CN1208301C - 一种生产对苯二甲酸用的气升式外循环鼓泡塔氧化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产对苯二甲酸用的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，该装置包括带有顶部扩大段的筒式鼓泡塔，外循环管，气体分布器，回流液分布器和冷凝器，外循环管的上、下口分别与鼓泡塔反应段的上部和下部连通，利用外循环管将塔上部浆料通过气升作用引入下部区域，形成流体在全塔的循环，进行对二甲苯液相催化氧化。鼓泡塔采用较大的高径比来强化气液传质，采用气升式外循环管来改善塔内的温度与浓度分布。本发明塔内无运动部件，结构简单、造价和运行费用低廉，同时在反应、传质、混合、传热各方面均适用于对二甲苯空气液相催化氧化的各种反应条件，能够满足不同工艺制备对苯二甲酸的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产对苯二甲酸(TA)用的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，特别是生产过程中用于对二甲苯(PX)空气液相催化氧化的装置。
背景技术
对苯二甲酸是生产聚酯(PET)纤维和树脂的重要原料，目前主要采用对二甲苯空气氧化法生产，该方法将原料对二甲苯溶解在含有催化剂醋酸钴、醋酸锰、溴化氢(或四溴乙烷)的醋酸溶剂中，通入空气或富氧气进行氧化，生成固体产物对苯二甲酸。典型的反应温度为155～205℃，压力0.5～1.6MP，停留时间40～120min，反应热通过溶剂蒸发移出，蒸汽冷凝后返回反应器内，生成的浆料再经过后续的分离与精制工序得到精对苯二甲酸(PTA)产品。
氧化反应器是PTA生产的核心装置，反应器的设计需满足气液传质、液相反应和结晶、蒸发移热、物料混合四个方面的要求。目前工业化的氧化反应器主要采用带搅拌桨的釜式结构，如专利US5211924与专利US5102630介绍的搅拌釜反应器带有两层搅拌桨，下层桨的功能是实现液体混合与固体悬浮，上层桨用于分散气泡，达到促进气液传质和釜内液体循环的要求。专利JP14098/1979，EP0618186A1和专利US5463113公开的反应器带有一个搅拌桨，安装在在釜的底部，起松动固体浆料防止结疤的作用。这类带搅拌的反应器的主要问题，是设备造价与运行费用较高，因为搅拌桨的动密封与震动问题需要专门的机械制造技术来解决，另外，设备运行时耗电量大，维护费用也较高。
专利CN1293184A公开了一种无搅拌的生产芳香羧酸的氧化装置，其特征是反应器筒体内安装了多层纵横隔板将空间分割成多个上下相连的小区，每个小区相当于一个全混反应器，原料与空气从塔下部加入，反应后的浆料从上部排出，物料以接近平推的方式流动，以此来达到更高的转化率与收率。但该反应器内部结构复杂，在大量溶剂蒸发时易形成局部气包，不利于气体与含固体的浆料的流动。
专利US2002/0183546A1公开了一种生产芳香羧酸的两级氧化工艺，第一级氧化采用无搅拌的塔式反应器，在较低的温度(155～165℃)和压力(0.52～0.62MP)下操作，第二级氧化采用搅拌反应器，在较高的温度(205～225℃)与压力(6.0～18.5MP)下操作。该专利介绍的第一级氧化反应器属于鼓泡塔类型，采用大高径比以强化传质。然而，在大高径比的情况下，容易出现混合不良的问题，反应器内沿塔高存在较大的温度梯度与浓度梯度，使得反应器容积利用率降低，溶剂燃烧消耗加剧。
发明内容
本发明目的在于提供一种结构简单、造价和运行费用低廉的生产对苯二甲酸用的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，以克服上述各类反应器的缺陷。
本发明的生产对苯二甲酸的气升式外循环鼓泡塔氧化装置包括带有顶部扩大段的筒式鼓泡塔，外循环管，气体分布器，回流液分布器和冷凝器。气体分布器水平置于鼓泡塔反应段的下部，与鼓泡塔进气口相连，回流液分布器水平置于鼓泡塔上部的扩大段中，在位于气体分布器上方塔高的1/4～1/2处设有原料进料管，塔底设有出料管，在鼓泡塔扩大段的顶端设有尾气管，外循环管的上部具有气液分离器，气液分离器入口与鼓泡塔反应段的上部连通，外循环管的下端口位于气体分布器上方或下方0～1倍塔径处，与鼓泡塔反应段下部连通，在气液分离器的顶端设有与尾气管连通的气体出口管，尾气管与冷凝器的入口相连，冷凝器的液体出口通过冷凝管与原料进料管、回流液分布器及后续的脱水塔相连，冷凝器的气体出口与后续的尾气处理单元相连。
工作时，原料对二甲苯、溶剂含水醋酸、催化剂钴-锰-溴均匀混合后从进料管加入反应器内，空气或富氧气体从塔进气口进入气体分布器，经气体分布器分散后鼓泡通过液体床层，与液相反应物进行氧化反应；反应热通过溶剂醋酸与水的蒸发经尾气管移出反应器，尾气中的溶剂通过冷凝器冷凝后部分回流塔内，另部分送至后续的脱水塔脱水；反应器内保持一定的液位使得外循环管上部的气液分离器入口位于液位下方附近。当塔内鼓泡充气时，鼓泡塔内部气含率高，三相介质的表观密度小，而外循环管内气含率低，表观密度大，这样，循环管内的浆料将在重力差作用下自发地由上往下流动，将反应段上部不良混合区温度较高的浆料不断输送到塔下部混合良好、温度较低的区域，形成全塔液体的循环，有利于消除塔上部的不良混合区及沿塔的温度与浓度不均匀分布。反应生成的对苯二甲酸浆料由底部出料管输出到后续的分离与精制工序进一步处理。同时，反应热通过溶剂蒸发移出塔内，蒸汽及外循环气液分离器分离出的尾气引入冷凝器，所得的冷凝液分为三股：一股通过液体分布器以喷淋方式返回塔内，可除去尾气中夹带的固体和液沫，一股通过进料管与原料混合后加入塔内，一股送入后续脱水塔。冷凝后的不凝性尾气送入后续单元处理。
本发明的装置塔内无搅拌桨和其它运动部件，利用外循环管将塔上部浆料通过气升作用引入下部区域，形成流体在全塔的循环，结构简单，造价和运行费用低廉，适用于对二甲苯空气液相催化氧化的各种反应条件。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图。
具体实施方式
参照图1，生产对苯二甲酸的气升式外循环鼓泡塔氧化装置包括带有顶部扩大段的筒式鼓泡塔1，外循环管2，气体分布器3，回流液分布器4和冷凝器5。气体分布器3水平置于鼓泡塔反应段的下部，与鼓泡塔进气口相连，回流液分布器4水平置于鼓泡塔上部的扩大段中，在位于气体分布器3上方塔高的1/4～1/2处设有原料进料管6，塔底设有出料管7，在鼓泡塔扩大段的顶端设有尾气管8，外循环管2的上部具有气液分离器2-1，气液分离器入口与鼓泡塔反应段的上部连通，外循环管2的下端口位于气体分布器上方或下方0～1倍塔径处，与鼓泡塔反应段连通，在气液分离器2-1的顶端设有与尾气管8连通的气体出口管10，尾气管8与冷凝器5的入口相连，冷凝器5的液体出口通过冷凝管9与原料进料管6、回流液分布器4和后续的脱水塔相连，部分冷凝液通过进料管6和回流液分布器4回流塔内，另部分送入后续脱水塔脱水，冷凝器5的气体出口与后续的尾气处理单元相连，以将不凝性尾气送入后续尾气处理单元进一步处理。
以下对本发明的要点作进一步的说明。
1.鼓泡塔的筒体结构与有效容积
鼓泡塔扩大段的作用是降低气速，缓冲液面喷溅，并结合回流液的喷淋来减少尾气中固体和液体的夹带。反应段的体积即为鼓泡塔的有效容积，有效容积是根据保证液相氧化反应充分完成的要求来确定的。由于对二甲苯氧化属于中等偏慢的反应，主要在液相本体中进行，对二甲苯氧化各步反应速率对反应物浓度的变化不甚敏感，因此只要保持液相有足够的停留时间，就能够达到极高的对二甲苯转化率(99％以上)与对苯二甲酸收率(95％以上)。通常使扩大段与反应段的直径比为1.5～2∶1，高度比为1∶10～30。使液相停留时间(＝塔内持液量/出口液体流量)保持在40～120分钟的范围。操作时浆料液位控制在反应段与扩大段之间的连接处或略低的位置。
2.鼓泡塔高径比
鼓泡塔是通过气体的鼓泡湍动来促进传质的，为强化传质，鼓泡塔应采用大高径比以增大空塔气速，但高径比增大又容易导致塔内温度与浓度分布的不均匀，同时也使气含率增大，液相停留时间减少。对二甲苯(PX)氧化反应器是一个蒸发反应器，反应热通过溶剂蒸发移出，这样，在鼓泡塔底部气体进气口附近，溶剂蒸发剧烈，温度较低，在中部与上部蒸发较少，温度较高，塔的下半部存在显著的温度不均匀分布。另外，由于PX的进料位置在塔的中下部，离底部浆料出料口较近，因此增大高径比还容易造成混合不均，在塔上部形成不良混合区。因此鼓泡塔高径比的确定应兼顾传质、混合、反应三方面的要求，本发明适用的高径比为6～13，优选高径比为7～10。
3.外循环管
本发明中，外循环管的上部具有气液分离器，气液分离器入口一般在液位下方距液位0.4～2倍塔径处，外循环管的下端口位于气体分布器上方0～1倍塔径处，或者位于分布器下方0～1倍塔径处(在气体分布器上移的情况下)。气液分离器是一个圆筒，其直径是外循环管直径的1.5～2.5倍，高径比1.5～3。分离出来的气体向上沿气体出口管进入鼓泡塔尾气管，浆料则向下沿管返回塔内。外循环管的直径由所需的循环流量确定，直径过小则循环流量低，不足于改善塔内温度与浓度的不均匀状况，直径过大又会增加设备制造和安装成本，同时也降低容积利用效率。本发明给出的外循环管的直径为鼓泡塔反应段直径的1/5～1/15。为了增加操作弹性，可以在气液分离器与鼓泡塔的连接处或在外循环管内设置阻力板或阀门，以调节循环流量。
4.对二甲苯进料位置
原料对二甲苯是与溶剂、催化剂均匀混合后加入鼓泡塔反应段的，在进料口附近反应物浓度较高，氧化也较剧烈。由于对二甲苯与醋酸的沸点相近，因此进料位置不能设置过高，否则将增加PX的蒸发跑损，同时也不能设置过低，以免PX从底部出料口短路流失。本发明给出的合适的进料位置在气体分布器上方塔高的1/4～1/2处。原料进料管可以是单根进料管，也可以是沿鼓泡塔高度分布的多根进料管。
5.气液分布器
本发明中的气体分布器安装在鼓泡塔底部，可以采用常规的环形分布器或多管分布器，也可以是其它常用的工业气体分布器，气体的喷射方向朝上。回流液分布器安装在鼓泡塔的扩大段，回流的醋酸通过塔顶的液体分布器以喷淋方式返回塔内，目的是除去尾气中夹带的固体和液沫，回流液分布器可以采用多孔板-槽式喷淋器或多管喷淋器。反应器中蒸发的蒸汽及外循环管气液分离器分离出的尾气引入冷凝器，冷凝后的液体一部分回流至塔内，一部分输送至脱水塔除水。由于塔内气体蒸发量大，因此冷凝器一般采用2～5级串联操作以增加换热负荷，同时可副产不同压力的过热蒸汽。
本发明的装置适用于对二甲苯氧化的各种工艺条件，例如，反应温度155～205℃，压力0.5～2.0MP，催化剂总浓度(Co+Mn+Br)700～3500ppm，进料溶剂比(醋酸∶PX，kg/kg)3～10∶1，含水量3～15％，反应器停留时间40～120min，将通过下述实例1～3具体说明。
实施例1
采用低温氧化工艺生产对苯二甲酸，反应条件由表1.1给出。
表1.1低温氧化法工艺条件
| 中部温度(℃) | PX处理量(103kg/h) | 塔顶压力(Mpa，绝压) | 尾氧浓度(vO2，％) | 催化剂浓度(对HAc的质量分数，10-6) | H2O/HAc(质量百分比) | 进料HAc/PX质量比 | ||
| Co | Mn | Br | ||||||
| 165 | 17.72 | 0.7190 | 4.40 | 942.9 | 87.9 | 942.9 | 7.0 | 10∶1 |
相应的反应器结构与尺寸由表1.2给出。
表1.2反应器结构与尺寸
| 直径(m) | 高径比(m/m) | 循环管直径(m) | 有效容积(m3) | PX进料位置 |
| 3.68 | H/D＝8 | 0.368 | 312.1 | 0.40H |
表中D为塔径，根据产能确定，H为反应段高度。对于表1.1所述产量的单台气升式外循环鼓泡塔反应器(ALECBCR)，当选择高径比为8时，D＝3.68m，反应结果及有关指标由表1.3给出，表中同时还给出了不加外循环管的鼓泡塔反应器(BCR)同样条件下的反应指标以作对比。
表1.3BCR与ALECBCR性能比较
| PX转化率(％) | TA收率(％) | PT浓度(10-6kg/kgsol) | 4-CBA浓度(10-6kg/kgsol) | 尾气CO2浓度(vCO2，％) | 最大温差(℃) | PX浓度差(最小值/最大值，％) | 停留时间(min) | |
| BCR | 99.9 | 96.9 | 8058 | 1808 | 1.14 | 5.55 | 7.54 | 100 |
| ALECBCR | 99.9 | 97.5 | 7315 | 1506 | 1.13 | 2.88 | 10.40 | 100 |
表中给出的PT和4-CBA分别为反应中间物对甲基苯甲酸与对羧基苯甲醛在反应器出料中的液相浓度(＝组分质量/溶剂醋酸和水的质量)，最大温差是塔内温度最高点(塔中上部)与最低点(塔底)的温度差，PX浓度差是液位附近的最小浓度与进料点附近的最大浓度之相对比值，是塔内浓度分布均匀性的一种度量。由表1.3给出的结果可以看到，采用鼓泡塔与气升式外循环鼓泡塔都能够完成对二甲苯氧化生产对苯二甲酸的过程，但气升式外循环鼓泡反应器ALECBCR在同样的反应条件下温度与浓度分布更为均匀，因此比鼓泡塔BCR得到的收率更高，反应中间物PT与4-CBA浓度更低。如果增加外循环鼓泡塔的PX流量使得其出料中的TA收率、PT与4-CBA浓度与鼓泡塔一致，则采用ALECBCR比BCR可增加产能4.5％。
实施例2
采用中温氧化工艺生产对苯二甲酸，反应条件由表2.1给出。
表2.1中温氧化法工艺条件
| 中部温度(℃) | PX处理量(103kg/h) | 塔顶压力(Mpa，绝压) | 尾氧浓度(vO2，％) | 催化剂浓度(对HAc的质量分数，10-6) | H2O/HAc(质量百分比) | 进料HAc/PX质量比 | ||
| Co | Mn | Br | ||||||
| 185.0 | 17.72 | 1.168 | 3.50 | 691 | 406 | 892 | 7.52 | 4.66∶1 |
对于中温氧化工艺，当选择高径比为8时，D＝3.19m，反应器结构与尺寸由表2.2给出
表2.2反应器结构与尺寸
| 直径(m) | 高径比(m/m) | 循环管直径(m) | 有效容积(m3) | PX进料位置 |
| 3.19 | H/D＝8 | 0.319 | 203.3 | 1/2H |
在上述条件下的反应器输出结果列于表2.3。可以看出，外循环鼓泡反应器仍然具有更好的操作性能与反应效果，在保持TA收率、PT酸与4-CBA含量相同的情况下，本发明给出的外循环反应器可比常规的鼓泡塔反应器增加产能3.8％
表2.3BCR与ALECBCR性能比较
| PX转化率(％) | TA收率(％) | PT浓度(10-6kg/kgsol) | 4-CBA浓度(10-6kg/kgsol) | 尾气CO2浓度(vCO2，％) | 最大温差(℃) | PX浓度差(最小值/最大值，％) | 停留时间(min) | |
| BCR | 99.9 | 97.4 | 5280 | 1333 | 1.60 | 6.61 | 1.72 | 50.3 |
| ALECBCR | 99.9 | 97.8 | 4773 | 1221 | 1.58 | 3.41 | 2.80 | 50.2 |
实施例3
采用高温氧化工艺生产对苯二甲酸，反应器单台年生产能力仍为20万吨TA，每年生产时间7600小时，反应条件由表3.1给出。反应器结构与尺寸示于表3.2，反应器输出结果列于表3.3，在同样的反应条件和输出结果下，采用外循环鼓泡反应器比常规的鼓泡塔反应器增容3.2％。上述三例中外循环管的效果略有不同，这主要是由于反应器和外循环管尺寸不同，导致循环流量不同所致。
表3.1高温氧化法工艺条件
| 中部温度(℃) | PX处理量(103kg/h) | 塔顶压力(Mpa，绝压) | 尾氧浓度(vO2，％) | 催化剂浓度(对HAc的质量分数，10-6) | H2O/HAc(质量百分比) | 进料HAc/PX质量比 | ||
| Co | Mn | Br | ||||||
| 196.2 | 17.72 | 1.570 | 3.60 | 342 | 526 | 949 | 14.77 | 3.34∶1 |
表3.2反应器结构与尺寸
| 直径(m) | 高径比(m/m) | 循环管直径(m) | 有效容积(m3) | PX进料位置 |
| 2.97 | H/D＝8 | 0.297 | 165.0 | 1/3H |
表3.3BCR与ALECBCR性能比较
| PX转化率(％) | TA收率(％) | PT浓度(10-6kg/kgsol) | 4-CBA浓度(10-6kg/kgsol) | 尾气CO2浓度(vCO2，％) | 最大温差(℃) | PX浓度差(最小值/最大值，％) | 停留时间(min) | |
| BCR | 99.5 | 95.4 | 10339 | 2588 | 1.80 | 6.47 | 12.0 | 49.3 |
| ALECBCR | 99.7 | 96.5 | 9537 | 2330 | 1.80 | 4.49 | 17.3 | 49.1 |
Claims (9)
1.一种生产对苯二甲酸用的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，其特征是包括带有顶部扩大段的筒式鼓泡塔(1)，外循环管(2)，气体分布器(3)，回流液分布器(4)和冷凝器(5)，气体分布器(3)水平置于鼓泡塔(1)反应段的下部，与鼓泡塔(1)进气口相连，回流液分布器(4)水平置于鼓泡塔(1)上部的扩大段中，在位于气体分布器(3)上方塔高的1/4～1/2处设有原料进料管(6)，塔底设有出料管(7)，在鼓泡塔(1)扩大段的顶端设有尾气管(8)，外循环管(2)的上部具有气液分离器(2-1)，气液分离器(2-1)入口与鼓泡塔(1)反应段的上部连通，外循环管(2)的下端口位于气体分布器上方或下方0～1倍塔径处，与鼓泡塔(1)反应段连通，在气液分离器(2-1)的顶端设有与尾气管(8)连通的气体出口管(10)，尾气管(8)与冷凝器(5)的入口相连，冷凝器(5)的液体出口通过冷凝管(9)与原料进料管(6)、回流液分布器(4)及后续的脱水塔相连，冷凝器(5)的气体出口与后续的尾气处理单元相连。
2.根据权利要求1所述的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，其特征是鼓泡塔(1)的反应段高度与直径之比为6～13，鼓泡塔(1)上部扩大段和下部反应段的直径比为1.5～2∶1，高度比为1∶10～30。
3.根据权利要求1所述的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，其特征是鼓泡塔(1)的反应段高度与直径之比为7～10。
4.根据权利要求1所述的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，其特征是外循环管(2)的直径为鼓泡塔(1)反应段直径的1/5～1/15。
5.根据权利要求1所述的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，其特征是外循环管(2)所连的气液分离器(2-1)是一个圆筒，其直径是外循环管(2)直径的1.5～2.5倍，高径比1.5～3。
6.根据权利要求1所述的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，其特征是在气液分离器(2-1)与鼓泡塔(1)的连接处或在外循环管(2)内设有调节循环流量的阻力板或阀门。
7.根据权利要求1所述的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，其特征是气体分布器(3)是环形分布器或多管分布器或其它工业气体分布器。
8.根据权利要求1所述的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，其特征是回流液分布器(4)是多孔板—槽式喷淋器或多管喷淋器。
9.根据权利要求1所述的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，其特征是原料进料管(6)为单根进料管或沿鼓泡塔(1)高度分布的多根进料管。
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