CN121002074A - 硬化性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种保管稳定性优异且显示出低介电损耗正切的硬化性树脂组合物及其硬化物。一种硬化性树脂组合物，含有下述式(1)所表示的化合物以及下述式(2)所表示的化合物。(1)(式(1)中，A为碳数1～20的烃基，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基或碳数1～10的卤化烷基；p表示0～4的整数，q表示0～3的整数，n为重复数的平均值，1≦n≦20。)(2)(式(2)中，R₁及R₂分别独立地表示碳数1～20的烃基，n表示0～3的整数。)

Description

硬化性树脂组合物及其硬化物

技术领域

本发明涉及一种含有具有特定结构的化合物的硬化性树脂组合物及所述硬化性树脂组合物的硬化物，可优选地用于半导体密封材料、印刷配线基板、增层层叠板等电气-电子零件、碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻量高强度材料、三维(threedimensional，3D)列印用途。

背景技术

近年来，搭载电气-电子零件的层叠板由于其利用领域的扩大，要求特性广泛且高度化。现有的半导体芯片的主流为搭载在金属制的引线框架，但中央处理装置(以下表示为CPU(中央处理器(central processing unit)))等处理能力高的半导体芯片大多搭载在由高分子材料制成的层叠板。

在当前正加速开发的第五代通信系统“5G”中，预计会进一步推进大容量化及高速通信。5G中使用的频率的高频化将推进，但为了实现利用高频的高速通信，重要的是减少传输损耗，而要求基板材料的更低的介电损耗正切化。印刷基板上发生的传输损耗源自导体损耗及介电体损耗。如非专利文献1所述，由于导体损耗与介电体的相对介电常数的平方根及介电损耗正切成比例，因此可以说改善比相对介电常数更有助于减少传输损耗的介电损耗正切是有效的。作为低介电材料，可列举以聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)或液晶聚合物(liquid crystalpolymer，LCP)为代表的热塑性材料，但与热硬化性树脂相比缺乏成形性。根据此情况，期望开发一种显示出低介电损耗正切的热硬化性树脂及硬化性树脂组合物。

在此种背景下，正在研究显示出低介电损耗正切的热硬化性树脂组合物。例如，专利文献1中公开有含有双乙烯基苯基乙烷(Bisvinyl-phenylethane，BVPE)与热硬化性聚苯醚的硬化性树脂组合物(专利文献1)。在所述硬化性树脂组合物中，通过使用聚合抑制剂来提高树脂组合物的保管稳定性，可使用2,5-双(1,1-二甲基丁基)对苯二酚。一般来说，在使用在结构中具有极性基(含有杂原子的取代基)的聚合抑制剂的情况下，越增加其添加量，保管稳定性越提高，另一方面，由于存在介电特性恶化的折衷关系，另外，如果改变想提高保管稳定性的对象化合物，则最佳的聚合抑制剂也会发生改变，因此所述选定困难，并且成为重要的课题。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：印刷基板上高速信号传输中的信号损耗原因(三井金属矿业股份有限公司)第29届电子封装学会春季公演大会16P1-17

专利文献

专利文献1：日本专利特开2008-115280号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于此种情况而成，其目的在于提供一种保管稳定性优异且显示出低介电损耗正切的硬化性树脂组合物及其硬化物。

解决问题的技术手段

即，本发明涉及下述[1]～[5]。此外，本申请中，“(数值1)～(数值2)”表示包含上下限值。

[1]

一种硬化性树脂组合物，含有下述式(1)所表示的化合物以及下述式(2)所表示的化合物。

[化1]

(式(1)中，A为碳数1～20的烃基，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基或碳数1～10的卤化烷基；p表示0～4的整数，q表示0～3的整数，n为重复数的平均值，1≦n≦20)

[化2]

(式(2)中，R₁及R₂分别独立地表示碳数1～20的烃基，n表示0～3的整数)

[2]

一种硬化性树脂组合物，含有下述式(1-1)所表示的化合物以及下述式(2)所表示的化合物。

[化3]

(式(1)中，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基或碳数1～10的卤化烷基；p、r表示0～4的整数，q表示0～3的整数，n为重复数的平均值，1≦n≦20)

[化4]

(式(2)中，R₁及R₂分别独立地表示碳数1～20的烃基，n表示0～3的整数)

[3]

根据前项[1]或[2]所述的硬化性树脂组合物，还含有聚合引发剂。

[4]

根据前项[1]至[3]中任一项所述的硬化性树脂组合物，还含有选自由马来酰亚胺化合物、聚苯醚化合物、具有乙烯性不饱和键的化合物、氰酸酯树脂、聚丁二烯及其改性物、聚苯乙烯及其改性物、聚乙烯及其改性物所组成的群组中的至少一种以上。

[5]

一种硬化物，是将根据前项[1]至[4]中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而获得。

发明的效果

本发明的硬化性树脂组合物及其硬化物显示出低介电损耗正切。

附图说明

[图1]表示合成例1的GPC图表。

[图2]表示合成例2的GPC图表。

[图3]表示合成例2的1H-NMR图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(以下，也记述为“本实施方式”)进一步进行详细说明。

本实施方式的硬化性树脂组合物含有下述式(1)所表示的化合物作为必需成分。

[化5]

式(1)中，A为碳数1～20的烃基，优选为碳数2～20的烃基，更优选为6～20的烃基，特别优选为8～20的烃基。作为烃，优选为包含亚甲基链、脂环结构或芳香环，更优选为包含亚甲基链或芳香环，进而优选为含有至少一个以上的芳香环。通过含有芳香环，可抑制分子振动且介电特性变得良好，除此以外，也有助于耐热性提高。存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基或碳数1～10的卤化烷基，优选为氢原子或碳数1～10的烃基，进而优选为氢原子或碳数1～3的烃基。碳数10以下的烃在暴露在高频时不易发生分子振动，因此电气特性特别优异。

式(1)中，p为0～4的整数，优选为0～2的整数。q为0～3的整数，优选为0～2的整数。n为重复数的平均值，优选为1≦n≦20，进而优选为1.1≦n≦20，特别优选为1.1≦n≦10，最优选为1.1≦n≦5。n的值可根据所述式(1)所表示的化合物的通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的测定求出的数量平均分子量(Mn)的值等而计算出。数量平均分子量在为200以上且小于5000时优选，在为300以上且小于3000时进而优选，在为400以上且小于2000时特别优选。如果重量平均分子量小于5000，则通过水洗进行的精制变得容易，如果为200以上，则在溶剂馏去工序中目标化合物不会挥发。

所述式(1)所表示的化合物特别优选为下述式(1-1)所表示的化合物。

[化6]

式(1-1)中，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基或碳数1～10的卤化烷基，优选为氢原子或碳数1～10的烃基，进而优选为氢原子或碳数1～3的烃基。碳数10以下的烃在暴露在高频时不易发生分子振动，因此电气特性特别优异。

式(1-1)中，p、r为0～4的整数，优选为0～2的整数。q为0～3的整数，优选为0～2的整数。n为重复数的平均值，优选为1≦n≦20，进而优选为1.1≦n≦20，特别优选为1.1≦n≦10，最优选为1.1≦n≦5。n的值可根据所述式(1-1)所表示的化合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定求出的数量平均分子量(Mn)的值等而计算出。数量平均分子量在为200以上且小于5000时优选，在为300以上且小于3000时进而优选，在为400以上且小于2000时特别优选。如果重量平均分子量小于5000，则通过水洗进行的精制变得容易，如果为200以上，则在溶剂馏去工序中目标化合物不会挥发。

所述式(1-1)所表示的化合物由下述式(1-2)所表示的化合物衍生而成。

[化7]

式(1-2)中，R的定义、p、r、q、n的值及这些的优选的范围与所述式(1-1)相同。X表示卤素原子，就反应性与原料的稳定性的观点来说，优选为溴原子或氯原子，特别优选为溴原子。

所述式(1-1)所表示的化合物例如可通过使所述式(1-2)所表示的化合物在碱性催化剂存在下在溶剂中进行脱卤化氢反应的方法而获得。作为所使用的溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、正己烷等脂肪族溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等非水溶性溶剂，但并不限定于这些，也可并用两种以上。另外，除所述非水溶性溶剂以外，也可并用非质子性极性溶剂。例如可列举：二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等，也可并用两种以上。在使用非质子性极性溶剂的情况下，优选为使用沸点比所并用的非水溶性溶剂高的溶剂。催化剂并无特别限定，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱性催化剂。由于难以完全地进行脱卤化氢反应，因此可相对于基质而大量使用非质子性极性溶剂，脱卤化氢反应也可重复进行两次或三次以上的多次。例如也可将在有机溶媒中在碱催化剂存在下实施所述式(1-2)所表示的化合物的脱卤化氢反应而获得的溶液水洗后，再次返回反应容器中，加入碱催化剂再次反应。如此可提高脱卤化氢反应的进度。即，能够减少目标化合物中所含的残存卤素量。作为残存卤素量，在目标物中优选为1ppm～10000ppm，更优选为1ppm～1000ppm，进而优选为1ppm～750ppm。如果所述式(1-1)所表示的化合物中所含的残存卤素量多，则在暴露在高频时会引起分子振动，特别是对介电损耗正切等电气特性造成不良影响。另外，在残存卤素量多的情况下，在HAST试验(高加速应力试验(High Accelerated Stress Test))等环境试验中，引起金属腐蚀或离子迁移等不良情况的风险增大，因此优选为所述卤素含量。

所述式(1-2)所表示的化合物的制法并无特别限定，例如可使具有(2-溴乙基)苯结构的化合物与双卤化甲基芳基化合物(或双羟基甲基芳基化合物等)在盐酸或磺酸、活性白土等酸催化剂下反应，也可使具有(2-溴乙基)苯结构的化合物与双羟基甲基芳基化合物在盐酸或磺酸、活性白土等酸催化剂下反应。在将磺酸等设为催化剂的情况下，也可利用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属进行中和后进入萃取工序。关于萃取工序，可单独使用甲苯或二甲苯等芳香族烃溶媒，也可并用环己烷或甲苯等非芳香族烃。在萃取后，将有机层水洗到排水成为中性为止，使用蒸发器等蒸馏除去溶剂及过剩的具有(2-溴乙基)苯结构的化合物，由此可获得在目标分子内具有至少两个以上的(2-溴乙基)苯结构的化合物。

作为具有(2-溴乙基)苯结构的化合物，例如可列举：(2-溴乙基)苯、1-(2-溴乙基)-2-甲基苯、1-(2-溴乙基)-3-甲基苯、1-(2-溴乙基)-4-甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,3-二甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,4-二甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,5-二甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,6-二甲基苯等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可并用两种以上。如果碳数多，则溶剂溶解性提高，但耐热性下降，因此优选为未经取代或经碳数1～3的烷基取代，更优选为未经取代或经碳数1～2的烷基取代，最优选为未经取代或经甲基取代。

作为双卤化甲基芳基化合物，例如可列举：二氟邻二甲苯、二氟间二甲苯、二氟对二甲苯、二氯邻二甲苯、二氯间二甲苯、二氯对二甲苯、二溴邻二甲苯、二溴间二甲苯、二溴对二甲苯、二碘邻二甲苯、二碘间二甲苯、二碘对二甲苯等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可并用两种以上。就合成时的原料的反应性的观点来说，优选为氯化物系化合物、溴化合物系化合物、碘化物系化合物，更优选为可列举氯化物系化合物、溴化物系化合物。

作为双羟基甲基芳基化合物，例如可列举：邻苯二甲醇、间苯二甲醇及对苯二甲醇等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可并用两种以上。相对于具有(2-溴乙基)苯结构的化合物1质量份，这些的使用量优选为0.05质量份～0.8质量份，进而优选为0.1质量份～0.6质量份。

在具有(2-溴乙基)苯结构的化合物与卤化甲基芳基化合物等反应时，作为催化剂，除了视需要可使用盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸以外，也可使用氯化铝、氯化锌等路易斯酸、活性白土、酸性白土、白炭、沸石、二氧化硅氧化铝等固体酸、酸性离子交换树脂等。这些可单独使用，也可并用两种以上。相对于所使用的具有(2-溴乙基)苯结构的化合物1摩尔，催化剂的使用量为0.05摩尔～0.8摩尔，优选为0.1摩尔～0.7摩尔。如果催化剂的使用量过多，则反应溶液的粘度过高，有搅拌变得困难的担忧，如果催化剂的使用量过少，则反应的进行有变慢的担忧。反应可视需要选择使用己烷、环己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等有机溶剂进行，也可在无溶剂下进行。例如，在向具有(2-溴乙基)苯结构的化合物、卤化甲基芳基化合物及溶剂的混合溶液中添加酸性催化剂后，在催化剂包含水的情况下通过共沸将水从体系中除去。然后，在40℃～180℃、优选为50℃～170℃下进行0.5小时～20小时反应。在反应结束后，可利用碱性水溶液中和酸性催化剂，也可不进行中和而进入水洗工序。关于水洗工序，向油层中加入非水溶性有机溶剂，反复水洗直到废水成为中性为止。

所述式(1-2)所表示的化合物的软化点优选为80℃以下，更优选为70℃以下。如果软化点为80℃以下，则向所述式(1-1)所表示的化合物衍生时的粘度变低。由此，容易确保流动性，在不损害在玻璃纤维布或碳纤维等中的含浸性的基础上，预浸体化等B阶段化变得容易。在增加稀释溶剂来降低粘度的情况下，在含浸工序中树脂有可能不会充分地附着在纤维状材料。

本实施方式的硬化性树脂组合物还含有下述式(2)所表示的化合物。

[化8]

式(2)中，R₁、R₂分别独立地表示碳数1～20的烃基，优选为碳数1～15的烃基，更优选为碳数1～10的烃基，进而优选为碳数1～5的烃基。在R₁、R₂为大于碳数20的烃基的情况下，在暴露在高频时容易发生分子振动，介电特性有恶化的担忧。如果碳数为20以下，则酚性羟基的每重量的当量变大，可获得充分的聚合抑制效果。n为0～3的整数，优选为0～2，更优选为0～1，特别优选为0。在n小的情况下，酚性羟基的每重量的当量变大，可获得充分的聚合抑制效果，因此可以说更优选。

所述式(2)所表示的化合物在位于式(2)的上部侧的酚性羟基的邻位具有烃基，在对位具有酚性羟基。烃基向苯氧基自由基供给氢而再生酚性羟基，因此具有提高聚合抑制效果的效果。对位的酚性羟基提高所述式(2)所表示的化合物的电子密度，因此具有提高自由基补充性能的效果。另外，所述式(2)所表示的化合物由于极性基位于对称位置，因此偶极矩小且可抑制介电特性的恶化。

所述式(2)所表示的化合物相对于所述式(1)所表示的化合物100质量份，优选为0.0001质量份～1质量份，更优选为0.001质量份～0.75质量份，进而优选为0.002质量份～0.5质量份，特别优选为0.004质量份～0.5质量份。在小于0.0001质量份的情况下，有无法获得充分的聚合抑制作用的担忧，在大于1质量份的情况下，有明显损害介电特性的担忧。

在将本实施方式的硬化性树脂组合物用于预浸体的用途的情况下，一般的预浸体的干燥温度最大为120℃，因此硬化性树脂组合物的反应起始温度优选为120℃以上的温度。但是，关于通过示差扫描热量分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)而获得的反应的起始温度，装置为非隔热系，与实际的温度不同(参考：化学物质的爆炸安全信息数据库，http：//www.explosion-safety.jp/INFOMATION/how_to_test_1-3.htm)，因此DSC的发热起始温度优选为至少成为170℃以上。在小于170℃的情况下，在预浸体的干燥时进行反应，成型时的流动性无法释放，有难以制作层叠板的担忧。

本实施方式的硬化性树脂组合物除了所述式(1)所表示的化合物与所述式(2)所表示的化合物以外，也可添加各种材料来实现性能提高。

[聚合抑制剂]

本实施方式的硬化性树脂组合物除了所述式(2)所表示的化合物以外，也可含有其他聚合抑制剂。但是，在使用聚合抑制剂的情况下，添加量被限定于在不对本实施方式的硬化性树脂组合物的介电特性或硬化特性造成大的影响的范围内。

作为聚合抑制剂，例如可列举：酚系、硫系、磷系、受阻胺系、亚硝基系、硝酰自由基系等。

作为所述酚系聚合抑制剂，例如可列举：2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-对乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等单酚类、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯-二乙基酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类等，但并不限定于这些。

作为所述硫系聚合抑制剂，例如可列举3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯等，但并不限定于这些。

作为所述磷系聚合抑制剂，例如可列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸季戊四醇二异癸基酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等，但并不限定于这些。

作为所述受阻胺系聚合抑制剂，例如可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-40MP、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-40Si、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-402AF、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-87、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77Y、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77G、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、智玛索布(Chimassorb)2020FDL、智玛索布(Chimassorb)944FDL、智玛索布(Chimassorb)944LD、帝奴彬(Tinuvin)622SF、帝奴彬(Tinuvin)PA144、帝奴彬(Tinuvin)765、帝奴彬(Tinuvin)770DF、帝奴彬(Tinuvin)XT55FB、帝奴彬(Tinuvin)111FDL、帝奴彬(Tinuvin)783FDL、帝奴彬(Tinuvin)791FB等，但并不限定于这些。

作为所述亚硝基系聚合抑制剂，例如可列举：对亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铵盐(铜铁灵(cupferron))等，但并不限定于这些。这些中，优选为N-亚硝基苯基羟基胺的铵盐(铜铁灵)。

作为所述硝酰自由基系聚合抑制剂，例如可列举：二-叔丁基氮氧自由基(di-tert-butyl nitroxide)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等，但并不限定于这些。

[硬化促进剂]

本实施方式的硬化性树脂组合物也可通过添加硬化促进剂来提高硬化性。作为硬化促进剂，优选为通过紫外线或可见光的照射或加热产生阴离子而促进硬化反应的阴离子系硬化促进剂、或者通过紫外线或可见光的照射或加热产生阳离子而促进硬化反应的阳离子系硬化促进剂。

作为阴离子系硬化促进剂，例如可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺；4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等，优选为4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯。除此以外，可列举三苯基膦等膦类、四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基氢氧化铵等四级铵盐等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

作为阳离子系硬化促进剂，例如可列举：三苯基苄基鏻盐、三苯基乙基鏻盐、四丁基鏻盐等四级鏻盐(四级盐的抗衡离子为卤素、有机酸根离子、氢氧化物离子等，并无特别指定，特别优选为有机酸根离子、氢氧化物离子)、辛酸锡、羧酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、肉豆蔻酸锌)、磷酸酯锌(辛基磷酸锌、硬脂基磷酸锌)等过渡金属化合物(过渡金属盐)等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

在硬化性树脂组合物100质量份中，硬化促进剂的调配量视需要使用0.01质量份～5.0质量份。

[无机填充剂]

本实施方式的硬化性树脂组合物可含有无机填充剂。作为无机填充剂，例如可列举：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、多孔质二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、石英粉、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、氮化铝、石墨、镁橄榄石(forsterite)、块滑石(steatite)、尖晶石(spinel)、富铝红柱石(mullite)、二氧化钛、滑石(talc)、黏土、氧化铁、石棉(asbestos)、玻璃粉末等粉体，或将这些制成球形形状或破碎状的无机填充剂等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

关于无机填充剂，在获得半导体密封用的硬化性树脂组合物时的使用量在硬化性树脂组合物100质量份中，优选为80质量份～92质量份，进而优选为83质量份～90质量份。另外，在获得层间绝缘层形成材料、铜张层叠板或预浸体、RCC等基板材料用的硬化性树脂组合物时，所述无机填充剂的使用量在硬化性树脂组合物100质量份中优选为5质量份～80质量份，进而优选为10质量份～60质量份。

[聚合引发剂]

本实施方式的硬化性树脂组合物也可通过添加聚合引发剂来提高硬化性。所谓聚合引发剂是指能够使乙烯性不饱和键等烯烃官能基聚合的化合物，可列举烯烃复分解聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基聚合引发剂等。其中，优选为使用具有硬化性及适度的稳定性的自由基聚合引发剂。所谓自由基聚合引发剂是指通过紫外线或可见光的照射或加热而产生自由基并使链聚合反应开始的化合物。作为可使用的自由基聚合引发剂，可列举：有机过氧化物、偶氮系化合物、苯并频哪醇类等，由于对硬化温度控制或废气抑制、分解物对电气特性的影响少，因此优选为使用有机过氧化物。

作为所述有机过氧化物，例如可列举：过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二-叔丁基过氧化环己烷等过氧化缩酮类；α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯等烷基过氧酸酯类；二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷等过氧化碳酸酯类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化月桂酰等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并多种。在所述有机过氧化物中，优选为酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过氧酸酯类、过氧化碳酸酯类等，更优选为二烷基过氧化物类。

作为所述偶氮系化合物，例如可列举偶氮双异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

作为聚合引发剂的添加量，在硬化性树脂组合物100质量份中，优选为0.01质量份～5质量份，特别优选为0.01质量份～3质量份。如果所使用的聚合引发剂的量小于0.01质量份，则在聚合反应时分子量有不充分伸长的担忧，如果多于5质量份，则有损害介电常数、介电损耗正切等介电特性的担忧。

[阻燃剂]

本实施方式的硬化性树脂组合物可使用阻燃剂。作为阻燃剂，例如可列举：卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(锑化合物、金属氢氧化物、氮化合物、硼化合物等)、磷系阻燃剂等，就实现无卤素阻燃性的观点来说，优选为磷系阻燃剂。

作为所述磷系阻燃剂，可为反应型者也可为添加型者。作为具体例，可列举：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷(phosphane)类，除此以外可列举使环氧树脂与所述磷烷类的活性氢反应而获得的含磷环氧化合物、红磷等，并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。所述例示物质中，优选为磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，特别优选为1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷环氧化合物。

在硬化性树脂组合物100质量份中，阻燃剂的含量优选为0.1质量份～0.6质量份的范围。如果小于0.1质量份，则阻燃性有变得不充分的担忧，如果高于0.6质量份，则有对硬化物的吸湿性、介电特性产生不良影响的担忧。

[光稳定剂]

本实施方式的硬化性树脂组合物可使用光稳定剂。作为光稳定剂，优选为受阻胺系的光稳定剂，特别优选为受阻胺光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer，HALS)等。作为HALS，例如可列举：二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的反应产物、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶反应产物、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

在硬化性树脂组合物100质量份中，光稳定剂的含量优选为0.001质量份～0.1质量份的范围。如果小于0.001质量份，则有不足以显现出光稳定效果的担忧，如果多于0.1质量份，则有对硬化物的吸湿性、介电特性产生不良影响的担忧。

[粘合剂树脂]

本实施方式的硬化性树脂组合物可使用粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，例如可列举：缩丁醛系树脂、缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、环氧-尼龙系树脂、腈基丁二烯橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR)-酚系树脂、环氧-NBR系树脂、硅酮系树脂等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

粘合剂树脂的调配量优选为不损及硬化物的阻燃性、耐热性的范围，在硬化性树脂组合物100质量份中，优选为0.05质量份～50质量份，进而优选为视需要使用0.05质量份～20质量份。

[添加剂]

本实施方式的硬化性树脂组合物可使用添加剂。作为添加剂，例如可列举丙烯腈共聚物的改性物、聚乙烯、氟树脂、硅酮凝胶、硅油、硅烷偶合剂般的填充材的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞青蓝、酞青绿等着色剂。

相对于硬化性树脂组合物100质量份，添加剂的调配量优选为1,000质量份以下的范围，更优选为700质量份以下的范围。

本实施方式的硬化性树脂组合物可进一步使用环氧树脂、活性酯化合物、酚树脂、聚苯醚化合物、胺树脂、具有乙烯性不饱和键的化合物、异氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、马来酰亚胺化合物、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚丁二烯及其改性物、聚苯乙烯及其改性物、聚乙烯及其改性物等，这些可使用一种，也可并用多种。这些化合物中，就耐热性、密接性、介电特性的平衡来说，优选为含有马来酰亚胺化合物、聚苯醚化合物、具有乙烯性不饱和键的化合物、氰酸酯树脂、聚丁二烯及其改性物、聚苯乙烯及其改性物、聚乙烯及其改性物。通过含有这些化合物，可改善硬化物的脆性及提高对金属的密接性，可抑制回流焊时或冷热循环等可靠性试验中的封装的裂纹。关于所述化合物的总使用量，在无特别说明的情况下，相对于本实施方式的混合物，优选为10质量份以下，进而优选为5质量份以下，特别优选为3质量份以下的质量范围。另外，优选的下限值为0.1质量份以上，更优选为0.25质量份以上，进而优选为0.5质量份以上。通过设为所述范围内，可在有效利用所述式(1)所表示的化合物的低介电特性(低介电损耗正切)的效果的同时，附加所添加的各化合物的效果。关于这些成分，可使用以下例示者。

[环氧树脂]

以下例示作为环氧树脂优选者，但并不限定于这些。此外，环氧树脂的性状可为液状也可为固体，可使用一种，也可并用多种。

作为液状环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、以及具有丁二烯结构的环氧树脂等。作为具体例，可列举：“RE310S”、“RE410S”(以上为日本化药公司制造，双酚A型环氧树脂)、“RE303S”、“RE304S”、“RE403S”、“RE404S”(以上为日本化药公司制造，双酚F型环氧树脂)、“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(以上为迪爱生(DIC)公司制造，萘型环氧树脂)、“828US”、“jER828EL”、“825”、“828EL”(以上为三菱化学公司制造，双酚A型环氧树脂)、“jE807”、“1750”(以上为三菱化学公司制造，双酚F型环氧树脂)、“jER152”(三菱化学公司制造，苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(以上为三菱化学公司制造，缩水甘油胺型环氧树脂)、“ZX1059”(新日铁住金化学公司制造，双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物)、“EX-721”(长濑化成(Nagase ChemteX)公司制造，缩水甘油酯型环氧树脂)、“赛罗西德(Celloxide)2021P”(大赛璐(Daicel)公司制造，具有酯骨架的脂环式环氧树脂)、“PB-3600”(大赛璐(Daicel)公司制造，具有丁二烯结构的环氧树脂)、“ZX1658”、“ZX1658GS”(以上为新日铁住金化学公司制造，液状1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为固体环氧树脂，优选为例如联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，可列举：萘酚型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂及联苯型环氧树脂。作为具体例，可列举：“HP4032H”(迪爱生(DIC)公司制造，萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(以上为迪爱生(DIC)公司制造，萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(迪爱生(DIC)公司制造，甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(迪爱生(DIC)公司制造，甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”(迪爱生(DIC)公司制造，二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(以上为迪爱生(DIC)公司制造，二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP-6000”(以上为迪爱生(DIC)公司制造，亚萘基醚型环氧树脂)、“EPPN-502H”(日本化药公司制造，三酚型环氧树脂)、“NC-7000L”、“NC-7300”(以上为日本化药公司制造，萘酚-甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC-3000H”、“NC-3000”、“NC-3000L”、“NC-3100”(以上为日本化药公司制造，联苯芳烷基型环氧树脂)、“XD-1000-2L”、“XD-1000-L”、“XD-1000-H”、“XD-1000-H”(以上为日本化药公司制造，二环戊二烯型环氧树脂)、“ESN475V”(新日铁住金化学公司制造，萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(新日铁住金化学公司制造，萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“YX-4000H”、“YX-4000”、“YL6121”(以上为三菱化学公司制造，联苯型环氧树脂)、“YX-4000HK”(三菱化学公司制造，联二甲酚型环氧树脂)、“YX-8800”(三菱化学公司制造，蒽型环氧树脂)、“PG-100”、“CG-500”(大阪燃气化学(Osaka Gas Chemicals)公司制造，芴系环氧树脂)、“YL-7760”(三菱化学公司制造，双酚AF型环氧树脂)、“YL-7800”(三菱化学公司制造，芴型环氧树脂)、“jER1010”(三菱化学公司制造，固体状双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(三菱化学公司制造，四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

[活性酯化合物]

所谓活性酯化合物是指在结构体中包含至少一个酯键且在酯键的两侧键结有脂肪族链、脂肪族环或芳香族环的化合物。作为活性酯化合物，例如可列举苯酚酯类、硫代苯酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在一分子中具有两个以上的反应活性高的酯基的化合物，可通过羧酸化合物、酸氯化物、或硫代羧酸化合物的至少任一种化合物与羟基化合物或硫醇化合物的至少任一种化合物的缩合反应而获得。特别是，就耐热性提高的观点来说，优选为从羧酸化合物或酸氯化物及羟基化合物获得时，作为羟基化合物，优选为苯酚化合物或萘酚化合物。活性酯化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为所述羧酸化合物，例如可列举：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。

作为所述酸氯化物，例如可列举：乙酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙二酰氯、琥珀酰二氯、氧化二乙酰氯(diglycolyl chloride)、戊二酰二氯、辛二酰二氯、癸二酰二氯、己二酰二氯、十二烷二酰二氯(dodecanedioyl dichloride)、壬二酰氯(azelaoylchloride)、2,5-呋喃二羰基二氯化物(2,5-furandicarbonyl dichloride)、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、双(4-氯羰基苯基)醚、4,4'-二苯基二羰基氯化物、4,4'-偶氮二苯甲酰二氯等。

作为所述酚化合物及所述萘酚化合物，例如可列举：对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酸式酚酞(phenolphthalin)、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆、后述的酚树脂等。此处，所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指在二环戊二烯一分子中二分子的苯酚缩合而获得的二苯酚化合物。

作为活性酯化合物的优选的具体例，可列举包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物、国际公开第2020/095829号实施例2中记载的化合物、国际公开第2020/059625号中公开的化合物等。其中，更优选为包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓二环戊二烯型二苯酚结构表示包含亚苯基-二环亚戊基-亚苯基的二价结构单元。

作为活性酯化合物的市售品，例如可列举：作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(迪爱生(DIC)公司制造)；作为包含萘结构的活性酯化合物的“EXB9416-70BK”(迪爱生(DIC)公司制造)；作为包含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制造)；作为包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物的“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学公司制造)；作为为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯系硬化剂的“DC808”(三菱化学公司制造)；作为含磷原子的活性酯系硬化剂的迪爱生(DIC)公司制造的“EXB-9050L-62M”等。

关于活性酯化合物及环氧树脂的调配比，活性酯当量(α)与环氧当量(β)的比率(α/β)优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，进而优选为0.90～1.10。在脱离所述范围的情况下，过量的环氧基或活性酯基有残存在体系中的担忧，在高温放置试验(150℃、1000小时等)或高温高湿条件下(温度：85℃、湿度：85％等)的长期可靠性试验等中有特性恶化的担忧。

[酚树脂]

所谓酚树脂是分子内具有两个以上的酚性羟基的化合物。作为酚树脂，例如可列举：酚类与醛类的反应产物、酚类与二烯化合物的反应产物、酚类与酮类的反应产物、酚类与取代联苯类的反应产物、酚类与取代苯基类的反应产物、双酚类与醛类的反应产物等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

以下例示所述各原料的具体例，但并不限定于这些。

＜酚类＞

苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等。

＜醛类＞

甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛(cinnamaldehyde)、糠醛等。

＜二烯化合物＞

二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等。

＜酮类＞

丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、芴酮等。

＜取代联苯类＞

4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(羟基甲基)-1,1'-联苯等。

＜取代苯基类＞

1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯、1,4-双(羟基甲基)苯等。

[聚苯醚化合物]

作为聚苯醚化合物，就耐热性及电气特性的观点来说，优选为具有乙烯性不饱和键的聚苯醚化合物，进而优选为具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯结构的聚苯醚化合物。作为市售品，可列举SA-9000(沙特基础工业(SABIC)公司制造，具有甲基丙烯酸基的聚苯醚化合物)及OPE-2St 1200(三菱瓦斯化学公司制造，具有苯乙烯结构的聚苯醚化合物)等。

聚苯醚化合物的数量平均分子量(Mn)优选为500～5000，更优选为2000～5000，更优选为2000～4000。如果分子量小于500，则作为硬化物的耐热性，有无法获得充分的耐热性的倾向。另外，如果分子量大于5000，则熔融粘度变高，无法获得充分的流动性，因此有容易变得成形不良的倾向。另外，反应性也降低，硬化反应需要长时间，未进入硬化体系而未反应的物质增加，硬化物的玻璃化温度降低，硬化物的耐热性有降低的倾向。

如果聚苯醚化合物的数量平均分子量为500～5000，则可在维持优异的介电特性的同时，表现出优异的耐热性及成形性等。此外，此处的数量平均分子量具体来说可使用凝胶渗透色谱法等进行测定。

聚苯醚化合物可为通过聚合反应而获得者，也可为使数量平均分子量为10000～30000左右的高分子量的聚苯醚化合物进行再分配反应而获得者。另外，也可通过以这些为原料，与甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、氯甲基苯乙烯等具有乙烯性不饱和键的化合物反应来赋予自由基聚合性。通过再分配反应而获得的聚苯醚化合物例如可将高分子量的聚苯醚化合物在甲苯等溶媒中在苯酚化合物与自由基引发剂的存在下加热并进行再分配反应而获得。如此通过再分配反应而获得的聚苯醚化合物由于在分子链的两末端具有源自有助于硬化的酚系化合物的羟基，因此不仅可维持更高的耐热性，而且也可在利用具有乙烯性不饱和键的化合物进行改性后在分子链的两末端导入官能基，就所述方面来说优选。另外，通过聚合反应而获得的聚苯醚化合物显示出优异的流动性，就所述方面来说优选。

在通过聚合反应而获得的聚苯醚化合物的情况下，聚苯醚化合物的分子量的调整可通过调整聚合条件等来进行。另外，在通过再分配反应而获得的聚苯醚化合物的情况下，可通过调整再分配反应的条件等来调整所获得的聚苯醚化合物的分子量。更具体来说，考虑到调整再分配反应中使用的酚系化合物的调配量等。即，酚系化合物的调配量越多，所获得的聚苯醚化合物的分子量越低。此时，作为受到再分配反应的高分子量的聚苯醚化合物，可使用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等。另外，作为所述再分配反应中使用的酚系化合物，并无特别限定，可优选地使用例如双酚A、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等般在分子中具有两个以上酚性羟基的多官能的酚系化合物。这些可单独使用，也可组合使用两种以上。

[胺树脂]

所谓胺树脂是分子内具有两个以上的氨基的化合物。作为胺树脂，例如可列举：二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、萘二胺、苯胺酚醛清漆(苯胺与福马林的反应产物)、N-甲基苯胺酚醛清漆(N-甲基苯胺与福马林的反应产物)、正乙基苯胺酚醛清漆(正乙基苯胺与福马林的反应产物)、2-甲基苯胺与福马林的反应产物、2,6-二异丙基苯胺与福马林的反应产物、2,6-二乙基苯胺与福马林的反应产物、2-乙基-6-乙基苯胺与福马林的反应产物、2,6-二甲基苯胺与福马林的反应产物、通过苯胺与二氯二甲苯(xylylenechloride)的反应而获得的苯胺树脂、日本专利第6429862号公报中记载的苯胺与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)的反应产物、苯胺与取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)的反应产物、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、苯胺与二异丙烯基苯的反应产物、二聚物二胺等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

[含有乙烯性不饱和键的化合物]

所谓含有乙烯性不饱和键的化合物是具有可通过热或光来聚合的乙烯性不饱和键的化合物。

作为含有乙烯性不饱和键的化合物，例如可列举所述酚树脂与含乙烯性不饱和键的卤素系化合物(氯甲基苯乙烯、氯化烯丙基(allyl chloride)、氯化甲基烯丙基、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等)的反应产物；含乙烯性不饱和键的酚类(2-烯丙基苯酚、2-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、丁香酚(eugenol)、异丁香酚(isoeugenol)等)与卤素系化合物(1,4-双(氯甲基)苯、4,4'-双(氯甲基)联苯、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、三聚氯化氰(cyanuric chloride)等)的反应产物；环氧树脂或者醇类与(甲基)丙烯酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸等)的反应产物及这些的酸改性化物等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

[异氰酸酯树脂]

所谓异氰酸酯树脂是分子内具有两个以上的异氰酸酯基的化合物。作为异氰酸酯树脂，例如可列举：对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环结构的二异氰酸酯类、异氰酸酯单体的一种以上的缩二脲体或将所述二异氰酸酯化合物三聚化而成的异氰酸酯体等多异氰酸酯、通过所述异氰酸酯化合物与多元醇化合物的氨基甲酸酯化反应而获得的多异氰酸酯等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

[聚酰胺树脂]

作为聚酰胺树脂，例如可列举二胺、二异氰酸酯、恶唑啉中的任一种以上与二羧酸的反应产物、二胺与酸氯化物的反应产物、内酰胺化合物的开环聚合物。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

以下例示所述各原料的具体例，但并不限定于这些。

＜二胺＞

乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、二聚物二胺、环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、二甲苯二胺、降冰片烷二胺、异佛尔酮二胺、双氨基甲基三环癸烷、苯二胺、二乙基甲苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、4,4'-亚甲基双-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基双-邻乙基苯胺、4,4'-亚甲基双-2-乙基-6-甲基苯胺、4,4'-亚甲基双-2,6-二异丙基苯胺、4,4-亚乙基二苯胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,7-二氨基芴、氨基苄基胺、二氨基二苯甲酮等。

＜二异氰酸酯＞

苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)苯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、双(4-异氰酸基苯基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸基-2-丙基)苯、2,2-双(4-异氰酸基苯基)六氟丙烷、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等。

＜二羧酸＞

草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、环己烷二羧酸、联苯二羧酸、萘二羧酸、二苯甲酮二羧酸、呋喃二羧酸、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二羧基二苯基硫化物等。

＜酸氯化物＞

乙酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙二酰氯、琥珀酰二氯、氧化二乙酰氯、戊二酰二氯、辛二酰二氯、癸二酰二氯、己二酰二氯、十二烷二酰二氯、壬二酰氯、2,5-呋喃二羰基二氯化物、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、双(4-氯羰基苯基)醚、4,4'-二苯基二羰基氯化物、4,4'-偶氮二苯甲酰二氯等。

＜内酰胺＞

ε-己内酰胺、ω-十一烷内酰胺、ω-月桂内酰胺等。

[聚酰亚胺树脂]

作为聚酰亚胺树脂，例如可列举所述二胺与以下例示的四羧酸二酐的反应产物，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

＜四羧酸二酐>

4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸二酐、亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、2,2'-亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、硫代-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3',4,4'-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4'-联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐等。

[马来酰亚胺化合物]

本实施方式的硬化性树脂组合物也可含有马来酰亚胺化合物，例如可列举：4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2'-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、新酚(Xyloc)型马来酰亚胺化合物(安尼利斯(Anilix)马来酰亚胺，三井化学精细公司制造)、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物(通过在减压下对日本专利特开2009-001783号公报的实施例4中记载的包含马来酰亚胺化合物(M2)的树脂溶液进行溶剂蒸馏除去而加以固体化者)、双氨基枯基苯型马来酰亚胺(国际公开第2020/054601号记载的马来酰亚胺化合物)、日本专利6629692号或国际公开第2020/217679号记载的具有茚满结构的马来酰亚胺化合物、“材料阶段(MATERIAL STAGE)”Vol.18,No.12 2019“～续·环氧树脂CAS编号物语～硬化剂CAS编号备忘录第31次双马来酰亚胺(1)”或“材料阶段(MATERIAL STAGE)”Vol.19,No.22019“～续·环氧树脂CAS编号物语～硬化剂CAS编号备忘录第32次双马来酰亚胺(2)”中记载的马来酰亚胺化合物等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

[氰酸酯树脂]

氰酸酯树脂是通过使酚树脂与卤化氰反应而获得的氰酸酯化合物，作为具体例，可列举：二氰氧基苯(dicyanatobenzene)、三氰氧基苯、二氰氧基萘、二氰氧基联苯、2,2'-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2'-双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-氰氧基苯基)乙烷、2,2'-双(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、双(4-氰氧基苯基)砜、双(4-氰氧基苯基)硫醚、苯酚酚醛清漆氰酸酯、将苯酚-二环戊二烯共缩合物的羟基转换为氰酸酯基者等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。

另外，日本专利特开2005-264154号公报中记载有合成方法的氰酸酯化合物由于低吸湿性、阻燃性、介电特性优异，因此作为氰酸酯化合物来说特别优选。

为了视需要使氰酸酯基三聚化而形成均三嗪(sym-triazine)环，氰酸酯树脂也可含有环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸铅、辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铅、马来酸二丁基锡等催化剂。

在氰酸酯树脂及硬化性树脂组合物100质量份中，催化剂优选为使用0.0001质量份～0.10质量份、优选为0.00015质量份～0.0015质量份。

[聚丁二烯及其改性物]

所谓聚丁二烯及其改性物是分子内具有聚丁二烯或源自聚丁二烯的结构的化合物。源自聚丁二烯的结构可通过氢化而将不饱和键部分或全部转换为单键。

作为聚丁二烯及其改性物，例如可列举聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、末端(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯、羧酸末端聚丁二烯、胺末端聚丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。这些中，就介电特性的观点来说，优选为聚丁二烯或苯乙烯丁二烯橡胶。作为苯乙烯丁二烯橡胶(Styrene Butadiene Rubber，SBR)，例如可列举：利肯(RICON)-100、利肯(RICON)-181、利肯(RICON)-184(均为克雷威利(Cray Valley)公司制造)、1,2-SBS(日本曹达公司制造)等，作为聚丁二烯，可列举B-1000、B-2000、B-3000(均为日本曹达公司制造)等。作为聚丁二烯及苯乙烯丁二烯橡胶的分子量，优选为重量平均分子量为500～10000，更优选为750～7500，进而优选为1000～5000。在所述范围的下限以下挥发量多，难以调整预浸体制作时的固体成分，在所述范围的上限以上，与其他硬化性树脂的相容性恶化。一般来说，在双马来酰亚胺或聚马来酰亚胺般的包含氧或氮等杂原子的化合物的情况下，由于其极性而难以确保与主要包含烃的化合物或仅包含烃的化合物般的低极性化合物的相容性。另一方面，本实施方式的化合物由于其自身并非为积极地导入氧或氮等杂原子的骨架设计，与显示出低极性且低介电损耗正切的材料、或仅包含烃的化合物的相容性也优异。

[聚苯乙烯及其改性物]

所谓聚苯乙烯及其改性物是在分子内具有聚苯乙烯或源自聚苯乙烯的结构的化合物。

作为聚苯乙烯及其改性物，例如可列举：聚苯乙烯、苯乙烯-2-异丙烯基-2-恶唑啉共聚物(埃博克洛斯(Epocros)RPS-1005、RP-61均为日本催化剂公司制造)、SEP(苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物：赛普顿(Septon)1020可乐丽(Kuraray)公司制造)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物：赛普顿(Septon)2002、赛普顿(Septon)2004F、赛普顿(Septon)2005、赛普顿(Septon)2006、赛普顿(Septon)2063、赛普顿(Septon)2104均为可乐丽(Kuraray)公司制造)、SEEPS(苯乙烯-乙烯/乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物：赛普顿(Septon)4003、赛普顿(Septon)4044、赛普顿(Septon)4055、赛普顿(Septon)4077、赛普顿(Septon)4099均为可乐丽(Kuraray)公司制造)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：赛普顿(Septon)8004、赛普顿(Septon)8006、赛普顿(Septon)8007L均为可乐丽(Kuraray)公司制造)、SEEPS-OH(在苯乙烯-乙烯/乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的末端具有羟基的化合物：赛普顿(Septon)HG252可乐丽(Kuraray)公司制造)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物：赛普顿(Septon)5125、赛普顿(Septon)5127均为可乐丽(Kuraray)公司制造)、氢化SIS(氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物：海布拉(hybrar)7125F、海布拉(hybrar)7311F均为可乐丽(Kuraray)公司制造)、SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：SIBSTAR073T、SIBSTAR102T、SIBSTAR103T(均为钟渊化学(Kaneka)公司制造)、赛普顿(Septon)V9827(可乐丽(Kuraray)公司制造))等，但并不限定于这些。另外，这些可使用一种，也可并用多种。聚苯乙烯及其改性物具有更高的耐热性，且不易氧化劣化，因此优选为不具有不饱和键。另外，聚苯乙烯及其改性物的重量平均分子量如果为10000以上，则并无特别限制，但如果过大，则除了聚苯醚化合物以外，与重量平均分子量50～1000左右的低分子量成分以及重量平均分子量1000～5000左右的寡聚物成分的相容性变差，混合及溶剂稳定性的确保会变得困难，因此优选为10000～300000左右。

[聚乙烯及其改性物]

所谓聚乙烯及其改性物是指分子内具有聚乙烯或源自聚乙烯的结构的化合物。作为聚乙烯及其改性物，例如可列举：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物(三井化学公司制造的EBT：K-8370EM、K-9330M等)、乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物(三井化学公司制造的VNB-EPT：PX-006M、PX-008M、PX-009M等)、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，但并不限定于这些。就提高耐热性的观点来说，优选为使用含有能够交联的结构的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物。另外，这些可使用一种，也可并用多种。如果聚乙烯及其改性物的重量平均分子量为10000以上，则并无特别限制，但如果聚乙烯及其改性物的重量平均分子量过大，则除了与聚苯醚化合物的相容性恶化以外，与重量平均分子量50～1000左右的低分子量成分及重量平均分子量1000～5000左右的寡聚物成分的相容性也恶化，难以混合并确保溶剂稳定性，因此优选为10000～300000左右。

本实施方式的硬化性树脂组合物可通过以规定的比例制备所述各成分而获得，在130℃～180℃下以30秒～500秒的范围预硬化，进而在150℃～200℃下后硬化2小时～15小时，由此进行充分的硬化反应，获得本实施方式的硬化物。另外，也可使硬化性树脂组合物的成分均匀地分散或溶解在溶剂等中，去除溶媒后使其硬化。

本实施方式的硬化性树脂组合物的制备方法并无特别限定，可仅将各成分均匀地混合，或者也可预聚物化。例如，通过在硬化促进剂或聚合引发剂的存在下或不存在、溶剂的存在下或不存在下，对调配有本实施方式的化合物的混合物进行加热，来进行预聚物化。同样地，也可追加胺化合物、具有乙烯性不饱和键的化合物、马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、聚丁二烯及其改性物、聚苯乙烯及其改性物等化合物、无机填充剂及其他添加剂来进行预聚物化。关于各成分的混合或预聚物化，在不存在溶剂的情况下使用例如挤出机、捏合机、辊等，在存在溶剂的情况下使用带有搅拌装置的反应釜等。

作为均匀地混合的方法，以在50℃～100℃的范围内的温度下，使用捏合机、辊、行星式混合机等装置融合的方式进行混合，制成均匀的树脂组合物。所获得的树脂组合物也可在粉碎后，利用压锭机(tablet machine)等成型机成型为圆柱的锭状，或者制成颗粒状的粉体、或粉状的成型体，或者将这些组合物在表面支撑体上熔融而成型为厚度0.05mm～10mm的片状，制成硬化性树脂组合物成型体。所获得的成型体成为在0℃～20℃下无粘性的成型体，即使在-25℃～0℃下保管1周以上，流动性、硬化性也几乎不降低。

对于所获得的成型体，可利用转注成型机、压缩成型机而成型为硬化物。

本实施方式的硬化性树脂组合物也可设为添加有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下也简称为清漆)。视需要使本实施方式的硬化性树脂组合物溶解在甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中制成清漆，含浸在玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥，对所获得的预浸体进行热压成形，由此可制成本实施方式的硬化性树脂组合物的硬化物。此时的溶剂使用在本实施方式的硬化性树脂组合物与所述溶剂的混合物中占10重量％～70重量％、优选为占15重量％～70重量％的量。另外，如果为液状组合物，则也可直接例如通过树脂转注成形(resin transfer molding，RTM)方式获得含有碳纤维的硬化性树脂组合物。

另外，也可将本实施方式的硬化性树脂组合物用作膜型组合物的改性剂。具体来说，可在提高B-阶段的可挠性等的情况下使用。此种膜型的树脂组合物是将本实施方式的硬化性树脂组合物制成所述硬化性树脂组合物清漆并涂布在剥离膜上，在加热下去除溶剂后，进行B阶段化，由此作为片状的接着剂而获得。所述片状接着剂可用作多层基板等的层间绝缘层。

本实施方式的硬化性树脂组合物也可加热熔融、低粘度化而含浸在玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维中，由此获得预浸体。作为其具体例，例如可列举E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、球状玻璃布、NE玻璃布、及T玻璃布等玻璃纤维，进而可列举玻璃以外的无机物的纤维或聚对苯二甲酰对苯二胺(polyparaphenyleneterephthalamide)(凯夫拉(kevlar)(注册商标)，杜邦(Dupont)公司制造)、全芳香族聚酰胺、聚酯、聚对亚苯基苯并恶唑(polyparaphenylene benzoxazole)、聚酰亚胺及碳纤维等有机纤维，但并不特别限定于这些。作为基材的形状，并无特别限定，例如可列举织布、不织布、粗纱(roving)、切股毡(chopped strand mat)等。另外，作为织布的织法，已知有平纹组织、方平组织(basket weave)、斜纹组织(twillweave)等，可从这些已知的织法中根据目标用途或性能适当选择来使用。另外，可优选地使用对织布进行了开纤处理者或利用硅烷偶合剂等进行了表面处理的玻璃织布。基材的厚度并无特别限定，优选为0.01mm～0.4mm左右。另外，也可通过将所述清漆含浸在强化纤维中并进行加热干燥而获得预浸体。

另外，也可使用所述预浸体来制造层叠板。层叠板只要为包括一片以上的预浸体者则并无特别限定，也可具有其他的任何层。作为层叠板的制造方法，可适当应用一般已知的方法，并无特别限定。例如，在贴有金属箔的层叠板的成形时，可使用多段压制机、多段真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等，可通过将所述预浸体彼此层叠并进行加热加压成形而获得层叠板。此时，加热的温度并无特别限定，优选为65℃～300℃，更优选为120℃～270℃。另外，加压的压力并无特别限定，如果加压过大则层叠板的树脂的固体成分调整困难，品质不稳定，另外如果压力过小，则气泡或层叠间的密接性变差，因此优选为2.0MPa～5.0MPa，更优选为2.5MPa～4.0MPa。本实施方式的层叠板通过包括具有金属箔的层，可优选地用作后述的贴有金属箔的层叠板。

将所述预浸体裁断为所期望的形状，视需要与铜箔等层叠后，一边利用压制成形法或高压釜成形法、片卷曲(sheet winding)成形法等对层叠物施加压力，一边使硬化性树脂组合物加热硬化，由此可获得电气电子用层叠板(印刷配线板)或碳纤维强化材。

本实施方式的硬化性树脂组合物也可制成树脂片。作为从本实施方式的硬化性树脂组合物获得树脂片的方法，例如可列举在支撑膜(支撑体)上涂布硬化性树脂组合物后，使其干燥，在支撑膜上形成树脂组合物层的方法。在将本实施方式的硬化性树脂组合物用于树脂片的情况下，重要的是所述膜在真空层压法中的层压的温度条件(70℃～140℃)下软化，进行电路基板的层压，同时显示出能够在电路基板上存在的通孔或贯通孔内填充树脂的流动性(树脂流动)，优选为调配所述各成分以显现出此种特性。此外，在所获得的树脂片或电路基板(铜张层叠板等)中，不产生因相分离等而显示局部不同的特性值等现象，在任意的部位显现出一定的性能，因此要求外观均匀性。

此处，电路基板的贯通孔的直径为0.1mm～0.5mm，深度为0.1mm～1.2mm，优选为在所述范围内能够进行树脂填充。此外，在将电路基板的两面层压的情况下，理想的是填充贯通孔的1/2左右。

作为制造所述树脂片的具体方法，可列举如下方法：在调配有机溶剂来制备清漆化的树脂组合物后，在支撑膜(Y)的表面涂布所述清漆化的树脂组合物，进而通过加热或热吹风等使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层(X)。

作为此处使用的有机溶剂，优选为使用例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选为以不挥发成分为30质量％～60质量％的比例使用。

此外，所形成的所述树脂组合物层(X)的厚度必须为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度为5μm～70μm的范围，因此所述树脂组合物层(X)的厚度优选为具有10μm～100μm的厚度。此外，本实施方式中的所述树脂组合物层(X)也可利用后述的保护膜进行保护。通过利用保护膜进行保护，可防止在树脂组合物层表面附着灰尘等或产生损伤。

所述支撑膜及保护膜可列举聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、进而脱模纸或铜箔、铝箔等金属箔等。此外，支撑膜及保护膜除了进行消光处理、电晕处理以外，也可实施脱模处理。支撑膜的厚度并无特别限定，为10μm～150μm，优选为在25μm～50μm的范围内使用。另外，保护膜的厚度优选为设为1μm～40μm。

所述支撑膜(Y)在层压到电路基板后，或者通过进行加热硬化而形成绝缘层后，被剥离。如果构成树脂片的树脂组合物层在加热硬化后将支撑膜(Y)剥离，则可防止硬化工序中的灰尘等的附着。于在硬化后剥离的情况下，对支撑膜预先实施脱模处理。

此外，可从如上所述获得的树脂片制造多层印刷电路基板。例如，在所述树脂组合物层(X)被保护膜保护的情况下，在将这些剥离后，通过例如真空层压法将所述树脂组合物的层(X)层压在电路基板的单面或两面，以使所述树脂组合物的层(X)与电路基板直接接触。层压的方法可为批次式，也可为利用辊的连续式。另外，也可视需要在进行层压之前，视需要对树脂片及电路基板进行加热(预热)。关于层压的条件，优选为将压接温度(层压温度)设为70℃～140℃，优选为将压接压力设为1kgf/cm²～11kgf/cm²(9.8×10⁴N/m²～107.9×10⁴N/m²)，优选为在气压为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。

另外，可使用本实施方式的硬化性树脂组合物制造半导体装置。作为半导体装置，例如可列举：双列直插式封装(dual in-line package，DIP)、四面扁平封装(quad flatpackage，QFP)、球栅阵列(ball grid array，BGA)、芯片尺寸封装(chip size package，CSP)、小外形封装(small outline package，SOP)、薄小外形封装(thin small outlinepackage，TSOP)、薄四面扁平封装(thin quad flat package，TQFP)等。

本实施方式的硬化性树脂组合物及其硬化物可在广泛的领域中使用。具体来说，可用于成型材料、接着剂、复合材料、涂料等各种用途。由于本实施方式记载的硬化性树脂组合物的硬化物显示出优异的耐热性及介电特性，因此可优选地用于半导体元件用密封材料、液晶显示元件用密封材料、有机电致发光(Electroluminescent，EL)元件用密封材料、层叠板(印刷配线板、球栅阵列(ball grid array，BGA)用基板、增层基板等)等电气-电子零件或碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻量高强度结构材料用复合材料、3D列印等。

实施例

接下来，通过实施例更具体地对本发明进行说明。以下，只要并无特别说明，则份为质量份。此外，本发明并不限定于这些实施例。

以下记载实施例中使用的各种分析方法。

·GPC(凝胶渗透色谱法)分析

管柱：索得克斯(SHODEX)GPC KF-601(2根)、KF-602、KF-602.5、KF-603

流速：1.5ml/min.

管柱温度：40℃

使用溶剂：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)

检测器：RI(示差折射检测器)

[合成例1]

在安装有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中设置吸气器(aspirator)及碱阱。在所述烧瓶中装入2-溴乙苯(东京化成公司制造)370.1份、α,α'-二氯-对二甲苯(东京化成公司制造)175.1份、甲磺酸(东京化成公司制造)27.3份，将产生的氯化氢一边利用碱阱捕集，一边在130℃下反应6小时。加入甲苯100份、环己烷600份进行萃取，利用水100份对有机层进行5次清洗。在加热减压下蒸馏除去溶剂及过剩的2-溴乙苯，由此获得下述式(3)所表示的具有2-溴乙苯结构的化合物(BEB-1)380份作为液状树脂(Mn：938、Mw：1290)。将所获得的化合物的GPC图表示于图1中。根据GPC图表的面积％计算出的重复单元的平均值n为2.2。

[化9]

[合成例2]

在安装有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中加入合成例1中获得的BEB-1 300份、甲苯245份、二甲基亚砜735份、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.15份、50wt％氢氧化钠水溶液146.4份，在40℃下继续反应6小时。加入水100份，对有机层进行清洗后，使有机层返回反应容器中。加入二甲基亚砜735份、50wt％氢氧化钠水溶液9.8份，在40℃下再次反应1小时，加入甲苯300份，利用水100份将有机层反复清洗直到排水成为中性为止。利用蒸发器进行减压浓缩，获得180份的下述式(4)所表示的在分子内具有两个以上的苯乙烯结构的化合物(O-1)。将所获得的化合物的GPC图表示于图2中。另外，将所获得的化合物的¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)数据(氘代氯仿)示于图3中。在¹H-NMR图表的5.10ppm-5.30ppm、5.50ppm-5.85ppm及6.60ppm-6.80ppm中观测到源自乙烯基的信号。根据GPC图表的面积％计算出的重复单元的平均值n为2.2(树脂成分的分子量为Mn：797、Mw：1187)。

[化10]

[实施例1、参考例1、比较例1～比较例7]

以表1所示的调配量来调配各聚合抑制剂与合成例2中获得的化合物(O-1)，制备固体成分60wt％的甲苯溶液。将各溶液在5mL玻璃样品瓶中在40℃下保管50天，将通过目视确认到凝胶化的情况设为×，性状并无变化的情况设为○。将结果示于表1。

[表1]

MHQ：甲基对苯二酚(精工化学公司制造)

TBC：4-叔丁基儿茶酚(TCI公司制造)

HQ：对苯二酚(TCI公司制造)

齐玛索步(Chimassorb)944FDL：受阻胺系光稳定剂(巴斯夫(BASF)公司制造)

TEMPOL自由基(Free Radical)：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TCI公司制造)

Q-1301：铵(Ammonium)N-亚硝基苯胲(N-Nitrosophenylhydroxylamine)

AO-60：季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])(艾迪科(ADEKA)公司制造)

尔格纳克斯(Irganox)-1010：季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Pe ntaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))(巴斯夫(BASF)公司制造)

PEP-36：3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]unde cane)(艾迪科(ADEKA)公司制造)

AO-412S：2,2-双{[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基(2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl)双[3-(十二烷基硫基)丙酸酯](bis[3-(dodecylthio)propionate])(艾迪科(ADEKA)公司制造)

根据表1的结果，确认到使用了在一个苯环上取代了两个酚基及烷基的结构即MHQ与TBC的硬化性树脂组合物的保管稳定性优异。

[实施例2、比较例8、比较例9]

使用表2所示的量的合成例2中获得的化合物(O-1)及聚合抑制剂，一边利用镜面铜箔(T4X：福田金属铜箔公司制造)夹入一边进行真空压制成型，在220℃下硬化2小时。此时，作为间隔物，使用将厚度250μm的缓冲纸的中央挖成纵横150mm者。在评价时，视需要使用激光切割机将试验片切出所期望的尺寸，实施评价。

＜介电常数试验/介电损耗正切试验＞

使用AET(股)公司制造的10GHz空腔共振器，在25℃下利用空腔共振器摄动法进行测试。以样品尺寸为宽1.7mm×长100mm、厚度为0.1mm进行试验。将评价结果示于表2中。

[表2]

根据表2的结果，关于MHQ，确认到对介电特性的影响小。另一方面，关于TBC，确认到介电特性恶化。MHQ由于酚基位于对称位置，因此认为偶极矩小且可抑制介电特性的恶化。

[实施例3～实施例5、比较例10～比较例13]

使用表3所示的量的合成例2中获得的化合物(O-1)及聚合抑制剂，来实施示差扫描量热测定(DSC)。

＜示差扫描量热测定(DSC)＞

使用林赛斯(LINSEIS)公司制造的Chip-DSC1来进行试验。测定温度范围设为30℃-300℃，升温速度设为20℃/分钟，关于气体流量，将氮气设为150mL/分钟。将发热峰的起点的开始温度(发热起始温度)示于表3。

[表3]

TBHQ：叔丁基对苯二酚(tert-butylhydroquinone)(TCI公司制造)

DMHQ：2,6-二甲基对苯二酚(2,6-dimethylhydroquinone)(TCI公司制造)

邻甲酚：TCI公司制造

根据表3的结果，确认到本发明的硬化性树脂组合物的DSC的发热起始温度为170℃以上。

产业上的可利用性

本发明的硬化性树脂组合物可优选地用于半导体密封材料、印刷配线基板、增层层叠板等电气-电子零件。

Claims (5)

1.一种硬化性树脂组合物，含有下述式(1)所表示的化合物以及下述式(2)所表示的化合物；

[化1]

(式(1)中，A为碳数1～20的烃基，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基或碳数1～10的卤化烷基；p表示0～4的整数，q表示0～3的整数，n为重复数的平均值，1≦n≦20)

[化2]

(式(2)中，R₁及R₂分别独立地表示碳数1～20的烃基，n表示0～3的整数)。

2.一种硬化性树脂组合物，含有下述式(1-1)所表示的化合物以及下述式(2)所表示的化合物；

[化3]

(式(1)中，存在多个的R分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基或碳数1～10的卤化烷基；p、r表示0～4的整数，q表示0～3的整数，n为重复数的平均值，1≦n≦20)

[化4]

(式(2)中，R₁及R₂分别独立地表示碳数1～20的烃基，n表示0～3的整数)。

3.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，还含有聚合引发剂。

4.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，还含有选自由马来酰亚胺化合物、聚苯醚化合物、具有乙烯性不饱和键的化合物、氰酸酯树脂、聚丁二烯及其改性物、聚苯乙烯及其改性物、聚乙烯及其改性物所组成的群组中的至少一种以上。

5.一种硬化物，是将如权利要求1至4中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而获得。