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CN120813654A - 用于可拉伸电子器件的印刷型多孔弹性导体 - Google Patents

用于可拉伸电子器件的印刷型多孔弹性导体

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CN120813654A
CN120813654A CN202480016143.3A CN202480016143A CN120813654A CN 120813654 A CN120813654 A CN 120813654A CN 202480016143 A CN202480016143 A CN 202480016143A CN 120813654 A CN120813654 A CN 120813654A
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CN
China
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silver
vegpu
solution
porous
uncured
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Application number
CN202480016143.3A
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吕建
古鲁纳坦·塞纳维尔
李佩诗
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Nanyang Technological University
Original Assignee
Nanyang Technological University
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Publication date
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Abstract

本文公开了一种多孔聚合银线，所述多孔聚合银线包含交联聚合基质材料和分布在整个所述聚合物基体材料中的多个银片。其中，所述交联聚合材料是多孔的，并且位于所述交联聚合物材料的外表面上或孔内的表面上的多个银片中的一部分至少部分地暴露于周围环境。本文还公开了一种制造前述多孔聚合物银线的方法、包括前述多孔聚合银银线的电极、以及包括前述多孔聚合物银线的电阻抗谱传感器。

Description

用于可拉伸电子器件的印刷型多孔弹性导体
技术领域
本公开内容总体上涉及印刷型多孔弹性导体，更具体地涉及用于可拉伸电子器件的印刷型多孔弹性导体。
背景技术
本说明书中列出或讨论的先前公开的文献不一定应被视为承认该文献是现有技术的一部分或属于公知常识。
可拉伸器件能够在机械应变下保持性能稳定的能力在可穿戴健康监测、人机界面和软体机器人方面展现出巨大潜力。采用本征上可拉伸材料或/和可拉伸结构的可拉伸导体在可拉伸器件的实现中起着关键作用。本征上可拉伸材料利用可变形/弹性材料来承受施加的应变，而诸如蛇形结构、剪纸结构、褶皱和拱形等结构设计则将拉伸转化为局部弯曲、屈曲或扭曲。在众多制造技术中，可拉伸导体的印刷技术因其成本相对较低、制造规模化、材料浪费较少(增材制造)以及材料选择多样而备受关注。纳米/微米导电填料与弹性体粘结剂的结合，由于其高电导率和稳定性，已被广泛研究用于配制可印刷油墨。所印刷的可拉伸复合材料的导电机理依赖于导电填料的嵌入渗透，弹性体粘结剂填充导电网络的空隙。在机械变形下，导电填料相互滑动，而弹性粘结剂阻止导体开裂并将导电填料保持在一起。粘结剂的机械性能以及粘结剂与导电填料之间的相互作用决定了导体的拉伸性和电性能。用于印刷的可拉伸油墨的粘结剂可以是硅橡胶、氟橡胶、苯乙烯弹性体和聚氨酯基弹性体。然而，它们都是石油基弹性体，这引起了对印刷的可拉伸器件广泛应用的可持续性和CO2排放的担忧。由于可持续性是循环经济的一个重要方面，可变形器件的未来发展需要生物基原料或可持续聚合物或粘结剂来取代石油衍生的弹性体。
对可持续印刷电子器件广泛应用的一个严重障碍是其功能性机电性能较差。聚合物粘结剂的机械性能以及粘结剂与导电填料之间的相互作用决定了导体的拉伸性和电性能。在机械变形下，导电填料相互滑动，而弹性粘结剂则阻止导体开裂并将导电填料保持在一起。与传统印刷电极相当甚至更佳的性能可以促进印刷可持续拉伸电极的应用。然而，迄今为止，印刷可持续拉伸电子器件的试验并不令人满意。在印刷油墨的配方中，弹性体粘结剂的体积比占据很大量，但由于其密度(1至1.23)远低于金属导体填料的密度，因此重量比较低。包括纤维素、壳聚糖、明胶和丝绸等天然聚合物已在油墨配方中得到广泛研究，但它们不可延展的特性影响了它们在柔性可拉伸电子器件中的应用。天然聚合物基复合水凝胶可以具有拉伸性，但由于水的体积比例较高，其电导率与干式电极相比较差。
银片因其可扩展的制造、良好的稳定性和高电导率而成为了最有前途的用于印刷大规模器件的导电填料之一。印刷导体的电导率和拉伸性的关系是一个权衡关系，因为高含量的导电填料赋予了更多的电子传输途径，但降低了拉伸时对开裂形成的抵抗力。这种权衡已被原位形成的银纳米粒子缓解，银纳米粒子沿应变方向排列并抑制了开裂的产生。已获得分别为6168S cm-1和400％的高电导率和拉伸性(Matsuhisa,N.et al.,Nat.Mater.2017,16,834–840)。然而，低电滞后现象，尤其是对于导电填料含量高的银基导体，很少实现，这阻碍了此类印刷可拉伸导体的大规模应用。滞后现象来自弹性体粘结剂的粘弹性、电极的开裂、相邻银片之间的摩擦以及银片与粘结剂之间的摩擦，导致电导率下降并对导电渗流的可恢复性提出挑战。
因此，需要具有高电导率、可拉伸性和循环拉伸后低电滞后的新型可持续印刷导体、以及制造这种可印刷导体的方法。
发明内容
本发明的各个方面和实施方式在以下编号的条款中提供。
1.一种多孔聚合物银线，所述多孔聚合物银线包括：
交联聚合物基体材料，以及
分布在整个聚合物基体材料中的多个银片，其中：
所述交联聚合物材料是多孔的；
位于所述交联聚合物材料的外表面上或孔内的表面上的多个银片中的一部分至少部分地暴露于周围环境。
2.根据条款1所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物基体材料包括弹性聚合物材料和非弹性材料中的一者或两者(例如，所述非弹性材料选自聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯中的一种或更多种)。
3.根据条款2所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物基体材料是弹性聚合物材料。
4.根据条款3所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物基体材料选自硅橡胶、氟橡胶、苯乙烯弹性体和聚氨酯基弹性体中的一种或更多种，可选地，其中，所述交联聚合物基体材料选自下述中的一种或更多种：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、肖氏硬度为A-5至000-35的硅橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和热塑性聚氨酯。
5.根据条款4所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物基体材料为聚氨酯基弹性体。
6.根据条款5所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物基体材料为植物油聚氨酯聚合物。
7.根据前述条款中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物材料与银片的重量比为0.1:1至3:1，例如，所述交联聚合物材料与银片的重量比为约0.8:1。
8.根据前述条款中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，所述银片的充载量大于15vol％，例如，所述银片的充载量为20vol％至75vol％，例如，所述银片的充载量为约59.9vol％。
9.根据前述条款中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，所述多孔聚合物银线具有下述特性中的一种或更多种特性：
(ia)高度为20μm至200μm，例如，高度为45μm至60μm，例如，高度为约52.96μm；
(iia)电导率为10,000S cm-1至15,000S cm-1，例如，电导率为11,000S cm-1至20,000S cm-1。
10.根据从属于条款3时的条款4至9以及条款3中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，所述多孔聚合物银线具有下述特性中的一种或更多种特性：
(ib)最大断裂伸长率为250％至500％，例如，最大断裂伸长率为275％至350％，例如，最大断裂伸长率为约300％；
以及
(iib)在经过1,000次循环而使所述多孔聚合物银线的原始尺寸伸长50％之后，滞后(ΔR/R0)为0.1至0.5，例如，滞后(ΔR/R0)为0.2至0.35，例如，滞后(ΔR/R0)为约0.281。
11.根据前述条款中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，位于所述交联聚合物材料的外表面上或孔内的至少部分地暴露的银片被除去了涂覆在所述银片的表面上的表面活性剂的至少部分。
12.根据前述条款中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，不含银片的无孔交联聚合物基体材料包覆所述多孔聚合物银线的至少部分。
13.一种制造根据条款1至12中任一项所述的多孔聚合物银线的方法，所述方法包括下述步骤：
(ic)在基材上提供可固化树脂油墨的未固化印刷图案，其中，所述可固化树脂油墨包含未固化的聚合物材料、银片和极性非质子溶剂；
(iic)将固化溶液添加到基材上的可固化树脂油墨的未固化印刷图案中，以使所述基材上的可固化树脂油墨的未固化印刷图案固化，其中：
(i)在所述固化溶液包含水、无机氯化物盐和有机酸时，直接提供所述多孔聚合物银线；或者
(ii)在所述固化溶液为水时，经过一时间段后，添加包含水、无机氯化物盐和有机酸的烧结溶液，以提供所述多孔聚合物银线，其中，所述烧结溶液能够被添加到所述固化溶液中或者所述烧结溶液能够替代所述固化溶液。
14.根据条款13所述的方法，其中，所述可固化树脂油墨在剪切速率为1s-1时的粘度为700Pa.s至1,500Pa.s。
15.根据条款13或条款14所述的方法，其中，所述溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或更多种，更特别地，所述溶剂选自二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或更多种，可选地，其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
16.根据条款15所述的方法，其中，所述可固化树脂油墨的粘度在剪切速率为1s-1时为900Pa.s至1,250Pa.s，例如，所述可固化树脂油墨的粘度在剪切速率为1s-1时为约1,000Pa.s。
17.根据条款13至16中任一项所述的方法，其中：
(id)在所述固化溶液包含水、无机氯化物盐和有机酸时，所述无机氯化物盐的浓度为50mM至200mM，例如，所述无机氯化物盐的浓度为约100mM，并且所述有机酸的浓度为5
mM至50mM，例如，所述有机酸的浓度为约17mM；
(iid)在将所述烧结溶液添加到所述固化溶液中时，将所述烧结溶液中所述无机氯化物盐的浓度和所述有机酸的浓度选择成使得：在将所述烧结溶液添加到所述固化溶液中时，所得的所述无机氯化物盐的浓度为50mM至200mM，例如，所得的所述无机氯化物盐的浓度为约100mM，并且所得的所述有机酸的浓度为5mM至50mM，例如，所得的所述有机酸的浓度为约17mM；
(iiid)在所述烧结溶液取代所述固化溶液时，所述烧结溶液中的所述无机氯化物盐的浓度为50mM至200mM，例如，所述烧结溶液中的所述无机氯化物盐的浓度为约100mM，并且所述烧结溶液中的所述有机酸的浓度为5mM至50mM，例如，所述烧结溶液中的所述有机酸的浓度为约17mM。
18.根据条款13至17中任一项所述的方法，其中，适用下述中的一者或两者：
(i)无毒氯化物盐选自氯化钙、氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或更多种，更特别地，无毒氯化物盐选自氯化钠和氯化钾中的一种或更多种；以及
(ii)有机酸选自柠檬酸、乙酸、酒石酸、苹果酸和乳酸中的一种或更多种，更特别地，有机酸为乳酸。
19.根据条款13至18中任一项所述的方法，其中，所述未固化的聚合物材料包括未固化的弹性体聚合物材料和未固化的非弹性体材料中的一者或两者。
20.根据条款19所述的方法，其中，所述未固化的聚合物材料为未固化的弹性体聚合物材料，可选地，其中，所述未固化的聚合物材料选自未固化的硅橡胶、未固化的氟橡胶、未固化的苯乙烯弹性体和未固化的聚氨酯基弹性体中的一种或更多种。
21.根据条款20所述的方法，其中，所述未固化的聚合物材料为未固化的聚氨酯基弹性体，可选地，其中，所述未固化的聚合物材料为植物油聚氨酯聚合物。
22.根据条款14至21中任一项所述的方法，其中，所述未固化的聚合物材料与银片的重量比为0.1:1至3:1，例如，所述未固化的聚合物材料与银片的重量比为约0.8:1。
23.根据条款13至22中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括将所述多孔聚合物银线的至少部分包封在不含银片的无孔交联聚合物基体材料中的步骤。
24.一种电极，所述电极包括根据条款1至12中任一项所述的多孔聚合物银线。
25.一种电阻抗谱传感器，所述电阻抗谱传感器包括根据条款1至12中任一项所述的多孔聚合物银线的。
26.根据条款25所述的电阻抗谱传感器，其中，所述多孔聚合物银线交联聚合物基体材料包括弹性聚合物材料。
附图说明
图1描绘了(A)VegPU/Ag油墨的制剂和(B)VegPU/Ag油墨的丝网印刷、(C)显示出新印刷的VegPU/Ag电极的烧结溶液处理和随后的拉伸的示意图、(D)和(E)在VegPU基材上印刷的一个VegPU/Ag图案在没有应变和存在100％应变的情况下的照片图像、(F)和(G)经烧结溶液处理的VegPU/Ag导体在松弛状态和拉伸状态(100％应变)下的SEM图像、以及(H)VegPU/Ag与报道的可印刷可持续和可生物降解导体的性能比较，包括与固体柔性导体(Ma,R.&Tsukruk,V.V.,Adv.Funct.Mater.2017,27,1604802；Shin,S.R.et al.,Adv.Mater.2016,28,3280–3289；Lian,M.et al.,Carbon 2015,89,279–289；Lee,T.H.,Kim,J.H.&Lee,J.Y.,Macromol.Res.2017,25,1230–1236；以及Li,Y.et al.,SmallMethods 2017,1,1700222)、固体可拉伸导体(Han,W.B.et al.,Nat.Commun.2023,14,2263；以及Kim,K.-S.et al.,Adv.Mater.Technol.2022,7,2001297)、水凝胶电导体(Yang,J.etal.,Ind.Eng.Chem.Res.2020,59,9310–9317；Jing,X.et al.,Mater.Lett.2019,237,53–56；Hsiao,L.-Y.et al.,Carbon 2020,161,784–793；Thibodeau,J.&Ignaszak,A.,Polymers 2020,12,181；and Yan,L.et al.,Adv.Funct.Mater.2021,31,2010465)、水凝胶离子导体(Yao,M.et al.,ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,38466–38475；Liu,C.etal.,Adv.Electron.Mater.2020,6,2000040；Liu,J.et al.,J.Mater.Sci.2020,55,3991–4004；Song,J.et al.,Adv.Mater.2020,32,1906994；and Ye,Y.et al.,Adv.Funct.Mater.2020,30,2003430)和塑化导体(Ling,S.et al.,Adv.Funct.Mater.2018,28,1705291；and López Barreiro,D.et al.,Adv.Mater.2019,31,1904720)的性能比较。
图2描绘了可持续VegPU粘结剂的设计和特征：(A)具有优异的机械特性和回收特性的可持续VegPU粘结剂的设计；(B)不同应用温度下VegPU的典型蠕变和恢复应变-时间曲线；(C)具有不同可持续多元醇(SPO)摩尔比的VegPU1-4的拉伸应力-应变曲线；(D)可持续VegPU在100％至500％应变下的循环加载-卸载曲线；(E)循环加载-卸载曲线及其在延迟30分钟至180分钟后的后续恢复循环，以研究可持续VegPU的自恢复能力；(F)通过溶液浇铸和热压回收的VegPU膜；(G)氨基甲酸酯-肟形成为五元环状分子内电荷转移的循环反应机制；(H)通过溶液重铸的回收VegPU膜的应力-延伸曲线；(I)通过热压的回收VegPU膜的应力-延伸曲线；(J)回收的可持续VegPU膜的储能模量曲线；(K)回收的可持续VegPU膜的损耗因子曲线。
图3描绘了由SPO合成代表性VegPU的合成。
图4描绘了蓖麻油基双官能蓖麻油酸(COBRA)的合成。
图5描绘了双官能蓖麻油酸官能单元的悬垂链、-COOH和-OH在VegPU制剂中的应用。蓖麻油酸(12羟基-顺式-9-十八碳烯酸)是蓖麻油中主要的羟基化脂肪族不饱和脂肪酸(>90％)，也是前体聚合生产可持续VegPU的关键底物。(A)悬垂链：改善VegPU的机械特性和物理特性；通过降低Tg充当增塑剂；即使在低温下也能防止结晶，并提高水解稳定性。(B)12-羟基基团(-OH)：允许聚合；增强生物降解性；并提供额外的氨基甲酸酯功能。(C)末端羧酸(-COOH)：增强亲水性；带来极性；并提供与银片的最佳兼容性。
图6描绘了环氧大豆油(ESBO)的合成。
图7描绘了可持续多元醇的合成。
图8描绘了CO和COBRA的1H-核磁共振(NMR)谱图。蓖麻油主链-CH2CHCH2-的3°氢原子位于5.1ppm至5.4ppm，-CH2-CH CH2-主链的-CH2-质子位于4.2ppm至4.3ppm，蓖麻油酸链中与-OH质子相邻的3°氢原子位于3.4ppm至3.7ppm。还原反应后，5.1ppm至5.4ppm和4.2ppm至4.3ppm处的峰消失。另一方面，3.4ppm至3.7ppm处的峰强度上升，表明甘油三酯完全分解，从而形成了伯羟基基团(-OH)。由此可知，已成功制备COBFA。
图9描绘了CO和COBRA在不同反应时间的傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱。在3400cm-1和1750cm-1附近的宽吸收带可分别归属于羟基基团和羰基基团。
图10描绘了大豆油(SBO)和ESBO的1H NMR光谱。SBO光谱表明每个三酰甘油形成五个双键(-C＝C-)。ESBO光谱表明不饱和脂肪酸转化为环氧基团，标记为双环氧物和单环氧物，信号出现在3.06ppm至3.16ppm(-CHOCH-CH2-CHOCH-)和2.5ppm至3.1ppm(-CHOCH-CH2-CHOCH-)。1.45ppm至1.50ppm处的峰为与环氧基团(-CH2-CH2-CHOCH-)相邻的亚甲基质子(-CH2)，2.3ppm处的峰为α-亚甲基基团(α-CH2)与酰基基团(CH2-CH2-C＝O-O-)的结合。
图11描绘了SBO和ESBO在不同反应时间的FTIR光谱。822cm-1、1173cm-1、1725cm-1和2913cm-1处的特征吸收带分别归因于ESBO中环氧基、C-O、C＝O和CH基团的伸缩振动。ESBO环氧化后，3011cm-1处的C＝C峰消失，并在862cm-1至809cm-1之间出现了新的宽环氧基伸缩振动峰。
图12描绘了SPO在羧基与环氧基基团反应的不同间隔的1H-NMR谱图。随着反应时间的增加，位于2.8ppm至3.2ppm处的峰(代表到环氧基基团)逐渐降低。位于2.7ppm至3.1ppm处的峰(代表到环氧基基团)也随着反应时间的增加而降低。另一方面，在4.5ppm至4.9ppm之间检测到了对应于新形成的酯基旁边3个H原子的新峰。显示出氢连接到酯基附近碳原子所在的峰与显示出氢连接到羟基附近碳原子所在的峰重叠。
图13描绘了COBRA、ESBO和SPO在不同反应时间间隔的FTIR光谱。822cm-1处出现了代表环氧基基团的环氧乙烷吸收带，而3001cm-1至3012cm-1处的碳碳(-C＝C-)双键几乎消失。多元醇中环氧基团的消失表明ESBO中的环氧基团已发生开环反应。经COBRA引发开环反应后，环氧化SBO中的环氧基基团减少，而在3395cm-1处出现一个宽峰，表明ESBO中的环氧基基团已发生开环反应，并成功形成了可持续的羟基(-OH)多元醇。
图14描绘了VegPU的1H-NMR光谱。
图15描绘了可持续VegPU预聚物在(A)不同的时间间隔和(B)不同的肟比例下的FTIR光谱。
图16描绘了随温度的VegPU膜的(A)损耗因子和(B)储能模量，这些量是在室温下通过DMA从-100℃到120℃以加热速率为3℃min-1且频率为1Hz进行测量的，以及图16描绘了(C)VegPU测试样本的图像。
图17描绘了热重在氮气环境下对VegPU膜进行热重分析(TGA)重量损失和重量损失导数曲线分析。在240℃至350℃温度范围内观察到的VegPU第一次降解归因于不稳定的氨基甲酸酯-肟基团的分解。在350℃至500℃温度范围内观察到的第二次降解是由于可持续多元醇的断链引起的。
图18描绘了25℃下VegPU在不同施加应力下的蠕变和恢复应变-时间曲线。
图19描绘了VegPU在首次循环和240分钟松弛后的循环拉伸(500％)试验结果。应变速率：100mm/min。样品宽度：14mm。厚度：1mm；标距长度：40mm。
图20描绘了VegPU的缺口测试。(A)无缺口VegPU和带缺口VegPU膜的应力-延伸曲线。(B)缺口区域的尺寸。厚度为2mm、长度为10mm、宽度为5mm的膜沿单边以1mm的长度刻有缺口，并且膜以100mm/min的负载速率拉伸。
图21描绘了VegPU通过溶液浇铸工艺进行回收。将新VegPU膜切割成颗粒物，将所述颗粒物溶解于DMF溶剂中，并在60℃下搅拌5小时，直至形成均匀溶液。之后，将溶液倒入玻璃模具中，并在80℃下进行干燥持续12小时的时段。
图22描绘了VegPU通过热压工艺(条件：80℃；10MPa；和10分钟)进行回收。将VegPU膜切割成小块，并在80℃下以10MPa的压力热压10分钟。
图23描绘了(A)不同的VegPU膜的差示扫描量热法(DSC)热分析图，以及(B)它们的回收曲线(回收1：溶液浇铸和回收2：热压)。DSC测量是在无氮环境中以10℃/min的加热速率进行的。DSC曲线中没有熔融或结晶转变表明这些VegPU是无定形的。每条曲线都有一个Tg，它对应于所得VegPU的氨基甲酸酯链段。三种VegPU的Tg非常相似，这可以归因于氨基甲酸酯和羟基功能。
图24描绘了银片的尺寸特征。银片的扫描电子显微镜(SEM)图像：(A)高倍放大；(B)低倍放大。(C)所使用银片的粒度分布。
图25描绘了银片的表面特性：(A)脂肪酸涂覆的银片与VegPU之间的结合示意图；(B)VegPU树脂中银片的zeta电位。
图26描绘了可持续VegPU/Ag导体的电气特性和回收。(A)VegPU/Ag油墨的粘度曲线。(B)经烧结溶液处理前后的印刷的VegPU/Ag电极的照片图像。比例尺：600μm。(C)新印刷的VegPU/Ag电极在烧结溶液处理、去离子(DI)水处理和热处理过程中的电阻变化。(D)电导率，(E)表面轮廓，(F)厚度，(G)SEM图像。比例尺：2μm，以及(H)经烧结溶液处理、去离子水处理和热处理后的VegPU/Ag电极的导电原子力显微镜(C-AFM)。(I)印刷在VegPU基材上的VegPU/Ag导体的回收，包括溶解在DMF溶剂中、收集VegPU和Ag片以及使用寿命结束时VegPU的降解。(J)用去离子水固化的VegPU/Ag电极在有后续烧结溶液和没有后续烧结溶液的情况下的电导率。
图27描绘了VegPU和VegPU/Ag的流变性：VegPU树脂和VegPU/Ag片油墨的储能模量(G')和损耗模量(G")对角频率的依赖性。
图28描绘了烧结溶液固化过程中Ag片和Ag+的释放。(A)收集Ag片和Ag+的过程。(B)Ag+的释放；(C)在浸泡持续过程中的银片。误差线：n＝3。
图29描绘了(A-C)VegPU树脂分别经过热处理(80℃)、去离子(DI)水处理和烧结溶液处理而固化后的SEM图像。
图30描绘了用不同方法处理的VegPU的横截面SEM图像。(A-C)VegPU树脂在经过热处理(80℃)、去离子水处理和烧结溶液处理而固化后的横截面SEM图像。(D-F)相应的更高倍数的SEM图像。(A-C)中比例尺：5μm，(D-F)中比例尺：1μm。
图31描绘了(A)烧结溶液固化后的电极的SEM图像以及相应的能量色散X射线(EDX)图像，其中显示了(B)Ag、(C)C、(D)N和(E)O元素。比例尺：6μm。
图32描绘了(A-C)分别为烧结溶液固化、去离子水固化和热固化后的VegPU/Ag电极的高分辨率SEM图像。比例尺：500nm。
图33描绘了(A-C)分别为经Ag片处理、经去离子水处理和经烧结溶液处理的Ag片的SEM图像。比例尺：1μm。
图34描绘了通过(A)热固化、(B)烧结溶液和(C)水而固化的VegPU/Ag电极的C-AFM形貌图像。
图35描绘了烧结溶液处理对通过热和水而固化的680电极电导率的影响。用烧结溶液对(A)经热处理的电极和(B)经去离子水处理的电极进行再处理。误差线：n＝3。
图36描绘了VegPU/Ag电极的回收。回收的VegPU基导体拉伸后，(A)电导率和(B)电阻的变化。(C)收集的银片分散在DMF溶剂中的照片。误差线：n＝3。
图37描绘了VegPU在PBS缓冲溶液中浸泡后(左)在有脂肪酶的情况下和(右)在无脂肪酶的情况下的照片图像。
图38描绘了VegPU/Ag导体的机电性能。电阻在伸长时(A)和50％循环拉伸(B)过程中的变化。(C)经烧结溶液处理的电极、经去离子水处理的电极和经热处理的电极在100％应变下的共聚焦图像；(D)和(E)分别在100％应变下多孔VegPU和致密VegPU中预切的应变分布。(F)烧结溶液处理后的VegPU/Ag在100％拉伸前、拉伸中和拉伸后的SEM图像。(G)去离子水处理后的VegPU/Ag电极随后进行烧结溶液处理的情况下在50％循环拉伸过程中的电阻变化。(H)经烧结溶液处理的电极在以拉伸速度从50％到5500％/min进行50％循环拉伸时电阻的变化。(I)和(J)VegPU包封的VegPU/Ag电极在单次拉伸和1000次循环拉伸(50％和100％)过程中的电阻电荷。可持续多孔VegPU/Ag导体与已报道的汽油基弹性体/Ag导体的性能比较，包括松弛状态下的最大应变-电导率(K)和循环应变-电滞后(L)。已报道的导体采用氟橡胶(Matsuhisa,N.et al.,Nat.Mater.2017,16,834–840)、聚酯(Nam,H.J.et al.,Microelectron.Eng.2019,215,111012)、PDMS(Guo,W.et al.,ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11,8567–8575；以及Pan,C.et al.,ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11,42561–42570)、TPU(Valentine,A.D.et al.,Adv.Mater.2017,29,1703817)、PDMS-4,4'-亚甲基双(苯基脲)-异佛尔酮双脲单元(PDMS-MPU-IU)(Kim,S.H.et al.,ACS Nano 2019,13,6531–6539)、Ecoflex(Oh,Y.et al.,J.Mater.Chem.C 2017,5,11733–11740)、4臂聚乙二醇/聚苯胺/磷钨酸(4臂PEG/PANI/PTA)(Wang,T.et al.,Adv.Mater.2022,34,2202418)、聚己内酯(PCL)(Kwon,J.et al.,Adv.Mater.2022,34,2202177)作为粘结剂。
图39描绘了在不同Ag和VegPU比例的情况下VegPU在循环拉伸过程中的电阻变化。拉伸速度为60mm/min，VegPU电极拉伸至50％伸长率，然后以相同速度释放。
图40描绘了VegPU膜的应力松弛。测试在环境温度(20℃)下进行。
图41描绘了(A)致密VegPU膜和(B)多孔VegPU膜上的预切裂纹。两个膜上的裂纹长度相同。
图42描绘了水固化后的电极在拉伸前和拉伸100％后的SEM图像。在100％应变下，经水处理的电极上没有出现宏观裂纹。
图43描绘了热固化后的电极在拉伸前和拉伸100％后的SEM图像。印刷的电极粘贴在样品台上。
图44描绘了(A)电阻随应变的变化，以及通过去离子水而固化后的VegPU/Ag电极在(B)没有随后的烧结溶液处理和(C)具有随后的烧结溶液处理的SEM图像。比例尺：1μm。
图45描绘了(A)应变-电阻变化曲线，以及热固化后的VegPU/Ag电极在(B)经烧结溶液再处理前和(C)经烧结溶液再处理后的SEM图像。比例尺：1μm。
图46描绘了通过不同的可持续烧结溶液(乳酸/Cl-、乙酸/Cl-、柠檬酸/Cl-)而固化后的VegPU/Ag电极的(A)应变-电阻变化曲线和(B)循环拉伸曲线。
图47描绘了经烧结溶液处理的电极在经过1000次50％拉伸循环后的SEM图像：(A)低倍放大；(B)高倍放大。
图48描绘了包封的烧结溶液处理后的VegPU/Ag电极的SEM图像。包封材料为VegPU，并且SEM图像是在50％应变下拍摄的。比例尺：10μm。
图49描绘了可持续VegPU/Ag电极在织物上印刷的(A)照片图像、(B和C)SEM图像、(D)应变-电阻变化曲线，以及在50％循环过程中(E)100次循环和(F)1000次循环期间的电阻变化。比例尺：20μm。
图50描绘了3周后VegPU/Ag的(A)电阻和(B)拉伸性。未经任何包封的VegPU/Ag电极储存在环境温度(20℃)下。
图51描绘了可持续VegPU/Ag导体在气动软夹持器上的电阻抗谱(EIS)传感器的应用，以测量水果的成熟度。(A)气动软夹持器由用于夹持番茄的四个致动器组成。(B)VegPU/Ag电极在软气动致动器上的示意图。(C)软气动致动器的扭曲变形。(D)VegPU/Ag电极在循环扭曲变形后的电阻变化。(E)和(F)分别为夹持器在夹持番茄时的不同位置/姿势和测得的阻抗。软夹持器获取了一个番茄在储存7天期间的照片图像(G)、Bode阻抗曲线(H)和Nyquist阻抗(I)。(J)番茄组织内部离子在高频和低频下运动的示意图。三个番茄的照片图像(K)、软体夹持器获取的Bode阻抗曲线(L)、可溶性物含量(M)和硬度(N)。
图52描绘了番茄在摇晃过程中的Bode阻抗曲线。电压为0.2V，频率为100Hz至100000Hz。
图53描绘了(A)R1和(B)R2在一周储存期间的变化。细胞内液和细胞外液分别用R1和R2建模。番茄在室温下储存了7天。
图54描绘了三个目标番茄的重量。用天平(ME 204，梅特勒-托利多)测量三个番茄的重量。
图55描绘了(A)硬度和(B)可溶性物含量测试的照片。所选番茄的硬度用水果硬度计(GY-3，精诚仪器)测量，而番茄汁的可溶性物含量用折射仪(PAL-1，ATAGO)测量。
图56描绘了采用温和烧结溶液对新印刷的电极同时进行固化和烧结的示意图。
图57描绘了使用杜邦PE 874油墨的可拉伸导体在单次拉伸和10％循环拉伸过程中的电阻变化。
具体实施方式
本发明涉及一种制备印刷型的可拉伸和不可拉伸多孔聚合物银线的方法、以及所述可拉伸和不可拉伸多孔聚合物银线。这些线可以通过在极性非质子溶剂(例如DMF)中配制银油墨并且然后将银油墨印刷到基材上以形成银线(例如银电极)来方便地形成，然后将新印刷的未固化银线浸泡在含有有机酸和Cl-离子的绿色烧结溶液中，以使在室温下同时进行粘结剂固化和对银片的烧结。同时进行的聚合物固化和银烧结利用了非溶剂诱导相分离(NIPS)工艺，其中水可以萃取极性非质子溶剂(例如DMF)并固化聚合物溶液。极性非质子溶剂(例如DMF)的萃取会产生富含聚合物的基体和贫聚合物的孔。NIPS固化和烧结反应也可以通过下述步骤单独进行：首先使用水生成多孔结构，然后使用含有Cl-离子的低pH(酸性)溶液进行Ag片烧结。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种多孔聚合物银线，所述多孔聚合物银线包括：
交联聚合物基体材料，和
分布在整个聚合物基体材料中的多个银片，其中：
所述交联聚合物材料是多孔的；
位于所述交联聚合物材料的外表面上或孔内的表面上的多个银片中的一部分至少部分地暴露于周围环境。
在本文的实施方式中，“包含”一词可以解释为要求所提及的特征，但不限制其他特征的存在。替代地，“包含”一词也可指仅预期存在所列出的组分/特征的情况(例如，“包含”一词可以用短语“由……组成”或“基本上由……组成”替代)。明确设想，广义和狭义解释均可适用于本发明的所有方面和实施方式。换句话说，“包含”一词及其同义词可替换为短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词，反之亦然。
现在将参考以下非限制性实施例来讨论本发明的其他方面和实施方式。
交联聚合物基体材料可以是任何合适的材料。多孔聚合物银线可以具有弹性或非弹性特性，具体取决于其预期用途。因此，交联聚合物基体材料可以是具有弹性特性或非弹性特性的材料。因此，在本文可能提及的本发明实施方式中，交联聚合物基体材料可以包含弹性聚合物材料和非弹性材料中的一者或两者(例如，非弹性材料可以选自聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯中的一种或更多种)。
在本发明更具体的实施方式中，交联聚合物基体材料可以由一种或更多种弹性聚合物材料形成。在这些实施方式中，交联聚合物基体材料可以选自硅橡胶、氟橡胶、苯乙烯弹性体和聚氨酯基弹性体中的一种或更多种，可选地，其中，交联聚合物基体材料选自下述中的一种或更多种：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、肖氏硬度为A-5至000-35的硅橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和热塑性聚氨酯。在本文可能提及的具体实施方式中，交联聚合物基体材料可以为聚氨酯基弹性体。例如，交联聚合物基体材料可以文植物油聚氨酯聚合物。
交联聚合物材料与银片的重量比可以是任何合适的比例，只要能够实现合适的电导率(例如，8,000S cm-1至20,000S cm-1)。在本文可能提及的本发明具体实施方式中，交联聚合物材料与银片的重量比可以为0.1:1至3:1，例如，交联聚合物材料与银片的重量比可以为约0.8:1。
银片可以以任意合适的量(同样以提供合适的电导率为目的)充载到多孔聚合物银线中。例如，在某些实施方式中，银片的充载量可以大于15vol％，例如，银片的充载量可以为20vol％至75vol％，例如，银片的充载量可以为约59.9vol％。
在本发明的某些实施方式中，多孔聚合物银线可以具有下述特性中的一种或更多种特性：
(ia)高度为20μm至200μm，例如，高度为45μm至60μm，例如，高度为约52.96μm；
(iia)电导率为10,000S cm-1至15,000S cm-1，例如，电导率为11,000S cm-1至20,000S cm-1。
在本发明的实施方式中，当交联聚合物材料是弹性体材料(即，如果仅由一种或更多种弹性体材料形成)时，多孔聚合物银线具有下述特性中的一种或更多种特性：
(ib)最大断裂伸长率为250％至500％，例如，最大断裂伸长率为275％至350％，例如，最大断裂伸长率为约300％；以及
(iib)在经过1,000次循环而使所述多孔聚合物银线的原始尺寸伸长50％之后，滞后(ΔR/R0)为0.1至0.5，例如，滞后(ΔR/R0)为0.2至0.35，例如，滞后(ΔR/R0)为约0.281。
在本文可能提及的本发明实施方式中，交联聚合物材料的外表面或孔内的至少部分地暴露的银片可以被除去涂覆在所述银片的表面上的表面活性剂的至少部分。如本文所讨论的，这可以提供多种有利性能。不受理论束缚，据信通过去除银片表面的表面活性剂，银片可以进行烧结。
在本发明的某些实施方式中，不含银片的无孔交联聚合物基体材料可以包覆多孔聚合物银线的至少部分。例如，如果多孔聚合物银线设置在基材(例如致密热塑性聚氨酯)上，则需要包覆多孔聚合物银线的仅一个表面。然而，如果基材是织物基材，则可能需要双面包覆。为了实现包覆，可以将不含银片的无孔交联聚合物基体材料以层状印刷在多孔聚合物银线表面的期望位置，并立即进行热固化，以防止/减少多孔聚合物银线中孔被填充的可能性。设想可以在多孔聚合物银线的底部和致密顶部包覆层之间铺设多孔夹层包覆层，以完全避免对聚合物银线中多孔结构的损坏。
在本发明的第二方面中，公开了一种制造如前文所述的多孔聚合物银线的方法，该方法包括下述步骤：
(ic)在基材上提供可固化树脂油墨的未固化印刷图案，其中，所述可固化树脂油墨包含未固化的聚合物材料、银片和极性非质子溶剂；
(iic)将固化溶液添加到基材上的可固化树脂油墨的未固化印刷图案中，以使所述基材上的可固化树脂油墨的未固化印刷图案固化，其中：
(i)在所述固化溶液包含水、无机氯化物盐和有机酸时，直接提供所述多孔聚合物银线；或者
(ii)在所述固化溶液为水时，经过一时间段后，添加包含水、无机氯化物盐和有机酸的烧结溶液，以提供所述多孔聚合物银线，其中，所述烧结溶液能够被添加到所述固化溶液中或者所述烧结溶液能够替代所述固化溶液。
在配制油墨并进行印刷后，可以将新印刷的未固化电极浸泡在含有有机酸和Cl-的绿色烧结溶液中，以使在室温下同时进行粘结剂固化并对银片进行烧结。由非溶剂诱导相分离(NIPS)引发的固化产生多孔结构，而烧结则通过部分去除绝缘表面活性剂来进行。NIPS依赖于非溶剂水与合适的极性非质子溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF))之间的高混溶性，因此水可以萃取极性非质子溶剂(例如DMF)并且固化聚合物溶液。极性非质子溶剂(例如DMF)的萃取会导致富含聚合物的基体和贫聚合物的孔。多孔粘结剂可以防止机械变形过程中裂纹的扩展，尤其是在循环拉伸过程中。烧结溶液中的有机酸和Cl-协同作用，以部分去除Ag片表面上的绝缘表面活性剂，从而削弱电子转移的势垒。因此，印刷的可再生导体既能提供高耐机械变形性，又能提供高电导率。如上所述，该方法可以根据水和烧结溶液的提供时间进行调整，下文将对此进行更详细的讨论。
这种新方法可以实现既具有较高的耐机械变形性(尤其是在循环拉伸方面)且又具有较高的电导率的可拉伸导体的可扩展制造。烧结溶液性质温和，不会对基材和用户造成任何损害，为其在印刷可拉伸电子器件中的广泛应用铺平了道路。
可固化油墨可以具有任何合适的粘度。在本文所提及的本发明实施方式中，可固化树脂油墨在剪切速率为1s-1时的粘度可以为700Pa.s至1,500Pa.s。
本文可以使用任何合适的溶剂。该溶剂可以是极性非质子溶剂。例如，该溶剂可以选自四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或更多种，更特别地，所述溶剂选自二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或更多种。在本文可能提及的本发明具体实施方式中，该溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺。在使用四氢呋喃、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的本发明实施方式中，可固化树脂油墨的粘度在剪切速率为1s-1时通常为900Pa.s至1,250Pa.s，例如，可固化树脂油墨的粘度在剪切速率为1s-1时为约1,000Pa.s。
可以理解的是，该方法可以通过三种方式执行。
(i)只需添加含有能够使烧结发生的组分(即无机氯化物盐和有机酸)的固化溶液即可。在此类实施方式中，无机氯化物盐的浓度可以为50至200mM，例如约100mM；有机酸的浓度可以为5mM至50mM，例如约17mM。
(ii)首先用水(即纯水)固化基材上可固化树脂油墨的未固化印刷图案，然后将包含水、无机氯化物盐和有机酸的烧结溶液加入到固化溶液中。在这些实施方式中，可以将烧结溶液中的无机氯化物盐和有机酸的浓度选择成使得：在将烧结溶液加入到固化溶液中时，所得的无机氯化物盐的浓度可以为50mM至200mM，例如约100mM，而所得的有机酸的浓度可以为5mM至50mM，例如约17mM。
(iii)首先用水(即纯水)固化基材上可固化树脂油墨的未固化印刷图案。除去水(或基本除去所有水)，然后将包含水、无机氯化物盐和有机酸的烧结溶液加入到固化溶液中。在这些实施方式中，烧结溶液中无机氯化物盐的浓度可以为50mM至200mM，例如约100mM；烧结溶液中有机酸的浓度可以为5mM至50mM，例如约17mM。
本文中可以使用任何合适的无毒氯化物盐。例如，所述无毒氯化物盐可以选自氯化钙、氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或更多种，更特别地，无毒氯化物盐可以选自氯化钠和氯化钾中的一种或更多种。本文可以使用任何合适的有机酸。例如，所述有机酸可以选自柠檬酸、乙酸、酒石酸、苹果酸和乳酸中的一种或更多种，更特别地，有机酸为乳酸。
在本发明的某些实施方式中，未固化的聚合物材料可以包括未固化的弹性体聚合物材料和未固化的非弹性体材料中的一者或两者。
在本发明的实施方式中，未固化的聚合物材料可以是未固化的弹性体聚合物材料。在这些实施方式中，未固化的聚合物材料可以选自未固化的硅橡胶、未固化的氟橡胶、未固化的苯乙烯弹性体和未固化的聚氨酯基弹性体中的一种或更多种。在本文可能提及的本发明的具体实施方式中，未固化的聚合物材料可以是未固化的聚氨酯基弹性体，例如，未固化的聚合物材料可以为植物油聚氨酯聚合物。
在本发明的实施方式中，未固化的聚合物材料与银片的重量比可以为任何合适的比例，只要能够提供前文所述的电导率水平即可。例如，未固化的聚合物材料与银片的重量比可以为0.1:1至3:1，例如约0.8:1。
在本发明的实施方式中，该方法还可以包括将多孔聚合物银线的至少部分包封在不含银片的无孔交联聚合物基体材料中的步骤。该过程可以按照前文所讨论的方式完成。
该方法可以以如下方式应用：
(1)对于含有不可延伸的粘结剂的柔性且不可拉伸的银电极，只需将印刷电极浸泡在烧结溶液中，然后用水洗涤即可。干燥后，电极的电导率和弯曲稳定性可大大提高。
(2)对于可拉伸银电极，NIPS可以固化并在弹性体粘结剂内部形成孔，然后有机酸和Cl-可以与内部Ag片发生反应，从而部分去除表面活性剂。该方法可以应用于印刷在各种基材上的银基导体，包括薄膜基材和织物基材。
(3)该方法可以用于对直接印刷在热敏感基材(例如人体皮肤或其他生物组织)上的导电迹线进行体内固化，整个同时固化和烧结过程可以在室温下完成，不会对高温敏感的基材造成损坏。
(4)非溶剂诱导的相分离固化和烧结反应可以通过首先用水产生多孔结构并且然后使用含有Cl-的低pH溶液进行Ag片烧结来分开。
(5)弹性体粘结剂可以采用可持续的可再生植物油基聚氨酯(Veg PU)弹性体，以替代石油基聚氨酯。这将使印刷导体更具可持续性。利用可再生资源制备生物基聚氨酯具有重要的经济和科学意义。作为一种廉价易得的可再生资源，诸如植物油等丰富多样的可再生资源作为聚氨酯材料的来源已受到广泛关注。此外，还可以在双键位置引入例如羟基基团、环氧基基团或羧基基团的功能基团，以生成反应性原料，这些原料已被进一步用于生产有价值的聚氨酯材料。
传统的印刷银片基可拉伸导体制造方法是利用热通过去除溶剂或/和使弹性体粘结剂交联来对新印刷的迹线进行固化。具有致密结构的热固化粘结剂有利于裂纹扩展，从而导致循环拉伸性能下降。同时，印刷可拉伸银片导体难以实现高电导率，因为绝缘的弹性体粘结剂会残留在导体中，以保持银片导电填料。虽然可以使用人工汗液对印刷银片导体进行表面烧结，从而显著提高电导率，但这种反应仅发生在表面，因为弹性体粘结剂会阻止人工汗液与弹性体材料本身内部的银片接触。
本文公开的方法涉及一种含有有机酸和Cl-的温和烧结溶液，用于同时进行固化具有多孔弹性体的新印刷的迹线并且烧结银片使其接触性更好。弹性体粘结剂中的多孔结构可以削弱/阻碍拉伸过程中裂纹的生长，而烧结的银片可以消除电子转移的势垒，从而实现循环拉伸性能的高耐久性和高电导率。整个过程在室温下进行，可以几分钟内完成，使其高效且具有可扩展制造的潜力。该技术适用于任何基材，包括聚合物薄膜、织物，甚至对热敏感的活性组织。
在本发明的另一个方面中，提供了一种包括如前文所述的多孔聚合物银线的电极。
在本发明的另一个方面中，提供了一种包括如前文所述的多孔聚合物银线的电阻抗谱传感器。在该方面的实施方式中，多孔聚合物银线交联聚合物基体材料可以包含弹性体聚合物材料。
在本发明的又一个方面中，提供了一种未固化的可固化树脂油墨，其中，所述可固化树脂油墨包含未固化的聚合物材料、银片和极性非质子溶剂。所述未固化的聚合物材料和极性非质子溶剂可以与以上所讨论的相同。所述银片的量可以如上所讨论的。所述可固化树脂油墨的粘度可以如前文所讨论的。
在本发明的另一个方面中，提供了一种多孔导电电极，所述多孔导电电极包括：
a)多孔聚氨酯基体；和
b)基本上包含在基体内的银(Ag)片。
在本发明的另一个方面中，提供了一种用于制造多孔导电电极的方法，所述方法包括下述步骤：
a)提供聚氨酯(PU)聚合物树脂与银片以0.4:1至3:1(优选地0.8:1)的比例在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中混合的银(Ag)油墨；
b)将银油墨印刷到热塑性聚氨酯(TPU)基材上，以形成银电极；
c)提供包含乳酸、柠檬酸和乙酸中的一种有机酸、去离子水以及氯化钠(NaCl)的烧结/固化溶液；以及
d)将Ag电极和TPU基材浸入烧结/固化溶液中以执行NIPS工艺。
NaCl和有机酸的浓度可以为1mmol至1000mmol，优选地，NaCl和有机酸的浓度可以分别为100mmol和20mmol。
PU聚合物树脂可以源自植物油。可以回收利用植物油基PU基质。
在某些应用中，银电极可能还需要包封以保护银电极自身并避免短路。包封材料可以是PU。
现在将参考以下非限制性实施方式来讨论本发明的其他方面和实施方式。
实施例
材料
聚(四亚甲基醚)二醇(Mw＝1000g/mol，98％)和蓖麻油(CO，Mw＝933.45，90％蓖麻油酸)购自Sigma-Aldrich，并在120℃下回流3小时后使用。大豆油(SBO，Sigma-Aldrich)、脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，98％，Alfa Aesar)、甲酸(HCOOH，≥95％，Sigma-Aldrich)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5％，Thermo Scientific)无需额外蒸馏即可使用。乙醚(Et2O，≥99.5％)、二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL，95％)和二甲基乙二肟(DMG，≥99％)、银片(<10μm)、乳酸(约90％)、氯化钠(≥99％)、乙酸(≥97％)、柠檬酸一水合物(≥98％)和脂肪酶(来自Candida rugosa)均购买自Sigma-Aldrich，并以原始形式使用。可拉伸TPU基材和织物Lycra Shiny Milliskin Nylon Spandex Fabric分别购买自美国的Spandexworld.Inc和Dongguan Jiaxin Plastic Materials(东莞嘉信塑胶材料)。CambridgeIsotope Laboratories Inc.提供了用于NMR表征的氘代溶剂。整个研究过程中使用双去离子水。
实施例1
图1A和图1B描绘了VegPU/Ag油墨的制剂和印刷工艺。对于印刷的可拉伸导体，其拉伸性来自弹性体粘结剂，而电气性能则取决于导电填料。由于金属导电填料可以回收利用，因此可持续粘结剂在增强印刷可拉伸电子器件的可持续性方面发挥着关键作用。此处，使用环境友好型且低碳足迹的方法开发了利用由蓖麻油基双官能蓖麻油酸(COBRA)和环氧化大豆油(ESBO)制成的可持续多元醇而制成的可持续VegPU粘结剂，取代了传统的化石燃料基聚合物基体。在各种植物油中，我们选择蓖麻油和大豆油作为最有前途的绿色多元醇，因为它们具有独特的长适应性脂肪酸结构，使其成为制备聚氨酯的理想软链段(SS)。蓖麻油酸(12羟基-顺式-9-十八烯酸)是蓖麻油中的主要羟基化脂肪族不饱和脂肪酸(>90％)，也是前体聚合以生产可持续VegPU的关键底物。大豆油储量丰富，并且含有大量-C＝C-双键，可提供广泛的潜在改性途径。这两种植物油含有悬垂的软线性脂肪族链，它们在VegPU粘结剂中可以发挥两个关键作用：(i)通过相互缠绕形成范德华键，使VegPU具有可拉伸性和可逆性；以及(ii)破坏大量氨基甲酸酯硬段(HS)的形成，以避免VegPU粘结剂结晶。由于大量的牺牲氢键和范德华力，这种结构有利于形成可逆的物理交联动态网络，从而得到高度可拉伸和可回收的VegPU。这种VegPU弹性体不仅有助于可持续发展，而且有助于解决环境问题、废物处置和不可再生资源的枯竭。银片是用于印刷大型设备最有前途的导电填料之一，因为它易于形成渗透、可扩展制造、稳定性好且电导率高。同时，与纳米导电填料相比，微米银片在回收过程中具有潜在的回收优势。新兴的液态金属因其流动性而在拉伸性方面优于银片，但在与集成电路接触时易与其他金属发生反应，且由于其液态而难以包封。
可持续聚合物粘结剂和基材的概念广泛应用于涂料、塑料和电池领域，但由于实现良好的电导率和机电性能的挑战，它们在印刷可拉伸导体中的应用尚不明确。传统的处理新印刷图案的方法是通过加热或紫外线照射来去除溶剂或使粘结剂基质交联，这通常会产生致密的基质或粘结剂来粘合导电填料。大多数基于银片的可拉伸导体都含有高充载的导电填料(体积百分比>15％)，因此聚合物粘结剂基质上不可避免地存在缺陷。在拉伸过程中，这些缺陷很容易演变成宏观裂纹，导致印刷可拉伸导体开路。同时，通过银片的渗透形成了用于电子转移的导电网络。然而，在银片制造过程中引入的绝缘表面活性剂会降低其在松弛状态和拉伸状态下的电导率。这两个因素影响了印刷可拉伸导体在循环拉伸后实现高电导率、高拉伸性和低电滞后性的实现。尤其是由于弹性体粘结剂的粘弹性、电极的开裂、相邻银片之间的摩擦以及银片与粘结剂之间的摩擦，印刷复合导体在循环拉伸后很难实现低电滞后。
我们提出了一种低温处理印刷型可拉伸VegPU/Ag片导体的新方法，以实现高电导率和机电性能。在配制油墨并进行印刷后，将新印刷的未固化电极浸泡在含有有机酸和Cl-的绿色烧结溶液中，以使在室温下同时进行粘结剂固化并烧结银片，如图1C所示。由非溶剂诱导相分离(NIPS)引发的固化产生多孔结构，而烧结则通过部分去除绝缘表面活性剂来进行。NIPS依赖于非溶剂水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂之间的高混溶性，因此水可以萃取DMF溶剂并且可以固化聚合物。DMF的萃取会导致富含聚合物的基质和贫聚合物的孔。多孔粘结剂可以防止机械变形过程中裂纹的扩展(图1D至图1G)。烧结溶液中的有机酸和Cl-协同作用，以部分去除银片表面上的绝缘表面活性剂，从而削弱电子转移的势垒并且降低拉伸过程中的电阻变化。图1G示出了VegPU/Ag与已报道的可印刷、可持续或可生物降解导体的性能比较，包括与固体柔性导体(Ma,R.&Tsukruk,V.V.,Adv.Funct.Mater.2017,27,1604802；Shin,S.R.et al.,Adv.Mater.2016,28,3280–3289；Lian,M.et al.,Carbon2015,89,279–289；Lee,T.H.,Kim,J.H.&Lee,J.Y.,Macromol.Res.2017,25,1230–1236；以及Li,Y.et al.,Small Methods2017,1,1700222)、固体可拉伸导体(Han,W.B.et al.,Nat.Commun.2023,14,2263；以及Kim,K.-S.et al.,Adv.Mater.Technol.2022,7,2001297)、水凝胶电导体(Yang,J.et al.,Ind.Eng.Chem.Res.2020,59,9310–9317；Jing,X.et al.,Mater.Lett.2019,237,53–56；Hsiao,L.-Y.et al.,Carbon 2020,161,784–793；Thibodeau,J.&Ignaszak,A.,Polymers 2020,12,181；以及Yan,L.et al.,Adv.Funct.Mater.2021,31,2010465)、水凝胶离子导体(Yao,M.et al.,ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10,38466–38475；Liu,C.et al.,Adv.Electron.Mater.2020,6,2000040；Liu,J.et al.,J.Mater.Sci.2020,55,3991–4004；Song,J.etal.,Adv.Mater.2020,32,1906994；以及Ye,Y.et al.,Adv.Funct.Mater.2020,30,2003430)、以及塑化导体(Ling,S.et al.,Adv.Funct.Mater.2018,28,1705291；以及López Barreiro,D.et al.,Adv.Mater.2019,31,1904720)的性能比较。VegPU/Ag导体在保持优异拉伸性的同时，具有最高的电导率。可持续弹性体粘结剂与精心设计的处理方法相结合，赋予了可持续可拉伸导体高电导率和耐机械变形性，尤其是在循环拉伸条件下。
实施例2
在本申请的设计中，油墨包含可拉伸粘结剂和银片。可拉伸粘结剂可以是化学交联或物理交联的弹性体，包括硅橡胶、苯乙烯弹性体和聚氨酯基(PU基)弹性体。在本文中，以生物基聚氨酯为例。精心设计的植物油聚氨酯(Veg PU)粘结剂由大量氢键和基于甘油三酸酯的可逆肟-氨基甲酸酯单元组成，其表现出优异的可持续性和良好的加工性能。
图2A和图3至图7描绘了VegPU的结构和通过逐步与IPDI、源自植物油的可持续多元醇(SPO)、聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)和DMG聚合的简便合成。
COBRA的合成
双官能蓖麻油酸可以由氢化蓖麻油经皂化或分馏得到。COBRA的合成根据文献(Zhang,C.et al.,Green Chem.2013,15,1477–1484)来进行。图4示出了COBRA的合成。首先，通过将氢氧化钠(NaOH)混合物在80℃至85℃下加热4小时，将所需量的蓖麻油皂化成双官能蓖麻油酸。然后用稀盐酸(HCl)中和COBRA溶液。中和后，用双蒸水(dd H2O)洗涤有机相来对有机相进行过滤。将溶解-倾析过程重复四次，并且将产物经硫酸镁(MgSO4)干燥。蓖麻油中的大部分双官能脂肪酸是蓖麻油酸(88％至91％)，此外还含有其他酸，包括亚麻酸、亚油酸和油酸。
ESBO的合成
在一个典型的实验中，将称取的大豆油(0.5038mol)放入配有温度计和油浴的250mL圆烧瓶中，在70℃下进行1小时。然后，将过氧化氢(H2O2，0.2855mol)和甲酸(HCOOH，0.0570mol)的混合物以0.20cm3 min-1的注射泵速率加入到含有催化剂的大豆油中。定期搅拌所得混合物，并在70℃的相同温度下保温5小时。加入氧化剂混合物后，反应按优选的持续时间进行。在整个反应过程中，以定期间隔进行取样。将样品淬灭并进行离心，以将有机层与含水介质分离。用水洗涤样品，直到它们不含酸，然后再进行分析。图6示出了ESBO的合成。
基于ESBO和COBRA的可持续多元醇(SPO)的合成
首先，将COBRA以羧基基团摩尔比为1.5放入烧瓶中，用机械搅拌器搅拌，并在无N2环境下保持在150℃。然后，在剧烈搅拌的同时，将ESBO以于环氧基基团的摩尔比为3逐滴加入。充分混合后，将混合物在140℃至180℃下持续搅拌过夜。为了进行猝灭反应，将30％氨的水溶液加入到溶液混合物中。反应完成后，用Et2O获得最终的SPO产物，并用双蒸水洗涤至少五次。用MgSO4干燥沉淀物后，进行过滤。用旋转蒸发仪和真空除去有机溶剂后，得到澄清粘稠的淡黄色SPO。SPO的产率为约90％。代表性SPO的制备如图7所示。
使用可持续多元醇合成植物油基聚氨酯(VegPU)
以SPO和PTMG与IPDI以0.8:0.5:1.5(-OH/-NCO)的摩尔比合成一系列VegPU。首先，通过在氮气条件下以PTMEG和IPDI为2:3的摩尔比在75℃至80℃下化学反应6小时来制备基于PTMG-IPDI的NCO封端前体。将PTMEG-IPDI前体(4mmol)和SPO(8.03mmol)溶于无水DMF(20ml)中，并且在80℃下反应4小时。然后向反应溶液中加入一滴DBTDL，继续搅拌30分钟。随后，将DMG(4.04mmol)作为扩链剂稀释于DMF(5mL)中，将所得溶液加入到反应体系中，继续在65℃下保温4小时。然后将得到的聚合物溶液放入玻璃模具(长×宽：100mm×50mm)中，并在80℃的烤箱中干燥12小时。最后，切割特定尺寸的VegPU膜以进行热机械测试。图3描绘了由SPO合成代表性VegPU的过程。将合成的植物油PU聚合物树脂与银片以0.4:1至3:1(优选地0.8:1)的比例混合，形成用于印刷的油墨，如图1A和图2A所示。更具体地说，为了检查SPO含量对反应性的影响，将0.4、0.6、0.8和1.0摩尔比的SPO添加到聚氨酯预聚物反应混合物中。将利用SPO的摩尔比分别为1.0、0.8、0.6和0.4所得的VegPU分别命名为VegPU1、VegPU2、VegPU3和VegPU4。
VegPU的1H-NMR光谱。1H-NMR(400MHz,DMSO,25℃)δ(ppm):δ7.23-7.38(-C(O)NH-),δ5.14(-CH＝CH-),δ5.46(-OH),δ4.21-4.35(-O-CH-),δ3.32(CO-NH-CH-),δ3.28(CO-O-CH2 ),δ2.17-2.30(-CH2 -),δ2.01(6H,CH＝C-CH3 ),δ1.52-1.68(-C-CH2 -),δ1.18-1.50(-CH2 -CH 2-CH 3),和δ0.81-0.93(CH 2 -CH3 )。
VegPU的13C-NMR光谱。13C-NMR(400MHz,DMSO,25℃)δ(ppm):173.2(-CH2-CO-O-),154.1-155.6(-NH-CO-O-),131.3(-C＝C),126.8(-C＝C),71.6(CO-O-C),68.2(CH2-O-),61.8-64.4(HO-C),40.9-42.1(NH-C),8.3-38.4(CH3-CH2和CO-CH2等)。
结果与讨论
可再生碳含量＞75％至81％的所得VegPU粘结剂可用作可印刷电子器件的复合材料的粘结剂。SPO因其高交联密度而被用作SS，这增强了聚氨酯膜的热性能和机械性能。PTMG因其柔性链可促进链运动而被使用。IPDI被选为硬链段，因为氨基甲酸酯环己基环的空间位阻有利于共价网络的恢复。DMG是一种扩链剂，可为动态共价网络引入可逆肟键。此外，DMG中的甲基基团可防止刚性链段结晶并促进链运动。因此，VegPU包含三种类型的动态键：可逆的氨基甲酸酯-肟分子间键、氨基甲酸酯-氨基甲酸酯键和分子内氢键。在机械变形过程中，较弱氢键的解离会显著耗散能量，从而导致显著的拉伸性。将氨基甲酸酯-肟单元引入VegPU，赋予其回收利用能力，并促进多组分网络的形成。相对坚固的氨基甲酸酯-氨基甲酸酯键确保了结构包含，从而实现了一致的机械特性。总体而言，可持续的VegPU三重网络的协同效应确保了其优异的机械性能和卓越的回收利用性能。
实施例3
VegPU表征
为了理解实施例2中制备的可持续VegPU的分子结构，使用了1H NMR和13C NMR光谱(400MHz Bruker)和FTIR(PerkinElmer)。在室温下，使用四甲基硅烷(TMS)作为附加源并且使用氘代溶剂作为内参比，来进行1H核磁共振(NMR)和13C NMR。使用TGA(TAInstrumentsQ50)和DSC(TAInstruments Q20)确定VegPU膜相对于热的行为。将10毫克VegPU放入铂金盘中，以每分钟10℃的加热速率进行灼烧，温度从室温升至700℃。使用动态力学分析仪(DMAQ800)进行动态力学分析(DMA)，并在80℃至170℃的液氮环境中以10℃/分钟的加热流速对样品进行测试。应力松弛和蠕变试验均使用相同的DMAQ800。所有机械应力-应变均在室温下使用材料测试系统(MTS，C43)标准型号43机械检测器进行，该检测器的负载单元轴承为500kN并且拉伸应变率为100mm/min。使用Physica MCR 501流变仪测量动态粘弹性流变性能(Anton Paar)。大多数分析均在室温和2Hz下使用8mm探头(PP08150,Anton Paar)以0.3mm差异进行。对VegPU(ASTM D412)进行缺口测试以评估抗撕裂性。
结果与讨论
SPO的合成涉及COBRA和ESBO。如图8和图9所示，1H NMR和FTIR光谱证实了COBRA的成功制备。还原反应后，5.1ppm至5.4ppm和4.2ppm至4.3ppm处的1H NMR峰消失。同时，3.4ppm至3.7ppm处的新峰强度增加，表明甘油三酯已完全还原，并形成了主要的羟基基团(-OH)。
图10和图11中，使用NMR和FTIR光谱对SBO的环氧化度进行量化。NMR光谱表明不饱和脂肪酸转化为环氧基团，标记为双环氧物和单环氧物，信号出现在3.06ppm至3.16ppm和2.5ppm至3.1ppm(-CHOCH-CH2-CHOCH-)。ESBO的FTIR随后在3011cm-1处出现C＝C消失峰，并在862cm-1至809cm-1之间出现新的宽环氧伸缩振动峰。图12和图13描绘了SPO在羧基到环氧基团反应的不同间隔处的1H-NMR和FTIR光谱。代表环氧基团的2.7ppm至3.1ppm处的峰随着反应时间的增加而降低。另一方面，在4.5ppm至5.1ppm之间检测到了对应于新生成的酯基基团旁边3个H原子的新峰(图12)。图13示出了，ESBO中的环氧基团减少，同时在3395cm-1处出现了一个宽峰，表明ESBO中的环氧基团在COBRA引发下发生了开环，并成功形成了可持续的羟基(-OH)多元醇。
1H NMR、13C NMR和FTIR分析通过检测聚合物主链中的IPDI、PTMG、SPO和DMG证实了VegPU的成功制备(图14和图15)。如图14所示，7.2ppm至7.5ppm范围内有一个质子峰，属于-CO-NH-VegPU聚氨酯。1.0ppm至4.5ppm范围内的其他质子峰与VegPU主链中的-CH2-和-CH3-有关。图15描绘了可持续VegPU在不同时间间隔和氨基甲酸酯-肟比下的FTIR光谱。如图15中的A所示，2268cm-1处的峰被指定为在固定温度和不同周期下VegPU的NCO基团。2268cm-1处的NCO峰强度随特定温度的变化而逐渐降低，证实了IPDI的-NCO基团与PTMG、SPO和DMG的-OH基团之间的反应。360分钟后，2268cm-1处几乎没有NCO预聚物带，表明NCO和-OH键已完全反应。在VegPU结果中发现了以下特征带：3340cm-1至3356cm-1(N-H酰胺伸缩)、3001cm-1至2800cm-1(反对称和对称脂肪族伸缩)、1725cm-1(C＝O羰基伸缩)、1453cm-1(C-H)和1539cm-1(C-NH弯曲)。991cm-1和944cm-1处的带归因于面外C-H和C＝C弯曲振动。代表肟的N-O伸缩振动的峰出现在975cm-1至988cm-1处(图15中的B)。
采用拉伸模式的DMA来表征VegPU的热性能(图16)。利用SPO摩尔比分别为1.0、0.8和0.6的VegPU1、VegPU2和VegPU3由相角的正切值(tanδ)表示的玻璃化转变温度(Tg)分别为-20.42、19.05和-15.61，这意味着共价氨基甲酸酯键转化的交联密度足够。在Tg之后，储能模量(E')达到橡胶态平台期，然后在高温下持续下降到接近于零。图17中的TGA显示了VegPU膜的重量损失和氮气中的导数曲线。首先，不稳定的氨基甲酸酯-肟基团在240℃至350℃之间分解。可持续多元醇中的断链导致在350℃至500℃之间发生第二次降解。
图2B和图1B分别示出了不同温度和各种施加应力下VegPU的蠕变和恢复应变-时间曲线。蠕变应力从0.10MPa到0.22MPa变化。VegPU膜的弹性响应导致所有蠕变曲线中的应变瞬时增加。在0.10MPa的恒定应力下，当蠕变温度范围为-50℃至90℃时，应变从19％增加到117％。在所有温度阶段，一旦应力消除，都会发生蠕变恢复行为和几乎立即的弹性恢复，应变急剧降低，这表明良好的弹性性能。当应力在25℃下从0.10MPa增加到0.22MPa时，应变从28％增加到220％(图18)。VegPU膜的弹性响应导致所有VegPU蠕变曲线中的应变瞬时增加。在施加负载阶段结束时，观察到粘性流动。当应力消除后，应变迅速降至初始弹性响应。这是由于VegPU软链段中连接的SPO的线性聚氨酯键连接以及硬链段中的肟网络所致。在静置期间，聚合物试图通过随时间变化的分子应力释放来恢复其原始形状。
VegPU的拉伸应力-应变曲线(tensile stress-strain curves)随聚合物网络中包含的SPO交联键数量的不同而发生显著变化。如图2C所示，VegPU的拉伸曲线表明，VegPU1中SPO含量越高，拉伸性越好(797％)，极限拉伸强度为0.66MPa。然而，SPO摩尔比为0.4的VegPU4表现出较低的拉伸性(205％)和较高的极限拉伸强度(1.67MPa)，这是由于其起始SPO多元醇的交联密度较高。循环加载-卸载试验显示出较高的滞后性(图2D)。然而，VegPU膜在立即卸载后几乎完全恢复了其初始应力-应变行为，加载-卸载曲线的交叉证明了这一点。这些结果表明可能发生了机械解离的DMG交联，从而耗散了应变能。图2E示出了在400％恒定应变下连续重复10次加载-卸载循环测试(无需等待时间)，以进一步证明VegPU的弹性性能。然后使拉伸的VegPU膜在25℃下松弛30分钟(第11次循环)、120分钟(第12次循环)和180分钟(第13次循环)，直到受到应变。第11次至第13次循环表现出优异的循环曲线恢复性，这接近于第一次循环，表明VegPU膜的机械恢复性。此外，图19描绘了在500％应变下的VegPU循环拉伸试验；经过240分钟的静置期后，应力-应变曲线完全恢复。我们推测，所确定的能量耗散特性的优异恢复性是由于残留的氨基甲酸酯-肟键、氨基甲酸酯-氨基甲酸酯单元取向、分子内氢键的解离和应力软化行为而产生的。
对VegPU(ASTM D412)进行了缺口试验，以评估其抗撕裂性能(图20)。尽管存在2.5-mm缺口累计宽度(5mm)，但由于其基于聚氨酯结构中氢键的动态肟交联，它仍可承受345％的拉伸应变。表1示出了合成VegPU与高拉伸性汽油基PU和植物油基PU弹性体的比较结果。虽然与高拉伸性汽油基PU弹性体相比，VegPU示出了较弱的拉伸性，但VegPU的断裂伸长率高达797％，优于大多数已报道的植物油基弹性体。
表1.VegPU与其他石油基PU弹性体和可持续PU弹性体的比较。HPUA：亲水性聚(聚氨酯-丙烯酸酯)弹性体；PDPU：聚硅氧烷-二甲基乙二肟基聚氨酯:聚(聚氨酯-丙烯酸酯)弹性体；PU-OOP：聚氨酯-橄榄油多元醇；PU-MSO：聚氨酯-大豆油基多元醇；POPU：棕榈油聚氨酯。
VegPU的一个有趣特性是其可回收性。图2F示出了，VegPU可以通过溶液浇铸和热压法进行回收。回收重铸是通过将VegPU颗粒溶解在溶剂中并在60℃下搅拌5小时以产生均匀溶液来进行的。将溶液倒入模具后，在80℃下干燥12小时。VegPU膜的热压回收是在80℃下以10MPa压力进行热压10分钟(图21和图22)。这两种方法均确保了肟-氨基甲酸酯键的完全重新形成，并且在重铸和重塑后不会发生化学降解(图2G)。通过溶液浇铸和热压回收的VegPU的应力-延伸曲线如图2H和图2I所示。两条拉伸曲线表明，由于肟-氨基甲酸酯键的重新形成，回收VegPU膜后可以实现相似的机械性能。此外，如图2J、图2K和图23所示，使用DSC和DMA分析对这些相同的回收VegPU膜的热响应进行评估。由于平台模量与聚合物交联成正比，因此三条曲线的E′值相同，表明VegPU网络在重复回收后可以恢复到与第一次回收相同的交联密度(图2J)。三个样品的DMA tanδ和DSC Tg峰也具有良好的相关性，这表明玻璃化转变行为在重铸或成型过程中没有改变(图2K和图23)。
实施例4
VegPU/Ag油墨的配制、印刷和固化
VegPU树脂与Ag片以4:5的重量比混合，在涡旋搅拌器(MX-S，Dlab)中振荡3小时。印刷图案由Auto CAD软件设计，并使用激光切割的厚度为100μm的不锈钢模板(深圳微科科技有限公司)打印。然后，将新印刷的样品立即浸入含有100mM NaCl和17mM乳酸的固化溶液中。浸泡30分钟后，将印刷电极在60℃的烤箱中干燥3小时。通过将新印刷的电极分别放入去离子水中30分钟和80℃的烤箱中4小时来制备经水处理的电极和经热处理的电极。
VegPU/Ag电极的表征
使用直立显微镜(Olympus BX51)对新印刷电极在烧结固化前后进行照片成像。使用表面轮廓仪D500(KLA)对印刷后的厚度和宽度等几何参数进行测试。使用万用表(DAQ6510，Keithley)的四探针法对印刷电极的电导率进行测试。使用JEOL 7600和C-AFM(Asylum Research Cypher S)分别测试表面电导率和SEM图像。通过将一片膜浸入脂肪酶溶液(1mg/ml的0.01M PBS缓冲液，pH为7.4)中来对VegPU进行生物降解。使用赛默飞世尔科技的Neptune Plus进行电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。使用JEOL 7600进行EDX分析。
结果与讨论
将合成的VegPU聚合物树脂与银片混合(图24)，以形成一种具有适合丝网印刷的合适粘度的油墨。银片表面的脂肪酸表面活性剂(含COOH基团)使其在VegPU树脂中分散良好，并且其Zeta电位为-47mV，如图25所示。图26A示出了配制的VegPU/Ag油墨和纯VegPU树脂的粘度曲线，均呈现出典型的剪切稀化特性。与银片的混合使VegPU树脂的粘度增加到适合丝网印刷的范围内。图27示出了VegPU/Ag的储能模量(G')和损耗模量(G")的频率依赖性。G'大于G"，这表明VegPU/Ag油墨在沉积后容易残留在基材上。印刷后，油墨牢固地附着在基材表面，如图26B(I)所示。立即将样品浸入含有100mM NaCl和17mM乳酸的烧结溶液中30min后，如图26B(II)所示，印刷迹线的几何形状未受到明显影响，表明该固化方法可以保持电极形状的完整性。室温(20℃)下烧结溶液处理30min可使印刷迹线达到理想的电导率，并通过NIPS在室温下达到固化效果。对温度、烧结溶液组分和处理持续时间的精确控制保证了电性能的可重复性。
将聚合物溶液浸入含有不良溶剂的凝固浴中，即可发生NIPS。溶剂和非溶剂必须互溶，才能通过溶剂-非溶剂交换来使聚合物溶液固体化。该方法广泛应用于生物技术、化学工业和环境科学领域分离膜的制备，但在印刷电子领域应用较少。由于非溶剂水与DMF溶剂之间的高混溶性使得可以从水中萃取溶剂，并固化聚合物溶液。如图28所示，利用ICP-MS分析可能释放到烧结溶液中的银。图28描绘了收集银片和Ag+2800的过程，包括下述步骤：收集烧结溶液2801、用220nm过滤器进行过滤2802、消解过滤器2803、进行ICP-MS 2804、消解滤液2805和进行ICP-MS 2806。处理过程中释放到烧结溶液中的银可以以Ag+或银片的形式存在。浸泡30分钟后，总释放的银占印刷电极的0.33wt％，其中0.04wt％以Ag+的形式存在，0.29wt％以脱落的银片的形式存在，表明VegPU/Ag导体中的银损失极小。
起初，由于溶剂的存在，新印刷的迹线不导电，因为银片的体积比例很低(约10.05vol％)，很难形成电子传输网络。当通过NIPS或热处理去除溶剂时，银片会以超过导电阈值的更高的密度堆积，并且可以通过隧道效应或银片之间的直接接触而形成电子导电通道。图26C示出了用烧结溶液和去离子水对电极的电阻变化进行处理。同时，还研究了通过热处理(80℃)生产的电极作为比较。两种含水溶液(烧结溶液和去离子水)中的NIPS都显示出比热处理(180秒)更快的导电通道形成(30秒)，这表明NIPS在固化印刷油墨方面节省时间且有效。
图26D示出了通过不同方法固化的电极的最终电导率。在三种电极中，经热处理的电极的总电导率最高，为14840S cm-1。这可以通过热固化电极内部Ag导电网络的最高体积密度来解释，如下所解释的。三种电极的表面轮廓如图26E和图26F所示。在相同的印刷模板和相同的油墨参数下，经热处理的电极的体积最小，高度为约22.04μm且宽度为1.483mm，而用烧结溶液(52.96μm和1.998mm)和去离子水(53.19μm和1.969mm)制备的复合材料的体积要高得多。多孔的经烧结溶液处理的电极和经去离子水处理的电极的总体积分别是经热处理的电极的2.24倍和2.20倍，这表明在粘结剂中NIPS诱导的孔显著增加了电极的总体积，并且降低了银片的体积密度。因此，多孔电极中银片之间的平均距离是热处理后的致密电极的3倍以上，导致多孔电极的电阻与经热处理的电极相比为较高。
对于印刷复合电极，电导率σ高度依赖于导电填料的体积百分比，如式1所示：
σ＝σ0(Vf-Vc)e (1)
其中，σ0、Vf、Vc和e分别为块体银的电导率、银片的体积分数、银片的逾渗阈值和电导指数。研究发现，在粘结剂中NIPS诱导的孔、显著增加了电极的总体积并且降低了银片的体积密度，因此导致多孔电极的电阻与经热处理的电极相比为较高。
经烧结溶液处理的电极和经去离子水处理的电极的几何尺寸(在60℃干燥时)要大得多，这可以归因于水诱导的相分离，从而在VegPU粘结剂中产生孔。溶剂的萃取导致富含聚合物的基质和贫聚合物的孔，如图29和图30中分别通过不同方法固化的VegPU膜的顶表面和横截面SEM图像所示。非溶剂吸收、溶剂-非溶剂交换和溶剂蒸发共存引起的垂直方向的聚合物梯度导致NIPS诱导的VegPU中微孔亚层上具有顶部薄致密层的不对称结构。就Ag片和VegPU复合材料而言，烧结溶液和DI水固化在印刷电极的粘结剂中产生孔，如图26G所示，而经热处理的电极中没有出现多孔粘结剂。这些结果表明，水的存在是可持续VegPU/Ag电极内部形成多孔粘结剂的关键因素。固化后，银片很好地分散在VegPU粘结剂中，如图31中经烧结溶液处理的电极的EDX所示。同时，经烧结溶液处理的电极的银片表面比经去离子水处理和经热处理的电极的银片表面粗糙，如图32所示。这可以归因于烧结溶液(含有Cl-离子)与银片之间的烧结反应。经过烧结溶液处理、去离子水处理和热处理而处理后的银片的SEM图像(图33)进一步证明了这一点。
值得注意的是，经烧结溶液处理的电极具有与经去离子水处理的电极的电导率(2714S cm-1)相比高得多的电导率(12833S cm-1)。这可能是由于烧结溶液中的Cl-和H+引发了银片上的烧结反应。Cl-和H+可以协同作用，以部分去除银片上的表面活性剂，从而促进银纳米颗粒在该表面上的重新沉积，从而增强银片电极的电导率。对于经去离子水处理的电极，润滑表面活性剂仍然覆盖在银片表面，阻碍了银片之间的电子转移。
图26H和图34示出了三种电极的导电原子力显微镜(C-AFM)。经烧结溶液处理的电极的表面比经去离子水处理和经热处理的电极表面电导率更好。为了进一步证明烧结反应的影响，我们用烧结溶液对经去离子水处理和经热处理的电极进行了再处理。如图35所示，烧结溶液再处理赋予了电极比原始电极更高的电导率。对于经去离子水处理的电极，电导率从2714S cm-1增加到11306S cm-1，而经热处理的电极的电导率甚至提高到21324Scm-1，表明烧结溶液在提高电极的电导率方面的有效性。
可持续的VegPU/Ag电极可以通过将其溶解在溶剂中来回收利用。然后，可以通过离心来收集Ag导电填料，并通过铸造新的膜来重复使用VegPU粘结剂，如图26I所示。当将回收的VegPU应用于油墨配方时，如图36a和图36b所示，VegPU/Ag电极的电导率和拉伸性存在小偏差。然而，由于在烧结溶液处理过程中表面活性剂的部分去除以及Ag片之间的接触增强，回收的Ag片相互聚集，如图36c所示。为了实现回收利用，需要从收集的Ag片中再生Ag导电填料。此外，还在脂质酶存在下对VegPU的生物降解性进行了测试。酶促降解随着反应时间而进行，8周后，重量损失为约19.2％。相比之下，纯水无法显著降解VegPU。图37示出了VegPU与脂肪酶和纯水溶液反应前后的照片。与纯水溶液相比，酶溶液改变了VegPU的表面，进一步表明酶可以分解VegPU。脂肪酶可以通过可持续的软区渗透VegPU，并且催化酯基的分解。
实施例5
机电性能
在电动力测试台(ESM303，Mark-10)上以2mm/min的拉伸速度对印刷的VegPU/Ag电极(2mm×2cm)进行拉伸测试，并用万用表对相应的电阻变化进行测试。循环拉伸速度为60mm/min，在10mm/min至1100mm/min的速度范围内测试拉伸速率依赖性。在宽视野共聚焦显微镜(Smartproof 5，Zeiss)上测试共聚焦图像。
结果与讨论
如图38A所示，经烧结溶液处理的电极在拉伸过程中具有与经热处理的电极和经去离子水处理的电极相比高得多的拉伸极限和较低的电阻增量。经烧结溶液处理的电极可以拉伸约300％，远高于经热处理的电极的拉伸(98.3％)和经去离子水处理的电极的拉伸(122.4％)。此外，经烧结溶液处理的电极的电阻变化R/R0远与其他两种电极相比低得多。循环拉伸是印刷可拉伸银片导体面临的最大挑战之一，尤其是对于银片(体积分数>15％)导电填料含量高和/或使用物理交联聚合物作为粘结剂的电极，亦是如此。已报道的大多数基于物理交联聚合物的印刷电极在循环拉伸过程中电阻显著增加，尽管它们具有出色的首次拉伸性能。性能下降的原因可以归因于电极与基材的分离、裂纹的产生和发展、弹性体粘结剂的滞后以及粘结剂与导电填料之间的摩擦。我们评估了三种电极在50％循环拉伸下的电阻变化，如图38B所示。当VegPU/Ag复合材料中的银片含量为约59.9vol％时，循环拉伸对经热处理和经去离子水处理的电极有不利影响，而经烧结溶液处理的电极则能显著降低电阻变化。100次循环后的电滞后(ΔR/R0)为约0.281(所有情况拉伸后均静置300秒)，其远低于经去离子水处理和经热处理的电极的电滞后。如图39所示，Ag片比例进一步增加(容易开裂)或减少(渗流网络减少)都导致循环拉伸性能变差。因此，在所有实验中均选择Ag片和VegPU树脂的重量比为5:4。
图38C分别示出了经烧结溶液处理的电极、经去离子水处理的电极和热处理的电极在100％应变下的共聚焦图像。在长度分别小于25μm和35μm的经烧结溶液处理的电极和经去离子水处理的电极表面上仅出现微裂纹，而经热处理的电极上出现了宏观裂纹(2mm，横跨印刷图案的宽度)，这表明多孔粘结剂有助于防止变形时裂纹的产生。烧结溶液固化电极的多孔结构可以消散施加在电极上的能量，并防止裂纹的扩展。采用有限元分析来说明孔在削弱/防止裂纹扩展中的作用。
通过分析多孔VegPU粘结剂的开裂特性而简化了模型，因为粘结剂将导电填料粘合在一起并维持导体的完整形状。广义麦克斯韦粘弹性模型用于定性描述VegPU的机械性能(Vásquez Quintero,A.et al.,Adv.Mater.Technol.2017,2,1700073)，并以环境温度(20℃)下VegPU的剪切应力松弛作为输入数据(图40)。配制油墨中刚性Ag片的体积比例相当高，因此Veg-PU粘结剂基质中存在许多缺陷。
这里，我们利用两个预切口(裂纹)来模拟实际情况中的缺陷。当考虑具有相同尺寸的预切口时(图41)，与致密的弹性体膜相比，粘结剂中的空隙非常有助于钝化裂纹尖端，并沿着应变加载方向改变裂纹路径的方向或使裂纹路径的方向偏转。如图38D和图38E中在存在100％应变下多孔和致密VegPU的应变分布所示，多孔和致密VegPU的最大应变分别为162.5％和1447.2％。致密膜中的裂纹尖端容易扩展，最终导致印刷电极断裂。空隙充当裂纹位错的汇聚点(sink)，从而延缓拉伸过程中裂纹的生长，并增加粘结剂对断裂失效的抵抗力。经烧结溶液处理的电极、经去离子水处理的电极和经热处理的电极在100％拉伸之前和拉伸过程中的SEM图像也证明了这一现象，如图38F、图42和图43所示。整个加载/卸载过程都涉及Ag片的重组。当施加应变时，采用致密聚合物粘结剂的热固化电极内部的裂纹比采用多孔粘结剂的电极内部的裂纹更容易扩展。如图43所示，传统的热固化电极因100％拉伸而断裂。
然而，即使拉伸过程中没有出现宏观裂纹，经去离子水处理的电极在单次拉伸和循环拉伸后的电性能仍然比经烧结溶液处理的电极的电性能裂化得更多，这表明烧结反应和多孔粘结剂协同作用，显著提高了拉伸变形的耐久性。渗透银片构成的导电网络是电性能的关键。烧结反应可以去除绝缘润滑剂，甚至连接一些附加的银片，从而降低银片的隧穿势垒。然而，单靠多孔结构并不能保证拉伸时电阻增量较小，因为导电网络才是电性能的关键。尽管经去离子水处理的电极具有与经烧结溶液处理的电极类似的较少开裂的表面，但在100％应变和50％循环应变下，拉伸时的电阻增量更为显著。对于去离子水固化电极，润滑剂表面活性剂仍然粘附在银片表面上。然而，所用的烧结溶液的烧结反应可以去除绝缘润滑剂，甚至连接一些附加的银片，从而降低银片的隧穿势垒。
由于Ag导电填料的模量远高于VegPU，因此在拉伸过程中导电填料的变形可以忽略不计。因此，拉伸过程中的电阻变化主要由粒子间的分离引起。隧穿势垒高度的降低显著减弱了电极拉伸时电阻的增加。应变下的电阻变化可以用以下式来描述(Zhang,X.-W.etal.,J.Polym.Sci.B:Polym.Phys.2000,38,2739–2749)：
其中，R和R0分别为拉伸变形前后的电阻，s和s0分别为原始状态和拉伸状态的平均粒子间距离，m为电子质量，为导电填料间势垒高度，以及h为普朗克常数。去除银片表面上的绝缘表面活性剂可以显著减轻电极拉伸时的电阻变化。经烧结液处理的电极和经去离子水处理的电极具有相同的油墨配方和相似的几何参数(平均粒子间距离)。区别在于，经烧结液处理的电极中的银片表面表面活性剂较少，因为烧结溶液可以部分去除表面活性剂，从而降低隧穿势垒高度，从而显著减轻电极拉伸时的电阻变化。同时，由于接触的银片之间具有很强的粘附性，烧结反应产生的渗流也可能有助于拉伸时的电子转移。如图26J和图45所示，通过使用烧结溶液对经去离子水处理的电极进行再处理，然后检查拉伸时的电阻变化，充分证明了这一效果。与原始经去离子水处理的电极相比，除了提高电导率(4.17倍)外，通过烧结溶液进一步再处理可以显著提高电极的最大拉伸率(从103％提高到246％)和循环拉伸的耐久性(图38G和图44)。
粘结剂中的多孔结构与可持续烧结溶液固化引起的烧结反应相结合，使印刷电极对拉伸机械变形具有很高的耐受性。多孔结构可以有效地消散施加的应变并防止裂纹的产生，而烧结溶液可以缩短隧穿势垒的长度，并实现在拉伸时相对较低的电阻变化。用烧结溶液对经热处理的电极进行重新处理也证实了多孔粘结剂在增强拉伸性方面的作用。如图45所示，没有多孔粘结剂的经热处理的电极的拉伸性甚至从98.3％降低到42.9％，但是烧结反应使电导率提高了1.44倍，这表明多孔粘结剂在承受施加的应变方面具有很强的能力。除乳酸外，其他可持续有机酸(如柠檬酸和乙酸)与NaCl结合时也能增强VegPU/Ag电极的拉伸性。如图46所示，含有NaCl和乳酸、柠檬酸或乙酸的烧结溶液在降低拉伸时的电阻变化方面具有类似的能力。
拉伸速率依赖性行为在印刷银基复合电极中也很常见，因为高拉伸速度可能会增加弹性体粘结剂的滞后性并加速裂纹扩展。与化学交联弹性体相比，这种影响对于物理交联弹性体更为明显。弹性体粘结剂的应变速率依赖性使电阻增量对应变实施的速度很敏感，这在某些实际应用中是不利的，因为拉伸速度是可变的。由于Ag片与VegPU之间有良好的结合，如图47所示(VegPU在1000次50％拉伸循环后的SEM图像)，循环拉伸速度通过粘弹性VegPU的拖动分别改变了拉伸和应变释放过程中银网络和银网络的重组。图38H示出了不同应变速率下50％应变的印刷电极的电阻变化。当应变速率从50％/分钟增加到5500％/分钟(即从1厘米/分钟增加到110厘米/分钟)超过100倍时，最大R/R0仅从4.6增加到7.7(图38H的插图)，电阻可以恢复到初始电阻附近。烧结溶液处理后的具有多孔结构的电极应变速率依赖性较小，并且可以显著拓展其在印刷可拉伸电子器件中的应用。
在某些应用中，印刷电极可能需要包封以保护自身并避免短路。在这里，我们选择与包封层相同的可持续VegPU。如图38I所示，包封电极的电阻变化比原始电极低得多，拉伸率甚至可以达到350％左右。这可以归因于顶部可持续VegPU层在拉伸时保护导电网络并防止拉伸时产生裂纹的作用。在50％和100％循环拉伸期间，如图38J所示，包封电极也表现出更好的性能。在1000次100％拉伸循环期间，最大相对电阻变化R/R0为约10.7，表明其对重复机械变形具有很强的耐受性。图48为示出了包封电极的SEM图像。尽管印刷导体顶部的多孔可持续VegPU可能被包封树脂中的溶剂溶解，但内部网络仍保持多孔结构。
可拉伸织物电子器件在可穿戴技术中备受关注，因为织物对人类至关重要，且始终与人体皮肤密切接触。然而，在织物上实现可靠的印刷可拉伸导体具有挑战性，因为织物表面不平整，并且变形可以通过纤维的运动完全转移到印刷迹线上。我们的可持续聚合物基电极也适用于可拉伸织物基材。如图49所示，织物上经烧结溶液处理的电极在120％应变时的R/R0为4.14，而经热处理的电极的R/R0为7.62。循环性能甚至优于经热处理的织物电极，这在50％循环拉伸期间显示最大R/R0为3.23。
VegPU/Ag电极可以通过烧结溶液快速固化，并具有良好的循环拉伸耐久性。三周后，电阻和拉伸性能保持稳定，而无明显变化，如图50所示。印刷电极与文献报道的性能比较如图38K和图38L以及表2所示。可持续VegPU/Ag的电导率与已报道的使用传统汽油基弹性体粘结剂的可拉伸Ag片导体相比更加突出，其最大拉伸率为350％，这高于使用热塑性聚氨酯(TPU)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的导体(图38K)。在循环拉伸方面，这是大多数印刷可拉伸导体面临的共同挑战，VegPU/Ag显示出比已报道的可拉伸导体更优异的性能(图38L)。我们的可持续可拉伸导体结合新合成的VegPU弹性体粘结剂和新的固化方法显示出优异的综合性能，包括电导率、最高的拉伸性和循环拉伸性，为可持续印刷导体的广泛应用铺平了道路。
表2.多孔VegPU/Ag导体与已报道的导体的性能比较。
实施例6
软体夹持器上成熟度传感器的制造与测试
使用Auto CAD软件设计电极图案并且通过用金属模板(厚度：80μm)模板印刷来印刷在VegPU基材上，并用烧结溶液固化。然后，将印刷的可持续EIS传感电极安装在软气动致动器(Rochu)上，以Ecoflex为粘合层。在60℃下固化2小时后，智能软夹持器即可随后使用。用于测试的番茄是从当地市场购买的，并且用于夹持从当地市场购买的番茄的压力为60kPa。使用Metrohm Autolab的电化学工作站(PGSTAT128N)测量EIS。使用KeysightTechnologies的LCR表(Agilent E4980A)测试振荡过程中的阻抗。番茄的储存在环境条件(20℃，相对湿度(RH)＝30％)下进行。分别使用天平(ME 204，Mettler Toledo)、果实硬度计(GY-3，精诚仪器)和折射仪(PAL-1，ATAGO)测量番茄的重量、硬度和水溶性物质含量。
结果与讨论
为了证明我们的可持续VegPU/Ag电极的应用，我们在气动软夹持器上设计了一种可拉伸电阻抗光谱(EIS)传感器，用于测量水果的成熟度，如图51A所示。EIS可以以非侵入式的方式指示水果和蔬菜早期的物理化学状态，因此非常适合与软夹持器集成，用于水果的自动监测、采摘和分类。先前的研究已经报道了使用EIS监测香蕉、番茄、芒果、草莓、鳄梨和苹果等水果和蔬菜成熟度的验证。然而，这些研究使用刚性电极进行测量，限制了其与软机器人在自动抓取和测试方面的结合。我们将四个带有可拉伸传感器的气动致动器集成在一起，形成一个可同时进行抓取和感测的夹持器，如图51B所示。由于夹持器的柔软性以及在部署过程中的重复运动，软致动器始终会受到周期性变形的影响。本文中，图51C示出了附着在致动器上的传感器承受周期性扭转的能力。由于致动器的尺寸远大于膜电极的尺寸，致动器扭转会导致表面电极发生压缩、拉伸和扭转变形。经过500次180°扭转循环后，经热处理的电极失去了电导率，而经烧结溶液处理的在粘结剂中具有多孔结构的电极和烧结银片的电导率仅增加了1.25倍，如图51D所示，这表明印刷的VegPU/Ag材料在承受周期性扭转变形方面具有鲁棒性。
本文中，我们利用番茄为一个示例，显示软传感器在检测水果成熟度方面的能力。使用软夹持器来将番茄以不同的位置夹在桌子上，以测试番茄与夹持器之间不确定的接触对测试结果的影响，如图51E所示。在番茄表面的不同接触点上测试的阻抗曲线显示出最小的差异(图51F)，这是由于番茄几乎对称的形状和软传感器确保与弯曲的番茄表面良好接触。通过优化夹持器配置和杨氏模量，可以进一步消除接触点的影响(Saleh,M.A.etal.,Sens.Actuator A Phys.2020,314,112272；以及Zhang,B.et al.,Comput.Electron.Agric.2020,177,105694)。实际使用中，夹持器在自动拾取和分类过程中可能会发生剧烈运动。番茄在摇晃过程中的阻抗曲线与静态下的阻抗曲线接近，如图52所示，这表明我们的软阻抗传感器可以进行番茄动态运动过程中的任务。
经过一周的储存，生番茄的颜色由绿色变为红色，阻抗在100Hz频率下也相应地由327kΩ下降到164kΩ，分别如图51G和图51H所示。图51I示出了一个番茄在一周老化过程中的EIS和拟合数据。Cole模型非常适合构建等效电路。具有介电界面行为的细胞膜用电容器(C)表示，并且细胞内液和细胞外液中的流动电流分别用R1和R2表示。图51J示出了番茄组织的生物结构示意图。当高频电流通过番茄时，由于细胞膜短路，R1和R2并联形成的阻抗主要由细胞内液(R1)决定，并且由于细胞内液的电解质浓度高于细胞外液，电流可以通过细胞内液传输。然而，当施加低频电流时，电容性细胞膜会阻止电流通过细胞内液传输。因此，阻抗主要由细胞外液决定，细胞外液的电阻远高于细胞间液的电阻。图53中R1和R2的变化可以支持番茄在老化过程中的变化。随着老化过程，细胞内阻抗逐渐增加，而细胞外阻抗则降低，这是因为与老化相关的细胞膜的劣化。劣化的细胞膜无法维持之前的细胞膨压，因此稳态过程导致从细胞外液中吸收水分。细胞间液的稀释导致电导率降低，水分流失又导致细胞外液电导率增强。同时，储存过程中水分的流失也导致细胞外液中电解质浓度升高。我们的夹持器可以监测番茄的老化过程，这表明其在水果自动分类和采摘方面具有潜在的应用价值。
还研究了夹持器在检测颜色相似的不同番茄的生理水平方面的能力。虽然三个番茄颜色相似(图51K)，但番茄1的阻抗远高于其他两个番茄的阻抗，如图51L所示。这种差异不是来自重量不同，如图54所示，3个番茄重量相似，番茄1是三个番茄中最轻的。为了进一步建立EIS数据与内部生理状态的相关性，分别用侵入式水果硬度计和总可溶性固体折射仪测试了三个番茄的柔软度和可溶性含量(图55)。已经使用两个参数来指示水果的成熟度(Beckles,D.M.,Postharvest Biol.Technol.2012,63,129–140)。如图51M和图51N所示，硬度的趋势与阻抗相同，而总可溶物含量的趋势与阻抗相反。硬度主要与老化过程中淀粉转化为糖的比例、细胞壁超微结构的变化以及代谢引起的果肉软化有关。可溶物含量(糖、酸和其他成分)的测试是一种快速、廉价且广泛使用的指示水果中糖含量的方法，尽管结果在某种程度上不精确。为了使软体EIS夹持器广泛应用于智能农业，需要进一步的系统研究，包括测量阻抗与水果质量之间的紧密相关性、分析仪的小型化和数据分析。
在本公开中，我们首次报道了一种可持续的植物油基聚氨酯印刷导体(VegPU/Ag)，其电导率高达12833S cm-1，拉伸率高达350％，并且在高达100％的循环拉伸下仍保持低电滞后(0.333)，这是通过银片与多孔VegPU粘结剂共存的内部烧结实现的。这种精心设计的可持续且可回收的VegPU弹性体粘结剂由基于由COBRA和环氧大豆油构成的环保多元醇的生物衍生动态交联共价网络组成。实现这些独特特性的关键在于VegPU粘结剂中三重相互作用键的动态关系，包括在VegPU粘结剂内的可逆氨基甲酸酯-肟共价键(–NH–CO–O····N＝CRR')键、氨基甲酸酯-氨基甲酸酯键(–NH–COO····H–N–)键和氢键(–C＝O····H–N–)。印刷后，将未固化的电极浸泡在含有乳酸和Cl-的绿色烧结溶液中，以使在室温下同时进行粘结剂固化并烧结银片。NIPS实现的固化产生了粘结剂的多孔结构，而通过部分去除表面活性剂同时实现了银片的烧结。多孔粘结剂可以减少或阻止机械变形过程中裂纹的扩展，尤其是在循环拉伸过程中；烧结反应削弱了电子转移的势垒。因此，印刷的可持续导体既能达到高机械变形耐久性，又能达到高电导率。为了示出可持续导体的应用，我们制作了安装在软夹持器上的可拉伸阻抗传感器，其可以实现对水果成熟度的非侵入式监测，从而实现智能水果采摘和分类。高弹性导体使传感器在变形的软夹持器上稳定运行。总之，这里介绍的具有高性能的可持续导体为实现可持续可拉伸电子器件提供了路线图，它不仅利用气候友好的可持续材料，而且还发明了可持续导体制造的新协议，其性能与传统可拉伸导体相当甚至更好。
综上所述，我们通过合成可持续可回收VegPU弹性体粘结剂和发明的烧结溶液固化方法的组合，实现了具有高电导率和整体优异机电特性的印刷可持续导体。COBRA和ESBO用于构建可持续可回收VegPU中动态交联共价网络的多元醇。我们通过将新印刷的导体浸泡在含有可持续有机酸和Cl-的烧结溶液中，实现多孔粘结剂和Ag片的烧结，从而使印刷的可持续VegPU/Ag导体具有高机电性能。多孔VegPU粘结剂可以削弱/阻碍拉伸和烧结反应时裂纹的扩展，从而可以增强松弛和拉伸状态下的电子转移能力。两个因素协同作用，提高了印刷多孔VegPU/Ag导体的整体机电性能。VegPU/Ag导体的性能会受到粒径的影响，因此需要进一步研究以进一步提高其机电性能。同时，未来避免使用有毒有机溶剂的研究将进一步增强其可持续性。可持续导体用于印刷耐用且可拉伸的阻抗传感器，用于在食品感测技术中非侵入式检测水果成熟度。在软夹持器上打印了一个可非侵入式地监测水果成熟度的可拉伸阻抗传感器，以展示我们印刷的多孔可持续VegPU/Ag导体的应用。可扩展的打印制造和出色的整体性能将显著扩展我们的可持续可拉伸导体在可持续软电子设计中的应用。可持续材料和实现高性能可拉伸导体的策略的结合为可持续可拉伸电子器件的发展提供了路线图。
实施例7
本文中，我们提出了一种用于制备可拉伸银片导体的新方法。在DMF溶剂中配制银油墨并将银油墨印刷到基材上形成银电极后，将新印刷的未固化银电极浸泡在含有有机酸和Cl-的绿色烧结溶液中，使在室温下同时进行粘结剂固化并烧结银片，如图56和实施例4所示。同时进行聚合物固化和银烧结利用了NIPS工艺，其中水可以萃取DMF溶剂并固化聚合物溶液。由NIPS引发的固化产生多孔结构，而烧结则通过部分去除绝缘表面活性剂来进行。NIPS依赖于非溶剂水与DMF溶剂之间的高混溶性，因此水可以萃取DMF溶剂并且固化聚合物溶液。DMF的萃取会导致富含聚合物的基质和贫聚合物的孔。多孔粘结剂可以防止机械变形过程中裂纹的扩展，尤其是在循环拉伸过程中。烧结溶液中的有机酸和Cl-协同作用，以部分去除Ag片表面上的绝缘表面活性剂，从而削弱了电子转移的势垒。因此，印刷可再生导体在机械变形和高电导率方面均能达到较高的耐久性。
这种新方法为可拉伸导体的可扩展制造提供了一种新途径，该导体既具有较高的耐机械变形性(尤其是在循环拉伸方面)，又具有较高的电导率。烧结溶液性质温和，不会对基材和用户造成任何损害，为其在印刷可拉伸电子器件中的广泛应用铺平了道路。该方法可以以下述方式进行应用：
(6)对于含有不可延伸的粘结剂的柔性且不可拉伸的银电极，只需将印刷电极浸泡在烧结溶液中，然后用水洗涤即可。干燥后，电极的电导率和弯曲稳定性可大大提高；
(7)对于可拉伸银电极，NIPS可以固化并在弹性体粘结剂内部形成孔，然后有机酸和Cl-可以与内部银片发生反应，从而部分去除表面活性剂。该方法可以应用于印刷在各种基材上的银基导体，包括薄膜基材和织物基材；
(8)该方法可以用于对直接印刷在热敏感基材(例如人体皮肤或其他生物组织)上的导电迹线进行体内固化。整个同时固化和烧结过程可以在室温下完成，不会对高温敏感的基材造成损坏；
(9)非溶剂诱导的相分离固化和烧结反应可以通过首先用水生成多孔结构并且然后用含Cl-的低pH值溶液进行Ag片烧结来分开；
(10)弹性体粘结剂可以是可持续的可再生植物油基聚氨酯(Veg PU)弹性体，以取代汽油基聚氨酯。这将使印刷导体更具可持续性。利用可再生资源制备生物基聚氨酯具有重要的经济和科学意义。作为一种廉价易得的可再生资源，诸如植物油等丰富多样的可再生资源作为聚氨酯材料的来源已受到广泛关注。此外，还可以在双键位置引入羟基基团、环氧基基团或羧基基团等功能基团，以生成反应性原料，这些原料已被进一步用于生产有价值的聚氨酯材料。
比较例1
采用PE874油墨的可拉伸导体显示出在10％循环拉伸过程中，电阻明显增加，如图57所示。相比之下，采用本申请的方法印刷的导体可以承受50％循环拉伸，电阻增加极小，显示出其在替代市场上现有产品方面的巨大潜力。

Claims (26)

1.一种多孔聚合物银线，所述多孔聚合物银线包括：
交联聚合物基体材料，以及
分布在整个所述聚合物基体材料中的多个银片，其中：
所述交联聚合物材料是多孔的；
位于所述交联聚合物材料的外表面上或孔内的表面上的多个银片中的一部分至少部分地暴露于周围环境。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物基体材料包括弹性聚合物材料和非弹性材料中的一者或两者(例如，所述非弹性材料选自聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯中的一种或更多种)。
3.根据权利要求2所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物基体材料是弹性聚合物材料。
4.根据权利要求3所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物基体材料选自硅橡胶、氟橡胶、苯乙烯弹性体和聚氨酯基弹性体中的一种或更多种，可选地，其中，所述交联聚合物基体材料选自下述中的一种或更多种：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、肖氏硬度为A-5至000-35的硅橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和热塑性聚氨酯。
5.根据权利要求4所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物基体材料为聚氨酯基弹性体。
6.根据权利要求5所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物基体材料为植物油聚氨酯聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，所述交联聚合物材料与银片的重量比为0.1:1至3:1，例如，所述交联聚合物材料与银片的重量比为约0.8:1。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，所述银片的充载量大于15vol％，例如，所述银片的充载量为20vol％至75vol％，例如，所述银片的充载量为约59.9vol％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，所述多孔聚合物银线具有下述特性中的一种或更多种特性：
(ia)高度为20μm至200μm，例如，高度为45μm至60μm，例如，高度为约52.96μm；
(iia)电导率为10,000S cm-1至15,000S cm-1，例如，电导率为11,000S cm-1至20,000Scm-1。
10.根据从属于权利要求3时的权利要求4至9以及权利要求3中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，所述多孔聚合物银线具有下述特性中的一种或更多种特性：
(ib)最大断裂伸长率为250％至500％，例如，最大断裂伸长率为275％至350％，例如，最大断裂伸长率为约300％；以及
(iib)在经过1,000次循环而使所述多孔聚合物银线的原始尺寸伸长50％之后，滞后(ΔR/R0)为0.1至0.5，例如，滞后(ΔR/R0)为0.2至0.35，例如，滞后(ΔR/R0)为约0.281。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，位于所述交联聚合物材料的外表面上或孔内的至少部分地暴露的银片被除去了涂覆在所述银片的表面上的表面活性剂的至少部分。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多孔聚合物银线，其中，不含银片的无孔交联聚合物基体材料包覆所述多孔聚合物银线的至少部分。
13.一种制造根据权利要求1至12中任一项所述的多孔聚合物银线的方法，所述方法包括下述步骤：
(ic)在基材上提供可固化树脂油墨的未固化印刷图案，其中，所述可固化树脂油墨包含未固化的聚合物材料、银片和极性非质子溶剂；
(iic)将固化溶液添加到基材上的可固化树脂油墨的未固化印刷图案中，以使所述基材上的可固化树脂油墨的未固化印刷图案固化，其中：
(i)在所述固化溶液包含水、无机氯化物盐和有机酸时，
直接提供所述多孔聚合物银线；或者
(ii)在所述固化溶液为水时，经过一时间段后，添加包含水、无机氯化物盐和有机酸的烧结溶液，以提供所述多孔聚合物银线，其中，所述烧结溶液能够被添加到所述固化溶液中或者所述烧结溶液能够替代所述固化溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述可固化树脂油墨在剪切速率为1s-1时的粘度为700Pa.s至1,500Pa.s。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中，所述溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或更多种，更特别地，所述溶剂选自二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或更多种，可选地，其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述可固化树脂油墨的粘度在剪切速率为1s-1时为900Pa.s至1,250Pa.s，例如，所述可固化树脂油墨的粘度在剪切速率为1s-1时为约1,000Pa.s。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中：
(id)在所述固化溶液包含水、无机氯化物盐和有机酸时，所述无机氯化物盐的浓度为50mM至200mM，例如，所述无机氯化物盐的浓度为约100mM，并且所述有机酸的浓度为5mM至50mM，例如，所述有机酸的浓度为约17mM；
(iid)在将所述烧结溶液添加到所述固化溶液中时，将所述烧结溶液中所述无机氯化物盐的浓度和所述有机酸的浓度选择成使得：在将所述烧结溶液添加到所述固化溶液中时，所得的所述无机氯化物盐的浓度为50mM至200mM，例如，所得的所述无机氯化物盐的浓度为约100mM，并且所得的所述有机酸的浓度为5mM至50mM，例如，所得的所述有机酸的浓度为约17mM；
(iiid)在所述烧结溶液取代所述固化溶液时，所述烧结溶液中的所述无机氯化物盐的浓度为50mM至200mM，例如，所述烧结溶液中的所述无机氯化物盐的浓度为约100mM，并且所述烧结溶液中的所述有机酸的浓度为5mM至50mM，例如，所述烧结溶液中的所述有机酸的浓度为约17mM。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，适用下述中的一者或两者：
(i)无毒氯化物盐选自氯化钙、氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或更多种，更特别地，无毒氯化物盐选自氯化钠和氯化钾中的一种或更多种；以及
(ii)有机酸选自柠檬酸、乙酸、酒石酸、苹果酸和乳酸中的一种或更多种，更特别地，有机酸为乳酸。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中，所述未固化的聚合物材料包括未固化的弹性体聚合物材料和未固化的非弹性体材料中的一者或两者。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述未固化的聚合物材料为未固化的弹性体聚合物材料，可选地，其中，所述未固化的聚合物材料选自未固化的硅橡胶、未固化的氟橡胶、未固化的苯乙烯弹性体和未固化的聚氨酯基弹性体中的一种或更多种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述未固化的聚合物材料为未固化的聚氨酯基弹性体，可选地，其中，所述未固化的聚合物材料为植物油聚氨酯聚合物。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中，所述未固化的聚合物材料与银片的重量比为0.1:1至3:1，例如，所述未固化的聚合物材料与银片的重量比为约0.8:1。
23.根据权利要求13至22中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括将所述多孔聚合物银线的至少部分包封在不含银片的无孔交联聚合物基体材料中的步骤。
24.一种电极，所述电极包括根据权利要求1至12中任一项所述的多孔聚合物银线。
25.一种电阻抗谱传感器，所述电阻抗谱传感器包括根据权利要求1至12中任一项所述的多孔聚合物银线。
26.根据权利要求25所述的电阻抗谱传感器，其中，所述多孔聚合物银线交联聚合物基体材料包括弹性聚合物材料。
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