CN120813559A - 碳酸二酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种碳酸二酯的制造方法，其包括使碳酸单酯盐与烷氧基硅烷在选自铈催化剂和锡催化剂中的1种以上催化剂的存在下进行反应的反应工序。

Description

碳酸二酯的制造方法

技术领域

本公开涉及碳酸二酯的制造方法。

背景技术

碳酸二酯正在广泛用作电解液等的溶剂、烷基化剂、羰基化剂、汽油的添加剂、柴油的添加剂以及聚碳酸酯等聚合物的原料等。

作为碳酸二酯的制造方法，使光气与醇反应的方法广为人知，并且已实现工业化。然而，该方法存在副生成的盐酸导致装置腐蚀的问题、以及需要使用毒性和腐蚀性强的光气的问题。因此，正在进行不使用光气的碳酸二酯的制造技术的开发。

专利文献1中公开了一种通过在离子液体中使醇、二氧化碳及卤代烷反应来制造有机碳酸酯的方法。

非专利文献1中公开了一种在溶解用二氧化碳饱和的离子液体后，加入碘甲烷，使用NPC-Ag电极进行电化学还原，由此制造碳酸二甲酯的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利申请公开第111362800号说明书

非专利文献

非专利文献1：Chinese Chemical Letters, 2010, 987-990

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1和非专利文献1记载的方法中，虽然不需要使用光气，但分别需要使用碘甲烷和卤代烷作为牺牲剂。由于这些牺牲剂环境负荷大，近来对环境问题的对策日益受到重视，抑制其使用量已成为社会性的问题。

本公开的课题在于提供不使用像卤代烷那样的牺牲剂及光气来制造碳酸二酯的新方法。

解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过在催化剂存在下使碳酸单酯盐与烷氧基硅烷反应，不使用像卤代烷那样的牺牲剂及光气也能够制造碳酸二酯。即，本公开将以下内容作为主旨。

〔1〕

一种碳酸二酯的制造方法，其包括：

使碳酸单酯盐与烷氧基硅烷在选自铈催化剂和锡催化剂中的1种以上催化剂的存在下进行反应的反应工序。

〔2〕

根据〔1〕所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

所述碳酸单酯盐为通式(1)所示的化合物，所述烷氧基硅烷为通式(2)所示的化合物，所述碳酸二酯为通式(3)所示的化合物。

(通式中，R¹各自独立地为取代或非取代的烃基；R²各自独立地为取代或非取代的烃基；A^m+为来自A所示的碱的m价的阳离子；m为1或2；p为1以上且4以下的整数；当p为1或2时，多个R²可以彼此连接形成环。)

〔3〕

根据〔2〕所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

R¹为取代或非取代的脂肪族烃基。

〔4〕

根据〔2〕或〔3〕所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

p为2以上且4以下。

〔5〕

根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

所述反应工序在80℃以上且250℃以下的温度条件下进行。

〔6〕

根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

所述铈催化剂为氧化铈(IV)。

〔7〕

根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

所述锡催化剂为选自二烷基锡二脂肪族单羧酸及二烷基锡氧化物中的1种以上。

〔8〕

根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的碳酸二酯的制造方法，其包括：

在所述反应工序前，使醇、碱与含二氧化碳气体接触的碳酸单酯盐制造工序，

其中，所述含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压P_CO2相对于所述含二氧化碳气体的总压P_t之比为0.0001以上且1.00以下。

〔9〕

根据〔8〕所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

所述含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压P_CO2低于0.100MPa。

发明的效果

根据本公开，可以提供一种不使用像卤代烷那样的牺牲剂及光气也能够制造碳酸二酯的新方法。

具体实施方式

以下，对本公开进行详细地说明，但以下所述的构成要件的说明为本公开的实施方式的一例(代表例)，本公开并不限定于这些内容，可以在该主旨的范围内进行各种变形而实施。

在本公开中，像“选自X、Y及Z中的1种以上”那样的记载是指X、Y、Z、X与Y的组合、X与Z的组合、Y与Z的组合、或X、Y与Z的组合中的任一种。

在本公开中，除非另有说明，表示数值范围的“X以上且Y以下”及像“X~Y”那样的记载意味着包含作为端点的下限及上限的数值范围。

在本公开中，如“x1、x2及x3等X”那样的记载，作为X的一例，可以举出x1、x2及x3等，但并不意味着X限定于x1、x2、及x3等。

本公开的一个实施方式的碳酸二酯的制造方法包括使碳酸单酯盐与烷氧基硅烷在选自铈催化剂和锡催化剂中的1种以上催化剂的存在下进行反应的反应工序。本实施方式的制造方法是将碳酸单酯盐作为原料制造碳酸二酯的方法，不需要使用光气作为原料。另外，本实施方式的制造方法即使不使用牺牲剂也可以在温度较低的条件下进行反应来生成碳酸二酯。即，本实施方式的碳酸二酯的制造方法是可以降低制造成本、且能量效率也优异的环境友好型制造方法，因此具有高工业利用价值。

根据本实施方式的制造方法，可以不使用牺牲剂和光气而制造碳酸二酯，在本公开中，“不使用牺牲剂和光气”是指不需要使用牺牲剂及光气，虽然优选不使用牺牲剂和光气，但并非意图排除使用了牺牲剂和光气中的任一者或两者的全部方式。例如，在本实施方式的制造方法包括碳酸单酯盐的制造工序的情况下，该工序也可以为以光气为原料生成碳酸单酯盐的工序。

1. 反应工序

在反应工序中，碳酸单酯盐与烷氧基硅烷在选自铈催化剂和锡催化剂中的1种以上催化剂的存在下发生反应，生成碳酸二酯。

1-1. 碳酸单酯盐

碳酸单酯盐没有特别限定，可以根据目标碳酸二酯而适当选择。碳酸单酯盐可以单独使用1种、也可以将2种以上以任意的组合及比率组合使用。

在本实施方式中，碳酸单酯盐优选为通式(1)所示的化合物。

(R¹)

R¹各自独立地为取代或非取代的烃基。

需要说明的是，在本公开中，烃基包含脂肪族烃基和芳香族烃基。脂肪族烃基不限于直链状的烃基，任选具有或不具有分枝结构、任选具有或不具有碳-碳不饱和键、任选具有或不具有环状结构。另外，芳香族烃基可以为单环式、多环式或稠环式，也可以为杂环式的芳香族烃基。

R¹所示的烃基的碳原子数没有特别限定。当烃基为脂肪族烃基时，其碳原子数通常为1以上，优选为2以上，另外，通常为30以下，优选为24以下，更优选为12以下，进一步优选为8以下。即，作为脂肪族烃基的碳原子数的优选的范围，可以举出：1以上且30以下、1以上且24以下、2以上且12以下、以及2以上且8以下的范围。

另外，当烃基为芳香族烃基时，其碳原子数，通常为3以上，优选为6以上，另外，通常为30以下，优选为24以下，更优选为20以下。即，作为芳香族烃基的碳原子数的优选的范围，可以举出：3以上且30以下、6以上且24以下、以及6以上且20以下的范围。

需要说明的是，在本公开中，在烃基具有取代基的情况下，作为烃基的碳原子数示出的数中包含取代基的碳原子数。

作为非取代的脂肪族烃基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、以及正二十二烷基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基以及环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基以及2-甲基-1-丙烯基等烯基；以及炔丙基等炔基；等。

作为非取代的芳香族烃基，可以举出：苯基、1-萘基、2-萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、1-三亚苯基、2-三亚苯基、2-吡啶基、3-吡啶基以及4-吡啶基等。

当R¹所示的烃基具有取代基时，作为该取代基，可以举出：氘原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1以上且4以下的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数3以上且6以下的环烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6以上且10以下的芳香族烃基；氟基、氯基、溴基、碘基等卤素基；碳原子数1以上且4以下的烷氧基，羧基、羰基及羟基等含氧官能团；氰基等含氮官能团；烷硫基等含硫官能团；酰胺基、酰亚胺基、脲基、含氨基甲酸酯结构的基团，包含异氰脲酸酯结构的基团、硝基、亚硝基、氰酸酯基、异氰酸酯基及吗啉基等含氧原子和氮原子的官能团；呋喃基等含氧杂环基；噻吩基等含硫杂环基；以及吡咯基和吡啶基等含氮杂环基；等。

在R¹所示的烃基具有取代基时，作为R1，可以优选举出：2-甲基苯基、3-甲基苯基及4-甲基苯基等烷基取代苯基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基取代苯基；2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基及4-溴苯基等的卤代苯基；4-硝基苯基及2-硝基苯基等硝基取代苯基；苄基、苯乙基、1-萘基甲基及2-萘基甲基等芳香族取代烷基；环己基甲基等环烷基取代烷基；呋喃甲基等具有含氧杂环的烃基；噻吩甲基等具有含硫杂环的烃基；以及吡啶甲基等具有含氮杂环的烃基；等。

在上述烃基中，R¹优选为脂肪族烃基、更优选为碳原子数1以上且24以下的取代或非取代的脂肪族烃基，进一步优选为碳原子数1以上且24以下的烷基，更进一步优选为碳原子数1以上且12以下的烷基，特别优选为碳原子数1以上且4以下的烷基，最优选为碳原子数1以上且2以下的烷基。

另外，当m为2时，在1分子碳酸单酯盐中存在的2个R¹可以为相同基团，也可以为不同基团，优选为相同基团。

(A^m+和m)

A^m+是来自A所示的碱的m价的阳离子。其中，m为1或2，优选为1。

A^m+没有特别限定，优选选自例如铵阳离子、脒阳离子、胍阳离子、阳离子、磷腈阳离子、碳正离子、第1族金属阳离子及第2族金属阳离子中的1种以上阳离子。

作为铵阳离子，可以举出：例如，甲基铵阳离子、乙基铵阳离子、异丙基铵阳离子、正丁基铵阳离子、以及2-羟基乙基铵阳离子等伯铵阳离子；二甲基铵阳离子、二乙基铵阳离子、以及二环己基铵阳离子等仲铵阳离子；三甲基铵阳离子及三乙基铵阳离子等叔铵阳离子；以及四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、苯基三甲基铵阳离子、以及苄基三甲基铵阳离子等季铵阳离子。

作为脒阳离子，可以举出：例如，甲脒质子化后的甲脒阳离子、乙脒质子化后的乙脒阳离子、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯质子化后的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯阳离子、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯质子化后的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯阳离子、以及向它们导入了取代基的衍生物等。作为上述取代基，可以举出作为R¹所示的烃基任选具有或不具有的取代基而说明的取代基。

作为胍阳离子，可以举出：例如，1,1,3,3-四甲基胍质子化后的1,1,3,3-四甲基胍阳离子、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍质子化后的2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍阳离子、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯质子化后的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯阳离子、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯质子化后的7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯阳离子、以及向它们导入了取代基的衍生物。作为上述取代基，可以举出作为R¹所示的烃基任选具有或不具有的取代基而说明的取代基。

作为阳离子，可以举出：例如，三苯基阳离子和三叔丁基阳离子等叔阳离子；以及四苯基阳离子、四对苯甲基阳离子、三苯基苄基阳离子、三苯基丁基阳离子、四乙基阳离子、以及四丁基阳离子等季阳离子。

作为磷腈阳离子，可以举出：例如，叔丁基亚氨基-三(二甲基氨基) phospholan质子化后的叔丁基亚氨基-三(二甲基氨基)磷阳离子、叔丁基亚氨基-三(吡咯烷基)phospholan质子化后的叔丁基亚氨基-三(吡咯烷基)磷阳离子、2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂phospholine质子化后的2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷阳离子，1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲基氨基)-2λ⁵,4λ⁵-连二(磷腈)质子化后的1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲基氨基)-2λ⁵,4λ⁵-连二(磷腈)阳离子、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-双[三(二甲基氨基) 亚正膦基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-连二(磷腈)质子化后的1-叔丁基-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-双[三(二甲基氨基) 亚正膦基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-连二(磷腈)阳离子、以及向它们导入了取代基的衍生物等。作为上述取代基，可以举出作为R¹所示的烃基任选具有或不具有的取代基而说明的取代基。

作为碳正离子，可以举出：例如，三苯基甲基阳离子、卓阳离子、以及 阳离子等一价碳正离子。

作为第1族金属阳离子，可以举出：锂阳离子、钠阳离子、以及钾阳离子等。

作为第2族金属阳离子，可以举出：镁阳离子及钙阳离子等。

从A获取的容易程度、碳酸二酯的收率的观点考虑，A^m+优选为选自铵阳离子、脒阳离子、胍阳离子、阳离子、磷腈阳离子及碳正离子中的阳离子，更优选为选自铵阳离子、脒阳离子、胍阳离子、阳离子及磷腈阳离子中的阳离子，进一步优选为选自脒阳离子及胍阳离子中的阳离子，特别优选为脒阳离子。

作为通式(1)所示的化合物的具体例，可以举出：下述式所示的化合物及它们的抗衡阳离子为除了1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯阳离子以外的脒阳离子、胍阳离子、阳离子、磷腈阳离子、碳正离子、第1族金属阳离子或第2族金属阳离子的脒盐、胍盐、盐、磷腈盐、碳正离子盐、第1族金属盐或第2族金属盐。

碳酸单酯盐可以为市售品，也可以为通过公知的制造方法或依照其的方法而制造的产品，还可以为通过后述碳酸单酯盐制造工序而制造的产品。在后述碳酸单酯盐制造工序中，可以不使用光气和牺牲剂而制造碳酸单酯盐，因此碳酸单酯盐优选通过该工序制造。

反应工序中的碳酸单酯盐的使用量(添加量；当使用多种时为其总量)没有特别限定，在本实施方式中，认为相对于碳酸单酯盐1分子，烷氧基硅烷2分子参与反应，由此生成碳酸二酯，因此相对于烷氧基硅烷优选为0.1当量以上且0.5当量以下。

需要说明的是，在本公开中，“当量”是指化学当量(摩尔当量)。

1-2. 烷氧基硅烷

烷氧基硅烷没有特别限定，可以根据目标碳酸二酯而适当选择。需要说明的是，在本公开中，烷氧基硅烷是指烷氧基硅烷及其衍生物。另外，烷氧基硅烷可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率组合使用。

在本实施方式中，烷氧基硅烷优选为通式(2)所示的化合物。

Si(OR¹)_p(R²)_4-p (2)

(R¹)

R¹为取代或非取代的烃基。通式(2)中的R¹与通式(1)中的R¹为相同含义，其优选方式也相同。

当p为2以上且4以下时，多个R¹可以彼此为相同基团，也可以为不同基团。

另外，通式(2)中的R¹与通式(1)中的R¹可以为相同基团，也可以为不同基团，从高效地制造单一的碳酸二酯的观点考虑，优选为相同基团。

(R²)

R²为取代或非取代的烃基。R²与R¹所示的取代或非取代的烃基为相同含义。

当p为1或2时，多个R²可以彼此为相同基团，也可以为不同基团。

从烷氧基硅烷的获取容易性及稳定性的观点考虑，R²优选为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或苯基。

另外，当R²所示的烃基具有取代基时，作为适宜的取代基，可以举出异氰酸酯基和氰基。

(p)

p为1以上且4以下的整数，从反应效率的观点考虑，优选为2以上且4以下的整数，更优选为3以上且4以下的整数，进一步优选为4。

即，通式(2)所示的烷氧基硅烷为选自单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及四烷氧基硅烷中的化合物，优选为选自二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及四烷氧基硅烷中的化合物，更优选为选自三烷氧基硅烷及四烷氧基硅烷中的化合物，进一步优选为四烷氧基硅烷。

作为单烷氧基硅烷，具体而言，可以举出：甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、甲氧基三异丁基硅烷、甲氧基三辛基硅烷、甲氧基三(十六烷基)硅烷、甲氧基三乙烯基硅烷、甲氧基三苯基硅烷、苯基甲氧基二甲基硅烷、苯基甲氧基二乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、乙氧基三丙基硅烷、乙氧基三异丁基硅烷、乙氧基三辛基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、乙氧基三乙烯基硅烷、乙氧基三烯丙基硅烷、乙氧基二乙基苯基硅烷、苯基乙氧基二丙基硅烷、丙氧基三甲基硅烷、丙氧基三乙基硅烷、丙氧基三丙基硅烷、苯基丙氧基二甲基硅烷、苯基丙氧基二乙基硅烷及苯基丙氧基二丙基硅烷。这些当中，从获取容易性及反应性的观点考虑，单烷氧基硅烷优选为乙氧基三甲基硅烷。

作为二烷氧基硅烷，具体而言，可以举出：二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、苯基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二乙氧基二丙基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基乙基苯基硅烷、二乙氧基苯基丙基硅烷、二丙氧基二甲基硅烷、二丙氧基二乙基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、苯基二丙氧基甲基硅烷、苯基二丙氧基乙基硅烷、苯基二丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、二丁氧基二乙基硅烷及苯基二甲氧基乙基硅烷等。这些当中，从获取容易性及反应性的观点考虑，二烷氧基硅烷优选为选自二甲氧基二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷中的化合物。

作为三烷氧基硅烷，具体而言，可以举出：三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基异丁基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基异丁基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、三丙氧基乙基硅烷、三丙氧基丙基硅烷、三丙氧基苯基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷及(3-异氰酸丙基)三乙氧基硅烷等。这些当中，从获取容易性及反应性的观点考虑，三烷氧基硅烷优选为选自三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷及三乙氧基烯丙基硅烷中的化合物。

作为四烷氧基硅烷，具体而言，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷及四(2-乙基己基氧)硅烷等。这些当中，从获取容易性及反应性的观点考虑，四烷氧基硅烷优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷及四丁氧基硅烷中的化合物，更优选为四乙氧基硅烷。

1-3. 催化剂

在反应工序中，作为碳酸单酯盐与烷氧基硅烷反应的催化剂，使用选自铈催化剂和锡催化剂中的1种以上催化剂。

作为铈催化剂，没有特别限定，可以举出：例如氧化铈(IV)、硫酸铈(IV)、氟化铈(IV)、三氟甲磺酸铈(IV)、氟化铈(III)、氯化铈(III)、溴化铈(III)、碘化铈(III)、醋酸铈(III)、硬脂酸铈、碳酸铈、三氟甲磺酸铈(III)、钨酸铈(III)、草酸铈(III)及磷酸铈(III)等，优选为选自氧化铈(IV)、硫酸铈(IV)、氟化铈(IV)及三氟甲磺酸铈(IV)中的1种以上，特别优选为氧化铈(IV)。

作为锡催化剂，没有特别限定，可以举出：例如二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡及二月桂酸二辛基锡等二脂肪族单羧酸二烷基锡；二丁基锡氧化物及二丁基锡氧化物等二烷基锡氧化物；以及二丁基锡二氯化物及二丁基锡二溴化物等二烷基锡二卤化物；等，优选为选自二烷基锡二脂肪族单羧酸及二烷基锡氧化物中的1种以上。

这些当中，从催化剂活性的观点考虑，催化剂优选为选自氧化铈(IV)、二烷基锡二脂肪族单羧酸及二烷基锡氧化物中的1种以上，更优选为氧化铈(IV)、二月桂酸二丁基锡及二丁基锡氧化物中的1种以上，进一步优选为氧化铈(IV)。

反应工序中的催化剂的使用量(添加量；当使用多种时为其总量)根据碳酸单酯盐的种类、烷氧基硅烷的种类及催化剂的种类等而适当选择即可。具体而言，相对于烷氧基硅烷，催化剂的使用量优选为0.5mol%以上，更优选为1.0mol%以上，进一步优选为5.0mol%以上，特别优选为10.0mol%以上，另外，通常为70.0mol%以下，优选为50.0mol%以下，更优选为40.0mol%以下，进一步优选为30.0mol%以下。即，作为催化剂的使用量的优选的范围，可以举出例如0.5mol%以上且70.0mol%以下、1.0mol%以上且50.0mol%以下、5.0mol%以上且40.0mol%以下及10.0mol%以上且30.0mol%以下的范围。

1-4. 反应机理

本发明人等推测通过本实施方式的制造方法生成碳酸二酯的反应机理如下述图解所示。需要说明的是，以下图解是使用了通式(1)所示的化合物的式中m为1的化合物作为碳酸单酯、通式(2)所示的化合物的式中p为4的化合物(即，四烷氧基硅烷)作为烷氧基硅烷时的例子。如下述图解所示，在本实施方式的制造方法中，推测在生成1分子碳酸二酯时，消耗了碳酸单酯盐1分子和烷氧基硅烷2分子。另外，在下述图解中，认为碳酸单酯的OR¹基与烷氧基硅烷的OR¹基发生交换，可以生成具有2个来自碳酸单酯的OR¹基的碳酸二酯、具有来自碳酸单酯的OR¹基与来自烷氧基硅烷的OR¹基的碳酸二酯、以及具有2个来自烷氧基硅烷的OR¹基的碳酸二酯。

1-5. 碳酸二酯

通过本实施方式的制造方法而制造的碳酸二酯是具有选自来自碳酸单酯盐的酯基及来自烷氧基硅烷的烷氧基的酯基的2个酯基的碳酸二酯。通过本实施方式的制造方法制造的碳酸二酯没有特别限定，根据碳酸二酯的使用目的而决定即可。需要说明的是，作为碳酸二酯的使用目的，可以举出：电解液等溶剂、烷基化剂、羰基化剂、汽油的添加剂、柴油的添加剂、以及聚氨基甲酸酯和聚碳酸酯等聚合物的原料等。

在本实施方式中的反应工序中，优选使用通式(1)所示的化合物作为碳酸单酯盐，优选使用通式(2)所示的化合物作为烷氧基硅烷。因此，在本实施方式的制造方法中，如下述反应式所示的那样，可以适宜地制造通式(3)所示的碳酸二酯。

通式(1)~(3)中的R¹、R²、A^m+、m及p如上文说明所述。通式(3)中，2个R¹可以彼此为相同基团，也可以为不同基团，优选为相同基团。

作为通式(3)所示的碳酸二酯的具体例，可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸乙基甲酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸二环己酯、碳酸二乙烯酯、碳酸二烯丙酯、碳酸甲基炔丙酯及碳酸二苯酯等。

1-6. 反应溶剂

在反应工序中，碳酸单酯盐与烷氧基硅烷的反应可以在溶剂中进行，也可以以无溶剂进行。从在更温和的条件下实现碳酸单酯盐的生成的观点考虑，优选在无溶剂条件下进行反应。换言之，通过在无溶剂条件下进行反应，碳酸单酯盐与烷氧基硅烷的接触机会增加，因此具有反应速度提高，可以缩短反应时间，或者可以在更低的反应温度下进行催化反应的优点，为优选。另外，在作为生成物的碳酸二酯在反应液中的溶解性低的情况下，优选向反应体系中加入非质子性极性溶剂等良溶剂。认为这是由于，通过向反应液中加入良溶剂，碳酸二酯更易于溶解在反应液中，从而能够使反应顺利地进行。

需要说明的是，在本公开中，“无溶剂条件”是指不使用与反应试剂不同的反应溶剂，例如 在将如醇那样的反应底物作为反应溶剂使用时，该反应底物不被视为反应溶剂，应归属于无溶剂条件。

另外，在反应溶剂中进行反应工序时，反应溶剂可以使用单独1种，也可以将2种以上以任意的组合及比率组合使用。

反应溶剂只要不阻碍本公开的效果即可，没有特别限定，可以举出：例如丁烷、己烷、辛烷及环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃类；吡啶等杂环式芳香族化合物；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非质子性极性溶剂；二乙基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃及二氧六环等醚；乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈及2-氰基吡啶等腈；以及丙酮、异丙基甲基酮、及甲基异丁基酮等酮；等。这些当中，反应溶剂优选为非质子性极性溶剂，从碳酸二酯的溶解性高的观点考虑，更优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在反应溶剂的存在下进行反应工序时，反应溶剂的使用量(添加量；使用多种时为其总量)只要在不阻碍本公开的效果的范围内即可，没有特别限定。具体而言，相对于碳酸单酯盐1.0mmol，反应溶剂通常为0.5mL以上，优选为1.0mL以上，更优选为2.0mL以上，另外，通常为10.0mL以下，优选为5.0mL以下。即，作为反应溶剂的使用量的优选的范围，可以举出：相对于碳酸单酯盐1.0mmol，例如为0.5mL以上且10.0mL以下、1.0mL以上且10.0mL以下、以及2.0mL以上且5.0mL以下的范围。

通过将反应溶剂的使用量设为上述范围，可以确保碳酸单酯盐与烷氧基硅烷的接触机会，此外，如果反应溶剂为反应底物和生成物的良溶剂，也能够提高反应底物和生成物的溶解性而使反应顺利地进行。

1-7. 反应温度

反应工序中的反应温度没有特别限定，根据反应底物的种类、催化剂的种类、及溶剂的有无等而适当调整即可。具体而言，反应温度通常为80℃以上，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上，另外，通常为250℃以下，优选为200℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。即，作为反应温度的优选的范围，可以举出：80℃以上且250℃以下、100℃以上且200℃以下、120℃以上且160℃以下及130℃以上且150℃以下的范围。

根据本实施方式的制造方法，由于通过选择合适的催化剂可以实现更快的反应速度，因此可以在更温和的温度条件下制造碳酸二酯。

1-8. 反应时间

反应工序中的反应时间没有特别限定，根据反应温度、催化剂量、及反应规模等而适当调整即可。具体而言，反应时间通常为1小时以上，优选为3小时以上，更优选为5小时以上，进一步优选为10小时以上，另外，通常为120小时以下，优选为100小时以下，更优选为80小时以下，进一步优选为60小时以下。即，作为反应时间的优选的范围，可以举出：1小时以上且120小时以下、3小时以上且100小时以下、5小时以上且80小时以下、及10小时以上且60小时以下的范围。像这样，根据本实施方式的制造方法，通过选择合适的催化剂可以实现更快的反应速度，因此可以以较短的反应时间制造碳酸二酯。

1-9. 操作步骤

反应工序例如可以如下所述地进行。

首先，将碳酸单酯盐、烷氧基硅烷、催化剂、以及根据需要的反应溶剂供给于反应器。该操作可以在空气氛围下进行，也可以在氮和氩等非活性气体氛围下进行。另外，反应器只要由对反应试剂及碳酸二酯稳定的材质形成即可，没有特别限定。在本实施方式的制造方法包括后述碳酸单酯盐制造工序时，可以将碳酸单酯盐制造工序中使用的反应器直接使用于反应工序。

接着，通过加热反应液，进行碳酸单酯盐和烷氧基硅烷的反应。反应中，优选搅拌反应液。反应液的搅拌方法没有特别限定，可以采用通过例如磁搅拌子、搅拌桨等搅拌手段对反应液进行搅拌的方法。另外，除了搅拌以外，也可以采用向具备催化剂的反应管中连续供给反应液，并进行加热的流通式反应装置。

或者，在本实施方式的制造方法包括后述碳酸单酯盐制造工序时，反应工序可以如下所述地进行。

首先，将醇、碱、烷氧基硅烷及催化剂加入反应器。

接着，向反应器内供给含二氧化碳气体，使醇、碱和二氧化碳反应生成碳酸单酯盐。

接着，不进行碳酸单酯盐的纯化，在该反应器内进行反应工序。即，在该反应器内加热反应液，使碳酸单酯盐与烷氧基硅烷反应，由此制造碳酸二酯。

由于碳酸单酯盐制造工序中使用的醇和碱不阻碍反应工序中的反应，因此反应工序可以在醇和碱中任一者或两者的存在下进行。另外，由于反应工序中使用的烷氧基硅烷和催化剂均不阻碍碳酸单酯盐制造工序，因此碳酸单酯盐制造工序可以在烷氧基硅烷和催化剂中任一者或两者的存在下进行。此外，碳酸单酯盐的制造工序中的反应以低于反应工序中的反应温度进行。因此，如上所述，在制造碳酸单酯盐时，通过从反应最初开始使反应体系内存在烷氧基硅烷和催化剂，能够连续地进行碳酸单酯盐制造工序和反应工序，而无需在碳酸单酯盐制造工序后向反应器中加入烷氧基硅烷和催化剂。

2. 碳酸单酯盐制造工序

在本实施方式中，碳酸单酯盐可以使用市售品，也可以合成而使用，优选合成碳酸单酯盐而使用。

在合成碳酸单酯盐时，具体而言，在反应工序前，使醇、碱及含二氧化碳气体接触，进行碳酸单酯盐制造工序即可。此时，优选将上述含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压P_CO2相对于上述含二氧化碳气体的总压P_t之比设定为0.0001以上且1.00以下。

2-1. 醇

醇是具有作为碳酸单酯盐的来源的烃基的醇，根据合成目标的碳酸单酯盐而选择。

当在碳酸单酯盐制造工序中合成的碳酸单酯盐为通式(1)所示的化合物时，醇为下述通式(1’)所示的化合物。通式(1’)中，R¹与通式(1)中的R¹为相同含义，优选方式也相同。

R¹OH (1’)

作为醇，可以举出脂肪族醇和芳香族醇。

作为脂肪族醇的具体例，可以举出：例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇及正二十二醇等烷基醇；环丙醇、环丁醇、环戊醇及环己醇等环烷醇；乙烯醇、烯丙醇、1-丙烯-1-醇、异丙烯醇、1-丁烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基烯丙醇、1-己烯-1-醇、1-庚烯-1-醇、1-辛烯-1-醇及2-甲基-1-丙烯-1-醇等烯醇；以及炔丙醇等炔醇。

作为芳香族醇的具体例，可以举出：苯酚、1-萘酚、2-萘酚、1-羟基菲、2-羟基菲、3-羟基菲、4-羟基菲、9-羟基菲、1-羟基蒽、2-羟基蒽、9-羟基蒽、1-羟基芘、2-羟基芘、4-羟基芘、1-羟基三亚苯、2-羟基三亚苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶及4-羟基吡啶。

从提高反应速度的观点考虑，相对于碱的使用量(添加量)1.0当量，醇的使用量(添加量)的下限优选为m×1.0当量以上(m与通式(1)中的m为相同含义。)，更优选为m×1.3当量以上，进一步优选为m×1.5当量以上。另外，醇的使用量(添加量)的上限优选为m×5.0当量以下。即，作为醇的使用量(添加量)的优选范围，例如，相对于碱的使用量(添加量)1.0当量，可以举出m×1.0当量以上且m×5.0当量以下、m×1.3当量以上且m×5.0当量以下、以及m×1.5当量以上且m×5.0当量以下的范围。

2-2. 碱

碱是作为形成碳酸单酯盐的阳离子成分的来源的碱，根据合成目标的碳酸单酯盐而选择。

在碳酸单酯盐制造工序中合成的碳酸单酯盐为通式(1)所示的化合物时，碱是作为A^m+的来源的A所示的化合物。即，A是作为选自铵阳离子、脒阳离子、胍阳离子、阳离子、磷腈阳离子、碳正离子、第1族金属阳离子及第2族金属阳离子中的1种以上阳离子的来源的碱。

作为铵阳离子的来源的碱，可以举出：甲基胺、乙基胺、异丙基胺、正丁基胺及2-羟基乙基胺等伯胺；二甲基胺、二乙基胺及二环己基胺等仲胺；三甲基胺及三乙基胺等叔胺；以及四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵及四丁基氟化铵等季铵氢氧化物。

作为脒阳离子的来源的碱，可以举出：甲脒、乙脒、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及向它们导入了取代基的衍生物等。作为上述取代基，可以举出：作为通式(1)中的R¹所示的烃基任选具有或不具有取代基而说明的取代基。

作为胍阳离子的来源的碱，可以举出：1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯及向它们导入了取代基的衍生物等。作为上述取代基，可以举出：通式(1)中的R¹所示的烃基任选具有或不具有的取代基而说明的取代基。

作为阳离子的来源的碱，可以举出：三苯基膦及三叔丁基膦等叔膦；以及四苯基膦、四对甲苯基膦、三苯基苄基膦、三苯基丁基膦、四乙基膦及四丁基膦等季阳离子。

作为磷腈阳离子的来源的碱，可以举出：叔丁基亚氨基-三(二甲基氨基)phospholane、叔丁基亚氨基-三(吡咯烷基)phospholane、2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲基氨基)-2λ⁵,4λ⁵-连二(磷腈)、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-双[三(二甲基氨基) 亚正膦基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-连二(磷腈)及向它们导入了取代基的衍生物等。作为上述取代基，可以举出：作为通式(1)中的R¹所示的烃基任选具有或不具有的取代基而说明的取代基。

作为碳正离子的来源的碱，可以举出：三苯甲基氯、三苯基甲醇、1,3,5-环庚三烯及‌等。

作为第1族金属阳离子的来源的盐，可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠。及氢氧化钾等第1族金属氢氧化物；碳酸氢锂、碳酸氢钠及碳酸氢钾等第1族金属碳酸氢盐；碳酸锂、碳酸钠及碳酸钾等第1族金属碳酸盐；以及甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠及乙醇钾等第1族金属醇盐；等。

作为第2族金属阳离子的来源的盐，可以举出：氢氧化镁及氢氧化钙等第2族金属氢氧化物。

2-3. 含二氧化碳气体

在碳酸单酯盐制造工序中，使用包含作为原料的二氧化碳(气体)的含二氧化碳气体。

二氧化碳可以作为工业气体而制备，也可以为由工厂、发电厂等排放的气体中分离回收的气体。二氧化碳可以将其本身单独使用，在不显著损害本公开的效果的范围内，也可以以与除了二氧化碳以外的气体组合后的混合气体的方式使用，但从提高反应性的观点考虑，优选单独使用二氧化碳。作为上述的除了二氧化碳以外的气体，可以举出例如氮和氩等非活性气体。

向反应体系中导入含二氧化碳气体的方法没有特别限定，可以为以二氧化碳置换反应器内的氛围的方法，也可以为通过鼓泡向反应液中供给二氧化碳的方法。这些当中，由于通过鼓泡的供给方法可以增加醇和碱与二氧化碳的接触机会而提高反应效率，因此为优选。

含二氧化碳气体的总压P_t没有特别限定，从反应效率的观点考虑，优选为0.01MPa以上，更优选为0.05MPa以上，进一步优选为0.08MPa以上，另外，优选为5.0Mpa以下，更优选为3.0MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下，特别优选为0.50MPa以下，最优选为0.20MPa以下。即，作为含二氧化碳气体的总压Pt的优选的范围，可以举出：例如，0.01MPa以上且5.0Mpa以下、0.01MPa以上且3.0MPa以下、0.05MPa以上且1.0MPa以下、0.05MPa以上且0.50MPa以下及0.08MPa以上且0.20MPa以下的范围。另外，在向反应体系中导入二氧化碳而进行鼓泡时，从工作效率的观点考虑，含二氧化碳气体的总压P_t优选为与大气压相同水平，即(0.1±0.05)MPa。

含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压P_CO2没有特别限定，从反应效率的观点考虑，优选为0.005MPa以上，更优选为0.01MPa以上，进一步优选为0.05MPa以上，特别优选为0.10MPa以上，另外，优选为5.0Mpa以下，更优选为3.0MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下，特别优选为0.50MPa以下，最优选为0.20MPa以下。即，作为含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压P_CO2的优选的范围，可以举出：例如，0.005MPa以上且5.0Mpa以下、0.01MPa以上且3.0MPa以下、0.05MPa以上且1.0MPa以下、0.10MPa以上且0.50MPa以下及0.005MPa以上且0.20MPa以下的范围。

在碳酸单酯盐制造工序中，含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压P_CO2相对于含二氧化碳气体的总压P_t之比(P_CO2/P_t)没有特别限定，优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.50以上，另外，通常为1.00以下，优选为0.80以下，更优选为0.60以下，进一步优选为0.50以下，特别优选为0.30以下。即，作为碳酸单酯盐制造工序中的P_CO2/P_t的优选的范围，可以举出：例如，0.05以上且1.00以下、0.10以上且0.80以下、0.50以上且0.60以下、0.05以上且0.50以下及0.05以上且0.30以下的范围。

需要说明的是，上述压力是指绝对压力。另外，上述“含二氧化碳气体的总压P_t”及“含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压P_CO2”是指刚向反应器内导入含二氧化碳气体之后，即，在反应开始时间点的压力(25℃)。

2-4. 反应溶剂

在碳酸单酯盐制造工序中，醇、碱与二氧化碳的反应可以在溶剂中进行，也可以无溶剂地进行。从在更温和的条件下实现碳酸单酯盐的生成的观点，例如提高反应速度而缩短反应时间的观点考虑，优选在无溶剂条件下进行反应。

反应溶剂的种类可以从非极性溶剂、质子性极性溶剂及非质子性极性溶剂中适当选择而使用，优选为选自质子性极性溶剂及非质子性极性溶剂中的1种以上。反应溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合及比率组合使用。

作为非极性溶剂，可以举出：例如，丁烷、己烷、辛烷及环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃；1,4-二氧六环及二乙基醚等醚；等。

作为质子性极性溶剂，可以举出：例如，甲酸及乙酸等羧酸。

作为非质子性极性溶剂，可以举出：例如，叔羧酸酰胺；二甲基亚砜等亚砜；丙酮、异丙酮等酮；γ-丁内酯等内酯；N-甲基吡咯烷酮(NMP)等内酰胺；乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈及2-氰基吡啶等腈；尿素衍生物；砜；乙酸乙酯等羧酸酯；以及碳酸酯；等。这些当中，从提高反应速度、获取的容易程度以及价格的观点考虑，非质子性极性溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。

反应溶剂的使用量没有特别限定，相对于碱的体积，通常为0.5倍以上，优选为1.0倍以上，更优选为1.5倍以上，另外，通常为20倍以下，优选为15倍以下，更优选为10倍以下。

2-5. 反应温度

碳酸单酯盐制造工序的反应温度没有特别限定，通常为1℃以上且50℃以下，从经济性的观点考虑，优选为室温(r.t.)。需要说明的是，在本公开中，室温是指15℃以上且30℃以下的温度范围。

2-6. 反应时间

醇、碱和二氧化碳的反应时间没有特别限定，根据反应温度、反应规模等而适当调整即可。具体而言，反应时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为20分钟以上，另外，通常为48小时以下，优选为24小时以下，更优选为20小时以下，进一步优选为3小时以下。即，作为反应时间的优选的范围，可以举出：5分钟以上且48小时以下、5分钟以上且24小时以下、10分钟以上且20小时以下及20分钟以上且3小时以下的范围。

需要说明的是，在碳酸单酯盐制造工序中，“反应时间“是指将含二氧化碳气体向反应器内连续供给的含二氧化碳气体供给时间。

2-7. 反应器

碳酸单酯盐制造工序中使用的反应装置只要由对反应试剂及碳酸单酯盐稳定的材料形成即可，没有特别限定，根据向反应体系中导入含二氧化碳气体的方法而选择即可。

在通过反应器内氛围的置换进行向反应体系中导入含二氧化碳气体时，反应器优选为密闭型的反应器(密闭反应器)，更优选为密闭型的耐压反应器，进一步优选为不锈钢制的高压反应釜。另外，反应器优选具有相对于包含醇、碱及根据需要的反应溶剂的混合物的体积为10倍以上且100倍以下的容积。

在通过鼓泡向反应体系中进行二氧化碳的导入时，反应器优选具有通过鼓泡向反应体系中供给二氧化碳的供给管、及排出反应器内的气体的排出管。另外，反应器优选具有相对于包含醇、碱及根据需要的反应溶剂的混合物的体积为1.5倍以上且100倍以下的容积。

反应器可以具备用于搅拌反应液的磁搅拌子或搅拌翼。

2-8. 操作步骤

碳酸单酯盐制造工序可以例如如下所述地进行。

首先，将原料的醇及碱加入反应器。此时，优选用氮和氩等非活性气体氛围置换反应器。另外，此时，也可以如上述“1-8. 操作步骤“所述，将反应工序中使用的烷氧基硅烷和催化剂加入反应器。

接着，向反应器内供给含二氧化碳气体，使醇、碱与二氧化碳反应。在使用溶剂的情况下，在将二氧化碳导入反应器前，将溶剂与例如醇等同时加入反应器中即可。另外，反应中优选通过磁搅拌子及搅拌桨等搅拌反应液。

在反应后，冷却反应液，排出残存的气体，然后回收反应生成物。

2-9. 其它

在碳酸单酯盐制造工序后，可以在将得到的碳酸单酯盐通过过滤、吸附、柱色谱、蒸馏等有机合成领域中通常进行的纯化方法而纯化后供于反应工序。另外，也可以将碳酸单酯盐制造工序中得到的包含碳酸单酯盐的反应混合物不经纯化而直接供于反应工序。由于碳酸单酯盐制造工序中使用的醇和碱不阻碍反应工序中的反应，因此即使将残留了这些化合物的反应混合物用于反应工序也不会对反应的进行产生不良影响。因此，从经济性的观点考虑，优选将碳酸单酯盐制造工序中得到的反应混合物直接供于反应工序。

3. 其它工序

除了反应工序之外，本实施方式的制造方法也可以包括任意的工序。作为任意的工序，可以举出：例如，用于提高碳酸酯的纯度的纯化工序。

作为纯化工序中的碳酸二酯的纯化方法，可以采用过滤、吸附、柱色谱、蒸馏等有机合成领域中通常进行的纯化方法。具体而言，可以举出在氮气氛围下对得到的固体进行过滤，用二乙基醚等清洗，真空干燥的方法等。

实施例

以下，举出实施例对本公开进一步进行具体地说明，只要不脱离本公开的主旨，可以进行适当变更。因此，本公开的范围不应被以下示出的具体例而限定解释。

<GC测定>

通过下述条件进行了基于气体色谱法(GC)的生成物的产量的测定。

･装置名：GC-2014(株式会社岛津制作所公司制)

･检测器：FID(氢火焰离子化型检测器)

･柱：TC-1(GL Sciences株式会社制)

･载气：N₂

･内部标准物质：均三甲苯

･数据处理：Lab solutions(株式会社岛津制作所公司制)

〔实施例1-1~1-3〕

对于乙醇(0.58mL,10.0mmol)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.52g,10.0mmol)的混合物，在室温下以0.1L/min的流速通入二氧化碳气体20分钟，由此制备了包含碳酸单酯盐的混合液。将该混合液、四乙氧基硅烷(3.35mL,15.0mmol)、及氧化铈(IV)(172mg,1.0mmol)加入密闭反应器，按照表1所示的反应温度进行3小时反应，由此得到了碳酸二乙酯。通过使用了均三甲苯作为内部标准物质的GC测定，算出了得到的碳酸二乙酯的产量。将结果示于表1。

由表1可知，即使在100℃的低温下，也能够进行碳酸单酯盐与烷氧基硅烷的反应，可以得到碳酸二酯。另外，由表1可知，如果将反应温度从100℃变更至125℃，则碳酸二酯的产量变为10倍，如果变更为150℃，则碳酸二酯的产量进一步提高。

〔实施例2-1~2-4和比较例2-1~2-7〕

对于乙醇(0.58mL,10.0mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.52g,10.0mmol)、四乙氧基硅烷(3.35mL,15.0mmol)、及表2所示的催化剂(172mg)的混合物，在室温下以0.1L/min的流速通入二氧化碳气体10分钟。接着，将得到的混合物在120℃下加热5小时，由此得到了碳酸二乙酯。通过使用了均三甲苯作为内部标准物质的GC测定，算出了得到的碳酸二乙酯的产量。将结果示于表2。

需要说明的是，反应中使用的催化剂是预先在空气氛围中在600℃下煅烧了3小时的催化剂。

由表2可知，碳酸单酯盐与烷氧基硅烷的反应在如氧化铈(IV)、二月桂酸二丁基锡或二丁基锡氧化物那样的催化剂的存在下进行。即，由上述实施例确认了铈催化剂和锡催化剂在使碳酸单酯盐与烷氧基硅烷反应而生成碳酸二酯的反应中表现出催化剂活性。

另外，由表2可知，在碳酸单酯盐与烷氧基硅烷的反应中，氧化铈表现出了特别高的催化剂活性。

〔实施例3-1~3-2〕

对于乙醇(0.58mL,10.0mmol)及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.52g,10.0mmol)的混合物，在室温下以0.1L/min的流速通入表3所示的含二氧化碳气体20分钟，由此制备了包含碳酸单酯盐的混合液。将该混合液、四乙氧基硅烷(3.35mL,15.0mmol)、及氧化铈(IV)(172mg,1.0mmol)加入密闭反应器，在150℃反应5小时，由此得到了碳酸二乙酯。通过使用了均三甲苯作为内部标准物质的GC测定，算出了得到的碳酸二乙酯的产量。将结果示于表3。

〔实施例3-3〕

将乙醇(0.58mL,10.0mmol)及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.52g,10.0mmol)加入密闭反应器，加压填充二氧化碳气体，使得该反应器内二氧化碳的压力为3.0MPa，并在室温下反应20分钟，由此制备了包含碳酸单酯盐的混合液。向该混合液中加入四乙氧基硅烷(3.35mL,15.0mmol)及氧化铈(IV)(172mg,1.0mmol)，在150℃下反应5小时，由此得到了碳酸二乙酯。通过使用了均三甲苯作为内部标准物质的GC测定，算出了得到的碳酸二乙酯的产量。将结果示于表3。

根据表3所示，在醇、碱与含二氧化碳气体的反应中，在通入含二氧化碳气体时(Pt=0.1MPa)，碳酸二酯的产量几乎不影响含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压，因此推测如果能够以充分的时间通入含二氧化碳气体而形成充分量的碳酸单酯盐，则可以以高收率得到碳酸二酯。

另外，根据表3所示，在醇、碱与含二氧化碳气体的反应中，在含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压为1.0时，如果将含二氧化碳气体的总压从0.1MPa提高至3.0MPa，则碳酸二酯的收率增加。预测这是由于在高压条件下除了碳酸单酯盐的生成量增加以外，反应液中的二氧化碳的溶入导致反应器内的二氧化碳量增加，反应的平衡向生成物方向倾斜，因此碳酸二酯的产量增加。

〔实施例4-1~4-3〕

对于乙醇(0.58mL,10.0mmol)及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.52g,10.0mmol)的混合物，在室温下以0.1L/min的流速通入含二氧化碳气体20分钟，由此制备了包含碳酸单酯盐的混合液。将该混合液、四乙氧基硅烷(3.35mL,15.0mmol)、及氧化铈(IV)(682mg,4.0mmol)加入密闭反应器，在100℃下按表4所示的时间进行反应，由此得到了碳酸二乙酯。通过使用了均三甲苯作为内部标准物质的GC测定，算出了得到的碳酸二乙酯的产量。将结果示于表4。

根据表4所示，在醇、碱与含二氧化碳气体的反应中，在通入含二氧化碳气体的情况下(Pt=0.1MPa)，含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压越高、或反应时间越长，越可以以高收率生成碳酸单酯盐，其结果是可以推测能够以高收率得到碳酸二酯。

另外，在将表1与表4比较时可知，在碳酸单酯盐与烷氧基硅烷的反应中，即使在100℃的低温条件下，通过增加催化剂量、或延长反应时间，也能够提高碳酸酯的收率。

〔实施例5-1~5-8〕

对于乙醇(0.44mL，7.5mmol)及碱(7.5mmol)的混合物，在室温下以0.1L/min的流速通入二氧化碳气体10分钟，由此制备了包含碳酸单酯盐的混合液。将该混合液、四乙氧基硅烷(3.35mL,15.0mmol)、及氧化铈(IV)(172mg,1.0mmol)加入密闭反应器，在150℃下进行反应，由此得到了碳酸二乙酯。通过使用了均三甲苯作为内部标准物质的GC测定，算出了得到的碳酸二乙酯的产量。将结果示于表5。

由表5可知，在通过碳酸单酯盐与烷氧基硅烷的反应制造碳酸二酯时，可以利用碳酸单酯与各种阳离子种的盐作为碳酸单酯盐。另外已知，在碳酸单酯盐中，特别是通过使用碳酸单酯脒盐及碳酸单酯胍盐作为碳酸单酯盐，可以以高效率得到碳酸二酯。

〔实施例6-1〕

将甲醇(0.30mL，7.5mmol)及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.14g,7.5mmol)加入密闭反应器，加压填充二氧化碳气体，使得该反应器内二氧化碳的压力为0.4MPa，并在室温下反应20分钟，制备了包含碳酸单酯盐的混合液。向该混合液中加入四甲氧基硅烷(2.22mL,15.0mmol)及氧化铈(IV)(172mg,1.0mmol)，在150℃下反应48小时，由此得到了碳酸二甲酯。通过使用了均三甲苯作为内部标准物质的GC测定，算出了得到的碳酸二甲酯的产量。将结果示于表6。

〔实施例6-2〕

对于1-丁醇(0.66mL，7.5mmol)及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.14g,7.5mmol)的混合物，在室温下以0.1L/min的流速通入二氧化碳气体10分钟，由此制备了包含碳酸单酯盐的混合液。将该混合液、四丁氧基硅烷(5.35mL,15.0mmol)及氧化铈(IV)(172mg,1.0mmol)加入密闭反应器，在150℃下反应48小时，由此得到了碳酸二丁酯。通过使用了均三甲苯作为内部标准物质的GC测定，算出了得到的碳酸二丁酯的产量。将结果示于表6。

工业实用性

根据本发明，通过使碳酸单酯盐与烷氧基硅烷在选自铈催化剂及锡催化剂中的1种以上催化剂的存在下进行反应，可以不使用像卤代烷那样的牺牲剂及光气来制造碳酸二酯。

Claims (8)

1.一种碳酸二酯的制造方法，其包括：

使碳酸单酯盐与烷氧基硅烷在选自铈催化剂和锡催化剂中的1种以上催化剂的存在下进行反应的反应工序。

2.根据权利要求1所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

所述碳酸单酯盐为通式(1)所示的化合物，所述烷氧基硅烷为通式(2)所示的化合物，所述碳酸二酯为通式(3)所示的化合物，

在通式中，R¹各自独立地为取代或非取代的烃基；R²各自独立地为取代或非取代的烃基；A^m+为来自A所示的碱的m价的阳离子；m为1或2；p为1以上且4以下的整数；当p为1或2时，多个R²可以彼此连接形成环。

3.根据权利要求2所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

R¹为取代或非取代的脂肪族烃基。

4.根据权利要求2或3所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

p为2以上且4以下。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

所述反应工序在80℃以上且250℃以下的温度条件下进行。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

所述催化剂为选自氧化铈(IV)、二烷基锡二脂肪族单羧酸、以及二烷基锡氧化物中的1种以上。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的碳酸二酯的制造方法，其包括：

在所述反应工序前，使醇、碱与含二氧化碳气体接触的碳酸单酯盐制造工序，

其中，所述含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压P_CO2相对于所述含二氧化碳气体的总压P_t之比为0.0001以上且1.00以下。

8.根据权利要求7所述的碳酸二酯的制造方法，其中，

所述含二氧化碳气体中的二氧化碳气体的分压P_CO2低于0.100Mpa。