CN120858078A - 涂层玻璃体 - Google Patents
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Abstract
本发明的一方面涉及涂层玻璃,特别是眼镜镜片,其具有由矿物玻璃或塑料玻璃制成的玻璃体(2)、直接或间接布置在玻璃体(2)的表面或表层上的硅氧化物层(4)、以及形成在硅氧化物层(4)上的助滑的、共价键合的全疏性层(6),其中,全疏性层(6)具有至少一种有机硅化合物。本发明的另一方面涉及在玻璃体上生产全疏性层的方法。
Description
技术领域
本发明涉及涂层玻璃体,特别涉及涂层眼镜镜片。
背景技术
现有技术中已知设置有PFAS(全氟和多氟烷基物质)制成的顶层的眼镜镜片,以使镜片便于清洁。这通常是通过在高真空气相沉积系统中,在各抗反射层之后,将此类材料作为最后一层进行施加来实现的。多年来,对PFAS的批评声不断高涨,因为尽管PFAS具有良好的拒水拒油性能,但这些化学物质在环境中无法降解,因此不断累积。
发明内容
因此,本发明的目的是提供易于生产且环境友好的用于玻璃体的涂层。该目的通过具有权利要求1所述的特征的玻璃体以及通过具有权利要求29所述的特征的用于生产该涂层玻璃体的方法来实现。优选实施方式是从属权利要求的主题。
本发明的一个方面涉及涂层玻璃,特别是眼镜镜片,其包括:
– 玻璃体,所述玻璃体由矿物玻璃或塑料玻璃组成;
– 硅氧化物层,所述硅氧化物层直接或间接地布置在所述玻璃体的表面或表层上;
- 助滑的、共价键合的全疏性层,所述全疏层形成在所述硅氧化物层上,
其中,全疏性层包含至少一种有机硅化合物。
有利地,可以在玻璃体上形成机械稳定的涂层,这可以防止亲水性和亲油性物质的粘附,从而改善通过玻璃(特别是眼镜镜片)的视野。
根据本发明,玻璃体不受任何特殊限制。优选地,作为玻璃体,可使用用作光学材料的物体,例如用作眼科透镜或眼镜镜片的物体。然而,玻璃体不限于眼科透镜,且可以是任何透明或光学物体,特别是可施加涂层的物体。其具体示例为玻璃,诸如冠玻璃(Kronglas)、矿物玻璃(Mineralglas)、窗用玻璃(Fenstergläser)、平板玻璃(Flachgläser)、挡风玻璃(Windschutzscheiben)或观察窗(Sichtfenster);或者光学传感器、光源或摄影镜头的元件;或者诸如聚丙烯酸酯类的塑料;或者陶瓷。
根据本发明,术语“玻璃”通常是指无定形固体,当其在玻璃化转变温度的范围内从熔体冷却时转变为固态而不结晶,玻璃尤其含有一定比例的二氧化硅,例如石英玻璃、冠玻璃、燧石玻璃(Flintglas)和硼硅酸盐玻璃(Borosilikatglas),因此也称为矿物玻璃。然而,根据本发明,术语“玻璃”也可理解为指许多其它透明材料,例如,有机玻璃或塑料玻璃(例如用于眼镜);塑料板(特别是由丙烯酸玻璃制成的,用于外壳、建筑物等的观察窗);或由陶瓷制成的透明物体(例如,壁炉观察窗的观察玻璃或玻璃陶瓷炉灶面板)。然而,本申请意义上的玻璃还可以包括诸如结晶二氧化硅或薄层状硅酸盐的天然透明矿物固体材料,或诸如捷克陨石(Moldavite)或透明石膏(Marienglas)的天然玻璃。玻璃体可为平面平行的、平坦的或弯曲的。
优选地,一方面涉及具有权利要求1所述的附加特征的观察窗,特别是用于测量设备、传感器、建筑物等的外壳的观察窗。特别地,观察窗可设计为暴露于户外风化中,例如放置在户外摄像机的外壳中的观察窗,从而例如有利地减少污染以及改善摄像机的视野。(光学)传感器也例如可浸入介质中,其中根据本发明的玻璃体将传感器与介质隔离并在介质中保护其。在这种情况下,根据本发明的玻璃体也可以保护传感器免受污染。因此,一方面涉及具有权利要求1所述的附加特征的(光学)传感器或其它电子无源或有源元件。此外,可以提供其它耐候性玻璃体(bewitterte Glaskörper)。因此,一些方面涉及各自具有权利要求1所述的附加特征的窗玻璃,太阳能面板的盖玻璃,车辆、飞行器或水上交通工具的玻璃板,或者灯具或照明装置的玻璃体。最后,可提供经常被接触的玻璃体,例如指纹读取器、屏幕、智能手机显示屏、饮水杯、比色皿或其它实验室设备、由玻璃制成的装饰品(小摆件),所述玻璃体均具备权利要求1所述的附加特征,以减少其易沾污的特性,从而改善功能和光学外观。
玻璃体优选由可透视的或透明的塑料制成(例如透明塑料基材),其可经处理或未经处理。例如,玻璃体主要由聚硫氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚二乙二醇双烯丙基碳酸酯制成,但也可使用其它透明塑料材料。特别是,优选地玻璃体主要由丙烯酸酯聚合物制成,例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸甲酯。玻璃体可形成有至少部分基本上平坦的表层或表面且/或至少部分基本上弯曲的表层或表面。
玻璃体可能已经具有一个或多个功能层。合适的功能层例如包括用于提高抗碎裂性的底漆涂层、用于提高抗刮擦性的硬质涂层、防粘层或易清洁层、用于改善抗静电性能的导电层、镜面层或多层镜面层、抗反射涂层或多层抗反射涂层、着色层等。
玻璃体包含硅氧化物层,该层直接或间接地布置在玻璃体的表面或表层上。硅氧化物层可通过以下方式形成:将一氧化硅(SiO)、二氧化硅和/或硅或者它们的混合物在真空PVD工艺中蒸发,该过程中在气相中形成单分子SiO(因此该术语PVD工艺即英文术语物理气相沉积),并在玻璃体(例如,光学透镜)上以薄层沉积。根据工艺中设定的氧分压,硅氧化物层以一氧化硅(SiO)、低价硅氧化物(例如Si2O3)或二氧化硅(SiO2)或以上述两种或三种材料的混合物的形式沉积。这样做的优点在于,玻璃体或光学镜片的表面因此得到有利地硬化,但特别地,为与形成在硅氧化物层上的助滑的全疏性层形成共价键合做好准备。
根据本发明,术语“全疏性(omniphob)”应理解为“防污”或“减少污垢附着”或“抗液体”。有利的是,全疏性层为疏水性和/或疏油性,其中,对亲脂相和亲水相的排斥特别有效地防止涂层玻璃的表层沾污,并使涂层玻璃易于清洁。
例如,这使得清洁眼镜镜片上的指纹变得容易。涂层玻璃还可用于光学传感器或摄像机,这意味着更好地防止传感器受到污染,从而避免测量错误,并还能使传感器更易于清洁,进而重新投入使用。本发明的涂层玻璃甚至在用作挡风玻璃或窗玻璃时也具有清洁优势,从而提高了道路安全性并减少了清洁工作量。
全疏性层包括至少一种有机硅化合物。
有机硅化合物(也称为硅有机化合物)为包括直接硅碳键(Si-C)或其中的碳通过氧原子、氮原子或硫原子与硅连接的化合物的统称。有机硅化合物可以用通式RnSiX4−n(其中n为1至4)来描述,其中R代表各种有机基团,例如脂肪族、芳香族和杂环基团。X代表各种基团(见表)。
有机硅化合物可以是线性或开链化合物。全疏性层中的所述至少一种有机硅化合物可以包含至少一个碳原子、至少一个氧原子、至少一个氮原子、至少一个卤素原子和/或至少一个硫原子,其中各自与相关的硅原子连接。
优选地,全疏性层包含至少一种硅氧烷,特别是线性硅氧烷。硅氧烷是具有重复硅氧烷单元–Si-O–的聚合物,其中,硅原子包含两个有机基团R1和R2,它们优选为烷基基团。优选的硅氧烷化合物例如是聚二甲基硅氧烷(PDMS,CAS 63148-62-9),其化学式为C2H6OSi,其中,两个有机基团R1和R2分别代表甲基基团(CH3)。包含PDMS作为有机硅化合物的全疏性层可以通过水解反应进行制备,该反应使用单体二甲基二甲氧基硅烷(CAS 1112-39-6)(化学式为Si(OCH3)2(CH3)2)作为前体或起始物质,如果需要可使用酸性催化剂,其中形成聚二甲基硅氧烷。
作为所述至少一种有机硅化合物的替代或补充,全疏性层还可包含至少一种硅烷或硅烷醇。优选地,全疏性层可包含线性或非环状硅烷或者环状硅烷。术语硅烷是指由硅骨架和氢组成的一类化合物。线性或非环状(开链,也称为链状硅烷)硅烷的通式为SinH2n+2。环型硅氢化合物(也称为环硅烷)的通式为SinH2n。迄今为止,仅已知至多8个硅原子的非支链和支链硅烷以及5个或6个硅原子的环状硅烷。它们均为无色气体或液体。硅烷具有自燃性,这意味着它们在空气中燃烧。其反应性随链长的增加而降低。五硅烷也不再与空气中的氧气含量独立反应。从七硅烷开始,硅烷不再自发燃烧。因此,选择n大于或等于7的硅烷是适宜的。此外,长链硅烷在暴露于氧和/或太阳辐射时容易分解。无氧水的影响并不显著,因此可以在浸没条件下使用,例如用于管道中的传感器。与母体化合物相比,多核硅烷由于卤素或有机基团的取代而变得显著更稳定。全疏性层优选包含至少一种硅烷醇,特别是线性硅烷醇。
在优选实施方式中,全疏性层的所述至少一种有机硅化合物由一个或多个官能团(也称为所谓的尾部基团)和一个或多个偶联基团(也称为所谓的锚定基团或头部基团)组成,所述官能团负责实现全疏特性,而所述偶联基团负责与硅氧化物层附接。在其的改进方案中,如下述段落所阐述,所述至少一种有机硅化合物还可以包含其它组分,优选包含至少一个其它分子基团,特别优选包含两个或更多个分子基团。
有机硅化合物的官能团、功能链或尾部基团包含至少一个烷基基团或至少一个烷氧基基团,由结构–CnH2n+1–或–CnH2n+1O–表示,其中,n为取值8以上、优选11以上的整数。该烷基基团的性质取决于其长度,或者更准确地说,取决于烷基基团的链长。该链长度通常称为基于其所含碳原子数的C链长度。就烷基或烷氧基链的长度而言,链长度大于或等于C8的物质是优选的,尤其优选链长度大于或等于11的物质,因为这些物质除了具有随链长增加而增强的疏水特性之外,还能够形成SAMS(自组装单分子层,self-assembled monolayers)。有利的是,尾部基团中较长的烷基链引起对偶联基团的屏蔽的改善,基材的键合通过所述偶联基团得以实现。良好的屏蔽有利地提高了耐清洁性,这意味着此类化合物经受得了大量的清洁冲击,其中,清洁冲击是指清洁这种类型的玻璃体时通常遇到的擦拭动作。
有机硅化合物优选包含至少一个可水解基团作为偶联基团或头部基团,该可水解基团可与水发生反应,从而导致离去基团断裂,以形成低分子量化合物。有利的是,通过这种方式,可以在水解反应过程中使有机硅化合物与存在于或形成在玻璃体的硅氧化物层上的羟基基团(OH基团)附接,从而使该有机硅化合物与玻璃体的硅氧化物层形成共价键,并以此在玻璃体上形成全疏性层。优选地,所述至少一个可水解基团是氯或乙氧基基团、胺基、硅氮烷基、肟基或乙酰氧基;特别地,所述可水解基团是甲氧基。偶联基团的数量可以从一到三个不等,从而除了额外的头部基团或偶联基团,可以存在额外的尾部基团(即,全疏性烷基或烷氧基链),由此可以带来增强的疏水性或更好的屏蔽性。
如果有机硅化合物包含多个烷基或烷氧基基团作为尾部基团,则对链长度的要求应理解为,有机硅化合物的烷基或烷氧基基团中的至少一者包含链长度L1满足存在8个以上的碳原子的要求的烷基或烷氧基基团,即,对于有机硅化合物的至少一个烷基或烷氧基基团或最长烷基或烷氧基基团的C链长度L1,适用L1≥8。
优选地,有机硅化合物可以包括或者可以是十六烷基三甲氧基硅烷(CAS 16415-12-6),其式为CH3(CH2)15-Si(OCH3)3。更优选地,或者作为与上述组合的另一种有机硅化合物,有机硅化合物可以包括或者可以是十八烷基三甲氧基硅烷(CAS 3069-42-9),其式为CH3(CH2)17-Si(OCH3)3。在上述情况下,尾部基团(烷基链)的链长度为C16或C18。上述有机硅化合物为甲氧基硅烷,其中,有机硅化合物可以替代地或额外地包含氯硅烷和/或乙氧基硅烷,特别优选十六烷基三氯硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和/或十八烷基三乙氧基硅烷。更优选地,可以使用具有甚至更长烷基链的有机硅化合物,尤其是烷基链的链长度为C20至C34的化合物,因为这些化合物具有更高的强度,这是由于随着烷基链长度的增加,烃基基团的非共价相互作用得到促进,从而导致基团的排列或自组织增加。更长的烷基链有利地提高疏水和疏油性能以及改善耐清洁性。
如上所述,除所述至少一种有机硅化合物外,全疏性层还可包含另一种第二有机硅化合物,即,全疏性层可包含由至少两种有机硅化合物形成的混合物。此类第二有机硅化合物包含至少一个烷基或烷氧基基团作为尾部基团,其结构由–CnH2n+1–或–CnH2n+1O–表示,其中,n为整数。有利的是,至少两种有机硅化合物的存在可形成全疏性层,这些化合物尤其可在物质类别、结构、头部基团、尾部基团方面和/或优选在尾部基团链长度方面有所不同;与仅包含一种有机硅化合物的全疏性层相比,所述全疏性层的特征在于具有改进的性能,例如,更高的耐清洁性和/或更好或更显著的疏水性和/或疏油性。
为了能够比较混合物中包含的有机硅化合物的尾部基团链长度,采用以下惯例:为了此类比较,从特定有机硅化合物中存在的烷基或烷氧基基团中选择链长度最长的烷基或烷氧基基团。第二有机硅化合物的所述至少一个尾部基团的C链长度L2在最初状态下未作进一步限制。优选地,L2小于或等于L1,并且所述至少两种化合物的C链长度之差ΔL计算为ΔL=(L1-L2)/L1。
对于尾部基团C链长度大于或等于8(即,L1≥8)、优选大于或等于11的第一有机硅化合物,全疏性层可由该化合物与至少一种另外的第二有机硅化合物的混合物形成,其中,第二有机硅化合物的尾部基团C链长度L2与其最长的烷基或烷氧基基团的长度仅略有不同,或具有相当的链长,这被理解为尤其是指ΔL小于或等于0.25、优选小于或等于0.15、特别是小于或等于0.1。通常,合成长链烷基或烷氧基物质所需的工作量随着链长度的增加而增加,并且生产纯物质变得越来越困难,即待合成的物质可以包含一定比例的较高和/或较低链长度,特别地可以包含一定比例的(相邻)较高和/或(相邻)较低链长度。在(较)长链有机硅化合物不必以其纯的形式存在,但全疏性层可以由两种以上的链长仅略有差异的有机硅化合物的混合物形成的前提下(根据上述定义),能够结合经济的生产方法(由于对合成物质纯度的要求较低,因此仅需合理的合成投入即可生产)来实现良好的全疏性能。
例如,可以有利地轻松合成包含以下物质的混合物:C链长度为L1=18的十八烷基三甲氧基硅烷和C链长度为L2=16的十六烷基三甲氧基硅烷,其中ΔL≈0.11。由于链长相当,两种此类有机硅化合物在此类混合物中以长链化合物与(较)短链化合物的尾部基团的混合比例为大致相等的比例(例如,重量分数和体积比)存在。作为此方案的变体,也可以采用如下混合比例:其中短链化合物相比于长链化合物过量存在。作为此方案的变体,也可以采用如下混合比例:其中长链化合物相比于短链化合物过量存在。
对于尾部基团的C链长度大于或等于8(即,L1≥8)、优选大于或等于11的第一有机硅化合物,全疏性层可由该化合物与至少一种另外的第二有机硅化合物的混合物形成,其中,就其最长烷基或烷氧基的长度而言,第二有机硅化合物的尾部基团的C链长度L2与第一有机硅化合物的显著不同,这被理解为特别是指ΔL大于或等于0.5,优选大于或等于0.75,特别优选大于或等于0.9,特别地至多为1。这些化合物在以混合物的形式组合时可形成全疏性层,与仅包含一种有机硅化合物的全疏性层相比,所述全疏性层的性能得到提高。在这种情况下,通过添加包括尾部基团具有明显较短烷基或烷氧基链的第二种物质,可以实现积极的效果,该物质可以在形成全疏性层的过程中覆盖玻璃体的表面或在其上布置的二氧化硅层的那些区域,而链相对较长的第一物质由于空间位阻而无法覆盖那些区域,从而使用全疏性层(或在全疏性层形成期间)实现更高程度的玻璃体覆盖或更无缝的玻璃体覆盖,从而实现提高的全疏性能以及提高的耐清洁性。除了相邻分子尾部基团的烷基链之间发生范德华相互作用外,偶联基团还可以通过相邻分子偶联基团的共价键合导致交联形成,因为并非所有偶联基团都与玻璃体表面或其上布置的二氧化硅层键合。范德华相互作用和交联均导致基材表面和偶联基团的屏蔽,从而提高了全疏性层的耐清洁性。
对此,第一示例性混合物是具有作为第一有机硅化合物的C链长度为L1=18的十八烷基三甲氧基硅烷或C链长度为L1=16的十六烷基三甲氧基硅烷与作为第二有机硅化合物的C链长度为L2=1的三甲氧基(甲基)硅烷(CAS 1185-55-3,式为C4H12O3Si)掺合的混合物,即,换句话说,存在长链化合物和相对短链化合物的混合物。第二示例性混合物为作为第一有机硅化合物的C链长度为L1=18的十八烷基三甲氧基硅烷或C链长度为L1=16的十六烷基三甲氧基硅烷与作为第二有机硅化合物的C链长度为L2=8的三甲氧基辛基硅烷(CAS 3069-40-7,式为C11H26O3Si)掺合的混合物,由此差值ΔL≈0.56或ΔL=0.5,即,换句话说,存在长链化合物和相对短链化合物的混合物。由于链长不同,两种此类有机硅化合物在混合物中以大致相等的比例存在。作为此方案的变体,还可以采用短链化合物相比于长链化合物过量存在的混合比例。作为此方案的变体,还可以采用长链化合物相比于短链化合物过量存在的混合比例。
一方面,就形成全疏性层而言,上述包含基本线性分子结构的有机硅化合物是优选适用的,此处应特别理解为存在基本上直链的烷基链作为尾部基团。
另一方面,就形成全疏性层而言,非线性有机硅化合物也优选适用,它们包括分子结构为非线性的有机硅化合物,例如包括至少一个分支和/或环状结构(特别是环结构)和/或双足结构。
此类分支应理解为,一方面是指存在以烷基或烷氧基基团为尾部基团的物质,其中在该链内包含分支,例如异丁基(三甲氧基)硅烷或异辛基(三甲氧基)硅烷这类物质。异丁基(三甲氧基)硅烷的分支是由烷基链末端的两个甲基基团(CH3基团)实现的。异辛基(三甲氧基)硅烷包含由于烷基链末端的三个甲基基团(CH3基团)以及烷基链中的甲基侧基引起的分支结构。另一方面,这也可以理解为如下有机硅化合物,该有机硅化合物中存在额外的其它烷基基团作为尾部基团,该烷基基团(除了第一烷基基团外)额外地与Si原子键合,例如正十八烷基甲基二甲氧基硅烷(CAS 70-851-50-2,式为C21H46O2Si)这类物质。此类分支化合物的特点在于改善的全疏性能,因为分支一方面提供对偶联基团更好的屏蔽,另一方面,分支导致存在多个尾部基团,从而增强或改善全疏性能,尤其是疏水性能。
除了上述的分支化合物之外,对于形成这种全疏性层而言,包含环结构的非线性化合物(特别是环状化合物)也适合,其优选作为有机硅化合物,并任选以纯的形式或者与第二种或多种其他线性或非线性化合物的掺合。此处芳香族硅烷和/或环状氮杂硅烷是特别优选的,前者的特征在于烷基链内或末端有一个(或多个)芳香族基团,这应理解为是指芳香族结构。环状氮杂硅烷包含含有氮原子和一个或多个烷基或烷基醚链的环状结构,其中在附接时发生开环反应。特别地,环状氮杂硅烷组的特点在于具有相对高的蒸汽压,这有利于气相反应。这也有利于采用其它方法(特别是无溶剂方法)来生产含有该化合物的全疏性层,例如本领域技术人员熟悉的气相沉积方法。环状氮杂硅烷基团的化合物的例子为N-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷(CAS 18387-19-4,式为C7H17NSi)或N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷(CAS 618914-44-6,式为C9H21NO2Si)。芳香族硅烷化合物的例子为4-苯基丁基三氯硅烷(CAS 17886-88-3,式为C10H13Cl3Si)或3-苯氧基丙基三氯硅烷(CAS60333-76-8,式为C9H11Cl3OSi)。
另一方面,双足有机硅化合物也优选适用于形成全疏性层。双足有机硅化合物的特征在于两个硅原子,每个带有一个或多个偶联基团(如前所述),以及一个或多个尾部基团(如前所述)。存在较高数量的偶联基团能促进与玻璃表面的附接,从而提高全疏性层的稳定性。包含双足结构的化合物例如为:1,2-双(三甲氧基硅基)癸烷(CAS 832079-33-1,式为C16H38O6Si2)、1,8-双(三乙氧基硅基)辛烷(CAS 52217-60-4,式为C20H46O6Si2)、1,10-双(三甲氧基硅基)癸烷(CAS 122185-09-5,式为C16H38O6Si2)或双(三甲氧基硅基乙基)苯(CAS266317-71-9,式为C16H30O6Si2)。
然而,还可以设想的是,全疏性层包括:含有基本上线性的分子结构的至少一种化合物以及含有非线性分子结构的化合物的混合物;或者含有至少两种化合物的混合物,所述化合物各自包含非线性结构。
全疏性层还可包含至少两种有机硅化合物的混合物,其中,所述有机硅化合物中的至少一种包含至少一个五氟苯基基团(其结构由–C6F5表示)。五氟苯基基团的数量没有上限,但通常仅存在一个此类基团,并且其确保化合物(以及随后形成的全疏性层)具有疏水和/或疏油性能。有机硅化合物不包含三氟甲基基团和二氟亚甲基基团,因此不受可能对含PFAS物质的禁令的影响。优选地,存在至少两种有机硅化合物的混合物,其中一种化合物包含至少一个五氟苯基基团,而第二种化合物或其它化合物不包含或包含五氟苯基基团。由于此类五氟苯基基团的分子尺寸的原因,将其用于覆盖表面以形成全疏性层时可能会出现空间位阻(sterischer Hinderung),这就是出现间隙、不完整或仅部分覆盖的原因。通过使用至少两种有机硅化合物的混合物并且仅其中一种含有五氟苯基基团,含有该基团的化合物可以通过另外一种或多种化合物得以稳定,从而有利地实现上述定向取向,其中特别是五氟苯基基团指向远离待涂覆表面的方向,从而实现最佳的全疏性能。混合物优选包含例如C链长度为L1=11的五氟苯氧基十一烷基三甲氧基硅烷(CAS 944721-47-5,式为C20H31F5O4Si),作为第一有机硅化合物;以及C链长度为L2=1的三甲氧基(甲基)硅烷或C链长度为C2=8的三甲氧基正辛基硅烷,作为特别优选的第二有机硅化合物。
优选地,即使在超过1000次清洁冲击后,优选超过2000次清洁冲击后,尤其优选超过6000次清洁冲击后,全疏性层与水形成至少100°的接触角,并且与十六烷形成至少25°的接触角。优选地,全疏性层在生产完后立即与水形成100°至110°的接触角,以及与十六烷形成35°至45°的接触角,也就是说,即使在上述2000次清洁冲击后,该值也仅略有变化。
全疏性层优选包含两种(特别优选两种以上、特别是多种)的有机硅化合物的混合物,所述有机硅化合物具有如上特征,并且通过组合不同的有机硅化合物(所述有机硅化合物包含不同的烷基或烷氧基链或不同长度的烷基或烷氧基链,和/或包含不同的分子结构(线性、分支、环型、环状、双足)),可以形成具有有利性能的全疏性层。
在不受限制的情况下,下面给出了一些优选实施方式,其中,本发明显然不限于此,但这些优选实施方式仅旨在作为无数可能组合的示例。
根据优选实施方式,全疏性层包含C链长度为C16的十六烷基三甲氧基硅烷和C链长度为C18的十八烷基三甲氧基硅烷的化合物混合物作为有机硅混合物。与单个化合物相比,包含上述混合物的全疏性层的特征在于改善的全疏性和耐久性。
根据另一优选实施方式,全疏性层包含与至少一种C链长度为C1或C3的化合物掺合的C链长度为C16的十六烷基三甲氧基硅烷化合物,作为有机硅化合物。通过将长链化合物与包含甲基基团(CH3基团)或丙基基团(CH2-CH2-CH3)的短烷基链的化合物组合,可以有利地实现待提供的全疏性层的表面覆盖的改善。
根据另一优选实施方式,全疏性层包含与至少一种C链长度为C1或C3的化合物掺合的C链长度为C18的十八烷基三甲氧基硅烷化合物作为有机硅化合物。通过将长链化合物与包含甲基基团(CH3基团)或丙基基团(CH2-CH2-CH3)的短烷基链的化合物组合,可以有利地实现待提供的全疏性层的表面覆盖的改善。
根据另一优选实施方式,全疏性层包含含有基本直链的烷基或烷氧基链的化合物(优选十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷)作为第一有机硅化合物,其与包含支链烷基或烷氧基链的第二有机硅化合物(优选异丁基(三甲氧基)硅烷或异辛基(三甲氧基)硅烷)掺合。这种基本直链的烷基或烷氧基链的化合物与具有支链烷基或烷氧基链的化合物的组合的有利特征在于,改善性能,尤其改善全疏性和改善耐久性,因为支链烷基或烷氧基链一方面可以更好地屏蔽偶联基团,另一方面可以改善层的耐久性。
根据另一优选实施方式,全疏性层包含含有基本直链的烷基或烷氧基链的化合物(优选为十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷)作为第一有机硅化合物,其与包含环型或环状结构的第二有机硅化合物掺合,优选地,该第二化合物为芳香族硅烷,例如4-苯基丁基三氯硅烷或3-苯氧基丙基三氯硅烷,特别优选地,该第二化合物为环状硅烷,特别是环状氮杂硅烷,例如N-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷或N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷。这种具有基本直链的烷基或烷氧基链的化合物和具有环型或环状烷基或烷氧基链的化合物的组合的有利特征在于,由于环型或环状烷基或烷氧基链的分子量增加而导致蒸汽压增加,并且因此特别适合于在形成或生产全疏性层时的蒸发方法。
根据另一优选实施方式,全疏性层包含含有基本直链的烷基或烷氧基链的化合物(优选为十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷)作为第一有机硅化合物,其与双足硅烷掺合,优选与1,2-双(三甲氧基硅基)癸烷、1,8-双(三乙氧基硅基)辛烷、1,10-双(三甲氧基硅基)癸烷或双(三甲氧基硅基乙基)苯掺合。由于双足结构提供了更多的键合可能性,此类混合物的有利特征在于改善了涂层的耐久性。
根据另一优选实施方式,全疏性层包含十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷与硅氧烷的掺合,优选为与聚二甲基硅氧烷(PDMS)掺合。有利地,此类混合物的特征在于改善全疏特性,与玻璃体的良好粘附性,以及与之相关的稳定性提升的有益效果。
根据另一优选实施方式,全疏性层至少包含二十二烷基三乙氧基硅烷(CAS1604813-39-9)作为有机硅化合物,其化学式为C28H60O3Si,C链长度为C22。此类长链化合物市售无纯的形式,因此二十二烷基三乙氧基硅烷通常为C链长度为C18至C24(优选C20至C24)的物质的混合物。有利的是,包含二十二烷基三乙氧基硅烷作为有机硅化合物的全疏性层可实现极佳的全疏性能,因为全疏性能会随着链长的增加而增强。
本发明的另一方面涉及在玻璃体上生产全疏性涂层的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)提供玻璃体;
(ii) 形成助滑的全疏性层,特别是根据本发明的前述方面的全疏性层。
在玻璃体上制造全疏性涂层的方法的第一步骤包括:提供玻璃体。优选地,作为玻璃体,使用或提供可用作光学材料的物体,例如,用作眼科透镜或眼镜镜片的物体。然而,玻璃体不限于眼科透镜,并且可以是任何透明或光学物体,特别是可在其上施加涂层的物体。其具体示例为玻璃,诸如冠玻璃、矿物玻璃、窗玻璃、平板玻璃、挡风玻璃或观察窗;光学传感器、光源或摄影镜头的元件;或诸如聚丙烯酸酯类的塑料;或陶瓷。
优选地,玻璃体由可透视的或透明的塑料制成(例如透明塑料基材),所述塑料可经处理或未经处理。例如,玻璃体主要由聚硫氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚二乙二醇双烯丙基碳酸酯制成,但也可使用其它透明塑料材料。特别是,优选地玻璃体主要由丙烯酸酯聚合物制成,例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸甲酯。玻璃体可形成有至少部分基本上平坦的表层或表面和/或至少部分基本上弯曲的表层或表面。
玻璃体可能已包含一个或多个功能层。合适的功能层包括:例如,用于提高抗碎裂性的底漆涂层、用于提高抗刮擦性的硬质涂层、防粘层或易清洁层、用于改善抗静电性能的导电层、镜面层或多层镜面层、抗反射层或多层抗反射涂层、着色层等。
特别是考虑到其后用作透镜或眼镜镜片(透镜)的情况,玻璃体可以呈(原始)圆形或已经过打磨,这应理解为玻璃体已经经过边缘成型和边缘加工的工艺步骤,不再是(原始)圆形,而是具有不同的预定形状,特别地由于其后用作透镜或眼镜镜片(透镜)而具有不同的预定形状。
优选地,在第一步方法步骤中提供的玻璃体已经包含硅氧化物层,该层直接或间接地布置在玻璃体的表面或表层上。如果在第一步方法步骤中提供的玻璃体不包含此类的硅氧化物层,则在其改进方案中,可以在第一步方法步骤中首先直接或间接地在玻璃体的表面或表层上施加、布置或形成硅氧化物层。硅氧化物层可通过在以下方式形成:将一氧化硅(SiO)、二氧化硅和/或硅或它们的混合物在真空中在PVD中蒸发,在该过程中在气相中形成单分子SiO(因此该术语PVD工艺即英文术语物理气相沉积),并在玻璃体(例如光学透镜)上以薄层沉积。根据工艺中设定的氧分压,硅氧化物层以一氧化硅(SiO)、低价硅氧化物(例如Si2O3)、二氧化硅(SiO2)或以上述两种或三种材料的混合物的形式沉积。因此,这不仅有利于硬化玻璃体或光学镜片的表面,而且还为与在硅氧化物层上形成的助滑型全疏性层进行共价键合做好准备。
继第一个方法步骤之后的第二个方法步骤包括在玻璃体上形成助滑的全疏性层。在该方法步骤中,在前一个方法步骤中提供的玻璃体上或(至少)在其表面或表层上直接或间接布置的硅氧化物层上,形成一层助滑的全疏性层,特别是根据本发明前述方面的助滑的全疏性层。换句话说,在执行该方法步骤后,形成包含全疏性层的玻璃体,特别是涂层玻璃体、涂层玻璃或涂层眼镜镜片,所述全疏性层优选的特征在于包含至少一种有机硅化合物,并且该助滑的全疏性层优选赋予玻璃体疏水和/或疏油特性,优选在生产或成型后立即测定的接触角为100°至110°(相对于水)和35°至45°(相对于十六烷)。
优选地,全疏性层的形成可以包括将形成全疏性层的有机硅化合物以纯的形式或以溶液来施加,例如通过滴涂或浸渍玻璃体(也称为浸涂)。如果待形成的全疏性层由包含至少两种以上有机硅化合物的混合物形成,则将这些化合物按照所需的混合比例在溶液中混合,特别优选在异丙醇溶液中混合。所述溶液优选包含以下物质中的至少一种:酸,特别是硫酸;有机溶剂,优选为非环状醇(特别是乙醇或异丙醇);醚(特别是四氢呋喃(C4H8O));二甲基甲酰胺(C3H7NO);二甲基亚砜(C2H6OS);己烷;癸烷;十六烷;十八烷;氯仿;二碘甲烷(CH2I2);二氯甲烷;或环状溶剂,例如甲苯(C7H8)或二甲苯酚(特别是2,5-二甲苯酚)。所述溶液优选包含甲苯(C7H8),特别优选包含异丙醇(C3H8O)。除了滴涂或浸渍玻璃体之外,还可以将有机硅化合物擦到待涂覆的玻璃体表面上。为此,可以将布或抹布润湿,例如,通过用有机硅化合物对其进行喷洒或浸泡,或将其浸入含有有机硅化合物的溶液中。然后,使用浸泡的布或抹布通过润湿待涂覆的玻璃体表面来将有机硅化合物施加、分布或擦拭到玻璃体表面上。暴露时间可以为数小时,优选至多1小时,但典型的暴露时间为几分钟到几秒钟。暴露时间优选为1至5分钟,更优选少于3分钟,特别优选少于1分钟,特别是少于10秒。有利的是,通过相应的短的曝露时间,可以实现特别经济的生产方法,这使得可以由短的暴露时间而实现高产量,并且尤其可以(部分)自动化进行,优选作为现有(部分)自动化生产线的一部分。有利的是,该方法可以通过处于几秒到几分钟的范围的相应的短的曝露时间来遵循现有生产线规定的周期时间,或者可以通过适当选择曝露时间,使该方法适应指定的周期时间。有利的是,涂层的形成可以通过润湿或浸没以简单的方式进行。在其改进方案中,优选还可以使用温控溶液,即符合上述规范并加热到预定温度的溶液,以便以此方式加速附接反应。在进一步的改进方案中,特别是作为替代或补充,还可以提供催化剂,优选酸性催化剂,以便以这种方式有利地影响或加速附接反应。优选地,润湿或浸没也可进行两次、三次或更多次,特别是以一定时间间隔进行,所述时间间隔可以更优选地使得玻璃体的表面在此期间部分或完全干燥。
优选地,全疏性层的形成可包括蒸发工艺,尤其是在真空条件下,在高真空涂敷系统中进行的气相沉积或蒸发方法,优选压力小于或等于10-4mbar,特别优选压力小于或等于10-5mbar。这通常涉及以片剂或丸剂作为载体,除了载体材料等其它成分外,其还包含有机硅化合物。此类载体材料可以是例如多孔陶瓷体或金属体,优选由不锈钢和/或铜制成,并填充有钢绒。由于其表面积大,这些载体材料可以很好地储存液体。以这种方法,可以将液体形式的有机硅化合物储存在此类载体材料中,并且通常其中储存至少10mg,优选为45mg至300mg,特别优选为90mg至270mg。至少一种有机硅化合物或多种有机硅化合物的混合物可以纯的形式和以溶液储存在其中,即与合适的溶剂一起储存。这些载体优选在热蒸发器中加热,优选通过用4至6安培电流强度通过欧姆电阻器的热耗散进行加热,从而使物质蒸发,产生的含有有机硅化合物的蒸汽沉积为沉淀物,形成全疏性层。或者,也可以使用电子束进行加热。如果将一个(或多个)玻璃体暴露于该蒸汽沉积,则沉淀物中所含的有机硅化合物沉积在其表面。以此方式,通过蒸发方法,特别是热蒸发方法,在一个(或多个)玻璃体上形成全疏性层。通过合适的支撑或取向,可以确保气相沉积优先发生在玻璃体上设置有硅氧化物层的一个或多个表面上。通常,此类全疏性层具有几纳米至约50纳米的物理层厚度,尤其是在5至25纳米的层厚度。全疏性层的生长速率(以每秒纳米数计)优选小于2nm/s,特别是小于或等于1.5nm/s。这有利地确保了全疏性层不会生长过快,并确保了尽可能均匀的覆盖,尤其是无间隙覆盖。
除了上述两种方法(例如用含有有机硅化合物的溶液通过喷洒此类溶液或浸入此类溶液来进行润湿,和/或蒸发法)外,本领域技术人员熟知的所有其它常规方法也是可行的。例如,有机硅化合物也可以通过喷雾(喷涂)和/或通过旋涂来施加。根据所选方法,向含有有机硅化合物的溶液中添加不同的溶剂和/或其它成分,以改变粘度、表面张力和/或固体含量等特性。还可以考虑通过原子层沉积等方法来施加或形成含有有机硅化合物的全疏性层,凭此尤其可以实现全疏性层非常均匀的形成。
优选地,该方法包含额外的可选步骤,该步骤包括对所提供的玻璃体进行预处理或活化,特别是,该步骤包括形成反应性OH基团,优选在玻璃体(至少)一个表层或表面上布置的硅氧化物层上形成反应性OH基团。此类可选预处理步骤优选在提供玻璃体之后、形成全疏性层之前进行。有利的是,这可以提高全疏性层与玻璃体的粘附性或附着力,因为反应性OH基团的形成促进了全疏性层中有机硅化合物的偶联基团在水解反应过程中的共价附接或键合,从而有利地实现了全疏性层的稳定性的提高。该预处理优选可以包含活化方法,例如等离子体和/或离子处理。优选地,采用Ar等离子体(90s/120V 10sccm Ar)或O2等离子体(90s/120V 10sccm Ar 10sccm O2)。溶液中包含的硅烷和/或有机硅化合物与玻璃体上的硅氧化物层形成(共价)键(或多个(共价)键)。结果,它们与硅氧化物层键合并局部固定,由此在玻璃体上形成涂层,这尤其得益于反应性OH基团的形成。为了使涂层持久,必须与玻璃体形成良好的化学附接。可以通过火焰涂覆、气相沉积等将硅氧化物层施加到玻璃体上,以及进行等离子体处理以形成OH基团。为此,可以在矿物玻璃上使用(大气压)等离子体处理。在这两种情况下,目标都是在玻璃表面形成活性OH基团,使得随后施加的涂层化学附接与其上。此类预处理通常需要几分钟,优选在60到120秒之间,取决于等离子体或离子处理的强度。
该方法优选包含额外的、可选方法步骤,该步骤优选在形成全疏性层步骤的下游,在该步骤中用溶剂(例如甲苯或异丙醇)或(去离子水或去矿物质水)清洁或冲洗(已涂覆的)玻璃体。有利的是,特别是如果该方法步骤在形成全疏性层的方法步骤之后进行,则可以去除多余的材料,特别是未与玻璃体形成(共价)键的多余有机硅化合物。特别是与载体材料质量超过100mg、特别是200mg或更大的物理气相沉积形成工艺结合时,已证明,后续清洁或擦拭以去除多余的未结合材料使得全疏性层的性能改善,例如使得稳定性或耐久性改善。
该方法优选包含额外的、可选方法步骤,在该步骤中对(涂层)玻璃体进行干燥或回火。根据所用溶剂的挥发性以及(如果适用)需遵循的工艺时间规定,干燥可优选在室温下或在为此目的提供的干燥设备(例如回火炉)中进行,以使所形成的全疏性层固化。后续干燥或回火优选在低于100°C的温度下进行,尤其为了避免损伤由塑料材料制成的玻璃体,因为已知塑料的耐热性低于例如矿物玻璃或半导体。特别是,用于塑料透镜或眼镜镜片的优选塑料材料在高于100°C的温度下,尤其是在150°C或更高的温度下失去其机械强度,因此特别优选约50°C的温度以避免损伤塑料制成的涂层玻璃体。干燥步骤的持续时间为几分钟至数小时,优选1分钟至10小时,特别优选5至60分钟。
在此应提及的是,可选的方法步骤可以按任意顺序排列,如果同时存在两个可选的方法步骤,例如,具有“提供/(预处理或活化)/形成/干燥/清洁”步骤的工艺顺序和具有“提供/(预处理或活化)/形成/清洁/干燥”步骤的工艺顺序具有同等重要性,并且优选顺序的选择取决于多种因素,例如所用的有机硅化合物、形成涂层的方法以及溶剂组分,特别是载体材料的浓度或量。当然,也可以考虑这样的工艺顺序:其中,在提供后先将提供的玻璃体进行清洁(或润湿),可选地进行(预)干燥,然后进行全疏性层的形成,并可能辅以可选的后续步骤,例如清洁和干燥或者干燥和清洁。
利用所提出的方法及其可能的进一步有利改进,可以为提供的玻璃体生产或提供全疏性层,或者可以在提供的玻璃体上形成此类全疏性层,特别是根据本发明前述方面的全疏性层。不言而喻的是,尽管方法步骤始终涉及单个玻璃体,本领域技术人员可以很容易地将所提出的方法扩展到多个玻璃体,特别是大量玻璃体;因此,还明确提出了一种方法,该方法可以特别经济的方式为多个或大量玻璃体提供全疏性层,或者可以在这些玻璃体上形成此类层,以获得大量涂层玻璃,特别是大量涂层眼镜镜片。
生产眼镜镜片的示例方法可以包括以下步骤:
由矿物玻璃或塑料玻璃制成的玻璃或玻璃体可在高真空气相沉积系统中进行硬质涂敷和涂敷多层抗反射涂层。在最后一层硅氧化物(尤其是SiO2)之后,在气相沉积系统中用等离子体或离子源对表面进行辐照。
选择该等离子体处理的工艺参数以使得通过极性OH基团的形成,显著降低经处理表面的H2O接触角。然而,表面不应受到明显损伤,这意味着玻璃体的反射颜色应基本保持不变,并且粗糙度和散射光不应显著或明显增加。耐清洁性(其将在后续进行测定)应尽可能高。
气相沉积系统中的工艺参数取决于系统的类型,以及持续时间的确定,偏置电压(也称为加速电压)、放电电流、氩流、氧流、离子源的选择以及该离子源的激活持续时间、以及运行期间的电压和电流强度等参数的确定,这些参数的确定在本领域技术人员的能力范围内,需根据计算和经验值进行相应的测试。在具有APS源(APS:先进等离子体源,即等离子体源)的优选A904型气相沉积系统(制造商:Leybold)中,对于等离子体处理而言,优选的典型工艺参数为:持续时间为约50s至70s,特别是约60s;偏置电压为约100V至约140V,特别是约120V;放电电流为约25A至约35A,特别是约30A;氩流量为约5sccm至约15sccm,特别是约10 sccm(sccm是标准立方厘米/分钟)。
带有Mark II离子源的另一种优选的Syrus1105型气相沉积系统(制造商:Leybold)中的典型工艺参数为:持续时间为约100s至150s,特别是约120s;阳极电压为约100V至约180V,特别是约140V;放电电流为约1A至约3A,特别是约2A;氩流量为约2sccm至约10sccm,特别是约5sccm(sccm是标准立方厘米/分钟)。
标示为“约”的数值可优选相对于所述值偏差±10%,特别优选相对于所述值偏差±5%,特别优选相对于所述值偏差±2%,并且尤其可以与所述值完全一致。这适用于本申请中所有以此方式指定的数值。
在气相沉积系统中处理后,对系统进行通风,移出玻璃,并将其置于合适的支架中浸入盛有溶液的槽体中。所述溶液的温度优选为15摄氏度至40摄氏度,特别优选为约20摄氏度,这有利地确保溶液的温度大致与室温相当,无需加热或冷却。
该溶液优选包含在玻璃体表面进行硅烷或有机硅化合物(例如十六烷基三甲氧基硅烷)的酸催化缩聚的所有组分。
有机硅化合物或硅烷可以以纯的形式或者甲苯或异丙醇溶液形式施加,优选浸渍法或通过浸没。典型的暴露时间为几分钟,优选1至5分钟,更优选少于3分钟,尤其是约5秒。作为其变体,也可以考虑显著更长的暴露时间,特别是几个小时的暴露时间。
将玻璃体从浸泡槽中移出后,干燥可在室温或更高温度下进行。涂层的缩聚或聚合可能已在溶液中和/或干燥过程中发生。因此,环境条件影响聚合,进而影响涂层效果。干燥温度优选低于约50摄氏度,更优选介于25摄氏度至45摄氏度之间的干燥温度。干燥过程中环境空气的相对湿度优选低于50%,更优选介于约20%至40%之间。
涂层玻璃体干燥后可进行清洁,例如,使用(去矿物质)水和/或异丙醇和/或甲苯和/或酒精,或通过擦拭。浸没和干燥可以重复一次、两次或多次。
光滑的涂层符合以下质量标准:
水的接触角远高于90度,通常在95度到110度之间。至少在日常条件下,这种涂层比SiO2表面容易清洁得多。
附图说明
以下将结合附图更详细地描述本发明的实施方式。应当理解,本发明不限于附图所示的实施方式,不同实施方式的各个特征可以组合形成所附权利要求范围内的更多实施方式。相同的附图标记表示相同或重复的元素。在附图中:
-图1为根据第一实施方式的涂层玻璃体的剖面,其中,全疏性层包含有机硅化合物;
-图2为有机硅化合物的示意图;
-图3为涂层玻璃体的第二个实施方式的剖面,其中,全疏性层包括两种具有相当C链长度的有机硅化合物的混合物;
-图4为涂层玻璃体的第三个实施方式的剖面,其中,全疏性层包括两种具有不同C链长度的有机硅化合物的混合物;
-图5为在玻璃体上生产全疏性涂层的示意图;
-图6为图5中方法的进一步改进的示意图,包括以虚线显示的可选方法步骤。
具体实施方式
图1为根据第一实施方式的涂层玻璃的剖面,该涂层玻璃具有玻璃体2、硅氧化物层4和全疏性层6。在所示的优选实施方式中,玻璃体2被设计为眼科透镜或眼镜镜片半成品2。通常,为此目的使用透明塑料基材,其可以例如主要由聚硫氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚二乙二醇双烯丙基碳酸酯形成。
所示实施方式的玻璃体2已经设置有至少一个功能层3,例如底漆涂层、硬质涂层、导电层、抗反射涂层、着色层、光致变色层或其组合等。
玻璃体2还设置有硅氧化物层4,所述硅氧化物层4特别是由二氧化硅制成,在所示的优选实施方式中,将所述硅氧化物层4间接地(在这种情况中是通过功能层3)布置在玻璃体2的(优选为凸曲面)表面上。硅氧化物层优选可以在系统内以PVD工艺与功能层3一起形成或气相沉积。有利的是,能够在常规的眼镜镜片生产过程中以简单的方式生产硅氧化物层。为了提高全疏性层的附着力,在施加硅氧化物层4之后,进行使用纯氩等离子体的等离子体处理(氩流量为10sscm,偏置电压为120V,持续时间为90s),目的是在硅氧化物层4表面形成反应性OH基团作为全疏性层6共价附接的键合伙伴。
全疏性层6通过以下方式形成:用含有十六烷基三甲氧基硅烷(作为优选的有机硅化合物)的异丙醇溶液润湿硅氧化物层4。暴露时间为约2分钟。随后,用异丙醇冲洗玻璃体,特别是为了去除未键合的化合物成分,从而以此在玻璃体上形成稳定的全疏性层6。
图2为十六烷基三甲氧基硅烷作为优选有机硅化合物8来在玻璃体2上形成全疏性层6的示意图,从硅原子801开始,它包含三个甲氧基基团作为偶联基团802用于附接,以及含有十六个碳原子的烷基链作为官能团803,该官能团负责全疏特性。偶联基团802也可称为头部基团,通常为可水解基团,优选氯基团,特别优选乙氧基基团,特别是烷氧基基团。官能团803也称为尾部基团,通常为含有至少8个碳原子的烷基或烷氧基链,或者换句话说,其链长基于C8碳原子。术语头部基团和尾部基团是指十六烷基三甲氧基硅烷8在形成全疏性层6时的取向,其中十六烷基三甲氧基硅烷8通过一个(或多个或全部)头部基团或偶联基团802与布置在玻璃体2上的硅氧化物层4形成键,即,在优选排列中,偶联基团或头部基团802朝向玻璃体2取向,而尾部基团803则远离玻璃体2取向。一方面,这实现了与玻璃体2(或布置在玻璃体2上的硅氧化物层4)的附接,另一方面,具有尾部基团803的烷基链的化合物8可以实现所需的全疏效果。
图3和图4示出了图1中所示的涂层玻璃体2的进一步实施方式。因此,下面仅描述不同之处,对于具有相同或重复附图标记的元件,请参考上面已经给出的解释。
图3为根据第二实施方式的剖面,其中全疏性层6包含混合物,该混合物包含十八烷基三甲氧基硅烷作为第一有机硅化合物81的优选化合物以及十六烷基三甲氧基硅烷作为第二有机硅化合物82的优选化合物。十八烷基三甲氧基硅烷的C链长度L1为L1=18,十六烷基三甲氧基硅烷的C链长度L2为L2=16,即该混合物中有两种有机硅化合物,且其具有长度相当的链长度,并且此处差值ΔL为ΔL≈0.11,因此由于这两种化合物的链长度相当,因此它们可以有利地相互稳定。这样就形成了全疏性层,其中由于相互稳定作用,特别是决定全疏性能的尾部基团稳定地远离硅氧化物层4的表面。
两种化合物在混合物中的比例为1:1,即两种化合物在混合物中以相等的部分存在。全疏性层6是通过用异丙醇溶液润湿硅氧化物层4形成的,其中异丙醇用作溶剂,溶质为十八烷基三甲氧基硅烷(作为第一有机硅化合物的优选化合物)和十六烷基三甲氧基硅烷(作为第二有机硅化合物的优选化合物)的等量混合物。暴露时间为约2分钟。然后用异丙醇冲洗玻璃体,特别是为了去除未键合的化合物成分,其中以此方式在玻璃体上形成包含至少两种有机硅化合物的稳定的全疏性层6。
图4为根据第三实施方式的剖面,其中,全疏性层6包含混合物,该混合物包含十八烷基三甲氧基硅烷(作为第一有机硅化合物81的优选化合物)和三甲氧基正辛基硅烷(作为第二有机硅化合物83的优选化合物),其中,十八烷基三甲氧基硅烷的C链长度L1=18,三甲氧基正辛基硅烷的C链长度L2=8,使得差值ΔL为ΔL≈0.56。由于链长差异,在形成全疏性层6时,作为(较)短链化合物的三甲氧基正辛基硅烷可以填充由于空间位阻而不可避免地在各个十八烷基三甲氧基硅烷分子81之间形成的间隙或空隙。结果,即由于短链三甲氧基正辛基硅烷分子83在长链十八烷基三甲氧基硅烷分子81之间的有利布置,可以有利地实现硅氧化物层4的无间隙覆盖以及分子水平的纳米结构,从而在玻璃体2上形成具有优异全疏性能的全疏性层8。两种化合物在混合物中的比例为:短链三甲氧基正辛基硅烷化合物83占混合物的比例为约80%,其过量于长链十八烷基三甲氧基硅烷化合物81。
图5为根据本发明第二方面在玻璃体2(特别是眼镜镜片)上生产全疏性涂层的方法的示意图。在该方法的第一步S100中,首先提供待设置全疏性涂层6的玻璃体2;在该步骤中,优选提供由矿物玻璃或塑料材料制成的玻璃体2,特别优选由(部分或半)透明的塑料材料制成的玻璃体2,该玻璃体2适合后续用作透镜,特别是眼镜镜片。在下一方法步骤S104中,进行在玻璃体2上形成全疏性涂层6,即,在此方法步骤的情况中,在步骤S100中提供的玻璃体2上设置全疏性层6,特别是根据本发明第一方面的全疏性层6,或者在玻璃体2上形成此类全疏性层6。完成该方法后,可获得涂层玻璃或涂层眼镜镜片,即,在此方法的范围内,由提供的玻璃体2制成涂层(眼科)玻璃(体)。
图6示出了根据本发明第二方面已在图5中示意性示出的所提出方法的有利改进方案。关于步骤S100和S104,此处参见对图5的描述及其概述中的相应说明。此处所示方法的进一步改进在于,在提供玻璃体2的步骤S100之后,首先在步骤S102中对(提供的)玻璃体2进行预处理,可理解为对玻璃体2的表面或表层之一进行活化作为优选的预处理,特别是通过等离子体处理在玻璃体2的表面或表层上形成反应性OH基团,特别是在直接或间接布置在该表面或表层上的硅氧化物层4上形成反应性OH基团。这种形成反应性OH基团的预处理可以有利地实现改善的粘附性或附着力,因为提供了用于附接全疏性层的潜在的键合伙伴。特别是,至少一种或多种有机硅化合物8可以以其头部基团或偶联基团802(优选在水解反应的过程中)与所形成的反应性OH基团附接,并以此方式与玻璃体形成共价键。这使得能够实现更好的粘附性或附着力,从而有利地实现全疏性层6的稳定性改善,即,在该方法的范围内,可以给玻璃体设置全疏性层6,该全疏性层的特征在于其对于玻璃体的粘附性或附着力的改善,并因此具有改善的性能。在形成全疏性层的步骤S104之后,通过可选的清洁步骤S106改进了所提出的方法。在该步骤S106中,从表面上去除未与玻璃体2或其上布置的硅氧化物层4键合的全疏性层6的多余分子,优选通过用(去矿物质)水和/或清洁剂或溶剂(例如用甲苯或异丙醇)擦拭或喷洒涂敷的玻璃体2。有利的是,清洁和随之而来的去除多余材料可获得光滑洁净的表面,从而具有特别优异的全疏性能。此处提出的方法随后通过另一个可选方法步骤进行进一步有利地改进,其中,在清洁之后,在步骤S108中对涂敷的玻璃体2进行干燥或回火。在该干燥或回火步骤中,优选持续几分钟至几小时,优选约20分钟。涂敷的玻璃体暴露于定义的温度,优选低于100°C的温度,特别优选约50°C的温度,以使步骤S104中形成的全疏性层6固化。作为此方案的变体,也可以考虑一种(方法)步骤顺序(未示出),其中步骤S106和S108以互换顺序进行,即首先在干燥步骤S108中干燥涂敷的玻璃2,以使形成的全疏性层6固化,然后在步骤S106中进行清洁。如果在干燥或回火步骤S108中,首先通过供应(热)能量来实现全疏性层6的凝结,然后在后续的清洁步骤S106中去除凝结过程中未与玻璃体2键合的多余材料,则这种方法顺序尤其有利。根据清洁剂的选择,在该方案的改进方案中,当然也可以在步骤S106的清洁之后进行进一步的干燥步骤S108,即“提供/预处理(或活化)/形成/干燥/清洁/干燥”的方法顺序也是有利的。
附图标记列表
2 玻璃体、眼镜镜片半成品
3 功能层
4 硅氧化物层
6 全疏性层
8 有机硅化合物的链
81 第一有机硅化合物的链
82、83 第二有机硅化合物的链
801 有机硅化合物的Si原子
802 有机硅化合物的偶联基团或头部基团
803 有机硅化合物的官能团或尾部基团
S100 方法步骤“提供玻璃体”
S102 方法步骤“预处理玻璃体”
S104 方法步骤“形成助滑的全疏性层”
S106 方法步骤“清洁”
S108 方法步骤“干燥”。
Claims (33)
1.一种涂层玻璃,特别是眼镜镜片,所述涂层玻璃包括:
- 玻璃体(2),所述玻璃体(2)由矿物玻璃或塑料玻璃组成;
- 硅氧化物层(4),所述硅氧化物层(4)直接或间接布置在所述玻璃体(2)的表面或表层上;
- 助滑的、共价键合的全疏性层(6),所述全疏性层(6)形成在所述硅氧化物层(4)上,
其中,所述全疏性层(6)包含至少一种有机硅化合物。
2.根据权利要求1所述的涂层玻璃,其中,所述至少一种有机硅化合物包含至少一个C链长度为8以上、优选11以上的烷基或烷氧基基团。
3.根据权利要求1或2所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含混合物,所述混合物包含第一有机硅化合物和至少一种另外的第二有机硅化合物,所述有机硅化合物包含至少一个烷基或烷氧基基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述第一有机硅化合物的最长的烷基基团具有C链长度L1,并且所述第二有机硅化合物的最长的烷基或烷氧基基团具有C链长度L2,其中,L2小于或等于L1,并且其中ΔL=(L1-L2)/L1。
5.根据权利要求4所述的涂层玻璃,其中,
- ΔL小于或等于0.25,优选地小于或等于0.15,特别是小于或等于0.1;和/或
- ΔL大于或等于0.5,优选地大于或等于0.75,特别是大于或等于0.9。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述混合物中包含的所述有机硅化合物中的至少一种包含至少一个五氟苯基基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂层玻璃,其中,至少一种有机硅化合物包括十六烷基三甲氧基硅烷、和/或十八烷基三甲氧基硅烷、和/或十六烷基三氯硅烷、和/或十六烷基三乙氧基硅烷、和/或十八烷基三氯硅烷、和/或十八烷基三乙氧基硅烷、和/或五氟苯氧基十一烷基三甲氧基硅烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂层玻璃,其中,至少一种有机硅化合物包括三甲氧基(甲基)硅烷、和/或三甲氧基-正辛基硅烷、和/或异丁基(三甲氧基)硅烷、和/或异辛基(三甲氧基)硅烷、和/或正十八烷基甲基二甲氧基硅烷。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层中的至少一种有机硅化合物的分子结构基本上是线性的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层中的至少一种有机硅化合物的分子结构是非线性的。
11.根据权利要求10所述的涂层玻璃,其中,所述非线性分子结构由至少一个分支实现。
12.根据权利要求11所述的涂层玻璃,其中,包含至少一个分支的所述有机硅化合物包含基本上直链的烷基或烷氧基基团和第二烷基或烷氧基基团,其中,所述第二基团与Si原子键合并由此形成所述分支。
13.根据权利要求10所述的涂层玻璃,其中,所述非线性分子结构为环状结构或环结构。
14.根据权利要求10所述的涂层玻璃,其中,所述非线性分子结构由包含至少两个Si原子的双足有机硅化合物实现。
15.根据权利要求1-9中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与十八烷基三甲氧基硅烷掺合的十六烷基三甲氧基硅烷。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与至少一种C链长度为C1或C3的有机硅化合物掺合的十六烷基三甲氧基硅烷。
17.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与至少一种C链长度为C1或C3的有机硅化合物掺合的十八烷基三甲氧基硅烷。
18.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与异丁基三甲氧基硅烷或异辛基三甲氧基硅烷掺合的十六烷基三甲氧基硅烷。
19.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与异丁基三甲氧基硅烷或异辛基三甲氧基硅烷掺合的十八烷基三甲氧基硅烷。
20.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与以下物质掺合的十六烷基三甲氧基硅烷:芳香族硅烷,优选4-苯基丁基三氯硅烷或3-苯氧基丙基三氯硅烷。
21.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与以下物质掺合的十八烷基三甲氧基硅烷:芳香族硅烷,优选4-苯基丁基三氯硅烷或3-苯氧基丙基三氯硅烷。
22.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与以下物质掺合的十六烷基三甲氧基硅烷:环状氮杂硅烷,优选N-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷或N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷。
23.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与以下物质掺合的十八烷基三甲氧基硅烷:环状氮杂硅烷,优选N-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷或N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷。
24.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与以下物质掺合的十六烷基三甲氧基硅烷:双足硅烷,优选1,2-双(三甲氧基硅基)癸烷、1,8-双(三乙氧基硅基)辛烷、1,10-双(三甲氧基硅基)癸烷或双(三甲氧基硅基乙基)苯。
25.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与以下物质掺合的十八烷基三甲氧基硅烷:双足硅烷,优选1,2-双(三甲氧基硅基)癸烷、1,8-双(三乙氧基硅基)辛烷、1,10-双(三甲氧基硅基)癸烷或双(三甲氧基硅基乙基)苯。
26.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与以下物质掺合的十六烷基三甲氧基硅烷:硅氧烷,优选聚二甲基硅氧烷。
27.根据权利要求1-14中任一项所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层包含与以下物质掺合的十八烷基三甲氧基硅烷:硅氧烷,优选聚二甲基硅氧烷。
28.根据权利要求1所述的涂层玻璃,其中,所述全疏性层至少包含二十二烷基三乙氧基硅烷。
29.一种在玻璃体上生产全疏性层的方法,所述方法包括以下步骤:
- 提供玻璃体(S100);
- 形成助滑的全疏性层(S104),所述全疏性层特别是根据权利要求1-28中任一项所述的全疏性层。
30.根据权利要求29所述的方法,其中,在提供步骤(S100)和形成步骤(S104)之间,进行以下步骤作为额外的方法步骤:
- 对所述玻璃体进行预处理(S102)。
31.根据权利要求30所述的方法,其中,所述预处理包括形成反应性OH基团,特别是通过等离子体和/或离子处理形成反应性OH基团。
32.根据权利要求29-31中任一项所述的方法,其中,所述方法包括以下步骤作为额外的方法步骤:
- 清洁(S106)。
33.根据权利要求29-32中任一项所述的方法,其中,所述方法包括以下步骤作为额外的方法步骤:
- 干燥(S108)。
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