CN121005813A

CN121005813A - 一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN121005813A
Application number: CN202510923563.6A
Authority: CN
Inventors: 王超; 吕琳琳; 刘立佳; 张春红; 刘亚文; 姜贵琳; 王建斌
Original assignee: Research Institute Of Yantai Harbin Engineering University; Harbin Engineering University
Current assignee: Research Institute Of Yantai Harbin Engineering University; Harbin Engineering University
Priority date: 2025-07-04
Filing date: 2025-07-04
Publication date: 2025-11-25

Abstract

一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂及其制备方法与应用，属于环氧树脂增韧技术领域。具体方案如下：所述共聚物型增韧剂以甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、烯基咪唑类单体和交联剂单体为原料，通过自由基共聚反应制得。所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯中的一种或多种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。本发明制得的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂，通过共聚单体的调控，实现环氧树脂固化体系的固化促进、增韧和增强的多功能一体化。

Description

一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于环氧树脂增韧剂技术领域，具体涉及一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧树脂因其优异的机械强度、粘接性能、耐化学腐蚀性及电绝缘性，被广泛应用于结构胶黏剂、复合材料、电子封装等领域。然而，环氧树脂在固化后形成高度交联的三维网络结构，导致材料内应力大、脆性高，抗冲击性能和耐疲劳性较差，限制了其在各领域的广泛应用。因此，如何在有效增韧环氧树脂固化体系的同时保持高强度，成为材料科学领域的研究热点之一。

目前关于环氧树脂的增韧方法主要是通过加入橡胶弹性体、热塑性树脂、柔性链段固化剂等进行改性。橡胶弹性体在增韧环氧树脂的同时，会损失环氧树脂体系的模量和强度。热塑性树脂增韧环氧树脂时，热塑性树脂用量大且与环氧树脂相容性差，粘度大，不利于工艺生产。传统丙烯酸酯共聚物增韧环氧树脂，丙烯酸酯链段与环氧树脂相容性差，相分离难以精确控制，增韧效果与力学性能保持存在矛盾，往往以牺牲强度为代价。因此，改善工艺性能，提高固化物力学性能是环氧树脂增韧剂面临的主要问题。

随着现代工业的发展，环氧树脂脆性较大的问题严重限制了其在动态载荷或苛刻环境下的长期使用。为了满足各领域对高性能环氧树脂材料的需求，亟需开发具有高效增韧、工艺友好、多功能协同的环氧树脂增韧剂。

发明内容

为实现环氧树脂在保持高强度的同时显著提升其韧性，本发明提出一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂，所述增韧剂是以甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、烯基咪唑类单体、交联剂单体，通过溶液自由基共聚合所得。

进一步地，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸苄基酯。

进一步地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸月桂酯。

进一步地，所述烯基咪唑类单体为1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙烯基咪唑、1-(2-丙烯酰氧乙基)咪唑中的任意一种，优选1-乙烯基咪唑。

进一步地，所述交联剂单体为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二环戊烯基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。优选二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯或1，6己二醇二丙烯酸酯中的一种或两种组合。

一种上述的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的制备方法，所述方法为：将35-55质量份数的甲基丙烯酸酯类单体、30-60质量份数的丙烯酸酯类单体、10-30质量份数的烯基咪唑类单体、0.5-5质量份数的交联剂单体及0.4-2质量份数的油溶性引发剂于溶剂中，溶液浓度为20-35%，在60-90℃条件下，N₂环境下反应6-12h，反应结束后，反应液经甲醇水溶液沉淀，抽滤，水洗，冷冻干燥得到咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂。

进一步地，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈。

进一步地，所述溶剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

一种上述的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的应用，所述应用为：常温下，将咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂溶于溶剂中，与环氧树脂混合后升温至40-60℃抽真空搅拌均匀挥发溶剂，再加入固化剂，混合均匀后倒入模具中，先预固化后固化，得到环氧树脂复合材料。

进一步地，所述环氧树脂、增韧剂及固化剂的质量比为10：0.5-2：0.6-1；所述固化剂为双氰胺；所述溶剂为二氯甲烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的任意一种；所述预固化温度为80-100℃，时间为40-60 min；固化温度为140-165℃，时间为80-240 min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明针对环氧树脂增韧剂在提高固化物韧性的同时会降低强度的技术难题，采用溶液自由基共聚合法制备了咪唑基共聚物，咪唑基团，不仅显著提升增韧剂与环氧树脂的相容性，减少相分离，还能催化环氧基团开环，降低固化温度，提高反应效率。

（2）本发明的共聚物型增韧剂，通过调整丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体的比例，发挥软、硬组分的协同作用，提高工艺适用性，实现强度与韧性的精准调控，在增强韧性的同时保持材料强度。

（3）本发明的共聚物型增韧剂，通过交联剂的优化选择与聚合物交联密度的调控，构建半互穿、全互穿聚合物网络结构，进一步优化固化物力学性能，实现性能可定制化。

（4）本发明的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂，合成工艺简单，产率高且稳定，原料易得，具有广泛的应用潜力，适合工业化生产。

附图说明

图1是实施例1-4制得的共聚物的FT-IR谱图；

图2是实施例1-4制得的共聚物与环氧树脂双氰胺体系的非等温DSC曲线，升温速率为10℃/min；

图3是实施例1-4制得的共聚物与环氧树脂双氰胺体系固化物的冲击断面扫描电镜图，放大倍数为500倍。（a）对比例1；（b）实施例1；（c）实施例2；（d）实施例3；（e）实施例4。

具体实施方式

以下将结合附图与具体实施例，对本发明技术方案进行详细说明。需要指出的是，此处描述的实施例仅为本发明的部分示例，并非全部可能的实施方式。基于本发明所公开的技术内容，本领域技术人员无需创造性劳动即可推导出的其他实施方式，均属于本发明的保护范围。

本发明通过溶液自由基共聚法合成咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂。共聚物中引入的咪唑基团在提高固化物强度的同时，咪唑基团与环氧基团发生开环反应，降低固化温度。共聚物中引入的甲基丙烯酸酯类单体（硬组分）协同咪唑基团，平衡材料的强度与韧性，避免因咪唑基团引入过多导致体系黏度上升，从而改善环氧树脂的加工性能（如流动性）。共聚物中柔性丙烯酸酯链段（软组分）在固化过程中诱导微相分离，形成纳米级韧性相。引入交联剂单体，通过原位自由基共聚形成轻度交联的三维网络结构，相较于线性共聚物，该网络结构可通过以下机制提升增韧性能：（1）微相分离调控：交联限制分子链迁移性，促使共聚物在环氧基体中形成均匀分散的纳米级增韧相，避免宏观相分离；（2）能量耗散协同：丙烯酸酯柔性链段通过剪切屈服变形耗能，交联网络则通过弹性储能及裂纹偏转阻碍破坏传播；（3）界面强化：咪唑基团和环氧基的化学键合，以及共聚物交联网络和固化网络的物理缠结协同增强了增韧相与环氧树脂界面粘附力。以上单体共聚制备的咪唑基共聚物作为环氧树脂增韧剂，与环氧树脂固化体系混合后固化物兼具高力学强度和优异韧性。

实施例1

一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的制备步骤为：将20g甲基丙烯酸甲酯、17g丙烯酸丁酯、12g 1-乙烯基咪唑、0.5g二乙烯基苯和0.5g引发剂偶氮二异丁腈，用150mL的N，N-二甲基甲酰胺溶解后，在反应器中70℃、N₂氛围下搅拌反应10小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，在甲醇水溶液中沉淀，抽滤，水洗，冷冻干燥得到含咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂。

本实施例所制备的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的应用方法为：取7.5g冻干后增韧剂溶于8mL二氯甲烷中，50g E51环氧树脂与上述含共聚物溶液在40℃下抽真空高速搅拌挥发溶剂，再与4g双氰胺固化剂搅拌混合，搅拌均匀后，置于90℃恒温箱，固化60min，后升温至150℃，固化160min。

实施例2

一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的制备步骤为：将18g甲基丙烯酸乙酯、18g丙烯酸丁酯、13g 1-乙烯基咪唑、0.5g甲基丙烯酸烯丙酯和0.5g引发剂偶氮二异丁腈，用150mL的四氢呋喃溶解后，在反应器中75℃、N₂氛围下搅拌反应12小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，在甲醇水溶液中沉淀，抽滤，水洗，冷冻干燥得到含咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂。

本实施例所制备的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的应用方法为：取6g冻干后共聚物溶于8mL二氯甲烷中，48g E51环氧树脂与上述含共聚物溶液在40℃下抽真空高速搅拌挥发溶剂，再与3.84g双氰胺固化剂搅拌混合，搅拌均匀后，置于80℃恒温箱，固化50min，后升温至150℃，固化150min。

实施例3

一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的制备步骤为：将18g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、14g 1-烯丙基咪唑、0.5g 1，6己二醇二丙烯酸酯和1g引发剂偶氮二异丁腈，用150mL的N，N-二甲基甲酰胺溶解后，在反应器中80℃、N₂氛围下搅拌反应12小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，在甲醇水溶液中沉淀，抽滤，水洗，冷冻干燥得到含咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂。

本实施例所制备的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的应用方法为：取6g冻干后共聚物溶于8mL二氯甲烷中，50g E51环氧树脂与上述含共聚物溶液在45℃下抽真空高速搅拌挥发溶剂，再与4g双氰胺固化剂搅拌混合，搅拌均匀后，置于100℃恒温箱，固化60min，后升温至150℃，固化160min。

实施例4

一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的制备步骤为：将17.5g甲基丙烯酸苄基酯、22g丙烯酸丁酯、12g 1-烯丙基咪唑、1g 1，6己二醇二丙烯酸酯和0.5g引发剂偶氮二异丁腈，用160mL的N，N-二甲基甲酰胺溶解后，在反应器中80℃、N₂氛围下搅拌反应12小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，在甲醇水溶液中沉淀，抽滤，水洗，冷冻干燥得到含咪唑基共聚物环氧树脂增韧剂。

本实施例所制备的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的应用方法为：取7g冻干后共聚物溶于10mL丙酮中，50g E51环氧树脂与上述含共聚物溶液在45℃下抽真空高速搅拌挥发溶剂，再与4g双氰胺固化剂搅拌混合，搅拌均匀后，置于100℃恒温箱，固化50min，后升温至165℃，固化180min。

图1是实施例1-4制得的共聚物的FT-IR谱图，证明了实施例1-4制得的增韧剂成功合成。

图2是实施例1-4制得的共聚物与环氧树脂双氰胺体系的非等温DSC曲线，升温速率为10℃/min，体现了增韧剂的添加能够有效降低体系的固化温度。

图3是实施例1-4制得的共聚物与环氧树脂双氰胺体系固化物的冲击断面扫描电镜图（SEM），放大倍数为500倍，其实施例SEM图像较空白组显示出较大的塑性变形区域和更多的韧性断裂特征，如纤维状或蜂窝状结构，表明固化物在冲击断裂时表现出更明显的韧性行为。

对比例1

本对比例将E51环氧树脂与双氰胺、1-丙基咪唑按照质量比100：8：1搅拌混合均匀，置于80℃恒温箱中，预固化60min，后升温至150℃，固化160min。

表1各实施例的增韧剂与环氧树脂双氰胺固化体系混合后的力学性能测试结果

由上述图表可知，本发明的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂显著降低了环氧树脂双氰胺体系的固化峰值温度至160℃左右，表明咪唑基团通过催化环氧开环反应，提高了固化效率。所有实施例的冲击强度、断裂伸长率均高于纯E51环氧树脂体系，增韧后的断面呈现均匀的韧性断裂形貌（如纤维状或蜂窝结构），而纯E51体系为脆性平滑断面，表明共聚物通过柔性链段和交联网络协同作用，有效提升了材料的韧性。拉伸强度在增韧后进一步提升，证明咪唑基团与环氧树脂的良好相容性及刚性链段的引入，在增韧同时维持了基体的高强度特性，避免了传统增韧方法中韧性提升而强度下降的问题。

本发明的增韧剂通过咪唑催化、刚柔协同、交联可调的设计，兼顾了环氧树脂的韧性、强度及加工性能，为高性能环氧复合材料提供了创新解决方案。

此外，本发明的各实施例所描述的技术方案可单独实施，也可根据实际需求相互组合。上述具体实施方式仅用于阐述本发明技术方案，并非对保护范围的限制。本领域技术人员在理解本发明核心思想的基础上，可对实施例中的技术特征进行合理搭配或调整，形成新的可实施方式，此类组合均应视为落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂，其特征在于：所述增韧剂是以甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、烯基咪唑类单体、交联剂单体，通过溶液自由基共聚合所得。

2.根据权利要求1所述的一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂，其特征在于：所述烯基咪唑类单体为1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙烯基咪唑、1-(2-丙烯酰氧乙基)咪唑中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂，其特征在于：所述交联剂单体为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二环戊烯基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

6.一种权利要求1-5任一权利要求所述的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：将35-55质量份数的甲基丙烯酸酯类单体、30-60质量份数的丙烯酸酯类单体、10-30质量份数的烯基咪唑类单体、0.5-5质量份数的交联剂单体及0.4-2质量份数的油溶性引发剂于溶剂中，溶液浓度为20-35%，在60-90℃条件下，N₂环境下反应6-12h，反应结束后，反应液经甲醇水溶液沉淀，抽滤，水洗，冷冻干燥得到咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

9.一种权利要求6-8任一权利要求所述的咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂的应用，其特征在于：所述应用为：常温下，将咪唑基共聚物型环氧树脂增韧剂溶于溶剂中，与环氧树脂混合后升温至40-60℃抽真空搅拌均匀挥发溶剂，再加入固化剂，混合均匀后倒入模具中，先预固化后固化，得到环氧树脂复合材料。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述环氧树脂、增韧剂及固化剂的质量比为10：0.5-2：0.6-1；所述固化剂为双氰胺；所述溶剂为二氯甲烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的任意一种；所述预固化温度为80-100℃，时间为40-60 min；固化温度为140-165℃，时间为80-240 min。