CN120813484A - 具有机器可读代码的激光标记的制品 - Google Patents

Abstract

一种用脉冲激光标记的材料片，该材料片具有由芯分开的外边缘和内边缘。存在开始于外边缘并延伸到芯中小于约60微米的第一层，并且存在第二层，该第二层开始于第一层结束的位置，距外边缘至少约5微米，并且从距离外边缘不大于60微米开始。第一层基本上不含激光标记添加剂，并且第二层具有按第二层的重量计在约5.00%至约12.00%范围内的TiO₂平均浓度。

Description

具有机器可读代码的激光标记的制品

技术领域

本发明涉及具有机器可读代码（诸如条形码和QR码）的激光标记的片材以及包括此类片材的制品。本发明还涉及具有机器可读代码和透明/装饰外层的激光标记的片材以及包含此类片材的制品。

背景技术

短脉冲激光装饰利用来自跨过各种波长和能量的纳秒、皮秒和飞秒短脉冲激光的能量来将装饰图案标记到诸如产品和/或包装的制品上。可以应用于产品和/或包装的任何和所有其它装饰技术（即，标签、丝网印刷、数字印刷等）可以与激光标记一起使用以实现各种装饰和功能效果。重要的是，在短脉冲激光标记中使用的激光技术是高通量技术，其使用固定的激光源，通过电子/机械控制的反射镜（即“电流计”组）和透镜（即F-theta和类似透镜）将激光束从该固定的激光源引导至被标记的产品或包装。这些反射镜和透镜导引激光束跨过制品的表面（这种导引也被称为“扫描”），使得激光可以将图像，诸如数字图像（例如来自计算机文件，诸如PDF文件）赋予包装或产品的表面。这种方法具有优于其它装饰技术的优点，因为数字图像的使用允许装饰的定制和个性化。

在通过激光标记制品（诸如通过短脉冲激光标记）呈现的可能性方面存在大量兴趣。例如，更换聚合物容器上的粘合剂标签不仅在经济上是有益的，而且在生态上也是有益的。例如，消除聚合物容器上的粘合剂标签降低了包装材料的总重量，这降低了每个包装的源自石油的材料的量并且降低了包装的重量，从而需要更少的燃料用于运输。此外，不存在粘合剂标签使得聚合物容器能够更容易地再循环，因为由于可能被引入到再循环流中的潜在杂质，粘合剂标签通常需要在再循环之前去除。

小制品（即高尔夫球等）和/或制品上的小区域（即成品包装上的日期代码、地址标签）的激光标记是已知的。虽然激光正在改进，并且较新的激光具有多种能量和波长，但是这些标记过程仍然是缓慢并且昂贵的。此外，它们不具有标记需要高精度的小字符的能力，诸如由字母数字字符组成的小字体文本（即使用说明、成分列表）。例如，通过相对快速的激光将日期代码标记到包装上，但是它们采用单行的大的、不精确的或不等间距的点（直径在250µm至大于800µm的范围内）和相对大的字体字符。这等同于印刷棒状图形，其对于某些目的是足够的，但是对于消费者来说难以阅读并且对于机器来说几乎不可能阅读。更具体地，大的单行、不精确的或不等间距的点目前不能用于在制品上标记高精度小字体文本或机器可读图形，诸如UPC码或QR码。更具体地，即使当UPC、QR、数据矩阵或其他机器可读代码被印刷在具有外部装饰涂层（例如珠光）的聚合物制品上时，外部涂层也会散射光，从而使得难以读取这些代码。因此，一些装饰制品在机器可读代码方面存在非常具体的问题。

激光标记装置和过程的现有技术通常包括产生激光束的激光器以及将光束引导到待标记的制品表面的扫描仪。扫描仪可使用由电流计组引导到制品表面的一组反射镜，或者可使用多边形扫描仪。利用电流计组的装置包括“光栅”标记过程和“矢量”标记过程。这些要么是快速的，但精度和分辨率较差，要么是缓慢的，但精度和分辨率较高。在现有技术中不存在高速和高精度的组合。当在制品上标记大面积时，诸如当使用激光标记作为针对其它装饰技术的完全替代时，这个问题特别显著，其中在制品的至少一个面上提供的所有文字和/或图形（其中许多是为了监管目的而必需的）是经由激光标记提供的。多边形扫描仪可以促进大面积标记，但是这些多边形扫描仪在改变图像方面缺乏灵活性。

光栅激光标记过程将单个的激光标记放置在网格中，并且由激光逐行、逐点地标记图像。每个脉冲被“门控”，使得脉冲仅针对图像的暗像素被激发，而没有脉冲针对图像的亮像素被激发（或反之亦然）。脉冲中的每一个脉冲被单独地门控，并且每个脉冲的脉冲能量可以被改变以产生灰度。在发信号通知激光器的开/关功能（即，“门控”）时，考虑到约10µs更新速率的实际限制，现有技术的光栅标记过程被有效地限制于具有约100kHz重复率的激光器，并且仅可以通过增加脉冲间距来更快地进行，这可以牺牲精细细节，诸如标记小字体文本和图形所必需的细节。

矢量标记过程可以在100kHz以上运行，因为脉冲通常被门控打开，同时激光束以被标记的矢量线的形状被“导引”（通过反射镜）。包括文本的经矢量标记的制品通常可以被识别，因为所标记的线通常是一个脉冲宽（除非填充满）并且脉冲在拐角附近变得更靠近在一起，其中激光束的表面速度随着它转向拐角而减慢。然而，已经发现，具有矢量标记的标记的放置精度在激光束的非常高的表面速度下受到损害。

可以通过多边形扫描仪（例如，来自比利时埃弗海姆的Next Scan技术公司（NextScan Technology, Evergem, Belgium）的高通量光栅处理多边形扫描仪系统）来实现高速的激光标记，其可以被优化用于高速和高精度。多边形扫描仪系统采用旋转多面镜进行行扫描。这些扫描仪通常被用于规则图案的全表面处理。具体地，视场通常是正方形，该正方形按照印刷标准是相对大的，并且在随后的制品上反复地以其整体标记重复的图案。这些扫描仪的正方形视场配置可能不使它们准确地标记像小字符、字母数字字符、徽标、图片等的东西。

虽然高速对于高吞吐量是重要的，但是高精度对于激光标记图案的易读性是重要的，这在标记文本时（即，针对人类易读性）以及在标记机器可读代码（诸如条形码、UPC码、QR码等）时（即，针对机器易读性）是重要的。激光标记的质量和它们在制品上的位置的精度对于激光标记图案的易读性均是重要的。

还发现，当在多层片材的内层上标记激光标记的机器可读代码时，即使当片材的外层是透明的时，机器易读性也会受到损害。将装饰添加剂（诸如效果颜料）添加到外部透明层中可进一步加剧该问题。

因此，仍然需要包括机器易读激光标记的机器可读代码的激光标记的片材和由此类片材形成的制品。还需要具有透明/装饰外层的激光标记的片材，以及由此类片材形成的制品，它们包括机器易读激光标记的机器可读代码。

发明内容

本发明提供了一种解决现有技术的一种或多种缺陷以及其他有益效果的方法。说明书、权利要求书和附图描述了本发明的各种特征和实施方案，包括用脉冲激光标记的材料片，该材料片具有由芯分开的外边缘和内边缘，其中存在开始于外边缘并延伸到芯中小于约60微米的第一层。存在第二层，该第二层开始于第一层结束的位置，距外边缘至少约2.5微米，并且从距离外边缘不大于60微米开始。第一层基本上不含颜料和激光标记添加剂，并且任选地第一层含有选自由珠光、虹彩、闪光、金属（铝、铜、金薄片）、消光/雾面剂、染料和调色剂以及这些的组合组成的组的装饰添加剂。第二层中的激光标记添加剂可以是TiO₂或IR激光标记添加剂。当激光标记添加剂为TiO₂时，第二层具有按第二层的重量计在约5.00%至约12.00%，优选地约5.75%至约10.00%，更优选地约6.00%至约9.50%，并且甚至更优选地约7.00%至约8.50%范围内的TiO₂平均浓度。当激光标记添加剂为IR激光标记添加剂时，第二层具有按第二层的重量计在约0.005%至约2.00%，优选地约0.0075%至约1.80%，更优选地约0.010%至约1.60%，并且甚至更优选地约0.020%至约1.50%范围内的IR激光标记添加剂平均浓度。优选地，材料片是聚合物的。

在本发明的一个实施方案中，材料片上的激光标记是UPC、QR、数据矩阵或其他机器可读代码，并且机器可读代码在ISO/IEC15416（2016）（针对一维条形码）和ISO/IEC15415（2011）（针对二维条形码规范）上具有1.5或更好的分数。优选地，材料片形成制品，该制品可以是垃圾袋、瓶、小袋、管、膜、层压板、袋、包裹、筒、罐、杯或帽。

在本发明的又一个实施方案中，由脉冲激光进行的激光标记包括位置的预定图案，每个位置包括网格图案中的标记或空隙，其中预定图案包括字体大小在6pt至10pt或11pt至16pt范围内的文本形式的字母数字字符。网格图案具有定位在两个或更多个行中的多个位置，其中两个或更多个行基本上平行，沿着两个或更多个行中的任一行的多个位置中的每对相邻位置分开X距离，并且两个或更多个行中的每个相邻对分开Y距离。当字体大小为6pt至10pt时，Y距离为X距离的至少1.2倍，优选地1.5倍，更优选地1.7倍，并且甚至更优选地2倍。当字体大小在11pt至16pt的范围内时，Y距离是X距离的至少2倍、优选地2.5倍、更优选地3倍、并且甚至更优选地4倍。

在本发明的另一个实施方案中，存在由脉冲激光标记的材料片，并且该材料片形成具有外表面和外表面积的制品，并且在外表面积内存在具有贴片表面和贴片表面积的贴片，该贴片表面积小于外表面积的约49.00%，优选地小于约40.00%，更优选地小于约25.00%，并且甚至更优选地小于约10.00%。此外，在贴片表面积内的贴片表面上的激光标记添加剂的平均浓度大于在贴片表面积之外的外表面上的激光标记添加剂的平均浓度的约2.50%。

在另一个实施方案中，片材形成制品，并且激光标记形成机器可读代码，并且激光标记的机器可读代码设置在贴片上。与现有技术相比，本发明提供了许多益处。因为激光标记可以是例如可被标记在制品上而无需传统标签的消费者可读的字母数字字符、句子、段落和其他视觉交流方法。具体地，本发明的过程和制品可以快速、成本有效的方式标记有成分列表、使用说明、UPC码等，而无需标签和粘合剂。本发明进一步解决了与装饰制品相关联的问题。更具体地，制品外部上的装饰外层和/或添加剂可干扰那些制品的符号和代码（诸如UPC码和QR码）的激光标记和/或机器可读性。例如，透明的外层提供深度的视觉效应，并且在外部进一步添加珠光添加剂可产生精美的洗发剂瓶，但也可干扰光透射，使得机器（诸如UPC码读取器）难以读取出现在瓶表面下方的激光标记代码。

对此类文本、符号和代码进行激光标记的能力提供了成本节约，是环境友好的（包装上的浪费的贴纸较少），并且允许传达给消费者的消息的即时改变。例如，如果配方中的成分被改变，则只要可以在对激光装置的计算机指令中做出改变，就可以在制品上标记新的成分标签。不需要新的标签。

附图说明

图1是根据本发明的用网格图案中的字母数字字符标记的制品。

图2是根据本公开的激光装置的示意图。

图3是根据本公开的网格，其中相邻的平行的行中的位置是堆叠的。

图4是根据本发明的网格，其中相邻的平行的行中的位置是偏移的。

图5是根据本发明的以网格图案标记的字母数字字符。

图6A是根据本发明所标记的网格图案中的字母数字字符。

图6B是根据现有技术过程所标记的网格图案中的字母数字字符。

图7A是根据本发明的两层材料片的示意图。

图7B是根据本发明的包括贴片的两层材料片的示意图。

图7C是根据本发明的包括贴片的两层材料片的示意图。

图8是根据本发明的多层材料片的示意图。

图9是图5的修改版本以示出错误标记%计算。

具体实施方式

制品

本文所用的“制品”是指单个物体，诸如供消费者使用的物体，诸如适于盛装材料或组合物的容器。制品可以是容器，其非限制性示例包括瓶、管、膜、层压板、袋、包裹、筒、罐、杯、帽等。此类容器中容纳的组合物可以为多种组合物中的任一种组合物，包括但不限于洗涤剂（例如，衣物洗涤剂、织物柔软剂、盘碟护理、皮肤和毛发护理）、饮料、粉末、纸材（例如，纸巾、擦拭物）、尿布、美容护理组合物（例如，化妆品、洗剂）、药用品、口腔护理（例如，牙膏、漱口水）等等。容器可用于储存、运输和/或分配其中包含的材料和/或组合物。制品可以由任何种类的常用材料制成，包括：PET、PETG、HDPE、PP、PVOH、LDPE、LLDPE、钢、玻璃、铝、纤维素、纸浆、纸等。

如本文所用，“片材”是指其中厚度基本上小于长度和宽度的任何结构。片材包括柔性片材（诸如膜和层压板）以及刚性材料（诸如可以通过吹塑预成型件或型坯形成的瓶壁）。膜和层压板可以卷起以形成管或其他容器。

“吹塑”是指一种制造工艺，通过该工艺形成含有中空腔的塑料制品，诸如瓶，优选地适用于容纳组合物。吹塑工艺通常开始于将热塑性塑料熔融或至少部分地熔融或热软化（塑化）并将其成型为型坯（当使用挤出吹塑时）或预成型件（当使用注射吹塑或注射拉伸吹塑时），其中所述型坯或预成型件可通过模塑或成形步骤诸如通过经模头挤出或注塑形成。型坯或预成型件是管状塑料件，其在一端具有孔，压缩气体可以通过该孔。型坯或预成型件通常被夹紧在模具中并将空气泵入模具中，有时与型坯或预成型件的机械拉伸相结合（称为“拉伸吹塑”）。在空气被泵入之前，可以预热型坯或预成型件。压力将热塑性塑料推出以适形于包含其的模具的形状。一旦塑料已经冷却并变硬，打开模具并且顶出零件。一般来讲，存在三种主要类型的吹塑：挤出吹塑（EBM）、注射吹塑（IBM）和注射拉伸吹塑（ISBM）。

如本文所用，“层”是指片材内的条纹区域，其至少包括大致平行于片材的外表面的部分。片材的示例性实施方案包括共挤出材料（诸如用于形成膜）和用于制瓶的层状材料（诸如共吹塑材料，诸如用于形成瓶的型坯）、用于形成瓶预成型件、包覆成型预成型件的共注射材料。如本文所用，“层”不包括涂漆、印刷（诸如用油墨）或涂覆的材料或标签，包括模内标签。

图1示出了具有被激光标记为网格16的预定特征17的制品10。预定特征17可以是消费者可读的、机器可读的或两者都是。预定特征17可以是例如字母数字字符、公司标志、图画、插图、UPC码或QR码等。在这种情况下，被标记的位置12构成字母数字字符14，其在这种情况下是数字二，“2”。网格16中未被标记的位置11仅为了说明的目的而示出，并且不出现在最终的制品10上。制品10被示出为容器，并且具有开口11和颈部13，该颈部提供通向内部空间15的入口。

另外，制品10具有外表面18，该外表面具有由制品表面边界111限定的外表面积。具有由贴片110的正方形边界限定的贴片表面积的贴片110被示出为制品外表面18的一部分。贴片110可以是本领域技术人员已知的任何几何形状。贴片110的表面积和制品外表面积为18可通过本领域技术人员已知的标准数学原理计算（对于矩形，长乘以宽；对于直角三角形，底乘以高除以二；对于圆形，r²等）。贴片110的表面积应小于制品外表面18的外表面积的约49.00%，优选地小于约40.00%，更优选地小于约25.00%，甚至更优选地小于约10.00%。第二层中的激光标记添加剂可以是TiO₂或IR激光标记添加剂。当激光标记添加剂为TiO₂时，第二层具有按第二层的重量计在约2.50%至约10.00%，优选地约2.75%至约8.00%，更优选地约2.90%至约7.00%，并且甚至更优选地约3.00%至约6.50%范围内的TiO₂平均浓度。当激光标记添加剂为IR激光标记添加剂时，第二层具有按第二层的重量计在约0.005%至约2.00%，优选地约0.0075%至约1.80%，更优选地约0.010%至约1.60%，并且甚至更优选地约0.020%至约1.50%范围内的IR激光标记添加剂平均浓度。机器可读代码可以设置在贴片上。

贴片可以与片材成一体。片材可以是层状材料（图7a），并且贴片可以通过将表面下的层推到片材的外表面来形成。在一个实施方案中，片材是多层共挤出材料，并且贴片由模头内的突起形成，该突起将外层中的一个或多个外层转向到任一侧，从而暴露下一层。另选地，可以将单独的材料流添加到挤出片的一部分中。在另一个实施方案中，由片材形成的制品是由吹塑共挤出型坯形成的瓶，其中模头内的突起将外层中的一个或多个外层转向到任一侧，从而暴露下一层。另选地，可以将单独的材料流添加到型坯的一部分中。在另一个实施方案中，由片材形成的制品是由吹塑共注塑瓶预成型件形成的瓶，并且贴片通过芯和外层之间的相对压力的增量形成，其中芯暴露于成品预成型件的表面。在另一个实施方案中，由片材形成的制品是由吹塑共注塑瓶预成型件形成的瓶，并且贴片通过以下方式来形成：模制成品预成型件的一部分，将制品转移到另一个腔，在该腔中将附加注料注塑到第一注料的至少一部分上。

虽然不希望受任何理论的束缚，但某些装饰制品表面可能没有激光标记添加剂，并且还可能干扰光透射。因为这些制品的外表面是装饰性的，所以禁用激光标记添加剂。因此，脉冲激光束穿过没有激光标记添加剂的装饰层并标记下面的层。人类通常可以透过外部装饰层看到并阅读下面的激光标记，但是扫描仪和其他机器阅读器由于光漫射而难以透过外层“看到”。因此，在表面处具有带有激光标记添加剂的贴片面积允许在表面上打印机器可读代码，同时瓶的其余部分在其上具有装饰涂层。使贴片表面积与机器可读代码大致相等，使得贴片上不存在装饰涂层对于消费者而言更加不明显。

图7A示出了具有限定芯124的外边缘122和内边缘123的两层片材126。从外缘122到内缘123的距离为片厚度。片厚度可以为约10.0微米至约2.00mm厚，优选地约20.0微米至约1.50mm厚，并且甚至更优选地约50微米至约0750mm厚。芯124具有外层120和内层121。外层是装饰性的，并且基本上不含激光标记添加剂，而内层121具有激光标记添加剂。内层121中的激光标记添加剂可以是TiO₂或IR激光标记添加剂。当激光标记添加剂为TiO₂时，内层121具有按内层121的重量计在约5.00%至约12.00%，优选地约5.75%至约10.00%，更优选地约6.00%至约9.50%，并且甚至更优选地约7.00%至约8.50%范围内的TiO₂平均浓度。当激光标记添加剂为IR激光标记添加剂时，内层121具有按内层121的重量计在约0.005%至约2.00%，优选地约0.0075%至约1.80%，更优选地约0.010%至约1.60%，并且甚至更优选地约0.020%至约1.50%范围内的IR激光标记添加剂平均浓度。

图7B和图7C示出了具有限定芯124的外边缘122和内边缘123的两层片材126。从外缘122到内缘123的距离为片厚度。片厚度可以为约10.0微米至约2.00mm厚，优选地约20.0微米至约1.50mm厚，并且甚至更优选地约50微米至约0750mm厚。芯124具有外层120和内层121。外层是装饰性的，并且基本上不含激光标记添加剂，而内层121具有激光标记添加剂。图7B和图7C进一步示出了贴片127。图7B示出了由突出穿过外边缘122的内层121限定的贴片127。而图7C示出了由位于外边缘122中的间隙后面的内层121限定的贴片127。如果片材126被吹塑为如上限定的制品，则如图7B所示，在预模具或型坯中形成贴片127将是非常常见的，并且然后在吹塑过程之后，贴片127如图7B所示出现。

图8是具有限定芯135的外边缘137和内边缘138的多层片材136。片材136被示出为具有任选的保护层134，该保护层可以是例如清漆。保护层134可以在对片材136进行激光标记之前或之后添加到片材136上。片材136包括外层130和两个内层131和132。应当理解，可以存在三个或更多个内层。外层130是基本上不含激光标记添加剂的装饰层，而内层131具有激光标记添加剂。第二层中的激光标记添加剂可以是TiO₂或IR激光标记添加剂。当激光标记添加剂为TiO₂时，内层131具有按内层131的重量计在约5.00%至约12.00%，优选地约5.75%至约10.00%，更优选地约6.00%至约9.50%，并且甚至更优选地约7.00%至约8.50%范围内的TiO₂平均浓度。当激光标记添加剂为IR激光标记添加剂时，内层131具有按IR激光标记添加剂的内层131的重量计在约0.005%至约2.00%，优选地约0.0075%至约1.80%，更优选地约0.010%至约1.60%，并且甚至更优选地约0.020%至约1.50%范围内的IR激光标记添加剂平均浓度。

如从材料片的外边缘测量的，外层的厚度为约5微米至约60微米，优选地约10微米至约55微米，并且更优选地约15微米至约50微米。第二层或内层开始于第一层结束的位置，距外边缘至少约5微米，并且从距离外边缘不大于60微米开始。第二层或内层应为至少约5微米厚，优选地约10微米厚，并且更优选地约15微米厚。应当理解，可以存在三个或更多个内层，如图8所示。如果仅存在两层，即外层和第二层/内层，则第二层/内层可以是材料片的整个厚度减去外层/装饰层。第一层/外层基本上不含激光标记添加剂，并且优选地第一层/外层具有装饰添加剂，该装饰添加剂选自由以下项组成的组：闪光、虹彩或珠光颜料，诸如涂覆的云母或玻璃薄片、铝薄片、涂覆的铝薄片、铜薄片以及透明调色剂/染料和哑光/霜雾颜料，诸如二氧化硅和未涂覆的合成云母以及这些的组合物。第二层中的激光标记添加剂可以是TiO₂或IR激光标记添加剂。当激光标记添加剂为TiO₂时，第二层具有按第二层的重量计在约2.50%至约10.00%，优选地约2.75%至约8.00%，更优选地约2.90%至约7.00%，并且甚至更优选地约3.00%至约6.50%范围内的TiO₂平均浓度。当激光标记添加剂为IR激光标记添加剂时，第二层具有按第二层的重量计在约0.005%至约2.00%，优选地约0.0075%至约1.80%，更优选地约0.010%至约1.60%，并且甚至更优选地约0.020%至约1.50%范围内的IR激光标记添加剂平均浓度。

根据本发明的制品可由单一热塑性材料或树脂形成，或由在一个或多个方面彼此不同的两种或更多种材料形成。该两种或更多种材料可以包括制品内的层。在制品具有不同层的情况下，构成这些层中的每个层的材料可与任何其它层相同或不同。例如，制品可以包括一层或多层热塑性树脂，该热塑性树脂选自由以下项组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、乙二醇改性-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸亚环己烷二甲醇酯（PCT）、乙二醇改性的PCT共聚物（PCTG）、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯（PCTA）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBCT）、丙烯腈-苯乙烯（AS）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBC）或者聚烯烃，例如低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLPDE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）以及它们的组合物中的一者。制品还可以包括纤维素材料，诸如纸浆或纸。纤维素材料可以与附加的第二材料一起被包括，该附加的第二材料可以是第二纤维素材料或可以包括树脂，该树脂包括热塑性材料或水/溶剂型涂料。

也可使用再循环利用的热塑性材料和/或纤维素材料，例如消费后再循环利用的（“PCR”）材料、工业后再循环利用的（“PIR”）材料和重磨的材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PCRPET）、高密度聚乙烯（PCRHDPE）、低密度聚乙烯（PCRLDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PIRPET）、高密度聚乙烯（PIRHDPE）、低密度聚乙烯（PIRLDPE）等。

热塑性材料可包括衍生自可再生资源的单体和/或衍生自不可再生（例如，石油）资源的单体或它们的组合物。例如，热塑性树脂可包含全部由生物衍生的单体制成的聚合物，或包含部分地由生物衍生的单体制成并且部分地由石油衍生的单体制成的聚合物。

颜料、着色剂和激光吸收添加剂可以被添加到本发明的制品的材料中。与颜料/着色剂/添加剂组合的激光波长的适当选择可以提供制品的适当标记。在标记的对比度或速度不够的情况下，这些颜料/着色剂/添加剂可以促进激光能量的吸收，从而用作激光吸收添加剂。本领域技术人员已知的激光吸收添加剂可以促进形成激光标记并可以使激光标记更生动并且更容易被用户和机器读取，以及增加制品可以被标记的速率。这些激光吸收添加剂通常吸收特定于激光波长的激光能量，随后引发周围基质的颜色变化（经由局部加热以引起碳化、发泡等）或者激光吸收添加剂本身经历化学或物理变化。二氧化钛（TiO₂）和炭黑是通常被用于使容器不透明以便保护内容物不受光影响的颜料，并且取决于所使用的激光的波长，二氧化钛和炭黑还可以用作激光吸收/标记添加剂。激光吸收添加剂（在本文中称为“IR激光标记添加剂”）的附加示例包括：氧化锑锡（ATO）、ATO涂覆的基质（诸如云母）、Sb₂O₃、氧化铟锡、氧化锡、氧化铁、氧化锌、炭黑、石墨炭、氧化铋、混合金属氧化物、金属氮化物、掺杂的金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、氧化钨、掺杂的氧化钨、具有非片状形状的微米和亚微米零价金属，包括铝、钼、铜以及合金、金属磷酸盐诸如磷酸铜、以及它们的混合物。IR激光标记激光吸收添加剂的示例是通常由德国达姆施塔特的默克集团（MerckKGaA of Darmstadt Germany）以商品名“Iriotec^®”和由德国哈滕施泰因的埃卡特公司（Eckart GmbH of Hartenstein Germany）以LASERSAFE®销售的那些。

激光和激光装置

根据本发明，可以使用脉冲激光诸如短脉冲激光来标记制品。用于本发明的激光是可商购的，并且包括纳秒、皮秒和飞秒激光。这些短脉冲激光可以发射以高能量密度和高重复率施加的脉冲，高能量和高重复率对于允许高速激光标记制品是重要的。激光标记本身包括通过氧化、还原、烧蚀、蚀刻、发泡和碳化到制品（诸如产品或包装）上而制成的标记。

可以使用任何合适的激光来标记制品10。图2示出了根据本发明的激光装置200的一个示例，该激光装置包括对于标记制品有用的激光器20。激光装置200包括激光器20，该激光器可以是能够产生足够的能量以标记制品的任何激光器，诸如具有1W至60W范围内的功率且激光波长为355纳米的UV激光器，或者具有1W至300W范围内或甚至500W的功率且激光波长为1064纳米的IR标记激光器。这种激光器可以从各种供应商获得，包括可以从美国马萨诸塞州牛津市的IPG光子公司（IPG Photonics of Oxford，MA，United States）获得的IPG ULPN-355-10-1-3-M标记器或YLPN-1-1x350-50-3M MOPA模块。其它品牌和类型的激光器也是可能的，并且可以使用不同的功率范围和设置。激光装置可以包括光学器件，该光学器件可以被用于根据需要引导激光束，和/或诸如通过改变激光束28的能量密度和/或点大小来修改激光束。

以Hz为单位测量的频率或重复率是单个激光器在一秒内可以递送的激光脉冲的数量。例如，1MHz激光每秒递送1,000,000个脉冲，而100kHz重复率激光每秒递送100,000个脉冲。重复率对于在短时间内处理特定激光作业（即高速激光标记）而言可以是重要的。每单位时间可用的更多脉冲与标记针对特定作业的给定行所需的时间几乎线性地相关（相反）。

脉冲能量是单个激光脉冲所包含的能量的量，并且通常以µJ或mJ为单位测量。典型地，脉冲能量在5µJ至2000µJ（2mJ）的范围内，优选地在7µJ-1000µJ的范围内，并且更优选地在10µJ-300µJ的范围内。然后，激光器的平均功率被给出为脉冲能量乘以重复率。

平均功率=脉冲能量（J）重复率（Hz或1/秒）。

峰值功率等于脉冲能量除以脉冲持续时间，并且脉冲持续时间可以小于100纳秒、小于50纳秒、小于20纳秒、小于10纳秒或小于1纳秒。因此，脉冲能量和脉冲持续时间与峰值功率线性相关。使用纳秒、皮秒和飞秒激光器可实现的较短脉冲持续时间允许非常高的峰值功率，这有助于标记制品的能力。

在图2所描绘的激光装置200中，激光器20将激光束28投射到由X电流计21旋转的X反射镜22上。X反射镜22和X电流计21共同形成X电流计组。激光束28然后被投射到由Y电流计23旋转的Y反射镜24上。Y反射镜24和Y电流计23共同形成Y电流计组。X反射镜22和Y反射镜24分别一起工作以将激光束28引导到制品27上待标记的期望标记29的位置。在激光束28到达制品27之前，它通常将穿过透镜26。从透镜26到制品27的距离是焦距25。

激光装置的组合光学器件可以起作用以使激光束在连续通过中扫过制品的表面。激光束可以由X反射镜引导在X方向上沿着网格中的第一行扫过制品，同时发射（或省略）脉冲。激光束在制品表面上的扫描速度（也称为激光束的表面速度）和激光脉冲的重复率的组合然后确定了标记沿着X方向的间距。

X间距重复率=表面速度

激光可以发射一个或多个脉冲同时在给定位置处扫过制品，从而产生被标记的位置（或多个位置），或者激光器可以省略脉冲同时在给定位置处扫过制品，从而产生未被标记的位置（即，空隙）。激光束可以恒定表面速度扫过制品，同时发射和/或省略脉冲。表面速度或扫描速度如上所定义的。激光束可以随后沿着网格的第二行（诸如与第一行相邻的行）扫过制品，同时发射（或省略）脉冲。激光束可以在相同方向上或在相反方向上扫过第一行和第二行。例如，激光束可以从“左至右”扫过第一行并且从“右至左”扫过随后的/相邻的行。

本领域的技术人员将理解，激光能量必须被制品的材料吸收以便制品被标记。激光能量可以被制品的基础材料吸收或被并入到制品中的激光吸收添加剂吸收。激光的波长可以与制品的基础材料或被并入到制品中的激光吸收添加剂中的至少一者的UV-vis-NIR-IR光谱中的吸收带、带隙能量或表面等离子体激元/等离子体共振频率一致。例如，利用355nm（UV）的脉冲激光可以由被添加到制品中的TiO2吸收，532nm（绿色）可以由贵金属纳米颗粒如金、银和铜吸收。其它激光波长诸如1030nm-1064nm或9µm-12µm（红外）可以由PET吸收，PET可以是制品的基础材料。激光波长与用于制品的基础材料或激光吸收添加剂的其它配对存在并且在本文中被预期。

激光标记

本发明的制品通常通过发泡、碳化、烧蚀、蚀刻、还原、氧化和/或相变的过程来标记。术语发泡是指凭借该过程激光束熔化并蒸发一部分材料的过程，该过程产生气泡，该气泡被捕获在熔融树脂内并在冷却时漫反射光。发泡通常会在激光已经标记的区域中产生较浅的标记，并且这种方法最常用于深色材料，诸如塑料或半透明材料。如本文所用，术语“半透明的”是指被测量的材料、层、制品或制品的部分具有大于0%且小于或等于90%的总光透射率。如本文所用，术语“不透明的”是指被测量的材料、层、制品或制品的部分具有约0%的总光透射率。总光透射率是根据ASTM D1003测量的。

基于碳化的标记是在明亮表面上产生强烈暗色对比的过程，并且通常被用于含碳聚合物或生物聚合物或天然材料，诸如皮革和木材以及基于纸浆的材料。当碳化材料时，激光器加热材料的表面（通常至最低100℃），放出氧、氢或分解产物的组合。碳化通常导致具有比原始材料更高碳含量的深色标记，使其成为较浅色制品的良好选择，而较深色材料上显示的对比度相当小。

还原和氧化涉及激光能量改变制品的组分中的至少一者（诸如激光吸收添加剂或不透明颜料）的氧化态，导致被视为标记的变色或颜色变化。例如，不受理论的约束，从UV激光器赋予的能量可以促进TiO2的还原以形成钛的低价氧化物，其中钛的氧化态已被还原至小于+4，并且由此该还原导致从白色/无色至蓝色、深蓝色至黑色的颜色变化。

存在附加的标记制品的方法。例如，退火是可用于金属和其它材料的独特激光过程。来自激光束的能量在材料的表面下方产生氧化过程，这导致材料表面上的颜色变化。

染色是另一种标记过程，其可以作为当施加激光束能量时在材料上产生的化学反应的结果而实现。色调的变化将取决于被染色的材料的组合物。例如，较浅颜色的塑料材料通常会在激光蚀刻过程期间变色，导致由产生的烟灰颗粒造成的深色标记。

激光雕刻是另一种过程，其包括在工件表面被激光束熔化和蒸发时去除材料，这在被雕刻的表面中产生压痕。去除材料有时也被称为蚀刻或烧蚀。激光蚀刻是其中激光束去除基质或涂层（先前被施加到制品的基质上）的最顶部表面的过程。由于顶涂层和基质的不同颜色或被蚀刻的区域相对于相邻区域的不同形貌和纹理而产生对比。通过去除材料的方式而被激光标记的常见材料包括阳极氧化铝、涂覆的金属、箔和膜、或层压板。如本文用作名词的术语“蚀刻”是指当从表面去除材料时形成的腔。作为动词，术语“蚀刻（etch）”和“蚀刻（etching）”是指从表面去除材料的动作。蚀刻可机械地、化学地和热地（例如，激光）进行。虽然对蚀刻的最大或最小深度没有具体限制，但蚀刻深度通常在约0.01mm至约2.0mm的范围内，包括该范围内的任何深度，诸如0.010mm、0.075mm、0.100mm、0.200mm、0.300mm、0.400mm、0.500mm、1.0mm、1.5mm等。

漂白或光漂白（有时称为褪色）是发色团（诸如在颜料或染料中）或荧光团分子的光化学改变，使得其固有颜色永久丧失和/或不能发出荧光。这是由发色团/荧光团与周围分子之间的共价键的裂解或非特异性反应引起的，并且也可以受到激光标记的影响。

点大小与激光束接触制品的聚焦面积有关。“点大小”是圆形点的直径。点是圆形的，但是可以通过相对于制品控制激光束光学器件来获得椭圆形点。可以通过聚焦或散焦激光束来修改点大小，但是点内的“通量”（=每单位面积的能量）随着点被放大或散焦而减小。理论上，使用任何激光可实现的最小点大小是激光本身的波长。实际上，使用脉冲激光可实现的最小点大小为约7µm-20µm。点大小可以在约10µm至约150µm、优选地约20µm至约100µm、更优选地约30µm至约80µm、并且甚至更优选地约40µm至约60µm的范围内。如在本发明的背景中所讨论的，用于日期代码（例如使用CO2激光器）等的常规激光标记的点大小是250µm的最小值并且可以超过800µm。在标记上下文中考虑点大小的另一种方式是艺术家用来绘画的画笔的大小。如果你想要非常精细的细节，则将利用较小的点大小。较大的待覆盖区域可能更喜欢较大的点大小。然而，激光标记机制需要最小通量来实现期望的标记，因此平衡脉冲能量、脉冲持续时间、脉冲重叠和点大小是至关重要的。

标记间距的几何形状可能对提供给制品的循环时间和通量（或每单位面积的能量）产生影响。例如，标记之间的间距可以使得标记根本不重叠并且具有0%的重叠。在0%重叠处，每个单个的激光脉冲负责被提供用于标记制品的能量。如果激光不具有足够的脉冲能量或峰值功率来实现期望的标记，则可以将脉冲间距减小到点在X方向和Y方向中的一个方向或两个方向上重叠的点；重叠点包括向其中点重叠的制品的区域提供多于一个的激光脉冲，这向制品的该部分提供更高的通量或每单位面积的能量。另外，脉冲间距是针对循环时间的关键因素。如果激光具有固定的重复率或脉冲频率，则为了实现最低的处理时间（也称为循环时间），将想要尽可能多地展开脉冲，同时仍然实现期望的标记类型和标记对比度。在本发明的一个实施方案中，脉冲是不重叠的。

脉冲持续时间是脉冲持续保持在其最大值的一半以上的时间长度。脉冲越短，使用普通平均功率可以产生的峰值功率越高。这是因为平均功率=脉冲能量（J）重复率（Hz或1/秒）。峰值功率等于脉冲能量除以脉冲持续时间。因此，当脉冲持续时间变得显著更小时，所得的峰值脉冲功率显著更高。该峰值功率能够改善所标记的目标上的碳化、起泡、氧化、还原等。短脉冲激光利用这种现象来标记制品，并且使能通常在较长脉冲激光中不存在的标记机制。

在创建激光标记时修改激光器的功率/通量输出也可以在标记期间被操纵以创建灰度，也被称为抖动。这种过程是激光标记的光栅过程的已知方面。在不受理论约束的情况下，据信激光标记期间的这种抖动还增加处理时间，因为必须用信号通知每个激光脉冲以发射不同的功率/通量。在本发明的一个实施方案中，激光脉冲具有恒定的功率。当激光在整行内进行标记时，或者甚至当激光在整个标记图案的过程中在行之间进行标记时，可以保持恒定的功率。

网格

如本文所用，“网格”或“位图网格”是指可以包括多个标记的位置的规则周期性阵列。阵列的周期性包括在X方向和Y方向两者上的周期性。网格内的多个标记可以存在于网格内的每个位置处，或者可以不存在于网格内的每个位置处。也就是说，标记可以被形成在网格内的位置处或者可以在该位置处不存在（即，空隙）。如上所述，当激光脉冲从激光器发射或者没有脉冲被发射时，激光装置使激光束扫过制品。当激光器向给定位置发射脉冲时，被标记的位置出现，而当激光器不向给定位置发射脉冲时产生未被标记的位置。激光束可以恒定表面速度扫过制品，同时激光的重复率是恒定的，因此在激光束扫过制品的方向（即，X方向）上位置的周期性将是规则的（即，X距离），即使鉴于未被标记的位置的可能性，被标记的位置的间距可能不相等。在未被标记的位置的情况下，沿着相同方向（即，在X方向上）的任何被标记的位置之间的距离可以是在该方向上测量的标记之间的最小距离的整数（即，2x、3x或更大）。

激光束可以在随后的行中扫过制品。激光束可以从左向右或从右向左扫描，并且可以在其从一行到另一行移动时在相同方向上扫描（例如像打字机上的回车键，如在光栅过程中），或者可以在其从一行到另一行移动时在交替方向上扫描。减少循环时间的关键促成因素包括当激光束从一行移动到另一行时在交替的方向上扫描激光束。该行可以通常彼此平行。相邻行之间的距离为Y距离。相邻行中的位置可以直接位于彼此之上/之下或者可以相对于彼此偏移。应当理解，等于X距离的偏移导致行之间的位置的重新对准。

字母数字字符是字母或数字，例如，在英语中，字母是包括大写和小写的A-Z，并且通用数字是0-9及其组合。字母数字字符不限于任何特定样式或字体。汉语、日语（例如日本汉字、片假名）、俄语、阿拉伯语和其他语言具有不同字母数字字符，这些不同字母数字字符可以被标记。

本领域技术人员将理解，印刷的或在这种情况下被标记的字母数字字符的大小通过其字体来测量。消费者通常接受的在被标记的制品上可读的最小字体约为6pt。字体大小可以增加到非常大的大小，但是例如当标记消费包装的面时，超过20的字体是不切实际的，因为几个字符就可以填充整个包装。消费包装的“面”通常是包装的正面或背面，这些面通常具有不同的标记。例如，产品名称和一般产品描述（洗发剂、调理剂、肥皂等）通常位于正面，而成分列表、UPC码和使用说明通常位于背面。对于圆柱形包装，可沿瓶绘制假想竖直平面，其中正面位于假想平面的一侧上，而背面位于假想平面的相反侧上。

如先前所讨论的，激光标记可以是不重叠的，以减少标记给定图案所需的时间（即“标记时间”）。通过在X方向和/或Y方向中的任一方向或两个方向上间隔开标记，可以进一步减少标记时间，然而，这种增加的间距可以导致包括预定图案的任何字母数字字符的差的易读性。例如，当标记给定行时（以恒定重复率），增加X距离允许跨过制品表面的激光束的更快的表面速度。增加Y距离允许在标记给定的预定图案的过程中更少的转向。

已经令人惊讶地发现，对于某些预定图案，增加Y距离（更少的转向）可以比增加X距离（更快的表面速度）对减少标记时间具有更大的影响。虽然常规光栅标记过程包括相等的X间距和Y间距，但是Y距离大于X距离。X距离优选地在约0.005mm至约0.500mm；更优选地约0.010mm至约0.100mm；并且甚至更优选地约0.040mm至约0.075mm的范围内。Y距离优选地在约0.010mm至约2.0mm；更优选地约0.050mm至约0.150mm；并且甚至更优选地约0.060mm至约0.075mm的范围内。

当预定字母数字字符具有6pt至10pt范围内的字体大小时，Y距离可以是X距离的至少1.2倍、优选地1.5倍、更优选地1.7倍、甚至更优选地2倍。当预定字母数字特征具有11pt至16pt范围内的字体大小时，Y距离是X距离的至少2倍、优选地2.5倍、更优选地3倍、甚至更优选地4倍。

图3、图4和图5都示出了网格的各种描绘。更具体地，图3是网格39，其示出了X方向30、Y方向32、X距离31和Y距离33。潜在的标记位置36由构成网格的空心圆描绘。此外，在图3中，当在两个潜在标记位置之间沿Y方向绘制的相邻行34中的位置与X方向30之间的角度35为大约90度时，平行的行38中的位置36被“堆叠”。换句话说，如果使用矢量来连接来自阵列的邻近标记以形成平行四边形（即，单位单元），则当平行四边形的内角为大约90度时，位置被堆叠。当平行四边形的内角不同于90度（即，120度和60度）时，位置偏移。X距离是在X方向上从一个位置的中心到相邻位置的中心测量的。

本领域技术人员将理解，网格的单位单元具有水平、竖直和两条对角线的四条对称轴。本文所讨论的激光标记可以沿着这四个轴中的任一个轴发生。为了简单起见，描述了图5中所示的竖直方向和水平方向。图5可以被旋转45度，并且然后对角线变为竖直和水平。再次，激光标记发生在一行上，然后激光器向上或向下移动到上面或下面的行，并且如图5所示沿相反方向标记。

图4是另一网格49，示出了偏移44，在相邻的平行的行48之间具有偏移距离47。偏移44由一行48中的位置46与相邻行48中的最近位置46之间的角度45限定，其中当角度45大于或小于90度时存在偏移44。图4还示出了X方向40、X距离41、Y方向42和Y距离43。

图5示出了被标记在网格50上的字母数字字符52。字母数字字符是数字“2”并且由激光标记的位置54标记，该激光标记的位置与未被标记的位置56形成对比。当印刷多个字母数字字符时，例如单词、句子或段落，共享同一行文本的字符也将共享激光标记的同一水平行53。即，激光装置将跨过一行，标记对于单个字母数字字符所需的位置，然后在字符之间留下必要数量的未被标记的位置，以形成具有与该行中的多个字符相关联的标记的行。通过这种方法，单词、句子和段落可以被标记并且对于消费者或机器来说是清晰易读的。

水平行53和竖直列55限定网格50。水平行53中被标记的位置或未被标记的位置（54或56）之间的距离限定X距离51。此外，竖直列55中的被标记的位置或未被标记的位置（54或56）之间的距离限定Y距离57。重要的是要注意，X距离51和Y距离57分别相对于所标记的记号（在该情况下为数字“2”）的水平（53）取向和竖直（55）取向来限定。但被标记的位置54可以在水平方向59或竖直方向58上被标记。更具体地，当在水平方向59上标记时，激光器移动跨过水平行53，标记或留下未被标记的每个位置（分别为54和56）。然后，激光器向下或向上移动一个Y距离，并且开始跨过先前被标记的行上方或下方的另一行行进。同样地，当在竖直方向58上标记时，激光器向上或向下移动竖直列55，标记或留下未被标记的每个位置（分别为54和56）。然后，激光器移动跨过一个X距离，并且开始向上或向下行进与先前标记的竖直列相邻的竖直列。

数字或字母的纵横比是其高度与其宽度之比。图5所示的数字“2”的纵横比大于1，因为它的高度大于它的宽度。可以容易地看出，在竖直方向58上标记数字“2”比在水平方向59上标记需要更少的转向。因此，当在竖直方向58上标记的同时扫描激光束时，标记该记号可以更快。当决定在水平方向或竖直方向上进行标记时，将进行许多考虑。但是当考虑字母数字字符的相对间距和字体大小时，X距离51和Y距离57将总是分别相对于所标记的记号的水平方向和竖直方向来限定。

包括网格的位置的周期性包括X方向上的周期性和Y方向上的周期性。X方向和Y方向可以大体上彼此正交。如图3和图4所描绘的，网格39和49分别可以采用沿着连续平行的行的等间距位置的形式。平行于连续平行的行的方向被取为X方向（30, 40），并且大致垂直于X方向的方向被取为Y方向（32, 42）。沿着平行的行中的任何行（例如在X方向上）的相邻位置之间的间距被取为X距离（31, 41），并且相邻的平行的行之间的距离被取为Y距离（33,43）。

网格39可以是如图3所示的堆叠网格。在堆叠网格中，可沿着第一行施加标记的位置位于沿着第二行的位置的正上方，该第二行紧邻第一行的下方。换句话说，在连接沿着第一行的第一位置与沿着第一行的相邻位置的行段和连接沿着第二行的第一位置与其最近位置的行段之间形成的角度35为90°。在堆叠网格中，沿着X轴的相邻位置之间的间距等于X距离31，并且相邻X轴之间的相邻位置之间的最短间距为Y距离33。

网格可以是如图4所描绘的偏移网格。在偏移网格49中，可以沿第一X轴施加标记的位置不直接位于沿着第二X轴的位置上方，该第二X轴紧邻第一X轴的下方。换句话说，在连接沿着第一X轴的第一位置与沿着第一X轴的相邻位置的行段和连接沿着第二X轴的第一位置与其最近位置的行段之间形成的角度45大于或小于90°。

本领域技术人员将理解，X方向和Y方向是相对于预定图案稍微任意地选择的。例如，图6B描绘了通过激光标记制成的“2”的示例，其中X方向相对于所标记的“2”61是竖直的。本领域技术人员将理解，X方向也可以容易地相对于所标记的“2”61水平。

本领域技术人员将理解，网格（例如39和49）和相邻位置之间的规则间距假定制品的平坦表面。在制品表面是弯曲的情况下，间距可以随表面的曲率而变化。

X距离在包括网格的所有平行的行之间可以是一致的。也就是说，X距离沿着给定行的X方向不改变，在包括预定图案的网格的行之间也不改变。另选地，预定图案可以包括多个区域，其中每个区域内的X间距是一致的，但在区域之间是不同的。例如，当标记字母数字字符时可以一致地使用一个X距离，而当标记诸如UPC码之类的机器可读代码时可以使用不同的X距离。类似地，Y距离可以在预定图案内不改变，或者可以在预定图案内的区域之间变化。激光束的表面速度和/或标记方向（即上/下或侧到侧）也可以在区域之间不同。例如，值得注意的是，使用矢量标记过程的激光标记的制品通常随着激光沿着标记制品的过程加速（导致标记被进一步间隔开）和/或减慢（导致标记被更靠近在一起地间隔开）而沿着它们的标记方向中的任一个方向呈现位置/标记的可变间距。当激光进行标记时，激光标记可以以恒定速度进行。激光束的移动在沿着X方向的一行结束之后停止，在Y方向上向上或向下移动到下一行，并且然后也以恒定速度开始标记新的行。该速度在预定图案的整个标记过程中也可以是一致的。通过标记的规则周期性可以将使用CV位图网格标记过程标记的制品与使用矢量标记过程标记的制品区分开，并且通常通过不存在限定所标记的区域的轮廓或“边界”来区分，例如参见图6B的边界63。

图6A和图6B示出了使用本发明的CV位图过程6A经由位图网格标记的激光标记与现有的矢量标记过程6B之间的差异。在两种情况下，用激光器标记字母数字字符60和61（即数字“2”）。字母数字字符60基本上被更好地限定为具有干净、清晰的边缘和非常少的杂散标记。图6B代替以鲜明的对比，具有很大程度上未被限定的边缘和在字母数字字符61的边界之外的大量杂散标记62。两个字符60和61在大致相同的时间量内被标记。

人类/机器可读文本、符号和代码的高速激光标记

如所讨论的，本发明允许对人类和机器易读的文本、符号和代码进行激光标记。例如，本发明在具有透明外层的制品上提供人类和机器易读的文本、符号和代码。此外，即使当以高速进行激光标记时，本发明也使得能够对此类文本、符号和代码进行激光标记。..现有的光栅过程是缓慢的，但是相对准确。矢量激光标记过程在低速下更快并且准确，但在高速下可能不精确，导致消费者或机器难以读取的不清晰标记。相对于其他标记过程的较高速度与良好精度可以通过诸如多边形扫描仪和CV位图扫描之类的激光标记方法来提供。

图6B描绘了当标记涉及字母数字字符的文本时高速运行矢量型过程的潜在效果以及标记在行内的错位。该图示出了彼此移位的许多行，其中标记启动得太早或太晚，使得字母数字字符的轮廓是锯齿状的并且总体外观是模糊的并且潜在地难以辨认（例如，不能区分“8”和“0”）。相比之下，图6A中示出了由恒定表面速度（CV）位图路径创建的过程和所得图案。在当前的CV位图过程中，激光束跨过制品表面的表面速度比当前可用的激光标记过程（诸如光栅和矢量标记过程）所能实现的表面速度快得多。当前的过程典型地示例了大约1m/s-2m/s或更小的表面速度。本发明的CV位图过程提供了高于8m/s的表面速度，并且进一步提供了等于或大于10m/s、15m/s、18m/s、22.5m/s、32.5m/s、45m/s、60m/s、甚至高达90m/s或更高的表面速度。

激光束跨过制品表面的扫描路径也可以有助于减少循环时间。常规光栅激光标记过程将激光束以从右到左或从左到右的方向（也被称为单向的）扫过行，并且在标记每行之后将激光束“跳”回来以开始随后的行（像打字机上的回车键）。以这种方式，随后的行可以被容易地登记（即，堆叠），并且网格位置可以基于该一致的开始点来对齐。为了消除跳跃距离并减少每个标记的行之间的时间，CV位图过程可使用“双向”过程，其中可以在两个方向上以交替方式进行标记（即，标记在第一行中从左到右发生并且在随后的行中从右到左发生）。

转向轮廓可以是对称的或不对称的。考虑到激光束扫过制品表面的高速度，不对称的转向轮廓可能是优选的。

标记方向的取向的选择可以影响作业循环时间，特别是当标记具有高（或低）纵横比的特征时。特征的纵横比通常被取为特征的高度与宽度的比率。在高度和宽度几乎相似的情况下，纵横比接近1，并且相对于特征的尺寸选择标记方向的影响（对作业循环时间）可以是最小的。然而，对于具有高纵横比（例如，高度>>宽度）或低纵横比（例如，宽度>>高度）的特征，可以通过相对于特征的尺寸选择标记方向来减少作业循环时间。例如，标记方向可以被选择为大致平行于特征的较长尺寸（即长轴），或者标记方向可以被选择为大致平行于特征的较短尺寸（即短轴），再次参见图5。尽管存在许多影响作业循环时间的因素，但据信，使标记方向对应于特征的主轴减少了标记特征时所需的转向的次数，从而减少了作业循环时间。

标记方向的取向的选择也可以影响在非常高的表面速度下的作业循环时间。在非常高的表面速度下，转向时间可以增加到其支配作业循环时间的程度。将标记方向选择为大致平行于特征的较长尺寸最小化了转向并且可以减少作业循环时间。如先前所讨论的，X距离和Y距离可以是不同的，并且这种差异可以有助于减少作业循环，并且可以通过减少X距离同时增加Y距离来补偿诸如字母数字字符的特征的图像的清晰度的任何损失。

精度度量

如所讨论的，激光标记的放置精度可以是标记的文本或图像的人类易读性和标记的代码的机器易读性的促成因素。可以使用多个精度度量来表征激光标记的放置精度。这些在下面详细描述。

精度度量通常依赖于确定标记位置的设置。激光标记的精度可以相对于预定图案、相对于网格或相对于彼此来确定。标记的设置可以使用图像分析来确定，但是本领域技术人员将理解，可以使用确定设置的任何手段（例如，笔和方格纸）。

显微镜法

用于图像分析的图像可以通过显微镜法来生成。配备有彩色相机（诸如Axiocam305（5百万像素CMOS，美国纽约州桑伍德的卡尔蔡司显微镜有限责任公司（Carl ZeissMicroscopy，LLC，Thornwood，NY）））的立体显微镜（诸如机动Zeiss SteREO Discovery.V20（Carl Zeiss Microscopy，LLC，Thornwood，NY））被用于使用反射光照明（诸如用LED环形灯和诸如Cold-light source CL 6000 LED灯（Carl Zeiss Microscopy，LLC，Thornwood，NY）的光源实现）来对样品的感兴趣的字符、数字和图像进行成像。使用最大光强度的80%-100%的典型光强度。组合以形成感兴趣的字符、数字或图像的单个激光标记使用适当的放大倍数来分辨，该放大倍数使用诸如Achromat S 1.5x FWD 28mm（Carl Zeiss Microscopy,LLC, Thornwood, NY）的物镜与变焦因子组合，使得总放大倍数在10x与345x之间。举例来说，字体大小为10pt的字符、数字或图像，总放大倍数约为40x放大倍数。在感兴趣的数字进入相机的视场之后，使用手动技能或优选地经由用户接口平台使用自动聚焦模块（诸如具有Zen Autofocus module的Zen V2.6 Blue Edition或更高版本，Carl ZeissMicroscopy，LLC，Thornwood，NY）使字符、数字或图像对焦。在收集字符、数字或图像的图像之前，通过使用来自用户接口平台的自动曝光选项连同灯强度来优化成像设置。以尽可能的最高分辨率格式（诸如ZVI）收集图像，然后作为具有约2464×2056像素的分辨率的Tiff文件导出。此外，字符、数字或插图的标记行应当几乎平行于图像的水平边界。如果需要，可以将以更高放大倍数拍摄的多个图像精确地缝合在一起以包围字符、数字或图像的全部区域。

图像分析

来自显微镜的图像以彩色捕获。使用NTSC协议将图像转换为灰度。需要合适的图像分析软件来执行这个步骤和多个其他图像处理步骤。在此方法描述中引用了由可从美国马萨诸塞州纳蒂克的迈斯沃克公司（The Mathworks，Inc.，Natick，MA）获得的MATLAB实现的分析函数。

可以在一个或多个预定图案、预定图案的一部分或预定图案内的单个图像（诸如图形或字母数字字符）上进行显微镜法和随后的图像分析。在对预定图案的一部分进行图像分析的情况下，在分析之前，该部分（诸如单个图形或字母数字字符）必须与任何周围的图像、字符或插图分开。可以在预定图案中感兴趣的字符或图像周围绘制掩模。掩模将字符或图像与图像中可能出现的其它部分字符、数字、条形码、插图、污垢或其它瑕疵分开。

图像分析首先依赖于识别包括图像的激光标记。可以通过任何合理的手段来识别激光标记。例如，通过对来自显微镜的灰度图像重复地进行阈值法。开始阈值被设置为仅捕获落入标记中的一些标记中的几个像素。然后，阈值逐渐改变，捕获不断增加的标记区域。渐进阈值法从开始阈值继续到停止阈值。可以诸如通过使用MATLAB的“multithresh”函数（即，Otsu的方法）来自动确定停止阈值。渐进阈值法在分析中可以是有利的，因为标记的区域可以重叠和/或合并，并且背景可以不是完全均匀的。阈值渐进的方向（即，亮到暗或暗到亮）可以被用于相对于相对亮的背景识别深色标记或相对于相对暗的背景识别浅色标记。在所呈现的示例中，相对于相对亮的背景来识别深色标记。

一旦区域达到特定大小，连接的部件然后可以被用于识别单个标记。使用每个新的阈值执行连通分量算法，以将触摸像素分组成斑点。当斑点到达标记面积的50%时，它被识别为标记。使用在MATLAB的“regionprops”函数中实施的质心方法来找到标记的中心坐标。随后使用这些中心（见下文）来确定一行中相邻标记之间的间距（例如，X距离）以及相邻的标记行之间的间距（例如，Y距离）。

确定所观察的X距离和Y距离以及标准偏差

表示网格图案中标记的文本、图像或代码的精度的手段是通过观察到的网格的X距离和Y距离以及它们的标准偏差。这些参数可以使用图像分析来确定，但本领域技术人员将理解，可使用确定这些距离和标准偏差的任何手段。通过图像分析来确定这些值的一种手段包括使用“德洛内三角”。对于德洛内三角方法，标记的中心坐标被传递到MATLAB的“德洛内三角剖分”函数，该函数基于这些标记的中心点来创建三角剖分。德洛内三角剖分的边缘从不交叉，并且中心点以最近邻的方式连接。

X距离被取为沿着网格内的给定行的相邻被标记的位置之间的距离。沿着给定行的相邻被标记的位置导致在德洛内三角剖分数据结构内产生水平边缘。这些水平边缘可通过计算边缘的角度来与三角剖分中的其他边缘分开。网格的一行中的水平边缘将在图像的水平边缘的+/-10度内。网格由沿着行的位置的周期性间距组成，因此X间距应当相对一致（例如具有低标准偏差）。在该分析中，长度是编程距离的2倍的水平边缘可作为非相邻位置的指示而不被考虑。然后，在分析图像诸如字母数字字符时确定的所观察的X距离被取为给定图像或字符内的所有标记/行的相邻标记之间的水平边缘的平均长度。然后，宏观图像中多个字符的X距离可被进一步求平均值以针对给定标记条件和给定图像或预定图案提供平均X距离。表1描绘了对于一系列标记条件，与所描绘的UPC码相关联的字符/数字的所观察的X距离。

Y距离可被确定为相邻行之间的竖直距离。在德洛内三角剖分中，水平边缘可以是2个相邻三角形的部分。每个底边缘为三角形中的每个三角形贡献2个顶点，并且第三个顶点是位于底边缘上方或下方的相邻行中的最近邻标记。

对于底边缘中的每个底边缘，确定到位于底边缘上方和下方的最近标记的垂直距离。仅记录这两个距离中的最小值（即，最近距离）。仅使用最小距离有助于确保该行是相邻的并且有助于防止对行进行双重计数。然后将给定图像上这些垂直距离的平均值和标准偏差取为该图像的平均Y距离和标准偏差。字符/数字的最顶行和最底行不用作所测量的三角形的底边，因为它们仅具有一个相邻行。然后可进一步对预定图案或其部分中的多个图像的Y距离进行求平均值以提供给定预定图案或其部分（诸如给定字母数字字符）的平均Y距离和标准偏差。

位移

当使用网格时，将激光标记的精度参数化的另一种手段是通过位移百分比。如图6B所示，不精确的激光标记过程可导致行内标记或空隙的显著位移或悬垂，从而导致具有锯齿状轮廓的模糊图像。多种手段中的任何一种手段可用来表示行内的位移，包括简单的视觉检查。例如，此类手段可包括简单地观察字符（或预定图案的其他元素）并且在给定预期标记图案（例如字母数字字符）的先验知识的情况下评估该字符是否清晰。位移也可被量化。重要的是，人类和机器可读图案通常包括“平滑”轮廓（相对于图6B中所示的锯齿状轮廓）。换句话说，对于用户可读图案和机器可读图案，在给定行或行的标记部分内的最左边被标记的位置和最右边被标记的位置相对于X距离通常基本上不会从相邻行（上方和下方）中的（分别）最左边被标记的位置和最右边被标记的位置（在X方向上）移位。

在位移的这种量化中，对于给定字符或图案元素，行内的每个被标记的部分的开始点被取为最左边的标记，并且行内的每个被标记的部分的结束点被取为最右边的标记。行内的每个被标记的部分的开始点和结束点（分别）相对于其上方和其下方相邻行的对应开始点和结束点确定。如果上方的行和下方的行两者的开始点在所测量的行的开始点的左边，则所考虑的行被确定为在字符/图案元素的左侧“移位”，并且如果上方的行和下方的行两者的结束点在所测量的行的结束点的右边，则所考虑的行被确定为在右侧“移位”。确定从行的开始点（和结束点）分别到上方的行和下方的行的开始点（和结束点）的水平距离，并且位移被取为这两个距离中较短者。左侧位移是由开始点确定的位移，并且右侧位移是由结束点确定的位移。行内的被标记的部分可不包括位移，即左侧位移或右侧位移或左侧位移和右侧位移两者。包括正被分析的图像（即，字母数字字符）的最顶行和最底行从分析省略，因为它们没有两个相邻行。标识每行的开始点和结束点的一种手段使用先前讨论的德洛内三角剖分分析以用于确定X距离和Y距离以及标准偏差。

给定图像诸如字母数字字符的“位移%”是包括该字符的行的位移的总和除以构成该字符的行的数量。

位移% =（字符中的总位移）/（字符中的行的数量）100

包括多个字母数字字符作为文本的预定图案的“A%D”或平均位移%简单地是样品集合中每个字符的%位移的总和除以样品中字符的数量“n”。

错误标记%

量化精度的又一种方法是错误标记位置的百分比，或“错误标记%”。现在参考图9，出于说明性目的，图9是图5的修改版本。图5示出了根据本发明的以网格图案标记的字母数字字符“2”。存在大约130个被标记的位置54。在图9中，存在应当是被标记的位置的8个空隙101。此外，存在应当是空隙的4个被标记的位置100。显然，应当是被标记的位置的空隙和应当是空隙的被标记的位置两者是被错误标记的错误，因此将它们相加并与被标记的位置的数量进行比较。在图9的示例中，总共130个期望的被标记的位置中存在12个错误（8+4）。错误标记% =错误的数量除以期望的被标记的位置的数量乘以100，((12/130)100)= 9.23%。图6B示出了严重错误标记的字母数字字符（“2”），其中错误标记%大于20%。

包括文本的预定图案的“平均错误标记%”简单地是每个字母数字字符的错误标记%的总和除以字母数字字符的数量。为了实现由字母数字字符组成的文本的期望可读性，字母数字字符的平均错误标记%小于约20%、优选地小于约15%、更优选地小于约10%、甚至更优选地小于约5%。对于%精度计算和标准偏差规定两者，将使用下列标准来计算平均值。字符字体必须是6pt或更大，并且每个字符必须是至少10个标记行。

用于制品中总% TiO₂的方法

通过使用单螺杆或双螺杆挤出机，以0.5、0.75、1、1.5、2、3、5、7.5和10%的浓度制备一系列含有合适等级颜料TiO₂的热塑性树脂小片。使用诸如购自美国宾夕法尼亚州的艾克斯顿的BOY Machines公司（BOY Machines, Inc, Exton, PA 19341 USA）的注塑机来生产平坦部件，例如铭牌或小片。颜料TiO₂最好选自含有涂层的等级，以实现与树脂的相容性，从而确保在整个部件上的良好分散和均匀性。旨在与聚烯烃一起使用的颜料TiO₂的示例包括TIOXIDE^® TR48（英国Wynyard Park的泛能拓公司（Venator, Wynyard Park, UK））和Ti-Pure^™ R-103（美国特拉华州威尔明顿的科慕公司（The Chemours Company FC LLC,Wilmington, Delaware USA））。由于颜料TiO₂的许多示例具有表面涂层，因此在挤出过程中添加的粉末百分比可能与预期略有不同。出于该原因，通过电感耦合等离子体-光发射光谱法（ICP-OES）确认小片的TiO₂含量%，并且将测量值用于本文的拉曼光谱法。

使用陶瓷剪刀和刀将来自0.5%、0.75%、1%、1.5%、2%、3%、5%、7.5%和10% TiO₂标准小片的样品切成较小的块。在取样之间清洁剪刀和刀。制备空白树脂样品（与用于TiO₂标准物相同的树脂）和TiO₂标准样品（n=1-n=3）。将约0.05g-0.1g样品转移并称重到预先清洁的15mL TFM UltraWAVE管（意大利贝加莫的Milestone有限责任公司（Milestone Srl,Bergamo, Italy））中。将每个样品与消解剂诸如硝酸、盐酸和氟硼酸组合。然后使用UltraWAVE微波消解系统加热至250℃-260℃的最终温度来完全消解样品。然后将样品转移到50mL聚丙烯管中，与内部标准物混合，并用去离子水稀释至50mL。目视检查所得测试溶液以确认样品的完全消解，使得溶液产生不存在细颗粒的透明溶液。通过ICP-OES分析透明溶液的Ti。通过将适当稀释的参考标准物（美国弗吉尼亚州克里斯琴斯堡的InorganicVentures公司（Inorganic Ventures, Christiansburg, Virginia, USA））以及所选择的内部标准物（Y）混合来制备工作标准物，从而覆盖感兴趣的浓度范围（45ppm-145ppm Ti）。出于基质匹配目的，这些工作标准物的最终组成与制备的样品在酸含量方面匹配。这些工作标准物的分析结果产生了制备用于定量钛的校正曲线所必需的数据。使用ICP-OES分析仪，诸如Agilent 5110 ICP-OES（美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司（AgilentTechnologies, Inc. Santa Clara, CA, USA）分析制备的标准样品和测试样品，使用多个波长来证明足够的选择性，其中一个波长被选择用于报告目的（Ti 336nm），并且钇（Y371nm）用作内部标准物。

确定特定层内的% TiO₂的方法

使用拉曼显微镜，诸如Renishaw Virsa^™拉曼分析仪（英国格洛斯特郡的雷尼绍公司（Renishaw plc., Gloucestershire, United Kingdom）），通过拉曼光谱法分析具有不同量TiO₂的热塑性树脂的标准物，该拉曼显微镜配备有连续785nm激光器，该激光器具有光纤耦合探针，包括机动x/y/z台、实时摄像机和用于白光样品观察的卤素或LED光源，以及20x/0.40NA LE Plan Nikon显微镜物镜。在数据采集之前，通过利用实时白光视频图像来定位样品的表面。通过相对于入射激光束在x、y上扫描样品，或通过在x或y方向上对标准物进行线扫描，借助于二维（2D）映射来实现光谱采集。每个校准标准物获得覆盖300um²或更大面积的最少300个拉曼光谱。对于收集的每个光谱，确定不干扰来自主体树脂的任何拉曼峰的独特TiO₂拉曼峰的面积，并且将所得值除以来自主体树脂的独特拉曼峰的面积。对于HDPE，作为示例，对于所收集的每个光谱，通过计算以约417cm-1为中心的TiO₂拉曼峰的面积并除以介于1390cm-1和1504cm-1之间的HDPE的光谱特征面积来确定%TiO₂。通过计算所有归一化TiO₂的平均值并将结果相对于由ICP-OES方法确定的TiO₂绘图来生成校准曲线。该校准方程用于确定制品的特定层内的%TiO₂。

为了确定制品的特定层内的%TiO₂，通过显微镜法领域的技术人员已知的方法制备样品的适当平坦横截面以用于观察潜在层状制品的内部结构。合适的方法可包括使用锋利的单刃剃刀刀片并平行于层进行切片（垂直于层厚度方向切割是不可接受的）、制品的低温断裂（去除小区域，通过使用镊子进行夹紧，放置在液氮浴中，以及在易碎时断裂）和/或低能量宽束低温离子研磨，诸如通过使用Hitachi IM4000Plus离子研磨系统（得克萨斯州达拉斯的日立高科技美国公司（Hitachi High-Tech America, Inc., Dallas, Texas））。用白光摄像机实时可视化样品的横截面。通过将激光束聚焦在横截面表面处或下方并通过每5um，优选地每1um收集数据点来扫描横截面的厚度方向，获得横截面的二维（2D）化学映射，其中检测器曝光时间长达10s，并且样品处的激光功率不大于20mW，相应地调整以最大化拉曼信号，同时防止检测器饱和或样品燃烧。以这种方式，在宽度为总横截面厚度尺寸的约½的区域上收集光谱数据（即，如果膜的厚度为200µm，则分析的区域应为厚度方向上的200µm×正交方向上的100µm，如经由显微镜观察的）。在图像生成之前，对完整拉曼光谱数据集进行宇宙射线校正和基线校正。使用合适的软件（诸如Renishaw WiRE^™ 5软件）生成高光谱拉曼图像，该图像从TiO₂和主体树脂（诸如如上所述的HDPE）所特有的光谱特征突出TiO₂的分布。层和层厚度通过本领域技术人员已知的技术来确定。制品的不同层内的%TiO ₂ 浓度通过从跨越包含TiO2的横截面平面的每个界面的正方形/矩形内均匀间隔的独特位置选择最少300个拉曼光谱来获得。对于HDPE，作为示例，对于所收集的每个光谱，通过计算以约417cm-1为中心的TiO₂峰的面积并除以介于1390cm-1和1504cm-1之间的HDPE的光谱特征面积来确定%TiO₂。使用校准曲线来获得制品的离散层内的平均%TiO ₂ 。

用于总体条形码符号等级的方法

为了验证线性条形码，通过使用符合ISO/IEC的条形码验证器诸如Axicon 15500（英国牛津郡的Axicon Auto ID有限公司（Axicon Auto ID Limited, Oxfordshire, UK））测量由ISO/IEC15416（2016）指定的7个验证参数（解码、符号对比度、最小反射率、最小边缘对比度、调制、缺陷和可解码性）。“条形码”与如ISO/IEC15416（2016）中定义的术语“符号”同义。对于这些参数中的每个参数，按照ISO/IEC15416（2016）指派从0到4的等级，其中0表示故障，4表示最高质量。使用符合ISO/IEC的条形码验证器测量至少10次扫描，这些扫描收集在条形码的整个宽度上的反射率分布。每个扫描反射率分布的扫描反射率分布等级应该是针对该分布评估的任何参数的最低等级。通过扫描反射率分布等级中的每个扫描反射率分布等级的算术平均值计算总体条形码符号等级。报告总体条形码符号等级，精确至0.1。对于线性条形码符号，可以使用ISO/IEC推荐的孔径直径、光波长和入射光的角度的任何组合来进行测量。

为了验证包括二维多行条形码符号和二维矩阵符号的二维条形码符号，通过使用符合ISO/IEC的2D条形码符号验证器诸如Axicon 15500（英国牛津郡的Axicon Auto ID有限公司），按照ISO/IEC15415执行分级。每个参数接收从0到4的等级，其中0表示故障，并且4表示最高质量。具有最低等级的参数成为2D符号的总体等级。对于二维条形码符号，可以使用ISO/IEC推荐的孔径直径、光波长和入射光的角度的任何组合来进行测量。

除非另外指明，否则所有百分比均为基于组合物的重量计的重量百分比。除非另外特别说明，否则所有比率均为重量比。所有数值范围是包括端值在内的更窄的范围；所描述的范围上限和下限是可互换的，以进一步形成没有明确描述的范围。有效位数的数字既不限制所指示的量也不限制测量的精度。所有测量均被理解为是在约25℃和环境条件下进行的，其中“环境条件”是指在约一个大气压和约50%的相对湿度下的条件。

本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及包围该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类改变和修改。

Claims (15)

1.一种用脉冲激光标记的材料片，所述材料片具有由芯分开的外边缘和内边缘，其中存在开始于所述外边缘并延伸到所述芯中小于约60微米的第一层，并且存在第二层，所述第二层开始于所述第一层结束的位置，距所述外边缘至少约5微米，并且从距离所述外边缘不大于60微米开始，并且其中所述第一层基本上不含激光标记添加剂，并且其中所述第二层具有按所述第二层的重量计在约5.00%至约12.00%范围内的TiO₂平均浓度。

2.根据权利要求1所述的材料片，其中所述第一层具有选自由珠光、铝、金薄片以及它们的组合组成的组的装饰添加剂。

3.根据前述权利要求中任一项所述的材料片，其中所述材料片是聚合物的。

4.根据前述权利要求中任一项所述的材料片，其中所述材料片上的激光标记是UPC、QR、数据矩阵或其他机器可读代码或符号。

5.根据权利要求4所述的材料片，其中所述机器可读符号是线性条形码符号，并且基于根据ISO/IEC15416（2016）的验证具有1.5或更好的总体符号等级。

6.根据权利要求4所述的材料片，其中所述机器可读代码是二维条形码符号，并且基于根据ISO/IEC15415（2011）的验证具有大于或等于1的等级。

7.根据前述权利要求中任一项所述的材料片，其中所述材料片形成制品。

8.根据权利要求7所述的材料片，其中所述制品是垃圾袋、瓶、小袋、管、膜、层压板、袋、包裹、筒、罐、杯或帽。

9.根据前述权利要求中任一项所述的材料片，其中所述材料片的厚度为10微米至2mm。

10.根据前述权利要求中任一项所述的材料片，其中由所述脉冲激光进行的所述激光标记包括位置的预定图案，每个位置包括网格图案中的标记或空隙。

11.根据前述权利要求中任一项所述的材料片，其中所述材料片还包括贴片，所述贴片由其中所述第二层设置在所述制品的所述外表面处的区域组成，其中贴片表面积小于所述制品的外表面积的约49%。

12.根据权利要求11所述的材料片，其中所述材料片上的激光标记是UPC、QR、数据矩阵或其他机器可读代码或符号，并且其中所述激光标记设置在所述贴片上。

13.一种用IR脉冲激光标记的材料片，所述材料片具有由芯分开的外边缘和内边缘，其中存在开始于所述外边缘并延伸到所述芯中小于约60微米的第一层，并且存在第二层，所述第二层开始于所述第一层结束的位置，距所述外边缘至少约5微米，并且从距离所述外边缘不大于60微米开始，并且其中所述第一层基本上不含激光标记添加剂，并且其中所述第二层包含按所述第二层的重量计在约0.005%至约2.00%范围内的IR激光标记添加剂平均浓度。

14.根据权利要求13所述的材料片，其中所述第一层具有选自由珠光、铝、金薄片以及它们的组合组成的组的装饰添加剂。

15.根据权利要求13或14中任一项所述的材料片，其中所述材料片是聚合物的。