CN120829994A - 一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，涉及皮革加工技术领域。本发明在加工抗菌型鳄鱼皮革时，先将鳄鱼皮预处理得到预处理鳄鱼皮；再将预处理鳄鱼皮经鞣制、削匀、脱脂、中和、复鞣、加脂染色、后处理工序，在鞣制工序使用铝鞣法，并使用合成制备的改性淀粉助鞣剂，在复鞣工序使用合成制备的复鞣加脂助剂。本发明制备的抗菌型鳄鱼皮革具有高的收缩温度、良好的抗张强度、抗菌性与阻燃性能，还具有良好的染料、加脂剂吸收率，加工过程中未使用含铬鞣剂，降低废水处理难度与压力。

Description

一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法

技术领域

本发明涉及皮革加工技术领域，具体为一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法。

背景技术

鳄鱼具有很高的营养价值、药用价值、生态意义和观赏价值，含有多种氨基酸、脂肪酸、矿物质和维生素等成分，是不可多得的蛋白材料。鳄鱼皮制品作为高档真皮制品界的标志性奢侈品之一，以其独特的花纹和稀有性，受到各方面的追捧。

皮革制造是实现动物皮生物质资源可持续利用的主要技术。然而，皮革制品通常采用传统铬鞣法生产，含铬废物的排放以及浸酸工序中性盐的引入，使制革废水治理困难，对环境和公众健康构成潜在威胁。鉴于目前制革过程中铬鞣所带来的环境污染问题，开发无铬生态皮革制造技术已成为近年来皮革工业中最重要的发展方向。因此，从源头消除污染，实施无铬鞣制是制造生态皮革产品，实现皮革工业转型升级的重要举措。然而，目前大多数无铬有机鞣剂多少面临着鞣革收缩温度低、成革品质缺陷、潜在醛/氯污染等问题。并且无铬有机鞣鞣革后降低了胶原纤维的正电性，导致传统铬鞣体系中配套的大部分阴离子染整材料结合位点减少，由此导致染整材料的吸收和化学结合率显著下降，造成成品革出现败色及手感欠佳等问题，不能满足鞣制体系的发展新需求。

同时由于动物皮革中含有大量蛋白质产品，容易滋生细菌，从而在微生物的作用下被污染、腐蚀甚至影响健康，而大部分皮革制品对于抗菌性的引入多数来源于涂饰工艺，然而涂饰工艺中过多功能性的引入会导致涂层过厚，从而影响皮革本身的透气、外观、服用等性能，因此需要探索一种新型抗菌性能的引入方式。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，以解决现有技术中存在的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：预处理、鞣制、削匀、脱脂、中和、复鞣、加脂染色、后处理，其中鞣制工序使用铝鞣法，并使用合成制备的改性淀粉助鞣剂，复鞣工序使用合成制备的复鞣加脂助剂；

所述改性淀粉助鞣剂是将淀粉经过硫酸铵氧化降解后，与乙烯基膦酸二乙酯、4-丙烯基硫代氨基脲发生自由基接枝共聚反应制得；

所述复鞣加脂助剂是将丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双键改性双子季铵盐共聚制得；所述双键改性双子季铵盐是将乙烯基二氯化合物与十二烷基二甲基叔胺反应制得；所述乙烯基二氯化合物是将2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯与氯乙酰氯反应制得。

作为优化，所述预处理包括浸水、去肉、脱脂、浸灰、复灰、漂白退色工序，详细操作参照文献《实用皮革毛皮生产工艺(续)》(2013年第30卷第5期)进行。

作为优化，所述抗菌型鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：

后续所有用量以预处理鳄鱼皮质量为基准；

(1)鞣制：纯水150％～200％，甲酸2％～3％，调节pH为2.4～3.0，静置7～8h；加入6％～7％铝鞣剂、4％～5％改性淀粉助鞣剂，2～4r/min，转停结合5～6h，升温至35～40℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.0～4.2，转动2～3h，静置24～30h，再转动10～15min，换液水洗，出鼓，搭马20～24h；

(2)削匀：按产品要求，调整厚度；

(3)脱脂：纯水200％～300％，脱脂剂1％～1.2％，静置2～3h，加草酸0.5％～0.8％，静置1～1.5h，换液水洗；

(4)中和：纯水100％～150％，温度35～40℃，甲酸钠0.5％～1.0％，碳酸氢钠0.4％～0.8％，分次加入调节pH至5.5～5.8，静置10～12h，换液水洗；

(5)复鞣：纯水100％～150％，温度40～50℃，复鞣加脂助剂4％～5％，2～4r/min，转停结合10～12h，换液水洗；

(6)加脂染色：纯水100％～150％，温度50～60℃，加脂剂7％～9％，染料2％～3％，2～4r/min，转停结合2～3h，加甲酸调节pH为3.5～3.8，静置5～6h，换液水洗；

(7)后处理：搭马、钉板干燥，制得抗菌型鳄鱼皮革。

作为优化，所述预处理鳄鱼皮是将鳄鱼皮经过预处理工序后制得。

作为优化，所述鳄鱼皮取自人工养殖的暹罗鳄或尼罗鳄的腹部。

作为优化，步骤(1)所述铝鞣剂是十八水合硫酸铝、十二水硫酸铝钾中的一种。

作为优化，步骤(1)所述改性淀粉助鞣剂的制备方法为：按质量份数计，将2～3份淀粉、0.14～0.24份过硫酸铵、60～80份纯水混合均匀，在85～95℃，400～500r/min搅拌反应40～50min，自然冷却至室温，用柠檬酸调节pH至5～6，在55～65℃，氮气氛围下，加入0.02～0.04份十二烷基硫酸钠、1.2～2.1份乙烯基膦酸二乙酯、0.5～0.7份4-丙烯基硫代氨基脲，300～400r/min搅拌50～60min，在30min内滴加0.2～0.3份过硫酸铵、0.1～0.15份亚硫酸氢钠，随后在55～65℃，500～600r/min搅拌反应120～150min，自然冷却至室温，在50～60℃干燥20～24h，用无水乙醇洗涤，在60℃用丙酮抽提12～14h，在50～60℃真空干燥20～24h，制得改性淀粉助鞣剂。

作为优化，步骤(1)所述改性淀粉助鞣剂的反应过程如下：

作为优化，步骤(3)所述脱脂剂是DESOAGEN N309，购自四川德赛尔新材料科技有限公司。

作为优化，步骤(5)所述复鞣加脂助剂的制备方法为：

(a)按质量份数计，在冰水浴中，将2～3份氯乙酰氯、15～20份二氯甲烷混合均匀，在300～400r/min搅拌下，30min内滴加11.82～17.73份10wt％2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯的二氯甲烷溶液，在30～40℃，300～400r/min搅拌反应3.5～4.5h，用饱和碳酸氢钠溶液中和pH至中性，分离有机层，用纯水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，制得乙烯基二氯化合物；

(b)按质量份数计，将2～3份乙烯基二氯化合物、50～60份丙酮混合均匀，在60～70℃，200～300r/min回流搅拌20～30min，在25～30min内滴加3～4.5份十二烷基二甲基叔胺，在70～80℃，200～300r/min回流反应20～24h，自然冷却至室温，减压旋蒸除去丙酮，用无水乙醚洗涤，用体积比为1:9的乙醇、丙酮混合溶液重结晶，在50～60℃真空干燥12～14h，制得双键改性双子季铵盐；

(c)按质量份数计，将2～3份丙烯酸、4～6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15～20份双键改性双子季铵盐、60～80份乙醇混合均匀，在氮气氛围下，78～84℃，加入0.6～0.9份偶氮二异丁腈，400～500r/min搅拌反应4～5h，旋转蒸发除去乙醇，用丙酮洗涤，在乙醇中透析24h，每2h更换一次乙醇，在50～60℃真空干燥12～14h，制得复鞣加脂助剂。

作为优化，步骤(6)所述加脂剂为德赛宝LQ-5、蓖麻油、菜籽油中的一种或多种。

作为优化，步骤(a)所述乙烯基二氯化合物的反应过程如下：

作为优化，步骤(b)所述双键改性双子季铵盐的反应过程如下：

作为优化，步骤(c)所述复鞣加脂助剂的反应过程如下：

作为优化，步骤(c)所述透析的截留分子量是1200。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明在加工抗菌型鳄鱼皮革时，先将鳄鱼皮预处理得到预处理鳄鱼皮；再将预处理鳄鱼皮经鞣制、削匀、脱脂、中和、复鞣、加脂染色、后处理工序，在鞣制工序使用铝鞣法，并使用合成制备的改性淀粉助鞣剂，在复鞣工序使用合成制备的复鞣加脂助剂。

首先，在鞣制工序中，使用自制改良的改性淀粉助鞣剂参与协助铝鞣剂对鳄鱼皮的鞣制，改性淀粉助鞣剂是先将淀粉在过硫酸铵的作用下氧化，在氧化出醛基、羧基的同时断链降解成为小分子化合物，从而进一步提高其亲水性能与可反应性，并在淀粉链段上产生自由基，随后在氧化还原引发剂的作用下，与乙烯基膦酸二乙酯、4-丙烯基硫代氨基脲发生自由基接枝共聚反应；其中乙烯基膦酸二乙酯上含有阻燃元素磷，参与协助鞣制的同时可以改善提高阻燃性能，同时乙烯基膦酸二乙酯在酸性条件下以及铝的催化下会逐渐水解出膦酸基团，膦酸基团对铝离子具有良好的络合作用，可以形成强配位的络合物，从而提高鞣制效果。4-丙烯基硫代氨基脲上含有较多的氮、硫元素，均可以协助磷元素改善提高阻燃性能；其上大量的氮、硫元素也具有金属络合的能力，虽然络合能力不如膦酸基团，但也可以与铝离子形成配合物来提高鞣制效果，硫脲基团还是具有抗菌性能的基团，可以协同提高鳄鱼皮的抗菌能力。在使用之前，改性淀粉助鞣剂上的膦酸基团以磷酸酯的形式存在，其并无多少络合能力，而是在鞣制开始后才在酸性条件下与铝离子的催化作用下水解出膦酸基团，避免了鞣制初期改性淀粉助鞣剂与铝离子形成过大的配合物而产生沉淀导致鞣制效果下降，这种延迟水解的方式可以让铝离子与改性淀粉助鞣剂充分地扩散在鳄鱼皮各处，降低鞣制不均的情况，从而提升鞣制效果，并且4-丙烯基硫代氨基脲的络合作用虽不高，但也可以在鞣制初期提供一定的鞣制效果，避免鞣制时间过长，水解出的膦酸基团与淀粉上剩余的羟基、4-丙烯基硫代氨基脲上的氨基还可以通过与鳄鱼皮中胶原蛋白纤维形成氢键、共价键的方式来提高鞣制效果。

其次，在复鞣加脂阶段，使用合成制备的复鞣加脂助剂进行；复鞣加脂助剂是先将2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯与氯乙酰氯反应制得乙烯基二氯化合物，2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯上具有两个可反应羟基，在反应后可以同时引入两个氯原子，随后再与十二烷基二甲基叔胺发生季铵化反应，从而得到同时含有双键与两个季铵基团的双键改性双子季铵盐，将双键改性双子季铵盐与丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行自由基共聚即制得复鞣加脂助剂，复鞣加脂助剂中双键改性双子季铵盐在一个单体中同时含有两个季铵结构，可以提供良好的抗菌性能，同时季铵结构中还含有长碳链，其可以提供良好的亲油性能，配合季铵阳离子的亲水性能，可以发挥类似表面活性剂的效果，从而有效地提高加脂效果，季铵阳离子的存在还提高了鳄鱼皮的正电性，可以同时提高对于阴离子染料的吸收性能；丙烯酸则提供亲水性能的提高，还可以通过与鳄鱼皮中胶原蛋白上的游离氨基形成氢键来提高复鞣效果，甲基丙烯酸缩水甘油酯上含有可反应基团环氧基，可以与鳄鱼皮中胶原蛋白上的游离氨基以及4-丙烯基硫代氨基脲上的氨基发生反应从而形成共价键连接，进一步改善复鞣效果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下列所有实施例、对比例所使用鳄鱼皮均来自人工养殖尼罗鳄的腹部皮，并经过了预处理。

下列所有实施例、对比例中使用的部分原料信息如下：

铝鞣剂：十八水合硫酸铝；

淀粉：玉米淀粉；

加脂剂：德赛宝LQ-5。

实施例1：

一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，所述抗菌型鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：

下列所有用量以预处理鳄鱼皮质量为基准；

(1)鞣制：纯水150％，甲酸2％，调节pH为2.4，静置7h；加入6％铝鞣剂、4％改性淀粉助鞣剂，2r/min，转停结合5h，升温至35℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.0，转动2h，静置24h，再转动10min，换液水洗，出鼓，搭马20h；

(2)削匀：按产品要求，调整厚度；

(3)脱脂：纯水200％，脱脂剂1％，静置2h，加草酸0.5％，静置1h，换液水洗；

(4)中和：纯水100％，温度35℃，甲酸钠0.5％，碳酸氢钠0.4％，分次加入调节pH至5.5，静置10h，换液水洗；

(5)复鞣：纯水100％，温度40℃，复鞣加脂助剂4％，2r/min，转停结合10h，换液水洗；

(6)加脂染色：纯水100％，温度50℃，加脂剂7％，染料2％，2r/min，转停结合2h，加甲酸调节pH为3.5，静置5h，换液水洗；

(7)后处理：搭马、钉板干燥，制得抗菌型鳄鱼皮革；

所述改性淀粉助鞣剂的制备方法为：按质量份数计，将2份淀粉、0.14份过硫酸铵、60份纯水混合均匀，在85℃，400r/min搅拌反应40min，自然冷却至室温，用柠檬酸调节pH至5，在55℃，氮气氛围下，加入0.02份十二烷基硫酸钠、1.2份乙烯基膦酸二乙酯、0.5份4-丙烯基硫代氨基脲，300r/min搅拌50min，在30min内滴加0.2份过硫酸铵、0.1份亚硫酸氢钠，随后在55℃，500r/min搅拌反应120min，自然冷却至室温，在50℃干燥20h，用无水乙醇洗涤，在60℃用丙酮抽提12h，在50℃真空干燥20h，制得改性淀粉助鞣剂；

所述复鞣加脂助剂的制备方法为：

(a)按质量份数计，在冰水浴中，将2份氯乙酰氯、15份二氯甲烷混合均匀，在300r/min搅拌下，30min内滴加11.82份10wt％2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯的二氯甲烷溶液，在30℃，300r/min搅拌反应3.5h，用饱和碳酸氢钠溶液中和pH至中性，分离有机层，用纯水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，制得乙烯基二氯化合物；

(b)按质量份数计，将2份乙烯基二氯化合物、50份丙酮混合均匀，在60℃，200r/min回流搅拌20min，在25min内滴加3份十二烷基二甲基叔胺，在70℃，200r/min回流反应20h，自然冷却至室温，减压旋蒸除去丙酮，用无水乙醚洗涤，用体积比为1:9的乙醇、丙酮混合溶液重结晶，在50℃真空干燥12h，制得双键改性双子季铵盐；

(c)按质量份数计，将2份丙烯酸、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15份双键改性双子季铵盐、60份乙醇混合均匀，在氮气氛围下，78℃，加入0.6份偶氮二异丁腈，400r/min搅拌反应4h，旋转蒸发除去乙醇，用丙酮洗涤，在乙醇中透析24h，每2h更换一次乙醇，在50℃真空干燥12h，制得复鞣加脂助剂。

实施例2：

一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，所述抗菌型鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：

下列所有用量以预处理鳄鱼皮质量为基准；

(1)鞣制：纯水175％，甲酸2.5％，调节pH为2.7，静置7.5h；加入6.5％铝鞣剂、4.5％改性淀粉助鞣剂，3r/min，转停结合5.5h，升温至38℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.1，转动2.5h，静置27h，再转动12min，换液水洗，出鼓，搭马22h；

(2)削匀：按产品要求，调整厚度；

(3)脱脂：纯水250％，脱脂剂1.1％，静置2.5h，加草酸0.65％，静置1.5h，换液水洗；

(4)中和：纯水125％，温度38℃，甲酸钠0.75％，碳酸氢钠0.6％，分次加入调节pH至5.6，静置11h，换液水洗；

(5)复鞣：纯水125％，温度45℃，复鞣加脂助剂4.5％，3r/min，转停结合11h，换液水洗；

(6)加脂染色：纯水125％，温度55℃，加脂剂8％，染料2.5％，3r/min，转停结合2.5h，加甲酸调节pH为3.6，静置5.5h，换液水洗；

(7)后处理：搭马、钉板干燥，制得抗菌型鳄鱼皮革；

所述改性淀粉助鞣剂的制备方法为：按质量份数计，将2.5份淀粉、0.19份过硫酸铵、70份纯水混合均匀，在90℃，450r/min搅拌反应45min，自然冷却至室温，用柠檬酸调节pH至5.5，在60℃，氮气氛围下，加入0.03份十二烷基硫酸钠、1.65份乙烯基膦酸二乙酯、0.6份4-丙烯基硫代氨基脲，350r/min搅拌55min，在30min内滴加0.25份过硫酸铵、0.12份亚硫酸氢钠，随后在60℃，550r/min搅拌反应135min，自然冷却至室温，在55℃干燥22h，用无水乙醇洗涤，在60℃用丙酮抽提13h，在55℃真空干燥22h，制得改性淀粉助鞣剂；

所述复鞣加脂助剂的制备方法为：

(a)按质量份数计，在冰水浴中，将2.5份氯乙酰氯、18份二氯甲烷混合均匀，在350r/min搅拌下，30min内滴加14.77份10wt％2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯的二氯甲烷溶液，在35℃，350r/min搅拌反应4h，用饱和碳酸氢钠溶液中和pH至中性，分离有机层，用纯水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，制得乙烯基二氯化合物；

(b)按质量份数计，将2.5份乙烯基二氯化合物、55份丙酮混合均匀，在65℃，250r/min回流搅拌25min，在28min内滴加3.75份十二烷基二甲基叔胺，在75℃，250r/min回流反应22h，自然冷却至室温，减压旋蒸除去丙酮，用无水乙醚洗涤，用体积比为1:9的乙醇、丙酮混合溶液重结晶，在55℃真空干燥13h，制得双键改性双子季铵盐；

(c)按质量份数计，将2.5份丙烯酸、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、18份双键改性双子季铵盐、70份乙醇混合均匀，在氮气氛围下，81℃，加入0.75份偶氮二异丁腈，450r/min搅拌反应4.5h，旋转蒸发除去乙醇，用丙酮洗涤，在乙醇中透析24h，每2h更换一次乙醇，在55℃真空干燥13h，制得复鞣加脂助剂。

实施例3：

一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，所述抗菌型鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：

下列所有用量以预处理鳄鱼皮质量为基准；

(1)鞣制：纯水200％，甲酸3％，调节pH为3.0，静置8h；加入7％铝鞣剂、5％改性淀粉助鞣剂，4r/min，转停结合6h，升温至40℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.2，转动3h，静置30h，再转动15min，换液水洗，出鼓，搭马24h；

(2)削匀：按产品要求，调整厚度；

(3)脱脂：纯水300％，脱脂剂1.2％，静置3h，加草酸0.8％，静置1.5h，换液水洗；

(4)中和：纯水150％，温度40℃，甲酸钠1.0％，碳酸氢钠0.8％，分次加入调节pH至5.8，静置12h，换液水洗；

(5)复鞣：纯水150％，温度50℃，复鞣加脂助剂5％，4r/min，转停结合12h，换液水洗；

(6)加脂染色：纯水150％，温度60℃，加脂剂9％，染料3％，4r/min，转停结合3h，加甲酸调节pH为3.8，静置6h，换液水洗；

(7)后处理：搭马、钉板干燥，制得抗菌型鳄鱼皮革；

所述改性淀粉助鞣剂的制备方法为：按质量份数计，将3份淀粉、0.24份过硫酸铵、80份纯水混合均匀，在95℃，500r/min搅拌反应50min，自然冷却至室温，用柠檬酸调节pH至6，在65℃，氮气氛围下，加入0.04份十二烷基硫酸钠、2.1份乙烯基膦酸二乙酯、0.7份4-丙烯基硫代氨基脲，400r/min搅拌60min，在30min内滴加0.3份过硫酸铵、0.15份亚硫酸氢钠，随后在65℃，600r/min搅拌反应150min，自然冷却至室温，在60℃干燥24h，用无水乙醇洗涤，在60℃用丙酮抽提14h，在60℃真空干燥24h，制得改性淀粉助鞣剂；

所述复鞣加脂助剂的制备方法为：

(a)按质量份数计，在冰水浴中，将3份氯乙酰氯、20份二氯甲烷混合均匀，在400r/min搅拌下，30min内滴加17.73份10wt％2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯的二氯甲烷溶液，在40℃，400r/min搅拌反应4.5h，用饱和碳酸氢钠溶液中和pH至中性，分离有机层，用纯水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，制得乙烯基二氯化合物；

(b)按质量份数计，将3份乙烯基二氯化合物、60份丙酮混合均匀，在70℃，300r/min回流搅拌30min，在30min内滴加4.5份十二烷基二甲基叔胺，在80℃，300r/min回流反应24h，自然冷却至室温，减压旋蒸除去丙酮，用无水乙醚洗涤，用体积比为1:9的乙醇、丙酮混合溶液重结晶，在60℃真空干燥14h，制得双键改性双子季铵盐；

(c)按质量份数计，将3份丙烯酸、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20份双键改性双子季铵盐、80份乙醇混合均匀，在氮气氛围下，84℃，加入0.9份偶氮二异丁腈，500r/min搅拌反应5h，旋转蒸发除去乙醇，用丙酮洗涤，在乙醇中透析24h，每2h更换一次乙醇，在60℃真空干燥14h，制得复鞣加脂助剂。

对比例1：

对比例1的抗菌型鳄鱼皮革的加工方法与实施例2的区别在于改性淀粉助鞣剂的制备方法不同，将改性淀粉助鞣剂的制备方法修改为：按质量份数计，将2.5份淀粉、0.19份过硫酸铵、70份纯水混合均匀，在90℃，450r/min搅拌反应45min，自然冷却至室温，用柠檬酸调节pH至5.5，在60℃，氮气氛围下，加入0.03份十二烷基硫酸钠、1.65份乙烯基膦酸二乙酯，350r/min搅拌55min，在30min内滴加0.25份过硫酸铵、0.12份亚硫酸氢钠，随后在60℃，550r/min搅拌反应135min，自然冷却至室温，在55℃干燥22h，用无水乙醇洗涤，在60℃用丙酮抽提13h，在55℃真空干燥22h，制得改性淀粉助鞣剂。其余步骤同实施例2。

对比例2：

对比例2的抗菌型鳄鱼皮革的加工方法与实施例2的区别在于改性淀粉助鞣剂的制备方法不同，将改性淀粉助鞣剂的制备方法修改为：按质量份数计，将2.5份淀粉、0.19份过硫酸铵、70份纯水混合均匀，在90℃，450r/min搅拌反应45min，自然冷却至室温，用柠檬酸调节pH至5.5，在60℃，氮气氛围下，加入0.03份十二烷基硫酸钠、1.65份乙烯基膦酸、0.6份4-丙烯基硫代氨基脲，350r/min搅拌55min，在30min内滴加0.25份过硫酸铵、0.12份亚硫酸氢钠，随后在60℃，550r/min搅拌反应135min，自然冷却至室温，在55℃干燥22h，用无水乙醇洗涤，在60℃用丙酮抽提13h，在55℃真空干燥22h，制得改性淀粉助鞣剂。其余步骤同实施例2。

对比例3：

对比例3的抗菌型鳄鱼皮革的加工方法与实施例2的区别在于改性淀粉助鞣剂的制备方法不同，将改性淀粉助鞣剂的制备方法修改为：按质量份数计，将2.5份淀粉、0.19份过硫酸铵、70份纯水混合均匀，在90℃，450r/min搅拌反应45min，自然冷却至室温，用柠檬酸调节pH至5.5，在60℃，氮气氛围下，加入0.03份十二烷基硫酸钠、0.6份4-丙烯基硫代氨基脲，350r/min搅拌55min，在30min内滴加0.25份过硫酸铵、0.12份亚硫酸氢钠，随后在60℃，550r/min搅拌反应135min，自然冷却至室温，在55℃干燥22h，用无水乙醇洗涤，在60℃用丙酮抽提13h，在55℃真空干燥22h，制得改性淀粉助鞣剂。其余步骤同实施例2。

对比例4：

对比例4的抗菌型鳄鱼皮革的加工方法与实施例2的区别在于改性淀粉助鞣剂的制备方法不同，将改性淀粉助鞣剂的制备方法修改为：按质量份数计，将2.5份淀粉、0.19份过硫酸铵、70份纯水混合均匀，在90℃，450r/min搅拌反应45min，自然冷却至室温，在55℃干燥22h，用无水乙醇洗涤，在60℃用丙酮抽提13h，在55℃真空干燥22h，制得改性淀粉助鞣剂。其余步骤同实施例2。

对比例5：

对比例5的抗菌型鳄鱼皮革的加工方法与实施例2的区别在于不进行改性淀粉助鞣剂的制备，将步骤(1)修改为：鞣制：纯水175％，甲酸2.5％，调节pH为2.7，静置7.5h；加入6.5％铝鞣剂，3r/min，转停结合5.5h，升温至38℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.1，转动2.5h，静置27h，再转动12min，换液水洗，出鼓，搭马22h。其余步骤同实施例2。

对比例6：

对比例6的抗菌型鳄鱼皮革的加工方法与实施例2的区别在于不进行步骤(a)、步骤(b)，将步骤(c)修改为：按质量份数计，将2.5份丙烯酸、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、70份乙醇混合均匀，在氮气氛围下，81℃，加入0.225份偶氮二异丁腈，450r/min搅拌反应4.5h，旋转蒸发除去乙醇，用丙酮洗涤，在乙醇中透析24h，每2h更换一次乙醇，在55℃真空干燥13h，制得复鞣加脂助剂。其余步骤同实施例2。

对比例7：

对比例7的抗菌型鳄鱼皮革的加工方法与实施例2的区别在于步骤(c)的不同，将步骤(c)修改为：按质量份数计，将2.5份丙烯酸、18份双键改性双子季铵盐、70份乙醇混合均匀，在氮气氛围下，81℃，加入0.62份偶氮二异丁腈，450r/min搅拌反应4.5h，旋转蒸发除去乙醇，用丙酮洗涤，在乙醇中透析24h，每2h更换一次乙醇，在55℃真空干燥13h，制得复鞣加脂助剂。其余步骤同实施例2。

测试例1：

皮革性能测试：测试所制备抗菌型鳄鱼皮革的收缩温度、抗张强度、染料吸收率与极限氧指数来评价其性能，具体测试方法如下：

收缩温度：按照QB/T 2713-2005测定所制备抗菌型鳄鱼皮革的收缩温度，每组测试5次，记录平均值；

抗张强度：按照标准QB/T 2710-2018测定所制备抗菌型鳄鱼皮革的抗张强度，按照标准中的标准尺寸进行制样，每组测试5次，记录平均值；

染料吸收率：使用Trumpier公司的TRUPOCORYELLOW BB型染料进行加脂染色工序。将工艺中使用的染料配置成标样溶液，采用紫外分光光度计测定其最大吸收波长并绘制标准曲线；收集染色初始和结束后的液体，分别稀释并测定吸光度，通过标准曲线计算液体中的染料含量并计算染料吸收率，平行测试5次取平均值进行记录；

阻燃性能：参考GB/T 2406.1-2008用氧指数仪器测试所制备抗菌型鳄鱼皮革的极限氧指数，试样尺寸为150mm×10mm×3mm，每组测试3次，记录平均值。

结果见表1。

表1

	收缩温度/℃	抗张强度/MPa	染料吸收率	极限氧指数
					实施例1	100.0	68.82	99.92％	29.4
实施例2	100.1	69.74	99.95％	29.6
					实施例3	100.1	68.11	99.87％	28.9
对比例1	91.6	62.26	98.75％	27.3
					对比例2	88.4	61.57	99.34％	29.5
对比例3	82.1	58.93	98.85％	24.2
					对比例4	79.4	55.28	98.64％	22.1
对比例5	73.4	47.44	98.56％	22.2
					对比例6	97.5	67.82	85.44％	29.6
对比例7	92.4	64.39	94.75％	29.5

从表1中实施例1～3和对比例1～7的实验数据比较可以发现，本发明制得的抗菌型鳄鱼皮革具有较高的收缩温度、抗张强度、染料吸收率与良好的阻燃性能。

通过表中数据对比，对比例1的数据说明4-丙烯基硫代氨基脲引入通过与铝离子形成络合物以及氢键的方式提高了鞣制效果，并在磷酸酯未水解的鞣制初期提供一定的鞣制效果，从而改善了收缩温度、抗张强度，且其上含有阻燃元素氮、硫，可以协同磷元素提高阻燃性能。

通过表中数据对比，对比例2～3的数据说明乙烯基膦酸二乙酯可以通过延迟水解的方式促进鞣剂的均匀分散，并提供良好的鞣制效果，避免鞣制不均导致的收缩温度、抗张强度下降，同时其上含有的阻燃元素磷提供了良好的阻燃性能。

通过表中数据对比，对比例4的数据说明对淀粉进行氧化降解后成功将乙烯基膦酸二乙酯、4-丙烯基硫代氨基脲通过自由基接枝共聚的方法引入其上，改善了鞣制效果提高了收缩温度、抗张强度的同时，引入了阻燃元素磷、氮、硫，有效地改善了阻燃性能。

通过表中数据对比，对比例5的数据说明淀粉在氧化降解后也同样具有一定的鞣制提高效果，其在降解后分子量降低，分子内羟基暴露，氧化还引入了醛基与羧基，可以通过形成共价键、氢键的方式提高鞣制效果，并与铝离子形成配合物来提高铝鞣剂的鞣制效果。

通过表中数据对比，对比例6的数据说明双键改性双子季铵盐的加入引入了具有长碳链的季铵结构，其上的长碳链具有优秀的亲油性能，且季铵结构改善了鳄鱼皮的正电性，从而有效的提高了其染料吸收率。

通过表中数据对比，对比例7的数据说明甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入向复鞣加脂助剂中引入了反应基团环氧基，从而可以通过形成共价键的形式改善鞣制效果，同时在鳄鱼皮中固定更多的复鞣加脂助剂，从而改善了染料吸收率。

测试例2：

抗菌性能测试：参考GB/T 20944.3-2008中的振荡法，将制备的抗菌型鳄鱼皮革剪至0.75±0.05g样品与菌液混合振荡5min，取振荡后的菌液至琼脂培养基中培养，通过生长菌落数测定抗菌型鳄鱼皮革对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抑菌率，记录5次重复的平均值。

结果见表2。

表2

从表2中实施例1～3和对比例1～7的实验数据比较可以发现，本发明制得的抗菌型鳄鱼皮革具有良好的抗菌性能。

通过表中数据对比，对比例1、4、5的数据说明4-丙烯基硫代氨基脲的加入引入了抗菌基团硫脲，其具有良好的抗菌效果，且4-丙烯基硫代氨基脲成功接枝在淀粉上，改善了所制备的抗菌型鳄鱼皮革的抗菌性能。

通过表中数据对比，对比例6～7的数据说明双键改性双子季铵盐的加入引入了季铵抗菌基团，季铵结构具有良好的抗菌性能，可以有效地提高鳄鱼皮的抗菌性能，甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入则引入了反应基团环氧基，从而可以通过形成共价键的形式在鳄鱼皮中固定更多的复鞣加脂助剂，从而改善了抗菌性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：预处理、鞣制、削匀、脱脂、中和、复鞣、加脂染色、后处理，其中鞣制工序使用铝鞣法，并使用合成制备的改性淀粉助鞣剂，复鞣工序使用合成制备的复鞣加脂助剂；

所述改性淀粉助鞣剂是将淀粉经过硫酸铵氧化降解后，与乙烯基膦酸二乙酯、4-丙烯基硫代氨基脲发生自由基接枝共聚反应制得；

所述复鞣加脂助剂是将丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双键改性双子季铵盐共聚制得；所述双键改性双子季铵盐是将乙烯基二氯化合物与十二烷基二甲基叔胺反应制得；所述乙烯基二氯化合物是将2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯与氯乙酰氯反应制得。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，所述抗菌型鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：

后续所有用量以预处理鳄鱼皮质量为基准；

(1)鞣制：纯水150％～200％，甲酸2％～3％，调节pH为2.4～3.0，静置7～8h；加入6％～7％铝鞣剂、4％～5％改性淀粉助鞣剂，转停结合5～6h，升温至35～40℃，分次加入碳酸氢钠，调节pH至4.0～4.2，转动2～3h，静置24～30h，再转动10～15min，换液水洗，出鼓，搭马20～24h；

(2)削匀：按产品要求，调整厚度；

(3)脱脂：纯水200％～300％，脱脂剂1％～1.2％，静置2～3h，加草酸0.5％～0.8％，静置1～1.5h，换液水洗；

(4)中和：纯水100％～150％，温度35～40℃，甲酸钠0.5％～1.0％，碳酸氢钠0.4％～0.8％，分次加入调节pH至5.5～5.8，静置10～12h，换液水洗；

(5)复鞣：纯水100％～150％，温度40～50℃，复鞣加脂助剂4％～5％，转停结合10～12h，换液水洗；

(6)加脂染色：纯水100％～150％，温度50～60℃，加脂剂7％～9％，染料2％～3％，转停结合2～3h，加甲酸调节pH为3.5～3.8，静置5～6h，换液水洗；

(7)后处理：搭马、钉板干燥，制得抗菌型鳄鱼皮革。

3.根据权利要求2所述的一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(1)所述铝鞣剂是十八水合硫酸铝、十二水硫酸铝钾中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(1)所述改性淀粉助鞣剂的制备方法为：按质量份数计，将2～3份淀粉、0.14～0.24份过硫酸铵、60～80份纯水混合均匀，在85～95℃搅拌反应40～50min，冷却至室温，调节pH至5～6，在55～65℃，氮气氛围下，加入0.02～0.04份十二烷基硫酸钠、1.2～2.1份乙烯基膦酸二乙酯、0.5～0.7份4-丙烯基硫代氨基脲，搅拌50～60min，在30min内滴加0.2～0.3份过硫酸铵、0.1～0.15份亚硫酸氢钠，随后在55～65℃搅拌反应120～150min，冷却至室温，干燥20～24h，洗涤，抽提12～14h，真空干燥20～24h，制得改性淀粉助鞣剂。

5.根据权利要求2所述的一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(3)所述脱脂剂是DESOAGEN N309。

6.根据权利要求2所述的一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(5)所述复鞣加脂助剂的制备方法为：

(a)按质量份数计，在冰水浴中，将2～3份氯乙酰氯、15～20份二氯甲烷混合均匀，搅拌条件下，30min内滴加11.82～17.73份10wt％2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯的二氯甲烷溶液，在30～40℃搅拌反应3.5～4.5h，中和pH至中性，分离有机层，洗涤，干燥，减压蒸馏，制得乙烯基二氯化合物；

(b)按质量份数计，将2～3份乙烯基二氯化合物、50～60份丙酮混合均匀，在60～70℃回流搅拌20～30min，在25～30min内滴加3～4.5份十二烷基二甲基叔胺，在70～80℃搅拌回流反应20～24h，冷却至室温，减压旋蒸，洗涤，重结晶，真空干燥12～14h，制得双键改性双子季铵盐；

(c)按质量份数计，将2～3份丙烯酸、4～6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15～20份双键改性双子季铵盐、60～80份乙醇混合均匀，在氮气氛围下，78～84℃，加入0.6～0.9份偶氮二异丁腈，搅拌反应4～5h，旋转蒸发，洗涤，透析24h，真空干燥12～14h，制得复鞣加脂助剂。

7.根据权利要求2所述的一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(6)所述加脂剂为德赛宝LQ-5、蓖麻油、菜籽油中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的一种抗菌型鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(c)所述透析的截留分子量是1200。