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CN120817811A - 一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖及其制备方法 - Google Patents

一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖及其制备方法

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CN120817811A
CN120817811A CN202511136870.6A CN202511136870A CN120817811A CN 120817811 A CN120817811 A CN 120817811A CN 202511136870 A CN202511136870 A CN 202511136870A CN 120817811 A CN120817811 A CN 120817811A
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temperature
steel smelting
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林坚
章利强
李顺良
李马良
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Original Assignee
Zhejiang Jinhuihua Special Refractories Co ltd
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Abstract

本发明涉及耐火材料技术领域，尤其涉及一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖及其制备方法。其中，方法包括：将石墨浸入添加硅烷偶联剂的乙醇溶液获得硅烷包覆石墨；将氧化镁与硝酸铝溶液球磨后混合，将混合物进行焙烧处理，得到表面包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒；将内层材料、中间层材料、外层材料依次冷压成型，得到原料坯；将原料坯分阶段高温烧结后将硅溶胶喷涂至烧结体表面，并高温固化。本发明通过梯度结构通过外层尖晶石壳层与预活化玻璃相协同阻隔熔渣渗透，结合中间层梯度压制密度缓冲热应力，内层高石墨与碳纤维增强抗热震性，实现动态抗渣性能的突破，为高温工业提供高稳定、低成本的耐火材料解决方案，推动装备集约化与可持续发展。

Description

一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐火材料技术领域，尤其涉及一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖及其制备方法。
背景技术
在钢铁冶炼领域，镁碳砖作为钢包内衬的关键耐火材料，其性能优劣对钢铁生产的成本、效率以及钢水质量起着至关重要的作用。镁碳砖结合了镁质材料的高耐火度和碳质材料的良好热震稳定性与抗侵蚀性，在一定程度上能够满足钢铁冶炼过程中的高温、强侵蚀等恶劣工况要求，保证了钢铁生产的基本顺利进行。
然而，随着钢铁生产技术的不断发展，对钢包用耐火材料的性能要求也日益提高。在实际的动态抗渣环境中，钢铁冶炼过程中，钢水和熔渣处于持续的搅动状态，这种动态环境使得镁碳砖表面形成的反应层产物不断被卷入熔渣中。与此同时，新的反应层又不断生成，形成了一个持续的动态过程。
在这一动态过程中，熔渣能够持续向镁碳砖材料内部渗透。熔渣会优先向主晶相方镁石的晶间渗透。熔渣的这种渗透行为具有极大的破坏性，它不仅破坏了镁碳砖的原有结构，使镁碳砖的强度和稳定性大幅下降，还导致复合材料的侵蚀程度急剧加剧。
镁碳砖结构的破坏和侵蚀程度的加剧带来了一系列严重后果。一方面，缩短了镁碳砖的使用寿命，使得钢包需要更频繁地更换内衬材料，增加了钢铁生产的成本。另一方面，被侵蚀的镁碳砖会释放出杂质进入钢水中，对钢水质量的稳定性产生不利影响，进而影响钢铁产品的质量。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术中，如何在动态抗渣环境下形成稳定的反应层，有效阻止熔渣的渗透的技术问题。
(二)技术方案
为此，本发明第一方面提及了一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，包括：
步骤1：将石墨浸入添加硅烷偶联剂的乙醇溶液，进行超声处理，干燥后获得硅烷包覆石墨；
步骤2：将氧化镁与硝酸铝溶液球磨后混合，将混合物进行焙烧处理，得到表面包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒；
步骤3：将含有不同添加量硅烷包覆石墨及包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒的内层材料、中间层材料、外层材料依次冷压成型，得到原料坯；
步骤4：将原料坯分阶段高温烧结，先将原料坯在1200℃-1300℃下保温，再经1560℃-1600℃烧结得到烧结体；
步骤5：将硅溶胶喷涂至烧结体表面，并高温固化。
进一步地，外层材料包括：质量占比5％～8％的硅烷包覆石墨及质量占比5％～8％磷酸盐结合剂，余量为包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒；
中间层材料包括：质量占比10％～15％的硅烷包覆石墨及质量占比3％～5％的磷酸盐结合剂，余量为包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒；
内层材料包括：质量占比18％～22％硅烷包覆石墨，质量占比2％～4％的碳纤维，质量占比1％～3％的磷酸盐结合剂，余量为包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒。
进一步地，采用冷等静压分层成型技术，按内层、外层、中间层依次递减压制密度。
进一步地，在步骤3中，外层材料压制密度为3.15-3.25g/cm3，中间层材料压制密度为2.95-3.05g/cm3，内层材料压制密度为3.45-3.55g/cm3。
进一步地，在步骤2中，氧化镁与硝酸铝溶液的质量比为100:(5-8)，其中硝酸铝溶液浓度为4-6wt％；
球磨后混合物的Al2O3包覆量为氧化镁质量的1.2-2.0％；
焙烧过程以2-3℃/min速率升温至800±20℃，保温1.5-2小时。
进一步地，硅烷偶联剂为含环氧基硅烷，乙醇溶液的浓度为18-22wt％，超声处理温度为55-65℃，处理时间25-35分钟；
干燥条件为80-100℃真空干燥至水分含量≤0.5wt％。
进一步地，外层材料中磷酸盐结合剂为改性磷酸铝，其中，P2O5：Al2O3的摩尔比为(1.8-2.2)；
中间层材料中磷酸盐结合剂为磷酸二氢铝与硅溶胶的复合物，其中，磷酸二氢铝与硅溶胶的复合物的质量比(3-5):1。
进一步地，第一阶段烧结在氮气氛围下进行，以5-8℃/min升温至1200℃-1300℃下,保温1.5-2小时；
第二阶段切换为氩气氛围，以3-5℃/min升温至1560℃-1600℃，保温45-75分钟。
进一步地，在步骤5中，硅溶胶包括2-3wt％纳米TiO2，喷涂后以10-15℃/min升温至950-1050℃，氮气流量2-5L/min条件下固化8-12分钟。
本申请第二方面提及了一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖，采用如上述第一方面的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法制备而成。
(三)有益效果
本发明涉及耐火材料技术领域，尤其涉及一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖及其制备方法。其中，方法包括：将石墨浸入添加硅烷偶联剂的乙醇溶液，进行超声处理，干燥后获得硅烷包覆石墨；将氧化镁与硝酸铝溶液球磨后混合，将混合物进行焙烧处理，得到表面包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒；将含有不同添加量硅烷包覆石墨及包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒的内层材料、中间层材料、外层材料依次冷压成型，得到原料坯；将原料坯分阶段高温烧结，先将原料坯在1200℃-1300℃下保温，再经1560℃-1600℃烧结得到烧结体；将硅溶胶喷涂至烧结体表面，并高温固化。
本申请通过梯度结构设计、界面化学键合与动态表面调控的协同作用。梯度结构通过外层活性氧化镁与硅烷改性石墨的协同作用，利用尖晶石壳层限制熔渣直接接触基体，并通过预活化处理生成的玻璃相优先消耗熔渣中的碱性组分；中间层以高纯度氧化镁为骨架，结合梯度压制密度设计，在高温动态冲刷下缓冲热应力，延缓熔渣渗透路径的扩展；内层通过高石墨含量与碳纤维增强，利用石墨的高导热性与抗冲刷性维持动态抗热震稳定性。在此基础上，硅烷偶联剂在石墨与氧化镁间形成的Si-O-C/Al-O-Mg化学键网络，强化了梯度层间的界面结合强度，抑制高温氧化与机械剥落；分阶段烧结中磷酸盐结合剂与尖晶石反应生成的铝磷酸盐玻璃相，进一步填充气孔并优化层间过渡。同时，表面SiO2-TiO2梯度涂层通过低热膨胀系数的SiO2层实现物理阻隔，并借助TiO2的光催化活性诱导渣相转变，动态降低熔渣黏度与渗透驱动力。本申请实现了动态抗渣环境下稳定反应层的自适应形成，为高温工业设备提供了长寿命、高可靠性的耐火材料解决方案。
附图说明
图1为本申请提及的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法的工艺流程图；
图2为本申请提及的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法的试样的体积密度对比图；
图3为本申请提及的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法的试样的显气孔率对比图；
图4为本申请提及的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法的试样的常温耐压强度对比图；
图5为本申请提及的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法的试样的常温抗折强度对比图；
图6为本申请提及的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法的试样的高温抗折强度对比图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1-5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，的份和百分比均按质量计。“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示3.527g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a:b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
参考图1，本申请第一方面提及了一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，包括：
步骤1：将石墨浸入添加硅烷偶联剂的乙醇溶液，进行超声处理，干燥后获得硅烷包覆石墨；其中，硅烷偶联剂为含环氧基硅烷，示例性地，可以为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；乙醇溶液的浓度为18-22wt％；超声处理温度为55-65℃，处理时间25-35分钟；干燥条件为80-100℃真空干燥至水分含量≤0.5wt％。
需要说明的是，石墨经过硅烷偶联剂处理后，硅烷偶联剂在乙醇溶液中水解生成硅醇，与石墨表面含氧基团脱水缩合形成-Si-O-C-共价键，表面疏水化。同时在另一端保留环氧基团，为后续与氧化镁基体反应预留活性位点，增强了石墨与氧化镁基体之间的物理锚固效应，在高温环境下，可以有效减少石墨的剥落现象，增强石墨与氧化镁界面结合力，抑制高温下石墨氧化逸出，从而避免因石墨剥落导致的镁碳砖结构劣化问题，降低熔渣沿石墨-镁砂界面的渗透速率，提高了镁碳砖整体结构的稳定性。
同时，疏水化改性降低石墨在高温氧化性熔渣环境中的氧化速率，维持其抗热震性。
步骤2：将氧化镁与硝酸铝溶液球磨后混合，将混合物进行焙烧处理，得到表面包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒。
需要说明的是，可以采用纯度＞97％的电熔镁砂，其主要成分为方镁石(MgO晶体)，氧化镁与硝酸铝溶液的质量比为100:(5-8)，确保硝酸铝分解后生成的Al2O3能完全反应形成单层尖晶石包覆，避免游离Al2O3残留。
需要说明的是，硝酸铝溶液浓度为4-6wt％，当浓度低于4wt％时，溶液中硝酸铝的含量相对较少，导致最终形成的Al2O3包覆量难以达到氧化镁质量的1.2-2.0％，进而使得包覆不完整。使部分氧化镁直接暴露，在后续与熔渣接触时，熔渣中的侵蚀性离子(如Fe2+、Ca2 +)与氧化镁发生反应，加速镁碳砖的侵蚀过程。硝酸铝溶液浓度高于6wt％时，溶液中铝离子浓度过高。在球磨和后续处理过程中，铝离子之间相互碰撞、聚集的概率增大，形成局部的铝离子富集区域。在焙烧时，富集区域会快速反应生成较大的氧化铝颗粒，从而导致局部团聚现象。进而破坏氧化镁颗粒表面包覆层的均匀性，在镁碳砖内部形成结构缺陷，降低材料的整体性能。
球磨后混合物的Al2O3包覆量控制在氧化镁质量的1.2-2.0％，若包覆量低于1.2％，尖晶石壳层过薄，其对熔渣中侵蚀性离子的吸附和阻挡作用有限，无法有效保护氧化镁核心。而包覆量高于2.0％，会导致尖晶石壳层过厚，增加成本同时影响镁碳砖内部的结构和性能。
焙烧过程以2-3℃/min的速率升温至800±20℃，可以避免过早生成非晶态Al2O3。缓慢的升温速率使得硝酸铝逐步热分解，生成具有活性的Al2O3。活性Al2O3可以更好地与表层的MgO发生固相反应，形成结构稳定、性能良好的MgAl2O4尖晶石壳层。若升温速率过快，硝酸铝会快速分解，生成大量非晶态Al2O2，其反应活性和结构稳定性较差，不利于形成高质量的尖晶石壳层。
需要说明的是，熔渣中的Fe2+/Ca2+离子半径与尖晶石结构中的阳离子半径相近，可以优先填充到MgAl2O4尖晶石壳层的阳离子空位缺陷中。使得熔渣中的侵蚀性离子被固定在尖晶石壳层中，减少其向氧化镁核心扩散的数量和速度。同时，尖晶石壳层本身具有较高的熔点和化学稳定性，可以在高温和熔渣环境下保持结构完整，进一步阻挡熔渣的侵蚀，从而有效延缓了熔渣对MgO核心的侵蚀过程，提高了镁碳砖的抗渣性能。
需要说明的是，高纯度电熔镁砂经过与硝酸铝溶液混合球磨和焙烧处理后，表面包覆了纳米尖晶石(MgAl2O4)。尖晶石壳层为高温反应提供了活性位点，同时可以限制熔渣直接接触核心的MgO，延缓熔渣向方镁石晶间的渗透速度，提高了镁碳砖抵抗熔渣侵蚀的能力。
步骤3：将含有不同添加量硅烷包覆石墨及包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒的内层材料、中间层材料、外层材料依次冷压成型，得到原料坯。
外层材料包括：质量占比5％～8％的硅烷包覆石墨及质量占比5％～8％磷酸盐结合剂，余量为包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒。
需要说明的是，外层较高的磷酸盐结合剂含量在烧结过程中，磷酸盐形成低熔点玻璃相。在高温下，玻璃相具有良好的流动性，可以像胶水一样填充材料内部的气孔，使外层结构更加致密。致密的外层一方面可以有效阻挡熔渣的侵入，另一方面玻璃相能与熔渣中的碱性组分，如CaO、SiO2发生反应，消耗这些侵蚀性物质，保护内层材料。
石墨在高温下容易氧化剥落，降低石墨含量可以减少高温剥落现象。同时，外层优先与熔渣中的碱性组分反应，生成高熔点的钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)。其可以附着在镁碳砖表面，进一步阻挡熔渣的侵蚀，同时消耗熔渣中的碱性物质，降低熔渣的侵蚀性。
中间层材料包括：质量占比10％～15％的硅烷包覆石墨及质量占比3％～5％的磷酸盐结合剂，余量为包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒。
需要说明的是，包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒具有较高的熔点和良好的化学稳定性，可以承受高温和熔渣的侵蚀。同时，它还可以起到缓冲热应力的作用，避免因热应力集中导致层间开裂。
压制密度控制在3.0g/cm3，使中间层具有一定的弹性，可以吸收在动态抗渣过程中产生的冲击能量，保护内层和外层不受过大的冲击力影响。
内层材料包括：质量占比18％～22％硅烷包覆石墨，质量占比2％～4％的碳纤维，质量占比1％～3％的磷酸盐结合剂，余量为包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒。
内层高石墨含量使得内层具有良好的润滑性和抗热震性，碳纤维则构建了三维网络结构，增强了内层的强度和韧性。两者共同作用，提高了内层的抗冲刷能力，使镁碳砖在高温、高速熔渣冲刷的环境下仍能保持稳定的性能。
在本技术方案中，采用冷等静压分层成型技术，按内层、外层、中间层依次递减压制密度。
本申请通过冷等静压分层成型技术，外层优先与熔渣反应，生成高熔点的钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)和玻璃相，可以有效消耗熔渣中的碱性组分，降低熔渣的渗透驱动力；中间层可以缓冲热应力，减少因温度变化导致的结构损坏；内层含有高致密石墨和短纤维增强材料，可以维持镁碳砖的抗热震性，避免单一结构在动态冲刷下失效。
需要说明的是，外层材料压制密度为3.15-3.25g/cm3，中间层材料压制密度为2.95-3.05g/cm3，内层材料压制密度为3.45-3.55g/cm3。外层密度相对低一些，热膨胀系数稍大；内层密度高，热膨胀系数小。在温度升高或降低过程中，各层之间不会因热膨胀差异过大而产生过大的内应力，避免层间剥离。确保镁碳砖在高温动态抗渣环境下结构的完整性和稳定性，延长其使用寿命。
梯度结构在后续的烧结过程中，通过扩散反应形成连续过渡的结构，避免了不同层之间界面弱化的问题。外层优先消耗熔渣中的CaO，为中间层和内层提供了保护，使得各层之间相互配合，共同发挥作用，提高了镁碳砖在动态抗渣环境下的性能。
步骤4：将原料坯分阶段高温烧结，先将原料坯在1200℃-1300℃下保温，再经1560℃-1600℃烧结得到烧结体；
在本技术方案中，第一阶段烧结在氮气氛围下进行，以5-8℃/min升温至1200℃-1300℃下,保温1.5-2小时；第一阶段温度上限需低于磷酸盐大量挥发温度，磷酸铝与尖晶石发生反应，生成铝磷酸盐玻璃相，可以填充材料内部的气孔，有效阻断熔渣的渗透通道，实现外层的致密化。同时，玻璃相还能实现气孔的自愈合，当材料在使用过程中出现微小气孔时，玻璃相可以在一定程度上流动并填充气孔，提高材料的抗渣性能。
第二阶段切换为氩气氛围，以3-5℃/min升温至1560℃-1600℃，保温45-75分钟。
在1600℃时，MgO与石墨通过固-液反应生成镁碳化合物，即MgxCγ，其可以阻碍晶粒的生长和移动，提高材料的高温稳定性。生成的镁碳共晶网络提升了材料的整体抗渗透性。同时，镁碳共晶网络还能提升材料的高温塑性，使材料在高温下可以更好地适应热应力和机械应力，减少裂纹的产生和扩展。
本申请通过两段式烧结工艺使得镁碳砖形成了多尺度交联结构。第一阶段在1200℃左右保温，促进尖晶石与磷酸盐反应生成铝磷酸盐，填充外层气孔，提高了外层的致密性；第二阶段在1600℃左右保温，诱导中间层MgO与石墨发生固-液反应，形成镁碳共晶网络，提升了整体的抗渗透性。外层生成的致密玻璃相、中间层形成的连续方镁石骨架以及内层保留的高取向石墨导电网络，共同提高了镁碳砖的结构强度和抗侵蚀性能。
步骤5：将硅溶胶喷涂至烧结体表面，并高温固化。其中，硅溶胶包括2-3wt％纳米TiO2，喷涂后以10-15℃/min升温至950-1050℃，氮气流量2-5L/min条件下固化8-12分钟。
在高温环境下，SiO2层诱导生成CaTiO3。CaTiO3晶体在生成过程中会逐渐生长并填充材料表面和内部的孔隙、裂纹等缺陷，阻止了熔渣的进一步渗透。随着CaTiO3不断生成和堆积，会在材料表面形成一层连续或半连续的阻挡层。其具有一定的致密性和稳定性，可以有效地阻挡熔渣的流动和扩散，从而增强了材料的抗渣性能。由于渗透通道被阻塞，熔渣难以进入材料内部，从而降低熔渣的渗透速率。使得材料在高温熔渣环境下可以保持更长时间的结构完整性和性能稳定性。
在高温固化过程中，硅溶胶与烧结体表面的铝磷酸盐玻璃相发生化学反应，形成Si-O-Al-Mg化学键合。提升了涂层与烧结体之间的附着力，确保涂层可以牢固地附着在材料表面，不易脱落，从而保证了涂层长期有效地发挥抗渣作用。
在烧结体表面喷涂含有2wt％TiO2纳米颗粒的硅溶胶，并在1000℃氮气中快速固化后，形成的多孔SiO2-TiO2涂层具有独特的性能。SiO2层具有低热膨胀系数，与TiO2的光催化活性协同作用，在高温下原位生成金红石型TiO2，可以增强表面的抗渣粘附性。
本申请第二方面提及了一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖，采用如上述第一方面的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法制备而成。其具备上述第一方面提及的全部有益效果，在此不再赘述。
为了更好的理解技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。
实施例
步骤1：石墨表面改性；
原料：鳞片石墨(固定碳≥95％，粒度100目)，硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)。将石墨浸入质量浓度20％的硅烷偶联剂乙醇溶液(乙醇:水＝9:1)中，60℃超声处理30分钟(功率400W)。取出后于80℃真空干燥至水分≤0.5wt％。
步骤2：氧化镁预活化处理；
原料：电熔镁砂(MgO≥97％，粒度0.1mm)，硝酸铝溶液(Al(NO3)3·9H2O，浓度6wt％)。按质量比100:6将镁砂与硝酸铝溶液混合，球磨2小时(转速300rpm)。在800℃条件下焙烧2小时(升温速率5℃/min)，得到表面包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒(Al2O3包覆量1.5wt％)。
步骤3：梯度分层成型；
外层：表面包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒(70wt％)+硅烷包覆石墨(5wt％)+改性磷酸铝结合剂(5wt％P2O5:Al2O3＝2:1)。
中间层：表面包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒(85wt％)+硅烷包覆石墨(10wt％)+磷酸二氢铝结合剂(5wt％)。
内层：表面包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒(80wt％)+高致密石墨(20wt％)+碳纤维(3wt％)+磷酸二氢铝结合剂(2wt％)。
按外层→中间层→内层顺序装入模具，采用冷等静压分层压制：
外层：压力300MPa，密度3.2g/cm3；中间层：压力250MPa，密度3.0g/cm3；内层：压力200MPa，密度3.5g/cm3。保压时间10分钟，脱模得到坯体。
步骤4：分阶段高温烧结；
第一阶段：氮气氛围下以5℃/min升温至1200℃，保温2小时，促进尖晶石与磷酸盐反应生成Al(PO4)3玻璃相。
第二阶段：切换氩气氛围，以3℃/min升温至1600℃，保温1小时，形成镁碳共晶网络。自然冷却至室温。
步骤5：将硅溶胶(SiO2含量30wt％，添加2wt％纳米TiO2)喷涂至烧结体表面(厚度50μm)。氮气保护下以10℃/min升温至1000℃，固化10分钟。
对比例1：省略实施例中步骤1和步骤5，即石墨未经过改性且表面无涂层。
对比例2：省略实施例中步骤3梯度结构，将80wt％的表面包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒、10wt％硅烷包覆石墨、10％改性磷酸铝结合剂混合处理。|
对比例3：传统镁碳砖工艺，即商业砖。
检测试样的显气孔率、体积密度、常温耐压强度、常温抗折强度和高温(1400℃)抗折强度，结果数据如表1所示。
表1实验室性能测试数据对比表
参考图2，实施例的体积密度达3.05g/cm3，相比于对比例3提高8.5％。基于本申请中梯度压制作用，使颗粒堆积更紧密，尖晶石包覆氧化镁减少烧结收缩孔隙。
参考图3，实施例的显气孔率仅4.2％，低于对比例3的显气孔率12.6％，其为磷酸盐玻璃相有效填充开口气孔。
参考图4，实施例的耐压强度为68.5MPa，相比对比例3高65.8％，硅烷改性石墨增强界面结合，常温耐压强度增强。
参考图5，实施例的抗折强度为15.7MPa，相比比对比例3高118％，碳纤维增韧内层使裂纹扩展路径迂曲度增加。
参考图6，实施例的高温抗折强度为18.6MPa(1400℃)，相比于对比例3高119％。MgAl2O4-MgO共晶网络在高温下仍保持连续相，SiO2-TiO2涂层降低表面热震应力。
表2钢包使用寿命
组别 实施例对比例1对比例2对比例3(商业砖)
总炉次63 54 46 38
对包含镁碳砖钢包的使用寿命进行统计，见表2。从表2可以看出，镁碳砖包冶炼最长寿命达到63炉，相比传统商业砖大幅提升。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
在本发明的描述中，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
在本发明的描述中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”，可以是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”，可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度低于第二特征。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述，是指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将石墨浸入添加硅烷偶联剂的乙醇溶液，进行超声处理，干燥后获得硅烷包覆石墨；
步骤2：将氧化镁与硝酸铝溶液球磨后混合，将混合物进行焙烧处理，得到表面包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒；
步骤3：将含有不同添加量硅烷包覆石墨及包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒的内层材料、中间层材料、外层材料依次冷压成型，得到原料坯；
步骤4：将所述原料坯分阶段高温烧结，先将所述原料坯在1200℃-1300℃下保温，再经1560℃-1600℃烧结得到烧结体；
步骤5：将硅溶胶喷涂至烧结体表面，并高温固化。
2.根据权利要求1所述的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，其特征在于；
外层材料包括：质量占比5％～8％的硅烷包覆石墨及质量占比5％～8％磷酸盐结合剂，余量为包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒；
中间层材料包括：质量占比10％～15％的硅烷包覆石墨及质量占比3％～5％的磷酸盐结合剂，余量为包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒；
内层材料包括：质量占比18％～22％硅烷包覆石墨，质量占比2％～4％的碳纤维，质量占比1％～3％的磷酸盐结合剂，余量为包覆MgAl2O4的氧化镁颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，其特征在于；
采用冷等静压分层成型技术，按内层、外层、中间层依次递减压制密度。
4.根据权利要求3所述的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，其特征在于；
在步骤3中，外层材料压制密度为3.15-3.25g/cm3，中间层材料压制密度为2.95-3.05g/cm3，内层材料压制密度为3.45-3.55g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，其特征在于；
在步骤2中，所述氧化镁与硝酸铝溶液的质量比为100:(5-8)，其中硝酸铝溶液浓度为4-6wt％；
球磨后混合物的Al2O3包覆量为氧化镁质量的1.2-2.0％；
焙烧过程以2-3℃/min速率升温至800±20℃，保温1.5-2小时。
6.根据权利要求1所述的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，其特征在于；
所述硅烷偶联剂为含环氧基硅烷，乙醇溶液的浓度为18-22wt％，超声处理温度为55-65℃，处理时间25-35分钟；
干燥条件为80-100℃真空干燥至水分含量≤0.5wt％。
7.根据权利要求2所述的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，其特征在于；
所述外层材料中磷酸盐结合剂为改性磷酸铝，其中，P2O5：Al2O3的摩尔比为(1.8-2.2)；
所述中间层材料中磷酸盐结合剂为磷酸二氢铝与硅溶胶的复合物，其中，磷酸二氢铝与硅溶胶的复合物的质量比(3-5):1。
8.根据权利要求1所述的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，其特征在于；
第一阶段烧结在氮气氛围下进行，以5-8℃/min升温至1200℃-1300℃下,保温1.5-2小时；
第二阶段切换为氩气氛围，以3-5℃/min升温至1560℃-1600℃，保温45-75分钟。
9.根据权利要求1所述的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法，其特征在于；
在步骤5中，硅溶胶包括2-3wt％纳米TiO2，喷涂后以10-15℃/min升温至950-1050℃，氮气流量2-5L/min条件下固化8-12分钟。
10.一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖，采用如权利要求1-9任一项所述的一种不锈钢冶炼钢包包底用镁碳砖的制备方法制备而成。
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