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CN121001955A - Nh3装置的弛放气体调节 - Google Patents

Nh3装置的弛放气体调节

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CN121001955A
CN121001955A CN202480022321.3A CN202480022321A CN121001955A CN 121001955 A CN121001955 A CN 121001955A CN 202480022321 A CN202480022321 A CN 202480022321A CN 121001955 A CN121001955 A CN 121001955A
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CN
China
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purge
membrane separation
ammonia synthesis
bar
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Application number
CN202480022321.3A
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B·库基耶拉
J·多布里
M·帕特尔
M·M·C·费尔海因
R·S·波斯特马
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Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
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Publication date
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Abstract

本公开的实施例涉及NH3合成装置中的弛放气流的调节,所述NH3合成装置包括用以产生H2流的水电解单元、氨合成回路和用于使用洗涤和膜分离在10至70巴(a)下处理弛放气体的处理段。

Description

NH3装置的弛放气体调节
技术领域
本公开总体上涉及NH3生产。本公开的实施例涉及氨合成装置中的弛放气流的调节。该NH3装置特别地包括用于产生H2流的水电解单元和用于使所述H2流与N2进料反应的氨合成回路。
背景技术
氨是一种主要的合成化工产品和化肥生产的原料。通常,H2–N2混合物在催化剂上在升高的温度(例如高于300℃)和高于例如100巴(a)的压力下反应,其中合成气的未转化部分再循环并在高压下分离氨产物。除氮气和氢气外,供应至合成回路的新鲜补充气体通常含有少量的惰性气体。通常,这些惰性气体包括甲烷(来自烃的气体生成)、氩气(来自工艺空气)和氦气(来自在许多现有技术装置中常规用于H2生产的天然气)。由于这些组分在反应条件下的惰性性质,它们倾向于在合成回路中浓缩并且必须除去以保持回路物料平衡。一小部分惰性气体溶解在氨分离器中产生的液体中。此外,还必须通过从回路中抽出少量弛放气流来从气相中除去惰性气体。关于这一点,参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrialChemistry,2012,第3卷,第2章氨。
存在几种已知的用于减少与弛放气体相关联的损失的方法,包括低温氢气回收、通过变压吸附(PSA)的氢气回收和通过膜分离的氢气回收。Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,2012,第3卷,第2章氨,第208-209页讨论了用于氢气除去的膜分离方法。将弛放气体减压,并在135至145巴下用水洗涤,并且送至膜分离器;将来自渗透物侧的氢气送至合成气压缩机以再循环至氨合成回路。该文献提到,剩余的非渗透物气流“通常流向初级重整器燃料”。
然而,对于所谓的“绿色氨装置”,即其中通过水电解制备氢原料的装置,通常不存在初级重整器。因此,需要用于用于处置来自绿色氨装置的弛放气的方法和系统。
在绿色氨装置中,惰性气体的量通常小于“灰色”氨装置,即通常通过蒸汽重整由烃进行常规氢气生产的装置。然而,至少在氨合成上游未对N2进料进行纯化的绿色氨装置中,该量将不会为零,并且需要处置弛放流。N2通常由空气制备,并且尽管通过合成上游的(低温)氩气除去来纯化N2进料流是可能的,但是此类纯化并不总是期望的,例如就成本(资本支出和/或操作费用)而言。
US20190092645A1描述了一种氨生产方法,其包括:使用水和氮气作为原材料通过电解合成氨;使用氨分离膜或氨PSA使所得气体经受处理,以将气体分离成高浓度氨和残留气体;将残留气体作为氨合成反应器的氮气原材料进行再循环,并将通过氨分离膜或氨PSA回收的高浓度氨液化。
需要用于氨装置的改善的弛放系统和方法,其中H2进料生产包括水电解。
发明内容
本发明在第一方面涉及一种用于调节氨合成装置中的弛放气流的方法;该装置包括用于产生H2流的水电解单元和用于使所述H2与N2进料反应的氨合成回路,该方法包括:从所述氨合成回路获得、优选地分离弛放流,其中所述弛放流是气态的并且包含N2、H2、NH3和Ar;使所述弛放流优选地在10至70巴(a)的压力下经受处理,该处理包括在洗涤器中洗涤和在膜分离单元中膜分离,以从弛放气流中除去NH3的至少一部分和H2的至少一部分,从而提供经处理的弛放流、包含H2的气态流和液体流,其中该膜分离使用具有渗透物侧和截留物侧的氢选择性膜,并且包括在膜的渗透物侧供应包含N2的吹扫气体;以及将气态流部分或全部再循环至氨合成回路。
本发明还提供了一种氨合成装置,其包括用于产生H2流的水电解单元;氨合成回路,其用于使所述H2与N2进料反应,并具有用于气态弛放流的出口;以及包括洗涤器和膜分离单元的段(处理段),该段用于使所述弛放流优选地在10至70巴(a)的压力下经受处理,该处理包括在洗涤器中洗涤和在膜分离单元中膜分离,以从弛放气流中除去NH3的至少一部分和H2的至少一部分,从而提供经处理的弛放流、包含H2的气态流和液体流,其中该膜分离单元包括氢选择性膜、渗透物侧隔室和截留物侧隔室,以及到渗透物侧隔室的吹扫气体的供应源;以及流动管线,其用于将气态流部分或全部再循环至氨合成回路。
还提供了一种改造现有氨合成装置的方法。
本公开的实施例涉及NH3合成装置中的弛放气流的调节,该NH3合成装置包括用于产生H2流的水电解单元、氨合成回路和用于使用洗涤和膜分离优选地在10至70巴(a)下处理弛放气体的处理段。
附图说明
图1示意性地图示了根据本发明的示例性方法和装置。
图2示意性地图示了在优选实施例中使用的喷射器的示例性配置。
图3示意性地图示了在优选实施例中使用的氨合成回路的示例性配置。
附图中展示的任何实施例仅是示例性的,并且不限制本发明。
具体实施方式
本发明一方面涉及一种用于调节氨合成装置中的弛放气流的方法。本发明还提供了一种包括该调节方法的氨生产方法。该用于调节弛放气流的方法也可称为用于从弛放气流中回收NH3和H2的方法;其中NH3任选地作为铵盐回收。任选地,还从弛放气流中回收氩气(Ar)。回收组分在此广义地包括降低气流中组分的含量并获得所述除去的组分,例如用于进一步处置、再循环或作为产物。
该方法在氨合成装置中进行。该装置包括用于产生H2的水电解单元和用于使所述H2与N2进料反应的氨合成回路。如本文所用,术语水电解单元包括其中电解H2O的单元,H2O可以作为液态水或作为蒸气提供。水电解单元例如是固体氧化物电解槽。
在涉及包括调节方法的氨生产方法的本发明的实施例中,该方法还包括在所述水电解单元中电解水以产生H2(和O2),以及通过使来自水电解单元的所述H2与N2进料反应来在所述氨合成回路中产生NH3。调节方法的所有优选方案和细节也适用于包括调节方法的氨生产方法。
任选地,该方法包括生产用于氨合成的N2原料的步骤。优选地,该步骤在氮气生成单元(NGU)中进行,更优选地通过空气分离进行。
用于NH3合成的H2原料优选地为至少90摩尔%由水电解得到。因此,弛放气流优选地基本上不含烃,例如小于10ppmv。水电解、空气分离和其他氮气生成单元以及NH3合成各自本身在本领域中是众所周知的。
NH3合成通常在合成回路中进行,该合成回路包括在高于70巴(a),例如高于100巴(a),诸如例如在150至400巴(a),例如150至300巴(a)或150至250巴(a)的范围内操作的转化器。使转化器流出物经受NH3的冷凝以获得包含NH3(或基本上由其组成)的高压液体流,以及高于70巴(a),例如高于100巴(a),或高于150巴(a),并且例如高达400巴(a)的高压气态流。高压气态流部分作为弛放流弛放,并且部分在合成回路中再循环。任选地,在冷凝之前压缩转化器流出物。将原料作为补充气体供应至合成回路,并且通常通过压缩机压缩至合成压力,该压缩机可以是例如专用压缩机、与任选地用于流出物或再循环气态流的压缩机相同的压缩机或其组合。
因此,该方法包括从氨合成回路中分离或获得弛放气流。弛放气流包含N2、H2、NH3和Ar,并且可以任选地含有另外的组分。另外的组分(如果存在的话)通常以总弛放气流的小于5体积%存在。弛放气流例如在高于100巴(a),或高于150巴(a),优选地高达350巴(a),或高达300巴(a)的压力下提供;并减压,优选地降至在10至70巴(a)的范围内的压力。分离步骤可以包括将弛放气流中的气流和在合成回路中再循环的气流分开。
该方法包括使弛放流在优选地10至70巴(a)的压力下经受纯化处理;该处理包括在洗涤器中洗涤弛放流和在膜分离单元中对弛放流进行膜分离,以任一顺序进行。该处理用于从弛放气流中除去NH3的至少一部分和H2的至少一部分。该处理提供经处理的弛放流、包含H2的气态流和液体流。膜分离使用具有渗透物侧和截留物侧的氢选择性膜,并且包括在膜的渗透物侧供应包含N2的吹扫气体。为了膜的稳定性,该方法优选地包括在膜分离的上游进行洗涤;下面描述该实施例的细节。然而,原则上在膜分离的下游洗涤也是可能的。所描述的优选方案和细节也适用于该实施例。
该方法优选地包括使弛放流经受处理以从弛放流中除去NH3(降低弛放流的NH3含量),优选地洗涤,例如水洗涤或酸洗涤,以从弛放气流中除去NH3,从而提供经洗涤的弛放流。洗涤在优选地至少10巴(a)和/或最大70巴(a),特别地在10至70巴(a)的范围内,更优选地在10至50巴(a),或甚至10至40巴(a),或20至50巴(a)或20至40巴(a)的范围内的压力下进行。
该方法通常包括在合成回路与洗涤器之间将弛放气流的压力降低例如至少10巴(a),或至少50巴(a),或至少100巴(a),即从合成回路压力降至洗涤器压力。因此,该装置在用于从合成回路到洗涤器的弛放气流的流动管线中包括减压元件,例如喷射器、控制阀或涡轮膨胀机。
减压元件包括(或为)例如喷射器,其优选地还接收从闪蒸所述高压NH3液体流的步骤获得的气流,即从闪蒸在氨合成回路中形成(并从氨合成回路中抽出)的NH3液体流获得的经闪蒸的气体。特别地,NH3合成通常在氨合成回路中进行,该氨合成回路包括在高于70巴(a),例如高于100巴(a),诸如例如在150至300巴(a)或150至250巴(a)的范围内操作的转化器。使转化器流出物经受NH3的冷凝以获得包含NH3(或基本上由其组成)的高压液体流,以及高于70巴(a),例如高于100巴(a),或高于150巴(a),并且例如高达400巴(a),优选地在150巴至300巴(a)或150巴(a)至250巴(a)的范围内的单独的高压气态流。高压气态体流通常部分作为弛放流弛放,并且部分在合成回路中再循环。优选地将液体流闪蒸,得到气态流和经闪蒸的液体流。在喷射器之后的弛放气体的相对低的压力有利于将经闪蒸的气体输送到处理段。
例如在本发明的NH3装置和方法中,将HP(高压)气/液分离器的液氨(HP表示高于70巴(a),例如高于100巴(a))闪蒸(在一个或多个步骤中)至约20巴(a),或者甚至进一步闪蒸至大气压,由此大部分溶解的气体在放压容器(即闪蒸容器)中释放。来自放压容器的气体任选地还经受包括洗涤和膜分离的处理,并且例如使用所述喷射器供应到洗涤器。气/液分离器例如由冷凝器提供。
洗涤包括使气态弛放流与洗涤液接触,优选地与液体膜接触,例如通过逆流接触。洗涤液包含水,并且可以任选地包含其他组分,诸如酸,优选地无机酸,优选地硝酸、磷酸或硫酸。使用酸来除去NH3,形成铵盐,在洗涤器的相对较低的操作压力下可能是有利的。气相中的大部分或基本上全部的NH3被液体吸收(转移到液相中)并从气流中除去,例如至少90摩尔%或至少99摩尔%或至少99.9摩尔%的NH3。使用和不使用酸的合适的洗涤系统本身在本领域中是已知的。
在该压力范围,即低于合成压力的压力,特别地低于70巴(a),或低于50巴(a),或低于30巴(a)下操作洗涤器,允许洗涤器的相对简单的构造,因为不需要高压设备(特别地,承压壁的构造)。
此外,考虑到H2和N2在水中的亨利系数和物理吸收机理,较少的N2、H2和Ar将溶解在液相中,从而有利地改善进料H2至合成的再循环。在高于10巴(a)的压力下操作洗涤器对于下游膜分离是有利的。
还发现洗涤步骤的相对低的压力在从水电解获得H2进料的特定情况下是有利的,以具有甚至在给定质量流速的情况下更适合于洗涤的弛放气体的体积流速。
洗涤器是例如塔,例如具有内部构件(例如鲍尔环)或填充床,并且通常具有用于经洗涤的气流的气体出口和单独的液体出口,通常气体出口在顶部并且液体出口在底部。洗涤器具有例如在上部部分的用于洗涤液的入口和在底部的气体入口。洗涤液例如在冷却的情况下再循环,并且部分地弛放;NH3含量例如但不限于保持在至少10和/或至多40重量%NH3的范围内,例如20至30重量%NH3作为水溶液,尽管更低和更高浓度的NH3也是可能的。来自洗涤器的液体例如在解吸器中通过加热使NH3从水中沸腾而再生,或者供应到使用该液体的单元,或者作为独立的产品出售,该独立的产品可用于例如来自内燃机废气的NOx的催化选择性还原。
任选地,在减压之前(在减压的上游)使弛放气流完全或部分通过催化反应器,其中未转化的H2和N2可以反应成NH3。因此,催化反应器在高于100巴(a)的压力下操作。包括此类反应器的装置通常还包括用于使弛放气流绕过该反应器的旁路流动管线。
在一些实施例中,膜分离上游的洗涤包括酸洗涤,如所讨论的,其中使弛放气流在所述压力(优选地10至70巴(a))下与酸溶液,特别地水性酸溶液接触,使得来自气流的NH3转化成铵盐溶液。通常使用无机酸。在此类情况下,膜分离步骤的膜和膜分离单元是耐酸的。该膜例如是中空纤维膜,并且例如是聚合物膜,例如基于聚酰亚胺。其他类型的膜本身是本领域已知的,并且包括例如聚(二甲基硅氧烷)、聚砜、聚(苯醚)、乙酸纤维素、聚酰亚胺、聚降冰片烯/6FDA-均四甲苯共混物。
在采用中空纤维膜的实施例中,截留物侧隔室例如由纤维的内部体积提供并且渗透物侧隔室由壳提供,或反之亦然。
膜的其他选项包括例如Pd膜和基于碳的膜。
此外,该方法优选地包括使经洗涤的弛放流与具有渗透物侧和截留物侧的氢选择性膜接触,从而获得气态渗透物流和气态截留物流。
该步骤在膜分离单元中进行,该膜分离单元例如是与洗涤器分离的专用单元。该膜可以将该单元分成渗透物侧隔室和截留物侧隔室。截留物侧隔室具有优选地用于经洗涤的弛放气流的气体入口和用于气态截留物流的气体出口,以及任选地用于用H2原料冲洗的入口。冲洗(如果任选地使用的话)通常包括向截留物隔室供应N2以除去吸收的NH3
渗透物侧隔室具有用于吹扫气流的入口和用于渗透物流的出口。
该方法包括用包含N2的吹扫气流在渗透物侧吹扫膜。因此,在膜的渗透物侧供应一股包含N2的吹扫气流。吹扫气体优选地具有5至20巴(a),更优选地5至15巴(a)的压力,并且包含例如至少98体积%的N2
该方法包括通过膜将氢气从截留物侧选择性地转移至渗透物侧。截留物流的H2分压低于渗透物侧的气体(优选地经洗涤的弛放气体)的H2分压。吹扫气体在渗透物隔室的入口处含有例如小于0.01巴的分压H2。吹扫气体在渗透物侧提供低的H2分压,有助于H2输送通过膜的动力,即使在膜的两侧具有平衡的总压力的情况下。这有利地允许在不牺牲(总)压力的情况下获得较大的驱动力。
优选地,在渗透物侧隔室中以相对于截留物侧隔室中的气流逆流的方向供应吹扫气体,优选地,在具有中空纤维膜的膜组件的实施例中,并且最优选地,渗透物侧在壳侧上。
在有吸引力的实施例中,吹扫气流源自氮气生成单元(NGU)的用于N2气流的出口,该单元还提供所述N2进料。NGU为空气-氮气生产单元,其任选地还生产高纯度的O2流。
NGU例如为空气分离单元(ASU)。因此,例如来自ASU的富氮气流被分成供应至NH3合成回路的第一部分和供应至膜分离单元的渗透物隔室的第二部分;任选地,在别处使用第三部分。合适的是,NGU或ASU使富N2气流在10至30巴(a)的压力下可用,这对于膜分离是有利的,并且通常具有至少98体积%的N2,或至少99.5摩尔%的N2
可用于本发明的实施例中的其他合适类型的NGU包括低温蒸馏、变压吸附(PSA)和膜纯化。
在膜分离在洗涤器下游的实施例中,该方法包括将渗透物流部分或全部再循环至氨合成回路。在渗透物隔室的出口处,渗透物流通常包含总共至少90体积%或至少95体积%的N2和H2。渗透物流含有例如70至95体积%的N2和5至30体积%的H2。渗透物流通常具有足够的纯度以供应至氨合成回路。任选地在合适的处理以除去水之后,渗透物流通常被供应至通向氨合成回路或位于氨合成回路中的压缩机。应注意,将N2/H2混合物压缩至合成压力在能量方面是相对有利的。
渗透物流例如在膜分离单元的渗透物隔室的出口处具有在10至70巴(a)的范围内的压力,例如10至30巴(a),并且通常具有与来自氮气生成单元的N2相同的压力。在水电解单元在高于10巴(a)或在20至30巴(a)的范围内的压力下产生H2的情况下,膜分离单元的渗透物隔室的出口处的20至30巴(a)的压力也是有利的。
渗透物再循环至合成以及吹扫气体和膜分离的使用的组合提供了非常适合于相对小规模的装置的配置,这对于用来自水电解的H2原料的氨装置是特别有利的。
在示例性实施例中,将经处理的弛放流(优选地截留物流)部分或全部(例如该流(优选地截留物)的10至90重量%)再循环至氨合成回路。以这种方式,可以至少部分地回收经处理的弛放流、优选地截留物流中所含的N2和H2。经处理的弛放流,优选地截留物流,包含例如至少95体积%的N2和例如小于1.0体积%的H2
优选地,将经处理的弛放流(优选地截留物流)部分或全部排出或供应至Ar回收,即供应至氩气回收单元或步骤。例如,将经处理的弛放流(优选地截留物流)的剩余部分排出或供应至Ar回收。排出是指释放到环境(大气)中,任选地在进一步处理诸如洗涤之后。例如,使经处理的弛放流、优选地截留物流部分或全部经受酸洗涤,例如用矿物酸,诸如例如,磷酸、硝酸或硫酸,以在排出或Ar回收的上游从气流中除去(或除去更多)NH3。酸洗涤单元任选地为肥料装置的排出管线中的共用单元。例如,将至少部分经处理的弛放流(优选地截留物)供应至尿素装置的酸洗单元,或供应至尿素装置的精加工段(例如造粒塔或造粒机),或供应至硝酸装置或硝酸铵装置,或通常供应至肥料装置或肥料精加工段。
另一种可能性是将经处理的弛放流(优选地截留物)至少部分地供应至用于例如通过冷却回收Ar的单元。以这种方式,可以有利地获得Ar产物。供应至Ar回收的经处理的弛放气体(优选地截留物气流)也可以在Ar回收的上游经受处理,例如所述酸洗涤。
该装置可以被配置成用于以其中所有经处理的弛放气体(优选地截留物)被再循环的模式和其中没有经处理的弛放气体(优选地截留物)被再循环至NH3合成的模式以及任选地具有部分再循环的另一模式操作;并且可以优选地在这些操作模式之间切换。再循环至NH3合成回路的经处理的弛放气体(优选地截留物)的分数可以变化,原则上为0至100体积%,例如10至90体积%。本发明的调节方法也可以在此类装置中和/或以将经处理的弛放气体(优选地截留物)完全、部分或不再循环至NH3合成的模式进行。本领域技术人员可以调整经处理的弛放流(优选地截留物流)的分数,其根据需要排出以保持氨合成回路中惰性气态物质的水平足够低。
通常,在其中将部分或全部经处理的弛放气体(优选地截留物)排出到环境中(任选地在进一步处理之后)的实施例中,不使用燃烧。优选地,经处理的弛放气体(优选地截留物)不经受燃烧。与现有技术中燃烧来自NH3合成的含烃弛放气流的方法相比,这有利地减少了CO2排放。进一步的优点包括更简单的设计和消除来自燃烧的噪音、光和热污染,以及更小的占地面积。
本发明的方法和装置配置对于相对较小的模块化装置是特别有利的,这些模块化装置例如在独立的基础上操作,而不连接到较大的化学装置。
本发明还提供了一种氨合成装置,其包括用于产生H2流的水电解单元和用于使所述H2与N2进料反应的氨合成段(回路)。该装置通常还包括NGU,诸如用于提供N2进料的ASU。该方法的优选方案也适用于该装置;反之亦然。
氨合成段包括用于气态弛放流的出口。该装置包括包括洗涤器和膜分离单元的段(处理段)。该处理段被配置成用于使所述弛放流在10至70巴(a)的压力下经受纯化处理;该处理包括在洗涤器中洗涤弛放气流和在膜分离单元中进行膜分离,以从弛放气流中除去NH3的至少一部分和H2的至少一部分。该处理提供经处理的弛放流、包含H2的气态流和液体流。洗涤器优选地布置在(针对气流的)膜分离单元的上游,或者替代地布置在膜分离单元的下游。膜分离单元包括氢选择性膜、渗透物侧隔室和截留物侧隔室,以及吹扫气体渗透物侧隔室的供应源。该装置包括用于将气态流部分或全部再循环至氨合成回路的流动管线。该装置优选地包括从NGU到所述渗透物侧隔室的流动管线,以提供来自NGU的N2作为所述吹扫气体。
在其中洗涤器布置在膜分离单元上游的优选实施例中,洗涤器具有用于包含氨或铵盐的溶液的液体流的出口,以及用于经洗涤的弛放流的出口。在该实施例中,膜分离单元具有用于截留物侧隔室中的经洗涤的弛放流的入口,以及用于来自渗透物侧隔室的气态流的出口(连接至通向氨合成段的再循环流动管线)和用于来自截留物侧隔室的经处理的弛放流的出口。
本发明的装置配置对于基层装置以及对于现有装置的改造是有利的。
提供了一种改造现有氨合成装置的方法,该现有装置包括用于产生H2流的水电解单元;氨合成回路,其用于使所述H2与N2进料反应,并具有用于气态弛放流的出口;其中该方法包括为该装置提供包括洗涤器和膜分离单元的段,该段用于使所述弛放流在10至70巴(a)的压力下经受处理,该处理包括在洗涤器中洗涤和在膜分离单元中膜分离,以从弛放气流中除去NH3的至少一部分和H2的至少一部分,从而提供经处理的弛放流、包含H2的气态流和液体流,其中该膜分离单元包括氢选择性膜、渗透物侧隔室和截留物侧隔室,以及到渗透物侧隔室的吹扫气体的供应源;以及流动管线,其用于将气态流部分或全部再循环至氨合成回路。本发明装置的优选方案和细节也适用于改造的装置。在该方法中,用于处理弛放气流的现有段可以被替换或改造成具有所述特征。
图1示意性地图示了根据本发明的示例性方法和装置。氨合成装置(100)包括水电解单元(1),其具有用于供应至氨合成回路(2)的H2流(5)的出口。该装置还包括产生N2流(15)的N2生成单元(14),该流部分或全部用作氨合成回路(2)的N2进料,并且优选地部分用作吹扫气体(10)。如图示,N2流(15)的第一部分(15a)用作氨合成回路(2)的N2进料,并且N2流(15)的第二部分(15b)用作膜分离单元(4)中的吹扫气体(10)。氨合成回路(2)具有用于NH3产物的出口(16)和用于弛放流(6)的出口。弛放流(6)在减压元件(13)(例如控制阀或喷射器或其组合)中减压至10至70巴(a)。装置(100)包括处理弛放流(6)的处理段(101),该段包括洗涤器(3)和膜分离单元(4)。处理段(101)具有用于经处理的弛放流(12)、包含H2的气态流(11)和液体流(8)的单独出口。在所示的实例中,首先在洗涤器(3)中使用洗涤液(17)在10至70巴(a)下洗涤弛放流(6),该洗涤液优选地为酸性洗涤液。获得废洗涤液流(8)。将经洗涤的弛放流(7)供应至膜分离单元(4),该膜分离单元包括氢选择性膜(9)、渗透物侧隔室(19)和截留物侧隔室(18),并且该膜分离单元在截留物侧(18)具有用于经处理的弛放流(12)的出口。在渗透物侧,通常从N2生成单元(14)供应包含N2的吹扫气体(10),并且将所得包含H2的气态流(11)从渗透物侧隔室(19)供应至NH3合成回路(2),例如通过与H2流(5)结合。截留物侧隔室(18)中的压力例如比洗涤器(3)中的压力最大低5巴。渗透物侧隔室(19)处的压力例如比截留物侧隔室(18)中的压力低至少10巴。
图2示意性地图示了减压元件(13)的示例性构造,即作为喷射器,其接收处于合成压力(例如高于70巴(a),例如150至400巴(a))的弛放气流(6)作为动力流体,并且还单独地接收具有比弛放流(6)更低压力的经闪蒸的气流(20)。经闪蒸的气流(20)源自氨合成装置的闪蒸容器(21)。在该闪蒸容器中,将高压氨液体流(16)闪蒸,即通过气/液分离减压,以得到提供NH3产物(22)的经闪蒸的液体流,以及气态流(20)。高压氨液体流(16)源自合成回路,特别地源自作为合成回路的一部分的位于转化器下游的气/液分离器(23)。气/液分离器特别地为冷凝器(23),其中通过冷凝,例如在高于70巴(a)或高于100巴(a)的高压下,将转化器流出物(24)分离成高压氨液体流(16)和气流(25)。例如,将气流(25)部分地(26)再循环至转化器并部分提供弛放气流(6)。还可能的是,将全部气流(25)供应至转化器,并且将弛放气体(6)从转化器与冷凝器之间的合成回路中抽出。该回路可以包含一个或两个或更多个NH3冷凝器作为所述气/液分离器。合成回路通常包括布置在NH3冷凝器上游或下游的压缩机(特别地,进料压缩机)。在此,闪蒸来自冷凝器(单元B或C)的NH3产物以得到经闪蒸的气流(20)和液体产物流。
据观察,相对较低的氨合成压力(例如100至300巴(a),优选地150至300巴(a),更优选地150至250巴(a))对于结合水电解进行氨合成的装置而言可能是有吸引力的,这可能导致相对较大量的弛放气体从合成回路中抽出,并且较少量的气体溶解在供应至闪蒸容器的高压氨液体流(16)中。已经发现,在本公开的优选实施例中,可以明智地将弛放气流用作闪蒸气体的喷射器的动力流体。
喷射器(13)具有连接至处理段(101),例如连接至洗涤器(3)的用于组合气流(6b)的出口。
图3示意性地图示了氨合成回路的示例性配置。压缩机(27)接收进料流(28)以及再循环气流(26)。进料流(28)由来自水电解单元(1)的H2流(5)和来自氮气生成单元(14)的N2流(15)或其一部分(15a)提供。
将经压缩的气流(29)供应至转化器(30)。将转化器流出物(24)供应至冷凝器(23)。来自冷凝器的气体(25)部分(26)通过压缩机(27)再循环至转化器(30),并且部分作为弛放流(6)弛放。来自冷凝器(23)的液体(16)含有NH3产物,从回路获得,并且优选地供应至闪蒸容器(21)。本领域技术人员理解,氨合成回路的其他配置也是可能的,参见例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,2012,第3卷,第2章氨图30。
除非另有说明,否则所有压力均为以巴为单位的绝对压力,缩写为巴(a)。如本文所用的术语“通常”指示经常使用但不是必需的特征。
实例
现在将通过以下非限制性实例进一步说明本发明。这些实例不限制本发明,也不限制权利要求。
实例1
在图1的系统中进行的用于调节弛放气流的示例性模拟的本发明方法用如表1中所示的气流操作。
基于针对450MTPD(公吨/天)绿色氨装置的经由冷箱低温方法(即相对低的氩气含量)的N2生成,在表1中指定了氮气流(10)。
将从渗透物侧隔室(19)供应的包含H2的全部气态流(11)再循环至NH3合成。
表2示出了参考方法,其与表1的不同之处在于未使用吹扫气体(10);该方法不属于本发明的范畴。与表1不同,表2中的截留物(12)具有不期望的高H2含量。
表1
料流 P 流速 NH3 H2 N2 Ar H2O
巴(a) kmol/hr mol% mol% mol% mol% mol%
6 弛放气 35 49 08.89 67.61 23.29 0.11 0.00
7 经洗涤的弛放气 34.5 45 0.00 74.14 25.66 0.12 0.08
8 水性NH3 35 17 26.12 0.00 0.00 73.88
10 吹扫气体 12.7 135 0.00 0.00 100 0.00 0.00
11 渗透物 12.3 169 0.00 19.61 80.34 0.02 0.02
12 截留物 33 11 0.00 0.33 99.29 0.37 0.00
表2(参考)
料流 P 流速 NH3 H2 N2 Ar H2O
巴(a) kmol/hr mol% mol% mol% mol% mol%
6 弛放气 35 49 08.89 67.61 23.29 0.11 0.00
7 经洗涤的弛放气 34.5 45 0.00 74.14 25.66 0.12 0.08
8 水性NH3 35 17 26.12 0.00 0.00 73.88
11 渗透物 11 25 0.00 95.15 4.70 0.04 0.10
12 截留物 33 20 0.00 47.56 52.18 0.22 0.04
实例2
表3示出了根据本发明的弛放气体回收方法的工艺流,类似于表1的方法,但是假设针对450MTPD绿色氨装置经由变压吸附方法(即相对高的氩气含量)生成N2
表4示出了与表3中类似的方法,不同之处在于未使用吹扫气(10);该方法不属于本发明的范畴。与表3不同,截留物(12)具有不期望的高H2含量。
表2和4的工艺配置作为参考工艺呈现,而不暗示或承认这些工艺是现有技术。所要求保护的本发明的方法可以在除了使用吹扫气体之外的一个或多个其他或附加特征方面不同于现有技术方法。
表3
料流 P 流速 NH3 H2 N2 Ar H2O
巴(a) kmol/hr mol% mol% mol% mol% mol%
6 弛放气 35 92 9.10 62.27 21.43 7.20 0.00
7 经洗涤的弛放气 34.5 84 0.00 68.44 23.56 7.92 0.08
8 水性NH3 35 17 26.09 0.00 0.00 73.91
10 吹扫气体 12.7 241 0.00 0.00 100 0.00 0.00
11 渗透物 12.3 300 0.00 19.13 80.43 0.42 0.02
12 截留物 33 24 0.00 0.26 77.42 22.32 0.00
表4(参考)
料流 P 流速 NH3 H2 N2 Ar H2O
巴(a) kmol/hr mol% mol% mol% mol% mol%
6 弛放气 35 92 9.10 62.27 21.43 7.20 0.00
7 经洗涤的弛放气 34.5 84 0.00 68.44 23.56 7.92 0.08
8 水性NH3 35 17 26.09 0.00 0.00 73.91
11 渗透物 12.3 41 0.00 92.02 4.90 2.95 0.12
12 截留物 33 43 0.00 45.59 41.64 12.73 0.04

Claims (18)

1.一种用于调节氨合成装置(100)中的弛放气流的方法,所述氨合成装置包括用以产生H2流(5)的水电解单元(1)和用于使所述H2与N2进料反应的氨合成回路(2),所述方法包括:
a)从所述氨合成回路(2)获得弛放流(6),其中所述弛放流是气态的并且包含N2、H2、NH3和Ar;
b)使所述弛放流(6)在10至70巴(a)的压力下经受处理,所述处理包括在洗涤器(3)中洗涤和在膜分离单元(4)中膜分离,以从所述弛放气流(6)中除去所述NH3的至少一部分和所述H2的至少一部分,从而提供经处理的弛放流(12)、包含H2的气态流(11)和液体流(8),其中所述膜分离使用具有渗透物侧和截留物侧的氢选择性膜(9),并且包括在所述膜(9)的所述渗透物侧供应包含N2的吹扫气体(10);以及
c)将所述气态流(11)部分或全部再循环至所述氨合成回路(2)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述吹扫气流源自氮气生成单元(14)的用于N2气流的出口(15),所述氮气生成单元还提供所述N2进料;其中所述氮气生成单元优选地为空气分离单元。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述吹扫气体具有5至20巴的压力,并且包含至少98体积%的N2
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述洗涤和所述膜分离在20至50巴(a)下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将所述经处理的弛放流(12)部分地再循环至所述氨合成回路。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中将所述经处理的弛放流(12)部分或全部排出或供应至Ar回收,其中排出优选地不进行燃烧。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述洗涤在所述膜分离的上游进行,其中所述洗涤提供包含氨或铵盐的溶液的所述液体流(8)和经洗涤的弛放流(7),其中所述膜分离包括使所述经洗涤的弛放流(7)在所述膜分离单元(4)中与具有渗透物侧和截留物侧的所述氢选择性膜(9)接触,从而在所述渗透物侧获得所述气态流(11)以及在所述截留物侧获得所述经处理的弛放流(12)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述膜为聚合物膜,优选地其中所述膜为中空纤维膜。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤a)包括用减压元件将所述弛放流(6)的压力从所述氨合成回路的压力降低至在10至70巴(a)的范围内的压力,所述减压元件包括喷射器,所述喷射器还接收从在所述氨合成装置(100)中闪蒸高压NH3液体流的步骤获得的气流;其中所述氨合成回路优选地在高于100巴(a)、更优选地在150至300巴(a)的范围内的压力下操作。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述洗涤包括酸洗涤。
11.一种氨生产方法,其包括:
-在水电解单元(1)中通过水电解产生H2流(5),并在所述氨合成回路(2)中使所述H2流与N2进料反应以形成NH3
-用根据权利要求1所述的方法、优选地用如权利要求2至10中任一项所定义的方法,从所述氨合成回路(2)中获得并调节弛放流(6)。
12.一种氨合成装置(100),其包括:水电解单元(1),所述水电解单元用于产生H2流(5);氨合成回路(2),所述氨合成回路用于使所述H2与N2进料反应,并具有用于气态弛放流(6)的出口;以及包括洗涤器(3)和膜分离单元(4)的处理段(101),所述处理段用于使所述弛放流(6)在10至70巴(a)的压力下经受处理,所述处理包括在所述洗涤器(3)中洗涤和在所述膜分离单元(4)中膜分离,以从所述弛放气流(6)中除去所述NH3的至少一部分和所述H2的至少一部分,从而提供经处理的弛放流(12)、包含H2的气态流(11)和液体流(8),其中所述膜分离单元(4)包括氢选择性膜(9)、渗透物侧隔室(19)和截留物侧隔室(18),以及到所述渗透物侧隔室(19)的吹扫气体(10)的供应源;以及流动管线,所述流动管线用于将所述气态流(11)部分或全部再循环至所述氨合成回路(2)。
13.根据权利要求13所述的装置,其中所述洗涤器布置在所述膜分离单元(4)的上游,其中所述洗涤器具有用于包含氨或铵盐的溶液的所述液体流(8)的出口和用于经洗涤的弛放流(7)的出口,其中所述膜分离单元(4)具有用于所述截留物侧隔室(18)中的所述经洗涤的弛放流(7)的入口以及用于来自所述渗透物侧隔室(19)的所述气态流(11)的出口和用于来自所述截留物侧隔室(18)的所述经处理的弛放流(12)的出口。
14.根据权利要求12或13所述的装置,其中所述氮气生成单元(14)提供所述N2进料,并且还具有连接至所述吹扫气体(10)的供应源的用于N2气流的出口(15);其中所述氮气生成单元优选地为空气分离单元。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的装置,其中用于所述经处理的弛放流(12)的所述出口连接至所述氨合成回路的再循环流动管线。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的装置,其中用于所述经处理的弛放流(12)的所述出口连接至排气口和/或用于Ar回收的单元。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的装置,其中所述氨合成装置(100)包括用于闪蒸来自所述氨合成回路(2)的高压NH3液体流(16)的闪蒸容器(21),所述闪蒸容器具有气体出口(20)和液体出口(22),其中所述气体出口(20)连接至喷射器(13),所述喷射器设置在用于从合成回路到所述处理段(101)的所述弛放流(6)的所述流动管线中。
18.一种改造氨合成装置(100)的方法,所述氨合成装置包括水电解单元(1),所述水电解单元用于产生H2流(5);氨合成回路(2),所述氨合成回路用于使所述H2与N2进料反应,并具有用于气态弛放流(6)的出口;其中所述方法包括为所述装置提供包括洗涤器(3)和膜分离单元(4)的段,所述段用于使所述弛放流(6)在10至70巴(a)的压力下经受处理,所述处理包括在所述洗涤器(3)中洗涤和在所述膜分离单元(4)中膜分离,以从所述弛放气流(6)中除去所述NH3的至少一部分和所述H2的至少一部分,从而提供经处理的弛放流(12)、包含H2的气态流(11)和液体流(8),其中所述膜分离单元(4)包括氢选择性膜(9)、渗透物侧隔室(19)和截留物侧隔室(18),以及到所述渗透物侧隔室(19)的吹扫气体(10)的供应源;以及流动管线,所述流动管线用于将所述气态流(11)部分或全部再循环至所述氨合成回路(2);其中经改造的装置优选地具有根据权利要求12至17中任一项所述的特征。
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