CN120917002A - 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐的晶型 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸钾盐(ATBS.K)的晶型，其X射线粉末衍射图谱在13.1°、14.4°、16.3°、19.8°、23.5°、24.3°、26.9°、27.6°、29.3°、30.6°、31.6°、34.3°、36.1°、41.7°、44.6°、46.7°的2θ(±0.1°)处具有特征峰。

Description

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐的晶型

技术领域

本发明涉及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的晶型。更具体地说，本发明涉及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐的晶型。本发明还涉及制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐晶型的方法以及由该晶型制得的聚合物。

背景技术

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(也称为ATBS)作为一种添加剂广泛应用于丙烯酸纤维领域，或作为生产聚合物的原料。该聚合物可在石油天然气工业、采矿、建筑、纺织、水处理(海水淡化、矿产加工等)及化妆品等行业中用作分散剂、增稠剂、降阻剂、絮凝剂或高吸水性材料。

在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的制备方法中，所进行的反应遵循以下反应流程：使过量丙烯腈既作为反应溶剂又作为反应物，丙烯腈与发烟硫酸(oleum)及异丁烯进行接触反应。

[反应1]

该合成过程中可能产生的一种副产物是丙烯酰胺。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸不溶于丙烯腈溶剂，因此反应产物会以晶体悬浮的形式存在于反应溶剂中。

例如，US 6,448,347和CN 102351744描述了一种连续生产2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的方法。该方法通常通过过滤将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸从丙烯腈中分离出来，然后进行干燥处理。

必需对2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行干燥，以减少晶体中残留的丙烯腈和丙烯酰胺含量。这两种化合物被归类为致癌、致突变或生殖毒性物质(CMR)。因此，需要进行有效过滤以尽可能彻底地脱除丙烯腈，然后干燥2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，从而获得低含量的丙烯腈和丙烯酰胺。

本领域技术人员知晓，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸晶体的晶格排列会形成针状固体晶体。

本领域技术人员公知，针状晶体具有的宏观特性会给固体物料处理和运输操作(固体流动性差、易结块、抗剪切应力能力低)以及工艺操作(过滤性差、干燥困难、易磨损)带来困难。

对于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，通常遇到的附加问题包括针状晶体粒径过小、该固体物质的密度特性以及细微粉尘的爆炸性。

这些宏观特性与晶型及其比表面积直接相关。针状晶体具有高比表面积的特性。

专利WO 2009/072480、JP 2008/307822和JP 2003/137857均指出，所获得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸晶体呈针状。

申请人提交的申请WO 2018/172676描述了一种被称为“2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水合晶型”的新型晶型。这种新型晶型具有不同于针状晶体的物理化学特性，并且使含有这种新型晶型的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的聚合物具备更优异的性能。

然而，无论2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以何种形态存在，由于其磺酸基团的强酸性，该物质始终是一种对金属具有高度腐蚀性的强酸。鉴于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸粉末的细颗粒特性，在粉末处理操作过程中还存在因空气中悬浮的细微颗粒接触皮肤或眼睛，或被吸入肺部而导致化学灼伤的风险。

当2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用于聚合反应时，必须将其转化为水溶液形态。该水相可直接以酸性形式使用，也可经碱金属、碱土金属或含未取代/取代胺基的分子中和后使用。

该水溶液的有效期通常较短，这是由温度、紫外线或污染物(如铁及其氧化形式)引发的自聚合现象所致。这些污染物可能源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酸性形态对金属管道或容器的腐蚀而产生。此外，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸自聚合产生的温度升高远超过水的沸点，可能导致容器内压力升高并引发爆炸。因此，自聚合现象对人员安全和装置设备存在一定风险。

申请人发现了一种新型2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸形态，称为“2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾盐晶型”(下文简称ATBS.K)。这种新型形态在避免中和阶段的同时，提供了更优异的物理化学和应用性能(与“水合晶体”形式类似)，同时降低了灼伤、腐蚀和自聚合风险。最终，ATBS.K晶型比其水溶液具有更长的保存期限。

采用本发明所述的ATBS.K晶型符合环保意识原则，并有助于减少工业与人类活动对地球的影响。该产品的新型形态使操作人员使用更安全，同时降低了能耗影响——这既是因为在ATBS聚合过程中不再需要中和步骤，也得益于粉末形态能够实现更高有效成分的运输(粉末形态有效成分含量达100％，而溶液形态最高仅50％)。产品保质期的延长意味着因产品性能衰减而需增加投加量所产生的浪费得以减少。此外，由本发明ATBS.K晶型所制聚合物性能的提升，有助于减少其应用领域所需产品的总量，从而降低整体用水量和二氧化碳等温室气体排放。

本发明公开内容

本发明的目的在于提供一种特定形态的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，下文称为“2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾盐晶型”。

本发明还涉及一种生产ATBS.K晶型的方法。

本发明进一步涉及ATBS.K晶型在制备水溶性、水溶胀性或高吸水性聚合物中的用途。

本发明还涉及一种处理固体颗粒在水中的悬浮液的方法，该方法包括使所述悬浮液与至少一种水溶性聚合物接触，该聚合物至少部分由ATBS.K晶型制得，且所述ATBS.K晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°；14.4°；16.3°；19.8°；23.5°；24.3°；26.9°；27.6°；29.3°；30.6°；31.6°；34.3°；36.1°；41.7°；44.6°；46.7°2θ(±0.1°)处具有特征峰。

本发明还涉及一种絮凝固体颗粒在水中的悬浮液的方法，该方法包括使所述悬浮液与至少一种水溶性聚合物接触，该聚合物至少部分由ATBS.K晶型制得，且所述ATBS.K晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°；14.4°；16.3°；19.8°；23.5°；24.3°；26.9°；27.6°；29.3°；30.6°；31.6°；34.3°；36.1°；41.7°；44.6°；46.7°2θ(±0.1°)处具有特征峰。

本发明还涉及一种提高烃类(石油和/或天然气)采收率的方法，包括以下步骤：

a)制备包含至少一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶性聚合物与水或盐水的注入流体；

所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在聚合前至少部分为ATBS.K晶型，且所述ATBS.K晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°；14.4°；16.3°；19.8°；23.5°；24.3°；26.9°；27.6°；29.3°；30.6°；31.6°；34.3°；36.1°；41.7°；44.6°；46.7°2θ(±0.1°)处具有特征峰；

b)将注入流体注入地下岩层；

c)使用注入流体驱替地下岩层；

d)采出含水烃类混合物(包含水与烃类的混合物)。

本发明还涉及一种压裂液，其包含至少一种支撑剂和至少一种水溶性聚合物，所述聚合物至少部分由ATBS.K晶型制得，且所述ATBS.K晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°；14.4°；16.3°；19.8°；23.5°；24.3°；26.9°；27.6°；29.3°；30.6°；31.6°；34.3°；36.1°；41.7°；44.6°；46.7°2θ(±0.1°)处具有特征峰。

本发明还涉及一种生产压裂液的方法，该压裂液含有至少一种水溶性聚合物，所述聚合物至少部分由ATBS.K晶型制得，且所述ATBS.K晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°；14.4°；16.3°；19.8°；23.5°；24.3°；26.9°；27.6°；29.3°；30.6°；31.6°；34.3°；36.1°；41.7°；44.6°；46.7°2θ(±0.1°)处具有特征峰。

本发明还涉及一种使用根据本发明的压裂液对非常规地下储层进行水力压裂的方法。

本发明还涉及一种在非常规地下储层水力压裂作业中，使用根据本发明的压裂液实现降阻的方法。

本发明还涉及至少部分由ATBS.K晶型制得的聚合物在以下领域的应用：钻井或固井作业；调剖、分流；开路、闭路或半闭路水处理；发酵液处理；污泥处理；建筑施工；纸或纸板制造；电池；木材处理；水硬性组合物(混凝土、水泥、砂浆和骨料)处理；化妆品配方；洗涤剂配方；纺织品制造；地热能；尿布制造；或农业领域。

最后，本发明还涉及将至少部分由ATBS.K晶型制得的聚合物用作凝结剂、粘合剂、降粘剂、增稠剂、吸收剂、排水剂、填料保留剂、脱水剂、调理剂、稳定剂、固定剂、成膜剂、施胶剂(sizing agent)、高效减水剂(superplasticizing agent)、粘土抑制剂(clayinhibitor)或分散剂。

发明内容

术语“聚合物”应理解为均聚物或共聚物。术语“共聚物”应理解为由至少两种不同单体制得的聚合物。因此，其可为至少两种选自下组的单体的共聚物：亲水性阴离子单体、亲水性阳离子单体、亲水性非离子单体、亲水性两性离子单体、疏水性单体及其混合物。

术语“亲水性单体”应理解为辛醇-水分配系数(K_ow)等于或小于1的单体，其中该分配系数K_ow是在25℃、体积比为1/1的辛醇-水混合物中、pH值介于6至8的条件下测定的。

术语“晶体”或“晶型”是指组成单元(如原子、分子或离子)以高度有序的微观结构排列，形成向所有方向延伸的晶格的固体材料。该术语不包含无定形固体。

术语“疏水性单体”应理解为辛醇-水分配系数(K_ow)大于1的单体，其中该分配系数K_ow是在25℃、体积比为1/1的辛醇-水混合物中、pH值介于6至8的条件下测定的。

辛醇-水分配系数(K_ow)表示单体在辛醇相与水相中的浓度(g/L)比值，其定义如下：

[数学式1]

根据定义，水溶性聚合物是指在25℃水中以10克/升浓度搅拌溶解时能形成水溶液的聚合物。

“X和/或Y”应理解为“X”、“Y”或“X和Y”。

本发明还包括所公开各实施例的所有可能组合，无论这些实施例是优选方案还是示例性方案。此外，当指明数值范围时，其限值均包含在该范围内。本公开还包括这些数值范围限值之间的所有组合。例如，数值范围“1-20，优选5-15”意味着公开了“1-5”、“1-15”、“5-20”和“15-20”等范围以及数值1、5、15和20。

ATBS.K的晶型

本发明涉及一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐(下称ATBS.K)的晶型，其X射线粉末衍射图谱在13.1°、14.4°、16.3°、19.8°、23.5°、24.3°、26.9°、27.6°、29.3°、30.6°、31.6°、34.3°、36.1°、41.7°、44.6°和46.7°2θ角处显示特征衍射峰。这些峰值的测量不确定度通常为±0.1°。

X射线晶体学(亦称放射晶体学或X射线衍射分析)是一种在原子尺度研究晶体物质结构的分析技术，其基于X射线衍射的物理现象。实验可采用配备铜源的衍射仪进行。

由特定晶相构成的粉末始终会在相同方向呈现衍射峰，该衍射图谱因而构成晶相的独特标识特征。通过此技术可准确判定混合物或纯品中各晶相的具体组成。

该特征谱对每种有机或无机化合物都具有特异性，表现为位于2θ(2-theta)角度的一系列衍射峰列表。

此项技术用于物质表征，特别是针对同一化学分子可能存在的不同晶型(亦称多晶型物)的鉴别。

本发明的另一个方面涉及一种ATBS.K晶型，其傅里叶变换红外光谱在3293cm^-1、3075cm^-1、3000cm^-1、2979cm^-1、1655cm^-1、1625cm^-1、1550cm-1、1405cm^-1、1209cm^-1、1190cm^-1、1162cm^-1、1048cm^-1、979cm^-1、824cm^-1、803cm^-1、756cm^-1、633cm^-1和523cm^-1处显示特征吸收峰。这些峰值的测量不确定度通常为±8cm^-1。

红外测量通过傅里叶变换法进行，例如使用配备单次反射ATR偏振附件的珀金埃尔默Spectrum 100光谱仪，测量精度为8cm^-1。

傅里叶变换红外光谱技术主要分析分子发射、吸收或散射的振动信号。该技术对所谓短程相互作用(晶胞对化学键的影响)十分敏感。在大多数情况下，不同晶系体系的傅里叶变换红外光谱存在显著差异。因此，傅里叶变换红外光谱能够反映化合物晶体结构的详细特征。

除非另有说明，X射线衍射图谱和红外光谱通常在20℃温度和1个标准大气压(101,325Pa)条件下获得。

本发明的另一个方面涉及一种ATBS.K晶型，其最小点火能量大于500mJ，优选大于1000mJ。

最小点火能量是指引燃产品(化合物)所需的最低能量输入，该能量可以是电能或热能。在评估产品处理过程(转移、储存、反应、成型等)中的爆炸风险时，最小点火能量是至关重要的参数。

最小点火能量取决于粉末的特性(成分)及其宏观分子结构(粒径、晶型、比表面积)。

对于固体物质，该能量是指可能引燃粉尘云的电火花最小能量。最小点火能量值越高，固体在使用、处理或储存过程中存在的风险就越低。

最小点火能量根据NF EN 13821标准进行测定。

本发明的另一个方面涉及一种ATBS.K晶型，其通过差示扫描量热技术检测到在79.4℃和207℃处存在两个热现象。这些热现象的观测不确定度通常为10℃(±10℃)，优选为5℃或更低。

热现象通过差示扫描量热法(DSC)进行测量。该技术通过测量化合物在恒定速率加热(例如以10℃/分钟的升温速率)过程中与热变性相关的热量变化来实现。

ATBS.K晶型的制备方法

本发明还涉及制备ATBS.K晶型的方法，该方法至少包括以下连续步骤：

1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与水性溶液SA₁及至少一种钾盐碱混合，优选混合至少1分钟，以形成水性溶液或水性悬浮液SA₂；

2)在700mbar或更低的压力下，对水性溶液或水性悬浮液SA₂进行蒸馏，以形成悬浮液S₁；

3)对悬浮液S₁进行固液分离，分离步骤2)结束时获得的悬浮液S₁中的晶体，得到组成C₁。

所获得的晶体为ATBS.K晶型。

步骤1)中，“钾盐碱”应理解为至少一种无机钾盐布朗斯特碱( base)，例如氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或其混合物。

步骤1)的温度和混合时间可尤其根据2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的浓度变化进行调整。本领域技术人员知晓如何通过调节温度变化和混合时间来优化晶体形成。

ATBS.K晶型的制备方法可适用于任何形态的ATBS原料，例如针状晶型或水合晶型。

该生产方法可应用于任意纯度等级的ATBS原料。

因此，本方法可在任何类型的ATBS生产工艺下游实施，也可对已获得的ATBS晶体进行再处理。

ATBS.K晶型制备方法的步骤1)：

ATBS通过前述生产方法(丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯)制得。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸可呈细粉末形态，或通过压实、造粒或挤出等工艺进行可控成型。

ATBS可在钾盐碱添加之前、之后或同时加入水性溶液SA₁中，优选同时添加。所述水性溶液SA₁优选为水。

钾盐碱可以水溶液形式添加。此时，该钾盐碱水溶液可部分或全部作为水性溶液SA₁使用。

优选地，水性溶液或水性悬浮液SA₂中ATBS钾盐的浓度范围为1％至饱和浓度(重量百分比，以SA₂总重为基准)，更优选10％至饱和浓度，进一步优选20％至饱和浓度，更进一步优选30％至饱和浓度，特别优选40％至饱和浓度，最优选50％至饱和浓度。

ATBS与钾盐碱可一次性全部添加或分阶段添加。优选分阶段添加，也优选一次性添加。

当采用分阶段添加时，ATBS与钾盐碱按份额分批加入。

分阶段添加时对分批次数无限制，优选至少分两批添加，更优选至少分三批添加。

ATBS与钾盐碱的添加顺序不受限制。可同时添加(即并行添加)、先后添加(先加ATBS后加钾盐碱，或反之)、或交替添加(先加第一批ATBS，再加第一批钾盐碱，随后加第二批ATBS及第二批钾盐碱，依此类推)；优选同时添加。

当采用先后或交替添加时，第二种化合物(无论是ATBS还是钾盐碱)可在第一种化合物未完全添加完毕时开始加入。

ATBS的第一批次F1优选占水性溶液或水性悬浮液SA₂中ATBS总摩尔量的至少1％，更优选至少5％，进一步优选至少10％，特别优选至少15％，最优选至少20％。

ATBS的第二批次F2优选占水性溶液或水性悬浮液SA₂中ATBS总摩尔量的至少1％，更优选至少5％，进一步优选至少10％，特别优选至少15％，最优选至少20％。

ATBS的第三批次F3优选占水性溶液或水性悬浮液SA₂中ATBS总摩尔量的至少1％，更优选至少5％，进一步优选至少10％，特别优选至少15％，最优选至少20％。

在特定实施例中，该方法以连续方式实施，此时ATBS与钾盐碱采用连续进料方式添加。

水性溶液或水性悬浮液SA₂中ATBS的含量优选为SA₂总重量的10-90％(重量百分比)，更优选20-85％，进一步优选30-80％。

步骤1)的混合过程(ATBS+钾盐碱)优选在0-90℃温度范围内进行，更优选5-60℃，进一步优选10-40℃，以获得水性溶液或水性悬浮液SA₂。

在特定实施例中，水性溶液或悬浮液SA₂可包含一种或多种有机溶剂。

在某些实施例中，水性溶液SA₁也可包含一种或多种有机溶剂。

有机溶剂的用量可根据温度及ATBS或钾盐碱的量进行调整。只要不影响ATBS.K晶型的获得，其用量不受限制。本领域技术人员可通过常规实验确定该用量限度。通常情况下，水性溶液或水性悬浮液SA₂中水的体积占比高于有机溶剂。

有机溶剂优选从以下化合物中选择：

有机酸，优选包含1至8个碳原子的羧酸；

酰胺，优选包含1至8个碳原子；

醇类，优选包含1至8个碳原子；

酮类，优选包含3至8个碳原子；

醚类，优选包含2至8个碳原子；

酯类，优选包含2至8个碳原子；

烷烃，优选包含4至8个碳原子，更优选5至6个碳原子；

卤代烃化合物，优选包含1至8个碳原子；

腈类，优选包含1至8个碳原子；

或上述物质的混合物。

当本发明中使用有机溶剂时，可调节温度使溶剂与水的混合物保持液态。

这些化合物可为直链或支链结构，可为饱和化合物或含不饱和键(不饱和键对应双键或三键，例如C＝C或C≡C)。

有机溶剂优选地选自丙烯腈、异丙醇、乙酸或其混合物，更优选为丙烯腈。

有机溶剂通常在步骤2)和3)的实施温度下呈液态，且优选与水部分互溶，更优选完全互溶。

该有机溶剂必要时可用于溶解与ATBS共存的各种杂质或副产物(用于形成水性溶液或水性悬浮液SA₂)。但需注意，ATBS本身不一定溶于该溶剂。

在本发明的优选实施例中，水性溶液或水性悬浮液SA₂不含有有机溶剂。

在本发明的优选实施例中，水性溶液SA₁不含有机溶剂。

水性溶液SA₁与ATBS的混合时间优选至少1分钟，更优选1至600分钟，进一步优选5至400分钟，特别优选10至240分钟。

步骤1)所述化合物可采用多种技术进行混合，包括但不限于：带搅拌器的反应器、环管反应器、静态混合器、微反应器、活塞流反应器、搅拌过滤干燥器(如努彻过滤器)、桨式混合器、双锥混合器、犁刀式混合器和盘式混合器。

步骤1)中的pH值优选控制在6至14之间，更优选8至14，进一步优选10至14，特别优选12至14，最优选13至14。

水性溶液SA₂或水性悬浮液SA₂中ATBS.K的含量优选为溶液或悬浮液总重量的10％至90％(重量百分比)，更优选20％至90％，进一步优选30％至90％，特别优选50％至90％，也可优选20％至85％，最优选30％至80％。

ATBS.K晶型制备方法的步骤2)：

水性溶液或水性悬浮液SA₂的蒸馏在700mbarmbar或更低的压力下进行。该过程通常在真空蒸馏装置(一般为蒸发器)中完成，因此本文也称为“真空蒸馏”。

当水性溶液或水性悬浮液SA₂通过蒸发器等设备进行蒸馏时，ATBS.K晶体开始形成。此时在水性溶液或水性悬浮液SA₂中，ATBS、至少一种钾盐碱以及ATBS.K晶体固体颗粒共存。

水性溶液或水性悬浮液SA₂可采用蒸发器进行蒸馏，可以为：降膜蒸发器、升膜蒸发器、刮膜蒸发器、短程蒸发器、强制循环蒸发器、螺旋管蒸发器或闪蒸器。也可采用连续搅拌反应器。优选在刮膜蒸发器、短程蒸发器或强制循环蒸发器中进行蒸馏，更优选采用刮膜蒸发器。

蒸发器通常是一种设备，包含待处理溶液(水性溶液或水性悬浮液SA₂)的进口、蒸馏溶剂(水及任何有机溶剂)的排放出口以及悬浮液S₁的排放出口。

水性溶液或水性悬浮液SA₂在蒸馏装置(优选真空蒸发器)中的停留时间，即在700mbar或更低压力下的蒸馏时间，优选介于1秒至600秒之间，更优选3秒至300秒，进一步优选30秒至100秒。该停留时间对应完成步骤2)所需的时间，即通过蒸馏水性溶液或水性悬浮液SA₂制备悬浮液S₁所需的时间。换言之，当使用蒸发器时，此时间为ATBS(和/或其钾盐晶型)在设备进口与出口之间的停留时间。该停留时间取决于水性溶液或水性悬浮液SA₂中水(及任何有机溶剂)、ATBS和钾盐碱的含量。本领域技术人员可根据水性溶液或水性悬浮液SA₂的组成含量调整此停留时间，以获得ATBS.K晶型。

蒸馏可在立式或卧式蒸发器中进行，优选立式蒸发器。

水性溶液或水性悬浮液SA₂可与蒸发产生的蒸汽并流或逆流流动，优选在蒸馏装置中与蒸汽逆流流动。换言之，水性溶液或水性悬浮液SA₂优选以与蒸馏溶剂并流或逆流的方式进入蒸馏装置(优选蒸发器)。

在获得悬浮液S₁之前，水性溶液或水性悬浮液SA₂可在一个或多个串联蒸发器中循环，优选在单一蒸发器中循环。

蒸馏期间的绝对压力(1mbar＝100Pa)优选介于1至700mbar之间(不含700mbar)，更优选低于700mbar，进一步优选低于600mbar，特别优选低于500mbar，更进一步优选低于400mbar，尤其优选低于300mbar，特别优选低于200mbar，最优选低于100mbar，尤其优选低于50mbar，且优选高于1mbar。绝对压力对应于相对于零压力(真空)的压力值。

通常而言，蒸馏过程中的压力优选介于10至700mbar之间，更优选20至700mbar，进一步优选40至700mbar，特别优选50至600mbar，更进一步优选50至500mbar，尤其优选50至400mbar，特别优选50至300mbar，更优选100至700mbar，进一步优选200至700mbar，特别优选500至700mbar，最优选40至100mbar。

在特定实施例中，步骤2)包含一个辅助溶剂蒸发的步骤2')(可选步骤)。步骤2')通过升高水性溶液或水性悬浮液SA₂的温度实现，换言之，该步骤2')的蒸馏在加热条件下进行。

在一些实施例中，步骤2)中对水性溶液或水性悬浮液SA₂进行加热，优选加热温度介于5℃至95℃之间，更优选高于10℃至60℃之间，进一步优选高于20℃至40℃之间。

蒸馏过程中的加热可通过多种技术实现，包括但不限于：蒸汽加热、热水加热、电加热、蒸汽压缩或热泵加热。因此，蒸馏装置可采用夹套式结构，使热传导流体在双层壁间循环加热。

水性溶液或水性悬浮液SA₂优选加热至高于5℃至95℃的温度，更优选高于10℃至60℃，进一步优选高于20℃至40℃。

当对水性溶液或水性悬浮液SA₂加热时，其温度优选高于步骤1)的温度。

水性溶液或水性悬浮液SA₂的温度优选以0.1至10℃/小时的速率升温，更优选0.2至9℃/小时，进一步优选0.3至8℃/小时，特别优选0.5至5℃/小时。

在某些实施例中，水性溶液或水性悬浮液SA₂的温度优选以10至150℃/小时的速率升温，更优选30至110℃/小时，进一步优选50至100℃/小时，特别优选60至90℃/小时。

升温过程在整个工艺中可不保持恒定。例如，水性溶液或水性悬浮液SA₂可在前三小时以5℃/小时的速率加热，随后以10℃/小时的速率加热直至达到最终温度。

根据本发明的另一特定实施例，步骤2)可包含步骤2”)(可选步骤)，该步骤在步骤2'之后或替代步骤2'执行，通过加速ATBS结晶为其钾盐晶型来提高本发明方法的生产效率和经济效益。步骤2”)通过降低水性溶液或水性悬浮液SA₂的温度实现。

水性溶液或水性悬浮液SA₂优选冷却至5℃至低于95℃的温度，更优选10℃至低于60℃，进一步优选20℃至低于40℃，特别优选10℃至40℃。

在一些实施例中，步骤2)还包含冷却步骤。

冷却步骤优选在5℃至95℃温度范围内进行，更优选高于10℃至60℃，进一步优选高于10℃至40℃。

在某些实施例中，冷却步骤的温度以0.1至8℃/小时的速率下降，更优选0.2至8℃/小时，进一步优选0.3至8℃/小时，特别优选0.5至5℃/小时。

在一些实施例中，冷却步骤的温度优选低于步骤2)和/或步骤1)的加热温度。

在一些实施例中，冷却步骤对水性溶液或水性悬浮液SA₂和/或浓缩水性溶液或水性悬浮液SA₂和/或悬浮液S₁实施。

当对水性溶液或水性悬浮液SA₂进行冷却(步骤2”)时，其温度优选低于步骤2)及可选步骤2’)的温度。

根据优选实施例，步骤2”)的温度等于或低于步骤1)的温度。

在某些实施例中，步骤2”)中不添加任何有机溶剂或水性溶液以获得ATBS.K晶体。

溶液或水性悬浮液SA₂的温度优选以0.1至8℃/小时的速率下降，更优选0.2至8℃/小时，进一步优选0.3至8℃/小时，特别优选0.5至5℃/小时。

降温过程在整个工艺中可不保持恒定。例如，水性溶液或水性悬浮液SA₂可在前三小时以5℃/小时的速率冷却，随后以8℃/小时的速率冷却直至达到最终温度。

在水性溶液或水性悬浮液SA₂冷却过程中，ATBS.K晶体形成并最终获得悬浮液S₁。

在特定实施例中，可在此步骤中添加预先获得的ATBS.K晶体以改变悬浮液S₁的形成过程，该工艺称为晶种(crystal seeding)添加，其能更好地控制结晶温度、晶体粒径、粒径分布、终产品纯度以及可能的产率。以此方式添加的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐晶体优选具有包含以下2θ角(±0.1°)特征峰的X射线粉末衍射图谱：13.1°；14.4°；16.3°；19.8°；23.5°；24.3°；26.9°；27.6°；29.3°；30.6°；31.6°；34.3°；36.1°；41.7°；44.6°；46.7°。

根据本发明特定实施例，步骤2)中蒸馏的溶剂可部分或全部循环用于形成步骤1)的水性溶液或水性悬浮液SA₂。换言之，蒸馏溶剂优选至少部分循环至水性溶液或水性悬浮液SA₂中。

根据本发明的另一特定实施例，蒸馏溶剂可部分或全部循环使用，通常用于在可选步骤4)中洗涤经步骤3)固液分离后获得的ATBS.K晶体，该过程可包含或不包含预处理步骤。

所获得的悬浮液S₁优选包含30％至80％(重量百分比，以悬浮液S₁总重为基准)的ATBS.K晶型，更优选50％至60％。

在步骤2)过程中，pH值优选大于10，更优选大于11，进一步优选大于12，特别优选介于13至14之间。

ATBS.K晶型制备方法的步骤3)：

通过固液分离步骤对步骤2)结束时获得的悬浮液S₁中所含的ATBS.K晶体进行分离，获得组成C₁。

固液分离步骤可采用多种技术实现，包括但不限于：离心机、倾析器、压滤机、搅拌过滤器、带式过滤器、盘式过滤器或转鼓过滤器。优选采用离心机进行固液分离。该分离也可通过重力沉降实现。

步骤3)优选在-20℃至40℃温度范围内进行，更优选-5℃至30℃。

完成步骤3)固液分离后，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐晶体优选不进行干燥处理。

分离得到的组成C₁中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐晶体含量优选为40％至99％(以组成C₁总重为基准)，更优选60％至99％，进一步优选60％至98％，特别优选80％至99％。组成C₁的其余部分可能包含水和/或溶解的ATBS.K，以及步骤1)中引入的钾盐碱。

在此步骤3)结束时，晶体被表征为ATBS.K晶体。

在特定实施例中，固液分离后获得的全部或部分液相可用于步骤1)的水性溶液或水性悬浮液SA₂中。

在步骤4)过程中，pH值优选控制在6至14之间，更优选8至14，进一步优选10至14，特别优选12至14，最优选13至14。

ATBS.K晶型制备方法的步骤4)：

在可选步骤4)中，使用洗涤溶液对步骤3)结束时获得的含ATBS.K晶体的组成C₁进行洗涤。

所述洗涤溶液可以是水、钾盐碱水溶液(饱和或非饱和)、或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐溶液(饱和或非饱和，优选ATBS.K晶型)，更优选为ATBS.K饱和溶液。

钾盐碱溶液的实例包括氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或其混合物的溶液。

洗涤溶液可包含一种或多种有机溶剂。

有机溶剂的用量可根据温度及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐或钾盐的含量进行调整。

优选地，洗涤溶液不含有机溶剂。

如步骤1)所述，有机溶剂优选选自有机酸、酰胺、醇类、酮类、醚类、酯类、烷烃、卤代烃化合物、腈类或其混合物，更优选选自丙烯腈、异丙醇、乙酸或其混合物，最优选为丙烯腈。

在特定实施例中，通过向组成C₁喷洒洗涤溶液的方式进行洗涤。

在另一特定实施例中，通过将组成C₁悬浮于洗涤溶液中进行洗涤。

洗涤溶液与步骤3)所得组成C₁的重量比优选介于0.05:1至10:1之间，更优选0.1:1至5:1。

该洗涤步骤优选在-5至40℃温度范围内进行，更优选0至30℃。本领域技术人员知晓如何调节温度以避免溶解ATBS.K晶体。

在此可选步骤4)结束时获得的ATBS.K晶体可通过固液分离步骤从洗涤溶液中分离，得到组成C₂。

固液分离步骤可采用多种技术实现，包括但不限于：立式或卧式离心机、倾析器、压滤机、带式过滤器、盘式过滤器、推送式过滤器或转鼓过滤器。该分离也可通过重力沉降实现。

在特定实施例中，全部或部分回收的洗涤溶液可在经过或不经过预处理的情况下，重新用于步骤4)。

在另一特定实施例中，全部或部分回收的洗涤溶液可在经过或不经过预处理的情况下，用于步骤1)的水性溶液或水性悬浮液SA₂中。

步骤4)洗涤溶液的pH值优选控制在6至14之间，更优选8至14。

ATBS.K晶型制备方法的步骤5)：

在可选步骤5)中，对步骤3)结束时获得的组成C₁或步骤4)结束时获得的组成C₂进行干燥。

干燥步骤可采用多种技术实现，包括但不限于：所有对流、传导或辐射干燥技术(流化床干燥器、穿床干燥器、传送带干燥、微波干燥、加热搅拌过滤器、高频辐射、红外辐射、喷雾干燥)。

干燥操作可在常压或真空条件下进行。

干燥步骤可采用间歇式(批次干燥)或连续式进行。

ATBS.K晶型制备方法的其他步骤：

在整个生产方法中(即步骤1)至5)期间)，无论处于哪个步骤，均可引入至少一种聚合抑制剂以防止ATBS或其盐可能发生的聚合反应。该抑制剂可非限制性地选自：氢醌、对甲氧基苯酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基(哌啶-1-基)氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基(哌啶-1-基)氧自由基、苯二胺衍生物或其混合物。

优选对甲氧基苯酚或4-羟基-2,2,6,6-四甲基(哌啶-1-基)氧自由基。

抑制剂的添加量相对于步骤1)中ATBS的引入量优选为0.001％至5％(重量百分比)，更优选0.01％至1％。

抑制剂可在方法的任意一个或多个步骤中加入，优选在步骤1)中额外添加。更优选地，抑制剂作为步骤1)中引入的水性溶液SA₁或水性溶液/悬浮液SA₂的组成部分。

该生产方法(步骤1)至5))可采用连续式或间歇式(批次生产)进行。

聚合物

本发明还涉及新型ATBS.K晶型在聚合物生产中的应用。

因此，本发明还涉及至少由ATBS制得的聚合物，其中ATBS至少部分为其X射线粉末衍射图谱在以下2θ角(±0.1°)处存在特征峰的ATBS.K晶型：在13.1°、14.4°、16.3°、19.8°、23.5°、24.3°、26.9°、27.6°、29.3°、30.6°、31.6°、34.3°、36.1°、41.7°、44.6°、46.7°。

该聚合物至少部分源自ATBS.K晶型，且优选还包含至少一种其他单体，该单体选自：亲水性非离子单体、亲水性阴离子单体(区别于ATBS.K晶型)、亲水性阳离子单体、亲水性两性离子单体和疏水性单体。

因此，其可以是多种不同单体的共聚物或均聚物。

优选地，用于制备该聚合物的ATBS中至少有10mol％、更优选至少30mol％、进一步优选至少50mol％、特别优选至少70mol％为ATBS.K晶型。最优选100mol％的ATBS为ATBS.K晶型。

该聚合物优选包含1至100mol％的ATBS，更优选2至60mol％，进一步优选3至25mol％。其中至少有10mol％、更优选至少30mol％、进一步优选至少50mol％、特别优选至少70mol％的ATBS为ATBS.K晶型。最优选所用ATBS的100mol％为ATBS.K晶型。

在特定实施例中，该聚合物优选包含至少10mol％的ATBS，更优选至少20mol％，进一步优选至少30mol％，特别优选至少40mol％，尤其优选至少50mol％，更进一步优选至少60mol％，特别优选至少70mol％，最优选至少80mol％，尤其优选至少90mol％。其中至少有10mol％、更优选至少30mol％、进一步优选至少50mol％、特别优选至少70mol％的ATBS为ATBS.K晶型，最优选所用ATBS的100％为ATBS.K晶型。

在特定实施例中，该聚合物为ATBS均聚物，且其中至少有10mol％、更优选至少30mol％、进一步优选至少50mol％、特别优选至少70mol％为ATBS.K晶型，最优选所用ATBS的100％为ATBS.K晶型。

在特定实施例中，该聚合物为ATBS.K晶型的均聚物。

在特定实施例中，该聚合物由ATBS(其中至少10mol％优选为ATBS.K晶型)和至少一种非离子单体制得。

聚合物组成

该聚合物由ATBS.K晶型制得，且优选还包含至少一种其他单体，该单体可选自：亲水性非离子单体和/或亲水性阴离子单体和/或亲水性阳离子单体和/或亲水性两性离子单体和/或疏水性单体及其混合物。其可以是多种不同单体的共聚物或均聚物。

优选地，本发明可采用的亲水性非离子单体特别选自包含以下物质的组：水溶性乙烯基单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺(例如N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺)、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸的烷氧基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺(NVF)、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰吗啉(ACMO)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸酐、丙烯腈、马来酸酐、衣康酰胺、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、硫代烷基(甲基)丙烯酸酯、异戊烯醇及其烷氧基衍生物、甲基丙烯酸羟乙酯及其烷氧基衍生物、丙烯酸羟丙酯及其烷氧基衍生物，以及它们的混合物。在非离子单体中，烷基优选C₁-C₅，更优选C₁-C₃，且优选为直链烷基。亲水性非离子单体优选为丙烯酰胺。

该聚合物优选包含0至99mol％的亲水性非离子单体，更优选40至98mol％，进一步优选75至97mol％。

优选地，除ATBS.K晶型外，本发明可采用的亲水性阴离子单体可选自一大类物质。这些单体可具有乙烯基官能团(优选丙烯酸、马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸或烯丙基)，并包含羧酸根、膦酸根、磷酸根、硫酸根或磺酸根基团，或其他阴离子电荷基团。适用单体的实例包括：丙烯酸；甲基丙烯酸；二甲基丙烯酸；衣康酸；衣康酸C₁-C₃半酯；丙烯酰氯；巴豆酸；马来酸；富马酸；3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸；强酸单体(例如具有磺酸或膦酸官能团)，如乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-亚甲基丙烷-1,3-二磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺丙酯、烯丙基膦酸、乙烯二醇甲基丙烯酸磷酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙二磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、二乙基烯丙基膦酸酯、丙烯酸羧乙酯；这些单体的水溶性盐(如碱金属盐(区别于ATBS.K晶型)、碱土金属盐或铵盐)；及其混合物。亲水性阴离子单体优选为丙烯酸和/或其盐。

该聚合物优选包含0至99mol％的亲水性阴离子单体(区别于ATBS.K晶型)，更优选5至70mol％，进一步优选10至50mol％。当含量高于5mol％时，这些百分比也包括本发明所述的ATBS.K晶型单体。

在特定实施例中，除ATBS.K晶型外的亲水性阴离子单体可被盐化。

所谓盐化，是指通过金属或铵阳离子取代阴离子单体中至少一个-R^a(＝O)-OH型酸官能团(R代表P、S或C)的质子，形成-R^a(＝O)-OX型盐(X为金属阳离子或有机阳离子)。换言之，非盐化形式对应单体的酸形式，例如羧酸官能团对应的R^b-C(＝O)-OH形式；而单体的盐化形式则对应R^b-C(＝O)-O-X⁺形式，其中X⁺对应碱金属阳离子或有机阳离子。支链水溶性聚合物酸官能团的盐化可以是部分或完全的。盐化形式优选对应碱金属(Li、Na、K等)、碱土金属(Ca、Mg等)或铵(例如铵离子或叔铵)的盐，其中优选钾盐。

盐化可在聚合前、聚合过程中或聚合后进行。

在特定实施例中，该聚合物优选包含1至100mol％的盐化形式亲水性阴离子单体，更优选50至100mol％。这些百分比包括本发明所述的ATBS.K晶型单体。

优选地，本发明可采用的亲水性阳离子单体选自衍生自乙烯基型单元(优选丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸)的单体，这些单体具有鏻或季铵官能团。可非限制性地提及：二烯丙基二烷基铵盐，如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)；二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸化或季铵盐，例如甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)；二烷基氨基烷基丙烯酸酯的酸化或季铵盐，如季铵化或盐化的二甲氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)；二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯的酸化或季铵盐，如季铵化或盐化的二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)；N,N-二甲基烯丙胺的酸化或季铵盐；二烯丙基甲胺的酸化或季铵盐；二烯丙胺的酸化或季铵盐；通过酰胺基团-N(R₂)-CO-R₁(R₁和R₂独立地为氢原子或1至6个碳的烷基链)水解(碱性或酸性)获得的乙烯胺，例如由乙烯甲酰胺水解得到的乙烯胺；通过霍夫曼降解获得的乙烯胺；及其混合物。优选地，烷基为C₁-C₇，更优选C₁-C₃，可为直链、环状、饱和或不饱和链。优选季铵化二甲氨基乙基丙烯酸酯。

本领域技术人员知晓如何制备季铵化单体，例如使用R-X型季铵化剂(其中R为烷基，X为卤素或硫酸盐)。

“季铵化剂”指能够烷基化叔胺的分子。

季铵化剂可选自含1至6个碳原子的二烷基硫酸酯或含1至6个碳原子的烷基卤化物。优选地，季铵化剂选自氯甲烷、苄基氯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。此外，本发明还涵盖反离子为硫酸根、氟化物、溴化物或碘化物(替代氯化物)的DADMAC、APTAC和MAPTAC单体。

该聚合物优选包含0至20mol％的亲水性阳离子单体，更优选0至6mol％。

优选地，亲水性两性离子单体可为乙烯基型单元(优选丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸)的衍生物，该单体同时具有季胺或铵官能团以及羧酸(或羧酸盐)、磺酸(或磺酸盐)或磷酸(或磷酸盐)官能团。可以特别地并以非限制性方式提及丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，如2-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(丙烯酰氧基)乙基](二甲基铵基)乙酸盐；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，如2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)丁烷-1-磺酸盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基](二甲基铵基)乙酸盐；二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物，如2-((3-丙烯酰胺丙基)二甲基铵基)乙烷-1-磺酸盐、3-((3-丙烯酰胺丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-丙烯酰胺丙基)二甲基铵基)丁烷-1-磺酸盐、3-丙烯酰氧基)丙基](二甲基铵基)乙酸盐；二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，如2-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基铵基)乙烷-1-磺酸盐、3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基铵基)丁烷-1-磺酸盐和[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基](二甲基铵基)乙酸盐；及其混合物。

其他亲水性两性离子单体也可使用，特别是申请人在文献WO2021/123599中描述的那些。

该聚合物优选包含0至20mol％的亲水性两性离子单体，更优选0至10mol％。

分配系数K_ow大于1的疏水性单体也可用于制备本发明的聚合物。这些单体优选选自以下列表：具有(i)C₄-C₃₀烷基、(ii)芳烷基(C₄-C₃₀烷基，C₄-C₃₀芳基)、(iii)丙氧基化、(iv)乙氧基化或(v)乙氧基化和丙氧基化链的，(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基磺酸盐(C₄-C₃₀烷基，C₄-C₃₀芳基)；带有(i)C₄-C₃₀烷基、(ii)芳烷基(C₄-C₃₀烷基，C₄-C₃₀芳基)、(iii)丙氧基化、(iv)乙氧基化或(v)乙氧基化和丙氧基化链的，单或双取代(甲基)丙烯酰胺；带有疏水链的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸的阴离子或阳离子单体衍生物；乙烯基吡啶；及其混合物。疏水性单体可包含卤素原子，例如氯原子。

在这些疏水性单体中：

烷基优选C₄-C₂₀，更优选C₄-C₈。其中C₆-C₂₀烷基优选为直链结构，C₄-C₅烷基优选为支链结构；

芳烷基优选C₇-C₂₅，更优选C₇-C₁₅；

乙氧基化链优选包含1至200个-CH₂-CH₂-O-基团，更优选6至100个，进一步优选10至40个；

丙氧基化链优选包含1至50个-CH₂-CH₂-CH₂-O-基团，更优选1至20个。

属于这些类别的优选疏水性单体例如包括：

正己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酸酯、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酰胺、油烯基(甲基)丙烯酸酯、油烯基(甲基)丙烯酰胺、芥酰基(甲基)丙烯酸酯、芥酰基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、2-乙基己基丙烯酸酯、C₄-C₂₂衣康酸半酯、C₄-C₂₂二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的酸化或季铵盐、C₄-C₂₂二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸化或季铵盐、乙烯基吡啶、丙烯酰胺十一烷酸，及其混合物；

具有式(I)或(II)的阳离子烯丙基衍生物：

其中：

R：独立地为含1至4个碳原子的烷基链；

R₁：含8至30个碳原子的烷基或芳烷基链；

X：选自溴化物、氯化物、碘化物、氟化物及任何带负电反离子的卤化物；

且优选地，符合式(III)的(甲基)丙烯酰基型疏水性阳离子衍生物：

其中：

-A代表O或N-R₅(优选A代表N-R₅)；

-R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇：独立地为氢或含1至4个碳原子的烷基链；

-Q：含1至20个碳原子的烷基链；

-R₈：含8至30个碳原子的烷基或芳烷基链；

-X：选自溴化物、氯化物、碘化物、氟化物及任何带负电反离子的卤化物。

当聚合物为水溶性时，其优选包含少于5mol％的疏水性单体，且其用量需经调整以确保聚合物保持水溶性。

本发明还可使用具有荧光官能团的单体。荧光官能团单体可通过任何合适方法检测，例如采用固定波长荧光计进行荧光测定。通常，荧光官能团单体在其激发和发射最大值处被检测，该值可通过扫描荧光计确定。

荧光官能团单体可选自以下单体：苯乙烯磺酸钠或钾、苯乙烯磺酸、乙烯基咪唑及其衍生物、9-乙烯基蒽及其衍生物、N-9-呫吨烯丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基二苯并降冰片烯醇及其衍生物、辛可宁及其衍生物、奎宁酮及其衍生物、辛可宁酮及其衍生物、N,N-二甲基-N-[3-[N'-(4-甲氧基萘酰亚胺)]]丙基-N-(2-羟基-3-烯丙氧基)丙基氢氧化铵，及其混合物。

其他荧光化合物经烯丙基、乙烯基或丙烯酸双键功能化后亦可使用，例如：吡喃宁及其衍生物、香豆素及其衍生物、喹诺拉嗪(quinolaxine)及其衍生物、频哪氰醇(pinacyanol)及其衍生物、呫吨醇及其衍生物、二甲氨基偶氮苯磺酰基(DABSYL)及其衍生物、3-羟基-2-亚甲基-3-(1-萘基)丙酸及其衍生物、罗丹明及其衍生物、N-二苯并卓酰基丙烯酰胺及其衍生物、萘衍生物、荧光素及其衍生物、芘及其衍生物、羰基吲哚啉及其衍生物、吡唑啉及其衍生物，以及它们的混合物。

在优选方案中，该聚合物不包含含荧光官能团的单体。

在特定实施例中，该聚合物可包含至少一种具有可水解官能团的环状单体。优选地，所述具有可水解官能团的环状单体选自：环状烯酮缩醛、硫代内酯及其混合物。

所述环状烯酮缩醛优选选自：2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(MDO)、5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)、2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环(MPDL)、2-亚甲基-1,3,6-三氧杂环辛烷(MTC)，及其混合物，优选为2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(MDO)。

所述硫代内酯优选选自：二苯并[c,e]氧杂环庚烯(7H)-5-硫酮(DOT)、ε-硫代己内酯、3,3-二甲基-2,3-二氢-5H-苯并[e][1,4]二氧杂环庚烯-5-硫酮(DBT)，及其混合物，优选为3,3-二甲基-2,3-二氢-5H-苯并[e][1,4]二氧杂环庚烯-5-硫酮。

在特定实施例中，该聚合物可包含至少一种具有LCST(最低临界溶解温度)的基团。

根据本领域技术人员的普遍认知，具有LCST的基团是指在特定浓度下，其水溶性在超过某一温度并随盐度变化而发生改变的基团。该基团具有加热转变温度，该温度定义了其与溶剂介质缺乏亲和性。与溶剂缺乏亲和性会导致介质出现乳浊化或透明度丧失，这可能是由于沉淀、聚集、凝胶化或粘度增加所致。该转变温度的最低点称为LCST。对于每种浓度的LCST基团，均可观察到一个加热转变温度，该温度高于LCST(曲线上的最低点)。在此温度以下，聚合物可溶于水；在此温度以上，聚合物则失去水溶性。

在特定实施例中，该聚合物可包含至少一种具有UCST(最高临界溶解温度)的基团。

根据本领域技术人员的普遍认知，具有UCST的基团是指在特定浓度下，其水溶性在低于某一温度并随盐度变化而发生改变的基团。该基团具有冷却转变温度，该温度定义了其与溶剂介质缺乏亲和性。与溶剂缺乏亲和性会导致介质出现乳浊化或透明度丧失，这可能是由于沉淀、聚集、凝胶化或粘度增加所致。该转变温度的最高点称为UCST。对于每种浓度的UCST基团，均可观察到一个冷却转变温度，该温度低于UCST(曲线上的最高点)。在此温度以上，聚合物可溶于水；在此温度以下，聚合物则失去水溶性。

本领域技术人员将调整不同单体的用量，以确保制备本发明聚合物时总单体量不超过100mol％。

根据本发明，该聚合物可具有线性、支化、交联、星形或梳状结构。该结构可通过选择引发剂、链转移剂、聚合技术(如可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合、氮氧介导聚合(NMP)或原子转移自由基聚合(ATRP))、结构单体的引入或浓度控制等方式实现，此为本领域技术人员的常规技术知识。

该聚合物还可通过支化剂进行结构化。结构化聚合物是指具有侧链的非线性聚合物，当其溶解于水时，会形成高度缠结结构，从而产生极高的低梯度粘度。

优选地，支化剂选自以下类别：

-结构剂：可从含多烯键不饱和单体(具有至少两个不饱和官能团，如乙烯基官能团，特别是烯丙基或丙烯酸官能团)的组中选择，例如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基乙烯双(N-丙烯酰胺)；

-具有至少两个环氧官能团的单体；

-具有至少一个不饱和官能团和一个环氧官能团的单体；

-大分子引发剂(如聚过氧化物、聚叠氮化物)和转移剂(如聚巯基聚合物及多元醇)；

-功能化多糖；

-水溶性金属络合物，其包含：

*价态大于3的金属(例如但不限于铝、硼、锆或钛)；

*带有羟基官能团的配体。

支化剂在聚合物中的含量优选低于聚合物单体总重量的40,000ppm(重量比)，更优选低于10,000ppm，最优选低于5,000ppm。

在特定实施例中，支化剂含量至少为聚合物单体总重量的0.1ppm，优选至少1ppm，更优选至少10ppm，进一步优选至少100ppm，特别优选至少1,000ppm。

当聚合物为水溶性且含有支化剂时，该聚合物可保持水溶特性。本领域技术人员能够通过调整支化剂用量及必要时添加转移剂来实现该效果。

在优选方案中，聚合物为不含支化剂的水溶性聚合物。在特定实施例中，聚合物可包含转移剂。

转移剂优选以下物质：甲醇；异丙醇；次磷酸钠；次磷酸钙；次磷酸镁；次磷酸钾；次磷酸铵；甲酸；甲酸钠；甲酸钙；甲酸镁；甲酸钾；甲酸铵；2-巯基乙醇；3-巯基丙醇；二硫代丙二醇；硫代甘油；巯基乙酸；巯基丙酸；巯基乳酸；巯基苹果酸；半胱氨酸；氨基乙硫醇；巯基乙酸盐；烯丙基亚磷酸酯；烯丙基硫醇(如正十二烷基硫醇)；甲基烯丙基磺酸钠；甲基烯丙基磺酸钙；甲基烯丙基磺酸镁；甲基烯丙基磺酸钾；甲基烯丙基磺酸铵；烷基亚磷酸酯(如三(C₁₂-C₁₅)烷基亚磷酸酯、二油基氢亚磷酸酯、亚磷酸二丁酯)；二烷基二硫代磷酸酯(如二辛基膦酸酯)；叔壬基硫醇；2-乙基己基巯基乙酸酯；正辛基硫醇；正十二烷基硫醇；叔十二烷基硫醇；异辛基巯基乙酸酯；2-乙基己基巯基乙酸酯；2-乙基己基巯基乙酸酯；多硫醇及其混合物。优选次磷酸钠或甲酸钠。

转移剂在聚合物中的含量优选为聚合物单体总重量的0至100,000ppm(重量比)，更优选0至10,000ppm，进一步优选0至1,000ppm，特别优选0至100ppm。当存在转移剂时，其含量至少为聚合物单体总重量的0.1ppm，优选至少1ppm。

在特定实施例中，聚合物不含转移剂。

一般而言，该聚合物无需开发特殊聚合方法。实际上，可采用本领域技术人员熟知的任何聚合技术制备，包括：溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；(正相或反相)乳液聚合；悬浮聚合；反应挤出聚合；水包水聚合；胶束聚合等。

聚合通常采用自由基聚合方式，优选通过反相乳液聚合或凝胶聚合进行。自由基聚合包括使用紫外线、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂或热引发剂的传统自由基聚合，以及可控自由基聚合(CRP)或模板聚合技术。

可控自由基聚合技术包括但不限于：碘转移聚合(ITP)、氮氧介导聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合含MADIX技术(通过黄原酸盐(Xanthates)交换实现的高分子设计)、有机金属介导自由基聚合(OMRP)的各种变体，以及有机杂原子介导自由基聚合(OHRP)。

该聚合物可进行部分或完全后水解。后水解是指单体聚合形成聚合物后发生的水解反应，其本质是使单体中的可水解官能团(优选非离子官能团，更优选酰胺基或酯基)与水解剂反应。水解剂可选用酶、离子交换树脂、布朗斯特酸(如氢卤酸)或布朗斯特碱(如碱金属/碱土金属氢氧化物)，优选布朗斯特碱。在此后水解过程中，聚合物中的羧酸官能团数量会增加——碱与聚合物中酰胺基或酯基反应生成羧酸盐基团。

若制备过程包含干燥步骤(如喷雾干燥、滚筒干燥、微波辐射干燥或流化床干燥)，聚合物可呈现液态、凝胶态或固态。

该聚合物的分子量优选至少为50万g/mol(重量平均分子量)，较优选范围为50万至4000万g/mol，更优选500万至3000万g/mol。也可制备分子量介于5,000-100,000g/mol或100,000-500,000g/mol的聚合物。

分子量通过聚合物特性黏度确定：先采用本领域公知方法测定不同浓度下的比浓黏度，通过绘制比浓黏度-浓度曲线外推至零浓度获得特性黏度值(或采用最小二乘法计算)，再通过Mark-Houwink方程计算分子量：

[η]＝K.M^α

式中：

[η]代表通过溶液黏度法测得的聚合物特性黏度；

K为经验常数；

M表示聚合物分子量；

α为马克-霍温克系数。

K和α的取值取决于特定聚合物-溶剂体系。

聚合物性能

当聚合物具有水溶性时，其过滤比(简称FR)优选小于1.5，更优选小于1.3，最优选小于1.1。

本文中"过滤比"指通过模拟沉积层渗透性的测试方法，用于评估聚合物溶液性能。该测试通过测量特定体积/浓度的溶液流经过滤器所需时间来实现。FR值通常通过比较聚合物溶液对两个连续等体积滤液的过滤性能来计算，其数值反映溶液堵塞过滤器的倾向性——FR值越低表明性能越优异。

FR测定方法如下：配制1000ppm(重量比)聚合物溶液，测量特定体积溶液流经过滤器所需时间。测试单元维持2bar压力，过滤器直径为47mm并具有标定孔径(通常使用1.2μm、3μm、5μm或10μm孔径滤膜)。分别记录滤出100ml(t_100ml)、200ml(t_200ml)及300ml(t_300ml)所需时间，按以下公式计算过滤比：

[数学式2]

时间测量精确至0.1秒。

该过滤比(FR)表征聚合物溶液对连续两个等体积滤液造成的过滤器堵塞倾向。

与由非晶态ATBS.K制备的同等分子量聚合物相比，本发明所用聚合物具有更优异的抗化学降解和抗热降解性能。

抗化学降解测试方法：

在需氧条件下，将特定浓度的聚合物溶液配制于指定矿化度盐水中，使其与铁或硫化氢等化学污染物接触。分别测定污染物暴露前及暴露24小时后的溶液黏度，所有黏度测试均在相同温度和剪切梯度条件下进行。

抗机械降解测试方法：

在厌氧条件下(如使用氮气保护的惰性手套箱)，将特定浓度聚合物溶液配制于指定组分盐水中，置于设定温度的不锈钢老化池中进行预定时间的老化。随后将老化池冷却至室温，测定池内溶液黏度并与初始值对比。所有操作均在手套箱内完成以避免氧气接触，不锈钢老化池全程密封确保热老化过程中氧气无法渗入。老化前后的黏度测量均在手套箱内保持相同温度与速度梯度条件下进行。

抗化学降解与抗热降解性能通过黏度损失率(以百分比表示)量化，计算公式如下：

[数学式3]

固体颗粒水悬浮液处理方法

申请人意外发现，采用由ATBS.K晶型制备的水溶性聚合物可显著提升悬浮液处理效能，具体表现在：

-提高浓缩机出口污泥浓度；

-脱水步骤以及将悬浮液排放到地面时干燥和固化的步骤；

-对处理过的悬浮液进行机械处理

据此，本发明涉及一种固体颗粒水悬浮液的处理方法，其特征在于使所述悬浮液与至少一种从ATBS.K晶型制备的水溶性聚合物接触。该处理方法通过将悬浮液与水溶性聚合物混合实现。

此类处理可在浓缩机(通常为直径数米、带锥底结构的筒体滞留区)中进行。在特定实施例中，水性悬浮液通过管道输送至浓缩机，水溶性聚合物则在管道中途添加。

另一实施例中，水溶性聚合物直接添加至已含待处理悬浮液的浓缩机内。典型矿物处理过程中，悬浮液通常在浓缩机中完成浓缩，最终形成高密度污泥(从底部排出)和经处理悬浮液释放的含水流体(称为清液，从顶部溢流排出)。添加水溶性聚合物能有效提高污泥浓度并增强清液澄清度。

还有一种实施例是在颗粒悬浮液通过管道输送至沉积区期间添加水溶性聚合物。优选将聚合物注入输送管道中，经处理的悬浮液被铺展在沉积区进行脱水固化。这些沉积区可以是无围挡的露天场地，也可以是封闭式池体或单元池。

输送过程中处理的典型范例：将经聚合物处理的悬浮液铺展于地面完成脱水固化后，继续在已固化层上铺设第二层处理后的悬浮液。

另一实施例是连续铺展经水溶性聚合物处理的悬浮液：使处理后的悬浮液持续落至先前排入沉积区的悬浮液上，从而形成可进行水分提取的处理物料体。

在特定实施例中，先向悬浮液添加水溶性聚合物，随后进行离心、压滤或过滤等机械处理。该聚合物可同时添加于悬浮液处理流程的不同阶段，例如既添加于输送悬浮液至浓缩机的管道中，又添加于离开浓缩机、即将输往沉积区或机械处理装置的浆料内。

水溶性聚合物可以液态或固态形式添加至待处理水性悬浮液中，具体可选用乳液(优选油包水型乳液)、水性或多相油基颗粒悬浮液、或粉末等形式。优选采用由浓缩形态(如粉末、油包水乳液或多相颗粒悬浮液)配制而成的水溶液形式进行添加。

在特定实施例中，水性多相颗粒悬浮液优选包含：

15％-60％质量分数的至少一种水溶性聚合物，呈平均粒径5-500μm的固体颗粒；

15％-45％质量分数的至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐；

至少一种非水溶性聚合物的增稠剂；

至少10％质量分数的水；

且该悬浮液在20℃下的布鲁克菲尔德黏度为500-20,000cps；

密度介于1.1-2kg·L-1之间。

在另一实施例中，油性多相颗粒悬浮液优选包含：

15％-60％质量分数的至少一种水溶性聚合物，呈平均粒径5-500μm的固体颗粒；

至少一种非水溶性聚合物的增稠剂；

至少10％质量分数的油；

且该悬浮液在20℃下的布鲁克菲尔德黏度为500-20,000cps；

密度介于0.6-1.4kg·L-1之间。

布鲁克菲尔德黏度采用配备LV转子的布鲁克菲尔德黏度计测量，转子转速可选30rpm，优选在20℃条件下进行测定。密度测量条件为20℃、1个标准大气压(即101,325Pa)。

当水溶性聚合物为固态时，可采用聚合物制备装置(如EP 2 203 245专利披露的聚合物切片单元PSU)进行部分或完全水合溶解。

在特定实施例中，水溶性聚合物可与至少一种其他合成或天然聚合物复配使用。这些聚合物可同步或分步(于水溶性聚合物添加前后)投加。其他聚合物可为水溶性或水溶胀性物质，包括分散剂、凝聚剂或絮凝剂。

另一实施例中，水溶性聚合物可与钙盐和/或镁盐等盐类联合使用。聚合物与盐类可同步或分步添加，适用盐类包含无机盐与有机盐，具体包括：氯化钙、醋酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、甲酸钙、葡萄糖酸钙、丙酸钙、磷酸三钙及琥珀酸钙。

水溶性聚合物在水性悬浮液中的添加量优选为每吨固体颗粒(干重)50-5,000克，较优选250-2,000克/吨，更优选500-1,500克/吨。具体投加量需根据待处理悬浮液的性质与组成确定，本领域技术人员可通过常规调整确定适宜剂量。

根据本发明，该方法可有效处理固体颗粒(尤其是矿物颗粒)悬浮液。所述水性固体颗粒悬浮液包含各类污泥、残渣或废弃物，特别源自矿物开采形成的矿物颗粒悬浮体系，例如工业污泥、采矿作业(煤矿、钻石矿、磷矿、金属矿等)产生的洗涤废水与废料。此类悬浮液亦可来自油砂开采过程，如油砂加工产生的污泥或提取残渣。此类悬浮液通常含有粘土、沉积物、砂粒、金属氧化物、油脂等有机/无机颗粒，例如与水的混合物。

通常，固体颗粒的悬浮液是浓缩的，相对于所述悬浮液的总重量，含有5重量％至60重量％的固体颗粒，优选20重量％至50重量％的固态颗粒。

本发明方法特别适用于处理油砂提取残渣(称为“细尾矿”或“精细尾矿”)，即含大量粘土物质的尾矿；以及经数年沉降形成、粘土含量更高的成熟细尾矿(MFT)。根据本发明的方法也可用于处理所谓的“新鲜”残渣，即从提取沥青的土壤中分离沥青的操作直接产生的残渣。

水性固体颗粒悬浮液的絮凝方法

本发明还涉及一种水性固体颗粒悬浮液的絮凝方法，使所述悬浮液与至少一种由ATBS.K晶型制备的水溶性聚合物接触，该ATBS.K晶型具有包含以下2θ角(±0.1°)特征峰的X射线粉末衍射图谱：13.1°；14.4°；16.3°；19.8°；23.5°；24.3°；26.9°；27.6°；29.3°；30.6°；31.6°；34.3°；36.1°；41.7°；44.6°；46.7°。

前述所有关于水性固体颗粒悬浮液处理方法的实施例均适用于水性固体颗粒悬浮液的絮凝方法。

提高烃类采收率(油和/或气)方法

本发明涉及一种提高烃类(石油和/或天然气)采收率的方法，包括以下步骤：

a)配制注入流体：将至少一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)水溶性聚合物与水或盐水混合；

所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在聚合前呈ATBS.K结晶形式，其X射线粉末衍射图谱包含以下2θ角(±0.1°)特征峰：13.1°；14.4°；16.3°；19.8°；23.5°；24.3°；26.9°；27.6°；29.3°；30.6°；31.6°；34.3°；36.1°；41.7°；44.6°；46.7°；

b)将注入流体注入地下岩层；

c)通过注入流体驱替岩层中的烃类；

d)回收含水烃类混合物。

当用于配制注入流体的水溶性聚合物为粉末形态时，其颗粒平均粒径优选小于1.5毫米，更优选小于850微米，且宜大于5微米。

所述平均粒径指颗粒最大尺寸的平均值(如球形颗粒的直径)。优选可采用本领域常规激光测量设备。例如可采用Malvern Mastersizer MS2000型激光粒度仪。此类仪器可通过激光衍射法测定液态或固态介质中的颗粒粒径分布。

若水溶性聚合物呈颗粒形态，可在分散装置中溶于水性介质。例如US8,186,871专利所述的聚合物切片单元(PSU)即可用于制备浓缩聚合物水溶液。

注入流体所用水或盐水可采自产出水。“产出水”泛指来自烃类储层的所有咸/淡水、盐水、海水或含水层水。根据WO 2018/020175专利申请书记载，该产出水在配制注入流体前可经过预处理。

水溶性聚合物可与稳定化合物复配使用。这些稳定化合物(稳定剂)能有效保护聚合物免受热、化学和/或机械降解，具体适用稳定剂实施例可参考WO 2010/133258号专利申请。

根据工艺需求，含聚合物的注入流体可单独注入，也可与一种或多种提高烃类采收率的化学剂联合注入。这些化学剂包括：能皂化原油并在原位产生表面活性物质以增溶烃类(特别是石油)的弱/强/超强无机或有机碱，例如碳酸钠(钾)、苛性钠、硼酸盐与偏硼酸盐化合物、胺类及碱性聚合物等。另一类常与聚合物共注的化合物是表面活性剂，通常为阴离子型、两性离子型、阳离子型，有时为非离子型。这些化合物很少以纯物质形式注入，一般需配伍助表面活性剂和助溶剂以提升其在储层(地下岩层)中的相容性与有效性。

注入流体中水溶性聚合物的含量优选为10-15,000ppm(重量比)，更优选50-10,000ppm，特别优选100-5,000ppm。

申请人意外发现：与由非晶态ATBS.K制备的同等分子量聚合物相比，由ATBS.K晶型制得的水溶性聚合物具有更优异的过滤性及抗化学/热降解性能。众所周知聚合物分子量越高过滤性越差，而本发明的优势在于能同时实现超高分子量与良好过滤性。此外，达到目标黏度所需聚合物浓度显著降低，从而改善了烃类(石油和/或天然气)开采的经济性。

本发明中水溶性聚合物的核心作用在于增黏——通过提高注入烃类储层(地下岩层)水相的黏度来实现流度控制，且无需通过化学交联(即链间桥接)即可达成该目标。

在特定实施例中，提高烃类(石油和/或天然气)采收率的方法包括以下步骤：

a)配制注入流体：该流体包含分子量大于500万g/mol的水溶性聚合物，且满足：

注入流体盐浓度大于100g/L，其中二价盐含量最高不超过50g/L；

聚合物中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体摩尔含量至少80％，且其中至少50mol％(优选至少70mol％，更优选100mol％)在聚合前呈ATBS.K晶型形式；

注入流体中水溶性聚合物浓度低于3,000ppm(重量比)；

注入流体在步骤b)剪切前具有初始黏度V₁；

b)对注入流体进行剪切处理，使其黏度相较于V₁下降超过25％，其中：

[数学式4]

其中：

V₁为注入流体在步骤b)剪切前、处于地层温度下的黏度；

V₂为注入流体在步骤b)剪切后、处于地层温度下的黏度；

V_水为配制注入流体所用之水在地层温度下的黏度；

c)将注入流体注入地下岩层，

该地下岩层为渗透率低于300毫达西、温度高于100℃的碳酸盐岩地层；

d)通过注入流体驱替岩层中的烃类；

e)回收含水烃类(石油和/或天然气)混合物。

剪切步骤可通过阀门、孔板或泵等设备实施。

注入流体中二价盐浓度优选介于3至50g/L之间。

碳酸盐岩地层是指碳酸盐成分含量至少50％的沉积岩地层。

压裂液

本发明涉及一种压裂液，其包含水相、至少一种支撑剂以及由ATBS.K晶型的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制得的水溶性聚合物，该ATBS.K晶型具有包含以下2θ角(±0.1°)特征峰的X射线粉末衍射图谱：13.1°；14.4°；16.3°；19.8°；23.5°；24.3°；26.9°；27.6°；29.3°；30.6°；31.6°；34.3°；36.1°；41.7°；44.6°；46.7°。

水相优选自海水、盐水和淡水，更优选为盐水。盐水是由水与有机或无机盐组成的溶液，可包含一价、二价、三价盐及其混合物。优选地，盐水含盐量至少1,000mg/L，更优选至少5,000mg/L，进一步优选至少10,000mg/L，特别优选至少50,000mg/L，最优选为饱和盐水。

支撑剂可选自非限制性列表包括：砂粒、陶粒、铝矾土、玻璃珠及树脂浸渍砂。

压裂液中支撑剂含量优选为压裂液总重量的0.5％-40％，更优选1％-25％，特别优选1.5％-20％。

压裂液中由所述ATBS.K晶型制得的水溶性聚合物含量优选为压裂液总重量的0.001％-1％，更优选0.002％-0.2％。

该压裂液还可包含本领域公知的其他化合物(如SPE 152596文献所述)，例如：

-粘土防膨剂(如氯化钾或氯化胆碱)；

-杀菌剂用于防止细菌滋生，尤其是硫酸盐还原菌，此类细菌可形成粘稠团块，减少通道表面，常用典型例子包括应用最广泛的戊二醛，以及甲醛或异噻唑啉酮类化合物，和/或；

-除氧剂(如亚硫酸氢铵)用于防止氧化腐蚀损坏注入管件及其他组分，和/或；

-防腐添加剂用于保护管件免受残留氧气氧化，优选N,N-二甲基甲酰胺，和/或；

-润滑剂，如石油馏分，和/或；

-铁螯合剂，如柠檬酸、乙二胺四乙酸/EDTA、膦酸盐，和/或；

-阻垢剂，如磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸盐或乙二醇。

本发明所述水溶性聚合物在用于压裂液前可呈多种固态或液态形式，优选为粉末、油包水反相乳液、水性多相颗粒悬浮液或油性多相颗粒悬浮液。

压裂液制备方法

本发明还涉及一种压裂液的制备方法，向水或盐水中添加至少一种由ATBS.K晶型(如前所述)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸制得的水溶性聚合物，且该水溶性聚合物在形成压裂液前呈以下形态之一：

-粉末形态；

-油包水反相乳液形态；

-水性或油性多相颗粒悬浮液形态。

本发明所述压裂液制备方法优选包含向前述流体中添加至少一种支撑剂的步骤，该支撑剂如前文所述。

当添加至压裂液的水溶性聚合物在配制前呈粉末形态时，其聚合物颗粒平均粒径优选小于1.5毫米，更优选小于850微米，特别优选小于200微米，且宜大于5微米。

水溶性聚合物颗粒的平均粒径指颗粒最大尺寸的平均值(例如球形颗粒的直径)，优选采用本领域技术人员常规的激光测量设备(如Malvern Mastersizer MS2000型激光粒度仪)进行测定。该类仪器可通过激光衍射法测量液态或固态介质中的颗粒粒径分布。

当本发明所述水溶性聚合物为固态时，可采用聚合物制备装置(如EP 2 203245专利披露的聚合物切片单元PSU)进行部分或完全水合溶解。

若添加至压裂液的水溶性聚合物在配制前呈油包水反相乳液形态，则乳液中聚合物浓度优选为乳液总重量的5％-60％，更优选15％-40％。

在本发明优选方案中，油包水反相乳液可包含0.01％-70％(重量比，以乳液总重计)的有机和/或无机盐，优选5％-20％。盐类可选自非限制性列表包括：氯化钠、硫酸钠、溴化钠、硫酸铵、氯化铵、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾、硫酸镁、硫酸铝及其混合物，其中优选氯化铵与硫酸铵。

当添加至压裂液的水溶性聚合物在配制前呈水性多相颗粒悬浮液形态时，该悬浮液优选包含：

-15％-60％重量比的至少一种水溶性聚合物，呈平均粒径5-500μm的固体颗粒；

-15％-45％重量比的至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐；

-至少一种非水溶性聚合物的增稠剂；

-至少10％重量比的水；

且该悬浮液在20℃下的布鲁克菲尔德黏度为500-20,000cps；和

密度介于1.1-2kg·L-1之间。

当添加至压裂液的水溶性聚合物在配制前呈油性多相颗粒悬浮液形态时，该悬浮液优选包含：

-15％-60％重量比的至少一种水溶性聚合物，呈平均粒径5-500μm的固体颗粒；

-至少一种非水溶性聚合物的增稠剂；

-至少10％重量比的油；

且该悬浮液在20℃下的布鲁克菲尔德黏度为500-20,000cps；和

密度介于0.6-1.4kg·L-1之间。

布鲁克菲尔德黏度采用配备LV转子的布鲁克菲尔德黏度计测量(转子转速可选30rpm)，优选在20℃条件下测定。密度测量条件为20℃、1个标准大气压(即101,325Pa)。

非常规油气储层水力压裂方法

本发明还涉及一种非常规地下油气储层的水力压裂方法，包括配制如前所述的压裂液，并将该压裂液注入地下储层。

通过加压注入使裂缝沿生产井全长方向分布延伸。

可选地，在裂缝形成前、过程中或形成后，向储层注入至少一种氧化性化合物和/或表面活性化合物。

注入表面活性化合物可通过抑制疏水链间相互作用消除聚合物产生的黏度，而注入氧化性化合物则直接降解聚合物——这两种情况均能使流体黏度恢复至接近水的水平。

氧化性化合物包括漂白剂(次氯酸盐溶液)、过氧化氢、臭氧、氯胺、过硫酸盐、高锰酸盐及高氯酸盐。

表面活性化合物的化学性质不限，可为阴离子型、非离子型、两性型、两性离子型和/或阳离子型，本发明优选带阴离子电荷的表面活性化合物。

优选地，所使用的表面活性化合物选自阴离子表面活性剂及其两性离子，包括烷基硫酸盐衍生物、烷基醚硫酸盐、芳基烷基硫酸盐、芳基烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、芳基烷基醚磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、芳基烷基磷酸盐、芳基烷基醚磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基醚膦酸盐、芳基烷基膦酸盐、芳基烷基醚膦酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、芳基烷基羧酸盐、芳基烷基醚羧酸盐、聚烷基醚、芳基烷基聚醚等。

烷基链定义为包含6至24个碳原子的支链或直链结构，可具有多个单元，并任选包含一个或多个杂原子(O、N、S)。芳基烷基链定义为包含6至24个碳原子的支链或直链结构，含有一个或多个芳香环，并可包含一个或多个杂原子(O、N、S)。

基于成本、稳定性和可获得性考虑，最常用的表面活性化合物为磺酸盐或硫酸盐类型，以碱金属盐或铵盐形式存在。

降低非常规地下油气储层水力压裂作业中压裂液摩擦的方法

本发明还涉及一种降低非常规地下油气储层水力压裂作业中压裂液摩擦的方法，包括制备如前所述的压裂液，并将该压裂液注入地下储层。

摩擦降低可减少或消除压裂液注入过程中因摩擦造成的(压力)损失。

该聚合物的其他用途

本发明的另一个方面涉及从ATBS.K晶型获得的聚合物的用途。

本发明还涉及该聚合物在以下领域的应用：钻井或固井作业；调驱与分流控制；开路、闭路或半闭路水处理；发酵液处理；污泥处理；建筑施工；纸张或纸板制造；电池工业；木材处理；水硬性组合物处理(混凝土、水泥、砂浆和骨料)；化妆品配方；洗涤剂配方；纺织品制造；地热能开发；尿布制造；或农业生产。

本发明还涉及将该聚合物用作絮凝剂、粘结剂、吸收剂、排水剂助留剂、、脱水剂、调理剂、稳定剂、固定剂、成膜剂、施胶剂、减水剂、粘土抑制剂或分散剂。

通过以下非限制性说明的附图及实施例，将更好地理解本发明及其优势。

附图说明

图1显示了根据实施例1获得的ATBS针状晶体的质子核磁共振谱图。

图2显示了根据实施例2a获得的ATBS.K晶体的质子核磁共振谱图。

图3显示了根据实施例1获得的ATBS晶体的X射线衍射图谱。

图4显示了根据实施例2a获得的ATBS.K晶体的X射线衍射图谱。

图5显示了实施例1中获得的ATBS晶体的傅里叶变换红外光谱。

图6显示了实施例2a中获得的ATBS.K晶体的傅里叶变换红外光谱。

图7显示了根据实施例1获得的ATBS晶体的热分析图。

图8显示了根据实施例2a获得的ATBS.K晶体的热分析图。

图9显示了根据实施例1获得的ATBS晶体的粒度分布。

图10显示了根据实施例2a获得的ATBS.K晶体的粒度分布。

图11显示了根据实施例1获得的ATBS晶体的光学显微镜视图。

图12a显示了根据实施例2a获得的ATBS.K晶体的光学显微镜视图。

图12b显示了根据实施例2b获得的ATBS.K晶体的热分析图。

图12c显示了根据实施例2c获得的ATBS.K晶体的热分析图。

图12d显示了根据对比例2b(依照US6331647(实施例27))在溶液中获得的ATBS.K产物照片。

图12e显示了根据对比例2c(依照WO2013079507(实施例3))获得的ATBS.K晶体的光学显微镜视图。

图12f显示了根据对比例2d获得的ATBS.K晶体的光学显微镜视图。

图12g显示了根据对比例2e获得的ATBS.K晶体的光学显微镜视图。

图13显示了在50℃条件下经过15天后，所用ATBS(酸形式实施例1)与钾盐晶体(实施例2a)对碳钢板的腐蚀效应。

图14显示了聚合物摩擦减少百分比随时间变化曲线。

图15显示了均聚物摩擦减少百分比随时间变化曲线。

图16显示了三元共聚物摩擦减少百分比随时间变化曲线。

图17显示了后水解聚合物摩擦减少百分比随时间变化曲线。

图18显示了ATBS形式对均聚物P3(本发明)和P'3(ATBS酸形式)溶液接触不同量铁(II)污染物时粘度损失的影响。

图19显示了当聚合物P3(本发明)和P'3(ATBS酸形式)在90℃老化时ATBS形式对粘度损失的影响。

图20显示了ATBS形式对均聚物P5(本发明)和P'5(ATBS酸形式)溶液接触不同量铁(II)污染物时粘度损失的影响。

实施例

实施例1：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的合成(A_H)

向带搅拌的2000毫升双夹套反应器中加入1522克含水量0.4wt％的丙烯腈与180克滴定度为104％ H₂SO₄的发烟硫酸(18％发烟硫酸)。混合液搅拌1小时，并通过反应器双夹套冷却系统将磺化混合物温度维持在-20℃。

以每分钟1.6克的速率向上述磺化混合物中加入97克异丁烯。

添加异丁烯期间控制混合物温度为45℃。ATBS颗粒从混合物中析出沉淀，固体含量约为20wt％。反应混合物通过布氏漏斗过滤，并在50℃下真空干燥。所得固体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS A_H)，呈白色细粉末状。

光学显微镜观察(图11)显示ATBS A_H晶体呈现针状形态。

实施例2a：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐晶型的制备(ATBS.K A_K2a)(本发明)

向带搅拌的1000毫升双夹套反应器中加入477克28wt％氢氧化钾水溶液，随后向该混合物中加入452克ATBS A_H。

混合物在10℃下搅拌30分钟，形成水溶液SA₂。

将SA₂水溶液在50mbar真空条件下加热至40℃并维持20分钟，随后在50mbar真空下保温30分钟，再冷却至10℃。从40℃冷却至10℃的时长为6小时，获得ATBS.K晶体悬浮液S₁。将悬浮液S₁通过Robatel立式离心机过滤，得到组成为C₁的固体产物，其中含有80wt％的ATBS.K A_K2a晶体。

光学显微镜观察(图12a)显示AK2a晶体呈现柱状及片状形态。

实施例2b：ATBS钾盐晶型的制备(ATBS.K A_K2b)

除将SA₂溶液在700mbar条件下蒸馏外，其余操作步骤与实施例2a相同，制备得到ATBS.K A_K2b晶体。

光学显微镜观察(图12b)显示此条件下获得的A_K2b晶体与实施例2a制备的ATBS.KA_K2a晶体一致。

实施例2c：ATBS钾盐晶型的制备(ATBS.K A_K2c)

除将冷却时间缩短至3小时45分钟外，其余操作步骤与实施例2a相同，制备得到ATBS.K A_K2c晶体。

光学显微镜观察(图12c)显示此条件下获得的晶体与ATBS.K A_K2a晶体一致。

对比例2a：常压(1bar)条件下ATBS.K晶体的制备(CE-A_K2a)(未获得)

除将SA₂溶液在常压条件下蒸馏外，其余操作步骤与实施例2a相同。

冷却步骤结束后，水溶液SA₂未能形成悬浮液S₁，无法通过过滤或离心操作分离出ATBS钾盐晶体。

对比例2b：ATBS钾盐晶体的制备(CE-A_K2b)(未获得)

按照美国专利US6331647实施例27所述条件进行反应。

向有400克水的带搅拌的5000毫升双夹套反应器中加入124克氢氧化钾和0.13克对苯二酚单甲醚，搅拌至氢氧化钾完全溶解。

向上述混合物中加入632克ATBS A_H，在10℃下搅拌30分钟形成ATBS.K水溶液。

将所得水溶液转移至配备蒸馏装置和空气鼓泡管的3000毫升反应器中过滤，将内容物加热并搅拌同时以0.5立方英尺/小时的速率向液面下鼓入空气。内容物在933mbar(～700毫米汞柱)真空条件下加热至50℃。随着水分蒸发，获得蜂蜜状黄色产物。将产物转移至Robatel立式离心机处理，但未回收到固体。

因未获得固体产物，无法进行光学显微镜观察(图12d)。

对比例2c：ATBS钾盐晶体的制备(CE-A_K2c)(未获得)

按照国际申请WO2013079507实施例3所述条件进行反应。

根据WO2013079507实施例1制备100克ATBS.K溶液(浓度16.77wt％)。

在室温减压条件下，从ATBS.K溶液中移除50克溶剂，同时向溶液中鼓入空气。将形成的固体过滤后，用丙烯腈/甲醇混合溶剂洗涤，并于50℃干燥过夜。

光学显微镜观察(图12e)显示，干燥得到的ATBS.K CE-A_K2c固体与本发明所述的ATBS.K晶体形貌不符。

对比例2d：ATBS.K CE-A_K2d的制备(非本发明)

除将SA₂溶液在720mbar条件下蒸馏外，其余操作步骤与实施例2a相同。

获得组成为C₁的固体产物，其中含有80wt％的ATBS.K CE-A_K2d晶体。

光学显微镜观察(图12f)显示，ATBS.K CE-A_K2d晶体与本发明所述的ATBS.K晶体形貌不符。

对比例2e：ATBS.K CE-A_K2e的制备(非本发明)

除将冷却时间缩短至3小时20分钟外，其余操作步骤与实施例2a相同。

获得组成为C₁的固体产物，其中含有80wt％的ATBS.K CE-A_K2e晶体。

光学显微镜观察(图12g)显示，ATBS.K CE-A_K2e晶体与本发明所述的ATBS.K晶体形貌不符。

实施例3：实施例1和2a所得ATBS A_H与ATBS.K A_K2a产物的核磁共振分析采用质子核磁共振(NMR)对ATBS A_H和ATBS.K A_K2a进行分析。

样品溶解于重水(D₂O)中，使用Bruker 400MHz型号核磁共振仪，配备5毫米BBOBB-¹H探头。

两个质子谱图(图1与图2)呈现相似特征，峰位归属均符合ATBS及其钾盐的分子结构特征。

实施例4：实施例1和2a所得ATBS A_H与ATBS.K A_K2a产物的X射线衍射分析

将ATBS A_H和ATBS.K A_K2a晶体预先研磨成粉末，在10°至90°角度范围内进行X射线衍射分析。使用配备铜靶源的Rigaku MiniFlex II型衍射仪。

ATBS.K A_K2a晶体(图4)的X射线衍射图谱呈现以下特征峰：

13.1°；14.4°；16.3°；19.8°；23.5°；24.3°；26.9°；27.6°；29.3°；30.6°；31.6°；34.3°；36.1°；41.7°；44.6°；46.7°2θ(±0.1°)。

ATBS A_H的X射线衍射图谱(图3)未呈现相同特征峰。

实施例5：ATBS A_H与ATBS.K A_K2a的红外光谱测量

使用Perkin Elmer Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪，配备单次反射ATR偏振附件，测量精度为8cm^-1。

将ATBS A_H和ATBS.K A_K2a过筛至100微米，筛上颗粒经干燥后于60℃烘箱中处理至少4小时。

取数百毫克固体样品置于ATR附件的金刚石晶片上，手动加压进行测量。

以下特征峰(图6)为ATBS钾盐A_K2a晶型的典型谱带：

3293cm^-1,3075cm^-1,3000cm^-1,2979cm^-1,1655cm^-1,1625cm^-1,1550cm^-1,1405cm^-1,1209cm^-1,1190cm^-1,1162cm^-1,1048cm^-1,979cm^-1,824cm^-1,803cm^-1,756cm^-1,633cm^-1,523cm^-1。

ATBS A_H的红外光谱(图5)未呈现相同特征峰。

实施例6：实施例1和2a所得ATBS A_H与ATBS.K A_K2a产物的差示扫描量热(DSC)分析

使用Mettler DSC 3型分析仪，在氮气流保护下以10℃/分钟的升温速率进行测试。起始温度为30℃，终止温度为350℃。

ATBS A_H晶体的热分析图(图7)在195.15℃处出现热效应，该温度通常被认为是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的熔融/降解点。

ATBS.K A_K2a晶体的热分析图(图8)在79.4℃和207℃处呈现两个热现象。

作为对比，实施例1晶体的热分析图仅在195.15℃处显示一个降解峰，随后在212.8℃和288.4℃处出现两个放热降解现象(图7)。

实施例7：实施例1和2a所得ATBS A_H与ATBS.K A_K2a产物的最小点火能(MIE)测量

按照NF EN 13821标准测量最小点火能。

使用立式哈特曼管爆炸性测试仪，配备蘑菇型粉尘分散系统。

总电感小于25微亨，放电电压介于5kV至15kV之间，采用黄铜电极且极间距不小于6毫米。

通过测试不同能量和分散质量(结果汇总于表1和表2)表明：ATBS.K A_K2a晶型相比实施例1获得的针状ATBS A_H具有显著降低的爆炸风险。

表1：ATBS A_H固体MIE值测定

表2：ATBS.K A_K2a固体MIE值的测定

实施例8：对实施例1和2a中ATBS A_H与ATBS.K A_K2a产物的粒径测量

采用激光衍射法分析ATBS A_H与ATBS.K A_K2a晶体的粒径分布。

所用激光衍射设备为Cilas 1190型。

ATBS A_H晶体的d₅₀值约为40微米，且90％颗粒粒径小于100微米(图9)。

ATBS.K A_K2a晶体的d₅₀值约为600微米，90％颗粒粒径小于1500微米(图10)。该晶体中小于325微米的颗粒含量低于10％。

实施例9：不同形态ATBS对碳钢腐蚀性的评估

将20克ATBS AH、ATBS.K A_K2a及ATBS.K CE-A_K2c至2e分别置于尺寸为20×50mm²的碳钢板表面。将涂覆试板置于50℃烘箱中保存两周，同时设置未涂覆的空白对照板在相同温度条件下放置。

该状态下试板照片(图13)显示：与ATBS.K A_K2a晶体相比，接触ATBS A_H的试板表面腐蚀现象更为明显。通过称量接触前后试板质量变化进一步证实该观察结果。

此外还对ATBS钾盐CE-A_K2c至2e晶体进行了测试，结果见表3。

表3：不同形态ATBS对碳钢的腐蚀性

实施例10a：ATBS.K A_K2a溶液的制备

将1000克ATBS.K A_K2a晶体与1000克水加入配备冷凝管、pH计和搅拌器的2000毫升夹套反应釜中。混合溶液pH值大于12。

所得混合物为浓度50wt％的ATBS.K水溶液。

实施例10b：ATBS.K CE-A_K2c溶液的制备

采用ATBS.K CE-A_K2c晶体，重复实例10a方案。

实施例10c：ATBS.K CE-A_K2d溶液的制备

采用ATBS.K CE-A_K2d晶体，重复实例10a方案。

实施例10d：ATBS.K CE-A_K2e溶液的制备

采用ATBS.K CE-A_K2e晶体，重复实例10a方案。

实施例11：由酸式A_H制备ATBS.K溶液

将800克ATBS A_H与650克水加入配备冷凝管、pH计和搅拌器的2000毫升夹套反应釜中。混合溶液pH值小于1。

在滴液漏斗中配制50wt％氢氧化钾水溶液，在120分钟内将碱液加入反应混合物，温度控制在30℃以下。

溶液最终pH值介于8-10之间。

共加入451克50wt％氢氧化钾水溶液。

所得混合物为浓度50wt％的ATBS钾盐水溶液。

实施例12：ATBS形态与结构对储存稳定性的影响

将按实例10a-d和11制备的500克50％浓度ATBS.K水溶液储存12个月，通过监测ATBS.K均聚物生成情况来比较其长期稳定性。

同期还对不同形态ATBS(酸式A_H或钾盐A_K2a)固体样品进行了相同周期的稳定性评估。

本案中，每三个月使用储存的A_H、A_K2a及CE-A_K2c至2e等ATBS产品，按照实例10a或11所述制备工艺新鲜配制500克ATBS.K溶液。

同时通过监测该时段后ATBS.K均聚物的生成量来评估固体产品的稳定性。

采用安捷伦1260色谱仪配合Aquagel-OH 20、30、40和50系列色谱柱进行液相空间排阻色谱分析，该体系可检测分子量高达60万克/摩尔(聚乙二醇当量)的阴离子聚合物。

将ATBS.K溶液稀释至2000ppm(水溶液重量浓度)后进样。对柱后250nm紫外信号区的聚合物特征峰进行积分分析，具体数据详见表4和表5。信号峰面积越大，表明聚合物含量越高，产品随时间推移的稳定性越差。

表4：ATBS及ATBS钾盐溶液储存稳定性研究

表5：固体形态储存的ATBS及ATBS钾盐稳定性研究

上述结果表明：无论是固体储存还是溶液形态储存，本发明ATBS.K晶型均表现出改善的储存稳定性。

实施例13：丙烯酰胺(AM)/ATBS(75/25mol％)聚合物的制备

实施例13a：本发明聚合物P1至P3-A_K2a的制备

向2000毫升烧杯中加入628.3克去离子水、500克50wt％丙烯酰胺溶液、16.2克尿素及288.7克ATBS.K A_K2a晶体。

将所得溶液冷却至0-5℃后转移至绝热聚合反应器，通氮气鼓泡30分钟以去除溶解氧。

随后向反应器中加入：

-0.75克2,2'-偶氮二异丁腈

-1.5毫升2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液(5克/升)

-1.5毫升次磷酸钠水溶液(3克/升)

-2.25毫升叔丁基过氧化氢水溶液(1克/升)

-2.25毫升硫酸亚铁铵(莫尔盐)水溶液(1克/升)

数分钟后,关闭氮气入口并密封反应器，聚合反应持续1-5小时直至达到温度峰值，所得橡胶状凝胶被切分成1-6毫米的颗粒。

经干燥研磨后获得粉末状聚合物P1-A_K2a。

通过改变次磷酸钠用量，采用相同方法制得聚合物P2-A_K2a和P3-A_K2a：

P2-A_K2a：添加1.2毫升3克/升次磷酸钠溶液

P3-A_K2a：添加1.5毫升1克/升次磷酸钠溶液

实施例13b：对比聚合物ATBS/AM(75/25)的制备

采用243克ATBS A_H和131.7克50wt％氢氧化钾水溶液，参照聚合物P1至P3-A_K2a的合成方案制得聚合物P'1-A_H、P'2-A_H和P'3-A_H。

采用ATBS CE-A_K2c晶体，参照P1至P3-A_K2a合成方案制得聚合物P'1-CEA_K2c、P'2-CEA_K2c和P'3-CEA_K2c。

采用ATBS CE-A_K2d晶体，参照P1至P3-A_K2a合成方案制得聚合物P'1-CEA_K2d、P'2-CEA_K2d和P'3-CEA_K2d。

采用ATBS CE-A_K2e晶体，参照P1至P3-A_K2a合成方案制得聚合物P'1-CEA_K2e、P'2-CEA_K2e和P'3-CEA_K2e。

实施例14：ATBS均聚物的制备

参照实例13a中P1-A_K2a的制备方案，通过调整单体和助剂用量达到100mol％ATBS的目标摩尔组成，制得聚合物P4-A_K2a和P5-A_K2a(P4-A_K2a：添加20毫升1克/升次磷酸钠溶液；P5-A_K2a：添加3毫升1克/升次磷酸钠溶液)。

分别采用352.1克和243克ATBS A_H及190.8克50wt％氢氧化钾水溶液，参照P1至P3-A_K2a合成方案制得聚合物P'4-A_H和P'5-A_H。

采用ATBS CE-A_K2c晶体，参照P1至P3-A_K2a合成方案制得聚合物P'4-CEA_K2c和P'5-CEA_K2c。

采用ATBS CE-A_K2d晶体，参照P1至P3-A_K2a合成方案制得聚合物P'4-CEA_K2d和P'5-CEA_K2d。

采用ATBS CE-A_K2e晶体，参照P1至P3-A_K2a合成方案制得聚合物P'4-CEA_K2e和P'5-CEA_K2e。

实施例15：AM/ATBS/丙烯酸(AA)(71/9/20mol％)聚合物的制备参照实例13a中P1的制备方案，通过调整单体和助剂用量达到AM/ATBS/AA(71/9/20)的目标摩尔组成，制得聚合物P6-A_K2a。

聚合物P'6-A_H的制备：分别采用105.2克ATBS A_H和181.4克50wt％氢氧化钾水溶液，参照P1-A_K2a合成方案制得。

聚合物P'6-CEA_K2c的制备：采用ATBS CE-A_K2c晶体，参照P1至P3-A_K2a合成方案制得。

聚合物P'6-CEA_K2d的制备：采用ATBS CE-A_K2d晶体，参照P1至P3-A_K2a合成方案制得。

聚合物P'6-CEA_K2e的制备：采用ATBS CE-A_K2e晶体，参照P1至P3-A_K2a合成方案制得。

实施例16：AM/ATBS(90/10mol％)后水解聚合物的制备

参照实例13a中P1的制备方案，通过调整单体和助剂用量达到AM/ATBS(90/10)的目标摩尔组成，制得聚合物P7-A_K2a。

取500.0克预切碎凝胶与22.5克50wt％氢氧化钠溶液混合，在90℃下加热保持90分钟。

经干燥研磨后获得粉末状聚合物P7-A_K2a。

聚合物P'7-AH的制备：采用93.1克ATBS A_H和50.1克50wt％氢氧化钾水溶液，参照P7-A_K2a制备方案制得。

聚合物P'7-CEA_K2c的制备：采用ATBS CE-A_K2c晶体，参照P7-A_K2a合成方案制得。

聚合物P'7-CEA_K2d的制备：采用ATBS CE-A_K2d晶体，参照P7-A_K2a合成方案制得。

聚合物P'7-CEA_K2e的制备：采用ATBS CE-A_K2e晶体，参照P7-A_K2a合成方案制得。

实施例17：AM/ATBS(75/25mol％)聚合物溶液的粘度测定

采用配备UL适配器的Brookfield LVT粘度计，在0.5M氯化钠水溶液中以60rpm转速于25℃条件下测定实例13所制备聚合物的粘度。

聚合物溶液配制方法：

将500毫克干燥聚合物溶于盛有290毫升去离子水的烧杯中，以500rpm转速搅拌。

向配制溶液中加入29.25克氯化钠。

以700rpm转速继续搅拌10分钟确保盐分完全溶解。

使用200μm滤网对溶液进行过滤。

取16毫升制备溶液移入圆柱形试管中进行粘度测定。聚合物溶液粘度测试结果见表6。

表6：ATBS聚合物溶液粘度(注：Inv＝本发明实施例，CE＝对比例)

采用新型ATBS.K晶型制备的聚合物，其溶液粘度显著高于传统形态ATBS.K或其他钾盐晶型制备的聚合物。

实施例18：ATBS聚合物压裂液的制备

将实例13至16所制备的聚合物以10,000ppm重量浓度溶于盐水基液(每升含85克氯化钠及33.1克二水氯化钙)，在搅拌条件下配制溶液。

将所得盐聚合物溶液以0.05pptg(千加仑分数；1加仑＝3.78541升)的浓度注入盐水基液，并循环流动用于后续流道测试。

实施例19：ATBS聚合物流道摩阻降低测试

为评估各聚合物的降阻性能，向流道槽中注入20升盐水基液(配方同实例18)。

以24加仑/分钟流速循环盐水基液，随后向循环体系中加入浓度为0.5pptg的聚合物。

通过测量流道内压力变化计算摩阻降低百分比。

图14至17展示了本发明聚合物P1、P4、P6、P7-A_K2a与对比例聚合物P'1、P'4、P'6、P'7-A_H的摩阻降低率随时间变化曲线。

图示表明：采用本发明制备的注入液具有更优异的降阻性能。当聚合物含有所述ATBS.K晶型时，摩阻降低效果显著提升。

实施例20：AM/ATBS(75/25mol)聚合物溶液滤失比(FR)测定

对实施例13所述聚合物进行过滤测试。

将聚合物溶液在含30,000ppm NaCl和3,000ppm CaCl₂·2H₂O(重量ppm)的盐水中配制成1000ppm有效浓度。使用孔径1.2μm的过滤器测定滤失比(FR)，该条件可模拟低渗透储层特性。测试结果见表7。

表7：AM/ATBS共聚物滤失比测定结果

由表7可知：在分子量相近的条件下，采用本发明的ATBS.K晶型制备的聚合物(P1、P2和P3-A_K2a)其滤失比(FR)始终低于非晶态ATBS.K或其他晶型ATBS.K制备的聚合物。随着聚合物分子量的增加，这种差异变得愈发显著。

实施例21：等效分子量AM/ATBS(75/25)聚合物溶液抗化学降解性能测试

在好氧条件下，测试实施例13中聚合物P3-A_K2a与对比聚合物P'3系列在不同二价铁浓度(2、5、10及20ppm)盐水介质(配方：水+37,000ppm NaCl+5,000ppm Na₂SO₄+200ppmNaHCO₃，重量ppm)中的抗化学降解性能。图18展示了P3-AK2a与P'3-AH聚合物溶液与铁污染物接触24小时后的测试结果。

所有P3系列聚合物的化学降解测试数据详见表8。

表8：发明聚合物P3-A_K2a与对比例聚合物P'3-A_H、P'3-CEA_K2c至2e抗化学降解性能测定

如图18和表8所示：在所有二价铁浓度条件下，聚合物P3-A_K2a的粘度损失率均低于等效对比例聚合物P'3-A_H及P'3-CEA_K2c至2e。

实施例22：等效分子量AM/ATBS(75/25)聚合物溶液抗热降解性能测试

在厌氧条件下，测试实施例13中聚合物P3-A_K2a与对比聚合物P'3系列在盐水介质(含30,000ppm NaCl和3,000ppm CaCl₂·2H₂O，重量ppm)中以2000ppm有效浓度的抗热降解性能。聚合物溶液在90℃下老化6个月。

图19展示了P3-A_K2a与P'3-AH聚合物溶液的粘度损失结果，所有P3系列聚合物的测试数据详见表9。

聚合物	所用ATBS类型	粘度损失率(％)
			P3-AK2a(inv)	Crystals of ATBS.K AK2a	34.5
P’3-AH(CE)	ATBS AH	47
			P’3-CEAK2c(CE)	ATBS.K CE-AK2c	46.5
P’3-CEAK2d(CE)	ATBS.K CE-AK2d	49
			P’3-CEAK2e(CE)	ATBS.K CE-AK2e	50

表9：发明聚合物P3-A_K2a与对比例聚合物P'3-AH、P'3-CEA_K2c至2e抗热降解性能测定

图19和表9结果显示：聚合物P3-A_K2a的粘度损失率低于等效对比例聚合物P'3-A_H及P'3-CEA_K2c至2e。

实施例23：ATBS均聚物溶液滤失比测定

按实施例20所述方法，对实施例14制备的聚合物P4-P5进行过滤测试，结果见表10。

表10：ATBS均聚物滤失比测定结果

由表10可知：在分子量相近的条件下，采用本发明的ATBS.K晶型制备的聚合物(P4/5-A_K2a)其滤失比(FR)始终低于等效对比例聚合物P'4/5-A_H及P'4/5-CEA_K2c至2e。随着聚合物分子量的增加，这种差异变得愈发显著。

实施例24：AM/ATBS/AA(71/9/20)聚合物溶液抗化学降解性能测试

按实施例21所述方法，对实施例15制备的聚合物P6和P'6系列进行抗化学降解测试。图20展示了P6-A_K2a与P'6-AH聚合物溶液与铁污染物接触24小时后的测试结果。

所有P6系列聚合物的化学降解测试数据详见表11。

表11：发明聚合物P6-A_K2a与对比例聚合物P'6-A_H、P'6-CEA_K2c至2e抗化学降解性能测定

图20和表11结果表明：在所有二价铁浓度条件下，聚合物P6-A_K2a的粘度损失率均低于等效对比例聚合物P'6-A_H及P'6-CEA_K2c至2e。

实施例25：后水解AM/ATBS(90/10mol％)聚合物溶液滤失比测定

按实施例20所述测试方法，对实施例16制备的聚合物进行过滤测试，结果见表12。

表12：后水解AM/ATBS(90/10mol％)聚合物滤失比测定结果

数据显示：与对比例聚合物P'7-AH及P'7-CEA_K2c至2e相比，本发明高分子量聚合物P7-A_K2a具有更低的滤失比(FR)。

实施例26：煤矿废水处理应用

将聚合物P1-A_K2a、P'1-A_H及P'1-CEA_K2c至2e溶于自来水，配制浓度0.4wt％(按溶液总重量计)的水溶液。以500rpm转速机械搅拌至完全溶解，获得澄清均相溶液。

对固体含量18.2wt％的煤矿废水进行系列絮凝测试：

取200克废水样品，按每吨干物质添加280克聚合物的投加量加入聚合物溶液，手动充分混合直至观察到最佳絮凝效果和水分释放。

结果以净水释放率(NWR)表示：该指标等于絮凝测试1小时后回收总水量减去聚合物溶液掺入过程中引入的水量。24小时后再次计算NWR值，可有效指示最大水释放能力。测试结果汇总于表13。

表13：采用发明聚合物P1-A_K2a与对比例聚合物P'1-AH、P'1-CEA_K2c至2e的净水释放率(NWR)测试结果

本实验结果表明：采用本发明ATBS.K晶型的ATBS制备的聚合物，能显著提高煤矿废水絮凝处理效果。

实施例27：拜耳法赤泥处理应用

根据实施例26所述方案，对固体含量22.8wt％的拜耳法赤泥进行系列测试，聚合物投加量为每吨赤泥干物质740克。测试结果见表14。

表14：采用发明聚合物P1-A_K2a与对比例聚合物P'1-AH、P'1-CEA_K2c至2e的净水释放率(NWR)测试结果

本实验结果明确表明：采用本发明ATBS晶型制备的聚合物，能显著提升拜耳法赤泥絮凝处理效率。

Claims (21)

1.一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾盐晶型(ATBS.K晶型)，其X射线粉末衍射图谱在13.1°、14.4°、16.3°、19.8°、23.5°、24.3°、26.9°、27.6°、29.3°、30.6°、31.6°、34.3°、36.1°、41.7°、44.6°、46.7°的2θ(±0.1°)处具有特征峰。

2.如权利要求1所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾盐晶型，其特征在于，其傅里叶变换红外光谱在3293cm^-1、3075cm^-1、3000cm^-1、2979cm^-1、1655cm^-1、1625cm^-1、1550cm^-1、1405cm^-1、1209cm^-1、1190cm^-1、1162cm^-1、1048cm^-1、979cm^-1、824cm^-1、803cm^-1、756cm^-1、633cm^-1、523cm^-1(±8cm^-1)处具有特征峰。

3.如权利要求1或2所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾盐晶型，其特征在于，其最小点燃能量大于500mJ。

4.如权利要求1-3任一项所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾盐晶型，其特征在于，采用差示扫描量热法检测时在79.4℃和207℃(±10℃)处呈现两个热现象。

5.一种如权利要求1-4任一项所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾盐晶型的制备方法，至少包括以下连续步骤：

1)将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水性溶液SA₁及至少一种钾盐碱混合，形成水性溶液或水性悬浮液SA₂；

2)在700mbar或更低压力下蒸馏水性溶液或水性悬浮液SA₂，形成悬浮液S₁；

3)对悬浮液S₁进行固液分离，分离步骤2)结束时获得的悬浮液S₁中的晶体得到组成C₁。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水性溶液或水性悬浮液SA₂中ATBS.K的含量相对于溶液总重量为10-90wt％。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤2)中对水性溶液或水性悬浮液SA₂进行加热，优选在5℃至95℃温度范围内进行。

8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)还包含冷却步骤，优选在5℃至95℃温度范围内进行。

9.如权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，冷却步骤的降温速率为0.1-8℃/小时。

10.如权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，悬浮液S₁中所述ATBS.K晶型的含量相对于悬浮液总重量为30-90wt％。

11.如权利要求5-10任一项所述的方法，其特征在于，所述钾盐选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或其混合物。

12.一种至少部分由ATBS.K晶型制得的聚合物，且所述晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°、14.4°、16.3°、19.8°、23.5°、24.3°、26.9°、27.6°、29.3°、30.6°、31.6°、34.3°、36.1°、41.7°、44.6°、46.7°的2θ(±0.1°)处具有特征峰。

13.一种处理固体颗粒水悬浮液的方法，包括使所述悬浮液与至少一种水溶性聚合物接触，该聚合物至少部分由ATBS.K晶型制得，且所述晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°、14.4°、16.3°、19.8°、23.5°、24.3°、26.9°、27.6°、29.3°、30.6°、31.6°、34.3°、36.1°、41.7°、44.6°、46.7°的2θ(±0.1°)处具有特征峰。

14.一种絮凝固体颗粒水悬浮液的方法，包括使所述悬浮液与至少一种水溶性聚合物接触，该聚合物至少部分由ATBS.K晶型制得，且所述晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°、14.4°、16.3°、19.8°、23.5°、24.3°、26.9°、27.6°、29.3°、30.6°、31.6°、34.3°、36.1°、41.7°、44.6°、46.7°的2θ(±0.1°)处具有特征峰。

15.一种提高烃类采收率的方法，包括以下步骤：

a)制备注入流体，包含至少一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶性聚合物与水或盐水；

所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在聚合前至少部分为ATBS.K晶型，且所述晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°、14.4°、16.3°、19.8°、23.5°、24.3°、26.9°、27.6°、29.3°、30.6°、31.6°、34.3°、36.1°、41.7°、44.6°、46.7°的2θ(±0.1°)处具有特征峰；

b)将注入流体注入地下岩层；

c)利用注入流体驱替所述地下岩层；

d)回收含水烃类混合物。

16.一种压裂液，包含至少一水相、支撑剂及至少一种水溶性聚合物，该聚合物至少部分由ATBS.K晶型制得，且所述晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°、14.4°、16.3°、19.8°、23.5°、24.3°、26.9°、27.6°、29.3°、30.6°、31.6°、34.3°、36.1°、41.7°、44.6°、46.7°的2θ(±0.1°)处具有特征峰。

17.一种如权利要求14所述压裂液的制备方法，通过向水或盐水中添加至少一种水溶性聚合物，该聚合物至少部分由ATBS.K晶型制得，且在水溶性聚合物形成压裂液前呈以下形式之一：

-粉末形式；

-或油包水反相乳液形式；

-或水性或油性多相颗粒悬浮液形式；

所述ATBS.K晶型的X射线粉末衍射图谱在13.1°、14.4°、16.3°、19.8°、23.5°、24.3°、26.9°、27.6°、29.3°、30.6°、31.6°、34.3°、36.1°、41.7°、44.6°、46.7°的2θ(±0.1°)处具有特征峰。

18.一种非常规地下油气储层水力压裂方法，包括制备如权利要求16所述的压裂液并将该压裂液注入地下储层。

19.一种降低非常规地下油气储层水力压裂作业中压裂液摩阻的方法，包括制备如权利要求16所述的压裂液并将该压裂液注入地下储层。

20.一种如权利要求12所述聚合物在以下任一领域的用途：钻井；固井；调剖；分流；开路、闭路或半闭路水处理；发酵液处理；污泥处理；建筑施工；纸或纸板制造；电池；木材处理；水硬性组合物处理；化妆品配方；洗涤剂配方；纺织品制造；地热能；尿布制造；农业。

21.一种如权利要求12所述聚合物的用途，用于絮凝剂、粘结剂、吸收剂、排水剂助留剂、脱水剂、调理剂、稳定剂、固定剂、成膜剂、施胶剂、减水剂、粘土抑制剂或分散剂。