CN120882814A

CN120882814A - 水性粘合剂组合物及包含其的水型涂料组合物

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Publication number: CN120882814A
Application number: CN202480021912.9A
Authority: CN
Inventors: 魏桢; L·Q·彭; 戴敬秒; L·F·刘
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2023-05-23
Filing date: 2024-05-22
Publication date: 2025-10-31
Also published as: WO2024240172A2; WO2024240172A3

Abstract

本发明涉及水性粘合剂组合物，其包含羧化聚合物的水性聚合物胶乳和溶解在该水性聚合物胶乳中的聚醚胺多元醇，其中该聚醚胺多元醇中所有氨基中的至少20 wt%的氨基是叔胺基，并且其中该羧化聚合物可经由氧化还原引发剂体系通过单体组合物的自由基乳液聚合获得。本发明还涉及含有此种水性粘合剂组合物的水型涂料组合物。本发明进一步涉及水性粘合剂组合物作为水型涂料组合物中的粘合剂或共粘合剂的用途。

Description

水性粘合剂组合物及包含其的水型涂料组合物

技术领域

本发明涉及水性粘合剂组合物，其包含羧化聚合物的水性聚合物胶乳和聚醚胺多元醇。本发明还涉及水型涂料组合物，其含有根据本发明的水性粘合剂组合物。

背景技术

水型涂料的施用、特别是用于室外使用（如木材涂料）高度依赖于天气条件。例如，在涂料施用期间和/或之后的降雨可能冲洗掉一些或所有的涂料，从而导致涂层失效。

通过缩短涂料的凝固时间，可以使涂层失效的情况（如由于意外降雨引起的那些）最小化。为此，已经将一些添加剂掺入涂料中以减少涂料的凝固时间。例如，将一些基于水溶性聚合物胺或亚胺的添加剂掺入涂料中以在一定程度上减小涂料的凝固时间。然而，当在低温和高大气湿度下施用时，含有这些添加剂的涂料仍可能被雨、特别是大雨冲洗掉。此外，含有这些添加剂的涂料存在严重的缺点，包括降低的拉伸特性和风化时显著的黄化。因此，这些涂料已经被证明不适合许多应用，特别是在刚涂覆后遭受降雨、尤其是大雨时的低温和高大气湿度下。

WO 2014/060456描述了水性涂料组合物，其含有阴离子稳定的聚合物胶乳和一种或多种衍生化的多胺、以及挥发性碱，这些衍生化的多胺含有多个伯胺基、仲胺基或其组合并且特别是烷氧基化聚乙烯亚胺。衍生化的多胺减小了涂料组合物的凝固时间。然而，涂料在较高温度下的干燥速度太快并且开放时间太短。

WO 2019/145265描述了水性粘合剂组合物，其包含水性聚合物胶乳和支链聚醚胺多元醇。聚合是由需要较高聚合温度的过硫酸钠（NaPS）引发剂引发的。

已知还原-氧化（氧化还原）引发的聚合可以在较低温度下进行。但本领域中尚不清楚如何选择氧化还原引发剂的合适的量和比率用于水性聚合物胶乳的聚合，以制备具有改善的物理特性的粘合剂组合物。

因此，仍需要一种可以在更低温度下聚合的水性粘合剂组合物，以确保包含该水性粘合剂组合物的水型涂料组合物可以在低温和高大气湿度下施用，这可以防止在涂覆后被雨、特别是大雨冲洗掉，并且同时具有良好的物理特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以在更低温度下聚合的水性粘合剂组合物，并且包含该水性粘合剂组合物的水型涂料组合物可以防止在涂覆后被雨、特别是大雨冲洗掉，并且同时即使在低温和高大气湿度下施用时也具有良好的拉伸特性。

已经出人意料地发现，该目的通过水性粘合剂组合物实现，该水性粘合剂组合物包含羧化聚合物的水性聚合物胶乳和溶解在该水性聚合物胶乳的水相中的聚醚胺多元醇，其中聚醚胺多元醇中所有氨基中的至少20 wt%的氨基是叔胺基，并且其中羧化聚合物可经由氧化还原引发剂体系通过单体组合物的自由基乳液聚合获得。特别地发现，当在低温（如5°C）和高大气湿度（如90%的相对湿度（RH））下施用时，包含根据本发明的水性粘合剂组合物的水型涂料组合物可以防止在涂覆后被雨、特别是大雨冲洗掉，并且同时具有良好的拉伸特性。

因此，本发明的第一方面涉及一种水性粘合剂组合物，其包含

(a) 羧化聚合物的水性聚合物胶乳；

(b) 溶解在该聚合物胶乳中的聚醚胺多元醇，其中该聚醚胺多元醇中所有氨基中的至少20 wt%的氨基是叔胺基；

其中该羧化聚合物可经由氧化还原引发剂体系通过单体组合物M的自由基乳液聚合获得，其中该单体组合物M包含：

i) 基于单体组合物M的总重量按重量计70%至按重量计99.95%的一种或多种烯属不饱和单体M1，其选自具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的C₁-C₂₀-烷基酯、具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯、具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、C₁-C₂₀-链烷酸的乙烯基酯、乙烯基芳香族单体、C₂-C₆-单烯烃和共轭二烯；以及

ii) 基于单体组合物M的总重量按重量计0.05%至按重量计30%的一种或多种烯属不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的烯属不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的烯属不饱和二羧酸。

本发明的第二方面涉及一种水型涂料组合物，其含有如本文所定义的水性粘合剂组合物。

本发明的第三方面涉及如本文所定义的水性粘合剂组合物作为水型涂料组合物中的粘合剂或共粘合剂的用途。

本发明的另外的方面涉及一种在表面上产生涂层的方法，该方法包括将如本文所述的水性粘合剂组合物和/或如本文所述的水型涂料组合物施用到表面上，以及使组合物干燥以产生涂层。

具体实施方式

在下文中将详细描述本发明。应当理解，本发明可以以许多不同的方式来实施并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。

除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义。如本文所用，除非另外说明，否则以下术语具有下面赋予它们的含义。

如本文所用，冠词“一个/种（a/an）”是指一个/种或多于一个/种（即，至少一个/种）的该冠词或组分的语法宾语。

如本文所用，术语“包含/包括（comprise/comprising）”等与“含有（contain/containing）”等可互换使用并应以非限制性、开放的方式进行解释。也就是说，例如，可以存在另外的组分或要素。表述“由……组成”或“基本上由……组成”或同源词可以包括在“包含/包括（comprises）”或同源词中。

除非另外指明，否则所有百分比（%）都是“按重量计的百分比（wt%）”，并且份数指示重量份。

在此和在整个说明书中，与化合物或分子部分结合使用的前缀C_n-C_m各自指示分子部分或化合物可以具有的可能碳原子数的范围。术语“C₁-C_n烷基”表示具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烃基团的组。例如，术语C₁-C₂₀烷基表示具有1至20个碳原子的直链或支链饱和烃基团的组。类似地，术语C₅-C₂₀烷基表示具有5至20个碳原子的直链或支链饱和烃基团的组，而术语C₁-C₄烷基表示具有1至4个碳原子的直链或支链饱和烃基团的组。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基（异丁基）、1,1-二甲基乙基（叔丁基）、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基及其异构体。C₁-C₄-烷基意指甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。

在此和在整个说明书中，术语“（甲基）丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。因此，术语“（甲基）丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

在此和在整个说明书中，术语“聚合物胶乳”和“聚合物分散体”被用作同义词，并且意指水不溶性聚合物的水性聚合物组合物，其中聚合物以精细分散的聚合物颗粒的形式存在。通常，聚合物胶乳可通过乳液聚合获得（也称为初级胶乳），但它也可以通过在水相中乳化聚合物获得（次级胶乳）。

在此和在整个说明书中，术语“聚醚胺多元醇”意指具有胺基、醚基和羟基的聚合物。

在此和在整个说明书中，术语“pphm”是“每百份单体的份数”的缩写，并且是基于相应组合物中单体的总重量的重量分数。

在此和在整个说明书中，范围“按重量计x%至y%”是范围“按重量计x%至按重量计y%”的同义词。同样，范围“x至y mol%”是范围“x mol%至y mol%”的同义词。为了避免任何疑问，应强调的是，这同样适用于以“mol/kg”、“mg KOH/g”、“g/mol”、“pphm”、“°C”等给出的范围。

根据本发明，粘合剂组合物含有羧化聚合物的水性聚合物胶乳和聚醚胺多元醇。聚醚胺多元醇溶解在聚合物胶乳的水相中。因此，聚醚胺多元醇至少在一定程度上是水溶性的。

聚醚胺多元醇在20°C下的水溶性优选是至少5 g/l、更优选至少10 g/l、特别是至少50 g/l、尤其是100 g/l。

特别地，聚醚胺多元醇在20°C下是与水完全混溶的。

优选地，聚醚胺多元醇是支链聚醚胺多元醇。

术语“支链”描述了聚醚胺多元醇不具有直链结构，而在聚合物主链内具有显著量的支化点，这得到了支化的聚合物链。此类支化点可以是三或四取代的碳原子和/或叔氨基。特别地，支化点是叔氨基。

在溶解在聚合物胶乳的水相中的聚醚胺多元醇中，至少30 wt%的氨基是叔胺基，例如聚醚胺多元醇中至少40 wt%、至少50 wt%、至少60 wt%、至少60 wt%、至少70 wt%、至少90 wt%、至少95 wt%、至少98 wt%、或至少99 wt%的氨基是叔胺基。尤其是，聚醚胺多元醇没有任何可检测量的仲氨基和伯氨基。因此，在溶解在聚合物胶乳的水相中的聚醚胺多元醇中，聚醚胺多元醇中的所有氨基都是叔胺基。经常地，聚醚胺多元醇平均含有少于0.5 mol/kg的仲氨基和伯氨基（如果有的话）。特别地，聚醚胺多元醇平均含有少于0.2 mol/kg、尤其是少于0.1 mol/kg的仲氨基和伯氨基（如果有的话）。

经常地，聚醚胺多元醇平均含有1至8.2 mol/kg的叔氨基。特别地，聚醚胺多元醇平均含有2至8.0 mol/kg、尤其是4至7.9 mol/kg的叔氨基。

聚醚胺多元醇的胺值优选在100至700 mg KOH/g的范围内、更优选在200至500 mgKOH/g的范围内，根据DIN EN ISO 9702:1998中描述的方法确定。除了确定总胺基含量之外，此方法允许确定叔胺基含量、仲胺基含量以及伯胺基含量。

除了氨基之外，聚醚胺多元醇可以含有羟基。聚醚胺多元醇的OH值经常是至少100mg KOH/g（例如100至800 mg KOH/g）、特别是至少200 mg KOH/g（例如200至700 mg KOH/g）、尤其是至少250 mg KOH/g（例如250至650 mg KOH/g），根据DIN 53240的第2部分确定。每分子的羟基数将取决于聚醚胺多元醇的数均分子量和支化度。经常地，聚醚胺多元醇平均（数均）每分子含有至少四个、更优选至少六个、更优选至少十个羟基。原则上，末端或侧接羟基官能团的数目没有上限。优选地，聚醚胺多元醇平均（数均）每分子含有至多500个、特别是至多200个末端羟基。

聚醚胺多元醇的重均分子量M_w经常是在1000至300000 g/mol的范围内、特别是在2000至200000 g/mol的范围内、并且尤其是在5000至150000 g/mol的范围内，如5000 g/mol、10000 g/mol、20000 g/mol、30000 g/mol、40000 g/mol、50000 g/mol、60000 g/mol、70000 g/mol、80000 g/mol、90000 g/mol、100000 g/mol、120000 g/mol、140000 g/mol、160000 g/mol、180000 g/mol、200000 g/mol、220000 g/mol、240000 g/mol、260000 g/mol、280000 g/mol，使用六氟异丙醇作为流动相并且聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品通过凝胶渗透色谱法确定的。聚醚胺多元醇的数均分子量M_n经常是在500至155000 g/mol的范围内、特别是在1000至60000 g/mol的范围内，如5000 g/mol、10000 g/mol、20000 g/mol、30000 g/mol、40000 g/mol、50000 g/mol、60000 g/mol、70000 g/mol、80000 g/mol、90000g/mol、100000 g/mol、110000 g/mol、120000 g/mol、130000 g/mol、140000 g/mol、150000g/mol，使用六氟异丙醇作为流动相并且聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品通过凝胶渗透色谱法确定的。聚醚胺多元醇的多分散性（即，比率M_w/M_n）经常是在1.1至25的范围内、特别是在1.5至20的范围内，如2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24等。

聚醚胺多元醇的动态粘度经常是在5至200 Pa·s的范围内、特别是在8至150Pa·s的范围内，根据ASTM D7042在23°C下确定。

聚醚胺多元醇的哈森（Hazen）色值优选是在100至600（APHA）的范围内，根据DINISO 6271确定。

聚醚胺多元醇经常是无定形的并且因此可能显示出玻璃化转变。优选地，聚醚胺多元醇的玻璃化转变温度不超过50°C，更优选地，它不超过30°C并且更优选地不超过10°C，如以下所述通过差示扫描量热法（DSC）确定。聚醚胺多元醇的玻璃化转变温度优选在-55°C至30°C的范围内、并且更优选在-55°C至10°C的范围内，通过DSC确定。聚醚胺多元醇及其制备从例如DE 3206459、EP 441 198、WO 2009/047269、WO 2014/012812已知，其披露了基于至少一种三烷醇胺的缩聚产物的聚醚胺多元醇。

在本发明的一个实施例中，聚醚胺多元醇可通过至少一种三烷醇胺的缩聚或通过至少一种三烷醇胺与脂肪族或脂环族多元醇的混合物的缩聚获得。为此目的，三烷醇胺优选选自三-C₂-C₈-烷醇胺，其中三烷醇胺中的烷醇基团可以不同或相同，其中烷醇基团优选是相同的。更优选地，三烷醇胺选自三-C₂-C₄-烷醇胺，其中烷醇基团是相同的。

特别优选的三烷醇胺是三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺和三异丁醇胺及其混合物。

合适的脂肪族或脂环族多元醇是例如脂肪族二醇、带有多于2个羟基的脂肪族多元醇、脂环族二醇和具有多于2个羟基的脂环族多元醇。优选的是脂肪族二醇和带有多于2个羟基的脂肪族多元醇。脂肪族二醇的实例是C₂-C₂₀-二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇及其结构异构体。脂肪族二醇的另外实例是具有通式HO-((CH₂)_n-O)_m-H的聚醚二醇，其中n彼此独立地是1至10、优选2至4，并且m在2至100的范围内。优选地，聚醚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其共聚物。具有多于2个羟基的多元醇的实例是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等。多元醇还可以是烷氧基化的、特别是乙氧基化的或丙氧基化的，例如乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化山梨糖醇和丙氧基化山梨糖醇。通常，烷氧基化程度（即，环氧烷部分的数均值）将不超过100，并且经常在2至50的范围内。

优选地，聚醚胺多元醇可通过缩聚获得，其中单体含有基于单体的总量按重量计至少50%、优选按重量计至少70%、更优选按重量计至少80%的选自三烷醇胺的化合物。聚醚胺多元醇优选可通过下述单体的缩聚获得，这些单体含有50至100 mol%的选自三烷醇胺的化合物和0至50 mol%的选自脂肪族或脂环族多元醇的化合物，优选含有70至100 mol%的选自三烷醇胺的化合物和0至30 mol%的选自脂肪族或脂环族多元醇的化合物，更优选含有80至100 mol%的选自三烷醇胺的化合物和0至20 mol%的选自脂肪族或脂环族多元醇的化合物，其中“mol%”是基于单体的总量。

在特定实施例中，聚醚胺多元醇可通过缩聚获得，其中单体仅由选自三烷醇胺的单体组成。三烷醇胺优选选自三-C₂-C₄-烷醇胺。优选的三-C₂-C₄-烷醇胺选自三乙醇胺、三异丙醇胺和三正丙醇胺。

至少一种三烷醇胺与脂肪族或脂环族多元醇的混合物优选选自至少一种三烷醇胺和脂肪族或脂环族C₂-C₈-多元醇的混合物，该三烷醇胺选自由三-C₂-C₄-烷醇胺组成的组。

特别优选的是通过三乙醇胺的缩聚、或三异丙醇胺的缩聚、或三乙醇胺和三异丙醇胺的混合物的缩聚可获得的聚醚胺多元醇。在此实施例中，可以可选地存在至少一种另外的多元醇、特别是至少一种另外的二醇。

缩聚可以在有或没有催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括但不限于磷酸（H₃PO₄）、亚磷酸（H₃PO₃）或次磷酸（H₃PO₂），它们可以以本体形式或以水溶液形式施用。优选地，催化剂的添加量为基于三烷醇胺的量0.001至10 mol%、优选0.005至7 mol%、更优选0.01至5 mol%。

缩聚可以通过使用溶剂来进行。可以使用的溶剂的实例是芳香族和/或脂（环）族烃及其混合物、卤代烃、酮、酯和醚。优选的是芳香族烃、脂（环）族烃、链烷酸的烷基酯、酮、链烷酸的烷氧基化烷基酯及其混合物。特别优选的是单烷基化的或多烷基化的苯和萘、酮、链烷酸的烷基酯、和链烷酸的烷氧基化的烷基酯及其混合物。缩聚优选在不使用溶剂的情况下进行。

缩聚可以按以下方式进行：缩聚期间的温度不超过250°C并且优选不超过230°C。例如，缩聚在150°C至230°C、优选180°C至215°C的范围内的温度下进行。甚至更优选地，缩聚期间的温度不超过215°C并且尤其是不超过210°C。

缩聚可以在0.02至20巴的范围内的压力下进行。优选地，缩聚在常压下进行。缩聚之后优选去除或放出残余单体，例如通过在常压下或减压下（例如在0.1至0.5巴的范围内）将它们蒸馏掉。

缩聚期间释放的水或其他挥发性产物可以从反应混合物中去除以便加速反应。优选地，将缩聚期间释放的水或其他挥发性产物去除，这种去除例如通过蒸馏并且可选地在减压下完成。水或其他低分子量反应副产物的去除还可以通过使在反应条件下基本上是惰性的气体流（例如像氮气）或惰性气体（例如像氦气、氖气或氩气）流通过反应混合物（汽提）来辅助。

本文描述的聚醚胺多元醇典型地在室温下是长时间稳定的，例如像稳定至少10周。特别地，聚醚胺多元醇是稳定的，而不展现出混浊、沉淀和/或粘度显著增加的情况。

缩聚可以通过多种选择方式来终止。例如，可以将温度降低至反应停止并且缩聚产物可稳定储存的范围。这通常是低于100°C、优选低于60°C、更优选低于40°C并且非常优选在室温下的情况。另一个选择是通过添加碱性组分例如路易斯碱或者有机或无机碱来使催化剂失活。

缩聚可以在搅拌罐反应器或搅拌罐反应器级联中进行。该方法可以分批地、以半间歇模式或连续地进行。优选将如本文描述的三烷醇胺的缩聚产物和三烷醇胺的共缩聚产物在未经化学改性或衍生化的情况下用作聚醚胺多元醇。然而，可以使用三烷醇胺的缩聚产物的衍生物或三烷醇胺的共缩聚产物的衍生物来代替非衍生化的缩聚或共缩聚产物。

三烷醇胺的此类缩聚和共缩聚产物的衍生物包括通过非衍生化的缩聚和共缩聚产物的羟基端基的烷氧基化获得的产物。同样地，可以通过疏水性基团或亲水性基团改性非衍生化的缩聚或共缩聚产物。疏水化或亲水化可以通过使一部分羟基端基与所选反应物反应来实现。缩聚和共缩聚产物的氨基还可以通过使用烷基化剂来季铵化以获得永久阳离子改性的聚合物。三烷醇胺的此类缩聚和共缩聚产物的衍生物描述于例如所提及的US2011/0168045、WO 2009/060060和WO 2009/1112379中。出于本发明的目的，优选的衍生化产物是烷氧基化的缩聚和共缩聚产物。

聚醚胺多元醇通常容易溶解在多种溶剂中，如水、醇（如甲醇、乙醇、正丁醇）、醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。

水性粘合剂组合物通常在组合物中含有基于水性聚合物胶乳的羧化聚合物的干重按重量计0.01%至10%、特别是按重量计0.05%至7.5%、更特别是按重量计0.1%至5%的量的聚醚胺多元醇。

本发明的水性粘合剂组合物还含有羧化聚合物（也称为成膜羧化聚合物）的水性聚合物胶乳。

在聚合物胶乳的上下文中，术语“成膜”意指聚合物胶乳的羧化聚合物在施用条件下干燥后在表面上形成膜的能力。聚合物经常将具有至多50°C、特别是至多30°C的成膜温度。成膜温度可以例如通过添加成膜助剂（如增塑剂和溶剂）来降低。

胶乳聚合物在施用条件下成膜的能力将取决于其玻璃化转变温度。通常，水性聚合物分散体的羧化聚合物具有在-20°C至+60°C的范围内、特别是0°C至+50°C的范围内、尤其是在+5°C至+40°C的范围内的玻璃化转变温度T_g。玻璃化转变温度可以根据DIN 53765:1994-03或ISO 1 1357-2通过DSC方法（差示扫描量热法，20 K/min，中点测量）确定，其中样品制备优选根据DIN EN ISO 16805:2005进行。

在含有分别具有不同玻璃化转变温度的2种或更多种聚合物或聚合物相的多相聚合物的情况下，单独聚合物相的玻璃化转变温度可能超出本文给出的范围。然而，如通过以下等式计算的重均玻璃化转变温度T_g(av)

T_g(av) = (T_g(1)w₁+ T_g(2)w₂.... T_g(n)w_n)

经常在-20°C至+60°C的范围内、特别是0°C至+50°C、尤其是在+5°C至+40°C的范围内。在等式中，T_g(1)、T_g(2) 至T_g(n) 指示单独聚合物1、2至n的以K表示的单独玻璃化转变温度，而w₁、w₂至w_n指示单独聚合物1、2至n的以按重量计%表示的量。如果水性聚合物分散体的聚合物含有具有不同Tg的聚合物，则最低T_g与最高T_g之间的差可以高达例如100°C，例如10°C至100°C。优选地，分散在水性聚合物分散体中的聚合物仅具有一个T_g，或者，如果它含有具有不同T_g的聚合物，则最低T_g与最高T_g的最大差不超过50 K、特别是20 K。

根据Fox（T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. [美国物理学会公报] 1956, 第1卷, 第123页）并且根据Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie [Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry] [乌尔曼工业化学百科全书]（第19卷, 第18页, 第4版, Verlag Chemie [化学出版社], Weinheim [魏因海姆], 1980），以下是不超过轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度的良好近似：

1/Tg (Fox) = x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ + .... x_n/Tg_n，

其中x₁、x₂、……x_n是单体1、2、……n的质量分数，并且Tg₁、Tg₂、……Tg_n是一次仅由单体1、2、……n之一合成的聚合物的以开尔文度计的玻璃化转变温度。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的并且例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry [乌尔曼工业化学百科全书], 第5版, 第A21卷, 第169页, Verlag Chemie [化学出版社],Weinheim [魏因海姆], 1992中列出；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源是例如J.Brandrup、E. H. Immergut, Polymer Handbook [聚合物手册], 第1版, J. Wiley [约翰威立出版社], 纽约 1966、第2版, 约翰威立出版社, 纽约 1975、以及第3版, 约翰威立出版社, 纽约 1989。

在含有具有不同玻璃化转变温度的两种聚合物或聚合物相的多级聚合物的情况下，一个相的玻璃化转变温度通常高于40°C、优选至少60°C，如本文所述经由DSC确定的。根据Fox，另一相的玻璃化转变温度通常低于40°C、优选至多30°C，如本文所述经由DSC确定的。

在含有具有不同玻璃化转变温度的两种聚合物或聚合物相的多级聚合物的情况下，聚合物优选含有基于聚合物的总重量按重量计95%至40%的具有较低玻璃化转变温度（其通常低于40°C）的聚合物、以及基于聚合物的总重量按重量计5%至60%的具有较高玻璃化转变温度（其通常高于40°C）的聚合物。

术语“羧化聚合物”意指胶乳的聚合物带有附接至聚合物主链的羧基。通常，羧基借助于聚合具有一个或多个羧基的烯属不饱和单体并入聚合物中。此类单体典型地选自具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸。此类单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、衣康酸和富马酸。

聚合物胶乳的羧化聚合物通常可通过形成羧化单体胶乳的单体M的自由基共聚获得。这些单体M（也称为单体组合物M）包含至少一种具有至少一个羧基的单烯属不饱和单体，其例如选自具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸；以及至少一种另外的中性烯属不饱和单体，其基本上是水不溶性的，即在20°C下在去离子水中具有至多50 g/l的溶解度。通常，所述单体组合物包含基于单体组合物中含有的单体的总重量按重量计0.05%至10%的一种或多种具有至少一个羧基的单烯属不饱和单体。

羧化聚合物合成的能量消耗（热量）较低。合成的反应温度通常低于80°C、优选低于70°C、更优选在60°C或以下。

特别地，单体组合物M基本上由以下组成：

a) 一种或多种烯属不饱和单体M1，其在20°C下在去离子水中具有至多50 g/l的溶解度并且其特别地选自具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的C₁-C₂₀-烷基酯、具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯、具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、C₁-C₂₀-链烷酸的乙烯基酯、乙烯基芳香族单体、C₂-C₆-单烯烃和共轭二烯；

b) 一种或多种烯属不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的烯属不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的烯属不饱和二羧酸；

c) 可选地一种或多种不同于单体M1的非离子单体M3。

在此上下文中，术语“基本上由……组成”意指单体M1、M2和M3的总量占单体组合物的单体总量的按重量计至少95%、特别是按重量计至少99%或按重量计100%。

单体M1的实例包括但不限于

- 具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的C₁-C₂₀-烷基酯，如

- 丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯、和丙烯酸硬脂酯，

- 甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯、和甲基丙烯酸硬脂酯；

- 具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯，如衣康酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯、柠康酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯、马来酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯和富马酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯，

- 具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的C₅-C₂₀-环烷基酯，丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯，

- C₁-C₂₀-链烷酸的乙烯基酯，

- 乙烯基芳香族单体，如单乙烯基取代的芳香族烃，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，

- C₂-C₆-单烯烃和共轭二烯，如丁二烯。

在优选的实施例中，单体M1是以下各项的混合物：

- 至少一种选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯及其混合物的单体M1a；以及

- 至少一种选自乙烯基芳香族单体、甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物的单体M1b。

合适的单体M1a是

- 丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯、和丙烯酸硬脂酯；

- 甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯，如甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯、和甲基丙烯酸硬脂酯；

及其混合物。

合适的单体M1b是

- 甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，其中特别优选的是甲基丙烯酸甲酯；

- 乙烯基芳香族单体，特别是单乙烯基取代的芳香族烃，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中特别优选的是苯乙烯；

及其混合物。

优选地，单体M1a选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，特别是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。

优选地，单体M1b选自乙烯基芳香族单体和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物，特别是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。

在单体M1a和M1b的混合物中，M1a和M1b的相对量可以特别地在按重量计10 : 1至1 : 10、更特别地按重量计5 : 1至1 : 5、尤其是按重量计3 : 1至1 : 3变化，如按重量计9 : 1、8 : 1、7 : 1、8 : 1、5 : 1、4 : 1、3 : 1、2 : 1、1 : 1、2 : 1、3 : 1、4 : 1、5 :1、6 : 1、7 : 1、8 : 1、9 : 1等。

根据本发明使用的M1的量在基于单体组合物M的总重量按重量计70%至按重量计99.95%的范围内，如按重量计70%、按重量计75%、按重量计80%、按重量计85%、按重量计90%、按重量计95%、按重量计99%等。

单体M2的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、衣康酸和富马酸或其混合物。优选地，单体M2选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、衣康酸和富马酸及其混合物。优选的是单羧酸。特别优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

尤其优选地，单体M2选自甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。

根据本发明使用的M2的量在基于单体组合物M的总重量按重量计0.5%至按重量计10%的范围内，如按重量计1%、按重量计2%、按重量计3%、按重量计4%、按重量计5%、按重量计6%、按重量计7%、按重量计8%、按重量计9%等。

单体M3的实例包括但不限于

- 具有3至8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的伯酰胺（单体M3.1），如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

- 具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的N-C₁-C₁₀烷基酰胺（单体M3.2），特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₁-C₁₀烷基酰胺，如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺；

- 带有脲或酮基的单烯属不饱和单体（单体M3.3），如（甲基）丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙酯、（甲基）丙烯酸2-脲基酯、甲基丙烯酸N-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺（DAAM）和二丙酮甲基丙烯酰胺；

- 单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸的羟烷基酯（单体M3.4），尤其是丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯（在下文中也称为（甲基）丙烯酸羟烷基酯），特别是丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯和甲基丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等；

- 带有至少一个三-C₁-C₄烷氧基硅烷基团的单烯属不饱和单体（单体M3.5），如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷及其混合物。所述单体M3.5的量经常将在0.01至1 pphm的范围内。

单体M3还可以包含少量的多烯属不饱和单体（单体M3.6），即具有至少2个非共轭烯属不饱和双键的单体。所述单体M3.6的量通常将不超过1 pphm。合适的单体M3.6的实例包括：

- 单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与饱和脂肪族或脂环族二醇的二酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，如乙二醇（1,2-乙二醇）、丙二醇（1,2-丙二醇）、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇（2,2-二甲基-1,3-丙二醇）或1,2-环己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；

- 单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与单烯属不饱和脂肪族或脂环族单羟基化合物的单酯，如乙烯醇（vinyl alcohol/ethenol）、烯丙醇（2 丙烯-1-醇）、2-环己烯-1-醇或降冰片烯醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及

- 二乙烯基芳香族化合物，如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯；

及其混合物。

在本发明的特定实施例中，单体M不含有单体M3.6或含有不超过0.1 pphm的单体M3.6。

在单体M3之中，优选的是丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯、特别是丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯和甲基丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及其混合物。

羧化聚合物优选地可经由氧化还原引发剂体系通过单体组合物M的聚合获得，其中单体组合物M基本上由以下各项组成：

a) 基于单体组合物M的总重量按重量计70%至99.95%、特别是按重量计80%至99.9%、尤其是按重量计90%至99.8%的一种或多种如本文所定义的单烯属不饱和单体M1，

b) 基于单体组合物M的总重量按重量计0.05至10、特别是按重量计0.1%至8%、尤其是按重量计0.2%至5%的一种或多种如本文所定义的烯属不饱和单体M2，

c) 基于单体组合物M的总重量按重量计0%至20%、特别是按重量计0%至10%、尤其是按重量计0%至5%的一种或多种如本文所定义的不同于单体M1的非离子单体M3。

羧化聚合物特别地可经由氧化还原引发剂体系通过单体组合物M的聚合获得，其中单体组合物M由以下各项组成：

a) 一种或多种烯属不饱和单体M1，其选自由以下组成的组：至少一种选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯及其混合物的单体M1a；以及至少一种选自乙烯基芳香族单体、和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物的单体M1b，

b) 一种或多种烯属不饱和单体M2，其选自由具有3至6个碳原子的烯属不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的烯属不饱和二羧酸组成的组；

c) 可选地一种或多种不同于单体M1的非离子单体M3。

在优选的实施例中，成膜羧化聚合物可经由氧化还原引发剂体系通过单体组合物M的聚合获得，其中单体组合物M基本上由以下各项组成：

a) 基于单体组合物M的总重量按重量计70%至99.95%、特别是按重量计80%至99.9%、尤其是按重量计90%至99.8%的一种或多种单烯属不饱和单体M1，其选自由以下组成的组：至少一种选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯的单体M1a；以及至少一种选自乙烯基芳香族单体、和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物的单体M1b，

b) 基于单体组合物M的总重量按重量计0.05%至10%、特别是按重量计0.1%至8%、尤其是按重量计0.2%至5%的一种或多种如本文所定义的烯属不饱和单体M2，

在本发明的一个实施例中，水性粘合剂组合物包含

(a) 成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳；

(b) 溶解在聚合物胶乳的水相中的聚醚胺多元醇，其中聚醚胺多元醇中所有氨基中至少20 wt%的氨基是叔胺基；

其中羧化聚合物可经由氧化还原引发剂体系通过单体组合物M的自由基乳液聚合获得，其中单体组合物M包含：

ii) 基于单体组合物M的总重量按重量计0.05%至按重量计30%的一种或多种烯属不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸，

其中氧化还原引发剂体系是以在基于单体组合物M的总重量按重量计0.1%至按重量计2.5%的范围内、特别是在按重量计0.15%至按重量计2%的范围内、更特别是在按重量计0.2%至按重量计1.5%的范围内的总量存在，并且

其中氧化还原引发剂体系包含重量比在1 : 1至10 : 1的范围内、特别是在1 : 1至5 : 1的范围内、更特别是在1.1 : 1至3 : 1的范围内的氧化剂和还原剂。

在本发明的另一个实施例中，水性粘合剂组合物包含

(a) 成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳；

i) 基于单体组合物M的总重量按重量计70%至按重量计99.95%的一种或多种烯属不饱和单体M1，其是以下各项的混合物：至少一种选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯、及其混合物的单体M1a；以及至少一种选自乙烯基芳香族单体、和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物的单体M1b；以及

ii) 基于单体组合物M的总重量按重量计0.05%至按重量计30%的一种或多种烯属不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的烯属不饱和单羧酸，

在本发明的另一个实施例中，水性粘合剂组合物包含

(a) 成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳；

i) 基于单体组合物M的总重量按重量计70%至按重量计99.95%的一种或多种烯属不饱和单体M1，其是丙烯酸正丁酯（nBA）和苯乙烯的混合物；以及

ii) 基于单体组合物M的总重量按重量计0.05%至按重量计30%的一种或多种烯属不饱和单体M2，其是丙烯酸，

在本发明的另一个实施例中，水性粘合剂组合物包含

(a) 成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳；

i) 基于单体组合物M的总重量按重量计70%至按重量计99.95%的一种或多种烯属不饱和单体M1，其是nBA和苯乙烯的混合物；以及

其中氧化还原引发剂体系包含重量比在1 : 1至10 : 1的范围内、特别是在1 : 1至5 : 1的范围内、更特别是在1.1 : 1至3 : 1的范围内的氧化剂和还原剂，并且

其中氧化还原引发剂体系是叔丁基氢过氧化物（TBHP）和甲醛次硫酸氢钠（SFS）的组合、叔戊基氢过氧化物（TAHP）和甲醛次硫酸氢钠（SFS）的组合、或叔丁基氢过氧化物（TBHP）和丙酮亚硫酸氢钠（SAB）的组合。

在水性羧化聚合物胶乳中，分散的聚合物呈聚合物颗粒的形式。聚合物颗粒典型地具有在50至500 nm的范围内、特别是在60至400 nm的范围内并且尤其是在80至300 nm的范围内的平均直径。如本文所提及的平均粒径涉及如通过光子相关光谱法（PCS）（也称为准弹性光散射（QELS）或动态光散射（DLS））确定的Z平均粒径。ISO 13321:1996标准中描述了测量方法。可以使用HPPS（高性能粒度仪）进行确定。为此，将稀释水性聚合物胶乳的样品，并且将分析稀释物。在DLS的上下文中，根据粒度，水性稀释物可以具有在按重量计0.001%至0.5%的范围内的聚合物浓度。对于大多数目的，合适的浓度将为按重量计0.01%。然而，可以使用更高或更低的浓度来实现最佳的信噪比。稀释可以通过将聚合物胶乳添加至水或表面活性剂的水溶液中来实现，以避免絮凝。通常，通过使用非离子乳化剂（例如乙氧基化的C16/C18烷醇（乙氧基化度为18））的按重量计0.1%水溶液作为稀释剂来进行稀释。测量配置：来自马尔文公司（Malvern）的HPPS，自动化的，具有连续流比色皿和吉尔森公司（Gilson）自动进样器。参数：测量温度20.0°C；测量时间120秒（6个循环，每个循环20 s）；散射角173°；激光波长633 nm（HeNe）；介质的折射率1.332（水性）；粘度0.9546 mPa-s。测量给出了二阶累积量分析的平均值（拟合平均值），即Z均值。“拟合平均值”是以nm表示的强度加权的平均流体动力学粒径。

优选地，聚合物分散体中的聚合物具有窄粒度分布。粒度分布由多分散性指数表征，该多分散性指数是由对累积量分析的相关数据进行简单的2参数拟合计算得出的无量纲数。通常如ISO 13321:1996中所述进行计算。经常地，PDI将小于0.2。

羧化聚合物的聚合物胶乳通常可通过类似于众所周知的自由基乳液聚合技术的方法通过形成羧化单体胶乳的单体M的水性自由基乳液聚合、特别是通过自由基水性乳液聚合获得，例如来自开篇引用的现有技术并且来自Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering [聚合物科学与工程百科全书]中的“Emulsionspolymerisation”[Emulsion Polymerization] [乳液聚合], 第8卷, 第659页及后文 (1987)；D. C.Blackley, High Polymer Latices [高聚物胶乳], 第1卷, 第35页及后文 (1966)；H.Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions [合成树脂乳液的应用],第5章, 第246页及后文 (1972)；D. Diederich, Chemie in unserer Zeit [当今化学]24, 第135至142页 (1990)；Emulsion Polymerisation [乳液聚合], IntersciencePublishers [交叉科学出版社], New York [纽约] (1965)；DE-A 40 03 422以及Dispersionen synthetischer Hochpolymerer [Dispersions of Synthetic HighPolymers] [合成高聚物的分散体], F. Holscher, Springer-Verlag [施普林格出版社], Berlin [柏林] (1969)]。

根据本发明，自由基引发的水性乳液聚合是借助于氧化还原引发剂体系触发的。

用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂可以是无机过氧化物，如过氧化氢或过氧化二硫酸盐，如过氧化二硫酸的单碱金属或二碱金属盐或铵盐，例如单钠和二钠盐、单钾盐或铵盐，如过硫酸钠（NaPs）；或有机过氧化物，如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物（TBHP）、叔戊基氢过氧化物（TAHP）、对薄荷基过氢氧化物或枯基氢过氧化物、以及还有二烷基或二芳基过氧化物，如二叔丁基或二枯基过氧化物。

可以用于氧化还原引发剂体系的相应还原剂是具有低氧化态的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或钠，如NaHSO₃；碱金属焦亚硫酸盐，例如焦亚硫酸钾和/或钠，如焦亚硫酸钠（SMBS）、丙酮亚硫酸氢钠（SAB）；甲醛次硫酸氢盐，例如甲醛次硫酸氢钾和/或钠，如甲醛次硫酸氢钠（SFS）；脂肪族亚磺酸的碱金属盐，具体地钾盐和/或钠盐；和碱金属氢硫化物，例如氢硫化钾和/或钠；多价金属的盐，如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)；烯二醇，如二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸；以及还原糖，如维生素C（VC）、山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。

优选地，用于氧化还原引发剂体系的氧化剂和还原剂可以是叔丁基氢过氧化物（TBHP）和甲醛次硫酸氢钠（SFS）的组合、叔戊基氢过氧化物（TAHP）和甲醛次硫酸氢钠（SFS）的组合、叔丁基氢过氧化物（TBHP）和丙酮亚硫酸氢钠（SAB）的组合等。

通常，氧化还原引发剂体系的量是以在基于单体组合物M的总重量按重量计0.1%至按重量计2.5%的范围内、优选在按重量计0.15%至按重量计2%的范围内、特别是在按重量计0.2%至按重量计1.5%的范围内的总量存在，如按重量计0.3%、按重量计0.4%、按重量计0.5%、按重量计0.6%、按重量计0.7%、按重量计0.8%、按重量计0.9%、按重量计1.0%、按重量计1.1%、按重量计1.2%、按重量计1.3%、按重量计1.4%、按重量计1.5%、按重量计1.6%、按重量计1.7%、按重量计1.8%、按重量计1.9%、按重量计2.0%、按重量计2.1%、按重量计2.2%、按重量计2.3%、按重量计2.4%等。

氧化还原引发剂体系包含重量比在1 : 1至10 : 1的范围内、特别是在1 : 1至5 :1的范围内、更特别是在1.1 : 1至3 : 1的范围内的氧化剂和还原剂。

氧化剂可以以在基于单体组合物M的总重量按重量计0.09%至按重量计1.6%的范围内、特别是在按重量计0.12%至按重量计1.3%的范围内、更特别是在按重量计0.15%至按重量计1%的范围内的量存在，如按重量计0.1%、按重量计0.16%、按重量计0.2%、按重量计0.3%、按重量计0.4%、按重量计0.5%、按重量计0.6%、按重量计0.7%、按重量计0.8%、按重量计0.9%、按重量计1.1%、按重量计1.2%、按重量计1.4%、按重量计1.5%等。

还原剂是以在基于单体组合物M的总重量按重量计0.01%至按重量计0.9%的范围内、特别是在按重量计0.03%至按重量计0.7%的范围内、更特别是在按重量计0.05%至按重量计0.5%的范围内的量存在，如按重量计0.06%、按重量计0.1%、按重量计0.15%、按重量计0.2%、按重量计0.3%、按重量计0.4%、按重量计0.5%、按重量计0.6%、按重量计0.8%等。

在本发明的方法中用于乳液聚合所需的氧化还原引发剂体系的量可以最初完全装入聚合容器中。然而，也可以不装入氧化还原引发剂或仅装入氧化还原引发剂的一部分，例如，基于水性聚合介质中所需的氧化还原引发剂的总量，不超过按重量计30%、尤其是不超过按重量计20%，以及然后在聚合条件下，在单体组合物M的自由基乳液聚合过程中，根据消耗一次性或多次分批地或以恒定或变化的流速连续地添加全部量或任何剩余的残余量。

优选地，形成羧化聚合物胶乳的单体的自由基乳液聚合通过所谓的进料过程进行，这意味着在计量时间段P期间，在聚合条件下将至少90%、特别是至少95%或全部量的待聚合单体计量加入到聚合反应中。时间段P的持续时间可以取决于生产设备并且可以从例如20分钟至12小时变化。经常地，时间段P的持续时间将在0.5小时至5小时、尤其是1小时至4小时的范围内。

通常，术语“聚合条件”应理解为意指自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。它们特别地取决于所使用的氧化还原引发剂。有利地，选择氧化还原引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，使得总是存在足够量的引发自由基以引发或维持聚合反应。在优选的实施例中，氧化还原引发剂体系以足够高的量使用以允许超过99%的单体组合物M通过氧化还原引发聚合。

在单体M的计量开始之前，建立聚合条件并最初将至少一部分氧化还原引发剂装入聚合容器中可能是合适的。

已发现在种子胶乳的存在下进行自由基乳液聚合是有利的。种子胶乳是在单体M的计量开始之前存在于水性聚合介质中的聚合物胶乳。

种子胶乳可以帮助更好地调节在本发明的自由基乳液聚合中获得的最终聚合物胶乳的粒度。

原则上，每种聚合物胶乳都可以用作种子胶乳。出于本发明的目的，优选其中聚合物颗粒的粒度相对较小的种子胶乳。特别地，种子胶乳的聚合物颗粒的Z平均粒径（如在20°C下通过动态光散射确定的（参见下文））优选地在10至80 nm、特别是10至50 nm的范围内。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯属不饱和单体制成，这些烯属不饱和单体包含基于形成种子胶乳的单体的总重量按重量计至少95%的一种或多种如以上所定义的单体M1a和/或M1b。种子胶乳的聚合物颗粒特别地包含基于形成种子胶乳的单体的总重量按重量计至少95%的至少一种单体M1b或至少一种单体M1b和一种或多种单体M1a的混合物，其中单体M1b与M1a的比例基于重量为至少1 : 2。

为此，通常在单体M的计量开始之前将种子胶乳装入聚合反应器中。特别地，将种子胶乳装入聚合容器中，随后建立聚合条件，例如通过将混合物加热至聚合温度。在单体M的计量开始之前，将至少一部分氧化还原引发剂装入聚合容器中可能是有益的。然而，也可以将单体和自由基聚合引发剂并行计量加入到聚合容器中。

基于待聚合的单体M的总重量，以固体计算，种子胶乳的量经常可以在按重量计0.1%至10%、特别是按重量计0.5%至5%的范围内。本发明的自由基水性乳液聚合可以在0°C至170°C的范围内的温度下进行。所采用的温度通常在30°C至120°C、经常40°C至100°C并且经常40°C至60°C的范围内。本发明的自由基水性乳液聚合可以在小于、等于或大于1 atm（大气压）的压力下进行，并且因此聚合温度可以超过100°C并且可以高达170°C。

单体的聚合通常在环境压力下进行，但是其也可以在升高的压力下进行。在这种情况下，压力可以采用1.2、1.5、2、5、10、15巴（绝对压力）的值或甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950毫巴、经常是900毫巴并且经常是850毫巴（绝对压力）的压力。

有利地，本发明的自由基水性乳液聚合在环境压力（约1 atm）下在排除氧气的情况下进行，例如在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下。

单体M的聚合可以可选地在链转移剂的存在下进行。链转移剂应理解为意指转移自由基并且降低聚合物的分子量或在聚合中控制链增长的化合物。链转移剂的实例是脂肪族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴，有机硫代化合物，如伯、仲或叔脂肪族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、正壬硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一烷硫醇及其异构化合物、正十二烷硫醇及其异构化合物、正十三烷硫醇及其异构化合物，取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇，芳香族硫醇，如苯硫醇、邻-、间-或对甲基苯硫醇，巯基乙酸（硫代乙醇酸）的烷基酯，如硫代乙醇酸2-乙基己酯，巯基丙酸的烷基酯，如巯基丙酸辛酯，以及还有在Polymer Handbook [聚合物手册], 第3版, 1989, J. Brandrup和E.H. Immergut,John Wiley & Sons [约翰威利父子出版社], 第II节, 第133至141页中描述的其他硫化合物，而且还有脂肪族和/或芳香族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸，如油酸，具有非共轭双键的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有容易被夺取的氢原子的烃，例如甲苯。可替代地，可以使用彼此不干扰的上述链转移剂的混合物。基于单体M的总量，在本发明的方法中可选地使用的链转移剂的总量通常将不超过按重量计1%。然而，可能的是，在聚合反应的某个时间段期间，添加到聚合反应中的链转移剂的量可以超过基于已经添加到聚合反应中的单体的总量按重量计1%的值。

本发明的自由基乳液聚合通常在水性聚合介质中进行，该水性聚合介质除水以外还包含至少一种用于稳定单体的乳液和聚合物胶乳的聚合物颗粒的表面活性物质（表面活性剂）。

表面活性剂可以选自乳化剂和保护胶体。与乳化剂相对，保护胶体应理解为意指具有高于2000道尔顿的分子量的聚合化合物，而乳化剂典型地具有较低的分子量。表面活性剂可以是阴离子或非离子表面活性剂或者非离子和阴离子表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂通常带有至少一个阴离子基团，该基团选自磷酸根、膦酸根、硫酸根和磺酸根基团。带有至少一个阴离子基团的阴离子表面活性剂典型地以其碱金属盐（尤其是其钠盐）的形式或以其铵盐的形式使用。优选的阴离子表面活性剂是阴离子乳化剂、特别是带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的那些。同样地，可以使用带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂作为唯一的阴离子乳化剂或与一种或多种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂组合使用。

带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂的实例是例如，

- 硫酸烷基酯、尤其是硫酸C₈-C₂₂-烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

- 乙氧基化烷醇的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C₈-C₂₂-烷醇（优选具有在2至40的范围内的乙氧基化水平（EO水平））的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

- 乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚（EO水平优选3至40）的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

- 烷基磺酸、尤其是C₈-C₂₂-烷基磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

- 磺基琥珀酸的二烷基酯、尤其是二-C₄-C₁₈-烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

- 烷基苯磺酸、尤其是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，以及

- 单或二磺化的烷基取代的二苯醚，例如在一个或两个芳香族环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。后者是公知常识，例如来自US-A-4,269,749，并且是可商购的，例如作为 Dowfax® 2A1（陶氏化学公司（Dow Chemical Company））。

上述盐的混合物也是合适的。

优选的阴离子表面活性剂是选自以下组的阴离子乳化剂：

- 以下各项的盐、尤其是碱金属盐：乙氧基化烷醇的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C₈-C₂₂-烷醇（优选具有在2至40的范围内的乙氧基化水平（EO水平））的硫酸单酯，乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚（EO水平优选3至40）的硫酸单酯，烷基苯磺酸、尤其是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸，以及单或二磺化的烷基取代的二苯醚，例如在一个或两个芳香族环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚。

带有磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂的实例包括但不限于选自以下组的以下盐：

- 单和二烷基磷酸酯、尤其是C₈-C₂₂-烷基磷酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

- C₂-C₃-烷氧基化烷醇（优选具有在2至40的范围内、尤其是在3至30的范围内的烷氧基化水平）的磷酸单酯，例如乙氧基化C₈-C₂₂-烷醇（优选具有在2至40的范围内的乙氧基化水平（EO水平））的磷酸单酯、丙氧基化C₈-C₂₂-烷醇（优选具有在2至40的范围内的丙氧基化水平（PO水平））的磷酸单酯以及乙氧基化-共-丙氧基化C₈-C₂₂-烷醇（优选具有在1至20的范围内的乙氧基化水平（EO水平）和1至20的丙氧基化水平）的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

- 乙氧基化烷基酚的磷酸单酯、尤其是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚（EO水平优选3至40）的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

- 烷基膦酸、尤其是C₈-C₂₂-烷基膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，以及

- 烷基苯膦酸、尤其是C₄-C₂₂-烷基苯膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。

另外的合适的阴离子表面活性剂可以在Houben-Weyl的Methoden derorganischen Chemie [有机化学方法], XIV/1卷, Makromolekulare Stoffe [大分子物质], Georg-Thieme-Verlag [乔治蒂姆出版社], Stuttgart [斯图加特市], 1961, 第192-208页中找到。

优选地，表面活性剂包含至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂。至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂可以是阴离子乳化剂的唯一类型。然而，也可以使用至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂与至少一种带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂的混合物。在此类混合物中，基于本发明的方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量，至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂的量优选为按重量计至少50%。特别地，基于本发明的方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量，带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂的量不超过按重量计20%。

除了上述阴离子表面活性剂之外，表面活性剂还可以包含一种或多种尤其选自非离子乳化剂的非离子表面活性物质。合适的非离子乳化剂是例如芳脂族或脂肪族非离子乳化剂，例如乙氧基化单、二和三烷基酚（EO水平：3至50，烷基：C₄-C₁₀），长链醇的乙氧基化物（EO水平：3至100，烷基：C₈-C₃₆）和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些可以包含以无规分布或以嵌段形式共聚的环氧烷单元。非常合适的实例是EO/PO嵌段共聚物。优选的是长链烷醇的乙氧基化物，特别是其中具有5至100的平均乙氧基化水平的C₈-C₃₀烷基的那些，并且在这些之中，特别优选具有直链C₁₂-C₂₀烷基和10至50的平均乙氧基化水平的那些，以及还有乙氧基化单烷基酚。

在本发明的特定实施例中，本发明的方法中使用的表面活性剂包含基于本发明的方法中使用的表面活性剂的总量按重量计小于20%、尤其是按重量计不超过10%的非离子表面活性剂，并且尤其不包含任何非离子表面活性剂。在本发明的另一个实施例中，本发明的方法中使用的表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率通常在0.5 : 1至10 : 1、特别是1 : 1至5 :1的范围内。

优选地，表面活性剂将以这样的量使用，即使得表面活性剂的量基于待聚合的单体M在按重量计0.2%至5%的范围内、尤其是在按重量计0.5%至3%的范围内。

聚合中的水性反应介质原则上还可以包含少量（通常按重量计至多5%）的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、以及还有丙酮等。然而，优选地，本发明的方法在没有这类溶剂的情况下进行。

羧化聚合物的聚合物胶乳例如可通过单体组合物M的单级或多级乳液聚合、特别是水性自由基乳液聚合获得。在水性乳液聚合的上下文中，术语“多级”应充分理解为意指在水性乳液聚合期间，添加到聚合反应中的单体组合物M中的单体的相对浓度改变至少一次。此种程序使得在胶乳的聚合物颗粒中产生至少两种不同单体组成的聚合物群体。例如，将可以改变单体组成，使得多级胶乳聚合物的特征在于各群体具有不同玻璃化转变温度或玻璃化转变温度（T_g）梯度。还可以改变单体组成，使得多级胶乳聚合物的特征在于各群体具有不同浓度的聚合的酸性单体（如单体M2）或单体M2的浓度梯度。在单体M的添加期间，单体的类型和/或其相对量可以连续地或逐步地改变。然而，还可能的是，添加到聚合反应中的单体M的类型和相对量保持恒定。例如，单体M1与M2的比率在添加期间可能增加或减少。

水性粘合剂组合物中含有的聚合物胶乳的浓度经常在基于水性粘合剂组合物的总重量按重量计10%至70%的范围内、特别是在按重量计30%至65%的范围内、尤其是在按重量计40%至65%的范围内。

水性粘合剂组合物通常由如本文所述的成膜羧化聚合物的水性聚合物胶乳和如本文所述的聚醚胺多元醇以及水组成。然而，水性粘合剂组合物可选地含有另外的组分，例如像分散剂、杀生物剂和消泡剂。

本发明还涉及含有如本文所定义的水性粘合剂组合物的水型涂料组合物。

水型涂料组合物中含有的水性粘合剂组合物的优选实施例是上文提及的那些。

除了粘合剂组合物之外，涂料组合物优选地进一步含有至少一种颜料和/或至少一种填料。然而，不含颜料或填料的涂料组合物也是本发明的一部分。

根据德国标准规范DIN 55944中的定义，用于本发明目的的颜料是几乎不溶的、精细分散的、有机或优选地无机的着色剂。优选地，组合物含有至少一种无机颜料。有机颜料的代表性实例是

- 单偶氮颜料，如C.I.颜料棕25；C.I.颜料黄5、13、36和67；C.I.颜料红1、2、3、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、63、112、146、170、184、210、245和251；C.I.颜料黄1、3、73、74、65、97、151和183；

- 重氮颜料，如C.I.颜料橙16、34和44；C.I.颜料红144、166、214和242；C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176和188；

- 蒽嵌蒽醌颜料，如C.I.颜料红168（C.I.还原橙3）；蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；

- 蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；

- 蒽嘧啶颜料，如C.I.颜料黄108（C.I.还原黄20）；喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料红122、202和206；C.I.颜料紫19；

- 喹酞酮颜料，如C.I.颜料黄138；

- 二噁嗪颜料，如C.I.颜料紫23和37；

- 黄烷酮颜料，如C.I.颜料黄24（C.I.还原黄1）；

- 阴丹酮颜料，如C.I.颜料蓝60（C.I.还原蓝4）和64（C.I.还原蓝6）；

- 异吲哚啉颜料，如C.I.颜料橙69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185；

- 异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料橙61；C.I.颜料红257和260；C.I.颜料黄109、110、173和185；

- 异紫蒽酮颜料，如C.I.颜料紫31（C.I.还原紫1）；

- 金属络合物颜料，如C.I.颜料黄117、150和153；C.I.颜料绿8；

- 紫环酮颜料，如C.I.颜料橙43（C.I.还原橙7）；C.I.颜料红194（C.I.还原红15）；

- 苝颜料，如C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123、149、178、179（C.I.还原红23）、190（C.I.还原红29）和224；C.I.颜料紫29；

- 酞菁颜料，如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.颜料绿7和36；

- 皮蒽酮颜料，如C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216（C.I.还原橙4）；

- 硫靛蓝颜料，如C.I.颜料红88和181（C.I.还原红1）；C.I.颜料紫38（C.I.还原紫3）；

- 三芳基碳鎓颜料，如C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27；C.I.颜料黑1（苯胺黑）；

- C.I.颜料黄101（醛连氮黄）、和C.I.颜料棕色22。

优选的有机颜料的具体实例是C.I.颜料黄138、C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19、C.I.颜料蓝15:3和15:4、C.I.颜料黑7、C.I.颜料橙5、38和43以及C.I.颜料绿7。

优选的是无机颜料，例如

- 白色颜料，如二氧化钛（C.I.颜料白6）、锌白、颜料级氧化锌；硫化锌、锌钡白；铅白；此外白色填料，如硫酸钡和CaCO₃，其在本发明的上下文中也被称为无机白色颜料，

- 黑色颜料，如氧化铁黑（C.I.颜料黑11）、铁锰黑、尖晶石黑（C.I.颜料黑27）、炭黑（C.I.颜料黑7）；

- 彩色颜料，如氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿（C.I.颜料绿48）；钴绿（C.I.颜料绿50）；群青绿；钴蓝（C.I.颜料蓝28和36）；群青蓝、铁蓝（C.I.颜料蓝27）、锰蓝、群青紫、钴紫、锰紫、氧化铁红（C.I.颜料红101）；硫硒化镉（C.I.颜料红108）；钼铬红（C.I.颜料红104）；群青红；

- 氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相（C.I.颜料棕24、29和31）、铬橙；

- 氧化铁黄（C.I.颜料黄42）；镍钛黄（C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157和164）；铬钛黄；硫化镉和硫化镉锌（C.I.颜料黄37和35）；铬黄（C.I.颜料黄34）、锌黄、碱土金属铬酸盐；那不勒斯黄；钒酸铋（C.I.颜料黄184）；

- 干涉颜料，如基于涂覆的金属薄片的金属效应颜料、基于涂覆有金属氧化物的云母薄片的珍珠光泽颜料、以及液晶颜料。

优选的无机颜料选自无机黄色颜料和无机白色颜料、尤其是二氧化钛、硫酸钡和CaCO₃。

组合物还可以包含两种或更多种不同颜料的混合物，在这种情况下，优选的是至少一种颜料是无机的。颜料通常呈微粒形式，即呈颗粒形式。颜料可以选自粗颜料，即未处理的合成原样的颜料。颜料颗粒的形状可以是规则或不规则的，例如颗粒可以具有球形或基本上球形的形状或针形（针状）形状。

在本发明的一个实施例中，颜料呈球形或基本上球形形状，即，最长直径与最小直径的比率在1.0至2.0的范围内、优选最高达1.5。在本发明的一个实施例中，颜料具有在20至50 μm的范围内的平均粒径（中值，d50），例如通过Coulter计数器或用Hegman量规测量的。

合适的填料的实例是铝硅酸盐如长石，硅酸盐如高岭土、滑石、云母、菱镁矿，碱土金属碳酸盐如碳酸钙（例如呈方解石或白垩的形式）、碳酸镁、白云石，碱土金属硫酸盐如硫酸钙，二氧化硅等。在本发明的涂料组合物中，细碎填料自然是优选的。填料可以以单独组分的形式使用。然而，在实践中，已发现填料混合物是特别有用的，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。光泽漆料通常仅包含少量非常细碎的填料或不包含任何填料。填料还包括根据需要显著地削弱光泽的消光剂。消光剂通常是透明的并且可以是有机的或无机的。消光剂的实例是无机硅酸盐，例如来自格雷斯公司（W. R. Grace & Company）的Syloid®品牌和来自赢创公司（Evonik GmbH）的Acematt®品牌。有机消光剂可例如从毕克化学公司（BYK-Chemie GmbH）以Ceraflour®品牌和Ceramat®品牌、以及从德特龙公司（Deuteron GmbH）以Deuteron MK®品牌获得。

涂料组合物中颜料和填料的比例可以通过颜料体积浓度（PVC）以本身已知的方式描述。PVC描述了颜料的体积 (VP) 和填料的体积 (VF) 相对于总体积以百分比计的比率，总体积由干燥涂层膜中粘合剂的体积 (VB)、颜料的体积 (VP) 和填料的体积 (VF) 组成：PVC = (VP + VF) × 100 / (VP + VF + VB)。

组合物通常具有至少5、尤其是至少10的颜料体积浓度（PVC）。优选地，PVC将不超过60、尤其是40的值，并且具体地在5至60或5至40的范围内。然而，聚合物分散体的本发明效果还表现在清漆中，这些清漆典型地具有基于清漆按重量计低于5%的颜料/填料含量，并且相应地具有低于5的PVC。

本发明的水型涂料组合物还可以包含常规助剂。常规助剂将以众所周知的方式取决于涂料的种类，并且包括但不限于：

- 流变改性剂，

- 润湿剂或分散剂，

- 成膜助剂，

- 流平剂，

- 杀生物剂，和

- 消泡剂。

合适的流变改性剂包括缔合增稠剂聚合物和非缔合流变改性剂。合适的缔合增稠剂聚合物包括阴离子缔合增稠剂如疏水改性的丙烯酸酯增稠剂（也称为HASE增稠剂），和非离子缔合增稠剂（也称为NiSAT型缔合增稠剂），包括疏水改性的聚环氧乙烷氨基甲酸酯流变改性剂（也称为HEUR或PUR增稠剂）和疏水改性的聚环氧乙烷（也称为HMPE）。合适的非缔合流变改性剂特别地是纤维素基增稠剂，尤其是羟乙基纤维素，而且还有基于丙烯酸酯乳液（ASE）的增稠剂。优选的是非缔合纤维素基增稠剂。增稠剂聚合物的量将取决于期望的粘度曲线，并且经常在基于胶乳漆料按重量计0.05%至2.5%、特别是按重量计0.1%至2%、并且尤其是按重量计0.15%至1.5%的增稠剂的范围内。

合适的润湿剂或分散剂是例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵，丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐，多膦酸盐如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠，以及萘磺酸盐、尤其是其钠盐。

合适的成膜助剂是溶剂和增塑剂。与溶剂相比，增塑剂具有低挥发性并且优选地在1013毫巴下具有高于250°C的沸点，而溶剂具有比增塑剂更高的挥发性并且优选地在1013毫巴下具有低于250°C的沸点。合适的成膜助剂是例如白酒精、松树油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、丁二醇乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、丁基二甘醇、丁基卡必醇、1-甲氧基-2-丙醇、2,2,2-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（Texanol®）以及二醇醚和酯，例如从巴斯夫股份公司（BASF SE）以Solvenon®和Lusolvan®名称可商购，以及从陶氏公司（Dow）以Dowanol®商品名可商购。基于总配制品，量优选地按重量计 < 10%并且更优选地按重量计 < 5%。配制品在没有溶剂的情况下也是完全可能的。

用于水型漆料的另外的配制品成分在M. Schwartz和R. Baumstark “Water-based Acrylates for Decorative Coatings [用于装饰涂料的基于水的丙烯酸酯]”,Curt R. Vincentz出版社, 汉诺威, 2001, 第191-212页 (ISBN 3-87870-726-6) 中详细描述。

本发明的另外的实施例是在表面上产生涂层的方法，这些方法包括

(a) 将如本文所述的水性粘合剂组合物和/或如本文所述的水型涂料组合物施用于表面，以及

(b) 使组合物干燥以产生涂层。

组合物可以以常规方式施用到待涂覆的表面和/或基材上，例如像通过用刷子或辊、通过喷涂、通过浸渍、通过辊涂、或通过棒涂覆施用漆料。表面和/或基材的涂覆以这样的方式进行，即表面和/或基材首先用本发明的组合物涂覆，并且然后使水性组合物经受干燥步骤。

组合物可以施用到表面，例如像金属、沥青、混凝土、纤维板、石材、陶瓷、矿物、木材、塑料、聚合物、和玻璃。组合物可以施用到内表面或外表面，例如像建筑表面，如屋顶、墙壁、地板和天花板。优选地，组合物可以施用到外表面。

实施例

虽然下面的详细描述给出了具体的优选实施例，但是本领域技术人员应理解，这些实施例仅是作为实例并且本发明可以以替代的方式来实践。

1.一种水性粘合剂组合物，其包含

(a) 羧化聚合物的水性聚合物胶乳；

其中该羧化聚合物可使用还原-氧化引发剂体系通过单体组合物M的自由基乳液聚合获得，其中该单体组合物M包含：

i) 基于该单体组合物M的总重量按重量计70%至按重量计99.95%的一种或多种烯属不饱和单体M1，其选自具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的C₁-C₂₀-烷基酯、具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的二-C₁-C₂₀-烷基酯、具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、C₁-C₂₀-链烷酸的乙烯基酯、乙烯基芳香族单体、C₂-C₆-单烯烃和共轭二烯；以及

ii) 基于该单体组合物M的总重量按重量计0.05%至按重量计30%的一种或多种烯属不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的烯属不饱和单羧酸和具有4至6个碳原子的烯属不饱和二羧酸。

2.根据实施例1所述的粘合剂组合物，其中该聚醚胺多元醇平均含有1至8.2 mol/kg的叔氨基。

3.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂组合物，其中该聚醚胺多元醇是支链聚醚胺多元醇。

4.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂组合物，其中该聚醚胺多元醇具有在1000至300000 g/mol的范围内、特别是在2000至200000 g/mol的范围内、并且尤其是在5000至150000 g/mol的范围内的重均分子量M_w。

5.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂组合物，其中该单体组合物M进一步包含一种或多种不同于单体M1的非离子单体M3。

6.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂组合物，其中这些单体M1是以下各项的混合物：

7.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂组合物，其中该单体M2选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。

8.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂组合物，其中该单体组合物M包含按重量计95%至99%的单体M1和按重量计1%至5%的单体M2。

9.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂组合物，其中该还原-氧化引发剂体系由至少一种还原剂和至少一种氧化剂构成。

10.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂组合物，其中该还原-氧化引发剂体系是以在基于该单体组合物M的总重量按重量计0.1%至按重量计2.5%的范围内、特别是在按重量计0.15%至按重量计2%的范围内、更特别是在按重量计0.2%至按重量计1.5%的范围内的总量存在。

11.根据前述实施例中任一项所述的粘合剂组合物，其中该聚醚胺多元醇是以在基于该羧化聚合物的干重按重量计0.01%至按重量计10%的范围内、特别是在按重量计0.05%至按重量计7.5%的范围内、更特别是在按重量计1%至按重量计5%的范围内的量存在。

12.一种水型涂料组合物，其含有根据前述实施例中任一项所述的水性粘合剂组合物。

13.根据实施例1至11中任一项所述的水性粘合剂组合物作为水型涂料组合物中的粘合剂或共粘合剂的用途。

实例

下面通过说明性实例以更实际的方式对本发明进行描述，但是本发明不以任何方式受这些说明性实例的限制。

实例中使用的材料呈现如下：

叔丁基氢过氧化物（TBHP）巴斯夫公司（BASF）

甲醛次硫酸氢钠（SFS）巴斯夫公司

过硫酸钠（NaPS） ABC优耐德引发剂合肥有限公司（ABC UNITED-INITIATORS HEFEI LIMITED COMPANY）

丙酮亚硫酸氢钠（SAB）巴斯夫公司

叔戊基氢过氧化物（TAHP）巴斯夫公司

三乙醇胺（TEA，100%）国药集团（Sinopharm）

丙烯酸（AA）巴斯夫公司

丙烯酸正丁酯（nBA）巴斯夫公司

氨巴斯夫公司

Disponil FES 27 来自巴斯夫公司的乳化剂

Dissolvine E-FE-13 来自阿克苏诺贝尔公司（AkzoNobel）的偶联剂

Silquest A187 来自迈图公司（Momentive）的硅烷试剂

种子6772 水性聚苯乙烯种子分散体，固体含量为33 wt%，来自巴斯夫先进化学有限公司（BASF Advanced Chemicals Co. Ltd.）

Baxxdour EC302 聚乙烯亚胺，在水中100 wt%，来自巴斯夫公司，

Polystar 25 聚醚胺多元醇（>90%叔胺基，10000-60000g/molM_w平均值），在水中25 wt%，来自巴斯夫公司

Lupasol SC61 聚醚胺多元醇（>20%叔胺基，100000-150000 M_w平均值），在水中37 wt%，来自巴斯夫公司

确定方法

1.固体含量通过在120°C下在干燥箱中，在内径为约5 cm的铝坩埚中，将规定量的水性聚合物分散体（约2 g）干燥至恒重来确定（约2小时）。进行了两次单独的测量。实例中报告的值是两次测量的平均值。

2.聚合物胶乳的粒径通过在22°C下借助于来自英国马尔文仪器公司（MalvernInstruments, England）的高效能粒度仪（HPPS）对用去离子水稀释至按重量计0.001%至0.5%的水性聚合物分散体进行动态光散射来确定。所报告的是根据测量的自相关函数（ISO标准13321）计算的累积Z平均直径。

3.玻璃化转变温度是通过DSC方法（差示扫描量热法，20 K/min，中点测量，DIN53765:1994-03）通过DSC仪器（来自TA仪器公司的Q 2000系列）确定的。

4.分子量是使用折射计作为检测器通过GPC来确定的。所使用的流动相是六氟异丙醇（HFIP），用于确定分子量的标准品是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

5.聚醚胺多元醇的OH值是根据DIN 53240的第2部分确定的。

6.聚醚胺多元醇的动态粘度是根据ASTM D7042在23°C和100 sec^-1的剪切速率下确定的。

7.胺值是根据DIN EN ISO 9702:1998通过标准方案确定的。

8.断裂伸长率和拉伸强度是根据新加坡标准SS 500:2015 (2021) 通过标准方案确定的。

9.早期耐雨性测试是通过将厚度为100 μm的漆膜铺展在黑色leneta纸上、在5°C/90%RH条件下固化20分钟、然后用不同流速的水流冲洗5分钟来进行的，其中“小雨”表示400g/min的水流并且“大雨”表示7000 g/min的水流。“通过”表示在水流冲洗后未发现膜破裂。“未通过”表示在水流冲洗后膜破裂。

制备实例

实例1至16，水性粘合剂组合物的制备

实例1

将195.9 g DI水、35.8 g种子6772装载到反应器中并将反应器加热至60°C。在加热期间，将167.6 g DI水、33.7 g Disponil FES27、10.10 g AA、226.1 g苯乙烯和235.9 gnBA全部混合在一起作为预乳液。当反应器温度稳定在60°C时，将7.2 g 10% TBHP、1.5 g5% Dissolvine E-FE-13和7.2 g 1% SFS逐一注入反应器中。10分钟后，进料预乳液持续150分钟，并且同时进料21.2 g 1% SFS持续165分钟，并在SFS进料完成后进行后聚合持续15分钟。然后添加5.7 g氨（25%）持续20分钟。中和后，同时进料7 g 10% TBHP和8 g 10%SFS持续60分钟以获得羧化聚合物的水性聚合物胶乳。然后将反应器冷却至室温，并且然后逐一添加5.7 g氨（25%）、1.9 g Silquest A187和20 g Polystar 25。

实例2

实例2以与实例1相同的方式进行，不同之处在于反应器温度是50°C，而不是60°C。

实例3

实例3以与实例1相同的方式进行，不同之处在于反应器温度是40°C，而不是60°C。

实例4

实例4以与实例1相同的方式进行，不同之处在于使用SAB代替SFS。

实例5

实例5以与实例1相同的方式进行，不同之处在于使用TAHP代替TBHP。

实例6

将195.9 g DI水、35.8 g种子6772装载到反应器中并将反应器加热至60°C。在加热期间，将167.6 g DI水、33.7 g Disponil FES27、10.10 g AA、226.1 g苯乙烯和235.9 gnBA全部混合在一起作为预乳液。当反应器温度稳定在60°C时，将53% TBHP 7.2 g、1.5 g5% Dissolvine E-FE-13和7.2 g 5% SFS逐一注入反应器中。10分钟后，进料预乳液持续150分钟，同时进料21.2 g 5% SFS持续165分钟，并在SFS进料完成后进行后聚合持续15分钟。然后添加5.7 g氨（25%）持续20分钟。中和后，同时进料7 g 10% TBHP和8 g 10% SFS持续60分钟以获得羧化聚合物的水性聚合物胶乳。然后将反应器冷却至室温，并且然后逐一添加5.7 g氨（25%）、1.9 g Silquest A187和20 g Polystar 25。

实例7

实例7以与实例1相同的方式进行，不同之处在于使用30 g Polystar 25。

实例8

实例8以与实例1相同的方式进行，不同之处在于使用Lupasol SC61代替Polystar25。

实例9

实例9以与实例1相同的方式进行，不同之处在于不使用Polystar 25。此实例是对比实例。

实例10

将195.9 g DI水、35.8 g种子6772装载到反应器中并将反应器加热至60°C。在加热期间，将167.6 g DI水、33.7 g Disponil FES27、10.10 g AA、226.1 g苯乙烯和235.9 gnBA全部混合在一起作为预乳液。当反应器温度稳定在60°C时，将18 g 53% TBHP、1.5 g 5%Dissolvine E-FE-13和12 g 10% SFS逐一注入反应器中。10分钟后，进料预乳液持续150分钟，同时进料36 g 10% SFS持续165分钟，并在SFS进料完成后进行后聚合持续15分钟。然后添加5.7 g氨（25%）持续20分钟。中和后，同时进料7 g 10% TBHP和8 g 10% SFS持续60分钟以获得羧化聚合物的水性聚合物胶乳。然后将反应器冷却至室温，并且然后逐一添加5.7 g氨（25%）、1.9 g Silquest A187和20 g Polystar 25。

此实例是对比实例。

实例11

将195.9 g DI水、35.8 g种子6772装载到反应器中并将反应器加热至60°C。在加热期间，将167.6 g DI水、33.7 g Disponil FES27、10.10 g AA、226.1 g苯乙烯和235.9 gnBA全部混合在一起作为预乳液。当反应器温度稳定在60°C时，将4.8 g 10% TBHP、1.5 g5% Dissolvine E-FE-13和1.2 g 0.1% SFS逐一注入反应器中。10分钟后，进料预乳液持续150分钟，并且同时进料3.5 g 0.1% SFS持续165分钟。聚合未能开始，因为没有放热现象。因此，不能成功地制成分散体。

此实例是对比实例。

实例12

将195.9 g DI水、35.8 g种子6772装载到反应器中并将反应器加热至85°C。在加热期间，将167.6 g DI水、33.7 g Disponil FES27、10.10 g AA、226.1 g苯乙烯和235.9 gnBA全部混合在一起作为预乳液。当反应器温度稳定在85°C时，将6.9 g 7% NaPS逐一注入反应器中。10分钟后，进料预乳液持续150分钟，同时进料20.2 g 7% NaPS持续165分钟，并在SFS进料完成后进行后聚合持续15分钟。然后添加5.7 g氨（25%）持续20分钟。中和后，同时进料7 g 10% TBHP和8 g 10% SFS持续60分钟。然而，发现分散体具有太多凝结物，无法获得稳定的分散体。

此实例是对比实例。

实例13

将195.9 g DI水、35.8 g种子6772装载到反应器中并将反应器加热至85°C。在加热期间，将167.6 g DI水、33.7 g Disponil FES27、10.10 g AA、226.1 g苯乙烯和235.9 gnBA全部混合在一起作为预乳液。当反应器温度稳定在85°C时，将17.3 g 7% NaPS逐一注入反应器中。10分钟后，进料预乳液持续150分钟，同时进料50.5 g 7% NaPS持续165分钟，并在SFS进料完成后进行后聚合持续15分钟。然后添加5.7 g氨（25%）持续20分钟。中和后，同时进料7 g 10% TBHP和8 g 10% SFS持续60分钟以获得羧化聚合物的水性聚合物胶乳。然后将反应器冷却至室温，并且然后逐一添加5.7 g氨（25%）、1.9 g Silquest A187和20 gPolystar 25。

此实例是对比实例。

实例14

实例14以与实例13相同的方式进行，不同之处在于不使用Polystar 25。

此实例是对比实例。

实例15

实例15以与实例1相同的方式进行，不同之处在于使用Baxxdour EC302代替Polystar 25。

此实例是对比实例。

实例16

实例16以与实例1相同的方式进行，不同之处在于使用三乙醇胺（TEA）代替Polystar 25。

此实例是对比实例。

水型涂料组合物的制备

将400 g如每个实例1至16中制备的水性粘合剂组合物用以下各项配制：95 g脱矿质DI水、5 g来自巴斯夫公司的分散剂“Dispex A4040”、1 g来自巴斯夫公司的润湿剂“Hydropalat 4480”、2.5 g来自巴斯夫公司的消泡剂“Foamaster MO2150”、3 g来自亚什兰公司（Ashland）的增稠剂“Natrosol 250HBR”、1.5 g来自安格斯公司（ANGUS）的pH调节剂“AMP95”、30 g来自杜邦公司（Dupant）的TiO2“R902+”、305 g来自欧米亚公司（Omya）的CaCO3“Omyacarb® 10”、15 g来自伊士曼公司（Eastman）的聚结剂“Texanol®”、和5 g来自国药集团试剂公司（Sinopharm Reagent Company）的共溶剂丙二醇、2 g来自巴斯夫公司的增稠剂“50% Rheovis PU1251”、和1 g来自巴斯夫公司的“50% Rheovis HS1181”。在水补偿之后，制备1000 g每个实例1至16的水型涂料组合物。将每个实例的涂料组合物作为100 µm厚的涂层施用在黑色leneta纸上用于测试。

结果

在每个实例的水型涂料组合物中使用的氧化剂和还原剂以及聚醚胺多元醇/聚乙烯亚胺/三乙醇胺的百分比在下表1中示出。此外，水型涂料组合物的早期耐雨性（ERR）和拉伸特性的结果在下表1中示出。

基于单体组合物M的总重量的重量百分比。

对比实例

未获得稳定的分散体

从表1可以看出，本发明的涂层样品可以经受雨水冲洗并且显示出良好的拉伸特性。相比之下，对比涂层样品不能承受大雨冲洗，尽管实例10和13的对比涂层样品可以承受小雨冲洗。并且，实例10和13的对比涂层样品的断裂伸长率和拉伸强度远低于本发明的涂层样品。

对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中进行各种修改和变化。旨在仅将实施例和实例视为示例性的。因此，本发明旨在涵盖在所附权利要求及其等效物的范围内的此类修改和变化。

Claims

1.一种水性粘合剂组合物，其包含

(a) 羧化聚合物的水性聚合物胶乳；

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，该聚醚胺多元醇平均含有1至8.2 mol/kg的叔氨基。

3.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该聚醚胺多元醇是支链聚醚胺多元醇。

4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该聚醚胺多元醇具有在1000至300000 g/mol的范围内、特别是在2000至200000 g/mol的范围内、并且尤其是在5000至150000 g/mol的范围内的重均分子量M_w。

5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该单体组合物M进一步包含一种或多种不同于单体M1的非离子单体M3。

6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，这些单体M1是以下各项的混合物：

7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该单体M2选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该单体组合物M包含按重量计95%至99%的单体M1和按重量计1%至5%的单体M2。

9.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该还原-氧化引发剂体系由至少一种还原剂和至少一种氧化剂构成。

10.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该还原-氧化引发剂体系是以在基于该单体组合物M的总重量按重量计0.1%至按重量计2.5%的范围内、特别是在按重量计0.15%至按重量计2%的范围内、更特别是在按重量计0.2%至按重量计1.5%的范围内的总量存在。

11.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该聚醚胺多元醇是以在基于该羧化聚合物的干重按重量计0.01%至按重量计10%的范围内、特别是在按重量计0.05%至按重量计7.5%的范围内、更特别是在按重量计1%至按重量计5%的范围内的量存在。

12.一种水型涂料组合物，其含有根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的水性粘合剂组合物作为水型涂料组合物中的粘合剂或共粘合剂的用途。