40 wt%，5至40 wt%，10至40 wt%，15至40 wt%或20至40 wt%的Tg改性剂。在某些实施方案中，可固化组合物包含0至50 wt%的玻璃化转变改性剂。在一些情况下，Tg改性剂的数均分子量为0.4至5 kDa。在一些实施方案中，Tg改性剂的数均分子量为0.1至5 kDa，0.2至5kDa，0.3至5 kDa，0.4至5 kDa，0.5至5 kDa，0.6至5 kDa，0.7至5 kDa，0.8至5 kDa，0.9至5kDa，1.0至5 kDa，0.1至4 kDa，0.2至4 kDa，0.3至4 kDa，0.4至4 kDa，0.5至4 kDa，0.6至4kDa，0.7至4 kDa，0.8至4 kDa，0.9至4 kDa，1至4 kDa，0.1至3 kDa，0.2至3 kDa，0.3至3kDa，0.4至3 kDa，0.5至3 kDa，0.6至3 kDa，0.7至3 kDa，0.8至3 kDa，0.9至3 kDa或1至3kDa。本公开的可聚合化合物(在一些情况下，其本身可以充当Tg改性剂)和单独的Tg改性剂化合物在本文所述的方法中可以是可混溶的和相容的。当用于主题组合物中时，Tg改性剂可提供高的Tg和强度值，有时以断裂伸长率为代价。在一些情况下，韧性改性剂可通过增强效应提供高的断裂伸长率和韧性，并且本文所述的可聚合单体可改善制剂(特别是含有大量韧性改性剂的那些组合物)的可加工性，例如，通过作为反应性稀释剂起作用，同时保持高的强度和Tg值。
树脂特性
本文的可固化(例如，可光固化)树脂(也称为“可聚合组合物”)的特征可以在于其具有一种或多种特性。在一些实施方案中，可光聚合单体(例如，根据本公开的结构(I)的化合物)可用作本文所述的可固化树脂中的反应性稀释剂。因此，在某些情况下，可光聚合单体可以降低可固化树脂(例如，可光固化树脂)的粘度。在这种情况下，与不含该可聚合单体的树脂相比，可光聚合单体可以将可固化树脂的粘度降低至少约5%。在某些情况下，可光聚合单体可以将可光固化树脂的粘度降低至少约5%、10%、20%、30%、40%或50%。在某些情况下，本公开的可光固化树脂在打印温度下的粘度可为约30 cP至约50,000 cP。在一些实施方案中，可光固化树脂的粘度在25℃下小于或等于30,000 cP、小于或等于25,000 cP、小于或等于20,000 cP、小于或等于19,000 cP、小于或等于18,000 cP、小于或等于17,000 cP、小于或等于16,000 cP、小于或等于15,000 cP、小于或等于14,000 cP、小于或等于13,000 cP、小于或等于12,000 cP、小于或等于11,000 cP、小于或等于10,000 cP、小于或等于9,000cP、小于或等于8,000 cP、小于或等于7,000 cP、小于或等于6,000 cP、或小于或等于5,000cP。在一些实施方案中，所述树脂在25℃时的粘度小于15,000 cP。在一些实施方案中，可光固化树脂在打印温度下的粘度小于或等于100,000 cP、小于或等于90,000 cP、小于或等于80,000 cP、小于或等于70,000 cP、小于或等于60,000 cP、小于或等于50,000 cP、小于或等于40,000 cP、小于或等于35,000 cP、小于或等于30,000 cP、小于或等于25,000 cP、小于或等于20,000 cP、小于或等于15,000 cP、小于或等于10,000 cP、小于或等于5,000 cP、小于或等于4,000 cP、小于或等于3,000 cP、小于或等于2,000 cP、小于或等于1,000 cP、小于或等于750 cP、小于或等于500 cP、小于或等于250 cP、小于或等于100 cP、小于或等于90 cP、小于或等于80 cP、小于或等于70 cP、小于或等于60 cP、小于或等于50 cP、小于或等于40 cP、小于或等于30 cP、小于或等于20 cP或者小于或等于10 cP。在一些实施方案中，在打印温度下，可光固化树脂的粘度为50,000 cP 至30 cP、40,000 cP至30 cP、30,000cP至30 cP、20,000 cP至30 cP、10,000 cP至30 cP或5,000 cP至30 cP。在一些实施方案中，打印温度为0℃至25℃、25℃至40℃、40℃至100℃或20℃至150℃。在一些实施方案中，在打印温度下，可光固化树脂的粘度为30 cP至50,000 cP，其中打印温度为20℃至150℃。在其他实施方案中，可光固化树脂在打印温度下的粘度小于20,000 cP。在一些实施方案中，打印温度为10℃至200℃、15℃至175℃、20℃至150℃、25℃至125℃或30℃至100℃。在优选实施方案中，打印温度为20℃至150℃。
本公开的可光固化树脂可在高于25℃的温度下进行3D打印。在某些情况下，打印温度至少约为30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃。如本文所述，本公开的可光聚合单体可作为可光固化树脂的一部分，在打印温度下具有较低的蒸汽压和/或质量损失，从而与增材制造中使用的传统树脂相比，提供更佳的打印条件。
在一些实施方案中，本文所述的可光固化树脂的熔融温度高于室温。在一些实施方案中，可光固化树脂的熔融温度高于20℃、高于25℃、高于30℃、高于35℃、高于40℃、高于45℃、高于50℃、高于55℃、高于60℃、高于65℃、高于70℃、高于75℃或高于80℃。在一些实施方案中，可光固化树脂的熔融温度为20℃至250℃、30℃至180℃、40℃至160℃或50℃至140℃。在一些实施方案中，可光固化树脂的熔融温度高于60℃。在其他实施方案中，可光固化树脂的熔融温度为80℃至110℃。在某些情况下，可光固化树脂在聚合前的熔融温度为约80℃，聚合后所得聚合物材料的熔融温度为约100℃。
在某些情况下，可光固化树脂在升高的温度下呈液态可能具有优势。例如，传统的可光固化树脂可能包含可聚合组分，这些组分在工艺温度下可能具有粘性，因此难以用于物体制造(例如，使用3D打印)。为了解决该技术问题，本公开提供了包含可光聚合组分(例如本文所述的单体)的可光固化树脂，这些组分可在升高的温度(例如，在制造温度下，例如，在3D打印过程中)熔融，并且在升高的温度下粘度降低，这使得此类树脂更适用于3D打印等用途。因此，在一些实施方案中，本文提供了在升高的温度下呈液态的可光固化树脂。在一些实施方案中，升高的温度等于或高于可光固化树脂的熔融温度(Tm)。在某些实施方案中，所述升高的温度为约40℃至约100℃、约60℃至约100℃、约80℃至约100℃、约40℃至约150℃或约150℃至约350℃范围内的温度。在一些实施方案中，所述升高的温度为高于约40℃、高于约60℃、高于约80℃或高于约100℃的温度。在一些实施方案中，本文的可光固化树脂在升高的温度下为液态，其粘度小于约50 PaS、小于2约0 PaS、小于约10 PaS、小于约5PaS或小于约1 PaS。在一些实施方案中，本文的可光固化树脂在高于约40℃的温度下呈液态，粘度小于约20 PaS。在其他实施方案中，本文的可光固化树脂在高于约40℃的温度下呈液态，粘度小于约1 PaS。
在一些实施方案中，本文的可光固化树脂的至少一部分的熔融温度低于约100℃、低于约90℃、低于约80℃、低于约70℃或低于约60℃。在一些实施方案中，本文的可光固化树脂的至少一部分的熔融温度为约100℃至约20℃、约90℃至约20℃、约80℃至约20℃、约70℃至约20℃、约60℃至约20℃、约60℃至约10℃或约60℃至约0℃。
在各种实施方案中，本文的可光固化树脂及其可光聚合组分可以是生物相容性的、生物惰性的或其组合。在各种情况下，本文的树脂的可光聚合化合物可以具有生物相容性和/或生物惰性的代谢产物(例如水解产物)。
本公开的可光固化树脂可包含小于约20 wt%或小于约10 wt%的氢键合单元。在一些方面中，本文的可光固化树脂包含小于约15 wt%、小于约10 wt%、小于约9 wt%、小于约8wt%、小于约7 wt%、小于约6 wt%、小于约5 wt%、小于约4 wt%、小于约3 wt%、小于约2 wt%或小于约1 wt%的氢键合单元。
聚合物或聚合物材料
本公开提供了聚合物材料。此类聚合物材料可通过使本文所述的可固化组合物或树脂固化来生成。本文提供的聚合物材料可以是生物相容性的、生物惰性的或其组合。在各种情况下，本文的聚合物材料是通过使本文所述的可光固化组合物光固化而生成的。此类可光固化组合物可包含一种或多种本公开的可聚合化合物，例如结构(I)中所述的化合物。
在本文的某些方面，本文的可光固化组合物或树脂可以通过将此类组合物或树脂暴露于适当波长的电磁辐射来固化。在各个方面，本公开提供了一种聚合物材料，其可包含一个或多个聚合物相，其中所述一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相为结晶相。在各个方面，本公开提供了一种聚合物材料，其可包含一个或多个聚合物相，其中所述一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相为非晶相。
在一些实施方案中，聚合物材料包含一种或多种聚合物类型，这些聚合物类型可能在固化过程中由可聚合化合物、遥爪聚合物、低聚物、可聚合单体和/或任何其他可聚合组分形成。在某些情况下，此类一种或多种聚合物类型可以包括以下一种或多种：均聚物、线性共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、支链共聚物、刷状共聚物、梳状共聚物、树枝状聚合物或其任意组合。在某些情况下，聚合物材料包含无规共聚物。在一些实施方案中，聚合物材料可以包括聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二丙烯酸酯、PEG-THF、聚四氢呋喃、聚丙烯酸叔丁酯、聚(乙烯-共-马来酸酐)、其任何衍生物或其任意组合。
在一些实施方案中，聚合物材料包含丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、双酚丙烯酸酯、碳水化合物、氟化丙烯酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯、4-乙酰氧基苯乙基丙烯酸酯、丙烯酰氯、4-丙烯酰吗啉、2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、2-丙基丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、2[(丁氨基)羰基]氧基]乙基丙烯酸酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、2-羧基乙基丙烯酸酯、2-氯乙基丙烯酸酯、2-(二乙氨基)乙基丙烯酸酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯、3-(二甲氨基)丙基丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酰氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、顺式-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、亚甲基丙二酸酯(例如，亚甲基丙二酸二丁酯、亚甲基丙二酸二己酯或亚甲基丙二酸二环己酯)、亚甲基丙二酸酯大分子单体(例如，2-亚甲基丙二酸酯的聚酯，例如Forza B3000XP)、α-溴代丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五氟苯酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、环氧化大豆油丙烯酸酯、丙烯酸3-磺基丙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-四氢吡喃酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯、10-十一碳烯基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2-boc-氨基)乙基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、9H-咔唑-9-乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糖氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟丁酯、2-羟基-5-N-甲基丙烯酰氨基苯甲酸、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甲酯、琥珀酸单-2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉代乙酯、甲基丙烯酸1-萘酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、TEMPO甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、2-[(1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2'0羟基)丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(三甲基甲硅烷基)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、Omnilane OC、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异癸酯、三环癸烷二丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基)甲基丙烯酸酯、双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二聚氨酯二甲基丙烯酸酯、N,N’-亚乙基双(丙烯酰胺)、甘油1,3-甘油醇酸酯二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、1,3,6-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、其任何衍生物或其组合。
在一些实施方案中，本文的聚合物材料可以包含一个或多个反应性官能团，其可以允许聚合物材料的进一步改性，例如额外的聚合(例如，后固化)。在一些实施方案中，聚合物材料包含多个反应性官能团，且反应性官能团可以位于聚合物材料的一个或两个末端、链中、侧链(例如，附接到聚合物主链的侧基)或其任何组合。反应性官能团的非限制性示例包括游离自由基可聚合官能度、光活性基团、促进逐步生长聚合的基团、热反应性基团和/或促进键形成(例如，共价键形成)的基团。在一些实施方案中，反应性官能团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基、乙烯基醚、硫醇、烯丙基醚、降冰片烯、乙酸乙烯酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、环氧化物、环张力环醚、环张力硫醚、环状酯、环状碳酸酯、环状硅烷、环状硅氧烷、羟基、胺、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、酸性氯化物、活化酯、Diels-Alder反应基团、呋喃、环戊二烯、酸酐、有利于光二聚的基团(例如蒽、苊烯或香豆素)、光降解成反应性物质的基团(例如Norrish 1型和2型材料)、叠氮化物、其衍生物或其组合。
在一些实施方案中，聚合物材料的熔融温度等于或大于约20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃，或者等于或大于约150℃。
聚合物或聚合物材料的性质
由本文公开的可固化树脂聚合形成的本公开的聚合物材料，与传统聚合物材料相比，可提供更优异的特性。在某些情况下，聚合物材料还可以具有较低的吸水率，并具有耐溶剂性。在某些情况下，聚合物材料的特性在于选自以下的一种或多种：断裂伸长率、储能模量、拉伸模量、剩余应力、玻璃化转变温度、吸水率、硬度、颜色、透明度、疏水性、润滑性、表面纹理、结晶度百分比、相组成比、相畴尺寸以及相畴尺寸和形态。此外，如本文所述，本文提供的聚合物材料可用于多种应用，包括3D打印，以形成兼具良好弹性和刚度特性的材料。具体而言，本公开的聚合物材料可提供优异的弯曲模量、弹性模量、断裂伸长率或其组合。
因此，一个实施方案提供了一种聚合物，其包含主链和至少一个具有以下结构(II)的单体子单元或其盐或互变异构体：
其中：
每一个都代表与主链连接的键；
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n为0、1、2或3。
在一些实施方案中，R1和R2各自独立地为氢或甲基。在某些实施方案中，R1和R2均为氢。
在一些实施方案中，n为1、2或3。在一些实施方案中，n为1。在某些实施方案中，n为2。在一些实施方案中，n为3。在一些其他实施方案中，n为0。
在某些实施方案中，聚合物包含以下结构(IIa)、(IIb)或(IIc)中的一种：
其中：
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=CH2。
在一些实施方案中，R4和R5各自独立地未被取代(例如，不包含氧代取代基)。在一些实施方案中，R4和R5各自独立地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。在一些实施方案中，R4为乙基。在一些实施方案中，R5为乙基。在一些实施方案中，R4和R5均为乙基。
在一些实施方案中，R6为甲基、乙基、正丙基或异丙基。在一些实施方案中，R6为甲基。
在一些实施方案中，聚合物包含以下结构：
。
在一些实施方案中，聚合物还包含聚(苯乙烯-马来酸酐)、聚(四氢呋喃)、聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯(例如，XCAC)、聚(1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)、聚(1,6-六亚甲基碳酸酯)、聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯)或聚(3-甲基-1,5-戊二醇对苯二甲酸酯)。在一些前述实施方案中，聚合物为嵌段共聚物，且包含聚(苯乙烯-马来酸酐)嵌段、聚(四氢呋喃)嵌段、聚醚氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(例如，XCAC)嵌段、聚(1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)嵌段、聚(1,6-六亚甲基碳酸酯)嵌段、聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)嵌段、聚(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯)嵌段、聚(3-甲基-1,5-戊二醇对苯二甲酸酯)嵌段或其组合。
一些实施方案提供了一种由本文所公开的任一实施方案的可聚合组合物形成的聚合物。在一些实施方案中，该聚合物具有以下一种或多种特性：
(A)储能模量大于或等于200 MPa；
(B)在37℃的潮湿环境中24小时后，剩余的弯曲应力和/或弯曲模量大于或等于1.5 MPa；
(C)在37℃的潮湿环境中24小时之前和之后，断裂伸长率大于或等于5%；
(D)在37℃的潮湿环境中24小时后测量，吸水率低于25 wt%；
(E)在37℃的潮湿环境中24小时后，至少30%的可见光透过聚合物材料；并且
(F)包含多个聚合物相，其中一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相的Tg为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃。
在一些实施方案中，该聚合物的特征在于，在37℃的潮湿环境中24小时之后测量时，吸水率小于20 wt%、小于15 wt%、小于10 wt%、小于5 wt%、小于4 wt%、小于3 wt%、小于2wt%、小于1 wt%、小于0.5 wt%、小于0.25 wt%或小于0.1 wt%。
在一些实施方案中，通过FTIR测量，与可聚合组合物相比，该聚合物具有大于60%的双键向单键的转化率。
在某些实施方案中，在37℃的潮湿环境中24小时后，该聚合物的极限拉伸强度为10 MPa至100 MPa、15 MPa至80 MPa、20 MPa至60 MPa、10 MPa至50 MPa、10 MPa至45 MPa、25 MPa至40 MPa、30 MPa至45 MPa或30 MPa至40 MPa。
在一些实施方案中，该聚合物的特性在于，在37℃的潮湿环境中24小时之前和之后，断裂伸长率大于10%、断裂伸长率大于20%、断裂伸长率大于30%、断裂伸长率为5%至250%、断裂伸长率为20%至250%、或者断裂伸长率值在40%至250%之间。
在某些实施方案中，该聚合物的特性在于，在37℃的潮湿环境中24小时后，储能模量为0.1 MPa至4000 MPa、储能模量为300 MPa至3000 MPa、或储能模量为750 MPa至3000MPa。
在一些实施方案中，在37℃的潮湿环境中24小时后，聚合物的弯曲应力、弯曲模量、或者弯曲应力和弯曲模量为400 MPa或更大、300 MPa或更大、200 MPa或更大、180 MPa或更大、160 MPa或更大、120 MPa或更大、100 MPa或更大、80 MPa或更大、70 MPa或更大、60MPa或更大。
在某些实施方案中，在37℃的潮湿环境中24小时后，至少40%、50%、60%或70%的可见光穿过该聚合物。在一些实施方案中，该聚合物具有生物相容性、生物惰性或其组合。
一个实施方案提供了一种聚合物膜，其包含本文公开的任一实施方案的聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物膜的厚度为至少100 μm且不超过3 mm。
一个实施方案提供了一种正畸器具，其包含本文公开的任一实施方案的聚合物或本文公开的任一实施方案的聚合物膜。在一些实施方案中，所述正畸器具为牙科器具(例如，牙齿矫正器、牙齿扩张器或牙齿间隔器)。
一些实施方案提供了一种包含本文所述任一实施方案的聚合物的装置。在一些实施方案中，该装置为牙科器具。在一些实施方案中，该装置为牙齿矫正器、牙齿扩张器或牙齿间隔器。
在各种实施方案中，本文的聚合物材料可包含或由高韧性物质组成，例如通过坚韧的聚合物基质，并且在不同应变速率(例如，1.7 mm/min和510 mm/min)下测量的弹性模量之间的差异(或δ)可以很低，例如低于80%、70%、60%、50%、40%或低于30%，这可以指示材料内的聚合物相分离。
在一些实施方案中，本公开的聚合物材料可具有以下特性中的一个或多个：(A)弯曲模量大于或等于50 MPa、100 MPa或200 MPa；(B)弹性模量大于或等于150 MPa、250 MPa、350 MPa、450 MPa、550 MPa，或介于约500至1500 MPa之间、约550至约1000 MPa之间、或约550 MPa至约1500 MPa之间，在37℃的潮湿环境中24小时之前和之后，断裂伸长率大于或等于5%；(D)在37℃的潮湿环境中24小时后测量时，吸水率小于25 wt%；(E)在37℃的潮湿环境中24小时后，至少30%的可见光透过该聚合物材料；以及(F)包含多个聚合物相，其中一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相的Tg为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃。在某些情况下，本文所述的聚合物材料具有(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)中的至少两种、三种、四种、五种或所有特性。
在一些情况下，聚合物材料的特征可以在于，在37℃的潮湿环境中24小时后，储能模量为0.1 MPa至4000 MPa，储能模量为300 MPa至3000 MPa，或储能模量为750 MPa至3000MPa。
在一些情况下，在37℃的潮湿环境中24小时后，本文所述的聚合物材料的剩余弯曲应力可以为400 MPa或更高、300 MPa或更高、200 MPa或更高、180 MPa或更高、160 MPa或更高、120 MPa或更高、100 MPa或更高、80 MPa或更高、70 MPa或更高、60 MPa或更高。
在某些情况下，聚合物材料的特征可以在于，在37℃的潮湿环境中24小时之前和之后，断裂伸长率大于10%、断裂伸长率大于20%、断裂伸长率大于30%、断裂伸长率为5%至250%、断裂伸长率为20%至250%或断裂伸长率值在40%至250%之间。
聚合物材料的特征可以在于，在37℃的潮湿环境中24小时后测量时，吸水率低于20 wt%、低于15 wt%、低于10 wt%、低于5 wt%、低于4 wt%、低于3 wt%、低于2 wt%、低于1wt%、低于0.5 wt%、低于0.25 wt%或低于0.1 wt%。在某些情况下，通过FTIR测量，与可光固化树脂相比，聚合物材料可以具有高于50%、60%或70%的双键向单键的转化率。
在一些情况下，在37℃的潮湿环境中24小时后，聚合物材料的极限拉伸强度可以为10 MPa至100 MPa、15 MPa至80 MPa、20 MPa至60 MPa、10 MPa至50 MPa、10 MPa至45MPa、25 MPa至40 MPa、30 MPa至45 MPa或30 MPa至40 MPa。
在某些情况下，聚合物材料可以具有较低的氢键量，与氢键量较高的传统聚合物材料相比，这有利于降低吸水率。因此，在某些情况下，本文的聚合物材料在使用温度(例如，约20℃、25℃、30℃或35℃)下被完全饱和时，其水含量可低于约10 wt%、低于约9 wt%、低于约8 wt%、低于约7 wt%、低于约6 wt%、低于约5 wt%、低于约4 wt%、低于约3 wt%、低于约2 wt%、低于约1 wt%或低于约0.5 wt%。在某些情况下，使用温度可以包括人体口腔温度(例如，约35-40℃)。使用温度可以是选自以下的温度：-100-250℃、0-90℃、0-80℃、0-70℃、0-60℃、0-50℃、0-40℃、0-30℃、0-20℃、0-10℃、20-90℃、20-80℃、20-70℃、20-60℃、20-50℃、20-40℃、20-30℃或低于0℃。
在各种情况下，聚合物材料的一个或多个非晶相可具有至少约30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或至少约110℃的玻璃化转变温度。
本文进一步提供了包含本公开的聚合物材料的聚合物膜。在某些情况下，此类聚合物膜的厚度可以为至少约50 μm、100 μm、250 μm、500 μm、1 mm、2 mm且不超过3 mm。
本公开提供了包含本公开的聚合物材料的装置。如本文所述，此类聚合物材料可在其聚合物结构中包含一种或多种本公开的可聚合化合物，例如，符合结构(II)的子结构。在各种情况下，该装置可以是医疗器械。该医疗器械可以是正畸器具。该正畸器具可以是牙齿矫正器、牙齿扩张器或牙齿间隔器。
使用方法
本公开提供了合成本公开的可聚合化合物的方法、使用包含此类化合物的组合物(例如，树脂和聚合物材料)的方法，以及在医疗器械等装置中使用此类组合物的方法。在使用光聚合来使树脂固化的情况下，本公开的可聚合化合物可用作适用于许多不同行业的材料的组分，例如交通运输(例如，飞机、火车、轮船、汽车等)、业余爱好、原型设计、医疗、艺术和设计、微流体、模具等。在本文的各种实施方案中，此类医疗器械包括正畸器具。
在一些实施方案中，本公开提供了一种使用可固化树脂进行3D打印的方法。在一些实施方案中，该方法包括制备医疗器械。在一些实施方案中，该方法包括制备牙齿保持器或牙齿矫正器。在一些实施方案中，该方法包括制备和/或固化3D打印的树脂。
合成方法
本公开提供了用于制备本文所述的可聚合化合物的合成方法。在一些实施方案中，任何此类方法均可包括分离可聚合化合物，其化学产率为至少约25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或至少约95%且化学纯度为至少约90%、95%或99%。
本领域技术人员可以理解，任何合适的偶联化学(例如，加成或取代化学，包括Diels-Alder反应、点击化学等)都可用于将末端单体(TM)偶联到互连单体的链(单体链)上，然后将反应性官能团连接到末端单体上。或者，可以设想将反应性官能团连接到末端单体上，然后将该末端单体偶联到互连单体的链上。此外，本领域技术人员可以认识到，制备某些化合物时可能需要保护基团，并可能意识到这些情况与所选的保护基团相容。
形成聚合物或聚合物材料的方法
本文还提供了一种使可固化组合物(例如，可光固化树脂)聚合(例如，光固化)的方法，所述可固化组合物包含至少一种本文所述的可聚合化合物(例如，根据结构(I)的那些)，以及任选地一种或多种选自以下的附加组分：遥爪聚合物、遥爪低聚物、可聚合单体(例如，反应性稀释剂)、聚合引发剂、聚合抑制剂、溶剂、填料、抗氧化剂、颜料、着色剂、表面改性剂及其混合物，以获得任选交联的聚合物，所述方法包括以下步骤：任选在加热之后，将可固化组合物与反应性稀释剂混合，然后通过加热和/或照射所述组合物来引发聚合；其中所述反应性稀释剂选自可聚合单体，例如，根据结构(I)中的任一种的那些，以及它们的混合物。
本公开提供了使用本文所述的可固化树脂生产聚合物材料的方法。在各种实施方案中，本文提供了用于使可光固化树脂光固化的方法。因此，在各种情况下，本文提供了一种形成聚合物材料的方法，该方法包括：(i)提供本公开的可光固化树脂；(ii)将所述可光固化树脂暴露于光源；以及使所述可光固化树脂固化以形成所述聚合物材料。
在一些实施方案中，光固化包括单个固化步骤。在一些实施方案中，光固化包括多个固化步骤。在其他实施方案中，光固化包括至少一个将可固化树脂暴露于光的固化步骤。将可固化树脂暴露于光可以引发和/或促进光聚合。在一些情况下，可以使用光引发剂作为树脂的一部分来加速和/或引发光聚合。在一些实施方案中，将树脂暴露于UV (紫外)光、可见光、IR (红外)光或其任意组合。在一些实施方案中，使用至少一个包括暴露于光源的步骤由可光固化树脂形成固化的聚合物材料，其中光源包括UV光、可见光和/或IR光。在一些实施方案中，光源包括10 nm至200 nm、200 nm至350 nm、350 nm至450 nm、450 nm至550nm、550 nm至650 nm、650 nm至750 nm、750 nm至850 nm、850 nm至1000 nm或1000 nm至1500 nm的波长。
在一些情况下，聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)为至少约40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃或至少约120℃。
在一些实施方案中，由本文所述的可光聚合树脂形成聚合物材料的方法还可以包括引发和/或增强正在形成的聚合物材料中结晶相的形成。在某些实施方案中，所述引发包括冷却固化的材料、向树脂中添加晶种颗粒、向固化的材料施加力、向树脂施加电荷或其任意组合。在某些情况下，聚合物晶体在施加应变(例如，物理应变，例如扭转或拉伸材料)后会屈服。屈服可以包括结晶的聚合物中的拆散、解缠绕、解缠结、位错、粗滑移和/或细滑移。在一些实施方案中，本文公开的方法还包括生长聚合物晶体的步骤。如本文进一步所述，聚合物晶体包含可结晶的聚合物材料。
因此，在各种实施方案中，由本文所述的可光聚合树脂形成聚合物材料的方法可以包括在形成聚合物材料中(即在光固化期间)诱发相分离，其中这种相分离可以产生包含一个或多个非晶相、一个或多个结晶相、或者一个或多个非晶相和一个或多个结晶相的聚合物材料。
如本文所述，通过本文提供的方法制备的聚合物材料可具有以下一项或多项特性：(i)储能模量大于或等于200 MPa；(ii)在37℃的潮湿环境中24小时后，弯曲应力大于或等于1.5 MPa；(iii)在37℃的潮湿环境中24小时之前和之后，断裂伸长率大于或等于5%；(iv)在37℃的潮湿环境中24小时后，吸水率小于25 wt%；以及(v)在37℃的潮湿环境中24小时后，至少30%的可见光透过聚合物材料。在各种情况下，此类聚合物材料可具有至少2、3、4或所有上述特性。
正畸器具的制造和使用
本文提供了使用可聚合化合物、包含此类化合物的可固化树脂和组合物以及由此类树脂和组合物制备的聚合物材料来制造医疗器械(例如牙齿矫正器、牙齿扩张器或牙齿间隔器)的方法。
因此，在一些实施方案中，本文的方法还包括使用增材制造装置来制造装置或物体的步骤，其中所述增材制造装置有助于固化。在一些实施方案中，可聚合树脂的固化产生固化的聚合物材料。在某些实施方案中，使用增材制造装置使可聚合树脂固化以产生固化的聚合物材料。在一些实施方案中，所述方法还包括清洁固化的聚合物材料的步骤。在某些实施方案中，固化的聚合物材料的清洁包括用溶剂洗涤和/或淋洗固化的聚合物材料，这可以从固化的聚合物材料中去除未固化的树脂和不期望的杂质。
在一些实施方案中，本文的可聚合树脂可以是可固化的，并且熔点< 100℃，以便为液态，因此，在当前可用的增材制造技术中通常采用的温度下可加工。如本文所述，与可固化树脂中使用的常规反应性稀释剂或其它可聚合组分相比，用作可固化树脂中组分的本公开的可聚合单体在升高的温度下可以具有低蒸汽压。本文所述的单体的这种低蒸汽压对于在可固化(例如，可光固化)组合物和增材制造中使用这种单体特别有利，其中可以使用升高的温度(例如，60℃、80℃、90℃或更高)。在各种情况下，可聚合单体在60℃或更低的温度下的蒸汽压可为最高约12 Pa，如本文进一步所述。
在一些实施方案中，本文的可固化树脂可以包含至少一种光聚合引发剂(即光引发剂)，并且可以被加热到约50℃至约120℃，例如约90℃至约120℃的预定的升高的工艺温度，然后用合适波长的光辐照以被光引发剂吸收，从而引起光引发剂的活化，诱发可固化树脂的聚合，得到固化的聚合物材料，该材料可任选地交联。
在一些实施方案中，本文公开的用于形成聚合物材料的方法是基于高温光刻的光聚合工艺的一部分，其中可以包含至少一种光聚合引发剂的可固化组合物(例如，可光固化树脂)被加热到升高的工艺温度(例如，约50℃至约120℃，例如约90℃至约120℃)。因此，用于形成根据本公开的聚合物材料的方法可以提供快速和简便地生产装置(例如，正畸器具)的可能性，例如，使用本文公开的可固化树脂通过增材制造(例如，3D打印)。在各种实施方案中，这样的可固化树脂是可光固化树脂，其包含一种或多种本文所述的可聚合化合物，例如根据结构(I)的可聚合化合物。
一个实施方案提供了一种形成根据本文公开的实施方案的聚合物的方法，该方法包括：
提供根据本文公开的实施方案的可聚合组合物；
将可聚合组合物暴露于光源；并且
使可聚合组合物聚合以形成聚合物。
在一些实施方案中，所述光源为紫外(UV)或可见光源。在某些实施方案中，所述方法还包括利用所述聚合物制造正畸器具。
一个实施方案提供了一种通过增材制造工艺制备制品的方法，其包括：
提供根据本文公开的实施方案的可聚合组合物；
将可聚合组合物加热至加工温度；
将可聚合组合物暴露于辐射；
根据预定设计使可聚合组合物逐层聚合，从而使结构(I)的化合物聚合以形成聚合物；并且
用该聚合物制造该制品。
一个实施方案提供了一种通过增材制造工艺制备制品的方法，其包括：
提供根据本文公开的实施方案的可聚合组合物；
将可聚合组合物暴露于辐射；
根据预定设计使可聚合组合物逐层聚合，从而使结构(I)的化合物聚合以形成聚合物；并且
用该聚合物制造该制品。
在一些实施方案中，该方法还包括将可聚合组合物加热至加工温度(例如，在制造制品之后)。
在一些实施方案中，加工温度为约50℃至约120℃。在某些实施方案中，加工温度为约90℃至约110℃、约100℃至约120℃、约105℃至约115℃或约108℃至约110℃。在一些实施方案中，增材制造工艺为3D打印工艺。
在一些实施方案中，所述制品为医疗器械。在某些实施方案中，所述医疗器械为正畸器具(例如，矫正器、保持器、腭扩张器、口腔防护器等)。
另外的实施方案提供了一种重新定位患者牙齿的方法，其包括：
为患者制定治疗计划，该计划包括多个中间牙齿排列，用于使牙齿沿着治疗路径从初始牙齿排列向最终牙齿排列移动；
生产根据本公开的实施方案的正畸器具，或包括根据本公开的实施方案的聚合物的正畸器具；以及
利用正畸器具，使至少一个患者牙齿向中间牙齿排列或最终牙齿排列移动。
在一些实施方案中，生产正畸器具包括3D打印正畸器具。
在一些实施方案中，该方法还包括在向患者施用正畸器具之后跟踪患者牙齿沿着治疗路径的进展，该跟踪包括将患者牙齿的当前排列与患者牙齿的计划排列进行比较。
在某些实施方案中，经过两周的治疗，超过60%的患者牙齿符合治疗计划。
在一些实施方案中，在2天后，所述正畸器具对至少一个患者牙齿保留的重新定位力为最初提供给至少一个患者牙齿的重新定位力的至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%或至少70%。
当本文的可光固化树脂暴露于波长足以引发聚合的辐射(例如，UV或可见光)时，可以发生光聚合。可用于引发聚合的辐射的波长可取决于所用的光引发剂。如本文所用，“光”包括能够引发聚合的任何波长和功率。一些光的波长包括紫外(UV)或可见波长。UV光源包括UVA (波长约400纳米(nm)至约320 nm)、UVB (约320 nm至约290 nm)或UVC (约290nm至约100 nm)。可以使用任何合适的源，包括激光源。源可以是宽带或窄带或其组合。光源可以在处理期间提供连续的或脉冲的光。可以改变系统暴露于UV光的时间长度和UV光的强度以确定理想的反应条件。
在一些实施方案中，本文公开的方法包括使用增材制造来生产包含固化的聚合物材料的装置。这种装置可以是正畸器具。正畸器具可以是牙齿矫正器、牙齿/腭扩张器、口腔防护器、保持器或牙齿间隔器。在某些实施方案中，本文公开的方法使用增材制造来生产包含固化的聚合物材料、基本上由固化的聚合物材料组成或由固化的聚合物材料组成的装置。增材制造包括通过增材工艺直接从数字模型制造三维物体的各种技术。在一些方面，材料的连续层被沉积并“原位固化”。增材制造领域已知有多种技术，包括选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积成型(FDM)以及喷射或挤出。在许多实施方案中，选择性激光烧结涉及使用激光束来根据期望的横截面形状选择性地熔融和熔合粉末材料层，以便构建物体几何形状。在许多实施方案中，熔融沉积成型涉及以逐层方式熔融和选择性地沉积热塑性聚合物的细丝，以形成物体。在还另一个示例中，3D打印可用于制造本文的正畸器具。在许多实施方案中，3D打印涉及将一种或多种材料(例如，本文公开的可结晶树脂)喷射或挤出到构建表面上，以形成物体几何形状的连续层。在一些实施方案中，本文描述的可光固化树脂可用于喷墨或涂料应用。固化的聚合物材料也可以通过“瓮”工艺制造，该工艺利用光来选择性地固化瓮内或贮存器中的可固化树脂。可固化树脂的每一层可在单次曝光中或通过使光束扫描穿过层而选择性地暴露于光。本文中可以使用的具体技术可以包括立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)和双光子诱发的光聚合(TPIP)。
在一些实施方案中，本文公开的方法使用连续直接制造来生产包含固化的聚合物材料的装置。这种装置可以是本文描述的正畸器具。在某些实施方案中，本文公开的方法可以包括使用连续直接制造来生产装置(例如，正畸器具)，该装置包含固化的聚合物材料、基本上由固化的聚合物材料组成或由固化的聚合物材料组成。非限制性示例性直接制造工艺可以通过构建平台在辐射阶段连续运动(例如，沿着纵向或Z方向)来实现物体几何形状的连续构建，使得被辐照的光聚合物(例如，被辐照的可光固化树脂，在固化的聚合物材料形成过程中硬化)的硬化深度由运动速度控制。因此，可以在构建表面上实现材料的连续聚合(例如，将可光固化树脂聚合成固化的聚合物材料)。美国专利号7,892,474中描述了此类方法，其公开内容通过引用整体并入本文。在另一示例中，连续直接制造方法利用“螺旋光刻法(heliolithography)”方法，其中通过聚焦的辐射来使液态树脂(例如，可光固化树脂)固化，同时使建造平台持续旋转并抬升。因此，可以沿螺旋构建路径连续构建物体几何形状。此类方法在美国专利公开号2014/0265034中有描述，其公开内容通过引用整体并入本文。3D物体的连续液体界面生产亦有文献报道(J. Tumbleston et al.，Science，2015，347(6228)，pp 1349-1352)，该文献通过引用整体并入本文以描述该工艺。连续直接制造方法的另一个示例可以包括挤出由围绕实心股线的可固化液态材料或树脂组成的材料。该材料可以沿着连续的三维路径挤出，以形成物体。此类方法在美国专利公开号2014/0061974中有描述，其公开内容通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，本文公开的方法可包括使用高温光刻来生产包含固化的聚合物材料的装置。这种装置可以是如本文所述的正畸器具。在某些实施方案中，本文公开的方法使用高温光刻来生产包含固化的聚合物材料、基本上由固化的聚合物材料组成或由固化的聚合物材料组成的装置。如本文所用，“高温光刻”可以指任何涉及加热可光聚合材料(例如，本文公开的可光固化树脂)的基于光刻的光聚合过程。加热可以在固化之前和/或固化期间降低可光固化树脂的粘度。高温光刻工艺的非限制性示例包括WO 2015/075094、WO2016/078838和WO 2018/032022中描述的那些工艺。在一些实施方案中，高温光刻可涉及将热施加到材料至约50℃至约120℃，例如，约90℃至约120℃、约100℃至约120℃、约105℃至约115℃、约108℃至约110℃等的温度。可将材料加热至高于约120℃的温度。应注意，在不脱离本文所述的发明构思的范围和实质的情况下，可以使用其他温度范围。
由于在一些情况下，本公开的可聚合化合物可以作为可光固化树脂的一部分在根据本公开的方法的聚合过程中共聚，因此结果可以是任选交联的聚合物，该聚合物包含一种或多种可聚合化合物的部分作为重复单元。在一些情况下，这样的聚合物是交联的聚合物，其通常可以适合于并且可用于正畸器具中的应用。包含多个反应性官能团的本公开的可聚合化合物可提供具有清晰相分离的均匀且连续的聚合物网络。
在另一个实施方案中，本文的方法可以包括使可固化组合物聚合，该可固化组合物包含至少一种可聚合化合物，其在聚合时可以提供交联的聚合物基体，该交联的聚合物基体可以包含源自本公开的可聚合化合物的部分作为重复单元。为了获得可以特别适合作为正畸器具的交联聚合物，可以根据所得聚合物的几种热机械性能选择根据本公开的方法中使用的至少一种可聚合物质。在一些情况下，本公开的可固化树脂可以包含一种或多种可聚合化合物。在一些情况下，本公开的可聚合单体还可具有交联官能团，在其含有多个反应性官能团(类似于本文的可聚合化合物)因此不仅充当具有低蒸汽压的反应性稀释剂，而且在本文所述的可固化树脂的聚合期间充当交联剂的情况下。在其他实施方案中，树脂包含如本文所述的可聚合化合物、可聚合单体和交联单体，其中这两种单体是不同物质(即化学实体)。
正畸器具及其用途
根据本发明的可聚合化合物，例如，根据结构(I)的那些，可用作粘性或高粘性的可光固化树脂的组分，并且可以产生具有如本文所述的有利的热机械性能(例如，刚度、剩余应力等)的聚合物材料，以用于正畸器具，例如，用于移动患者的一个或多个牙齿。
如本文所述，本公开提供了一种重新定位患者牙齿的方法，该方法包括：(i)为患者生成治疗计划，该计划包含多个中间牙齿排列，用于使牙齿沿着治疗路径从初始牙齿排列向最终牙齿排列移动；(ii)制备包含本文所述聚合物材料(例如，包含结构(II)的聚合物材料)的牙科器具；以及使用该牙科器具使至少一个患者牙齿按轨道向中间牙齿排列或最终牙齿排列移动。此类牙科器具可以使用包括3D打印在内的工艺来生产，如本文进一步所述。重新定位患者牙齿的方法还可以包括在向患者施用牙科器具后跟踪患者牙齿沿治疗路径的进展，该跟踪包括将患者牙齿的当前排列与患者牙齿的计划排列进行比较。在这种情况下，经过两周的治疗，超过60%的患者牙齿可符合治疗计划。在某些情况下，在2天后，牙科器具对至少一个患者牙齿保留的重新定位力为最初提供给至少一个患者牙齿的重新定位力的至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%或至少70%。
如本文所用，术语“刚性(rigidity)”和“刚度(stiffness)”可以互换使用，如相应的术语“刚性(rigid)”和“刚硬(stiff)”一样。如本文所用，“多个牙齿”包括两个或更多个牙齿。
在许多实施方案中，一个或多个后牙包括臼齿、前臼齿或犬齿中的一个或多个，一个或多个前牙包括中切牙、侧切牙、犬齿、第一双尖牙或第二双尖牙中的一个或多个。
在一些实施方案中，本文所述的组合物和方法可用于将一组或多组牙齿彼此偶联。一组或多组牙齿可包括一个或多个前牙的第一组和一个或多个后牙的第二组。第一组牙齿可以用本文公开的聚合物壳器具偶联到第二组牙齿。
本文公开的实施方案非常适合于移动一个或多个牙齿的第一组中的一个或多个牙齿，或移动一个或多个牙齿的第二组中的一个或多个牙齿，以及其组合。
本文公开的实施方案非常适合与一个或多个已知的市售牙齿移动部件(例如，附件和聚合物壳器具)组合。在许多实施方案中，器具和一个或多个附件被配置为沿包括六个自由度的牙齿运动矢量移动一个或多个牙齿，其中三个自由度是旋转的，三个自由度是平移的。
本公开提供了用于设计和提供改进的或更有效的牙齿移动系统的正畸系统和相关方法，用于引起期望的牙齿移动和/或将牙齿重新定位到期望的排列中。
尽管参考了包括聚合物壳器具的器具，但是本文公开的实施方案非常适合与接收牙齿的许多器具一起使用，例如，不具有聚合物或壳中的一个或多个的器具。器具可以用许多填充材料中的一种或多种来制造，例如金属、玻璃、增强纤维、碳纤维、复合材料、增强复合材料、铝、生物材料及其组合。在一些情况下，增强复合材料可包括用例如陶瓷或金属颗粒增强的聚合物基体。器具可以以许多方式成形，例如，如本文所述的热成型或直接制造。替代地或组合地，该器具可以通过机械加工来制造，例如通过计算机数控机械加工由材料块制造的器具。在一些情况下，使用根据本公开的可聚合化合物，例如，使用单体作为可固化树脂的反应性稀释剂来制造器具。
现在转向附图，其中相同的数字在各个图中表示相同的要素。图1A示出了一个示例性的牙齿重新定位器具或矫正器100，患者可以佩戴它以实现颌骨内个别牙齿102的增量式重新定位。器具可以包括壳(例如，连续的聚合物壳或分段式壳)，该壳具有牙齿接收腔，用于接收并弹性地重新定位牙齿。可以使用牙齿的物理模型间接制造该器具或其部分。例如，可以使用牙齿的物理模型和一片合适的聚合物材料层来形成器具(例如，聚合物器具)。在一些实施方案中，从器具的数字模型直接制造物理器具，例如，使用快速原型制造技术。器具可以覆盖上颌或下颌中所有存在的牙齿，或者少于全部牙齿。器具可以被专门设计以容纳患者的牙齿(例如，牙齿接收腔的形貌与患者牙齿的形貌相匹配)，并且可以根据通过印模、扫描等方式生成的患者牙齿的阳模或阴模来制造。或者，器具可以是通用器具，其被配置为接收牙齿，但不一定被成形为与患者牙齿的形貌相匹配。在一些情况下，只有被器具所接收的特定牙齿才会被器具重新定位，而其他牙齿则可以提供基座或锚固件区域，以在器具对要重新定位的目标牙齿施加力时将器具固定到位。在一些情况下，在治疗过程中的某个点，将部分、大多数甚至所有牙齿重新定位。被移动的牙齿也可以充当基座或锚固件，用于在患者佩戴时固定器具。通常情况下，不提供线或其他方式将器具固定在牙齿上的适当位置。然而，在一些情况下，可能期望或有必要在牙齿102上提供单独的附件或其他锚固元件104，并在器具100上设置相应的容纳部或开孔106，以便器具能够对牙齿施加选定的力。示例性器具，包括在Invisalign®系统中所使用的那些，描述在归属于AlignTechnology, Inc.的众多专利和专利申请(包括例如，美国专利号6,450,807和5,975,893)中以及该公司的网站(该网站可在万维网上访问(参见，例如网址“invisalign.com”))上。适合与正畸器具一起使用的牙齿安装附件的示例也描述在归属于Align Technology,Inc.的专利和专利申请(例如，美国专利号6,309,215和6,830,450)中。
图1B示出了牙齿重新定位系统110，其包括多个器具112、114、116。本文描述的任何器具都可以被设计和/或提供为牙齿重新定位系统所使用的一组多个器具的一部分。每个器具都可以被配置为使牙齿接收腔具有与旨在用于该器具的中间或最终牙齿排列相对应的几何形状。可以通过在患者的牙齿上放置一系列增量式位置调节器具，将患者的牙齿从初始牙齿排列逐步重新定位到目标牙齿排列。例如，牙齿重新定位系统110可以包括与初始牙齿排列相对应的第一器具112、与一个或多个中间排列相对应的一个或多个中间器具114，以及与目标排列相对应的最终器具116。目标牙齿排列可以是在所有计划的正畸治疗结束时为患者牙齿选择的计划的最终牙齿排列。或者，目标排列可以是患者牙齿在正畸治疗过程中的某些中间排列之一，这可以包括各种不同的治疗场景，包括但不限于以下情况：建议进行手术、适合进行邻面去釉(IPR)、安排进度检查、最佳锚固件放置、需要腭扩张、涉及修复牙科(例如，嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥、种植体、贴面等)等。因此，可以理解的是，目标牙齿排列可以是患者牙齿在一个或多个增量式重新定位阶段后的任何计划中的最终排列。同样，初始牙齿排列可以是患者牙齿在一个或多个增量式重新定位阶段之前的任何初始排列。
图1C示出了根据一些实施方案使用多个器具进行正畸治疗的方法150。该方法150可以使用本文描述的任何器具或器具组来实施。在步骤160中，向患者牙齿施用第一正畸器具，以将牙齿从第一牙齿排列重新定位到第二牙齿排列。在步骤170中，向患者牙齿施用第二正畸器具，以将牙齿从第二牙齿排列重新定位到第三牙齿排列。可以根据需要使用任何合适数目和组合的连续器具来重复方法150，以便将患者牙齿从初始排列增量式重新定位到目标排列。器具可以在同一阶段一次性生成，或以组或批次生成(例如，在治疗的一个阶段开始时)，或者器具可以一次制作一个，患者可以佩戴每个器具，直到不再感觉到每个器具对牙齿的压力，或者直到给定阶段表达的最大牙齿移动量已经实现。在患者佩戴多个器具中的任何一个器具之前，可以设计甚至制造多个不同的器具(例如，一组)。在佩戴一个器具适当的时间后，患者可以用该系列中的下一个器具替换当前的器具，直到没有剩余的器具为止。器具通常不固定在牙齿上，患者可以在治疗过程中的任何时间放置和替换器具(例如，患者可拆卸的器具)。系列中的最后一个器具或几个器具可以具有被选择用于过度矫正牙齿排列的几何形状。例如，一个或多个器具可以具有这样的几何形状：如果完全实现，它将使个别牙齿移动到超出选定的“最终”排列的位置。这种过度矫正可能是期望的，以便抵消在重新定位方法终止后的潜在复发(例如，允许个别牙齿移回其矫正前的位置)。过度矫正也可以有助于加快矫正速度(例如，具有超出预期的中间或最终位置的几何形状的器具可能会以更快的速度将个别牙齿移向该位置)。在这种情况下，可以在牙齿达到器具定义的位置之前停止使用该器具。此外，可能会故意进行过度矫正，以补偿器具的任何不准确性或局限性。
本文呈现的正畸器具的各种实施方案可以以多种方式制造。在一些实施方案中，本文的正畸器具(或其部分)可以使用直接制造，例如增材制造技术(本文也称为“3D打印”)或减材制造技术(例如，铣削)来生产。在一些实施方案中，直接制造涉及在不使用物理模板(例如，模具、掩模等)来定义物体几何形状的情况下形成物体(例如，正畸器具或其一部分)。增材制造技术可如下分类：(1)瓮光聚合(例如，立体光刻)，其中一个物体由一瓮液态光聚合物树脂逐层构成；(2)材料喷射，其中用连续或按需滴落(DOD)方法将材料喷射到构建平台上；(3)粘合剂喷射，其中由打印头沉积构建材料(例如，粉末基材料)和粘合材料(例如，液体粘合剂)的交替层；(4)熔融沉积成型(FDM)，其中材料通过喷嘴拉伸、加热并逐层沉积；(5)粉末床熔融，包括但不限于直接金属激光烧结(DMLS)、电子束熔炼(EBM)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光熔炼(SLM)和选择性激光烧结(SLS)；(6)薄板层压，包括但不限于分层实体制造(LOM)和超声增材制造(UAM)；以及(7)定向能量沉积，包括但不限于激光工程化净成型、定向光制造、直接金属沉积和3D激光熔覆。例如，立体光刻可用于直接制造本文的一个或多个器具。在一些实施方案中，立体光刻涉及使用光(例如，紫外光)根据期望的横截面形状选择性地聚合光敏树脂(例如，光聚合物)。通过按顺序聚合多个物体横截面，可以逐层构建物体几何形状。作为另一个示例，可以使用选择性激光烧结直接制造本文的器具。在一些实施方案中，选择性激光烧结涉及使用激光束根据期望的横截面形状选择性地熔融和融合粉末材料层，以构建物体几何形状。作为又一个示例，可以通过熔融沉积成型直接制造本文的器具。在一些实施方案中，熔融沉积成型涉及以逐层方式熔融并选择性地沉积热塑性聚合物的细丝，以形成物体。在又一个示例中，可以使用材料喷射来直接制造本文的器具。在一些实施方案中，材料喷射涉及将一种或多种材料喷射或挤出到构建表面上，以形成物体几何形状的连续层。
替代地或组合地，本文的器具(或其部分)的一些实施方案可以使用间接制造技术来生产，例如，通过在阳模或阴模上热成型。正畸器具的间接制造可以涉及生产具有目标排列的患者牙列的阳膜或阴模(例如，通过快速原型制作、铣削等)，并在模具上热成型一个或多个材料片材，以产生器具壳。
在一些实施方案中，本文提供的直接制造方法以逐层方式构建物体几何形状，其中以离散构建步骤形成连续层。替代地或组合地，可以使用允许连续构建物体几何形状的直接制造方法，本文称为“连续直接制造”。可以使用各种类型的连续直接制造。作为示例，在一些实施方案中，使用“连续液体相间打印”制造本文的器具，其中通过在物体的构建表面和聚合抑制“死区”之间形成部分固化的树脂的梯度，从可光聚合树脂的贮存器中连续构建物体。在一些实施方案中，使用半透膜来控制光聚合抑制剂(例如，氧气)进入死区的运输，以形成聚合梯度。连续液体相间打印可以实现比其他直接制造方法快约25倍至约100倍的制造速度，并且通过结合冷却系统可以实现快约1000倍的速度。美国专利公开号2015/0097315、2015/0097316和2015/0102532中描述了连续液体相间打印，其各自的公开内容通过引用整体并入本文。
作为另一示例，连续直接制造方法可以通过构建平台在照射阶段期间的连续移动(例如，沿着纵向或Z方向)来实现物体几何形状的连续构建，使得被照射的光聚合物的硬化深度由移动速度控制。因此，可以在构建表面上实现材料的连续聚合。在美国专利号7,892,474中描述了这样的方法，其公开内容通过引用整体并入本文。
在另一示例中，连续直接制造方法可以包括挤出由围绕实心股线的可固化液体材料组成的复合材料。可以沿着连续的三维路径挤出复合材料以形成物体。这种方法在美国专利公开号2014/0061974中描述，其公开内容通过引用整体并入本文。
在又一个示例中，连续直接制造方法利用“螺旋光刻(heliolithography)”方法，其中在连续旋转和升高构建平台的同时，利用聚焦的辐射来固化液态的光聚合物。因此，可以沿着螺旋形构建路径连续构建物体几何形状。这种方法在美国专利公开号2014/0265034中描述，其公开内容通过引用整体并入本文。
本文提供的直接制造方法与多种材料兼容，包括但不限于以下材料中的一种或多种：聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯共聚物、丙烯酸、环状嵌段共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸丙二醇酯、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、硅橡胶、弹性体合金、热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)弹性体、聚氨酯弹性体、嵌段共聚物弹性体、聚烯烃共混弹性体、热塑性共聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热固性材料或其组合。用于直接制造的材料可以以未固化的形式(例如，液体、树脂、粉末等)提供，并且可以固化(例如，通过光聚合、光固化、气体固化、激光固化、交联等)以形成正畸器具或其一部分。固化前材料的性质可以与固化后材料的性质不同。一旦固化，本文的材料就可以表现出足够的强度、刚度、耐久性、生物相容性等，以便用于正畸器具。所用材料的固化后特性可以根据器具的相应部分的期望特性来选择。
在一些实施方案中，正畸器具的相对刚性部分可以通过使用以下材料中的一种或多种的直接制造来形成：聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯共聚物、丙烯酸、环状嵌段共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯。
在一些实施方案中，正畸器具的相对弹性部分可以通过使用以下材料中的一种或多种的直接制造来形成：苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、硅橡胶、弹性体合金、热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)弹性体、聚氨酯弹性体、嵌段共聚物弹性体、聚烯烃共混弹性体、热塑性共聚酯弹性体和/或热塑性聚酰胺弹性体。
机器参数可以包括固化参数。对于基于数字光处理(DLP)的固化系统，固化参数可以包括功率、固化时间和/或完整图像的灰度。对于基于激光的固化系统，固化参数可以包括功率、速度、光束大小、光束形状和/或光束的功率分布。对于打印系统，固化参数可以包括材料液滴尺寸、粘度和/或固化功率。这些机器参数可以被定期监测和调整(例如，每1-x层的一些参数和每次构建后的一些参数)，作为制造机器上的过程控制的一部分。过程控制可以通过在机器上包括传感器来实现，该传感器每层或每几秒钟测量功率和其他光束参数，并通过反馈回路自动调整它们。对于DLP机器，根据系统的稳定性，可以在每次构建之前、期间和/或结束时和/或以预定的时间间隔(例如，每n次构建、每小时一次、每天一次、每周一次等)测量和校准灰度。此外，可以向制造机器提供材料性质和/或光特性，机器过程控制模块可以使用这些参数来调整机器参数(例如，功率、时间、灰度等)，以补偿材料性质的变化。通过对制造机器实施过程控制，可以实现器具精度和剩余应力的变化减少。
任选地，本文描述的直接制造方法允许制造包括多种材料的器具，本文称为“多材料直接制造”。在一些实施方案中，多材料直接制造方法涉及在单个制造步骤中从多种材料同时形成物体。例如，可以使用多尖端挤出装置从不同的材料供应源选择性地分配多种类型的材料，以便从多种不同材料制造物体。在美国专利号6,749,414中描述了这样的方法，该专利公开内容通过引用整体并入本文。替代地或组合地，多材料直接制造方法可以涉及在多个连续制造步骤中从多种材料形成物体。例如，根据本文的任何直接制造方法，物体的第一部分可以由第一材料形成，然后根据本文的方法，物体的第二部分可以由第二材料形成，依此类推，直到物体的整体已经形成。
与其他制造方法相比，直接制造可以提供各种优势。例如，与间接制造相比，直接制造允许在不使用任何模具或模板来使器具成形的情况下生产正畸器具，从而减少所涉及的制造步骤的数目，并提高最终器具几何形状的分辨率和精度。此外，直接制造允许精确控制器具的三维几何结构，例如，器具厚度。复杂结构和/或辅助组件可以在单个制造步骤中与器具壳整体形成为一个整体，而不是在单独的制造步骤中添加到壳中。在一些实施方案中，直接制造用于生产使用替代制造技术难以创建的器具几何形状，例如，具有非常小或精细的特征、复杂几何形状、咬边、邻接结构、具有可变厚度的壳，和/或内部结构(例如，以减少的重量和材料使用来提高强度)的器具。例如，在一些实施方案中，本文的直接制造方法允许制造特征尺寸小于或等于约5 µm或在约5 µm至约50 µm范围内或在约20 µm至约50 µm范围内的正畸器具。
本文所述的直接制造技术可以用于生产具有基本上各向同性的材料性质的器具，例如，沿所有方向基本上相同或相似的强度。在一些实施方案中，本文的直接制造方法允许生产强度沿所有方向的变化不大于约25%、约20%、约15%、约10%、约5%、约1%或约0.5%的正畸器具。此外，与其他制造技术相比，本文的直接制造方法可用于以更快的速度生产正畸器具。在一些实施方案中，本文的直接制造方法允许在小于或等于约1小时、约30分钟、约25分钟、约20分钟、约15分钟、约10分钟、约5分钟、约4分钟、约3分钟、约2分钟、约1分钟或约30秒的时间间隔内生产正畸器具。这种制造速度允许快速“椅旁”生产定制器具，例如，在例行预约或检查期间。
在一些实施方案中，本文描述的直接制造方法对直接制造系统或装置的各种机器参数实施过程控制，以确保以高精度制造所得器具。这种精度可有利于确保将期望的力系统准确地传递到牙齿上，从而有效地引起牙齿移动。可以实施过程控制，以考虑由多种来源引起的过程可变性，例如，材料性质、机器参数、环境变量和/或后处理参数。
根据原材料的性质、原材料的纯度和/或原材料混合过程中的工艺变量，材料性质可以有所不同。在许多实施方案中，用于直接制造的树脂或其他材料应在严格的过程控制下制造，以确保光特性、材料性质(例如，粘度、表面张力)、物理性质(例如，模量、强度、伸长率)和/或热性质(例如，玻璃化转变温度、热变形温度)的变化很小。材料制造过程的过程控制可以通过对原材料进行物理性质筛选和/或在混合过程期间对温度、湿度和/或其他过程参数进行控制来实现。通过对材料制造程序实施过程控制，可以实现工艺参数的可变性降低，并使每批材料的材料性质更均匀。如本文进一步讨论的，可以通过机器上的过程控制来补偿材料性质的残余变化。
机器参数可以包括固化参数。对于基于数字光处理(DLP)的固化系统，固化参数可以包括功率、固化时间和/或完整图像的灰度。对于基于激光的固化系统，固化参数可以包括功率、速度、光束大小、光束形状和/或光束的功率分布。对于打印系统，固化参数可以包括材料液滴尺寸、粘度和/或固化功率。这些机器参数可以定期监测和调整(例如，每1-x层的一些参数和每次构建后的一些参数)，作为制造机器上的过程控制的一部分。过程控制可以通过在机器上包括传感器来实现，该传感器每层或每几秒钟测量功率和其他光束参数，并通过反馈回路自动调整它们。对于DLP机器，可以在每次构建结束时测量和校准灰度。此外，可以向制造机器提供材料性质和/或光特性，机器过程控制模块可以使用这些参数来调整机器参数(例如，功率、时间、灰度等)，以补偿材料性质的变化。通过对制造机器实施过程控制，可以实现器具精度和剩余应力的变化减少。
在许多实施方案中，将环境变量(例如，温度、湿度、阳光或暴露于其他能量/固化源)保持在狭窄范围内，以减小器具厚度和/或其他性质的可变性。任选地，可以调整机器参数以补偿环境变量。
在许多实施方案中，器具的后处理包括清洗、后固化和/或支持物去除过程。相关后处理参数可以包括洗涤剂的纯度、清洗压力和/或温度、清洗时间、后固化能量和/或时间和/或支持物去除过程的一致性。这些参数可以作为过程控制方案的一部分进行测量和调整。此外，可以通过修改后处理参数来改变器具的物理性质。调整后处理机器参数可以提供另一种方式来补偿材料性质和/或机器性质的可变性。
本文的正畸器具的配置可以根据针对患者的治疗计划来确定，例如，涉及连续施用多个器具增量地重新定位牙齿的治疗计划。基于计算机的治疗计划和/或器具制造方法可用于促进器具的设计和制造。例如，本文所述的一个或多个器具组件可以借助计算机控制的制造装置(例如，计算机数控(CNC)铣削、计算机控制的快速成型，例如，3D打印等)进行数字设计和制造。本文呈现的基于计算机的方法可以提高器具制造的准确性、灵活性和便利性。
图2示出了根据一些实施方案设计将要通过直接制造生产的正畸器具的方法200。方法200可以应用于本文所述的正畸器具的任何实施方案。方法200的一些或全部步骤可由任何适当的数据处理系统或装置执行，例如，配置有适当指令的一个或多个处理器。
在步骤210中，确定将一个或多个牙齿从初始排列向目标排列移动的移动路径。初始排列可以通过对患者牙齿或口腔组织的模具或扫描来确定，例如，使用蜡咬合法、直接接触扫描、x射线成像、断层成像、超声成像以及用于获取有关牙齿、颌骨、牙龈和其他正畸相关组织的位置和结构的信息的其他技术。从获得的数据中，可以导出一个数字数据集，该数据集表示患者牙齿和其他组织的初始(例如，处理前)排列。任选地，处理初始数字数据集以将组织成分彼此分割。例如，可以生成数字表示单个牙冠的数据结构。有利的是，可以生成全部牙齿的数字模型，包括测量或外推的隐藏表面和牙根结构，以及周围的骨骼和软组织。
牙齿的目标排列(例如，正畸治疗的期望和预期的最终结果)可以以处方的形式从临床医生处接收，可以根据基本正畸原理计算，和/或可以从临床处方通过计算来推断。通过对牙齿的期望最终位置的说明和牙齿本身的数字表示，可以指定每个牙齿的最终位置和表面几何形状，以形成预期的治疗结束时牙齿排列的完整模型。
在获得了每个牙齿的初始位置和目标位置后，可以为每个牙齿的运动定义一条移动路径。在一些实施方案中，移动路径被配置为以最快的方式以最少的往返次数移动牙齿，以将牙齿从其初始位置移动到其期望的目标位置。可以任选地将牙齿路径分段，并且可以计算分段，使得每个牙齿在一个分段内的运动保持在线性和旋转平移的阈值限度范围内。通过这种方式，每个路径分段的终点可以构成临床上可行的重新定位，并且分段终点的集合可以构成临床上可行的牙齿位置序列，使得在序列中从一个点移动到下一个点不会导致牙齿碰撞。
在步骤220中，确定使一个或多个牙齿沿移动路径移动的力系统。力系统可以包括一个或多个力和/或一个或多个扭矩。不同的力系统会导致不同类型的牙齿移动，例如，倾斜、平移、旋转、挤压、侵入、牙根移动等。生物力学原理、建模技术、力的计算/测量技术等，包括正畸学中常用的知识和方法，可用于确定要施加在牙齿上以实现牙齿移动的适当的力系统。在确定要施加的力系统时，可考虑的来源包括文献、通过实验或虚拟建模确定的力系统、基于计算机的建模、临床经验、最小化不想要的力等。
力系统的确定可以包括对容许力的约束，例如，容许方向和大小，以及由所施加的力引起的期望运动。例如，在制造腭扩张器时，不同的患者可能需要不同的移动策略。例如，分离腭所需的力的大小可能取决于患者的年龄，因为非常年幼的患者可能尚未完全闭合腭缝。因此，对于青少年患者和其他腭缝未完全闭合的患者，可以用较小的力来实现腭扩张。较慢的腭移动也有助于骨骼生长以填充扩张的腭缝。对于其他患者，可能需要更快的扩张，这可以通过施加更大的力来实现。可以根据需要结合这些要求来选择器具的结构和材料；例如，选择能够施加较大力来断裂腭缝和/或快速扩张腭的腭扩张器。后续器具阶段可被设计为施加不同大小的力，例如首先施加较大的力来破坏腭缝，然后施加较小的力来保持腭缝分离或逐渐扩大腭和/或牙弓。
力系统的确定还可以包括患者面部结构的建模，例如，颌和腭的骨骼结构。例如，腭和牙弓的扫描数据(例如X射线数据或3D光学扫描数据)可以用于确定患者口腔的骨骼和肌肉系统的参数，从而确定足以提供腭和/或牙弓理想扩张的力。在一些实施方案中，可以测量腭中缝的厚度和/或密度，或由治疗专业人员输入。在其他实施方案中，治疗专业人员可以根据患者的生理特性选择合适的治疗方法。例如，腭的特性也可以根据患者的年龄等因素进行评估——例如，由于腭中缝尚未完全形成，青少年患者扩张腭中缝所需的力通常小于老年患者。
在步骤230中，确定被配置为产生力系统的正畸器具的牙弓或腭扩张器设计。牙弓或腭扩张器设计、器具几何形状、材料成分和/或性质的确定可以使用治疗或力施加模拟环境来执行。模拟环境可以包括，例如，计算机建模系统、生物力学系统或装置等。任选地，可以产生器具和/或牙齿的数字模型，例如有限元模型。有限元模型可以使用可从多家供应商获得的计算机程序应用软件来创建。为了创建立体几何模型，可以使用计算机辅助工程(CAE)或计算机辅助设计(CAD)程序，例如加利福尼亚州圣拉斐尔的Autodesk, Inc.提供的AutoCAD®软件产品。为了创建有限元模型并对其进行分析，可以使用多家供应商的程序产品，包括宾夕法尼亚州卡农斯堡的ANSYS, Inc.的有限元分析软件包，以及马萨诸塞州沃尔瑟姆的Dassault Systèmes的SIMULIA (Abaqus)软件产品。
任选地，可以选择一个或多个牙弓或腭扩张器设计进行测试或力建模。如上所述，可以识别期望的牙齿移动，以及引起期望的牙齿移动所需或期望的力系统。使用模拟环境，可以对候选设计进行分析或建模，以确定使用候选器具产生的实际力系统。任选地，可以对候选器具进行一个或多个修改，并且可以如所描述的进一步分析力建模，例如，以便迭代地确定产生期望的力系统的器具设计。
在步骤240中，生成结合有牙弓或腭扩张器设计的正畸器具的制造说明。说明可被配置为控制制造系统或装置，以便生产具有指定牙弓或腭扩张器设计的正畸器具。在一些实施方案中，根据本文提供的各种方法，说明被配置为使用直接制造(例如，立体光刻、选择性激光烧结、熔融沉积成型、3D打印、连续直接制造、多材料直接制造等)来制造正畸器具。在替代实施方案中，可以将说明配置为间接制造器具，例如，通过热成型。
方法200可以包括以下附加步骤：1)对患者的上颌和腭进行口腔内扫描，以生成腭和上颌的三维数据；2)确定器具的三维形状轮廓，以提供如本文所述的间隙和牙齿啮合结构。
尽管上述步骤示出了根据一些实施方案设计正畸器具的方法200，但本领域的普通技术人员将基于本文所述的教导来识别一些变化。一些步骤可以包括子步骤。可以根据需要重复其中一些步骤。方法200的一个或多个步骤可使用任何合适的制造系统或装置(例如，本文所述的实施方案)来执行。一些步骤可以是任选的，并且步骤的顺序可以根据需要进行改变。
图3示出了根据一些实施方案数字化规划正畸治疗和/或设计或制造器具的方法300。方法300可以应用于本文所述的任何治疗程序，并且可以由任何合适的数据处理系统进行。
在步骤310中，接收患者牙齿的数字表示。数字表示可以包括患者口腔内腔(包括牙齿、牙龈组织等)的表面形貌数据。可通过使用合适的扫描装置(例如，手持扫描仪、台式扫描仪等)直接扫描口腔内腔、口腔内腔的物理模型(阳或阴)或口腔内腔的印模来生成表面形貌数据。
在步骤320中，根据牙齿的数字表示生成一个或多个治疗阶段。治疗阶段可以是被设计用于将患者的一个或多个牙齿从初始牙齿排列向目标排列移动的正畸治疗程序的增量式重新定位阶段。例如，可以通过确定由数字表示指示的初始牙齿排列、确定目标牙齿排列以及确定实现目标牙齿排列所需的初始排列中的一个或多个牙齿的移动路径来生成治疗阶段。可以基于使移动的总距离最小化、防止齿间碰撞、避免更难实现的牙齿移动或任何其他合适的标准来优化移动路径。
在步骤330中，基于生成的治疗阶段制造至少一个正畸器具。例如，可以制造一组器具，每个器具根据一个治疗阶段指定的牙齿排列而成型，使得患者可以依次佩戴器具，以将牙齿从初始排列增量式重新定位到目标排列。器具组可以包括本文所述的一个或多个正畸器具。器具的制造可以涉及创建器具的数字模型以用作计算机控制的制造系统的输入。可以根据需要使用直接制造方法、间接制造方法或其组合来形成该器具。
在一些情况下，对于器具的设计和/或制造，各种排列或治疗阶段的分阶段可以不是必需的。如图3中的虚线所示，正畸器具的设计和/或制造以及可能的特定正畸治疗可以包括使用患者牙齿的表示(例如，接收患者牙齿的数字表示310)，随后基于由接收到的表示代表的排列中的患者牙齿的表示进行正畸器具的设计和/或制造。
按轨道治疗
参考图4，示出了根据本公开的方法400。下文将进一步详细讨论该方法的各个方面。该方法包括接收关于患者正畸状况的信息和/或治疗信息(402)，生成病例评估(404)，以及生成用于重新定位患者牙齿的治疗计划(406)。简而言之，患者/治疗信息包括包含患者牙齿的初始排列的数据，其包括在开始治疗之前获得患者牙齿的印模或扫描，并且还可以包括由从业者和/或患者选择的一个或多个治疗目标的识别。可以生成病例评估(404)，以总体上或具体地对应于所识别的治疗目标评估移动患者特定牙齿的复杂度或难度，并且还可以包括实施期望的正畸治疗的从业者经验和/或舒适度。然而，在一些情况下，评估可以包括简单地识别患者和/或从业者感兴趣的特定治疗选项(例如，预约计划、进展跟踪等)。该信息和/或相应的治疗计划包括识别期望的患者牙齿的最终或目标排列，以及用于沿着治疗路径将牙齿从初始排列向所选的最终或目标排列移动的多个计划的连续或中间牙齿排列。
该方法还包括生成定制的治疗指南(408)。治疗计划可以包括多个治疗阶段，并生成一组与治疗计划的阶段相对应的定制的治疗指南组。指南可以包括关于在给定治疗阶段要完成的时间和/或内容(例如，特定任务)的详细信息，并且可以足够详细，以在整个治疗阶段中指导从业者，包括经验较少的从业者或对特定正畸治疗过程相对陌生的从业者。由于指南的设计目的是与治疗计划具体对应，并且就治疗信息和/或生成的治疗计划中明确确定的活动提供指南，因此该指南被称为是定制的。然后向从业者提供定制的治疗指南，以帮助指导从业者如何提供给定的治疗阶段。如上所述，可以基于计划的排列生成器具，并且可以将其提供给从业者并最终施用给患者(410)。可以成套或批量地提供和/或施用器具，例如，2、3、4、5、6、7、8、9或更多个器具，但不限于任何施用方案。器具可以与给定的一组指南同时提供给从业者，或者可以单独提供器具和指南。
在根据计划开始治疗后，并在向患者施用器具后，例如，通过牙齿匹配进行治疗进度跟踪，以评估与计划排列相比患者牙齿的当前和实际排列(412)。如果确定患者牙齿处于“按轨道”状态，并按照治疗计划进行进展，那么治疗将按计划进展，且治疗进入下一个治疗阶段(414)。如果患者的牙齿基本上达到了最初计划的最终排列，那么治疗进入最后的治疗阶段(414)。如果确定患者的牙齿正在按照治疗计划移动，但尚未达到最终排列，可以为患者施用下一套器具。
下表1给出了牙齿计划位置与实际位置的阈值差值，其被选择作为指示患者的牙齿已经按轨道进展。如果患者的牙齿进展达到阈值或在阈值内，则认为进展是按轨道进行的。如果患者的牙齿进展超过阈值，则认为进展偏离轨道。
表1
通过比较处于其当前位置的牙齿与处于其预期或计划位置的牙齿，并通过确认牙齿在表1中公开的参数方差范围内，确定患者的牙齿按轨道进行。如果患者的牙齿被确定为按轨道进行，那么治疗可以按照现有的或初始的治疗计划进展。例如，根据治疗计划，确定正在按轨道进展的患者可以施用一个或多个后续器具，例如下一组器具。治疗可以进展到最后阶段和/或可以达到治疗计划中的某个点，在该点上重复咬合匹配，以确定患者的牙齿是否按计划进展，或者牙齿是否偏离轨道。
在一些实施方案中，如本文进一步公开的，本公开提供了使用3D打印的正畸器具治疗患者的方法。作为一个非限制性示例，包括晶畴、聚合物晶体和/或可以形成晶畴或聚合物晶体的材料的正畸器具可以被3D打印并用于重新定位患者的牙齿。在某些实施方案中，重新定位患者多个牙齿(或在一些实施方案中，单个牙齿)的方法包括：为患者生成治疗计划，该计划包括多个中间牙齿排列，用于将牙齿沿着治疗路径从初始排列向最终排列移动；生产3D打印的正畸器具；以及使用正畸器具使至少一个患者牙齿按轨道向中间排列或最终牙齿排列移动。在一些实施方案中，生产3D打印的正畸器具使用本文进一步公开的可结晶树脂。按轨道性能可以例如根据上表1来确定。
在一些实施方案中，该方法还包括在施用正畸器具后跟踪患者牙齿沿着治疗路径的进展。在某些实施方案中，跟踪包括将患者牙齿的当前排列与牙齿的计划排列进行比较。作为一个非限制性示例，在首次施用正畸器具后，经过一段时间(例如，两周)，可以将患者牙齿的当前排列(即，治疗两周时)与治疗计划的牙齿排列进行比较。在一些实施方案中，还可以通过将患者牙齿的当前排列与患者牙齿的初始排列进行比较来跟踪进展。例如，时间段可以是大于3天、大于4天、大于5天、大于6天、大于7天、大于8天、大于9天、大于10天、大于11天、大于12天、大于13天、大于2周、大于3周、大于4周或大于2个月。在一些实施方案中，时间段可以是从至少3天到至多4周、从至少3天到至多3周、从至少3天到至多2周、从至少4天到至多4周、从至少4天到至多3周或者从至少4天到至多2周。在某些实施方案中，在施用新的正畸器具之后，时间段可以重新开始。
在一些实施方案中，在使用本文进一步公开的正畸器具一段时间后，大于50%、大于55%、大于60%、大于65%、大于70%、大于75%、大于80%、大于85%、大于90%、大于91%、大于92%、大于93%、大于94%、大于95%、大于96%、大于97%、大于98%或大于99%的患者牙齿与治疗计划一致。在一些实施方案中，时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。
如本文进一步公开的，本文公开的正畸器具具有有利的性质，例如增加的耐用性，并且能够将弹力保持在患者牙齿上延长的一段时间。在上文公开的方法的一些实施方案中，3D打印的正畸器具具有保留的重新定位力(即，在正畸器具已被施用于患者或由患者佩戴一段时间后的重新定位力)，并且在该时间段后，对至少一个患者牙齿的保留的重新定位力为最初提供给至少一个患者牙齿(即，首次施用正畸器具)的重新定位力的至少10%、至少20%、至少30%，至少40%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%或至少99%。在一些实施方案中，时间段为1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。在一些实施方案中，施加到至少一个患者牙齿的重新定位力存在的时间段小于24小时、约24小时至约2个月、约24小时至约1个月、约24小时至约3周、约24小时至约14天、约24小时至约7天、约24小时至约3天、约3天至约2个月、约3天至约1个月、约3天至约3周、约3天至约14天、约3天至约7天、约7天至约2个月、约7天至约1个月、约7天至约3周、约7天至约2周或大于2个月。在一些实施方案中，施加到至少一个患者牙齿的重新定位力存在约24小时、约3天、约7天、约14天、约2个月或大于2个月。
在一些实施方案中，本文公开的正畸器具可以提供至少一个患者牙齿的按轨道移动。本文进一步描述了按轨道移动，如表1所示。在一些实施方案中，本文公开的正畸器具可用于实现至少一个患者牙齿向中间牙齿排列的按轨道移动。在一些实施方案中，本文公开的正畸器具可用于实现至少一个患者牙齿向最终牙齿排列的按轨道移动。
在一些实施方案中，在使用正畸器具将至少一个患者牙齿向中间排列或最终牙齿排列移动之前，正畸器具具有在使用正畸器具后保留的特征。在一些实施方案中，在移动步骤之前，正畸器具包括第一弯曲模量。在某些实施方案中，在移动步骤之后，正畸器具包括第二弯曲模量。在一些实施方案中，第二弯曲模量为第一弯曲模量的至少99%、至少98%、至少97%、至少96%、至少95%、至少94%、至少93%、至少92%、至少91%、至少90%、至少85%、至少80%、至少75%、至少70%、至少65%、至少60%、至少50%或至少40%。在一些实施方案中，第二弯曲模量大于第一弯曲模量的50%。在一些实施方案中，在施用该器具的一段时间之后进行该比较。在一些实施方案中，时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。
在一些实施方案中，在移动步骤之前，正畸器具包括第一断裂伸长率。在一些实施方案中，在移动步骤之后，正畸器具包括第二断裂伸长率。在一些实施方案中，第二断裂伸长率为第一断裂伸长率的至少99%、至少98%、至少97%、至少96%、至少95%、至少94%、至少93%、至少92%、至少91%、至少90%、至少85%、至少80%、至少75%、至少70%、至少65%、至少60%、至少50%或至少40%。在一些实施方案中，第二断裂伸长率大于第一断裂伸长率的50%。在一些实施方案中，在施用该器具的一段时间之后进行该比较。在一些实施方案中，时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。
如本文所提供的，所公开的方法可以使用本文进一步公开的正畸器具。所述正畸器具可以使用例如本文公开的可结晶树脂直接制造。在某些实施方案中，直接制造包括使可结晶树脂交联。
由本文公开的可结晶树脂形成的器具提供了改进的耐久性、强度和柔韧性，这反过来又提高了治疗计划中的按轨道进展的速度。在一些实施方案中，大于60%、大于70%、大于80%、大于90%或大于95%的使用本文公开的正畸器具(例如，矫正器、保持器、腭扩张器、口腔防护器等)治疗的患者被分类为在给定治疗阶段按轨道进行。在某些实施方案中，大于60%、大于70%、大于80%、大于90%或大于95%的使用本文公开的正畸器具(例如，矫正器、保持器、腭扩张器、口腔防护器等)治疗的患者具有大于50%、大于55%、大于60%、大于65%、大于70%、大于75%、大于80%、大于85%、大于90%或大于95%的归类为按轨道进行的牙齿移动。
如本文进一步公开的，固化的聚合物材料含有有利的特性，其至少部分地源于聚合物晶体的存在。当与类似的聚合物材料相比时，这些固化的聚合物材料可以具有增加的抗破坏能力，可以是韧性的，并且可以具有降低的吸水率。固化的聚合物材料可用于正畸领域内以及正畸领域外的装置。例如，本文公开的固化的聚合物材料可用于制造用于航空航天应用、汽车制造、原型制造的装置和/或用于耐用零件生产的装置。
实验方法
除非另有说明，否则所有化学品均从商业来源购买，未经进一步纯化而使用。
在BRUKER AC-E-200 FT-NMR光谱仪或BRUKER Advance DRX-400 FT-NMR光谱仪上记录1H NMR和13C NMR光谱。化学位移以ppm为单位报告(s：单重态，d：双重态，t：三重态，q：四重态，m：多重态)。使用的溶剂是氘代氯仿(CDCl3，99.5%氘化)和氘代DMSO (d6-DMSO，99.8%氘化)。
在一些实施方案中，材料或装置的应力松弛可以通过监测由稳定应变引起的与时间相关的应力来测量。应力松弛的程度还可以取决于温度、相对湿度和其它适用条件(例如，水的存在)。在实施方案中，用于应力松弛的测试条件是在100%相对湿度下为37±2℃的温度或在水中为37±2℃的温度。
流体的动态粘度表明其对剪切流动的抗性。动态粘度的SI单位是泊肃叶(Pa·s)。动态粘度通常以厘泊为单位给出，其中1厘泊(cP)等于1 mPa·s。运动粘度是动态粘度与流体密度之比；SI单位为m2/s。用于测量粘度的设备包括粘度计和流变仪。例如，Anton Paar公司的MCR 301流变仪可用于旋转模式下的流变测量(PP-25、50 s-1、50-115℃、3℃/min)。
在使用温度下完全饱和时测定含水量可以包括在所述使用温度(例如，40℃)下将聚合物材料暴露于100%湿度下24小时的时间，然后通过本领域已知的方法测定含水量，例如按重量计。
在一些实施方案中，结晶相和非晶相的存在为聚合物材料提供了有利的材料性质。例如，可以通过使用以下方法来确定固化的聚合物材料的性质值：
根据ASTM D790，可使用TA Instruments的RSA-G2仪器以三点弯曲评估应力松弛性质；例如，应力松弛可在30℃下测量并浸入水中，并报告为24小时后的剩余载荷，以初始荷载的百分比(%)和/或以MPa为单位报告；
储能模量可以在37℃下测量，并以MPa为单位报告；
可使用动态力学分析(DMA)评估固化的聚合物材料的Tg，并在本文中以tan δ峰的形式提供；
拉伸模量、拉伸强度、屈服伸长率和断裂伸长率可以根据ISO 527-2 5B进行评估；屈服抗拉强度、断裂伸长率、拉伸强度和杨氏模量可以根据ASTM D1708进行评估。
用于生成本文的装置(例如，正畸器具)的增材制造或3D打印方法可以使用来自Cubicure (Vienna, Austria)的热光刻设备原型来进行，其可以基本上如图5示意性所示进行配置。在这种情况下，可以将根据本公开的可光固化组合物(例如，树脂)填充到图5所示的设备的透明材料瓮中，该瓮可以被加热到90-110℃。构建平台也可以被加热到90-110℃，并且降低以与可固化组合物的上表面建立全面接触。通过使用来自Soliton的二极管激光器用375 nm的UV辐射照射组合物，该二极管激光器可以具有70 mW的输出功率，其可以被控制以跟踪预定的原型设计，并且交替地升高构建平台，可以通过根据本公开的光聚合工艺逐层固化组合物，从而得到根据本公开的聚合物材料。
一些实施方案提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括将具有以下结构(I)的化合物或其盐或互变异构体与一种或多种附加组分混合：
其中：
R1和R2各自独立地为氢或C1 -C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n为0、1、2或3。
在一些实施方案中，所述一种或多种附加组分包括聚四氢呋喃、聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚(1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)、聚(1,6-六亚甲基碳酸酯)、聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-戊二醇对苯二甲酸酯)或其组合。在一些实施方案中，所述一种或多种附加组分包括用于形成聚四氢呋喃、聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚(1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)、聚(1,6-六亚甲基碳酸酯)、聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-戊二醇对苯二甲酸酯)或其组合的单体。
某些实施方案提供了一种制备具有以下结构的化合物或其盐或互变异构体的方法：
其中：
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n是0、1、2或3；
其中：
该方法包括使具有以下结构的化合物与C1-C6烷基丙烯酸酐在第一混合物中接触：
。
在一些实施方案中，第一混合物还包含碱。在一些实施方案中，第一混合物还包含Li2CO3。在某些实施方案中，第一混合物还包含丁基化的羟基甲苯(BHT)。在一些实施方案中，该方法还包括以下第二反应：
。
在一些实施方案中，第二反应在第二混合物中进行。在某些实施方案中，第二混合物包含正丁基锂。在一些实施方案中，第二混合物包含四甲基乙二胺。在一些实施方案中，第二混合物包含B(OCH3)3。在一些实施方案中，第二混合物包含H2O2。
在一些实施方案中，所述第二混合物包含正丁基锂、四甲基乙二胺、B(OCH3)3和H2O2。在一些实施方案中，所述第二混合物还包含THF作为溶剂。
在一些实施方案中，C1-C6烷基丙烯酸酐为甲基丙烯酸酐。
通常，结构(I)的化合物按照以下一般反应方案合成。部分取代基(例如，R1、R2等)的定义与本公开中各个实施方案中的定义相同。
一般反应方案
一般反应方案的第一步是使用适当的反应条件(例如，THF溶剂中的正丁基锂、四亚甲基二胺、硼酸三甲酯和过氧化物)将化合物1A转化为化合物1B。然后，将所得化合物1B在适当的试剂和条件(例如，甲苯溶剂中的甲基丙烯酸酐、碳酸锂和丁基化的羟基甲苯，同时加热至约90℃)下反应，转化为期望的结构(I)的化合物。合成的每个步骤都可以进行纯化(例如，HPLC、硅胶色谱等)，或者无需进一步纯化即进入下一反应步骤。
本领域技术人员还应理解，在本文所述方法中，起始原料或中间体化合物的官能团可能需要用合适的保护基进行保护。此类官能团包括羟基、氨基、巯基和羧酸。合适的羟基保护基包括三烷基甲硅烷基或二芳基烷基甲硅烷基(例如，叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基)、四氢吡喃基、苄基等。合适的氨基保护基包括叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、对甲氧基苄基、三苯甲基等。
可以根据本领域技术人员已知且如本文所述的标准技术添加或去除保护基。
保护基的使用在以下文献中详细描述：Greene, T.W.和P.G.M. Wuts, Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (2006), 4th Ed., Wiley。保护基也可以是聚合物树脂，例如Wang树脂或2-氯三苯甲基氯化物树脂。
实施例
给出以下实施例的目的在于说明本公开内容的各种实施方案，并非旨在以任何方式限制本公开。本实施例以及本文描述的方法仅代表一些实施方案，是示例性的，并非旨在限制本公开的范围。本领域技术人员能够想到其中的变化以及其他用途，并且这些变化及其他用途均包含在权利要求书所定义的本公开的精神范围内。
实施例1
2,6-二乙氧基苯酚的合成
采用上述反应方案所示的反应条件和当量合成2,6-二乙氧基苯酚。反应使用50 g的起始原料来进行。达到了90%的产率，以97%的纯度获得了期望的产物。
实施例2
甲基丙烯酸2,6-二乙氧基苯基酯的合成
采用上述反应方案所示的反应条件和当量合成了甲基丙烯酸2,6-二乙氧基苯基酯。达到了73%的产率，经柱纯化后得到纯度为99%的期望产物。
已经发现，用于获得期望材料的反应产率高，并且可以扩大规模以生产大量的期望产物。
实施例3
物理性质
实施例4
由甲基丙烯酸2,6-二乙氧基苯基酯制备的聚合物材料
一般来说，直接用DEPMA替代SMA会导致Tg和模量降低。
在上表中(从左到右)，增加PTHF 2k的wt%以弥补“较软”单体，导致EoB下降。用PTHF 3k哑铃状单体以更高的wt%替代PTHF 2k导致持续更高的EoB、恒定的拉伸模量以及增高的最终弯曲模量。
图6是提供根据本技术的一些实施方案制造和后处理增材制造的物体的方法600的总体概述的流程图。方法600可用于生产多种不同类型的增材制造的物体，例如正畸器具(例如，矫正器、腭扩张器、附件、附件模板、保持器)、修复物品(例如，牙冠、贴面、种植体)和/或其他牙科器具(例如，口腔睡眠呼吸暂停矫正器、口腔保护器)。下文将介绍适用于本技术的更多正畸器具及其相关方法的示例。
方法600从模块602开始，生产增材制造的物体。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的增材制造技术来生产增材制造的物体。增材制造(本文也称为“3D打印”)包括多种通过增材工艺直接从数字模型制造3D物体的技术。在一些实施方案中，增材制造包括将前体材料(例如，可光聚合树脂)沉积到构建平台上。前体材料可以固化、聚合、熔融、烧结、熔合和/或以其他方式凝固，以形成物体的一部分和/或将该部分与先前形成的物体部分组合。在一些实施方案中，本文提供的增材制造技术以逐层方式构建物体几何形状，连续的层在离散的构建步骤中形成。替代地或组合地，本文描述的增材制造技术可以允许连续构建物体的几何形状。
适用于本文所述方法的增材制造技术的示例包括但不限于以下内容：(1)瓮光聚合，其中一个物体由一瓮液态光聚合物树脂逐层构成，包括立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)、连续液体界面生产(CLIP)、双光子诱发的光聚合(TPIP)和体积增材制造等技术；(2)材料喷射，其中用连续或按需滴落(DOD)方法将材料喷射到构建平台上；(3)粘合剂喷射，其中由打印头沉积构建材料(例如，粉末基材料)和粘合材料(例如，液体粘合剂)的交替层；(4)熔融沉积成型(FDM)，其中材料通过喷嘴拉伸、加热并逐层沉积，以及直接墨水书写(DIW)；(5)粉末床熔融，包括但不限于直接金属激光烧结(DMLS)、电子束熔炼(EBM)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光熔炼(SLM)和选择性激光烧结(SLS)；(6)薄板层压，包括但不限于分层实体制造(LOM)和超声增材制造(UAM)；以及(7)定向能量沉积，包括但不限于激光工程化净成型、定向光制造、直接金属沉积和3D激光熔覆。
例如，增材制造的物体可以使用瓮光聚合工艺制造，该工艺利用光选择性地固化盛有可固化材料(例如聚合物树脂)的瓮或容器。每一层可固化材料可以通过单次曝光(例如DLP)或光束扫描(例如SLA)层的方式选择性地曝光。瓮聚合可以采用“自上而下”或“自下而上”的方式进行，具体取决于瓮、光源和构建平台的相对位置。
作为一个示例，增材制造的物体可以使用高温光刻技术(也称为“热光刻”)来制造。高温光刻技术可以包括任何涉及加热可光聚合材料(例如，聚合物树脂)的光聚合工艺。例如，高温光刻可以涉及将材料加热到至少30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃的温度。在一些实施方案中，将材料加热到50℃至120℃、90℃至120℃、100℃至120℃、105℃至115℃或108℃或110℃范围内的温度。加热可以在固化之前和/或固化期间降低可光聚合材料的粘度。因此，高温光刻可用于制造高粘度和/或流动性差的物体，这些物体在固化后与其他类型的材料相比，可表现出改善的机械性能(例如，刚度、强度、稳定性)。例如，高温光刻可用于由在20℃下粘度至少为5 Pa-s、10 Pa-s、15 Pa-s、20Pa-s、30 Pa-s、40 Pa-s或50 Pa-s的材料制造物体。可结合到本文方法中的高温光刻工艺的代表性示例在国际公开号WO 2015/075094、WO 2016/078838、WO 2018/032022、WO 2020/070639、WO 2021/130657和WO 2021/130661中进行了描述，这些文献的公开内容均通过引用整体并入本文。
在另一个示例中，增材制造的物体可以使用选择性激光烧结工艺制造，该工艺使用激光束根据期望的横截面形状选择性地熔融和熔合粉末材料层，从而构建物体的几何形状。再例如，增材制造的物体可以使用熔融沉积成型工艺制造，该工艺以逐层方式熔融并选择性地沉积热塑性聚合物的细丝，从而形成物体。再例如，增材制造的物体可以使用材料喷射工艺制造，该工艺将一种或多种材料喷射或挤出到构建表面上，形成物体几何形状的连续层。
在一些实施方案中，增材制造的物体采用连续液体相间生产(也称为“连续液体相间打印”)技术制造，其中通过在物体的构建表面和聚合抑制“死区”之间形成部分固化的树脂的梯度，从可光聚合树脂的贮存器中连续构建物体。在一些实施方案中，使用半透膜来控制光聚合抑制剂(例如，氧气)进入死区的输送，以形成聚合梯度。可结合到本文的方法中的连续液体相间生产工艺的代表性示例在美国专利公开号2015/0097315、2015/0097316和2015/0102532中进行了描述，这些文献中每一件的公开内容均通过引用整体并入本文。
作为另一示例，连续增材制造方法可以通过构建平台在照射阶段期间的连续移动(例如，沿着纵向或Z方向)来实现物体几何形状的连续构建，使得被照射的光聚合物的硬化深度由移动速度控制。因此，可以实现材料在构建表面上的连续聚合。此类方法在美国专利号7,892,474中进行了描述，其公开内容通过引用整体并入本文。在另一个示例中，连续增材制造方法可以涉及挤出由围绕实心股线的可固化液体材料组成的复合材料。可以沿连续的三维路径挤出复合材料以形成物体。此类方法在美国专利公开号2014/0061974中进行了描述，其公开内容通过引用整体并入本文。在另一个示例中，连续增材制造方法可以采用“螺旋光刻(heliolithography)”方法，其中在连续旋转和升高构建平台的同时，利用聚焦的辐射来固化液态的光聚合物。因此，可以沿着螺旋形构建路径连续构建物体几何形状。此类方法已在美国专利公开号2014/0265034中描述，其公开内容通过引用整体并入本文。
在另一个示例中，增材制造的物体可以使用体积增材制造(VAM)工艺制造，其中在单个打印步骤中从3D体积的树脂中生产整个物体，而无需逐层构建。在VAM工艺中，整个构建体积都受到能量照射，但投影图案被配置为使得只有某些体素会积累足够的能量剂量以进行固化。可以结合到本技术中的VAM工艺的代表性示例包括断层扫描体积打印、全息体积打印、多光子体积打印和xolography。例如，断层扫描VAM工艺可以通过将2D光学图案以垂直和/或角度入射的方式投射到旋转的感光材料体积中来进行，从而产生固化的3D结构。全息VAM工艺可以通过将重叠的光图案投射到固定的感光材料贮存器中来进行。xolography工艺可以使用光控开关光引发剂，通过不同波长的光束交叉进行线性激发，在一定体积的感光材料内部引发局部聚合。适用于本技术的VAM工艺的更多细节已在美国专利号11,370,173、美国专利公开号2021/0146619、美国专利公开号2022/0227051、国际公开号WO 2017/115076、国际公开号WO 2020/245456、国际公开号WO 2022/011456以及美国临时专利申请号63/181,645中描述，这些文献的公开内容均通过引用整体并入本文。
增材制造的物体可以由任何合适的材料或材料组合制成。如上文所讨论的，在一些实施方案中，增材制造的物体部分或全部地由聚合物材料(例如可固化聚合物树脂)制成。该树脂可以由一种或多种初始状态为液态的单体成分组成。树脂可以在室温(例如20℃)或升高的温度(例如50℃至120℃范围内的温度)下呈液态。当暴露于能量(例如，光)时，单体成分可以发生聚合反应，使树脂固化成期望的物体几何形状。国际公开号WO 2019/006409、WO 2020/070639和WO 2021/087061中描述了适用于本文的增材制造技术的可固化聚合物树脂和其他材料的代表性示例，这些文献的公开内容均通过引用整体并入本文。
任选地，增材制造的物体可以由多种不同的材料(例如，至少两种、三种、四种、五种或更多种不同的材料)制成。这些材料可以在成分、固化条件(例如，固化能量波长)、固化前的材料特性(例如，粘度)、固化后的材料特性(例如，刚度、强度、透明度)等方面彼此不同。在一些实施方案中，增材制造的物体由多种材料在单个制造步骤中形成。例如，可以使用多头挤出装置从不同的材料供应源选择性地分配多种类型的材料，从而由多种不同的材料制造物体。此类方法的示例在美国专利号6,749,414和11,318,667中有描述，其公开内容通过引用整体并入本文。替代地或者组合地，增材制造的物体可以由多种材料在多个连续的制造步骤中形成。例如，可以根据本文的任何方法由第一材料形成物体的第一部分，然后可以根据本文的方法由第二材料形成物体的第二部分，依此类推，直到形成整个物体。
增材制造的物体在制造完成后，该物体可以经历一个或多个附加的工艺步骤，本文也称为“后处理”。如以下针对模块604-612的详细描述，后处理可以包括从物体上去除多余的材料、向物体施加附加材料、进行附加的固化、将物体与最终产品中不打算存在的任何支撑物或其他结构分离和/或收集去除的多余的材料以供重复使用。
例如，在模块604处，继续方法600，从增材制造的物体上去除多余的材料。多余的材料可以包括未固化的材料(例如，未聚合的液态树脂)和/或在制造后残留在增材制造的物体上的其他不需要的材料(例如，碎片)。例如，增材制造中使用的某些材料(例如，高温光刻中使用的高粘度聚合物树脂)可能会粘附在增材制造的物体的表面上。此外，多余的材料可能会积聚在某些物体特征上或其内部，例如空腔、裂缝、凹痕、孔口等。因此，在进一步加工和使用之前，可能需要清洁增材制造的物体。
可以以多种方式去除多余的材料。例如，在一些实施方案中，通过旋转增材制造的物体，使多余的材料从物体表面离心分离，从而去除多余的材料。旋转可以使用合适的装置或系统(例如，离心机)进行，该装置或系统包括用于支撑增材制造的物体并向其施加旋转力的组件。替代地或组合地，使用其他方法去除多余材料，例如：向物体喷雾或以其他方式施加流体(例如水、溶剂)、将物体部分或完全浸入流体中、向物体吹气(例如空气)、对物体施加真空、向物体施加其他类型的机械力(例如振动、搅拌、翻滚、刷洗)和/或本领域技术人员已知的其他清洁技术。
在模块606处，方法600可任选包括使增材制造的物体固化。此附加的固化步骤(也称为“后固化”)可用于增材制造的物体在制造后仍处于部分固化的“生坯”状态的情况。例如，在模块602中用于制造增材制造的物体的固化能量可能仅使形成该物体的树脂部分聚合。因此，可能需要后固化步骤来将增材制造的物体完全固化(例如，完全聚合)至其最终可用状态。后固化可提供多种益处，例如改善增材制造的物体的机械性能(例如，刚度、强度)和/或温度稳定性。后固化可以通过加热物体、对物体施加辐射(例如，紫外(UV)、可见、微波)或其适当组合来进行。后固化可以由专用设备(例如，烤箱或固化工作站)进行，也可以由用于在模块604中旋转增材制造的物体的相同设备进行。然而，在其他实施方案中，模块606的后固化过程是任选的，并且可以省略。
在模块608处，方法600可以任选包括向增材制造的物体施加附加材料。例如，附加材料可以是涂层，例如聚合物涂层。该涂层可以应用于物体的一个或多个表面，用于各种目的，包括但不限于：提供光滑的表面面涂层，如果物体打算与用户身体接触(例如，佩戴在牙齿上的正畸器具)，这有利于美观和/或提高用户的舒适度；为物体着色和/或施加其他美学特性；提高抗划伤性和/或其他机械性能；提供抗菌性能；以及将治疗剂掺入到物体中以实现控释。
在模块610处，方法600可以包括将增材制造的物体与基底分离。在一些实施方案中，基底是构建平台，其在本文所述的制造和后处理步骤中为物体提供机械支撑。增材制造的物体可以通过固化的材料的牺牲区域连接到基底。因此，可以通过施加压力使牺牲区域破裂，将增材制造的物体与基底分离。一旦分离后，即可准备对增材制造的物体进行包装、运输和使用。
在模块612处，方法600可以任选地包括收集在模块604中从增材制造的物体上去除的多余的材料。多余的材料可以包括仍适合在后续增材制造工艺(例如，模块602的制造工艺)中重复使用的未固化的材料。因此，模块612可以包括收集多余的材料(例如，通过容器、吸收元件、管道等)，并且任选地，通过过滤、蒸馏、离心和/或其他合适的技术将可重复使用的多余的材料与可能存在的其他不需要的成分(例如，水、溶剂、碎片)分离。
可以以多种方式对方法600进行修改。例如，尽管上述方法600的步骤针对单个增材制造的物体进行描述，但方法600可用于同时制造和后处理任意数目的增材制造的物体，例如数十个、数百个或数千个增材制造的物体。再例如，图1所示步骤的顺序可以改变，例如，模块608的材料施加过程可以在模块606的固化过程之前进行。方法600中的某些步骤可以省略，例如模块606、608和/或612中的任意一个。方法600还可以包括图6中未显示的附加步骤。
图7示出了根据本技术的一些实施方案配置的增材制造装置700 (“装置700”)的一个代表性示例。装置700可用于制造本文所述的增材制造的物体的任何实施方案。例如，装置700可用于根据图6的方法600的模块602生产增材制造的物体。
如图7所示，装置700用于制造增材制造的物体702 (“物体702”)。装置700包括打印机组件704，其被配置为将树脂706沉积在构建平台708 (例如，托盘、板、膜、片材或其他平面基底)上，以形成物体702。打印机组件704包括载体膜710，其被配置为将树脂706输送到构建平台708。载体膜710可以是具有外表面和内表面的柔性材料环。载体膜710的外表面可以粘附并携带一层薄的树脂706。载体膜710的内表面可以接触一个或多个滚轮712，滚轮712旋转以使载体膜710沿连续的环路轨迹移动，例如，如箭头714所示。
打印机组件704还可以包括树脂源716 (示意性示出)，其被配置为将树脂706施加到载体膜710上。在所示的实施方案中，树脂源716位于打印机组件704的上部，靠近载体膜710的上部水平段。然而，在其他实施方案中，树脂源716可以位于打印机组件704中的不同位置。树脂源716可以包括喷嘴、端口、贮存器等，用于将树脂706沉积到载体膜710的外表面上。树脂源716还可以包括一个或多个刀片(例如，刮刀、再涂刀片)，其将沉积的树脂706刮平成相对较薄且均匀的层。在一些实施方案中，将树脂706形成厚度在200微米至300微米范围内的层。
树脂706可由载体膜710携带至构建平台708。在所示的实施方案中，构建平台708位于打印机组件704下方，靠近载体膜710的下部水平段。然而，在其他实施方案中，构建平台708可位于相对于打印机组件704的不同位置。打印机组件704包括光源718 (例如，投影仪或光引擎)，其输出光720 (例如，UV光)，其波长被配置为使树脂706部分或全部固化。载体膜710可以是光学透明的，使得来自光源718的光720穿过载体膜710并照射到构建平台708上方的树脂706的一部分上，从而在构建平台708和/或物体702的先前形成的部分上形成一层固化的树脂706。光720可以根据物体702期望的横截面几何形状以合适的图案进行图案化或扫描。任选地，可以在光源718和载体膜710之间设置透明板722，以引导载体膜710相对于构建平台708进入特定位置(例如，高度)。
一旦物体横截面形成，就可以以预定量降低构建平台708的高度，以使固化的树脂与载体膜710分离。剩余的未固化的树脂706可由载体膜710携带离开构建平台708，并返回树脂源716。树脂源716可将附加的树脂706沉积到载体膜710上，和/或使树脂706平滑，从而在载体膜710上重新形成均匀的树脂层706。然后，树脂706可被循环回构建平台708，以制造物体702的附加层。可以重复此过程，以在构建平台708上重复构建各个物体层，直至物体702完成。然后，可将物体702和构建平台708从设备700中取出进行后处理。
在一些实施方案中，装置700用于利用高粘度树脂的高温光刻工艺。因此，打印机组件704可以包括一个或多个热源(加热板、红外灯等)，用于加热树脂706，以将其粘度降低至适合增材制造的范围。例如，打印机组件704可以包括第一热源724a，其抵靠着构建平台708之前的载体膜710的一段而定位，以及第二热源724b，其抵靠着构建平台708之后的载体膜710的一段而定位。替代地或组合地，打印机组件704可以在其他位置包括热源。
装置700还包括控制器726 (示意性示出)，其可操作地偶联到打印机组件704和构建平台708，以控制其操作。控制器726可以是或包括计算设备，该计算设备包括一个或多个处理器和存储器，该存储器用于存储用于执行本文所述增材制造操作的指令。例如，控制器726可以接收待制造的物体702的数字3D模型，确定多个物体横截面以从树脂706构建物体702，并且可以向光源718发送指令以输出光720来形成物体横截面。作为另一个示例，控制器726还可以确定和控制其他操作参数，例如构建平台708相对于载体膜710的定位(例如，高度)、载体膜710的移动速度和方向、树脂706沉积的树脂706量、载体膜710上的树脂层的厚度和/或施加到树脂706的热量。
尽管图7示出了增材制造装置的一个代表性示例，但这并不意味着限制，并且本文描述的实施方案可以与其他类型的增材制造装置(例如，基于瓮的系统)和/或其他类型的增材制造工艺(例如，材料喷射、粘合剂喷射、FDM、粉末床熔合、薄片层压、定向能量沉积)结合使用。
图8A示出了根据本技术的一些实施方案配置的牙齿重新定位器具800的一个代表性示例。该器具800可以使用本文所述的任何系统、方法和装置进行制造和后处理。患者可以佩戴该器具800 (本文也称为“矫正器”)，以实现颌骨中单个牙齿802的增量式重新定位。该器具800可以包括壳(例如，连续的聚合物壳或分段式壳)，该壳具有用于接收牙齿并弹性地重新定位牙齿的牙齿接收腔。器具800或其部分可以使用牙齿的物理模型间接制造。例如，可以使用牙齿的物理模型和一片合适的聚合物材料层来形成器具(例如，聚合物器具)。在一些实施方案中，使用快速原型制造技术，直接从器具的数字模型制造物理器具。在一些实施方案中，直接制造是指在不使用物理模板(例如，模具、掩模等)定义物体几何形状的情况下，直接形成物体(例如，器具或其一部分)。虽然本文的讨论涉及“矫正器”，但本文的部分或全部讨论均可指用于在治疗计划的目标阶段、最终阶段、中间阶段等保持患者牙列的透明保持器。
器具800可以覆盖上颌或下颌中所有存在的牙齿，或者少于全部牙齿。器具800可以被专门设计以容纳患者的牙齿(例如，牙齿接收腔的形貌与患者牙齿的形貌相匹配)，并可以根据通过印模、扫描等方式生成的患者牙齿的阳模或阴模来制造。或者，器具800可以是通用器具，其被配置用于接收牙齿，但不一定被成形为与患者牙齿的形貌相匹配。在某些情况下，只有被器具800所接收的特定牙齿才会被器具800重新定位，而其他牙齿则可以提供基座或锚固件区域，以在器具800对要重新定位的目标牙齿施加力时将器具固定到位。在某些情况下，在治疗过程中的某个点，将部分、大多数甚至所有牙齿重新定位。被移动的牙齿也可以充当基座或锚固件，用于在患者佩戴时固定器具。在优选实施方案中，不提供线或其他方式将将器具800固定在牙齿上的适当位置。然而，在某些情况下，可能期望或有必要在牙齿802上提供单独的附件804或其他锚固元件，并在器具800上设置相应的容纳806或开孔，以便器具800能够对牙齿施加选定的力。器具的代表性示例，包括在Invisalign®系统中所使用的那些，描述在归属于Align Technology, Inc.的众多专利和专利申请(例如美国专利号6,450,807和5,975,893)中以及该公司的网站(可通过万维网访问，例如，参见网址“invisalign.com”)上。适合与正畸器具一起使用的牙齿安装附件的示例也描述在归属于Align Technology, Inc.的专利和专利申请(例如美国专利号6,309,215和6,830,450)中。
图8B示出了牙齿重新定位系统810，其包括多个器具812、814、816。本文描述的任何器具都可以被设计和/或提供为牙齿重新定位系统所使用的一组多个器具的一部分。每个器具都可以被配置为使牙齿接收腔具有与旨在用于该器具的中间或最终牙齿排列相对应的几何形状。可以通过在患者的牙齿上放置一系列增量式位置调节器具，将患者的牙齿从初始牙齿排列逐步重新定位到目标牙齿排列。例如，牙齿重新定位系统810可以包括与初始牙齿排列相对应的第一器具812、与一个或多个中间排列相对应的一个或多个中间器具814，以及与目标排列相对应的最终器具816。目标牙齿排列可以是在所有计划的正畸治疗结束时为患者牙齿选择的计划的最终牙齿排列。或者，目标排列可以是患者牙齿在正畸治疗过程中的某些中间排列之一，这可以包括各种不同的治疗场景，包括但不限于以下情况：建议进行手术、适合进行邻面去釉(IPR)、安排进度检查、最佳锚固件放置、需要腭扩张、涉及修复牙科(例如，嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥、种植体、贴面等)等。因此，可以理解的是，目标牙齿排列可以是患者牙齿在一个或多个增量式重新定位阶段后的任何计划中的最终排列。同样，初始牙齿排列可以是患者牙齿在一个或多个增量式重新定位阶段之前的任何初始排列。
图8C示出了根据本技术的一些实施方案使用多个器具进行正畸治疗的方法850。该方法850可以使用本文描述的任何器具或器具组来实施。在模块860中，向患者牙齿施用第一正畸器具，以将牙齿从第一牙齿排列重新定位到第二牙齿排列。在模块870中，向患者牙齿施用第二正畸器具，以将牙齿从第二牙齿排列重新定位到第三牙齿排列。可以根据需要使用任何合适数目和组合的连续器具来重复方法850，以便将患者牙齿从初始排列增量式重新定位到目标排列。器具可以在同一阶段一次性生成，或以组或批次生成(例如，在治疗的一个阶段开始时)，或者器具可以一次制作一个，患者可以佩戴每个器具，直到不再感觉到每个器具对牙齿的压力，或者直到给定阶段表达的最大牙齿移动量已经实现。在患者佩戴多个器具中的任何一个器具之前，可以设计甚至制造多个不同的器具(例如，一组)。在佩戴一个器具适当的时间后，患者可以用该系列中的下一个器具替换当前的器具，直到没有剩余的器具为止。器具通常不固定在牙齿上，患者可以在治疗过程中的任何时间放置和替换器具(例如，患者可拆卸的器具)。系列中的最后一个器具或几个器具可以具有被选择用于过度矫正牙齿排列的几何形状。例如，一个或多个器具可以具有这样的几何形状：如果完全实现，它将使个别牙齿移动到超出选定的“最终”排列的位置。这种过度矫正可能是期望的，以便抵消在重新定位方法终止后的潜在复发(例如，允许个别牙齿移回其矫正前的位置)。过度矫正也可以有助于加快矫正速度(例如，具有超出预期的中间或最终位置的几何形状的器具可能会以更快的速度将个别牙齿移向该位置)。在这种情况下，可以在牙齿达到器具定义的位置之前停止使用该器具。此外，可能会故意进行过度矫正，以补偿器具的任何不准确性或局限性。
图9示出了根据本技术的一些实施方案设计正畸器具的方法900。该方法900可应用于本文所述的正畸器具的任何实施方案。方法900的一些或全部步骤可由任何合适的数据处理系统或装置执行，例如，配置有合适指令的一个或多个处理器。
在模块910中，确定将一个或多个牙齿从初始排列向目标排列移动的移动路径。初始排列可以通过对患者牙齿或口腔组织的模具或扫描来确定，例如，使用蜡咬合法、直接接触扫描、x射线成像、断层成像、超声成像以及用于获取有关牙齿、颌骨、牙龈和其他正畸相关组织的位置和结构的信息的其他技术。从获得的数据中，可以导出一个数字数据集，该数据集表示患者牙齿和其他组织的初始(例如，处理前)排列。任选地，处理初始数字数据集以将组织成分彼此分割。例如，可以生成数字表示单个牙冠的数据结构。有利的是，可以生成全部牙齿的数字模型，包括测量或外推的隐藏表面和牙根结构，以及周围的骨骼和软组织。
牙齿的目标排列(例如，正畸治疗的期望和预期的结果)可以以处方的形式从临床医生处接收，可以根据基本正畸原理计算，和/或可以从临床处方通过计算来推断。通过对牙齿的期望最终位置的说明和牙齿本身的数字表示，可以指定每个牙齿的最终位置和表面几何形状，以形成预期的治疗结束时牙齿排列的完整模型。
在获得了每个牙齿的初始位置和目标位置后，可以为每个牙齿的运动定义一条移动路径。在一些实施方案中，移动路径被配置为以最快的方式以最少的往返次数移动牙齿，以将牙齿从其初始位置移动到其期望的目标位置。可以任选地将牙齿路径分段，并且可以计算分段，使得每个牙齿在一个分段内的运动保持在线性和旋转平移的阈值限度范围内。通过这种方式，每个路径分段的终点可以构成临床上可行的重新定位，并且分段终点的集合可以构成临床上可行的牙齿位置序列，使得在序列中从一个点移动到下一个点不会导致牙齿碰撞。
在模块920中，确定使一个或多个牙齿沿移动路径移动的力系统。力系统可以包括一个或多个力和/或一个或多个扭矩。不同的力系统会导致不同类型的牙齿移动，例如，倾斜、平移、旋转、挤压、侵入、牙根移动等。生物力学原理、建模技术、力的计算/测量技术等，包括正畸学中常用的知识和方法，可用于确定要施加在牙齿上以实现牙齿移动的适当的力系统。在确定要施加的力系统时，可考虑的来源包括文献、通过实验或虚拟建模确定的力系统、基于计算机的建模、临床经验、最小化不想要的力等。
力系统的确定可以包括对容许力的约束，例如，容许方向和大小，以及由所施加的力引起的期望运动。例如，在制造腭扩张器时，不同的患者可能需要不同的移动策略。例如，分离腭所需的力的大小可能取决于患者的年龄，因为非常年幼的患者可能尚未完全闭合腭缝。因此，对于青少年患者和其他腭缝未完全闭合的患者，可以用较小的力来实现腭扩张。较慢的腭移动也有助于骨骼生长以填充扩张的腭缝。对于其他患者，可能需要更快的扩张，这可以通过施加更大的力来实现。可以根据需要结合这些要求来选择器具的结构和材料；例如，选择能够施加较大力来断裂腭缝和/或快速扩张腭的腭扩张器。后续器具阶段可被设计为施加不同大小的力，例如首先施加较大的力来破坏腭缝，然后施加较小的力来保持腭缝分离或逐渐扩大腭和/或牙弓。
力系统的确定还可以包括患者面部结构的建模，例如，颌和腭的骨骼结构。例如，腭和牙弓的扫描数据(例如，X射线数据或3D光学扫描数据)可以用于确定患者口腔的骨骼和肌肉系统的参数，从而确定足以提供腭和/或牙弓期望扩张的力。在一些实施方案中，可以测量腭中缝的厚度和/或密度，或由治疗专业人员输入。在其他实施方案中，治疗专业人员可以根据患者的生理特性选择合适的治疗方法。例如，腭的特性也可以根据患者的年龄等因素进行评估——例如，由于腭中缝尚未完全形成，青少年患者扩张腭中缝所需的力可能小于老年患者。
在模块930中，确定被配置为产生力系统的正畸器具的设计。设计可以包括器具几何形状、材料成分和/或性质，其可以通过多种方式，例如使用治疗或力施加模拟环境来确定。模拟环境可以包括，例如，计算机建模系统、生物力学系统或装置等。任选地，可以产生器具和/或牙齿的数字模型，例如有限元模型。有限元模型可以使用可从多家供应商获得的计算机程序应用软件来创建。为了创建立体几何模型，可以使用计算机辅助工程(CAE)或计算机辅助设计(CAD)程序，例如加利福尼亚州圣拉斐尔的Autodesk, Inc.提供的AutoCAD®软件产品。为了创建有限元模型并对其进行分析，可以使用多家供应商的程序产品，包括宾夕法尼亚州卡农斯堡的ANSYS, Inc.的有限元分析软件包，以及马萨诸塞州沃尔瑟姆的Dassault Systèmes的SIMULIA (Abaqus)软件产品。
任选地，可以选择一个或多个设计进行测试或力建模。如上所述，可以识别期望的牙齿移动，以及引起期望的牙齿移动所需或期望的力系统。使用模拟环境，可以对候选设计进行分析或建模，以确定使用候选器具产生的实际力系统。任选地，可以对候选器具进行一个或多个修改，并且可以如所描述的进一步分析力建模，例如，以便迭代地确定产生期望的力系统的器具设计。
在块940中，生成结合有该设计的正畸器具的制造说明。说明可被配置为控制制造系统或装置，以便生产具有指定设计的正畸器具。在一些实施方案中，根据本文提供的各种方法，说明被配置为使用直接制造(例如，立体光刻、选择性激光烧结、熔融沉积成型、3D打印、连续直接制造、多材料直接制造等)来制造正畸器具。在替代实施方案中，可以将说明配置为间接制造器具，例如，通过热成型。
尽管上述步骤示出了根据一些实施方案设计正畸器具的方法900，但本领域的普通技术人员将基于本文所述的教导来识别一些变化。一些步骤可以包括子步骤。可以根据需要重复其中一些步骤。方法900的一个或多个步骤可使用任何合适的制造系统或装置(例如，本文所述的实施方案)来执行。一些步骤可以是任选的，并且步骤的顺序可以根据需要进行改变。
图10示出了根据一些实施方案数字化规划正畸治疗和/或设计或制造器具的方法1000。方法1000可以应用于本文所述的任何治疗程序，并且可以由任何合适的数据处理系统进行。
在模块1010中，接收患者牙齿的数字表示。数字表示可以包括患者口腔内腔(包括牙齿、牙龈组织等)的表面形貌数据。可通过使用合适的扫描装置(例如，手持扫描仪、台式扫描仪等)直接扫描口腔内腔、口腔内腔的物理模型(阳或阴)或口腔内腔的印模来生成表面形貌数据。
在模块1020中，基于牙齿的数字表示生成一个或多个治疗阶段。治疗阶段可以是被设计用于将患者的一个或多个牙齿从初始牙齿排列向目标排列移动的正畸治疗程序的增量式重新定位阶段。例如，可以通过确定由数字表示指示的初始牙齿排列、确定目标牙齿排列以及确定实现目标牙齿排列所需的初始排列中的一个或多个牙齿的移动路径来生成治疗阶段。可以基于使移动的总距离最小化、防止齿间碰撞、避免更难实现的牙齿移动或任何其他合适的标准来优化移动路径。
在模块1030中，基于生成的治疗阶段制造至少一个正畸器具。例如，可以制造一组器具，每个器具根据一个治疗阶段指定的牙齿排列而成型，使得患者可以依次佩戴器具，以将牙齿从初始排列增量式重新定位到目标排列。器具组可以包括本文所述的一个或多个正畸器具。器具的制造可以涉及创建器具的数字模型以用作计算机控制的制造系统的输入。可以根据需要使用直接制造方法、间接制造方法或其组合来形成该器具。
在一些情况下，对于器具的设计和/或制造，各种排列或治疗阶段的分阶段可以不是必需的。如图10中的虚线所示，正畸器具的设计和/或制造以及可能的特定正畸治疗可以包括使用患者牙齿的表示(例如，包括接收患者牙齿的数字表示(模块1010))，随后基于由接收到的表示代表的排列中的患者牙齿的表示进行正畸器具的设计和/或制造。
如本文所注意到的，本文所述的技术可用于直接制造牙科器具，例如带有牙齿接收腔的矫正器和/或一系列矫正器，其被配置为根据治疗计划将患者的牙齿从初始排列向目标排列移动。矫正器可以包括下颌重新定位元件，例如在以下文献中描述的那些：美国专利号10,912,629，题为“具有重新定位颌元件的牙科器具”，提交于2015年11月30日；美国专利号10,537,406，题为“具有重新定位颌元件的牙科器具”，提交于2014年9月19日；以及美国专利号9,844,424，题为“具有重新定位颌元件的牙科器具”，提交于2014年2月21日；所有这些文献均通过引用整体并入本文。
本文使用的技术还可用于制造附件制造模板，例如，用于根据治疗计划的一个或多个方面将预制附件定位在人牙齿上的器具。附件制造模板的示例至少可以在以下文献中找到：2021年2月24日提交的题为“柔性3D打印正畸装置”的美国申请序列号17/249,218；2019年3月27日提交的题为“牙科附件放置结构”的美国申请序列号16/366,686；2017年8月11日提交的题为“用于创建附件的装置和系统”的美国申请序列号15/674,662；2017年6月14日提交的题为“牙科附件放置结构”的美国专利号11,103,330；2015年12月9日提交的题为“牙科附件放置结构”的美国申请序列号14/963,527；2015年11月12日提交的题为“牙科附件放置结构”的美国申请序列号14/939,246；2015年11月12日提交的题为“牙科附件形成结构”的美国申请序列号14/939,252；以及2014年8月22日提交的题为“附件结构”的美国专利号9,700,385；所有这些文献均通过引用整体并入本文。
本文描述的技术可用于制造增量式腭扩张器和/或一系列增量式腭扩张器，用于根据治疗计划的一个或多个方面将人的腭从初始位置向目标位置扩张。增量式腭扩张器的示例至少可以在以下文献中找到：2019年4月10日提交的题为“可释放式腭扩张器”的美国申请序列号16/380,801；2018年6月28日提交的题为“用于牙弓扩张的装置、系统和方法”的美国申请序列号16/022,552；2018年6月8日提交的题为“带有骨骼锚固装置的腭扩张器”的美国专利号11,045,283；2017年12月4日提交的题为“腭扩张器和扩张腭的方法”的美国专利号15/831,159；2017年12月4日提交的题为“定制快速腭扩张器的方法和装置”的美国专利号10,993,783；以及2003年8月7日提交的题为“腭扩张的系统和方法”的美国专利号7,192,273；所有这些文献都通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，本公开的聚合物、聚合物组合物或其他材料可用于生产许多不同类型的增材制造的物体，例如正畸器具(例如，矫正器、腭扩张器、附件、附件模板、保持器)、修复物体(例如，牙冠、贴面、植入物)和/或其他牙科器具(例如，口腔睡眠呼吸暂停器具、口腔防护器)。

Claims (101)

1.一种具有以下结构(I)的化合物，或其盐或互变异构体：
其中：
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n为0、1、2或3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R2各自独立地为氢或甲基。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的化合物，其中R1和R2均为氢。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中n是1、2或3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有以下结构(Ia)、(Ib)或(Ic)中的一种：
其中：
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=CH2。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中n为0。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中R4和R5各自独立地未被取代。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的化合物，其中R4和R5各自独立地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的化合物，其中R4为乙基。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的化合物，其中R5为乙基。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的化合物，其中R6为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的化合物，其中R6是甲基。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有以下结构：
。
14.一种可聚合组合物，其包含引发剂和根据权利要求1-13中任一项所述的结构(I)的化合物。
15.根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述引发剂包括光引发剂。
16.根据权利要求15所述的可聚合组合物，其中所述光引发剂包括自由基光引发剂。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的可聚合组合物，其中所述引发剂包括热引发剂。
18.根据权利要求17所述的可聚合组合物，其中所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或其组合。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物为可光固化组合物。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的可聚合组合物，其中所述聚合物组合物包含10-80 wt%、45-55 wt%、50-60 wt%或10-20 wt%的结构(I)的化合物。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含0.01-10 wt%的引发剂。
22.根据权利要求14-21中任一项所述的可聚合组合物，其还包含遥爪低聚物、遥爪聚合物或其组合。
23.根据权利要求22所述的可聚合组合物，其中所述遥爪低聚物的数均分子量大于500Da但小于3 kDa。
24.根据权利要求22所述的可聚合组合物，其中所述遥爪聚合物具有大于5 kDa但小于50kDa的数均分子量。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的可聚合组合物，其中所述遥爪低聚物或所述遥爪聚合物在两个末端均包含光反应性部分。
26.根据权利要求25所述的可聚合组合物，其中在两个末端的光反应性部分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、烯丙基醚、硅烯、炔烃、烯烃、乙烯基醚、马来酰亚胺、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯和苯乙烯基。
27.根据权利要求25-26中任一项所述的可聚合组合物，其中在两个末端的光反应性部分选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
28.根据权利要求22-27中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含0.5-99.5 wt%、1-99 wt%、10-95 wt%、20-90 wt%、25-60 wt%或35-50 wt%的结构(I)的化合物、遥爪聚合物、遥爪低聚物或其组合。
29.根据权利要求14-28中任一项所述的可聚合组合物，其中所述结构(I)的化合物为第一可聚合单体，所述可固化组合物还包含第二可聚合单体。
30.根据权利要求29所述的可聚合组合物，其中所述第二可聚合单体包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸高水杨酸酯、甲基丙烯酸高水杨酸酯或其组合。
31.根据权利要求29-30中任一项所述的可聚合组合物，其中所述第二可聚合单体为丙烯酸高水杨酸酯、甲基丙烯酸高水杨酸酯或其组合。
32.根据权利要求29-31中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含25-35 wt%的第一可聚合单体和10-50%的第二可聚合单体。
33.根据权利要求14-32中任一项所述的可聚合组合物，其还包含一种或多种选自以下的试剂：交联改性剂、玻璃化转变温度改性剂、韧性改性剂、聚合催化剂、聚合抑制剂、遮光剂、增塑剂、表面能改性剂、颜料、染料、填料、生物重要化学品、溶剂及其组合。
34.根据权利要求14-33中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物能够在高于25℃的打印温度下进行3D打印。
35.根据权利要求34所述的可聚合组合物，其中所述打印温度为至少30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃。
36.根据权利要求34-35中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物在打印温度下具有30 cP至50,000 cP的粘度。
37.根据权利要求36所述的可聚合组合物，其中所述打印温度为25℃至150℃。
38.根据权利要求14-37中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含少于20 wt%的氢键合单元。
39.根据权利要求14-38中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物在约40℃至约100℃的温度下为液态。
40.根据权利要求14-39中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物在高于约40℃的温度下为液态，且粘度小于约20 PaS。
41.根据权利要求14-39中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物在高于约40℃的温度下为液态，且粘度小于约1 PaS。
42.根据权利要求14-41中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物的至少一部分在约60℃至约0℃之间的温度下熔融。
43.一种聚合物，其包含主链和至少一种具有以下结构(II)的单体子单元或其盐或互变异构体：
其中：
每一个都代表与主链连接的键；
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n为0、1、2或3。
44.根据权利要求43所述的聚合物，其中R1和R2各自独立地为氢或甲基。
45.根据权利要求43-44中任一项所述的聚合物，其中R1和R2均为氢。
46.根据权利要求43-45中任一项所述的聚合物，其中n是1、2或3。
47.根据权利要求43-46中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含以下结构(IIa)、(IIb)或(IIc)中的一种：
其中：
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=CH2。
48.根据权利要求43-45中任一项所述的聚合物，其中n为0。
49.根据权利要求43-48中任一项所述的聚合物，其中R4和R5各自独立地未被取代。
50.根据权利要求43-49中任一项所述的聚合物，其中R4和R5各自独立地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
51.根据权利要求43-50中任一项所述的聚合物，其中R4是乙基。
52.根据权利要求43-51中任一项所述的聚合物，其中R5是乙基。
53.根据权利要求43-52中任一项所述的聚合物，其中R6是甲基、乙基、正丙基或异丙基。
54.根据权利要求43-53中任一项所述的化合物，其中R6是甲基。
55.根据权利要求43-54中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含以下结构：
。
56.根据权利要求43-55中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物还包含聚(苯乙烯-马来酸酐)、聚(四氢呋喃)、聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚(1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)、聚(1,6-六亚甲基碳酸酯)、聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-戊二醇对苯二甲酸酯)或其组合。
57.一种由权利要求14-42中任一项所述的可聚合组合物形成的聚合物。
58.根据权利要求57所述的聚合物，其中所述聚合物具有以下一个或多个特性：
(A)储能模量大于或等于200 MPa；
(B)在37℃的潮湿环境中24小时后，剩余的弯曲应力和/或弯曲模量大于或等于1.5MPa；
(C)在37℃的潮湿环境中24小时之前和之后，断裂伸长率大于或等于5%；
(D)在37℃的潮湿环境中24小时后测量，吸水率低于25 wt%；
(E)在37℃的潮湿环境中24小时后，至少30%的可见光透过聚合物材料；并且
(F)包含多个聚合物相，其中一个或多个聚合物相中的至少一个聚合物相的Tg为至少60℃、80℃、90℃、100℃或至少110℃。
59.根据权利要求57-58中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的特征在于，在37℃的潮湿环境中24小时之后测量时，吸水率小于20 wt%、小于15 wt%、小于10 wt%、小于5wt%、小于4 wt%、小于3 wt%、小于2 wt%、小于1 wt%、小于0.5 wt%、小于0.25 wt%或小于0.1wt%。
60.根据权利要求57-59中任一项所述的聚合物，其中通过FTIR测量，与所述可聚合组合物相比，所述聚合物具有大于60%的双键向单键的转化率。
61.根据权利要求57-60中任一项所述的聚合物，其中在37℃的潮湿环境中24小时后，所述聚合物的极限拉伸强度为10 MPa至100 MPa、15 MPa至80 MPa、20 MPa至60 MPa、10MPa至50 MPa、10 MPa至45 MPa、25 MPa至40 MPa、30 MPa至45 MPa或30 MPa至40 MPa。
62.根据权利要求57-61中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的特征在于，在37℃的潮湿环境中24小时之前和之后，断裂伸长率大于10%、断裂伸长率大于20%、断裂伸长率大于30%、断裂伸长率为5%至250%、断裂伸长率为20%至250%、或者断裂伸长率值在40%至250%之间。
63.根据权利要求57-62中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的特征在于，在37℃的潮湿环境中24小时后，储能模量为0.1 MPa至4000 MPa、储能模量为300 MPa至3000 MPa、或储能模量为750 MPa至3000 MPa。
64.根据权利要求57-63中任一项所述的聚合物，其中在37℃的潮湿环境中24小时后，所述聚合物的弯曲应力、弯曲模量、或者弯曲应力和弯曲模量为400 MPa或更高、300 MPa或更高、200 MPa或更高、180 MPa或更高、160 MPa或更高、120 MPa或更高、100 MPa或更高、80MPa或更高、70 MPa或更高、60 MPa或更高。
65.根据权利要求57-64中任一项所述的聚合物，其中在37℃的潮湿环境中24小时后，至少40%、50%、60%或70%的可见光穿过该聚合物。
66.根据权利要求57-65中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物是可生物相容的、生物惰性的或其组合。
67.一种聚合物膜，其包含权利要求57-66中任一项所述的聚合物。
68.根据权利要求67所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜的厚度为至少100 μm且不超过3 mm。
69.一种正畸器具，其包含权利要求14-66中任一项所述的聚合物或权利要求67-68中任一项所述的聚合物膜。
70.根据权利要求69所述的正畸器具，其中所述正畸器具是牙科器具。
71.根据权利要求69所述的正畸器具，其中所述正畸器具是牙齿矫正器、牙齿扩张器、腭扩张器、保持器、口腔防护器或牙齿间隔器。
72.一种制备聚合物的方法，该方法包括将具有以下结构(I)的化合物或其盐或互变异构体与一种或多种附加组分混合：
其中：
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n为0、1、2或3。
73.根据权利要求72所述的方法，其中所述一种或多种附加组分包括聚(四氢呋喃)、聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚(1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)、聚(1,6-六亚甲基碳酸酯)、聚(1,6-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-戊二醇对苯二甲酸酯)或其组合。
74.根据权利要求72-73中任一项所述的方法，其中所述一种或多种附加组分包括聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯。
75.一种形成权利要求43-66中任一项所述的聚合物的方法，该方法包括：
提供根据权利要求14-42中任一项所述的可聚合组合物；
将所述可聚合组合物暴露于光源；并且
使可聚合组合物聚合以形成聚合物。
76.根据权利要求75所述的方法，其中所述光源是紫外(UV)或可见光源。
77.根据权利要求72-76中任一项所述的方法，还包括利用所述聚合物制造正畸器具。
78.一种通过增材制造工艺制备制品的方法，其包括：
提供根据权利要求14-42中任一项所述的可聚合组合物；
将所述可聚合组合物加热至加工温度；
将所述可聚合组合物暴露于辐射；
根据预定设计使可聚合组合物逐层聚合，从而使结构(I)的化合物聚合，以形成聚合物；并且
用该聚合物制造所述制品。
79.根据权利要求78所述的方法，其中所述加工温度为约50℃至约120℃。
80.根据权利要求79所述的方法，其中所述加工温度为约90℃至约110℃、约100℃至约120℃、约105℃至约115℃或约108℃至约110℃。
81.根据权利要求78-80中任一项所述的方法，其中所述增材制造工艺是3D打印工艺。
82.根据权利要求78-81中任一项所述的方法，其中所述制品是医疗器械。
83.根据权利要求82所述的方法，其中所述医疗器械是正畸器具。
84.一种重新定位患者牙齿的方法，其包括：
为患者生成治疗计划，所述计划包括多个中间牙齿排列，用于使牙齿沿着治疗路径从初始牙齿排列向最终牙齿排列移动；
生产根据权利要求70-71中任一项所述的正畸器具，或生产包含根据权利要求14-66中任一项所述的聚合物的正畸器具；并且
利用正畸器具，使至少一个患者牙齿向中间牙齿排列或最终牙齿排列移动。
85.根据权利要求84所述的方法，其还包括通过3D打印所述正畸器具来生产所述正畸器具。
86.根据权利要求84-85中任一项所述的方法，其还包括在向患者施用所述正畸器具之后跟踪患者牙齿沿着所述治疗路径的进展，所述跟踪包括将患者牙齿的当前排列与患者牙齿的计划排列进行比较。
87.根据权利要求84-86中任一项所述的方法，其中在治疗2周后，大于60%的患者牙齿符合所述治疗计划。
88.根据权利要求84-87中任一项所述的方法，其中在2天后，所述正畸器具对至少一个患者牙齿保留的重新定位力为最初提供给至少一个患者牙齿的重新定位力的至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%或至少70%。
89.一种制备具有以下结构的化合物或其盐或互变异构体的方法：
其中：
R1和R2各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为C1-C6烷基、-C(=O)H、-C(=O)OH、-CN、-C(=O)OCH3或-OC(=O)C(CH3)=C(R3a)R3b；
R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R4和R5各自独立地为C2-C6烷基；
R6为C1-C6烷基；且
n是0、1、2或3；
其中：
该方法包括使具有以下结构的化合物与C1-C6烷基丙烯酸酐在第一混合物中接触：
。
90.根据权利要求89所述的方法，其中所述第一混合物还包含碱。
91.根据权利要求89-90中任一项所述的方法，其中所述第一混合物还包含Li2CO3。
92.根据权利要求89-91中任一项所述的方法，其中所述第一混合物还包含丁基化的羟基甲苯(BHT)。
93.根据权利要求89-92中任一项所述的方法，其中所述方法还包括以下第二反应：
。
94.根据权利要求89-93中任一项所述的方法，其中所述第二反应在第二混合物中进行。
95.根据权利要求94所述的方法，其中所述第二混合物包含正丁基锂。
96.根据权利要求94-95中任一项所述的方法，其中所述第二混合物包含四甲基乙二胺。
97.根据权利要求94-96中任一项所述的方法，其中所述第二混合物包含B(OCH3)3。
98.根据权利要求94-97中任一项所述的方法，其中所述第二混合物包含H2O2。
99.根据权利要求94-98中任一项所述的方法，其中所述第二混合物包含正丁基锂、四甲基乙二胺、B(OCH3)3和H2O2。
100.根据权利要求94-99中任一项所述的方法，其中所述第二混合物还包含THF作为溶剂。
101.根据权利要求94-100中任一项所述的方法，其中所述C1-C6烷基丙烯酸酐是甲基丙烯酸酐。
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Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5975893A (en) 1997-06-20 1999-11-02 Align Technology, Inc. Method and system for incrementally moving teeth
US6450807B1 (en) 1997-06-20 2002-09-17 Align Technology, Inc. System and method for positioning teeth
US6309215B1 (en) 1997-06-20 2001-10-30 Align Technology Inc. Attachment devices and method for a dental applicance
US6749414B1 (en) 2001-04-30 2004-06-15 Stratasys, Inc. Extrusion apparatus for three-dimensional modeling
US6830450B2 (en) 2002-04-18 2004-12-14 Align Technology, Inc. Systems and methods for improved engagement between aligners and teeth
US7192273B2 (en) 2003-08-07 2007-03-20 Mcsurdy Jr David W System and method for palatal expansion
US7892474B2 (en) 2006-11-15 2011-02-22 Envisiontec Gmbh Continuous generative process for producing a three-dimensional object
US9511543B2 (en) 2012-08-29 2016-12-06 Cc3D Llc Method and apparatus for continuous composite three-dimensional printing
EP2956823B2 (en) 2013-02-12 2019-07-03 CARBON3D, Inc. Continuous liquid interphase printing
CN105209240B (zh) 2013-03-12 2017-06-20 橙色制造者有限责任公司 使用螺旋堆积的3d打印
EP2875934B1 (de) 2013-11-22 2017-04-05 Technische Universität Wien Vorrichtung zum Verarbeiten von photopolymerisierbarem Material zum schichtweisen Aufbau eines Formkörpers
US9844424B2 (en) 2014-02-21 2017-12-19 Align Technology, Inc. Dental appliance with repositioning jaw elements
US10537406B2 (en) 2014-02-21 2020-01-21 Align Technology, Inc. Dental appliance with repositioning jaw elements
US9700385B2 (en) 2014-08-22 2017-07-11 Alitn Technology, Inc. Attachment structure
EP3023226B1 (de) 2014-11-19 2017-02-08 Ivoclar Vivadent AG Stereolithographievorrichtung mit Heizeinrichtung
US11103330B2 (en) 2015-12-09 2021-08-31 Align Technology, Inc. Dental attachment placement structure
WO2017115076A1 (en) 2015-12-30 2017-07-06 Daqri Holographics Ltd Dynamic holography 3d solidification printing device
US10875247B2 (en) 2016-07-15 2020-12-29 Lawrence Livermore National Securitv. LLC Multi-beam resin curing system and method for whole-volume additive manufacturing
EP3284583B1 (de) 2016-08-18 2019-02-20 Cubicure GmbH Verfahren und vorrichtung zur lithographiebasierten generativen fertigung von dreidimensionalen formkörpern
AU2017366755B2 (en) 2016-12-02 2022-07-28 Align Technology, Inc. Methods and apparatuses for customizing rapid palatal expanders using digital models
US10647061B2 (en) 2017-05-12 2020-05-12 Lawrence Livermore National Security, Llc System and method for computed axial lithography (CAL) for 3D additive manufacturing
US11045283B2 (en) 2017-06-09 2021-06-29 Align Technology, Inc. Palatal expander with skeletal anchorage devices
WO2019006409A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Align Technology, Inc. COMPOSITES PRINTED IN 3D FROM A SINGLE RESIN BY EXPOSURE TO CONFIGURED LIGHT
CN116674198A (zh) 2018-09-14 2023-09-01 阿莱恩技术有限公司 利用光固化材料的混合式3d打印
EP3632941B1 (en) 2018-10-01 2023-08-23 Cubicure GmbH Resin composition
EP4224253B1 (en) 2019-06-06 2023-11-15 Xolo GmbH Process, apparatus and photoswitchable photoinitiators for locally polymerizing a starting material by dual color photopolymerization and method for volumetric printing of a shaped body
EP4041119A2 (en) 2019-10-31 2022-08-17 Align Technology, Inc. Crystallizable resins
US11440263B2 (en) 2019-12-23 2022-09-13 Cubicure Gmbh System for the lithography-based additive manufacturing of three-dimensional (3D) structures
EP3842865A1 (en) 2019-12-23 2021-06-30 Cubicure GmbH Systems and methods for lithography-based additive manufacturing three-dimensional (3d) structures
EP4182149A4 (en) 2020-07-15 2024-07-10 Habibi, Mohsen GENERATIVE MANUFACTURING BASED ON AN ULTRAACTIVE MICROREACTOR
DE102021101164B4 (de) 2021-01-20 2024-06-27 Xolo Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts in einem optisch reaktiven Ausgangsmaterial
WO2022272094A1 (en) * 2021-06-24 2022-12-29 Align Technology, Inc. Recovery of monomeric and oligomeric building blocks from polymeric materials

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