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CN120936687A - 电剥离型粘合片及接合体 - Google Patents

电剥离型粘合片及接合体

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Publication number
CN120936687A
CN120936687A CN202480022620.7A CN202480022620A CN120936687A CN 120936687 A CN120936687 A CN 120936687A CN 202480022620 A CN202480022620 A CN 202480022620A CN 120936687 A CN120936687 A CN 120936687A
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CN
China
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electrically
conductive
adhesive sheet
layer
mass
Prior art date
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Pending
Application number
CN202480022620.7A
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English (en)
Inventor
大庭一敏
三岛赳彦
水野瑞穗
水原银次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN120936687A publication Critical patent/CN120936687A/zh
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

本发明提供一种即使在高温高湿环境下长期保存的情况下,也可抑制由电压的施加引起的导电性层从支承基材的剥离、且抑制电剥离型粘合剂层从导电性层的剥离,并且能充分地维持粘接力的电剥离型粘合片及使用该电剥离型粘合片的接合体。本发明涉及一种电剥离型粘合片,其具备:导电性基材,其包含支承基材和含有树脂成分的导电性层;和通过电压的施加而粘合力降低的电剥离型粘合剂层,所述电剥离型粘合剂层与所述导电性层相接。

Description

电剥离型粘合片及接合体
技术领域
本发明涉及电剥离型粘合片及接合体。
背景技术
在电子部件制造工序等中,与为了提高成品率而进行的再加工(rework)、在使用后将部件分解并回收的再循环(recycle)等有关的要求不断增多。为了满足这样的要求,在电子部件制造工序等中将部件间接合时,有时利用不仅具有一定的粘接力而且还带有一定的剥离性的两面电剥离型粘合片。
作为上述的实现粘接力和剥离性的两面电剥离型粘合片,在形成粘合剂层的成分中使用包含阳离子和阴离子的离子液体并通过向粘合剂层施加电压而使粘接力降低,从而容易地进行剥离的电剥离型粘合片(电剥离型粘合片)是已知的。
例如,专利文献1中记载了一种电剥离型粘合片,其使用在支承基材上具有金属蒸镀层的导电性基材作为导电性基材,依次具备支承基材、导电性层(金属层)、用于保护导电性层的涂覆层、及通过电压的施加而粘合力降低的电剥离型粘合剂层。根据专利文献1,其记载了在电剥离型粘合片的电剥离型粘合剂层粘贴于导电性支承体的情况下,对使用该粘合剂层粘贴的导电性支承体、和导电性基材施加电压,从而从导电性支承体剥离电剥离型粘合片的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2022-126243号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于电剥离型粘合片而言,优选在未施加电压时将部件牢固地接合,而在电压施加时能够以较小的力进行剥离。
但是,在专利文献1中记载的现有技术中,对于将电剥离型粘合片粘贴在导电性被粘物上而得的接合体而言,在长时间(例如600小时以上)处于高温高湿环境下的情况下,由于用于保护导电性层的涂覆层的劣化、及导电性层(金属层)的腐蚀,而在想要进行电剥离时导电性层从支承基材剥离,有时电剥离型粘合片不发挥功能。认为这是由于导电性基材没有与电剥离型粘合剂层电连接,因此不能介由导电性基材和导电性被粘物对电剥离型粘合剂层施加电压,其结果,例如电剥离型粘合剂层的粘接力没有充分降低,不能容易地进行剥离,或者产生残胶。另外,在想要进行电剥离时,导电性层从支承基材剥离,由此有可能导致被粘物的污染等。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其第一目的在于,提供一种即使在长期处于高温高湿环境下的情况下,也可抑制导电性层从支承基材剥离的电剥离型粘合片及接合体。
另外,在专利文献1中记载的现有技术中,就将电剥离型粘合片粘贴于导电性的被粘物上而得到的接合体而言,在高温高湿环境下长期放置时,由于用于保护导电性层的涂覆层的劣化,有时构成电剥离型粘合片的电剥离型粘合剂层与导电性基材的粘接力降低而发生剥离。因此,使用电剥离型粘合片接合的接合体有时得不到粘接可靠性。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其第二目的在于,提供一种即使在长期处于高温高湿环境下的情况下,也可防止构成电剥离型粘合片的电剥离型粘合剂层与导电性基材的粘接力的降低,结果可抑制电剥离型粘合片的粘接力降低的电剥离型粘合片及接合体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人反复进行了研究,结果发现,通过制成依次具备包含支承基材和含有树脂成分的导电性层的导电性基材、和电剥离型粘合剂层且电剥离型粘合剂层与导电性层相接的电剥离型粘合片,由此即使在高温高湿下长期保存的情况下,也可抑制导电性层从支承基材剥离。另外发现,可抑制电剥离型粘合剂层与导电性层的剥离。
用于解决上述课题的手段如下所述。
〔1〕
电剥离型粘合片,其具备:
导电性基材,其包含支承基材和含有树脂成分的导电性层;和
通过电压的施加而粘合力降低的电剥离型粘合剂层,
其中,所述电剥离型粘合剂层与所述导电性层相接。
〔2〕
根据〔1〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述电剥离型粘合剂层含有聚合物及离子液体。
〔3〕
根据〔2〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述离子液体的阴离子为选自由双(氟磺酰基)亚胺阴离子及双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
〔4〕
根据〔2〕所述的电剥离型粘合片其中,所述离子液体的阳离子为选自由含氮鎓阳离子、含硫鎓阳离子及含磷鎓阳离子组成的组中的至少1种。
〔5〕
根据〔1〕或〔2〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性层包含导电性聚合物。
〔6〕
根据〔5〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性聚合物包含选自由PEDOT/PSS、聚乙炔系聚合物、聚苯胺系聚合物及聚吡咯系聚合物组成的组中的至少1种。
〔7〕
根据〔1〕或〔2〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性层还包含导电性填料。
〔8〕
根据〔7〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性填料为碳粒子或金属粒子。
〔9〕
根据〔1〕或〔2〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性层的表面电阻值为5000Ω/□以下。
〔10〕
根据〔1〕或〔2〕所述的电剥离型粘合片,其还具备其他粘合剂层,
在所述支承基材的与所述导电性层为相反侧的面上形成有所述其他粘合剂层。
〔11〕
根据〔1〕或〔2〕所述的电剥离型粘合片,其还具备其他粘合剂层、含有树脂成分的第2导电性层、及第2其他粘合剂层,
在所述支承基材的与所述导电性层为相反侧的面上形成有所述其他粘合剂层,
在所述电剥离型粘合剂层的与所述导电性层为相反侧的面上依次形成有所述第2导电性层及第2其他粘合剂层,
所述电剥离型粘合剂层与所述第2导电性层相接。
〔12〕
接合体,其具备〔1〕或〔2〕所述的电剥离型粘合片和导电性材料,所述电剥离型粘合剂层粘贴于所述导电性材料。
〔13〕
接合体,其具备〔11〕所述的电剥离型粘合片和被粘物材料,所述其他粘合剂层粘贴于所述被粘物材料。
发明效果
本发明的电剥离型粘合片即使在高温高湿环境下长期保存的情况下,也可抑制由电压的施加引起的导电性层从支承基材的剥离、抑制电剥离型粘合剂层从导电性层的剥离,充分地维持粘接力。
附图说明
[图1]是示出本发明的电剥离型粘合片的一例的概略截面图。
[图2]是示出本发明的电剥离型粘合片的另一例的概略截面图。
[图3]是示出本发明的电剥离型粘合片的另一例的概略截面图。
[图4]是示出实施例中的180°剥离试验的方法的概要的截面图。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限定于以下说明的实施方式。
[电剥离型粘合片]
〔电剥离型粘合片的构成〕
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片具备:
包含支承基材和含有树脂成分的导电性层的导电性基材;和
通过电压的施加而粘合力降低的电剥离型粘合剂层,
所述电剥离型粘合剂层与所述导电性层相接。
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片即使在高温高湿环境下长期保存的情况下,也可抑制由电压的施加引起的导电性层从支承基材的剥离、抑制电剥离型粘合剂层从导电性层剥离,在未施加电压时可充分地维持粘接力,可作为电剥离型粘合片发挥功能,作为其理由,本申请的发明人推测如下。在此,本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片发挥功能是指,可经由导电性基材对电剥离粘合剂层施加电压,由此电剥离型粘合剂层的粘接力降低,可容易地进行剥离。
以往的电剥离型粘合片中,使用金属层作为导电性层,为了保护导电性层(金属层)而设置有涂覆层,但若长期曝露于高温高湿下,则涂覆层中的树脂成分水解,涂覆层劣化,导电性层露出,金属被腐蚀。因此,存在下述情况,即,当施加电压时,导电性层从支承基材剥离,从而不能作为电剥离型粘合片发挥功能。另外,由于涂覆层的劣化,电剥离型粘合剂层与导电性基材的粘接力降低,有时产生剥离。
另一方面,本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片中的导电性基材包含支承基材和含有树脂成分的导电性层。虽然机理的详细情况不清楚,但通过使用含有树脂成分的导电性层,即使在长期曝露于高温高湿下的情况下,也不易引起导电性层的腐蚀,具有防止在电压施加时导电性层从支承基材剥离的效果。另外,通过在导电性层中包含树脂成分,使电剥离型粘合剂层与导电性基材的密合力提高,可得到防止在长期曝露于高温高湿下的电剥离型粘合片内发生剥离的效果。另外,本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片也不需要用于保护导电性层的涂覆层,因此可防止伴随涂覆层的劣化的电剥离性能的降低、电剥离型粘合剂层与导电性基材的粘接力的降低。从这样的观点出发,在本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片中,导电性层优选通过金属蒸镀以外的其他途径来设置,优选不包含金属层。
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片可以分别具有多个导电性基材、电剥离型粘合剂层,也可以除了导电性基材、电剥离型粘合剂层以外,还具有粘合剂层、中间层及底涂层等。
另外,在本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片中,导电性基材可以分别具有多个支承基材和含有树脂成分的导电性层。
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片例如可以为卷绕成卷状的形态或片状的形态。需要说明的是,“电剥离型粘合片”是也涵盖“粘合带”意义的含义。即,本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片也可以是具有带状形态的粘合带。
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片可以是具有导电性基材、且仅在该导电性基材的单面具备电剥离型粘合剂层的单面电剥离型粘合片。
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片可以进一步具备不具有电剥离性的其他粘合剂层,也可以在电剥离型粘合片的支承基材侧的面上进一步具备其他粘合剂层。
另外,本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片也可以是:导电性基材在支承基材的两面具有导电性层,且在各导电性层上分别具备电剥离型粘合剂层的两面电剥离型粘合片。
需要说明的是,本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片也可以具有电剥离型粘合剂层、以及用于保护其他粘合剂层表面的剥离衬垫,但该剥离衬垫不包含在本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片中。
对于本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片而言,下述方式也是优选的,即,进一步具备其他粘合剂层,
在上述支承基材的与上述导电性层为相反侧的面上形成有上述其他粘合剂层。
另外,对于本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片而言,下述方式也是优选的,即,还具备其他粘合剂层、含有树脂成分的第2导电性层及第2其他粘合剂层,
在上述支承基材的与上述导电性层为相反侧的面上形成有上述其他粘合剂层,
在上述电剥离型粘合剂层的与上述导电性层为相反侧的面上,依次形成有上述第2导电性层及第2其他粘合剂层,
上述电剥离型粘合剂层与上述第2导电性层相接。
作为本实施方式的电剥离型粘合片的结构,没有特别限定,优选可举出图1所示的电剥离型粘合片X1、图2所示的电剥离型粘合片X2、图3所示的电剥离型粘合片X3。
图1所示的电剥离型粘合片X1为具有电剥离型粘合剂层1、导电性基材5(导电性层3及支承基材4)的层构成的电剥离型粘合片。
图2所示的电剥离型粘合片X2为具有其他粘合剂层6、导电性基材5(支承基材4及导电性层3)、电剥离型粘合剂层1的层构成的电剥离型粘合片。
图3所示的电剥离型粘合片X3是具有依次具备其他粘合剂层6、导电性基材5(支承基材4、导电性层3)、电剥离型粘合剂层1、导电性基材5(导电性层3、支承基材4)、其他粘合剂层6的层构成的电剥离型粘合片。即,图3所示的电剥离型粘合片X3中的电剥离型粘合剂层1是在其两侧的面上依次具备导电性层3、支承基材4、其他粘合剂层6的两面电剥离型粘合片。
含有树脂成分的导电性层3是形成于支承基材4上、并与电剥离型粘合剂层1相接的层。
通过使导电性层3含有树脂成分,由此即使在长期曝露于高温高湿下的情况下,也不易引起导电性层的腐蚀,另外,成为电剥离型粘合剂层1中所含的离子液体因电压施加而侵入导电性层3的屏障,发挥防止导电性层3从支承基材4剥离的效果。
而且,通过使含有树脂成分的导电性层3与电剥离型粘合剂层1相接,由此使电剥离型粘合剂层1与导电性层3的密合力提高,通过长期曝露于高温高湿环境下的电剥离型粘合剂层的热固化,从而发挥防止电剥离型粘合剂层与导电性层的界面粘接力降低而在电剥离型粘合片内剥离的效果。
作为本发明的实施方式涉及的导电性层3所包含的树脂成分,可举出导电性聚合物、非导电性聚合物、导电性低聚物、非导电性低聚物、热塑性树脂、热固性树脂等。
对于电剥离型粘合片而言,由于通过对电剥离型粘合剂层施加电压而剥离,因此从电连接的观点考虑,优选导电性层包含导电性聚合物。
作为本发明的实施方式涉及的导电性聚合物,可举出PEDOT/PSS(从聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)形成的复合物)、聚乙炔系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚吡咯系聚合物等。其中,从获得的容易性的观点出发,导电性聚合物优选为PEDOT/PSS。导电性聚合物可以单独使用或将2种以上组合使用。即,导电性聚合物优选包含选自PEDOT/PSS、聚乙炔系聚合物、聚苯胺系聚合物及聚吡咯系聚合物中的至少1种。
树脂成分为导电性聚合物时,导电性层中的树脂成分的含量相对于导电性层总量(100质量%)而言优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。另外,作为上限,只要为100质量%以下即可,可以为99.9质量%以下,也可以为99.5质量%以下。
本发明的实施方式涉及的导电性层3可以还含有交联剂、催化剂、填充剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(流平剂)、分散剂、防锈剂、防腐蚀剂等各种添加剂。这些成分的总含量只要在能发挥本发明效果的范围内则没有特别限制,相对于树脂成分100质量份而言优选为0.01质量份以上20质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下。
另外,本发明的实施方式涉及的导电性层3可以还包含后述的导电性填料。
本发明的实施方式涉及的导电性层3所包含的树脂成分也可以为非导电性聚合物。树脂成分为非导电性聚合物时,为了赋予导电性,导电性层优选包含导电性填料等。
本发明的实施方式涉及的导电性层3也可以是由包含树脂成分和导电性填料的导电性糊剂形成的层。
作为本发明的实施方式涉及的非导电性聚合物,可举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酚系树脂、环氧系树脂等,优选为选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂及聚酯系树脂中的至少一种,更优选为选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂及环氧系树脂中的至少一种。
作为丙烯酸系树脂,例如可举出:聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如,甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸/酰-”,是指丙烯酸/酰-及/或甲基丙烯酸/酰-。丙烯酸系树脂包括以丙烯酸或其衍生物作为构成单体成分的树脂、以及以甲基丙烯酸或其衍生物作为构成单体成分的树脂。
作为氨基甲酸酯系树脂,例如可举出:油改性聚氨酯树脂、醇酸系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系氨基甲酸酯树脂等,从抑制水解的观点出发,优选聚醚系氨基甲酸酯树脂。
作为环氧系树脂,例如可举出:利用固化剂(光聚合引发剂、热聚合引发剂等)使存在于含环氧基单体中或含环氧基预聚物中的环氧基交联而得到的交联树脂。作为环氧系树脂,具体而言,例如可举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、脂环式环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂等。
非导电性聚合物也可以具有交联性。
非导电性聚合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
本发明的实施方式涉及的树脂成分为非导电性聚合物时,相对于导电性层总量(100质量%)而言,导电性层中的树脂成分的含量优选为0.1质量%以上,更优选为1.0质量%以上。另外,作为上限,优选为70质量%以下,更优选为30质量%以下。
作为本发明的实施方式涉及的导电性层所含有的导电性填料,没有特别限定,可使用一般的已知或惯用的导电性填料,例如可举出从金属、金属氧化物、碳、导电性高分子形成的粒子、金属被覆粒子等,其中,从处理容易的方面出发,优选使用碳粒子或金属粒子。它们可以单独使用或多种并用。
本发明的实施方式涉及的导电性填料的形状没有特别限定,例如可举出球状、棒状、平板状、纤维状、中空状、角状、块状、它们聚集而成的形状等,其中,从容易控制导电性层中的导电性填料含有比例的观点出发,优选使用球状粒子经一次聚集而成的形状。
本发明的实施方式涉及的导电性填料的平均粒径优选为0.001μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上,更进一步优选为0.2μm以上,特别优选为0.5μm以上。另外,平均粒径优选为30μm以下,更优选为20μm以下,更优选为10μm以下,更优选为5μm以下。导电性填料的平均粒径优选为0.001~30μm,更优选为0.001~20μm。
若上述平均粒径在上述数值的范围内,则在良好地保持导电性糊剂的粘度、导电性填料的分散性方面是优选的。
另外,在导电性填料为碳粒子的情况下,平均粒径优选为0.001~30μm,更优选为0.001~20μm,进一步优选为0.05~10μm。若碳粒子的粒径为0.001μm以上,则能够抑制碳粒子的添加量的增加,抑制导电性糊剂的粘度上升,因此涂布性优异。另外,若碳粒子的粒径为30μm以下,则容易形成导电路径,容易得到充分的导电性。
在导电性填料为银粒子的情况下,平均粒径优选为0.1~30μm,更优选为0.1~10μm,进一步优选为0.2~5μm。若银粒子的粒径为0.1μm以上,则能够抑制银粒子的添加量的增加,抑制导电性糊剂的粘度上升,因此涂布性优异。另外,若银粒子的粒径为30μm以下,则容易形成导电路径,容易得到充分的导电性。
需要说明的是,在本说明书中,导电性填料的平均粒径是指在通过基于筛分法的测定而得到的粒度分布中重量基准的累积粒度成为50%的粒径(50%中值粒径)。
作为上述碳粒子,例如可举出:石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纳米线圈、碳微线圈、碳珠、碳纤维等,其中,从低成本且容易获得的方面出发,优选使用炭黑。
作为上述炭黑,没有特别限定,例如优选使用粒径为50nm以下的炭黑,比表面积为50m2/100g以上的炭黑,DBP吸附量为100cm3/100g以上的炭黑等。
作为上述金属,例如可使用银、铜、铝、镍、铁、金、不锈钢以及它们的合金等金属粒子等,从导电性的观点出发,优选银、金、铜、铝,优选银。另外,作为上述金属氧化物,例如可举出从氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化锆等形成的粒子。
本发明的实施方式涉及的导电性层含有导电性填料的情况下,导电性填料的含量相对于非导电性聚合物100质量份而言优选为0.1质量份以上9900质量份以下。导电性填料的含量的下限值优选为3质量份以上,更优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,更优选为100质量份以上,更优选为200质量份以上,更优选为300质量份以上,进一步优选为400质量份以上。另外,作为上限,可以为4000质量份以下,可以为2000质量份以下,也可以为1000质量份以下。若上述导电填料的含量在上述数值的范围内,则在良好地保持导电性糊剂的粘度、导电填料的分散性方面是优选的。
另外,在导电性填料为碳粒子的情况下,相对于非导电性聚合物100质量份而言,碳粒子的含量的下限值优选为0.1质量份以上,更优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,更优选为25质量份以上,更优选为40质量份以上,更优选为100质量份以上,进一步优选为150质量份以上。作为上限值,优选为600质量份以下,更优选为400质量份以下,更优选为240质量份以下,进一步优选为200质量份以下。相对于非导电性聚合物100质量份而言,碳粒子的含量优选为0.1质量份以上600质量份以下,更优选为25质量份以上400质量份以下,更优选为40质量份以上240质量份以下,更优选为100质量份以上200质量份以下,进一步优选为150质量份以上200质量份以下。若碳粒子的含量为0.1质量份以上,则容易形成导电路径,容易得到充分的导电性。另外,碳粒子的含量为600质量份以下时,能够抑制导电性糊剂的粘度上升,因此涂布性优异。
在导电性填料为银粒子的情况下,银粒子的含量的下限值相对于非导电性聚合物100质量份而言优选为50质量份以上,更优选为60质量份以上,更优选为70质量份以上,更优选为100质量份以上,更优选为150质量份以上,进一步优选为300质量份以上。作为上限值,优选为9900质量份以下,可以为1900质量份以下,可以为900质量份以下,可以为500质量份以下,可以为300质量份以下,也可以为100质量份以下。相对于非导电性聚合物100质量份而言,银粒子的含量优选为50质量份以上9900质量份以下,更优选为50质量份以上1900质量份以下,更优选为70质量份以上900质量份以下,更优选为70质量份以上500质量份以下,更优选为70质量份以上300质量份以下,进一步优选为70质量份以上100质量份以下。若银粒子的含量为50质量份以上,则容易形成导电路径,容易得到充分的导电性。另外,银粒子的含量为9900质量份以下时,能够抑制导电性糊剂的粘度上升,因此涂布性优异。
即使在本发明的实施方式涉及的树脂成分为非导电性聚合物的情况下,导电性层(也可以是导电性糊剂)也可以以能实现本发明效果的范围内的含量包含上述各种添加剂。
作为交联剂,例如可举出:异氰酸酯系交联剂、碳二亚胺系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂及胺系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂,例如可举出:嵌段异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及亚甲基二苯基异氰酸酯等。作为环氧系交联剂,例如可举出:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷及1,6-己二醇二缩水甘油醚等。
含有交联剂时的含量相对于树脂成分100质量份而言优选为0.01质量份以上20质量份以下。上限更优选为10质量份,进一步优选为8质量份。下限更优选为1质量份,进一步优选为2质量份。需要说明的是,交联剂可单独使用或将2种以上组合使用。
另外,为了使交联反应更有效地进行,也可以使用交联催化剂。作为交联催化剂,可优选使用例如锡系催化剂(特别是二月桂酸二辛基锡)。交联催化剂的使用量没有特别限制,例如相对于树脂成分100质量份而言可以为0.0001质量份~5质量份。
本发明的实施方式涉及的导电性层3的厚度优选为0.001μm以上1000μm以下。厚度的上限更优选为500μm,进一步优选为300μm,进一步优选为100μm,进一步优选为50μm,进一步优选为10μm,进一步优选为5μm,进一步优选为2μm,进一步优选为1μm,进一步优选为0.5μm,下限更优选为0.01μm。进一步优选为0.02μm,进一步优选为0.03μm,进一步优选为0.04μm,进一步优选为0.05μm。
本发明的实施方式涉及的导电性层的表面电阻值可以为7000Ω/□以下,优选为5000Ω/□以下。通过使本发明的实施方式涉及的导电性层的表面电阻值为5000Ω/□以下,可得到优异的导电性。
本发明的实施方式涉及的导电性层的表面电阻值的下限值可以为0.001Ω/□以上,可以为0.01Ω/□以上,可以为0.1Ω/□以上,可以为1Ω/□以上,可以为10Ω/□以上,也可以为100Ω/□以上。另外,作为上限,更优选为3000Ω/□以下,更优选为2000Ω/□以下,更优选为1000Ω/□以下,更优选为500Ω/□以下,更优选为200Ω/□以下,进一步优选为150Ω/□以下。
本发明的实施方式涉及的导电性层的表面电阻值可通过实施例中记载的方法进行测定。
作为本发明的实施方式的支承基材4,没有特别限定,可举出纸等纸系基材、布、无纺布等纤维系基材、由各种塑料(聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂等)得到的膜、片等塑料系基材、它们的层叠体等。基材可具有单层的形态,另外,也可具有复层的形态。需要说明的是,根据需要,可对基材实施背面处理、防静电处理、底涂处理等各种处理。
本发明的实施方式涉及的支承基材4的厚度可根据目的采用任意的厚度。例如,优选为10μm以上1000μm以下。厚度的上限更优选为500μm,进一步优选为300μm,下限更优选为12μm,进一步优选为25μm。
本发明的实施方式涉及的导电性基材5只要包含支承基材4和含有树脂成分的导电性层3则没有特别限定,可举出在支承基材4的表面形成有导电性层的导电性基材等,例如可举出在上述例示的支承基材的表面涂布含有树脂成分的导电性层形成用组合物,并通过加热及/或固化而形成上述导电性层的导电性基材。
本发明的实施方式涉及的导电性基材5的厚度可根据目的采用任意的厚度。例如,优选为10μm以上1000μm以下。厚度的上限更优选为500μm,下限更优选为12μm,进一步优选为25μm。
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片可粘贴于导电性材料,形成接合体。
作为导电性材料,可举出例如金属被粘面等被粘物,作为金属被粘面,可举出例如从以铝、铜、铁、镁、锡、金、银、及铅等为主成分的金属形成的面,其中,优选由包含铝的金属形成的面。作为具有金属被粘面的被粘物,可举出例如由以铝、铜、铁、镁、锡、金、银、及铅等为主成分的金属形成的片、部件、及板等。作为具有金属被粘面的被粘物以外的被粘物,没有特别限定,可举出纸、布、及无纺布等纤维片、各种塑料的膜、片等。
电剥离型粘合剂层1是具有通过电压施加而粘接力降低的性质的粘合剂层。
电剥离型粘合剂层含有作为粘合剂的聚合物及电解质。
电剥离型粘合剂层中含有的电解质为可电离成阴离子和阳离子的物质,作为这样的电解质,可举出离子液体、碱金属盐、碱土金属盐等。从在电剥离型粘合剂层中实现良好的电剥离性这样的观点考虑,作为电剥离型粘合剂层中含有的电解质,优选离子液体。离子液体是在室温(约25℃)为液体的盐,且包含阴离子和阳离子。
即,电剥离型粘合剂层优选含有聚合物及离子液体。
电剥离型粘合剂层1可由包含聚合物和离子液体的粘合剂组合物形成。以下,对本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物进行说明。
需要说明的是,本说明书中,有时将未施加电压时的粘接力称为“初始粘接力”。
另外,有时将粘合剂组合物中包含的成分中的离子液体以外的成分所形成的组合物称为“不含离子液体的粘合剂组合物”。
另外,有时将由不含离子液体的粘合剂组合物形成的粘合剂层称为“不含离子液体的粘合剂层”。
另外,有时将通过电压施加而粘接力降低的性质称为“电剥离性”,将由电压施加引起的粘接力的降低率大称为“电剥离性优异”等。
<粘合剂组合物的成分>
(聚合物)
本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物含有聚合物。本实施方式中,聚合物没有特别限定,只要是一般的有机高分子化合物即可,例如为单体的聚合物或部分聚合物。单体可以为1种单体,也可以为2种以上单体的混合物。需要说明的是,所谓部分聚合物,是指单体或单体混合物中的至少一部分进行部分聚合而得到的聚合物。
本实施方式中的聚合物只要是通常可作为粘合剂使用、且具有粘合性的物质则没有特别限定,例如为丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、氟系聚合物、及环氧系聚合物等。聚合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
为了增大得到的电剥离型粘合剂层的离子液体以外的成分的相对介电常数、提高电剥离性,优选聚合物的相对介电常数大,从该观点考虑,本实施方式中的聚合物特别优选包含选自由聚酯系聚合物、以及具有羧基及/或羟基的丙烯酸系聚合物组成的组中的至少1种。由于聚酯系聚合物在末端具有容易极化的羟基,另外,由于具有羧基及/或羟基的丙烯酸系聚合物的羧基及/或羟基容易极化,因此,通过使用这些聚合物,能得到相对介电常数较大的聚合物。本发明的实施方式涉及的聚合物中的聚酯系聚合物、以及具有羧基及/或羟基的丙烯酸系聚合物的含量合计优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上。
另外,特别地,考虑到成本、生产率,以及为了增大初始粘接力,本实施方式中的聚合物优选为丙烯酸系聚合物。
即,本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物优选为包含丙烯酸系聚合物作为聚合物的丙烯酸系粘合剂组合物。
丙烯酸系聚合物优选包含来自具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(下述式(1))的单体单元。这样的单体单元适合用于得到大的初始粘接力。另外,为了增大电剥离型粘合剂层的离子液体以外的成分的相对介电常数,提高电剥离性,优选下述式(1)中的烷基Rb的碳原子数小,特别地优选为8以下,更优选为4以下。
CH2=C(Ra)COORb (1)
[式(1)中的Ra为氢原子或甲基,Rb为可以具有取代基的碳原子数1~14的烷基]
作为具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、及丙烯酸2-甲氧基乙酯等。其中,优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯。具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或将2种以上组合使用。
相对于构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100质量%)而言的具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例没有特别限定,优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为85质量%以上。具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为70质量%以上时,变得容易得到大的初始粘接力。
作为丙烯酸系聚合物,出于内聚力、耐热性、交联性等的改性的目的,除了来自具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元之外,优选还包含来自可与其共聚的含有极性基团的单体的单体单元。这样的单体单元能赋予交联点,适合用于得到大的初始粘接力。另外,从增大电剥离型粘合剂层的离子液体以外的成分的相对介电常数、提高电剥离性这样的观点考虑,也优选包含来自含有极性基团的单体的单体单元。
作为含有极性基团的单体,可举出例如含有羧基的单体、含有羟基的单体、含有氰基的单体、含有乙烯基的单体、芳香族乙烯基单体、含有酰胺基的单体、含有酰亚胺基的单体、含有氨基的单体、含有环氧基的单体、乙烯基醚单体、N-丙烯酰基吗啉、含有磺基的单体、含有磷酸基的单体、及含有酸酐基的单体等。其中,从内聚性优异方面考虑,优选含有羧基的单体、含有羟基的单体、含有酰胺基的单体,特别优选含有羧基的单体。含有羧基的单体特别适合用于得到大的初始粘接力。含有极性基团的单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为含有羧基的单体,可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、及异巴豆酸等。特别地优选丙烯酸。含有羧基的单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为含有羟基的单体,可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、及二乙二醇单乙烯基醚等。特别地优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。含有羟基的单体可单独使用或将2种以上组合使用。
作为含有酰胺基的单体,可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、及二丙酮丙烯酰胺等。含有酰胺基的单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为含有氰基的单体,可举出例如丙烯腈、及甲基丙烯腈等。
作为含有乙烯基的单体,可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、及月桂酸乙烯酯等乙烯酯类等,特别地优选乙酸乙烯酯。
作为芳香族乙烯基单体,可举出例如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及其他的取代苯乙烯等。
作为含有酰亚胺基的单体,可举出例如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、及衣康酰亚胺等。
作为含有氨基的单体,可举出例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为含有环氧基的单体,可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、及烯丙基缩水甘油基醚等。
作为乙烯基醚单体,可举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、及异丁基乙烯基醚等。
相对于构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100质量%)而言的含有极性基团的单体的比例优选为0.1质量%以上35质量%以下。含有极性基团的单体的比例的上限更优选为25质量%,进一步优选为20质量%,下限更优选为0.5质量%,进一步优选为1质量%,特别优选为2质量%。含有极性基团的单体的比例为0.1质量%以上时,将会容易得到内聚力,因此,不易在剥离了电剥离型粘合剂层后的被粘物表面产生残胶,另外,电剥离性提高。另外,含有极性基团的单体的比例为35质量%以下时,将会容易防止电剥离型粘合剂层过度地密合于被粘物而发生重剥离化。特别地为2质量%以上20质量%以下时,将会容易同时实现相对于被粘物的剥离性、和电剥离型粘合剂层与导电性层的密合性。
另外,作为构成丙烯酸系聚合物的单体成分,为了向丙烯酸系聚合物中导入交联结构,使得容易得到必要的内聚力,可包含多官能单体。
作为多官能单体,可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。多官能单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
相对于构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100质量%)而言的多官能单体的含量优选为0.1质量%以上15质量%以下。多官能单体的含量的上限更优选为10质量%,下限更优选为3质量%。多官能单体的含量为0.1质量%以上时,电剥离型粘合剂层的柔软性、粘接性将会容易提高,是优选的。多官能单体的含量为15质量%以下时,内聚力不会过度提高,将容易得到适度的粘接性。
聚酯系聚合物典型地为具有二羧酸等多元羧酸、其衍生物(以下,也称为“多元羧酸单体”)、与二醇等多元醇、其衍生物(以下,也称为“多元醇单体”)缩合而成的结构的聚合物。
作为多元羧酸单体,没有特别限定,例如,可使用己二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、十二碳烯基琥珀酸酐、富马酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、及它们的衍生物等。
多元羧酸单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为多元醇单体,没有特别限定,例如,可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇、及它们的衍生物等。
多元醇单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外,本发明的实施方式涉及的聚合物也可以包含离子性聚合物。离子性聚合物是具有离子性官能团的聚合物。通过使聚合物包含离子性聚合物,从而使聚合物的相对介电常数增加,电剥离性提高。聚合物包含离子性聚合物的情况下,相对于聚合物100质量份而言,离子性聚合物的含量优选为0.05质量份以上2质量份以下。
本实施方式中,聚合物可通过将单体成分(共)聚合而得到。作为聚合方法,没有特别限定,可举出溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、光聚合(活性能量射线聚合)法等。特别地,从成本、生产率的观点考虑,优选溶液聚合法。在进行共聚的情况下,聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任意。
作为溶液聚合法,没有特别限定,可举出将单体成分、聚合引发剂等溶解于溶剂中,进行加热而进行聚合,得到包含聚合物的聚合物溶液的方法,等等。
作为溶液聚合法中可使用的溶剂,可使用各种常规溶剂。作为这样的溶剂(聚合溶剂),可举出例如甲苯、苯、及二甲苯等芳香族烃类;乙酸乙酯、及乙酸正丁酯等酯类;正己烷、及正庚烷等脂肪族烃类;环己烷、及甲基环己烷等脂环式烃类;甲基乙基酮、及甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂等。溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
溶剂的使用量没有特别限定,相对于构成聚合物的全部单体成分(100质量份)而言,优选为10质量份以上1000质量份以下。溶剂的使用量的上限更优选为500质量份,下限更优选为50质量份。
作为溶液聚合法中可使用的聚合引发剂,没有特别限定,可举出过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。作为过氧化物系聚合引发剂,没有特别限定,可举出过氧碳酸酯、酮过氧化物、过氧缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、及过氧酯等,更具体而言,可举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、及1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷等。作为偶氮系聚合引发剂,没有特别限定,可举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)盐酸盐、及2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等。聚合引发剂可单独使用或将2种以上组合使用。
聚合引发剂的使用量没有特别限定,相对于构成聚合物的全部单体成分(100质量份)而言,优选为0.01质量份以上5质量份以下。聚合引发剂的使用量的上限更优选为3质量份,下限更优选为0.05质量份。
溶液聚合法中,进行加热而进行聚合时的加热温度没有特别限定,例如为50℃以上80℃以下。加热时间没有特别限定,例如为1小时以上24小时以下。
聚合物的重均分子量没有特别限定,优选为10万以上500万以下。重均分子量的上限更优选为400万,进一步优选为300万,下限更优选为20万,进一步优选为30万。重均分子量为10万以上时,能有效地抑制内聚力变小、在剥离了电剥离型粘合剂层后的被粘物表面上产生残胶这样的不良情况。另外,重均分子量为500万以下时,能有效地抑制剥离了电剥离型粘合剂层后的被粘物表面的润湿性变得不充分这样的不良情况。
重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定而得到的,更具体而言,例如,可使用商品名“HLC-8220GPC”(东曹株式会社制)作为GPC测定装置,在下述的条件下进行测定,通过标准聚苯乙烯换算值来算出。
(重均分子量测定条件)
·样品浓度:0.2质量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:10μL
·样品柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
·参比柱:TSKgel SuperH-RC(1根)
·洗脱液:四氢呋喃(THF)
·流量:0.6mL/min
·检测器:差示折射计(RI)
·柱温(测定温度):40℃
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,为0℃以下时,能抑制初始粘接力的下降,因而优选,更优选为-10℃以下,进一步优选为-20℃以下。另外,为-40℃以下时,由电压施加引起的粘接力的降低率尤其增大,因而特别优选,最优选为-50℃以下。
玻璃化转变温度(Tg)例如可基于下述式(Y)(Fox式)来计算。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+……+Wn/Tgn (Y)
[式(Y)中,Tg表示聚合物的玻璃化转变温度(单位:K),Tgi(i=1、2、……n)表示单体i形成了均聚物时的玻璃化转变温度(单位:K),Wi(i=1、2、……n)表示单体i在全部单体成分中的质量分率]
上述式(Y)为聚合物由单体1、单体2、……、单体n的n种单体成分构成时的计算式。
需要说明的是,所谓形成了均聚物时的玻璃化转变温度,是指该单体的均聚物的玻璃化转变温度,是指仅以某种单体(有时称为“单体X”)作为单体成分而形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。具体而言,“Polymer Handbook”(第3版,John Wiley & Sons,Inc,1989年)中列举了数值。需要说明的是,该文献中未记载的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)例如是指利用以下的测定方法得到的值。即,向具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中,装入单体X100质量份、2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200质量份,一边导入氮气,一边进行1小时搅拌。如上所述地操作,将聚合体系内的氧除去,然后升温至63℃,进行10小时反应。接下来,冷却至室温,得到固体成分浓度为33质量%的均聚物溶液。接下来,将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫上,进行干燥,制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。而后,称量约1~2mg该试验样品至铝制的敞开槽(opencell)中,使用温度调制DSC(商品名“Q-2000”,TA Instruments公司制),在50ml/min的氮气气氛下,以5℃/min的升温速度,得到均聚物的可逆热流(Reversing Heat Flow,比热成分)行为。参考JIS-K-7121,将在纵轴方向上距将得到的可逆热流的低温侧的基线和高温侧的基线延长而得到的直线的距离相等的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度作为形成了均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物中的聚合物的含量,相对于粘合剂组合物总量(100质量%)而言,优选为50质量%以上99.9质量%以下,上限更优选为99.5质量%,进一步优选为99质量%,下限更优选为60质量%,进一步优选为70质量%。
(离子液体)
本实施方式中的离子液体没有特别限定,只要是由一对阴离子和阳离子构成、且在25℃为液体的熔融盐(常温熔融盐)即可。以下举出阴离子及阳离子的例子,但在将它们组合而得到的离子性物质中,在25℃为液体的是离子液体,在25℃为固体的不是离子液体,是后述的离子性固体。
关于离子液体的阴离子,可举出例如(FSO22N-、(CF3SO22N-、(CF3CF2SO22N-、(CF3SO23C-、Br-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、NO3 -、BF4 -、PF6 -、CH3COO-、CF3COO-、CF3CF2CF2COO-、CF3SO3 -、CF3(CF23SO3 -、AsF6 -、SbF6 -、及F(HF)n -等。其中,作为阴离子,(FSO22N-[双(氟磺酰基)亚胺阴离子]、及(CF3SO22N-[双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子]等磺酰亚胺系化合物的阴离子的化学性质稳定,适合用于使电剥离性变得良好,因而优选。即,离子液体的阴离子优选为选自由双(氟磺酰基)亚胺阴离子、及双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子组成的组中的至少一种。
离子液体中的阳离子为选自由含氮鎓阳离子、含硫鎓阳离子、及含磷鎓阳离子组成的组中的至少一种时,化学性质稳定,适合用于使电剥离性变得良好,因而优选,更优选咪唑鎓系、铵系、吡咯烷鎓系、及吡啶鎓系阳离子。
作为咪唑鎓系阳离子,可举出例如1-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-庚基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-壬基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十一烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十三烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十五烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十七烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十一烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-苄基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、及1,3-双(十二烷基)咪唑鎓阳离子等。
作为吡啶鎓系阳离子,可举出例如1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、及1-辛基-4-甲基吡啶鎓阳离子等。
作为吡咯烷鎓系阳离子,可举出例如1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子及1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子等。
作为铵系阳离子,可举出例如四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、甲基三辛基铵阳离子、十四烷基三己基铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子及三甲基氨基乙基丙烯酸酯阳离子等。
作为离子液体,从增大电压施加时的粘接力的降低率这样的观点考虑,作为构成的阳离子,优选选择分子量为160以下的阳离子,特别优选包含上述的(FSO22N-[双(氟磺酰基)亚胺阴离子]或(CF3SO22N-[双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子]和分子量为160以下的阳离子的离子液体。作为分子量为160以下的阳离子,可举出例如1-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、四乙基铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、及三甲基氨基乙基丙烯酸酯阳离子等。
另外,作为离子液体的阳离子,下述式(2-A)~(2-D)表示的阳离子也是优选的。
[化学式1]
式(2-A)中的R1表示碳原子数4~10的烃基(优选碳原子数4~8的烃基,更优选碳原子数4~6的烃基),也可以包含杂原子,R2及R3相同或不同地表示氢原子或碳原子数1~12的烃基(优选碳原子数1~8的烃基,更优选碳原子数2~6的烃基,进一步优选碳原子数2~4的烃基),也可包含杂原子。其中,氮原子与相邻的碳原子形成双键的情况下,R3不存在。
式(2-B)中的R4表示碳原子数2~10的烃基(优选碳原子数2~8的烃基,更优选碳原子数2~6的烃基),也可以包含杂原子,R5、R6、和R7相同或不同地表示氢原子或碳原子数1~12的烃基(优选碳原子数1~8的烃基,更优选碳原子数2~6的烃基,进一步优选碳原子数2~4的烃基),也可以包含杂原子。
式(2-C)中的R8表示碳原子数2~10的烃基(优选碳原子数2~8的烃基,更优选碳原子数2~6的烃基),也可以包含杂原子,R9、R10、和R11相同或不同地表示氢原子或碳原子数1~16的烃基(优选碳原子数1~10的烃基,更优选碳原子数1~8的烃基),也可以包含杂原子。
式(2-D)中的X表示氮、硫、或磷原子,R12、R13、R14、和R15相同或不同地表示碳原子数1~16的烃基(优选碳原子数1~14的烃基,更优选碳原子数1~10的烃基,进一步优选碳原子数1~8的烃基,特别优选碳原子数1~6的烃基),也可以包含杂原子。其中,X为硫原子的情况下,R12不存在。
离子液体中的阳离子的分子量例如为500以下,优选为400以下,更优选为300以下,进一步优选为250以下,特别优选为200以下,最优选为160以下。另外,通常为50以上。认为离子液体中的阳离子具有在电剥离型粘合剂层中在电压施加时向阴极侧移动、集中存在于电剥离型粘合剂层与被粘物的界面附近的性质。本发明中,因此,相对于初始粘接力而言,电压施加中的粘接力下降,产生电剥离性。从电剥离型粘合剂层中的阳离子向阴极侧的移动变得更容易、增大电压施加时的粘接力的降低率方面考虑,优选分子量为500以下这样的分子量小的阳离子。
作为离子液体的市售品,可举出例如第一工业制药株式会社制的“ELEXCEL AS-110”、“ELEXCEL MP-442”、“ELEXCEL IL-210”、“ELEXCEL MP-471”、“ELEXCEL MP-456”、“ELEXCEL AS-804”、三菱材料公司制的“HMI-FSI”、Japan Carlit Co.,Ltd.制的“CIL-312”、及“CIL-313”等。
离子传导率优选为0.1mS/cm以上20mS/cm以下。离子传导率的上限更优选为18mS/cm,下限更优选为0.3mS/cm、更优选为0.5mS/cm、更优选为1mS/cm、更优选为5mS/cm、更优选为8mS/cm、进一步优选为10mS/cm。通过具有该范围的离子传导率,即使是低电压,粘接力也充分降低。需要说明的是,离子传导率例如可使用Solartron公司制造的1260频率响应分析仪,通过AC阻抗法来测定。
就本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物中的离子液体的含量(配合量)而言,相对于聚合物100质量份而言,从降低电压施加中的粘接力的观点考虑优选为0.5质量份以上,从提高初始粘接力的观点考虑优选为30质量份以下。从同样的观点考虑,更优选为20质量份以下,进一步优选为15质量份以下,特别优选为10质量份以下,最优选为5质量份以下。另外,更优选为0.6质量份以上,进一步优选为0.8质量份以上,特别优选为1.0质量份以上,最优选为1.5质量份以上。
(其他成分)
对于本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物而言,根据需要,可在不损害本发明的效果的范围内,含有1种或2种以上除聚合物及离子液体以外的其他成分(以下,有时称为“其他成分”)。以下,对本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物中可含有的其他成分进行说明。
本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物也可以含有离子性添加剂。作为离子性添加剂,例如可以使用离子性固体。
离子性固体是在25℃为固体的离子性物质。离子性固体没有特别限定,例如,可以使用将在上述的离子液体的说明的栏中示例的阴离子与阳离子组合而得到的离子性物质中为固体的物质。粘合剂组合物含有离子性固体的情况下,相对于聚合物100质量份而言,离子性固体的含量优选为0.5质量份以上10质量份以下。
对于本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物而言,出于通过使聚合物交联从而改善蠕变性、剪切性的目的,根据需要,可含有交联剂。作为交联剂,可举出例如上述异氰酸酯系交联剂、碳二亚胺系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、及胺系交联剂等。作为异氰酸酯系交联剂,可举出例如甲苯二异氰酸酯、及亚甲基双苯基异氰酸酯等。作为环氧系交联剂,可举出例如N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷及1,6-己二醇二缩水甘油基醚等。相对于聚合物100质量份而言,含有交联剂时的含量优选为0.1质量份以上50质量份以下。需要说明的是,交联剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
对于本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物而言,出于促进电压施加时的离子液体的移动的目的,根据需要,也可含有聚乙二醇。作为聚乙二醇,可使用具有200~6000的数均分子量的聚乙二醇。相对于聚合物100质量份而言,含有聚乙二醇时的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下。
对于本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物而言,出于向粘合剂组合物赋予导电性的目的,根据需要,也可以含有导电性填料。作为导电性填料,没有特别限定,可使用一般已知或惯用的导电性填料,例如,可使用石墨、炭黑、碳纤维、银、铜等金属粉等。相对于聚合物100质量份而言,含有导电性填料时的含量优选为0.1质量份以上200质量份以下。
对于本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物而言,还可以含有填充剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(流平剂)、防锈剂、赋粘树脂、防腐蚀剂、及防静电剂等各种添加剂。这些成分的总含量没有特别限定,只要发挥本发明的效果即可,相对于聚合物100质量份而言,优选为0.01质量份以上20质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下。
作为填充剂,可举出例如二氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、冻石粘土、高岭粘土、及烧成粘土等。
关于增塑剂,可使用在一般的树脂组合物等中可使用的已知惯用的增塑剂,例如,可使用石蜡油、工艺油等油、液态聚异戊二烯、液态聚丁二烯、液态乙烯-丙烯橡胶等液态橡胶、四氢邻苯二甲酸、壬二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸、及它们的衍生物、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯(DINA)、及琥珀酸异癸酯等。
作为抗老化剂,可举出例如受阻酚系、脂肪族及芳香族的受阻胺系等化合物。
作为抗氧化剂,可举出例如丁基羟基甲苯(BHT)、及丁基羟基苯甲醚(BHA)等。
作为颜料,可举出例如二氧化钛、氧化锌、群青、三氧化二铁、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、及铜酞菁颜料等有机颜料等。
作为防锈剂,可举出例如磷酸锌、鞣酸衍生物、磷酸酯、碱性磺酸盐、及各种防锈颜料等。
作为赋粘剂,可举出例如钛偶联剂、及锆偶联剂等。
作为防静电剂,通常,可举出季铵盐、或聚乙醇酸、氧化乙烯衍生物等亲水性化合物等。
作为赋粘树脂,可举出例如松香系赋粘树脂、萜烯系赋粘树脂、酚系赋粘树脂、烃系赋粘树脂、酮系赋粘树脂、以及聚酰胺系赋粘树脂、环氧系赋粘树脂、及弹性体系赋粘树脂等。需要说明的是,赋粘树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为防腐蚀剂,可举出碳二亚胺化合物、吸附型缓蚀剂、及螯合物形成型金属减活剂等,例如,可使用日本特开2019-059908号公报中记载的那些。
<初始粘接力、由电压施加引起的粘接力的降低率>
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合剂层的粘接力可通过各种方法进行评价,例如可通过实施例栏中记载的180°剥离试验进行评价。
对于本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合剂层而言,如实施例栏中记载的那样、形成电剥离型粘合片、并在高温高湿下长期保存后进行180°剥离试验而测定的初始粘接力(未施加电压时的粘接力)优选为2.0N/cm以上,更优选为2.5N/cm以上,最优选为3.0N/cm以上。初始粘接力为3.0N/cm以上时,与被粘物的粘接充分,被粘物不易剥离或偏移。
对于本发明实施方式涉及的电剥离型粘合剂层而言,如实施例栏中记载的那样、形成电剥离型粘合片、并在高温高湿下长期保存后,在施加电压后进行180°剥离试验而测定的电剥离力例如优选为3.0N/cm以下,更优选为2.0N/cm以下。另外,与初始粘接力之差越大则电剥离性越优异,作为与初始粘接力之差,例如优选为3.0N/cm以上,更优选为6.0N/cm以上。
施加电压优选为1V以上,优选为3V以上,更优选为5V以上,更优选为6V以上,进一步优选为10V以上。另外,优选为500V以下,更优选为300V以下,进一步优选为100V以下,特别优选为50V以下。
电压施加时间优选为300秒以下,更优选为180秒以下,进一步优选为120秒以下,进一步优选为60秒以下,特别优选为30秒以下。这种情况下,操作性优异。另外,施加时间越短越好,但通常为1秒以上。
本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物没有特别限定,可通过对聚合物、离子液体及根据需要配合的交联剂、聚乙二醇、导电性填料等添加剂适当地进行搅拌而进行混合来制造。
从初始粘接力的观点考虑,电剥离型粘合剂层1的厚度优选为1μm以上1000μm以下。电剥离型粘合剂层1的厚度的上限更优选为500μm,进一步优选为300μm,进一步优选为200μm,进一步优选为150μm,进一步优选为100μm,进一步优选为80μm,进一步优选为70μm,进一步优选为60μm,进一步优选为50μm,下限更优选为5μm,进一步优选为10μm,进一步优选为20μm,进一步优选为30μm。
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片的厚度优选为20μm以上3000μm以下。厚度的上限更优选为1000μm,进一步优选为500μm,进一步优选为300μm,进一步优选为250μm,进一步优选为200μm,进一步优选为150μm,进一步优选为100μm,下限更优选为30μm,进一步优选为50μm。
特别地,图1及图2所示的电剥离型粘合片X1及X2的情况下,电剥离型粘合片的厚度优选为20μm以上2000μm以下。厚度的上限更优选为1000μm,进一步优选为500μm,进一步优选为300μm,进一步优选为250μm,进一步优选为200μm,进一步优选为150μm,下限更优选为30μm,更优选为50μm,进一步优选为100μm。
特别地,图3所示的电剥离型粘合片X3的情况下,电剥离型粘合片的厚度优选为50μm以上3000μm以下。厚度的上限更优选为1000μm,进一步优选为500μm,下限更优选为50μm,进一步优选为100μm,进一步优选为200μm。
具有本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片的电剥离型粘合剂层、及其他粘合剂层的情况下的粘合剂层的表面可以被剥离衬垫保护。作为剥离衬垫,没有特别限定,可举出对纸、塑料膜等基材(衬垫基材)的表面进行了有机硅处理而成的剥离衬垫、对纸、塑料膜等基材(衬垫基材)的表面通过聚烯烃系树脂进行了层压而成的剥离衬垫等。剥离衬垫的厚度没有特别限定,优选为10μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为50μm以下。
〔电剥离型粘合片的制造方法〕
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片的制造方法可使用已知或惯用的制造方法。
对于本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片中的导电性层而言,例如可通过将导电性聚合物、导电性糊剂等导电性层形成用组合物涂布在支承基材上并进行干燥及/或固化的方法来形成。
导电性层形成用组合物例如可以是将作为树脂成分的导电性聚合物及添加剂等溶解、分散于溶剂中而得到的组合物,也可以是将树脂成分、导电性填料及添加剂等溶解、分散于溶剂中而得到的导电性糊剂。
对于本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片中的电剥离型粘合剂层而言,可举出:将本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物根据需要溶解于溶剂,将得到的溶液涂布于剥离衬垫上,进行干燥及/或固化,从而形成的方法等。另外,设置其他粘合剂层的情况下,对于其他粘合剂层而言,可举出:将不含离子液体及添加剂的粘合剂组合物根据需要溶解于溶剂中,将得到的溶液涂布于剥离衬垫上,进行干燥及/或固化的方法等。需要说明的是,溶剂及剥离衬垫可使用上述列举的那些。
在涂布时,可使用惯用的涂布机(例如,凹版辊涂布机、逆辊涂布机、吻式涂布机、浸渍辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷雾辊涂机等)。
通过上述方法,可制造导电性层、电剥离型粘合剂层及其他粘合剂层,可适当地将包含支承基材和导电性层的导电性基材、电剥离型粘合剂层以及根据需要的其他粘合剂层层叠,从而制造本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片。
〔电剥离型粘合片的电剥离方法〕
本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片从被粘物的剥离可通过以下方式进行:通过向电剥离型粘合剂层施加电压,在电剥离型粘合剂层的厚度方向上产生电位差。
例如,将电剥离型粘合片X1或X2粘贴于导电性的被粘物而成的接合体可通过向导电性层和导电性的被粘物通电、向电剥离型粘合剂层施加电压而进行剥离。
例如,电剥离型粘合片X3的情况下,可通过向双方的导电性层通电、向电剥离型粘合剂层施加电压而从被粘物剥离。
为了向电剥离型粘合剂层整体施加电压,优选在电剥离型粘合片的一端和另一端连接端子而进行通电。需要说明的是,在被粘物具有金属被粘面的情况下,上述的一端和另一端也可以是具有金属被粘面的被粘物的一部分。需要说明的是,在剥离时,可向导电性的被粘物的被粘面与电剥离型粘合剂层的界面添加水后再施加电压。
〔电剥离型粘合片的用途〕
作为以往的再剥离技术,有通过紫外线(UV)照射而使其固化从而进行剥离的粘合剂层、通过热而进行剥离的粘合剂层。对于使用了这样的粘合剂层的电剥离型粘合片而言,在难以进行紫外线(UV)照射的情况、通过热而使作为被粘物的部件产生损伤的情况等情况下不能使用。对于具备上述电剥离型粘合剂层的本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片而言,由于不使用紫外线或热,因而不会损伤作为被粘物的部件,可通过施加电压而容易地剥离。因此,本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片适用于将智能手机、移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等移动终端中使用的二次电池(例如,锂离子电池组)固定于壳体的用途。
另外,关于作为利用本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片进行接合的对象的刚性部件,可举出例如半导体晶圆用途的硅基板、LED用的蓝宝石基板、SiC基板及金属基底基板、显示器用的TFT基板及滤色器基板、以及有机EL面板用的基底基板。关于作为利用两面电剥离型粘合片进行接合的对象的脆弱部件,可举出例如化合物半导体基板等半导体基板、MEMS器件用途的硅基板、无源矩阵基板、智能手机用的表面覆盖玻璃、在该覆盖玻璃上附设触摸面板传感器而成的OGS(One Glass Solution,单片式玻璃触控方案)基板、以倍半硅氧烷等为主成分的有机基板及有机无机混合基板、柔性显示器用的柔性玻璃基板、以及石墨烯片。
[接合体]
本发明的实施方式涉及的接合体具备本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片、和导电性材料,是电剥离型粘合片中的电剥离型粘合剂层粘贴于导电性材料而成的接合体。
导电性材料优选为具有金属被粘面的被粘物,作为具有金属被粘面的被粘物,可举出例如由以铝、铜、铁、镁、锡、金、银、及铅等为主成分的金属形成的被粘物,其中,优选包含铝的金属。
作为本发明的实施方式涉及的接合体,例如可举出电剥离型粘合片X1、和电剥离型粘合片X1的电剥离型粘合剂层1侧贴合于例如具有金属被粘面等的导电性的被粘物而成的接合体等。
在本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片进一步具备其他粘合剂层、含有树脂成分的第2导电性基材、及第2其他粘合剂层且在上述支承基材的与上述导电性层为相反测的面上形成上述其他粘合剂层、在上述电剥离型粘合剂层的与上述导电性层为相反侧的面上依次形成上述第2导电性基材、及第2其他粘合剂层且上述电剥离型粘合剂层与上述第2导电性基材相接的情况下,本发明的实施方式涉及的接合体的其他方式为具备本发明的实施方式涉及的电剥离型粘合片、和被粘物材料且上述其他粘合剂层粘贴于上述被粘物材料而成的接合体。被粘物材料可从导电性材料和非导电性材料中选择。
作为本发明的实施方式涉及的接合体,可举出例如将电剥离型粘合片X3中的两面的其他粘合剂层6粘贴于例如具有金属被粘面等的导电性材料而成的接合体、将电剥离型粘合片X3中的某一其他粘合剂层6粘贴于非导电性材料而成的接合体等。
如以上说明的那样,在本说明书中公开了以下的事项。
〔1〕
电剥离型粘合片,其具备:
导电性基材,其包含支承基材和含有树脂成分的导电性层;和
通过电压的施加而粘合力降低的电剥离型粘合剂层,
其中,所述电剥离型粘合剂层与所述导电性层相接。
〔2〕
根据〔1〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述电剥离型粘合剂层含有聚合物及离子液体。
〔3〕
根据〔2〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述离子液体的阴离子为选自由双(氟磺酰基)亚胺阴离子及双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
〔4〕
根据〔2〕或〔3〕所述的电剥离型粘合片其中,所述离子液体的阳离子为选自由含氮鎓阳离子、含硫鎓阳离子及含磷鎓阳离子组成的组中的至少1种。
〔5〕
根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性层包含导电性聚合物。
〔6〕
根据〔5〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性聚合物包含选自由PEDOT/PSS、聚乙炔系聚合物、聚苯胺系聚合物及聚吡咯系聚合物组成的组中的至少1种。
〔7〕
根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性层还包含导电性填料。
〔8〕
根据〔7〕所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性填料为碳粒子或金属粒子。
〔9〕
根据〔1〕~〔8〕中任一项所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性层的表面电阻值为5000Ω/□以下。
〔10〕
根据〔1〕~〔9〕中任一项所述的电剥离型粘合片,其还具备其他粘合剂层,
在所述支承基材的与所述导电性层为相反侧的面上形成有所述其他粘合剂层。
〔11〕
根据〔1〕~〔10〕中任一项所述的电剥离型粘合片,其还具备其他粘合剂层、含有树脂成分的第2导电性层、及第2其他粘合剂层,
在所述支承基材的与所述导电性层为相反侧的面上形成有所述其他粘合剂层,
在所述电剥离型粘合剂层的与所述导电性层为相反侧的面上依次形成有所述第2导电性层及第2其他粘合剂层,
所述电剥离型粘合剂层与所述第2导电性层相接。
〔12〕
接合体,其具备〔1〕~〔11〕中任一项所述的电剥离型粘合片和导电性材料,
所述电剥离型粘合剂层粘贴于所述导电性材料。
〔13〕
接合体,其具备〔12〕所述的电剥离型粘合片和被粘物材料,所述其他粘合剂层粘贴于所述被粘物材料。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。下述的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法用上述记载的方法测定的。
(丙烯酸系聚合物溶液的制备)
将作为单体成分的丙烯酸正丁酯(BA):87质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA):10质量份、丙烯酸(AA):3质量份、及作为聚合溶剂的乙酸乙酯:150质量份投入至可拆式烧瓶中,一边导入氮气一边进行1小时搅拌。如上所述地操作,将聚合体系内的氧除去,然后,添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2质量份,升温至63℃,进行6小时反应。然后,添加乙酸乙酯,得到固体成分浓度为30质量%的丙烯酸系聚合物溶液。得到的丙烯酸系聚合物1的重均分子量为70万。
[实施例1、2]
(电剥离型粘合剂层的制作)
添加上述所获得的丙烯酸系聚合物(溶液)、交联剂、离子液体、添加剂(吸附型缓蚀剂、螯合物形成型金属减活剂)、乙酸乙酯并进行搅拌、混合,从而获得被制备成固体成分浓度为25质量%的各电剥离用粘合剂组合物(溶液)。
需要说明的是,电剥离用粘合剂组合物的固体成分浓度表示溶剂以外的全部成分相对于电剥离型粘合剂组合物的总质量而言的质量比例。
表1中示出各成分的配合量。
需要说明的是,下述表1中的各成分的值是指质量份。
使用涂布器,以成为均匀厚度的方式将得到的电剥离用粘合剂组合物(溶液)涂布于表面进行了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离衬垫(商品名“MRF38”,三菱树脂株式会社制)的剥离处理面上。接下来,于150℃进行3分钟的加热干燥,使用手动辊(handroller),将表面进行了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离衬垫(商品名“MRE38”、三菱树脂株式会社制)的剥离处理面层压在粘合剂上,得到厚度为50μm的电剥离型粘合剂层。
表1中的离子液体、交联剂、吸附型缓蚀剂及螯合物形成型金属减活剂的简称如下所述。
(离子液体)
AS-110:阳离子:1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子,阴离子:双(氟磺酰基)亚胺阴离子,商品名“ELEXCEL AS-110”,第一工业制药株式会社制
(交联剂)
V-05:聚碳二亚胺树脂,商品名“CARBODILITE V-05”,Nisshinbo Chemical Inc.制
(吸附型缓蚀剂)
AMINE O:2-(8-十七碳烯-1-基)-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇,商品名“AMINE O”,BASF JAPAN LTD.制
Irgacor DSSG:癸二酸钠,商品名“Irgacor DSSG”,BASF JAPAN LTD.制
(螯合物形成型金属减活剂)
Irgamet 30:N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺,商品名“Irgamet 30”BASF JAPAN LTD.制
(3层电剥离型两面粘合片的制作)
将与上述同样地制作的各电剥离型粘合剂层(粘合片)的聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离衬垫(MRE38)剥离,在露出的电剥离型粘合剂层的表面上贴合作为依次层叠有导电性层(导电性聚合物层/PEDOT/PSS)及支承基材的层叠体的、带有导电性层的膜(导电性基材)(商品名“Staclear-NCF”,长冈产业株式会社制,膜厚度约100μm,导电性层厚度350nm,或商品名“Daicrea DC-75”,大日本Package株式会社制,膜厚度约100μm,导电性层厚度550nm)的导电性层侧的面,制成单面电剥离型粘合片。进而,在单面电剥离型粘合片的支承基材侧的面上贴合两面胶带(商品名“No.56405”,Nitto制),制成一个面为电剥离型粘合剂层,另一个面为其他粘合剂层的3层电剥离型两面粘合片。
(接合体的制作)
将上述得到的3层电剥离型两面粘合片的剥离衬垫(MRF38)剥离,在剥离的面上以使该两面粘合片的一端从被粘物伸出20mm左右的方式粘贴作为导电性被粘物的不锈钢板(SUS316,尺寸:30mm×120mm),用2kg的辊往复按压1次,在23℃的环境下放置30分钟,得到电剥离型粘合片的电剥离型粘合剂层1粘贴在导电性被粘物(图4中的导电性被粘物7)上的实施例1、2的接合体。
[实施例3]
(导电性基材的制作)
向氨基甲酸酯系树脂(聚酯系氨基甲酸酯树脂,UR-3210,东洋纺株式会社制)100质量份中,添加炭黑(Denka Black,平均粒径35nm,Denka株式会社制)180质量份、封端异氰酸酯(BI-7960,Baxenden公司制)7质量份、催化剂(KS-1260,共同药品公司制)3质量份、溶剂(异佛尔酮)400质量份,在常温下搅拌、脱泡,由此得到导电性糊剂。
将得到的导电糊剂用线棒涂布在支承基材(50μm,PET膜,东丽株式会社制)上,在100℃干燥1小时,从而在PET膜上形成层厚8μm的导电性层,得到实施例3的导电性基材。
(3层电剥离型两面粘合片及接合体的制作)
使用表1所示组成的电剥离用粘合剂组合物(溶液,固体成分浓度25质量%),与上述同样地制作电剥离型粘合剂层,除了将实施例1中使用的导电性基材变更为上述得到的导电性基材以外,与实施例1同样地制作实施例3的单面电剥离型粘合片、3层电剥离型两面粘合片及接合体。
[实施例4、5]
除了将导电性层的厚度分别设为3μm、2μm以外,与实施例1同样地制作实施例4、5的导电性基材、3层电剥离型两面粘合片以及接合体。
[实施例6]
(导电性基材的制作)
在氨基甲酸酯系树脂(聚酯系氨基甲酸酯树脂,UR-3210,东洋纺株式会社制)100质量份中,添加银粉末(FA-2-3,平均粒径5μm,同和矿业公司制)80质量份、封端异氰酸酯(BI-7960,Baxenden公司制)7质量份、催化剂(KS-1260,共同药品公司制)3质量份、溶剂(异佛尔酮)400质量份,在常温下搅拌、脱泡,从而得到导电性糊剂。
将得到的导电糊剂用线棒涂布在支承基材(50μm,PET膜,东丽株式会社制)上,在100℃干燥1小时,从而在PET膜上形成层厚1μm的导电性层,得到实施例6的导电性基材。
(3层电剥离型两面粘合片及接合体的制作)
使用表1所示组成的电剥离用粘合剂组合物(溶液,固体成分浓度25质量%),与上述同样地制作电剥离型粘合剂层,将实施例1中使用的导电性基材变更为上述得到的导电性基材,除此以外,与实施例1同样操作,制作实施例6的单面电剥离型粘合片、3层电剥离型两面粘合片及接合体。
[比较例1]
使用表1所示组成的电剥离用粘合剂组合物(溶液,固体成分浓度25质量%),与上述同样地制作电剥离型粘合剂层,将导电性基材变更为作为依次层叠有导电性层(金属层)及支承基材的层叠体的、带金属层的膜(商品名“Metalumy-TS”,东丽株式会社制,厚度50μm),在露出的电剥离型粘合剂层的表面贴合带金属层的膜的金属层侧的面,除此以外,与实施例1、2同样操作,得到比较例1的单面电剥离型粘合片、3层电剥离型两面粘合片以及接合体。
[比较例2]
使用表1所示组成的电剥离用粘合剂组合物(溶液,固体成分浓度25质量%),与上述同样地制作电剥离型粘合剂层,将导电性基材变更为作为依次层叠有涂覆层、导电性层(金属层)及支承基材的层叠体的、带金属层的膜(商品名“1005CR”,东丽膜加工株式会社制,厚度12μm),在露出的电剥离型粘合剂层的表面贴合带金属层的膜的涂覆层侧的面,除此以外,与实施例1、2同样操作,得到比较例2的单面电剥离型粘合片、3层电剥离型两面粘合片以及接合体。
[比较例3]
使用表1所示组成的电剥离用粘合剂组合物(溶液,固体成分浓度25质量%),与上述同样地制作电剥离型粘合剂层,将导电性基材变更为作为依次层叠有涂覆层、导电性层(金属层)及支承基材的层叠体的、带金属层的膜(商品名“DMS(X42)PC”,东丽膜加工株式会社制,厚度50μm),在露出的电剥离型粘合剂层的表面贴合带金属层的膜的涂覆层侧的面,除此以外,与实施例1、2同样操作,得到比较例3的单面电剥离型粘合片、3层电剥离型两面粘合片以及接合体。
(初始粘接力(22℃/50%RH 72hr))
对实施例1~6和比较例1~3进行评价。
将制作的接合体在22℃50%RH静置72小时后,用剥离试验机(商品名“变角度剥离试验机YSP”,旭精工(株)制)沿图4中的箭头方向剥离,测定进行180°剥离试验(拉伸速度:300mm/min,剥离温度23℃)时的粘接力(22℃/50%RH 72hr)。
(初始粘接力(60℃/90%RH 600hr))
将上述接合体在60℃/90%RH的恒温恒湿装置内保存600小时,取出后,为了将热冷却而在22℃50%RH静置30分钟。然后,与上述粘接力测定同样地测定粘接力(60℃/90%RH600hr)。
(电剥离力(22℃/50%RH 72hr))
在剥离之前,在接合体的图4中的α和β的部位分别安装直流电流机的正极和负极的电极,施加50V的电压60秒后,沿图4中的箭头方向剥离,除此以外,与上述粘接力测定同样地测定电剥离力(22℃/50%RH 72hr)。
(电剥离力(60℃/90%RH 600hr))
将上述接合体在60℃/90%RH的恒温恒湿装置内保存600小时,取出后,为了将热冷却而在22℃50%RH静置30分钟。然后,与上述电剥离力测定同样地测定电剥离力(60℃/90%RH 600hr)。
在初始粘接力及电剥离力测定时,确认被粘物的剥离后的表面。
将在被粘物面上残留电剥离型粘合剂层和从支承基材剥离的金属层而产生蒸镀剥离的情况评价为“蒸镀剥离”,将电剥离型粘合剂层从支承基材分离并转移至被粘物面的情况评价为“投锚破坏”,将金属层腐蚀且仅在腐蚀部位电剥离型粘合剂层发生分离并转移至被粘物面上的情况评价为“腐蚀部投锚破坏”。
(导电性层的表面电阻值)
对于导电性层的表面电阻值而言,将实施例1~6及比较例1~3中使用的导电性基材用作试验样品,对于导电性基材的导电性层侧的表面,使用三菱化学分析株式会社制LORESTA GP(MCP-T160)在施加电压10V、施加时间10秒的条件下测定。表面电阻值的测定在温度25℃±5℃及相对湿度50±5%的环境下实施。
将得到的结果示于表1。
[表1]
从表1的结果可知,在实施例的电剥离型粘合片中,即使长期处于高温高湿环境下,也可抑制导电性层从支承基材的剥离、抑制电剥离型粘合剂层从导电性层的剥离,并可充分维持粘接力。另外可知,通过电压的施加而粘接力充分降低,发挥作为电剥离型粘合片的功能。
另一方面,在比较例1~3中,在长期处于高温高湿环境下的情况下,在想要将电剥离型粘合片从被粘物剥离时,电剥离型粘合剂层从支承基材分离。而且,在比较例3中,仅在金属层的腐蚀部位处电剥离型粘合剂层从电剥离型粘合片分离。即,比较例1~3未在作为目标的界面处剥离,未发挥作为电剥离型粘合片的功能。
本发明不限于上述各实施方式,可在权利要求所示的范围内进行各种变更,将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
本发明的电剥离型粘合片即使在高温高湿环境下长期保存的情况下也可抑制由电压施加引起的导电性层从支承基材的剥离,抑制电剥离型粘合剂层从导电性层的剥离,充分地维持粘接力。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但对于本领域技术人员而言,显然可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修正。
本申请基于2023年3月29日提出申请的日本专利申请(特愿2023-54108)及2024年1月31日提出申请的日本专利申请(特愿2024-13137),将其内容作为参照并入本文。
附图标记说明
X1、X2、X3 电剥离型粘合片
1 电剥离型粘合剂层
3 导电性层
4 支承基材
5 导电性基材
6 其他粘合剂层
7 导电性被粘物
8 层叠体

Claims (13)

1.电剥离型粘合片,其具备:
导电性基材,其包含支承基材和含有树脂成分的导电性层;和
通过电压的施加而粘合力降低的电剥离型粘合剂层,
其中,所述电剥离型粘合剂层与所述导电性层相接。
2.根据权利要求1所述的电剥离型粘合片,其中,所述电剥离型粘合剂层含有聚合物及离子液体。
3.根据权利要求2所述的电剥离型粘合片,其中,所述离子液体的阴离子为选自由双(氟磺酰基)亚胺阴离子及双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求2所述的电剥离型粘合片,其中,所述离子液体的阳离子为选自由含氮鎓阳离子、含硫鎓阳离子及含磷鎓阳离子组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性层包含导电性聚合物。
6.根据权利要求5所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性聚合物包含选自由PEDOT/PSS、聚乙炔系聚合物、聚苯胺系聚合物及聚吡咯系聚合物组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1或2所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性层还包含导电性填料。
8.根据权利要求7所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性填料为碳粒子或金属粒子。
9.根据权利要求1或2所述的电剥离型粘合片,其中,所述导电性层的表面电阻值为5000Ω/□以下。
10.根据权利要求1或2所述的电剥离型粘合片,其还具备其他粘合剂层,
在所述支承基材的与所述导电性层为相反侧的面上形成有所述其他粘合剂层。
11.根据权利要求1或2所述的电剥离型粘合片,其还具备其他粘合剂层、含有树脂成分的第2导电性层、及第2其他粘合剂层,
在所述支承基材的与所述导电性层为相反侧的面上形成有所述其他粘合剂层,
在所述电剥离型粘合剂层的与所述导电性层为相反侧的面上依次形成有所述第2导电性层及第2其他粘合剂层,
所述电剥离型粘合剂层与所述第2导电性层相接。
12.接合体,其具备权利要求1或2所述的电剥离型粘合片和导电性材料,
所述电剥离型粘合剂层粘贴于所述导电性材料。
13.接合体,其具备权利要求11所述的电剥离型粘合片和被粘物材料,所述其他粘合剂层粘贴于所述被粘物材料。
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