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CN120937163A - 固体电解质电池 - Google Patents

固体电解质电池

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Publication number
CN120937163A
CN120937163A CN202480018658.7A CN202480018658A CN120937163A CN 120937163 A CN120937163 A CN 120937163A CN 202480018658 A CN202480018658 A CN 202480018658A CN 120937163 A CN120937163 A CN 120937163A
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CN
China
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solid electrolyte
negative electrode
molar ratio
battery according
electrolyte battery
Prior art date
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Pending
Application number
CN202480018658.7A
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English (en)
Inventor
野田洋平
栗原雅人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN120937163A publication Critical patent/CN120937163A/zh
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

该固体电解质电池具备：正极、负极以及被所述正极和所述负极夹持的固体电解质层。所述固体电解质层包含含有Li、Zr、SOx和1种以上卤素的固体电解质。与所述固体电解质层的所述负极相接的第一区域包含P。所述固态电解质层中，SOx相对于Zr的摩尔比为0.25以上且3.0以下，P相对于Zr的摩尔比为0.02以上且0.6以下，卤素相对于Zr的摩尔比为3.0以上且6.1以下。

Description

固体电解质电池
技术领域
本发明涉及一种固体电解质电池。
本申请基于2023年3月17日于日本申请的特愿2023-043374号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
近年来，电子技术的发展显著，实现了便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。伴随于此，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高，使用固体电解质作为电解质的固体电解质电池受到关注。作为固体电解质，已知有氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质、络合氢化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
例如，专利文献1中公开了包含Li、M、O、X以及A的卤化物类固体电解质。另外，专利文献2中公开了包含规定的化合物的卤化物类固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2022/091565号（A）
专利文献2：国际公开第2021/261558号（A）
发明内容
发明想要解决的技术问题
据说卤化物类固体电解质的离子传导率高于氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质、络合氢化物类固体电解质等。然而，如果与0.8V以下的低电位的负极共同使用卤化物类固体电解质，则固体电解质还原，固体电解质电池的稳定性降低。
本公开是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种固体电解质难以被还原、且稳定性高的固体电解质电池。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题，提供以下手段。
（1）第一方式所涉及的固体电解质电池具备：正极、负极以及被所述正极和所述负极夹持的固体电解质层。所述固体电解质层包含含有Li、Zr、SOx和1种以上卤素的固体电解质。与所述固体电解质层的所述负极相接的第一区域包含P。所述固态电解质层中，SOx相对于Zr的摩尔比为0.25以上且3.0以下，P相对于Zr的摩尔比为0.02以上且0.6以下，卤素相对于Zr的摩尔比为3.0以上且6.1以下。
（2）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述固体电解质层中，Li相对于Zr的摩尔比可以为1.5以上且5.0以下。
（3）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述固体电解质层中，SOx相对于Zr的摩尔比可以为1.0以上且3.0以下。
（4）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述固体电解质层中，P相对于Zr的摩尔比可以为0.05以上且0.3以下。
（5）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述第一区域可以包含磷化合物。
（6）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述磷化合物可以包含磷氧化物。
（7）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述固体电解质层可以包含氧化锂粉末。
（8）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述负极可以具有负极集电体和负极活性物质层。所述负极活性物质层位于所述负极集电体与所述固体电解质层之间。所述负极活性物质层包含锂金属。
（9）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述负极可以具有负极集电体，充电时在所述负极集电体与所述固体电解质层之间析出锂金属，放电时所述锂金属溶解。
（10）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述负极也可以具有负极集电体和负极活性物质层。所述负极活性物质层位于所述负极集电体与所述固体电解质层之间。所述负极活性物质层包含选自石墨、硅、锡和银中的任意一种以上。
（11）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述负极可以包含所述固体电解质以及P。所述负极中，SOx相对于Zr的摩尔比为0.25以上且3.0以下，P相对于Zr的摩尔比为0.02以上且0.6以下，卤素相对于Zr的摩尔比为3.0以上且6.1以下。
（12）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述负极中，Li相对于Zr的摩尔比可以为1.5以上且5.0以下。
（13）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述负极中，SOx相对于Zr的摩尔比可以为1.0以上且3.0以下。
（14）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述负极中，P相对于Zr的摩尔比可以为0.05以上且0.3以下。
（15）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所负极可以包含磷化合物。
（16）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述磷化合物可以包含磷氧化物。
（17）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述负极可以包含氧化锂粉末。
（18）在上述方式所涉及的固体电解质电池中，所述正极也可以包含所述固体电解质以及P。所述正极中，SOx相对于Zr的摩尔比为0.25以上且3.0以下，P相对于Zr的摩尔比为0.02以上且0.6以下，卤素相对于Zr的摩尔比为3.0以上且6.1以下。
发明的效果
上述方式所涉及的固体电解质电池的固体电解质难以被还原，是稳定的。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的固体电解质电池的截面示意图。
附图标记说明
10：固体电解质层
20：正极
22：正极集电体
24：正极活性物质层
30：负极
32：负极集电体
34：负极活性物质层
40：发电元件
50：外装体
52：金属箔
54：树脂层
60、62：端子
100：固体电解质电池
具体实施方式
以下，适当参照附图对本实施方式进行详细说明。以下的说明中使用的附图，为了容易理解本发明的特征，有时为了方便将成为特征的部分放大表示，有时各构成要素的尺寸比率等与实际不同。以下的说明中所示例的材料、尺寸等为一个例子，本发明并不限定于这些，能够在不变更其主旨的范围内适当变更并实施。
（固体电解质电池）
图1是本实施方式所涉及的固体电解质电池100的截面示意图。图1所示的固体电解质电池100具备发电元件40和外装体50。外装体50覆盖发电元件40的周围。发电元件40通过与发电元件40连接的一对端子60、62与外部连接。在图1中，表示了层叠型的电池，但也可以是卷绕型的电池。固体电解质电池100例如用于层压电池、方型电池、圆筒型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。此外，虽然是固体电池，但也可以检测液体电解质等的有机成分。
<发电元件>
发电元件40具备固体电解质层10、正极20和负极30。发电元件40通过在正极20与负极30之间经由固体电解质层10的离子的授受以及经由外部电路的电子的授受而进行充电或放电。
（固体电解质层）
固体电解质层10被正极20和负极30夹持。固体电解质层10包含能够通过从外部施加的电压使离子移动的固体电解质。例如，固体电解质传导锂离子，并阻碍电子的移动。
固体电解质层10例如包含固体电解质。固体电解质是能够通过从外部施加电场而使离子移动的物质。若固体电解质的离子传导率高，则固体电解质电池中的离子的授受变得顺畅，内部电阻变小。
固体电解质可以是粉末（颗粒）的状态，也可以是将粉末烧结而成的烧结体的状态。另外，固体电解质也可以是将粉末压缩而成型的成型体、将粉末与粘合剂的混合物成型的成型体、涂布包含粉末、粘合剂和溶剂的涂料后进行加热而去除溶剂从而形成的涂膜。
固体电解质层10除了固体电解质以外，还可以包含粘合剂、化合物等。粘合剂可以使用与用于正极20或负极30的粘合剂相同的粘合剂。化合物是源自原料粉末的材料，例如为Li2SO4、ZrCl4、P2O5、PCl5。
固体电解质层10包含Li、Zr、SOx、1种以上的卤素和P。Li为锂离子。Zr为锆离子。SOx为硫酸根离子。x满足0＜x≤4.0。x优选为x＝4.0。SOx例如为SO3、SO4、SO5、SO3/2、SO2、SO5/2、SO7/2。另外，关于S2O3、S4O6那样的SzOy，设为（z×SOy/z，x＝y/z）。例如，1mol的S2O3计数为2mol的SO1.5。卤素为选自F、Cl、Br、I中的至少1种以上的离子。P为磷离子。
固体电解质层10包含Li、Zr、SOx、1种以上的卤素和P作为主元素。主元素是在组成分析中确认的主要的元素，是去除作为杂质混合存在的元素的元素。主元素是在组成分析中明确检测出的元素。组成分析例如通过电子探针显微分析仪（EPMA）的面分析等进行。组成分析例如可以通过使用了透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法（SEM-EDS）、电感耦合等离子体质谱分析法（ICP-MS）来进行。主元素例如是承担固体电解质的晶体结构的元素。例如，Li、Zr、SOx、1种以上的卤素和P的摩尔分数为固体电解质层10的总摩尔数的90％以上。
另外，Li、Zr、SOx和1种以上的卤素例如是构成固体电解质的构成元素之一。固体电解质可以具有结晶性，也可以为非晶质。另外，Li、Zr、SOx和1种以上的卤素也可以作为来自固体电解质以外的原料的化合物而被含有。例如，固体电解质层10可以包含主要由Li、S和O构成的组合物作为固体电解质以外的异相。主要由Li、S和O构成的组合物例如为Li2SO4。主要由Li、S和O构成的组合物与固体电解质例如可以处于海岛状的关系。例如，主要由Li、S和O构成的组合物可以散布在固体电解质层10内。另外，固体电解质层10例如可以包含氧化锂粉末。虽然没有特别限定，但固体电解质层10中的氧化锂粉末的含量相对于固体电解质层10的总质量可以为0.1质量％以上且20质量％以下，也可以为1质量％以上且15质量％以下，也可以为2质量％以上且12质量％以下。
P可以作为构成固体电解质的构成元素之一而包含，也可以作为与固体电解质不同的其它磷化合物而包含。磷化合物例如为磷氧化物。磷氧化物例如为P2O5。
P至少包含于与固体电解质层10的负极30接触的第一区域。若第一区域包含P，则固体电解质10难以被负极30还原。虽然没有特别限定，但在第一区域中，P相对于Zr的摩尔比可以为0.05以上且1.0以下，也可以为0.07以上且0.8以下，也可以为0.1以上且0.6以下。
在固体电解质层10中，SOx相对于Zr的摩尔比为0.25以上且3.0以下，优选为1.0以上且3.0以下。摩尔比例如可通过电子探针显微分析仪（EPMA）的面分析来求出。Zr是形成固体电解质的骨架的元素，规定SOx相对于Zr的摩尔比。若固体电解质层10包含硫酸根离子，则固体电解质层10的还原侧的电位窗口变宽，因此SOx相对于Zr的摩尔比优选为0.25以上，更优选为1.0以上。另外，为了不产生由硫酸根离子的含量过多引起的固体电解质层10的离子传导率的降低，对于后述的化学式（1）中的b，优选为b≤3.0。
在固体电解质层10中，P相对于Zr的摩尔比为0.02以上0.6以下，优选为0.05以上0.3以下。摩尔比例如可通过电子探针显微分析仪（EPMA）的面分析来求出。原因尚不明确，但若固体电解质中含有少量的P，则固体电解质层10难以被还原，固体电解质层10本身相对于负极30的稳定性提高。因此，即使不在固体电解质层10与负极30之间插入包含相对于Li稳定的化合物的缓冲层，固体电解质层10也会变得稳定。
在固体电解质层10中，卤素相对于Zr的摩尔比为3.0以上6.1以下，优选为4.0以上5.0以下。摩尔比例如可通过电子探针显微分析仪（EPMA）的面分析来求出。若卤素为F，则成为离子传导率充分高、且耐氧化性优异的固体电解质。如果卤素为Cl，则成为离子传导率高、且耐氧化性和耐还原性的平衡良好的固体电解质。卤素为Br时，成为离子传导率充分高、且耐氧化性和耐还原性的平衡良好的固体电解质。卤素为I时，成为离子传导率高的固体电解质。
在固体电解质层10中，Li相对于Zr的摩尔比为0.6以上且6.0以下，优选为1.5以上且5.0以下。若化合物中所含的Li的含量在该范围内，则固体电解质层10的离子传导率变高。
在此，固体电解质层10中的Zr、SOx、卤素、Li的摩尔比是固体电解质层10整体所含的这些物质的摩尔比。在通过EPMA等的面分析求出摩尔比的情况下，对固体电解质层10中在厚度方向上位于不同位置的5处的面进行面分析，求出它们的平均。例如，在将固体电解质层10在厚度方向上5等分得到的各个中，将从厚度方向观察重叠的20μm见方的各自的区域设为面分析区域。
固体电解质层10中所含的固体电解质例如为由LiaZr(SOx)bXc……（1）表示的卤化物类固体电解质。式（1）满足0.6≤a≤6.0、0.25≤b≤3.0、3.0≤c≤6.1、0<x≤4.0。a优选为1.2≤a≤6.0，更优选为1.5≤a≤5.0。b优选为1.0≤b≤3.0。固体电解质层10中所含的固体电解质可以是式（1）所示的化合物的一部分被磷置换而得到的物质。
（正极）
如图1所示，正极20具有板状（箔状）的正极集电体22和正极活性物质层24。正极活性物质层24与正极集电体22的至少一面相接。
正极集电体22只要是耐受充电时的氧化而难以腐蚀的电子传导性的材料即可。正极集电体22例如是铝、不锈钢、镍、钛等的金属、传导性树脂等。正极集电体22也可以是粉体、箔、冲孔板、扩张网的各形态。
正极活性物质层24包含正极活性物质，根据需要包含固体电解质、粘合剂和导电助剂。
正极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的吸收/放出、插入/脱离（嵌入/脱嵌）就没有特别限定，可以使用公知的固体电解质电池中使用的正极活性物质。作为正极活性物质，例如可举出含锂金属氧化物、含锂金属磷氧化物等。
含锂金属氧化物例如为钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锂锰尖晶石（LiMn2O4）、以及由通式：LiNixCoyMnzO2（x+y+z＝1）表示的复合金属氧化物、锂钒化合物（LiVOPO4、Li3V2(PO4)3）、橄榄石型LiMPO4（其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1种）、钛酸锂（Li4Ti5O12）等。
另外，正极活性物质也可以不含有锂。作为这样的正极活性物质，可举出不含锂的金属氧化物（MnO2、V2O5等）、不含锂的金属硫化物（MoS2等）、不含锂的氟化物（FeF3、VF3等）等。在使用不含锂的正极活性物质的情况下，预先在负极中掺杂锂离子，或者使用含有锂离子的负极。
正极20中所含的固体电解质例如与固体电解质层10中所含的固体电解质相同。若固体电解质层10、正极20和负极30中所含的固体电解质相同，则固体电解质电池100的制造容易。正极20中所含的固体电解质例如也可以与固体电解质层10中所含的固体电解质不同。
正极20例如可以包含Li、Zr、SOx、1种以上的卤素和P。正极20例如可以包含固体电解质和P，所述固体电解质包含Li、Zr、SOx和1种以上的卤素。P可以作为构成固体电解质的构成元素之一而包含，也可以作为与固体电解质不同的其它磷化合物而包含。磷化合物例如为磷氧化物。磷氧化物例如为P2O5。正极20例如也可以包含氧化锂粉末。
正极20中，SOx相对于Zr的摩尔比例如为0.25以上且3.0以下，优选为1.0以上且3.0以下。正极20中，P相对于Zr的摩尔比例如为0.02以上且0.6以下，优选为0.05以上且0.3以下。正极20中，卤素相对于Zr的摩尔比为3.0以上且6.1以下，优选为4.0以上且5.0以下。正极20中，Li相对于Zr的摩尔比为0.6以上且6.0以下，优选为1.5以上且5.0以下。
正极活性物质层24中的固体电解质的含有率没有特别限定，以正极活性物质、固体电解质、导电助剂以及粘结剂的质量的总和为基准，优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。
粘合剂在正极活性物质层24内将正极活性物质、固体电解质和导电助剂彼此结合，并且将正极活性物质层24和正极集电体22牢固地粘接。正极活性物质层24优选包含粘合剂。粘合剂优选具有耐氧化性，粘接性良好。
作为正极活性物质层24中使用的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯（PVDF）或其共聚物、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚砜（PES）、聚丙烯酸（PA）及其共聚物、聚丙烯酸（PA）及其共聚物的金属离子交联体、接枝有马来酸酐的聚丙烯（PP）、接枝有马来酸酐的聚乙烯（PE）、或它们的混合物等。这些之中，作为粘合剂，特别优选使用PVDF。
正极活性物质层24中的粘合剂的含有率没有特别限定，以正极活性物质、固体电解质、导电助剂以及粘结剂的质量的总和为基准，优选为0.3质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～5质量％。粘合剂量过少时，存在无法形成充分的粘接强度的正极20的倾向。相反，若粘合剂量过多，则一般的粘合剂在电化学上为惰性，因此无助于放电容量，存在难以得到充分的体积或质量能量密度的倾向。
导电助剂使正极活性物质层24的电子传导性良好。导电助剂可以使用公知的导电助剂。导电助剂例如为炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等的碳材料、铝、铜、镍、不锈钢、铁、非晶金属等的金属、ITO等的传导性氧化物、或它们的混合物。导电助剂可以为粉体、纤维的各形态。
正极活性物质层24中的导电助剂的含有率没有特别限定。在添加导电助剂的情况下，通常以正极活性物质、固体电解质、导电助剂以及粘结剂的质量的总和为基准，导电助剂的质量比优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～5质量％。
（负极）
如图1所示，负极30具有负极集电体32和负极活性物质层34。负极活性物质层34与负极集电体32相接。负极活性物质层34位于负极集电体32与固体电解质层10之间。
负极集电体32只要具有电子传导性即可。负极集电体32例如是铜、铝、镍、不锈钢、铁等的金属、或者传导性树脂等。负极集电体32也可以是粉体、箔、冲孔板、扩张网的各形态。
负极活性物质层34包含负极活性物质，根据需要包含固体电解质、粘合剂和导电助剂。
负极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的吸收和放出、锂离子的插入和脱离即可，没有特别限定。负极活性物质可以使用公知的固体电解质电池中使用的负极活性物质。负极活性物质层34，例如作为负极活性物质可以包含锂金属，也可以包含选自石墨、硅、锡、银中的任意1种以上。另外，石墨、硅、锡、银可以为预合金。虽然没有特别限定，但负极活性物质层34中的锂金属的含量相对于负极活性物质层34的总质量可以为70质量％以上且100质量％以下，也可以为80质量％以上且100质量％以下，也可以为90质量％以上且100质量％以下。另外，虽然没有特别限定，但在选择锂金属作为负极活性物质的情况下，负极活性物质层34的厚度可以为1μm以上且50μm以下，也可以为3μm以上且20μm以下，还可以为5μm以上且15μm以下。另外，虽然没有特别限定，但选自负极活性物质层34中的石墨、硅、锡、银中的任一种以上的含量相对于负极活性物质层34的总质量可以为20质量％以上且100质量％以下，可以为30质量％以上且100质量％以下，也可以为50质量％以上且85质量％以下。
另外，也可以是，负极30仅具有负极集电体32，在充电时锂金属在负极集电体32与固体电解质层10之间析出，在放电时锂金属溶解。
负极30中所含的固体电解质例如为上述的固体电解质。正极20中所含的固体电解质例如可以与固体电解质层10中所含的固体电解质不同。
负极30例如可以包含Li、Zr、SOx、1种以上的卤素和P。负极30例如可以包含固体电解质和P，所述固体电解质包含Li、Zr、SOx和1种以上的卤素。若负极30含有规定量的磷，则能够防止在负极30内固体电解质被还原。P可以作为构成固体电解质的构成元素之一而包含，也可以作为与固体电解质不同的其它磷化合物而包含。磷化合物例如为磷氧化物。磷氧化物例如为P2O5。负极30例如也可以包含氧化锂粉末。负极30中的氧化锂粉末的含量相对于负极层30的总质量可以为0.2质量％以上且10质量％以下，也可以为0.5质量％以上且8.0质量％以下，也可以为1.0质量％以上且5.0质量％以下。
负极30中，SOx相对于Zr的摩尔比例如为0.25以上且3.0以下，优选为1.0以上且3.0以下。负极30中，P相对于Zr的摩尔比例如为0.02以上且0.6以下，优选为0.05以上且0.3以下。负极30中，卤素相对于Zr的摩尔比为3.0以上且6.1以下，优选为4.0以上且5.0以下。负极30中，Li相对于Zr的摩尔比为0.6以上且6.0以下，优选为1.5以上且5.0以下。
负极30中所含的粘合剂和导电助剂与正极20中所含的粘合剂和导电助剂相同。
<外装体>
外装体50在其内部收纳发电元件40。外装体50防止水分等从外部向内部侵入。例如如图1所示，外装体50具有金属箔52和层叠于金属箔52的各表面的树脂层54。外装体50是用树脂层54从两侧涂敷金属箔52而成的金属层压膜。
金属箔52例如是铝箔、不锈钢箔。树脂层54例如能够利用聚丙烯等的树脂膜。构成树脂层54的材料也可以在内侧和外侧不同。例如，作为外侧的材料，可以使用熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）等，作为内侧的材料，可以使用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等。
<端子>
端子60、62分别与负极30和正极20连接。与正极20连接的端子62为正极端子，与负极30连接的端子60为负极端子。端子60、62负责与外部的电连接。端子60、62由铝、镍、铜等的导电材料形成。连接方法可以是焊接也可以是螺丝固定。为了防止短路，优选用绝缘胶带保护端子60、62。
（固体电解质的制造方法）
本实施方式的固体电解质通过第一方法或第二方法制作。第一方法是使Li2SO4与ZrCl4反应而合成之后，添加磷化合物进行再合成的方法。第二方法是同时合成Li2SO4、ZrCl4和磷化合物的方法。
首先，对第一方法进行具体地说明。首先，将成为原料的Li2SO4和ZrCl4以规定的摩尔比混合，投入合成用罐中。
接着，一边对合成罐进行空冷，一边使用机械化学法合成以规定的摩尔比混合的混合物。此时的机械化学反应例如在转速300rpm的条件下进行7小时。然后，从合成罐中取出反应后的第一合成物。
接着，将第一合成物和磷化合物以规定的摩尔比混合，投入合成用罐中。磷化合物例如为P2O5、PCl5。接着，一边对合成罐进行空冷，一边使用机械化学法合成以规定的摩尔比混合的混合物。此时的机械化学反应例如在转速300rpm的条件下进行30分钟。然后，从合成罐中取出反应后的第二合成物。该第二合成物成为固体电解质。
其次，对第二方法进行具体的说明。第二方法中，将作为原料的Li2SO4、ZrCl4和磷化合物以规定的摩尔比混合，并投入到合成用罐中。磷化合物例如为P2O5、PCl5。
接着，一边对合成罐进行空冷，一边使用机械化学法合成以规定的摩尔比混合的混合物。此时的机械化学反应例如在转速300rpm的条件下进行7小时。然后，从合成罐中取出反应后的合成物。该合成物成为固体电解质。
无论是第一方法还是第二方法都能够制作固体电解质。在通过第一方法制作的情况下，与通过第二方法制作的情况相比，作为原料添加的磷化合物直接残留在固体电解质层10内的情况较多。
[固体电解质电池的制造方法]
正极通过在正极集电体22上涂布包含正极活性物质的糊剂并使其干燥而形成正极活性物质层24来制造。也可以在包含正极活性物质的糊剂中添加上述的固体电解质。
其次，准备负极30。负极通过在负极集电体32上涂布包含负极活性物质的糊剂并使其干燥而形成负极活性物质层34来制造。也可以在包含负极活性物质的糊剂中添加上述的固体电解质。
发电元件40例如可以使用粉末成型法来制作。在正极20之上设置具有孔部的引导件，在引导件内填充固体电解质。之后，弄平固体电解质的表面，在固体电解质上重叠负极30。由此，在正极20与负极30之间夹着固体电解质。然后，通过对正极20和负极30施加压力，对固体电解质进行加压成型。通过加压成型，得到正极20、固体电解质层10和负极30依次层叠而成的层叠体。
其次，在形成层叠体的正极20的正极集电体22和负极30的负极集电体32上，分别通过公知的方法焊接外部端子，将正极集电体22或负极集电体32与外部端子电连接。之后，将与外部端子连接的层叠体收纳于外装体50，通过对外装体50的开口部进行热压密封而进行密封。通过以上的工序，能够得到本实施方式的固体电解质电池100。
本实施方式所涉及的固体电解质电池100在固体电解质层10与负极30接触的第一区域包含规定量的P。原因尚不明确，但若固体电解质中含有少量的P，则固体电解质层10难以被还原，固体电解质层10本身相对于负极30的稳定性提高。因此，即使不在固体电解质层10与负极30之间插入包含相对于Li稳定的化合物的缓冲层，固体电解质层10也会变得稳定。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但各实施方式中的各结构以及它们的组合等是一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行结构的附加、省略、置换以及其它的变更。
（实施例）
（实施例1）
使用第一方法制作了固体电解质。首先，在露点约为-75℃的手套箱内，将硫酸锂（Li2SO4）和氯化锆（ZrCl4）分别以摩尔比为1：1的比例称量原料粉末。其次，在预先放入有5mmφ的二氧化锆球的行星式球磨机用的氧化锆制密闭容器中投入原料粉末。其次，对密闭容器盖上盖子，将盖螺纹固定于容器主体，进而用聚酰亚胺胶带将盖与容器之间密封。聚酰亚胺胶带具有阻断水分的效果。接下来，将氧化锆制密闭容器设置于行星式球磨机。使自转转速为300rpm、公转转速为300rpm，并使自转的旋转方向与公转的旋转方向为相反方向，进行7小时机械化学反应，制作了第一合成物。
接下来，在第一合成物中添加P2O5。P2O5相对于硫酸锂的摩尔比设为0.07。使自转转速为300rpm、公转转速为300rpm，使自转的旋转方向与公转的旋转方向为相反方向，进行30分钟机械化学反应，制作了固体电解质。
然后，通过电子探针显微分析仪（EPMA）的面分析对制作的固体电解质进行组成分析。固体电解质的Li相对于Zr的摩尔比为2.0，SO4相对于Zr的摩尔比为1.0，P相对于Zr的摩尔比为0.14，Cl相对于Zr的摩尔比为4.0。在固体电解质中也确认了P2O5。
[离子电导率的测定]
其次，在循环有氩气的露点约-70℃的手套箱内，将固体电解质的粉末填充到加压成型用模具中，以约30KN的载荷进行加压成型，制作了离子传导率的测定电池。
加压成型用模具由直径10mm的PEEK（聚醚醚酮）制圆筒、SKD11材料的直径为9.99mm的上冲头和下冲头构成。
然后，准备在4处具有螺纹孔的直径50mm、厚度5mm的不锈钢制圆板及特氟龙（注册商标）制圆板，如下设置了加压成型模具。按照不锈钢圆板/特氟隆（注册商标）圆板/加压成型后模具/特氟隆（注册商标）圆板/不锈钢圆板的顺序进行装载，以约3N·m的扭矩紧固4处的螺钉。另外，在设于上下冲头的侧面的螺纹孔中插入螺钉，作为外部连接端子。
将外部连接端子与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪（potentiostat）（普林斯顿应用研究公司制VersaSTAT3）连接，使用阻抗测定法进行离子传导率的测定。在测定频率范围1MHz～0.1Hz、振幅10mV、温度25℃下进行测定。实施例1的固体电解质的离子传导率为为0.50mS/cm。
[充放电评价]
在手套箱内，将固体电解质100mg以6吨预压制1分钟，然后以2吨正式压制1分钟，制作了测定样品。然后，用Li箔夹持测定样品，进一步用Cu箔夹持Li箔的外侧。使用固定夹具将它们以3Nm固定，封入带端子的铝塑复合膜软包（Aluminum laminate pouch）内。按照这样的步骤，制作了充放电评价用的Li对称电池。
然后，在25℃的温度环境下，对Li对称电池进行充放电。充电倍率和放电倍率设为0.1C（在25℃下进行1mA恒流充电或恒流放电时，10小时充电或放电结束的电流值），进行每1小时100次循环的充放电试验。然后，测定了经过100小时后的Li对称电池的最大电压。实施例1的Li对称电池的经过100小时后的电压为17.7mV。
（实施例2）
实施例2与实施例1的不同点在于，将磷化合物从P2O5变为PCl5。实施例2中，与实施例1同样地测定了离子传导率和经过100小时后的电压。
通过用电子探针显微分析仪（EPMA）的面分析对制作的固体电解质进行组成分析。固体电解质的Li相对于Zr的摩尔比为2.0，SO4相对于Zr的摩尔比为1.0，P相对于Zr的摩尔比为0.07，Cl相对于Zr的摩尔比为4.35。在固体电解质中也确认到PCl5。
（实施例3）
实施例3中，通过第二方法制作了固体电解质，在这一点上与实施例1不同。实施例3中与实施例1同样地测定了离子传导率和经过100小时后的电压。
首先，在露点约为-75℃的手套箱内，将氯化锆（ZrCl4）、硫酸锂（Li2SO4）和五氧化二磷（P2O5）分别以摩尔比计成为1：1：0.07的比例的方式称量原料粉末。接下来，在预先放入有5mmφ的二氧化锆球的行星式球磨机用的氧化锆制密闭容器中投入原料粉末。然后，对密闭容器盖上盖子，将盖螺纹固定于容器主体，进而用聚酰亚胺胶带将盖与容器之间密封。聚酰亚胺胶带具有阻断水分的效果。接下来，将氧化锆制密闭容器设置于行星式球磨机。使自转转速为300rpm、公转转速为300rpm，使自转的旋转方向与公转的旋转方向为相反方向，进行7小时机械化学反应，制作了固体电解质。
（实施例4～7）
实施例4～7中，变更了制作固体电解质时的五氧化二磷（P2O5）的摩尔比，这一点与实施例3不同。并且，在实施例4～7中，也与实施例1同样地测定了离子传导率以及经过100小时后的电压。
（实施例8～11）
实施例8～11中，变更了制作固体电解质时的硫酸锂（Li2SO4）的摩尔比，这一点与实施例3不同。并且，在实施例8～11中，也与实施例1同样地测定了离子传导率以及经过100小时后的电压。
（实施例12、13）
实施例12和13中，制作固体电解质时还加入了LiCl，在这一点上与实施例3不同。实施例12中，将氯化锆（ZrCl4）、硫酸锂（Li2SO4）、五氧化二磷（P2O5）和氯化锂（LiCl）分别以摩尔比计成为1：0.6：0.07：1.0的比例的方式称量原料粉末。实施例13中，将氯化锆（ZrCl4）、硫酸锂（Li2SO4）、五氧化二磷（P2O5）和氯化锂（LiCl）分别以摩尔比计成为1：0.25：0.07：1.0的比例的方式称量原料粉末。并且，在实施例12、13中，也与实施例1同样地测定了离子传导率以及经过100小时后的电压。
（实施例14）
实施例14中，在合成固体电解质后添加了氧化锂粉末，在这一点与实施例1不同。具体而言，基于第二方法，将氯化锆（ZrCl4）、硫酸锂（Li2SO4）和五氧化二磷（P2O5）进行7小时机械化学反应后，添加氧化锂粉末，使用行星式球磨机混合了10分钟左右。以下，将该方法称为第三方法。然后，在实施例14中，也与实施例1同样地测定了离子传导率和经过100小时后的电压。
（比较例1）
比较例1中，在原料中未添加五氧化二磷，这一点与实施例3不同。然后，在比较例1中，也与实施例1同样地测定了离子传导率和经过100小时后的电压。
（比较例2～4）
比较例2～4中，变更了制作固体电解质时的五氧化二磷（P2O5）的摩尔比，这一点与实施例3不同。然后，在比较例2～4中，也与实施例1同样地测定了离子传导率和经过100小时后的电压。
（比较例5、6）
比较例5、6中，将制作固体电解质时的硫酸锂（Li2SO4）变更为氧化锂（Li2O），并变更了原料的摩尔比，这一点与实施例3不同。比较例5中，将氯化锆（ZrCl4）、氧化锂（Li2O）和五氧化二磷（P2O5）分别以摩尔比计成为1：1：0.1的比例的方式称量原料粉末。比较例6中，将氯化锆（ZrCl4）、氧化锂（Li2O）和五氧化二磷（P2O5）分别以摩尔比计成为1：1：0.3的比例的方式称量原料粉末。然后，在比较例5、6中，也与实施例1同样地测定了离子传导率和经过100小时后的电压。
（比较例7、8）
比较例7、8中，改变了制作固体电解质时的原料和原料的摩尔比，在这一点上与实施例3不同。比较例7中，将氯化锆（ZrCl4）和氧化锂（Li2O）分别以摩尔比计成为1：1的比例的方式称量原料粉末。比较例8中，将氯化锆（ZrCl4）和磷酸锂（Li3PO4）分别以摩尔比计成为1：1的比例的方式称量原料粉末。然后，在比较例7、8中，也与实施例1同样地测定了离子传导率和经过100小时后的电压。
将实施例1～14及比较例1～8的固体电解质的制造条件汇总于以下的表1中。另外，将实施例1～14及比较例1～8的固体电解质的评价结果汇总于以下的表2中。在表2中，“1000＜”表示电压大于1000mV。
【表1】
【表2】
（实施例15）
实施例15中，在露点约-70℃的手套箱内制作了全电池。全电池使用片粒制作夹具来制作。片粒制作夹具具备内径10mm的PEEK（聚醚醚酮）制保持器和直径9.99mm的上冲头及下冲头。上下冲头的材质为模具钢（SKD11材）。
在片粒制作夹具的PEEK制保持器中插入下冲头，在下冲头之上投入固体电解质50mg。固体电解质使用实施例1的固体电解质。接下来，在固体电解质之上插入上冲头，使用压机，以0.6吨的负荷压制1分钟。
然后，拔出下冲头，在固体电解质之上投入负极合剂15mg，在其上设置Cu箔。然后，将下冲头按压于Cu箔，使用压机，以0.6吨的负荷压制1分钟。负极合剂包含石墨、实施例1的固体电解质和导电助剂。石墨是负极活性物质。
接下来，取下上冲头，在固体电解质层之上投入15mg正极合剂，并在其上设置Al箔。接下来，将上冲头按压于Al箔，使用压机，以0.6吨的负荷压制1分钟。正极合剂包含LiCoO2、由Li2ZrCl6（LZC）制成的卤化物类固体电解质和导电助剂。
按照上述步骤，制作依次层叠有负极合剂层、固体电解质层、正极合剂层的固体电解质电池。然后，测量所制造的固体电解质电池的初始效率。初始效率使用充放电试验装置（北斗电工株式会社制），在25℃的恒温槽（ESPEC株式会社制）内，在以0.1C倍率的恒电流充电至4.2V之后，以0.1C倍率的恒电流进行放电。按照“初始效率＝初次放电容量/初次充电容量×100”算出初始效率。
（实施例16～27）
实施例16～27与实施例15的不同点在于，变更了负极合剂中所含的固体电解质。其它条件与实施例15相同，测定了固体电解质电池的初始效率。
（实施例28）
实施例28与实施例15的不同点在于，将正极合剂中所含的固体电解质设为实施例1的固体电解质。其它条件与实施例15相同，测定了固体电解质电池的初始效率。
（实施例29～30）
实施例29、30与实施例17的不同点在于，变更了负极合剂中所含的负极活性物质。其它条件与实施例17相同，测定了固体电解质电池的初始效率。
（实施例31）
实施例31与实施例15的不同点在于，负极合剂仅为金属Li。其它条件与实施例15相同，测定了固体电解质电池的初始效率。
（实施例32）
实施例32与实施例15的不同点在于，未设置负极合剂。其它条件与实施例15相同，测定了固体电解质电池的初始效率。实施例32在充电时在Cu箔与固体电解质层之间析出金属锂，在放电时金属锂溶解。
（比较例9～15）
比较例9～15与实施例15的不同点在于，变更了固体电解质层的固体电解质以及负极合剂中所含的固体电解质。其它条件与实施例15相同，测定了固体电解质电池的初始效率。
（比较例16～18）
比较例16～18与比较例9的不同点在于，变更了负极活性物质。其它条件与比较例9相同，测定了固体电解质电池的初始效率。
（比较例19、20）
比较例19、20与比较例18的不同点在于，改变了固体电解质层的固体电解质。其它条件与比较例18相同，测定了固体电解质电池的初始效率。
（比较例21）
比较例21与比较例9的不同点在于，未设置负极合剂。其它条件与比较例9相同，测定了固体电解质电池的初始效率。比较例21在充电时在Cu箔与固体电解质层之间析出金属锂，在放电时金属锂溶解。
将实施例15～32及比较例9～21的固体电解质电池的测定结果汇总于表3。另外，表4中汇总了负极活性物质中所含的固体电解质的制造条件，表5中汇总了负极活性物质中所含的固体电解质的评价结果。
【表3】
【表4】
【表5】
实施例15～32与同等条件的比较例相比，充放电的初始效率提高。
（实施例35～55）
在实施例35～55中，在以下的表6中汇总的制造条件下制作了固体电解质。另外，与实施例1同样地测定了实施例35～55的固体电解质的离子传导率和经过100小时后的电压，并将结果汇总于表7。
【表6】
【表7】
（实施例56～81）
实施例56～81在以下的表8～10中汇总的制造条件下制作了固体电解质电池。进一步，与实施例15同样地测定了实施例56～81的固体电解质电池的初始效率，并将结果汇总于表8中。另外，表9中汇总了负极活性物质中所含的固体电解质的制造条件，表10中汇总了负极活性物质中所含的 固体电解质的评价结果。
【表8】
【表9】
【表10】
实施例56～81与同等条件的比较例相比，充放电的初始效率提高。
产业上的可利用性
能够提供一种固体电解质难以被还原、稳定性高的固体电解质电池。

Claims (18)

1.一种固体电解质电池，其中，
具备：正极、负极以及被所述正极和所述负极夹持的固体电解质层，
所述固体电解质层包含含有Li、Zr、SOx和1种以上卤素的固体电解质，
与所述固体电解质层的所述负极相接的第一区域包含P，
所述固态电解质层中，
SOx相对于Zr的摩尔比为0.25以上且3.0以下，
P相对于Zr的摩尔比为0.02以上且0.6以下，
卤素相对于Zr的摩尔比为3.0以上且6.1以下。
2.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述固体电解质层中，Li相对于Zr的摩尔比为1.5以上且5.0以下。
3.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述固体电解质层中，SOx相对于Zr的摩尔比为1.0以上且3.0以下。
4.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述固体电解质层中，P相对于Zr的摩尔比为0.05以上且0.3以下。
5.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述第一区域包含磷化合物。
6.根据权利要求5所述的固体电解质电池，其中，
所述磷化合物包含磷氧化物。
7.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述固体电解质层包含氧化锂粉末。
8.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述负极具有负极集电体和负极活性物质层，
所述负极活性物质层位于所述负极集电体与所述固体电解质层之间，
所述负极活性物质层包含锂金属。
9.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述负极具有负极集电体，
充电时在所述负极集电体与所述固体电解质层之间析出锂金属，放电时所述锂金属溶解。
10.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述负极具有负极集电体和负极活性物质层，
所述负极活性物质层位于所述负极集电体与所述固体电解质层之间，
所述负极活性物质层包含选自石墨、硅、锡和银中的任意一种以上。
11.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述负极包含所述固体电解质以及P，
所述负极中，
SOx相对于Zr的摩尔比为0.25以上且3.0以下，
P相对于Zr的摩尔比为0.02以上且0.6以下，
卤素相对于Zr的摩尔比为3.0以上且6.1以下。
12.根据权利要求11所述的固体电解质电池，其中，
所述负极中，Li相对于Zr的摩尔比为1.5以上且5.0以下。
13.根据权利要求11所述的固体电解质电池，其中，
所述负极中，SOx相对于Zr的摩尔比为1.0以上且3.0以下。
14.根据权利要求11所述的固体电解质电池，其中，
所述负极中，P相对于Zr的摩尔比为0.05以上且0.3以下。
15.根据权利要求11所述的固体电解质电池，其中，
所述负极包含磷化合物。
16.根据权利要求15所述的固体电解质电池，其中，
所述磷化合物包含磷氧化物。
17.根据权利要求11所述的固体电解质电池，其中，
所述负极包含氧化锂粉末。
18.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述正极包含所述固体电解质以及P，
所述正极中，
SOx相对于Zr的摩尔比为0.25以上且3.0以下，
P相对于Zr的摩尔比为0.02以上且0.6以下，
卤素相对于Zr的摩尔比为3.0以上且6.1以下。
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