CN120826433A - 聚酯膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酯膜，其是使用源自生物质的呋喃二甲酸的聚酯膜，所述聚酯膜的环状二聚物的含量少，即使进行加热，透明性也不易降低。本发明的聚酯膜包含以呋喃二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分，且该聚酯膜满足下述必要条件（1）～（3）：（1）面取向系数ΔP为0.100以上且0.170以下；（2）上述聚酯膜的雾度为15%以下；（3）在将上述聚酯膜的雾度设为Hz₀（%）、将上述聚酯膜在150℃下加热30分钟后的雾度设为Hz₃₀（%）时，满足Hz₃₀－Hz₀≤15。

Description

聚酯膜

技术领域

本发明涉及一种具有呋喃二甲酸单元的聚酯膜。

背景技术

作为耐热性、机械物性优异的热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯树脂被利用在塑料膜、电子设备、能源、包装材料、汽车等非常多样的领域中。在塑料膜中，双轴拉伸PET膜由于机械特性、耐热性、尺寸稳定性、耐化学品性、光学特性等与成本的平衡优异，因此被广泛地用于工业用领域、包装用领域中。

近年来，从摆脱对石油的依赖的观点出发，使用了作为环境持续型材料的来源于生物质的原料的树脂备受关注。聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）由于具有源自生物质的呋喃二甲酸（FDCA）且具有平面结构，因此作为可期待与以往的源自石油的树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）同等或同等以上的耐热性的可再生树脂而受到关注。另外，就PEF而言，易于将羧酸成分、二醇成分均设为源自生物质的原料。

现已提出一种聚酯膜：将由以呋喃二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分形成的树脂进行双轴拉伸，由此具有特定范围的面取向系数，且具有能够用于工业用途、包装用途等的机械强度、尺寸稳定性（专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6440336号公报

专利文献2：日本特开2022-155579号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中虽然示出具有优异的机械强度的聚酯膜，但是已知有如下问题：若对聚酯膜进行加热处理，则膜发生白化。因此，已知难以利用于食品包装用膜、光学用途等高度要求透明性的用途中。

本发明人等推测聚酯膜中所含的低分子成分导致膜的白化。就降低了作为低分子成分的环状二聚物的聚酯树脂而言，例如，在专利文献2中公开了具有2,5-呋喃二甲酸单元及乙二醇单元的聚酯树脂，可考虑使用专利文献2的聚酯树脂来制造聚酯膜。

但是，在专利文献2记载的聚酯树脂中，无法充分地降低环状二聚物。另外，在制造膜的情况下，存在如下问题：在熔融挤出工序中将聚酯树脂再熔融，但在再熔融时会生成大量环状二聚物。由专利文献2记载的聚酯树脂制造的膜在加热时聚酯树脂中所含的环状二聚物会析出至膜表面，因此在膜中可见严重白化，难以用于工业用膜、包装用膜中。

本发明的目的在于提供一种聚酯膜，其使用了源自生物质的呋喃二甲酸，所述聚酯膜的环状二聚物的含量少，即使进行加热，透明性也不易降低。

用于解决问题的手段

即，本发明包含以下的发明。

[1]一种聚酯膜，其由以呋喃二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分形成，上述聚酯膜满足下述必要条件（1）～（3）：

（1）面取向系数ΔP为0.100以上且0.170以下；

（2）上述聚酯膜的雾度为15%以下；

（3）在将上述聚酯膜的雾度设为Hz₀（%）、将使上述聚酯膜在150℃加热30分钟后的雾度设为Hz₃₀（%）时，满足Hz₃₀－Hz₀≤15。

[2]根据上述[1]中记载的聚酯膜，其还满足下述必要条件（4）：

（4）环状二聚物的含量为1.0质量%以下。

[3]根据上述[1]中记载的聚酯膜，其还满足下述必要条件（5）及（6）：

（5）具有3层以上的层叠结构；

（6）在至少一个表面中，环状二聚物的含量为1.0质量%以下。

发明效果

本发明的聚酯膜为具有源自生物质的呋喃二甲酸单元的聚酯膜，并且是环状二聚物的含量少，即使进行加热，透明性也不易降低的聚酯膜，因此可适合用作工业用膜、包装用膜。

具体实施方式

本发明的聚酯膜由以呋喃二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分形成。即，本发明的聚酯膜使用主要包含呋喃二甲酸作为二羧酸成分且主要包含乙二醇作为二醇成分的聚呋喃二甲酸乙二醇酯系树脂来制造。在此，关于“主要”和“主”，意指在全部二羧酸成分100摩尔%中，呋喃二甲酸为80摩尔%以上，意指在全部二醇成分100摩尔%中，乙二醇为80摩尔%以上。在全部二羧酸成分100摩尔%中，呋喃二甲酸优选为90摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上。在全部二醇成分100摩尔%中，乙二醇优选为90摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上。

只要在不阻碍本发明的目的的范围内，则也可以使呋喃二甲酸以外的二羧酸成分、乙二醇以外的二醇成分共聚。呋喃二甲酸以外的二羧酸成分的共聚量相对于全部二羧酸成分为小于20摩尔%，优选为小于10摩尔%，特别优选为小于5摩尔%。乙二醇以外的二醇成分的共聚量相对于全部二醇成分为小于20摩尔%，优选为小于10摩尔%，特别优选为小于5摩尔%。

作为呋喃二甲酸以外的二羧酸成分，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸；1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、2,5-降冰片烯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；等。

作为乙二醇以外的二醇成分，可举出：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、二羟甲基三环癸烷、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇；双酚A、双酚S、双酚C、双酚Z、双酚AP、4,4’-联苯酚的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物；1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；等。

＜聚呋喃二甲酸乙二醇酯系树脂＞

作为聚呋喃二甲酸乙二醇酯系树脂的聚合法，可利用：使呋喃二甲酸与乙二醇以及根据需要的其他二羧酸成分和二醇成分直接反应的直接聚合法、以及使呋喃二甲酸的二甲酯（根据需要包含其他二羧酸的二甲酯）与乙二醇（根据需要包含其他二醇成分）进行酯交换反应的酯交换法等任意的制造方法。

聚呋喃二甲酸乙二醇酯系树脂的特性粘度优选为0.30dl/g以上且1.20dl/g以下，更优选为0.55dl/g以上且1.00dl/g以下，进一步优选为0.70dl/g以上且0.95dl/g以下。若特性粘度低于0.30dl/g，则存在聚酯膜裂开的风险。另一方面，若特性粘度高于1.20dl/g，则存在滤压上升变大而变得难以高精度过滤，难以经由过滤器将树脂挤出，或者提高机械特性的效果达到饱和状态的风险。

聚呋喃二甲酸乙二醇酯系树脂中所含的环状二聚物优选为1.0质量%以下，更优选为0.7质量%以下，进一步优选为0.5质量%以下。在膜制造时的挤出工序中，会使聚呋喃二甲酸乙二醇酯系树脂熔融，但在熔融时会再生成环状二聚物，因此聚呋喃二甲酸乙二醇酯系树脂中所含的环状二聚物优选为1.0质量%以下。聚呋喃二甲酸乙二醇酯系树脂中所含的环状二聚物越低越好，但从技术上的困难性出发，实质上的下限为0.1质量%。

＜添加剂＞

对于本发明的聚酯膜而言，只要在不阻碍本发明的目的的范围内，则也可以包含添加剂。本发明中使用的添加剂可根据所使用的目的而从无机粒子、有机粒子、耐热性高分子粒子、交联高分子粒子等非活性粒子、荧光增白剂、紫外线防止剂、红外线吸收色素、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂等中进行选择。添加剂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。另外，添加添加剂的时机只要不阻碍所得的聚酯膜的物性，则并无特别限定。

作为非活性粒子，优选为选自无机粒子及有机粒子中的至少一种。作为上述无机粒子，可选择任意的无机粒子，例如可举出二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、高岭石、滑石等。特别是从透明性的观点出发，优选折射率与树脂成分比较接近的二氧化硅粒子、特别是无定形二氧化硅粒子。

上述无机粒子的平均粒径优选为1～10μm，更优选为1.5～7μm，进一步优选为2～5μm。若无机粒子的平均粒径为1μm以上，则能够对表面赋予适合赋予易滑性的凹凸结构。另一方面，若无机粒子的平均粒径为10μm以下，则能够维持高透明性。另外，聚酯中的非活性粒子的含量优选为0.005～1.0质量%，更优选为0.008～0.5质量%。若微粒的含量为0.005质量%以上，则能够对表面层表面赋予适合赋予易滑性的凹凸结构。另一方面，若微粒的含量为1.0质量%以下，则能够维持高透明性。

作为上述紫外线吸收剂，可选择任意的紫外线吸收剂，只要根据所使用的目的从公知的紫外线吸收剂中进行选择使用即可。作为上述紫外线吸收剂，例如可举出苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等有机系紫外线吸收剂、粒径0.2μm以下的微粒状的氧化锌、氧化钛、氧化铈等无机系紫外线吸收剂等。作为上述抗氧化剂，可选择任意的抗氧化剂，可举出芳香族胺系、酚系等。作为上述热稳定剂，可举出磷酸、磷酸酯系等磷系、硫系、胺系等。

＜聚酯膜的物性＞

本发明的聚酯膜的特性粘度优选为0.30dl/g以上且1.20dl/g以下，更优选为0.40dl/g以上且1.00dl/g以下，进一步优选为0.50dl/g以上且0.80dl/g以下。若特性粘度低于0.30dl/g，则存在聚酯膜裂开的风险。另一方面，若特性粘度高于1.20dl/g，则存在提高机械特性的效果达到饱和状态的风险。

本发明的聚酯膜的面取向系数ΔP为0.100以上且0.170以下，优选为0.110以上且0.160以下，更优选为0.120以上且0.160以下。关于面取向系数，可通过JIS K 7142-19965.1（A法）将钠D射线作为光源，利用阿贝折射计测定膜面内的机械方向（MD方向）的折射率nx、该机械方向的直角方向（TD方向）的折射率ny及厚度方向的折射率nz，再根据下述式算出面取向系数ΔP。

ΔP＝｛（nx+ny）-2nz｝/2

nx及ny均优选为1.570以上，更优选为1.580以上，进一步优选为1.590以上，更进一步优选为1.600以上，特别优选为1.610以上，最优选为1.620以上。通过将nx和ny设为1.570以上，可得到充分的膜断裂强度、断裂伸长率，因此膜的机械特性变得充分，对膜印刷、制袋等后加工变得容易，而且在进行后续的印刷、涂布时不易发生膜在印刷机、涂布机上断裂的情形等，故优选。需要说明的是，从制造上的方面、热收缩率的方面出发，nx和ny优选为小于1.700。

本发明的聚酯膜的雾度为15%以下。若雾度为15%以下，则膜的浑浊少，在食品包装用途中易于进行内容物的缺点检查。雾度优选为10%以下，更优选为8%以下，进一步优选为5%以下，特别优选为3%以下。雾度越低越优选，但从聚酯膜固有的折射率出发，例如下限为0.1%。

在将本发明的聚酯膜的雾度设为Hz₀（%）、将上述聚酯膜在150℃下加热30分钟后的雾度设为Hz₃₀（%）时，从HZ₃₀减去HZ₀所得的值ΔHz为15%以下，优选为13%以下，更优选为10%以下。本发明的聚酯膜的雾度为15%以下且ΔHz为15%以下，因此透明性优异，进行加热时的膜的白化得到抑制。若ΔHz大于15%，则当在膜的后加工中进行热处理的情况下，环状二聚物析出，使工序受到污染，因此难以用作包装用膜、工业用膜。相反，在ΔHz为15%以下的情况下，即使在后加工中进行热处理，也不易使工序受到污染，而且膜的白化得到抑制，因此可用作包装用膜、工业用膜。ΔHz的下限并无特别限定，但从技术上的困难性出发，例如为0%以上，优选为2%以上。

HZ₃₀的值（将聚酯膜在150℃下加热30分钟后的雾度）优选为18%以下，更优选为15%以下，进一步优选为12%以下。在HZ₃₀为18%以下的情况下，即使在后加工中进行热处理，也不易使工序受到污染，而且膜的白化得到抑制，因此容易用作包装用膜、工业用膜。HZ₃₀的下限并无特别限定，但从技术上的困难性出发，例如为1%以上。

本发明的聚酯膜在150℃下加热30分钟时的热收缩率（以下简称为热收缩率）在MD方向、TD方向上均优选为10%以下，更优选为8%以下，进一步优选为5%以下。若热收缩率大，则存在如下风险：因膜在印刷机、涂布机上发生收缩而难以实施印刷、涂布，或者在高热加工时发生因膜变形所致的外观不良等。特别是，在用印刷机、涂布机进行加工的工序中，搬送膜的辊间无约束，因此在宽度方向（TD方向）上容易收缩而容易造成外观不良。热收缩率越低越好，但从技术上的困难性出发，例如下限为0.01%。

在本发明中，聚酯膜在温度23℃、湿度65%下的氧透过率并无特别限定，优选为0.1mL/m²/day/MPa以上且1000mL/m²/day/MPa以下，更优选为0.1mL/m²/day/MPa以上且200mL/m²/day/MPa以下，进一步优选为0.1mL/m²/day/MPa以上且120mL/m²/day/MPa以下，更进一步优选为0.1mL/m²/day/MPa以上且100mL/m²/day/MPa以下。若大于1000mL/m²/day/MPa，则在应用为包装用膜的情况下，会因透过膜的氧而使物质劣化或使食品的保存性变得不良。另外，从膜的制造上的方面出发，可考虑使下限为0.1mL/m²/day/MPa。需要说明的是，通过对膜赋予印刷、涂布等方法及利用共挤出等的方法等，能够进一步改善氧透过率。

对于本发明的聚酯膜而言，具有呋喃二甲酸单元的聚酯本身具有高的氧阻隔性（低的氧透过率）的特性，通过制成满足后述拉伸工序的聚酯膜、或者具备以无机化合物为主成分的薄膜层，从而氧阻隔性进一步优化。

在本发明中，聚酯膜在温度37.8℃、湿度90%下的水蒸气透过率并无特别限定，但优选为0.1g/m²/day以上且40g/m²/day以下，更优选为30g/m²/day以下，进一步优选为20g/m²/day以下。若大于40g/m²/day，则存在因透过膜的水蒸气而使物质劣化、或者使食品的保存性变得不良的风险。需要说明的是，从膜制造上的方面出发，可考虑使下限为0.1g/m²/day。需要说明的是，通过对膜赋予印刷、涂布等方法及利用共挤出等的方法等，能够进一步改善水蒸气透过率。

对于本发明的聚酯膜而言，具有呋喃二甲酸单元的聚酯本身具有高的水蒸气阻隔性（低的水蒸气透过率）的特性，通过制成满足后述拉伸工序的聚酯膜、或者具备以无机化合物为主成分的薄膜层，从而水蒸气阻隔性进一步优化。

本发明的聚酯膜的断裂强度在MD方向、TD方向上均优选为75MPa以上。断裂强度在MD方向、TD方向上均更优选为100MPa以上，进一步优选为150MPa以上，特别优选为200MPa以上，最优选为220MPa以上。若断裂强度小于75MPa，则存在膜的力学强度变得不充分，在膜的加工工序中产生伸长、偏移等不良情况的风险。考虑到制造上的方面，断裂强度的上限为1000MPa以下。

本发明的聚酯膜的断裂伸长率在MD方向、TD方向上均优选为10～300%。若断裂伸长率小于10%，则存在膜的力学伸长率变得不充分，在膜的加工工序中产生裂开、破裂等不良情况的风险。另外，考虑到制造上的方面，断裂伸长率的上限优选为300%以下。断裂伸长率在MD方向、TD方向上均更优选为15～150%，进一步优选为20～100%，特别优选为30～80%。

本发明的聚酯膜的摩擦系数并无特别限定，但优选使静摩擦系数（μs）为1.0以下、动摩擦系数（μd）为1.0以下。静摩擦系数（μs）更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下。动摩擦系数（μd）更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下。若静摩擦系数（μs）或动摩擦系数（μd）大于1.0，则存在易滑性变差、在膜移行中因摩擦而产生伤痕、褶皱的风险。需要说明的是，静摩擦系数（μs）为本发明的层叠聚酯膜的一个面与另一个面的静摩擦系数，动摩擦系数（μd）为本发明的聚酯膜的一个面与另一个面的动摩擦系数。

本发明的聚酯膜的总透光率优选为75%以上。通过使总透光率为75%以上，能够提高成为膜缺点的内部异物的检测精度。总透光率更优选为80%以上，进一步优选为85%以上，特别优选为88%以上，最优选为88.5%以上。为了提高成为膜缺点的内部异物的检测精度，总透光率越高越好，但100%的总透光率在技术上难以达成，上限例如为98%。

本发明的聚酯膜的15μm换算的冲击强度的下限并无特别限定，但优选为0.4J/15μm，更优选为0.6J/15μm，进一步优选为0.8J/15μm。若小于0.4J/15μm，则在用作袋时强度会不足。冲击（impact）强度（耐冲击性）的上限优选为3.0J/15μm，若大于3.0J/15μm，则改善的效果变得饱和。

本发明的聚酯膜的厚度为1～300μm，优选为5～200μm，更优选为10～100μm，进一步优选为10～40μm。若厚度大于300μm，则在成本方面存在问题，在用作包装材料的情况下，视觉辨认性容易降低。另外，在厚度未达到1μm的情况下，存在机械特性降低、无法发挥作为膜的功能的风险。

本发明的聚酯膜中所含的环状二聚物的含量（环状二聚物相对于本发明的聚酯膜整体的含量）优选为1.05质量%以下。更优选为1.0质量%以下，进一步优选为0.9质量%以下，特别优选为0.8质量%以下。本发明人等发现析出至膜表面的环状二聚物成为成为核的异物，膜发生白化。在环状二聚物为1.05质量%以下的情况下，在膜后加工工序中环状二聚物不易析出，不易使工序受到污染，因此即使进行例如印刷、层压加工等也不易引起不良。另外，已知：即使进行加热，在膜上析出的环状二聚物也少，因此不易产生膜的白化。环状二聚物的含量的测定方法的详情如后所述，利用HPLC分析进行了测定，但使用NMR法的情况也成为同程度的值。

本发明的聚酯膜可以为单层，也可以为多层的层叠结构，但优选为3层以上的层叠结构。例如，若将最外层设为B层、D层且将除最外层以外的层设为A层、C层，则膜厚度方向的层结构可考虑B层/A层/B层、B层/A层/D层、B层/A层/C层/B层、B层/A层/C层/D层、B层/A层/C层/A层/B层等的结构。A～D层的各层的树脂组成既可以相同，也可以不同，但优选使各层的树脂组成相同或者为B层/A层/B层的结构（2种3层结构）。层叠结构的聚酯膜的制造方法并无特别限定，例如可通过共挤出法来制造。

如上所述，降低了环状二聚物量的聚酯可应用于膜各层，但优选在至少一个表面中使用降低了环状二聚物的聚酯，更优选在两个表面中使用降低了环状二聚物的聚酯。在至少一个表面（优选两个表面）中环状二聚物的含量优选为1.0质量%以下，更优选为0.9质量%以下，进一步优选为0.8质量%以下。作为另一个优选方式，即使在膜整体中的环状二聚物的含量大于0.9质量%的情况下（优选大于0.9质量%且为1.5质量%以下），通过使表面中的环状二聚物的含量为0.9质量%以下（优选为0.8质量%以下），也能抑制环状二聚物在膜表面析出。环状二聚物的含量越低越好，但从技术上的困难性出发，例如在至少一个表面（优选两个表面）中环状二聚物的含量为0.2质量%以上。需要说明的是，“表面中的环状二聚物的含量”是指从表面起至1μm厚度为止的环状二聚物的含量。

如上所述，本发明的聚酯膜也可以包含添加剂，在该聚酯膜为多层的层叠结构的情况下，可以使用仅在表层中含有添加剂的聚呋喃二甲酸乙二醇酯系树脂层。作为这样的膜，例如可设为利用共挤出法在中心层（a层）的双面层叠含有添加剂的表层（b层）而成的3层结构（b/a/b），也可以设为在中心层（c层）和表层两层中包含添加剂且对各层的添加剂赋予浓度差的3层结构（b/c/b）。

＜聚酯树脂的制造方法＞

以下，对用于制造本发明的聚酯膜的聚酯树脂的制造方法进行说明，但并不限定于以下的方法。

作为本发明中所使用的聚酯树脂的制造方法，进行熔融聚合后，进行预结晶化处理，接着，进行固相聚合，由此能够降低聚酯树脂中的环状二聚物。

＜聚酯树脂的熔融聚合＞

二羧酸与二醇的酯化反应以及二羧酸酯与二醇的酯交换反应中的温度、时间、压力等条件可采用以往公知的聚酯的制造方法的范围。特别优选国际公开第2021/172215号所示的制造方法，但并不限定于上述公报的制造方法。在国际公开第2021/172215号中，使包含2,5-呋喃二甲酸或其二酯体和乙二醇的起始混合物进行酯化反应而得到羟基乙酯组合物后，使该羟基乙酯组合物在缩聚催化剂的存在下且在减压条件下进行缩聚反应而得到缩聚物。需要说明的是，上述缩聚催化剂包含铝化合物和磷化合物，上述磷化合物包含选自含有芳香族基团的磷酸系化合物及含有芳香族基团的次膦酸系化合物中的1种以上的化合物。

＜聚酯树脂的预结晶化＞

若在熔融聚合后急剧升温至固相聚合的反应温度，则有聚酯树脂的表面发生部分熔解，树脂彼此粘固成块，变得难以操作或者变得难以进行固相聚合反应的可能性。因此，优选的是，通过从80～100℃左右开始加热，缓慢地升高温度至150～180℃左右，从而使聚酯树脂的表面预结晶化，但是由于长时间的预结晶化会使树脂着色，因此预结晶化需要在短时间内进行。需要说明的是，在预结晶化的说明中“聚酯树脂”意指刚熔融聚合后的聚酯树脂。

若考虑到对后续的固相聚合工序、膜制膜工序及膜品质造成影响，则作为预结晶化处理，优选的是，使聚酯树脂与超临界状态的非活性气体并存来进行热处理，然后，从上述超临界状态下的气压减压至大气压。为了抑制生成环状二聚物，使用超临界状态的非活性气体特别重要。需要说明的是，为了缩短预结晶化时间，可以适宜使用在聚酯树脂中添加结晶成核剂的方法、使用溶剂来促进结晶化的方法等公知的方法。

由于非活性气体会溶解至聚酯树脂中而使之增塑化，因此高压下利用非活性气体的处理中的结晶化行为与通常的大气压下的结晶化行为不同。因此，热处理温度优选设为结晶化温度-70℃～结晶化温度+10℃，更优选设为结晶化温度-60℃～结晶化温度，进一步优选设为结晶化温度-35℃以上～结晶化温度-5℃以下，特别优选设为结晶化温度-30℃以上～结晶化温度-10℃以下，最优选设为结晶化温度-25℃以上～结晶化温度-15℃以下。结晶化温度的测定方法将在后文进行叙述。

作为非活性气体，只要是不使聚酯树脂活化的气体，则并无特别限定，可举出氧、甲烷、丙烷、二氧化氮、氮、氩、氦、二氧化碳等，其中，优选使用二氧化碳。需要说明的是，二氧化碳有时会根据化合物的情形发生反应而不能用作非活性气体，但是在本说明书中“非活性气体”是指不使聚酯树脂活化的气体。

若热处理时的压力高，则非活性气体溶解于聚酯树脂而使之增塑化，其结果能够在短时间内进行结晶化，因此热处理时的压力优选为5MPa以上，更优选为8MPa以上，进一步优选为10MPa以上，特别优选为15MPa以上，最优选为18MPa以上。热处理时的压力的上限并无特别限定，例如为50MPa以下。可耐受大于50MPa的压力的反应容器需要使金属厚度非常厚，而并不现实。

为了使热处理时的压力高于大气压，例如可举出如下方法：将聚酯树脂加入至高压用反应容器中，并与气瓶、泵、排压阀、压力计、安全阀等连接，将高压用反应容器升温至规定的温度后，通过泵输送非活性气体，并通过排压阀调整成规定的压力。

热处理时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，进一步优选为20分钟以上，特别优选为25分钟以上。若热处理时间为10分钟以上，则能够使非活性气体充分溶解于聚酯树脂。热处理时间的上限并无特别限定，例如为200分钟以下，优选为180分钟以下，更优选为150分钟以下。若大于200分钟，则提高结晶化度的效果会饱和。

从超临界状态下的气压减压至大气压所需的时间优选为0.5～20分钟，更优选为1.5～10分钟，进一步优选为3～5分钟。

从超临界状态下的气压减压至大气压的减压速度优选为1～30MPa/分钟，更优选为2～25MPa/分钟，进一步优选为3～15MPa/分钟，特别优选为4～10MPa/分钟，最优选为5～7MPa/分钟。

＜聚酯树脂的固相聚合＞

固相聚合的方法并无特别限定，例如可举出将上述缩聚反应工序中所得的聚酯树脂在非活性气体气氛下或减压下进行加热的方法。关于非活性气体，只要适当使用在预结晶化中所使用的气体即可，优选使用与预结晶化时相同的非活性气体。固相聚合可以在将聚酯树脂的颗粒、粉末静置的状态下进行，也可以在搅拌状态下进行。在搅拌的情况下，可以在反应容器中设置搅拌叶片来进行，也可以通过摇动反应容器来进行搅拌。

从降低环状二聚物的观点出发，固相聚合的反应温度越高越好，优选为180℃以上，更优选为190℃以上。反应温度的上限为聚酯树脂的熔点。固相聚合的反应时间优选为1小时以上，更优选为3小时以上。另一方面，从存在发生着色的风险的方面出发，优选设为50小时以下，更优选设为40小时以下，进一步优选设为30小时以下。

＜聚酯膜的制造方法＞

对本发明的聚酯膜的制造方法进行说明。首先，将PEF颗粒、PEF小片等聚酯树脂进行干燥或热风干燥以使水分率小于200ppm。接着，计量各原料，进行混合并供给至挤出机中，进行熔融挤出而成片状。进一步地，使用静电施加法使熔融状态的片密接于旋转金属辊（流延辊）而进行冷却固化，得到未拉伸膜（未拉伸片）。

另外，在熔融树脂保持为熔点+5～熔点+60℃的任意场所中，可进行高精度过滤以去除树脂中所含的异物。熔融树脂的高精度过滤中所使用的滤材并无特别限定，在不锈钢烧结体的滤材的情况下，以Si、Ti、Sb、Ge、Cu为主成分的凝集物及高熔点有机物的去除性能优异，故优选。

在通过共挤出法制成3层以上的层叠结构的情况下，使用2台以上的挤出机，将各层的原料挤出，使用多层供料头（例如具有方型合流部的合流头（日文：合流ブロック））使两层合流，从狭缝状的模具挤出成片状，在流延辊上使之冷却固化，制作未拉伸膜。或者，也可以使用多歧管模具来代替使用多层供料头。

即使在进行预结晶化及固相聚合而使聚酯树脂中的环状二聚物量降低的情况下，在使聚酯树脂熔融而熔融挤出成片状的工序中环状二聚物量也会增加。因此，在使用聚酯树脂来制造膜的工序中抑制环状二聚物量的增加也是重要的。若将从使树脂与挤出机的螺杆接触起至发生熔融从而片型树脂被从模具挤出为止的时间设为熔体线滞留时间（日文：メルトライン滞留時間），则通过缩短熔体线滞留时间，从而在熔融挤出时热分解得到抑制，因此可抑制环状二聚物的增加。熔体线滞留时间优选为10分钟以内，更优选为8分钟以内，进一步优选为5分钟以内，特别优选为3分钟以内。下限并无特别限定，但由于需要使树脂熔融并使树脂彼此一定程度上均匀地混炼，因此实质上的下限为1分钟以上。

熔体线滞留时间的树脂温度越低，越能抑制熔融挤出时再生成环状二聚物。树脂温度优选为聚酯树脂的熔点+60℃以下，更优选为熔点+55℃以下。下限并无特别限定，但由于需要使树脂熔融，因此实质上的下限为熔点+5℃以上。

接下来，将上述方法中所得的未拉伸膜进行双轴拉伸，接下来进行热处理。例如，在将具有呋喃二甲酸单元的未拉伸膜进行双轴拉伸来制造双轴取向聚酯膜的情况下，可采用以下方法：沿着MD方向或TD方向进行单轴拉伸，接下来沿着正交方向进行拉伸的逐次双轴拉伸方法；沿着MD方向及TD方向同时进行拉伸的同时双轴拉伸方法；进一步使用直线电动机作为同时双轴拉伸时的驱动方法的方法。在逐次双轴拉伸方法的情况下，MD拉伸可通过以下方式来进行：通过使用加热辊赋予速度差，从而沿着MD方向进行拉伸。也可在加热中并用红外线加热器等。接着进行的TD拉伸可通过以下方式来进行：将经MD拉伸后的片导入至拉幅机中，利用夹具把持两端，一边加热一边沿着TD方向进行拉伸。将TD拉伸后的膜在拉幅机内继续进行热处理。热处理也可在保持通过TD拉伸进行拉伸的状态下进行，但也可一边使其沿着TD方向松弛一边进行处理。热处理后的膜也可切掉两端并利用卷绕机进行卷绕。

（i）膜的MD方向的拉伸倍率的控制

为了得到本发明的聚酯膜，优选以2.5～10.0倍沿着MD方向进行拉伸。MD方向的拉伸倍率更优选为3.5倍以上，进一步优选为3.8倍以上，特别优选为4.0倍以上，最优选为4.5倍以上。通过将MD方向的拉伸倍率设为2.5倍以上，可制成ΔP为0.100以上、膜断裂强度为100MPa以上且膜断裂伸长率为15%以上的力学特性优异的膜。若MD方向的拉伸倍率为10.0倍以下，则断裂的频率变少，故优选。MD方向的拉伸倍率越高，越能提高热固定工序的温度，越能降低热收缩率。

（ii）膜的MD方向的拉伸温度的控制

为了得到本发明的聚酯膜，优选在90℃以上且150℃以下沿着MD方向进行拉伸。更优选为100℃以上且125℃以下。若MD方向的拉伸温度为90℃以上，则断裂的频率变少，故优选。若MD方向的拉伸温度为150℃以下，则可均匀地拉伸，故优选。

（iii）膜的TD方向的拉伸倍率的控制

为了得到本发明的聚酯膜，优选以2.5～10.0倍沿着TD方向进行拉伸。TD方向的拉伸倍率更优选为3.0倍以上，进一步优选为3.5倍以上，特别优选为4.0倍以上，最优选为4.5倍以上。通过将TD方向的拉伸倍率设为2.5倍以上，可制成ΔP为0.100以上、膜断裂强度为100MPa以上且膜断裂伸长率为15%以上的力学特性优异的膜。若TD方向的拉伸倍率为10.0倍以下，则断裂的频率变少，故优选。

（iv）TD方向的拉伸温度的控制

为了得到本发明的聚酯膜，优选在80℃以上且200℃以下沿着TD方向进行拉伸。更优选为95℃以上且135℃以下。若TD方向的拉伸温度为80℃以上，则断裂的频率变少，故优选。若TD方向的拉伸温度为200℃以下，则能够均匀地拉伸，故优选。

（v）膜的热固定温度的控制

为了得到本发明的聚酯膜，优选在110℃以上且220℃以下进行热固定处理。若热固定处理的温度为220℃以下，则膜不易变得不透明，熔融断裂的频率变少，故优选。若提高热固定温度，则热收缩率降低，故优选，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上，更进一步优选为160℃以上，特别优选为175℃以上，最优选为185℃以上。通过热固定处理，从而有面取向系数ΔP变大的倾向。另外，热固定温度更优选为210℃以下。

（vi）膜的热固定时间的控制

为了得到本发明的聚酯膜，优选将热固定处理进行5～20秒钟，更优选进行7～15秒钟，进一步优选进行8～12秒钟。热固定时间的长度会影响面取向系数ΔP。

（vii）TD方向的松弛温度的控制

为了得到本发明的聚酯膜，优选在100℃以上且200℃以下沿着TD方向进行松弛处理。TD方向的松弛温度更优选为165℃以上且195℃以下，进一步优选为175℃以上且195℃以下。通过在上述松弛温度下进行松弛，能够降低热收缩率。

（viii）TD方向的松弛率的控制

为了得到本发明的聚酯膜，TD方向的松弛率优选为0.5%以上且10.0%以下，更优选为2%以上且6%以下。通过在上述松弛温度下进行松弛，能够降低热收缩率。

在本膜的拉伸工序中或拉伸结束后，也可进行电晕处理、等离子体处理。另外，将树脂、交联剂、粒子等适当混合并利用溶剂进行溶解，再将所得的溶液或分散液进行涂布，由此还能赋予滑动性、抗粘连性、抗静电性、易粘接性等。

另外，通过将拉伸、热处理结束后的膜进行表面处理，能够使功能提高。例如可举出印刷、涂布等。

另外，通过将拉伸、热处理结束后的膜、经表面处理后的膜与纸贴合，从而能够用于包装体、标签、设计片等。

本申请主张基于2023年3月24日提出申请的日本专利申请第2023-048171号的优先权的利益。将2023年3月24日提出申请的日本专利申请第2023-048171号的说明书的全部内容作为参考援用于本申请中。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明当然不限定于这些实施例。需要说明的是，各实施例及比较例中使用的评价方法如以下所述。

＜评价方法＞

（1）特性粘度（IV）

将聚酯树脂或聚酯膜粉碎并干燥后，溶解于对氯苯酚/四氯乙烷＝75/25（质量比）的混合溶剂中。使用乌氏粘度计，在30℃下测定0.4g/dl浓度的溶液的流下时间及仅溶剂的流下时间，根据这些时间的比率，使用Huggins公式，假定Huggins的常数为0.38，算出聚酯树脂或聚酯膜的特性粘度。

（2）结晶化温度、熔点、玻璃化转变温度

使用NETZSCH JAPAN公司制示差扫描量热计（DSC214Polyma），测定了聚酯树脂的结晶化温度、熔点及玻璃化转变温度。

（3）膜厚度

使用Millitron，从应测定的膜的任意4个部位切取5cm见方样品4片，每一片各测定5个部位（共计20个部位），将它们的平均值设为膜厚度。

（4）断裂强度、断裂伸长率

针对膜的MD方向及TD方向，利用单刃剃刀分别将试样切成长度140mm及宽度10mm的条状。接着，使用AUTOGRAPH AG-IS（岛津制作所公司制）将条状试样进行拉伸，根据所得的载荷-应变曲线，求出各方向的断裂强度（MPa）及断裂伸长率（%）。需要说明的是，测定在25℃的气氛下、卡盘间距离40mm、十字头速度100mm/min、测力计1kN的条件下进行。分别测定5次断裂强度、断裂伸长率，将它们的平均值设为膜的断裂强度、断裂伸长率。

（5）折射率、面取向系数ΔP

通过JIS K 7142-1996 5.1（A法），将钠D射线作为光源，利用阿贝折射计测定了膜面内的MD方向的折射率nx及该MD方向的直角方向的折射率ny、厚度方向的折射率nz，通过下述式算出面取向系数ΔP。测定3次，将它们的平均值设为膜的折射率、面取向系数ΔP。需要说明的是，封固液使用了二碘甲烷。

ΔP＝｛（nx+ny）-2nz｝/2

（6）总透光率、雾度

依据JIS K 7136进行了测定。测定器使用日本电色工业公司制NDH-5000型浊度计。

（7）雾度变化量△Hz

将膜切成50mm见方，依据JIS K 7105“塑料的光学特性试验方法”雾度（雾值（haze）），测定了加热前的雾度Hz₀（%）。测定器使用日本电色工业公司制NDH-300A型浊度计。测定后，将膜设置于加热至150℃的烘箱内，经过30分钟后，取出膜，将膜利用与Hz₀同样的方法测定雾度，得到加热后的雾度Hz₃₀（%）。将从Hz₃₀减去Hz₀所得的值（Hz₃₀-Hz₀）设为△Hz（%）。

（8）MD方向及TD方向的热收缩率

以使所测定的方向成为250mm且与该方向垂直的方向成为10mm的方式切取膜，在所测定的方向上以150mm间隔标记出记号，在5gf的固定张力下测定记号的间隔，将该间隔设为A（mm）。接着，将所切取的膜放入150℃的气氛中的烘箱中，在无载荷下以150±3℃加热处理30分钟后，在5gf的固定张力下测定记号的间隔，将该间隔设为B（mm）。使用上述A、B的值，通过以下公式算出热收缩率。

热收缩率（%）＝（A-B）/A×100

（9）膜整体中所含的环状二聚物量

将聚酯膜细细地粉碎，将50mg溶解于六氟异丙醇（HFIP）/氯仿（2/3（容量比））的混合溶剂1.5ml中。在所得的溶液中加入氯仿10ml并均匀地混合。在所得的混合液中加入甲醇5ml，使聚合物析出。接着，将该混合液进行过滤，利用旋转蒸发器将所得的滤液进行浓缩干固。在浓缩干固物中添加二甲基甲酰胺5ml，将滤液供于HPLC分析，定量了环状二聚物量。

HPLC分析条件

装置：岛津制作所公司制 UFLC

色谱柱：Imtakt Cadenza CD-C18 3μm2×150mm

流动相：A 0.1%甲酸、B 乙腈

0min（5%B）-18（35）-45（60）-50（100）-55（100）-55.01（5）-60（5）

流速：0.4mL/min

柱温：50℃

注入量：5μL

检测波长：258nm

（10）膜表面的环状二聚物量

从表面起至1μm厚度为止削取聚酯膜，使用与上述（9）同样的方法定量了膜表面的环状二聚物量。

（11）色坐标b值

使用日本电色工业公司制ZE6000型色差计进行了评价。在重叠了10片膜的状态下，使用白板进行反射测定，将小数点后第二位进行四舍五入，将所得的值设为色坐标b值。

＜聚酯原料＞

（1）PEF-A的制造方法

相对于2,5-呋喃二甲酸（FDCA）与乙二醇（EG）的起始混合物（EG/FDCA的摩尔比为1.5），添加了149ppm的四乙基氢氧化铵（基于FDCA的摩尔量，以N（Et）₄OH的摩尔ppm来进行计算）。一边将混合物的温度从80℃缓缓地升温至220℃，一边进行3.2小时酯化，蒸馏去除水等挥发性化合物后，添加缩聚催化剂和磷化合物。缩聚催化剂使用碱性乙酸铝的乙二醇溶液，磷化合物使用3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯的乙二醇溶液，基于起始混合物中的FDCA的摩尔量，铝的量为202ppm，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯的量为435ppm。将温度从220℃升温至270℃，将压力减压至1mmHg（约133Pa），进行了60分钟的初期缩聚。进一步地，在约13Pa、270℃下进行119分钟的后期缩聚。缩聚结束时，将压力设为常压，将缩聚物以线料状通入至水中，冷却后，进行切割而得到颗粒。将该颗粒（原料）设为PEF-A。PEF-A的特性粘度为0.62dL/g，结晶化温度为170℃，熔点为215℃，玻璃化转变温度为86℃，环状二聚物量为1.1质量%。

（2）PEF-B的制造方法

将PEF-A在80℃下减压干燥（1Torr）12小时后，投入至反应容器中。由连接于二氧化碳气瓶的泵输送二氧化碳，用排压阀进行调整以使反应容器内的压力成为20MPa，然后在150℃下进行了30分钟预结晶化处理。预结晶化处理后，以5MPa/min减压至常压后，在190℃下进行24小时固相聚合，得到PEF-B。PEF-B的特性粘度为0.90dL/g，环状二聚物量为0.43质量%。

（3）PEF-C的制造方法

除了含有二氧化硅粒子（Fuji Slysia Chemical公司制Sylysia 310、平均粒径2.7μm）0.05质量%作为添加剂以外，与PEF-A同样地进行聚合，得到PEF-C。PEF-C的特性粘度为0.62dL/g，结晶化温度为170℃，熔点为215℃，玻璃化转变温度为86℃，环状二聚物量为1.1质量%。

（4）PEF-D的制造方法

将PEF-C在80℃下减压干燥（1Torr）12小时后，投入至反应容器中。由连接于二氧化碳气瓶的泵输送二氧化碳，用排压阀进行调整以使反应容器内的压力成为20MPa，然后在150℃下进行30分钟预结晶化处理。预结晶化处理后，以5MPa/min减压至常压后，在190℃下进行24小时固相聚合，得到PEF-D。PEF-D的特性粘度为0.90dL/g，环状二聚物量为0.43质量%。

（实施例1）

使用PEF-D作为原料。在100℃下减压干燥（1Torr）24小时，使含有水分率为80ppm后，供给至双螺杆挤出机（螺杆直径30mm、L/D＝25）。对于供给至双螺杆挤出机的原料，挤出机的熔融部、混炼部、配管、齿轮泵中的树脂温度（直至齿轮泵为止的树脂温度）设为268℃，比齿轮泵更靠后的配管中设为270℃，将其从T模具（模头）熔融挤出成片状。从树脂与挤出机的螺杆接触起直至从模具挤出片型树脂为止的时间（以下称为熔体线滞留时间）为3分钟。

然后，将所挤出的树脂流延于表面温度20℃的冷却滚筒上，使用静电施加法使其密接于冷却滚筒表面，进行冷却固化，制作厚度300μm的未拉伸膜。

将所得的未拉伸膜用加热至120℃的辊组使膜温度升温后，利用具有周速差的辊组，沿着MD方向拉伸至5倍后，将所得的膜导入至拉幅机并用夹具进行把持，拉伸温度设为105℃、TD拉伸倍率设为5倍，进行了TD拉伸。接着，在200℃下进行12秒钟的热处理后，在190℃下进行5%的松弛处理，得到聚酯膜。聚酯膜整体中所含的环状二聚物量、膜的表面所含的环状二聚物量均为0.66质量%（0.33摩尔%）。将所得的聚酯膜的物性示于表2中。

（实施例2～5、比较例1～3）

使用表1所示的聚酯原料，将直至过滤器为止的树脂温度及熔体线滞留时间变更为表1中记载的条件，除此以外，利用与实施例1同样的制法得到聚酯膜。将所得的聚酯膜的物性示于表2中。

（实施例6）

作为表面层（B层）的原料，将PEF-B在100℃下减压干燥（1Torr）24小时后，供给至挤出机1。另外，作为中间层（A层）的原料，将PEF-A在100℃下减压干燥（1Torr）24小时后，供给至挤出机2。对于供给至挤出机1及挤出机2中的各原料，挤出机的熔融部、混炼部、聚合物管、齿轮泵及过滤器的树脂温度（直至过滤器为止的树脂温度）设为268℃，之后的聚合物管中设为270℃，使用3层合流头以成为B/A/B的方式进行层叠，从模头熔融挤出片状的树脂。需要说明的是，以使各层的厚度比率成为B/A/B＝20/60/20的方式，使用各层的齿轮泵进行了控制。熔体线滞留时间为3分钟。

熔融挤出片状的树脂以后，利用与实施例1同样的制法得到聚酯膜。将所得的聚酯膜的物性示于表2中。

（实施例7～8、比较例4）

使用表1所示的聚酯原料，将各层的厚度比率、直至过滤器为止的树脂温度及熔体线滞留时间变更为表1中记载的条件，除此以外，利用与实施例6同样的制法得到聚酯膜。将所得的聚酯膜的物性示于表2中。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

本发明的聚酯膜尽管使用源自生物质的呋喃二甲酸，但是环状二聚物的含量少，即使进行加热，透明性也不易降低，因此能够适合用作工业用膜、包装用膜。

Claims (3)

1.一种聚酯膜，其由以呋喃二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分形成，所述聚酯膜满足下述必要条件（1）～（3）：

（1）面取向系数ΔP为0.100以上且0.170以下；

（2）所述聚酯膜的雾度为15%以下；

（3）在将所述聚酯膜的雾度设为Hz₀、将使所述聚酯膜在150℃加热30分钟后的雾度设为Hz₃₀时，满足Hz₃₀－Hz₀≤15，所述Hz₀和Hz₃₀以%计。

2.根据权利要求1所述的聚酯膜，其还满足下述必要条件（4）：

（4）环状二聚物的含量为1.0质量%以下。

3.根据权利要求1所述的聚酯膜，其还满足下述必要条件（5）及（6）：

（5）具有3层以上的层叠结构；

（6）在至少一个表面中，环状二聚物的含量为1.0质量%以下。