CN120854701B - 一种无析氢的非水电解液锌溴电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无析氢的非水电解液锌溴电池，包括正极、负极、电解液和隔膜。正极为多孔导电支撑电极，表面涂覆含有溴络合剂及活性炭的复合浆料；负极为锌箔；电解液为非水有机电解液，包含乙腈和四氢呋喃混合溶剂、溴化锌主盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟甲烷磺酰亚胺锂导电盐以及烷基或苄基溴化铵类阳离子表面活性剂络合剂。本发明采用非质子有机溶剂，避免水的电解反应，解决传统水系锌溴电池的析氢问题，消除安全隐患；混合溶剂体系显著提高溴化锌的溶解度和离子电导率；正极和电解液中的络合剂能够有效络合溴，减少自放电。电池库伦效率稳定在92%以上，循环100次后容量保持率大于90%，表现出优异的安全性能和循环稳定性。

Description

一种无析氢的非水电解液锌溴电池

技术领域

本发明涉及电化学储能技术领域，特别涉及一种采用非水有机电解液的锌溴电池，具体为一种能够避免析氢现象、提高安全性能的非流动性锌溴电池。

背景技术

随着可再生能源的快速发展，大规模储能技术成为能源转型的关键。锌溴电池作为一种具有高理论能量密度（430 Wh/kg）、资源丰富、成本低廉的电池体系，在大规模储能领域具有巨大的应用潜力。

目前，锌溴电池的应用大多集中在液流电池系统上。然而，锌溴液流电池需要循环泵、管路系统、反应器等昂贵的辅助组件，导致系统复杂、成本较高。非流动性锌溴电池可以大大降低成本，简化电池结构，具有更好的应用前景。

现有技术中的非流动性锌溴电池均采用水系电解液体系。在水系电解液中，水分子在充放电过程中容易发生电解反应，特别是在高电压或低pH条件下，会在电极表面发生析氢和析氧副反应，产生氢气和氧气。根据锌溴电池的反应机理，负极发生锌的溶解和沉积反应，正极发生溴的氧化还原反应。在此过程中，电极表面的析氢析氧副反应会导致气体持续积累，如中国专利文献CN118538967A公开了一种水系锌溴电池，采用溴化锌水溶液作为电解液，但该电池在充电过程中容易发生析氢反应，导致电池鼓包、电解液浓度变化和安全隐患，同时还降低电池的库伦效率和循环寿命。

为了解决析氢问题，研究者们提出了多种方案。中国专利文献CN117855630A公开了一种添加析氢抑制剂的锌溴电池电解液，通过添加少量有机溶剂来抑制析氢，但效果有限且会影响电池的电化学性能。中国专利文献CN118335917A描述了一种改性锌负极的锌溴电池，通过对锌负极用三价铬盐钝化减少析氢，但处理工艺复杂，不能完全消除析氢。

现有的锌溴电池技术主要存在以下问题： 水系电解液中不可避免的析氢反应导致电池安全隐患； 现有的析氢抑制方法效果有限且影响电池性能； 非水电解液体系的研究尚不成熟，缺乏适用于锌溴电池的高性能电解液配方。

因此，开发一种能够有效溶解溴化锌、具有良好离子传输性能、同时能够避免析氢现象的非水电解液体系，对于推动锌溴电池的实用化具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无析氢的非水电解液锌溴电池，通过设计合适的非水有机电解液组成和配比，解决现有水系锌溴电池存在的析氢问题，提高电池的安全性和循环稳定性。

本发明采用的技术方案是：一种无析氢的非水电解液锌溴电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述正极为多孔导电支撑电极，表面涂覆含有溴络合剂的及活性炭复合浆料； 所述负极为锌箔； 所述电解液为非水有机电解液，包含：混合电解质溶剂：乙腈和四氢呋喃，质量比为1:(0.3-3)，可以加重量不多于30%的第三极性有机溶剂；主盐：溴化锌，浓度为0.5-6.0 mol/L； 导电盐:双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟甲烷磺酰亚胺锂浓度为1-30 g/L； 络合剂:烷基或者苄基溴化铵类阳离子表面活性剂，浓度为0.01-1 mol/L。

进一步地，所述混合溶剂中乙腈和四氢呋喃的质量比优选为1:（0.8-1.2)。

进一步地，所述电解液中各组分及的优选浓度为：溴化锌1.5-4.0 mol/L，导电盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟甲烷磺酰亚胺锂浓度为5-15 g/L，烷基或者苄基溴化铵类阳离子表面活性剂为四丙基溴化铵，浓度为0.05-0.5 mol/L。所述第三极性有机溶剂可以选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

进一步地，所述正极表面涂覆的复合浆料组成为：烷基或者苄基溴化铵类阳离子表面活性剂、活性炭、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑，其质量比为（2-8）：（1-3）：（0.5-2）：（0.5-2）；浆料分散剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

进一步地，所述电池复合浆料中烷基或者苄基溴化铵类阳离子表面活性剂为四丙基溴化铵（TPABr），质量占浆料总质量的40%至70%。

本发明还提供了上述锌溴电池的制备方法，包括以下步骤：

(1) 负极制备：将锌片用400目砂纸打磨至表面光亮，除去氧化层；用质量分数2%的柠檬酸溶液浸泡1小时以去除表面杂质；依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净，在60℃真空干燥箱中干燥2小时。

(2) 正极制备：按质量比（2-8）：（1-3）：（0.5-2）：（0.5-2）称取烷基或者苄基溴化铵类阳离子表面活性剂、活性炭、PVDF、乙炔黑，加入适量NMP搅拌均匀制成浆料；将浆料均匀涂覆在多孔正极表面，在120℃真空干燥箱中干燥12小时。

(3) 电解液配制：将乙腈和四氢呋喃按质量比混合；依次加入烷基或者苄基溴化铵类阳离子表面活性剂，搅拌至完全溶解；最后加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟甲烷磺酰亚胺锂，继续搅拌至均匀透明，得到非水有机电解液。

(4) 电池组装：以处理好的锌片为负极，涂覆浆料的多孔性导电物为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，注入配制的有机电解液，在手套箱中组装成软包电池并真空封装。

(5) 电池活化：采用0.1C电流密度进行恒流充放电活化10个循环。

本发明的有益效果是：

(1) 彻底解决析氢问题：采用非质子有机溶剂避免了水的电解反应，消除了析氢和析氧现象，提高电池的安全性。

(2) 提高溶解度和电导率：乙腈-四氢呋喃混合溶剂体系显著提高了溴化锌的溶解度（可达4 mol/L以上），同时保证了良好的离子电导率（>10 mS/cm）。

(3) 抑制多溴离子扩散：正极和电解液中的TPABr络合剂能够有效络合溴，形成稳定的多溴阴离子络合物，减少溴的挥发和扩散，降低自放电。

(4) 优异的电化学性能：电池库伦效率稳定在92%以上，循环100次后容量保持率大于90%，表现出良好的循环稳定性。

(5) 结构简单成本低：相比液流电池系统，本发明的静态电池结构简单，无需循环泵等辅助设备，大大降低了系统成本。

附图说明

图1为本发明有机电解液锌溴电池的结构示意图。

图2为电池充放电前后外观形态对比图。

图3为实施例1的充放电电压-容量曲线图。

图4为实施例1的库伦效率随循环次数变化图。

图5为实施例1的容量保持率随循环次数变化图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

对比例1（水系电解液）

用400目砂纸打磨锌片表面至光亮，去除氧化层，裁剪为30mm×30mm方片，点焊镍极耳，在60℃真空干燥箱中干燥1小时。

按质量比TPABr:活性炭:PVDF:乙炔黑=6:2:1:1制备浆料，以NMP为分散剂搅拌均匀，将浆料均匀涂覆在碳毡上，120℃真空干燥10小时。

配制3 mol/L溴化锌水溶液，加入0.2 mol/L四丙基溴化铵，搅拌溶解得到水系电解液。组装软包电池并真空封装。

以2 mA/cm²电流密度进行充放电测试。结果显示：循环至80次时电池容量急剧下降，电池内部产生大量气体，出现明显鼓包现象，存在安全隐患。

对比例2（纯乙腈电解液）

负极制备同对比例1。

正极制备同对比例1。

取10 mL乙腈，加入溴化锌至浓度0.5 mol/L，加入0.1 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（10 g/L），加入TPABr至浓度0.1 mol/L，搅拌至完全溶解得到透明电解液。

组装电池并以2 mA/cm²电流密度测试。结果显示：电池内部无气体产生，100次循环后无鼓包现象，由于溴化锌浓度较低，容量相对较小。

对比例3（纯四氢呋喃电解液）

负极和正极制备同对比例1。

取10 mL四氢呋喃，加入2.25 g溴化锌（1.0 mol/L），加入0.1 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入TPABr至浓度0.2 mol/L，搅拌至完全溶解。

测试结果：电池无析氢现象，100次循环后无鼓包，四氢呋喃提供了更好的溴化锌溶解性，但电导率相对较低。

实施例1（乙腈-四氢呋喃混合电解液）

负极制备：用砂纸打磨锌片至镜面，2%柠檬酸溶液浸泡1小时，去离子水和乙醇清洗，真空干燥，点焊极耳。

正极制备：制备TPABr络合剂浆料，涂覆在碳毡上，点焊极耳。

电解液配制：取5 mL四氢呋喃和5 mL乙腈混合，加入4.49g溴化锌（2.0 mol/L），加入0.1 g 双三氟甲烷磺酰亚胺锂（10 g/L），加入TPABr至浓度0.2 mol/L，磁力搅拌2小时至完全溶解，得到无色透明电解液。四氢呋喃提高ZnBr₂溶解度，乙腈提高电导率，两者协同优化电解液性能，而 LiTFSI大幅度提高了体系的导电性。

性能测试：电流密度2 mA/cm²，截止电压0.8-2.0 V。测试结果表明：

电池内部无气体产生，100次循环后无鼓包现象；平均库伦效率≥92%； 100次循环后容量保持率>90%； 平台电压稳定在1.4 V左右；比容量达到85 mAh/g。

图2显示电池充放电前后形态对比，可见电池外观无变化，无鼓包现象。图3展示了典型的充放电曲线，平台明显且稳定。图4显示库伦效率在92以上且稳定。图5表明容量保持率优异，100次循环后仍保持90%以上。

以上实施例表明，本发明采用乙腈-四氢呋喃混合溶剂体系，结合了可以固定溴的正极，成功解决了锌溴电池的析氢问题，实现了安全、稳定的电化学性能。

Claims (7)

1. 一种无析氢的非水电解液锌溴电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述正极为多孔导电支撑电极，表面涂覆含有溴络合剂及活性炭的复合浆料；所述负极为锌箔；所述电解液为非水有机电解液，包含：非质子混合电解质溶剂：乙腈和四氢呋喃，质量比为1:(0.3-3)，可选加入重量不多于30%的第三非质子极性有机溶剂，所述第三非质子极性有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；主盐：溴化锌，浓度为0.5-6.0 mol/L；导电盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟甲烷磺酰亚胺锂，浓度为1-30 g/L；络合剂：烷基或苄基溴化铵类阳离子表面活性剂，浓度为0.01-1 mol/L。

2.根据权利要求1所述的无析氢的非水电解液锌溴电池，其特征在于：所述非质子混合电解质溶剂中乙腈和四氢呋喃的质量比为1:(0.8-1.2)。

3. 根据权利要求1所述的无析氢的非水电解液锌溴电池，其特征在于：所述电解液中各组分的浓度为：溴化锌1.5-4.0 mol/L，导电盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟甲烷磺酰亚胺锂且浓度为5-15 g/L，烷基或苄基溴化铵类阳离子表面活性剂为四丙基溴化铵且浓度为0.05-0.5 mol/L。

4.根据权利要求1所述的无析氢的非水电解液锌溴电池，其特征在于：所述正极表面涂覆的复合浆料组成为：烷基或苄基溴化铵类阳离子表面活性剂、活性炭、聚偏氟乙烯、乙炔黑，质量比为(2-8):(1-3):(0.5-2):(0.5-2)。

5.根据权利要求4所述的无析氢的非水电解液锌溴电池，其特征在于：所述复合浆料中烷基或苄基溴化铵类阳离子表面活性剂为四丙基溴化铵，质量占浆料总质量的40%至70%。

6. 根据权利要求1-5中任一项所述的无析氢的非水电解液锌溴电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1) 负极制备：将锌片用400目砂纸打磨至表面光亮，用质量分数2%的柠檬酸溶液浸泡1小时，依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净，在60℃真空干燥箱中干燥2小时；(2) 正极制备：按质量比(2-8):(1-3):(0.5-2):(0.5-2)称取烷基或苄基溴化铵类阳离子表面活性剂、活性炭、聚偏氟乙烯、乙炔黑，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀制成浆料，将浆料均匀涂覆在多孔正极表面，在120℃真空干燥箱中干燥12小时；(3) 电解液配制：将乙腈和四氢呋喃按质量比混合，依次加入溴化锌和烷基或苄基溴化铵类阳离子表面活性剂，搅拌至完全溶解，最后加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟甲烷磺酰亚胺锂，继续搅拌至均匀透明，得到非水有机电解液；(4) 电池组装：以处理好的锌片为负极，涂覆浆料的多孔导电物为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，注入配制的有机电解液，在手套箱中组装成软包电池并真空封装。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的无析氢的非水电解液锌溴电池在储能领域的应用。