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CN120809409B - 一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料及其制备方法

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CN120809409B
CN120809409B CN202511306196.1A CN202511306196A CN120809409B CN 120809409 B CN120809409 B CN 120809409B CN 202511306196 A CN202511306196 A CN 202511306196A CN 120809409 B CN120809409 B CN 120809409B
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Abstract

本发明公开了一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料及其制备方法，属于钕铁硼永磁材料技术领域。该材料由钕铁硼磁粉、辅助金属、超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆和硅烷偶联剂经过混合、熔炼、破碎、烧结、回火、涂覆、固化制得。本发明在组分中引入了超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆，具有优异的热稳定性，使永磁材料在高温下仍能保持稳定的磁性能和机械性能，抗衰减能力好，热退磁低，纳米氧化锆经超支化聚酰亚胺改性后界面结合强度提高。通过点击化学反应增强了纳米氧化锆与聚酰亚胺之间的界面相容性，提高了纳米氧化锆在钕铁硼基体上的界面结合强度。超支化聚酰亚胺的三维支化结构可在材料内部形成物理交联点，增强材料力学强度。

Description

一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钕铁硼永磁材料技术领域，尤其涉及一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料及其制备方法。
背景技术
钕铁硼永磁材料因其极高的磁能积、高矫顽力和高剩磁密度，被广泛应用于风力发电、新能源汽车驱动电机、精密医疗器械、航空航天及电子信息等领域。然而，传统钕铁硼磁体在高温环境下易发生磁性能的显著衰减，其居里温度较低（通常在310–410°C之间），高温下矫顽力急剧下降，严重限制了其在高温工况下的应用。
为提高钕铁硼材料的耐高温性能，现有技术中通常采用合金化方法，通过添加重稀土元素（如 Dy、Tb）进行晶界扩散以提高磁体的矫顽力和热稳定性，但这类元素价格昂贵且资源稀缺，大幅增加了材料成本。另一种思路是在磁体中引入高稳定性的第二相或复合陶瓷颗粒，如氧化物、氮化物等，以抑制高温下晶界迁移和磁畴反转，但这类方法往往面临界面结合差、分散不均匀等问题，导致力学性能和磁性能的不一致性。
公开号为CN120126889A 的发明专利提出了一种铁氧体/钕铁硼复合磁性材料，采用聚酰亚胺作为部分粘结相。然而，该专利方法中使用的聚酰亚胺与铁氧体磁粉、钕铁硼磁粉之间的相容性和分散性较差，容易出现界面缺陷和团聚现象，影响材料整体性能的均匀性与稳定性。尤其在高温条件下，有机物与无机磁粉之间的热膨胀系数差异显著，容易导致微裂纹和磁性能的进一步退化。此外，该发明中的钕铁硼材料为粘结钕铁硼材料，与烧结钕铁硼材料相比，在抗冲击性、抗弯曲性、抗剪切性上均表现出劣势。因此，开发一种具有良好界面相容性和优异热稳定性的烧结钕铁硼复合改性材料，已成为提升钕铁硼永磁材料高温性能的关键。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明公开了一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，由钕铁硼磁粉、辅助金属、超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆和硅烷偶联剂经过混合、研磨、成型、固化等步骤制得，通过引入超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆，显著提升了材料的综合性能。
为了实现上述目的，采用了如下技术方案：一方面，本发明提供了一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，包括以下质量份计的组分：钕铁硼磁粉90-108份、辅助金属4-10份、超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆2.5-5份、硅烷偶联剂0.1-1份。
进一步地，所述超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆通过以下步骤制备：
S1.将N'-(2-氨乙基)-N'-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)乙二胺与4-乙烯苯胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入三乙胺，在氮气保护下，于60-90℃搅拌反应4-8h，将反应液倒入去离子水中，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，经真空干燥得到三嗪基二胺单体；
其中，所述三嗪基二胺单体的反应过程如下：
；
其中，所述N'-(2-氨乙基)-N'-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)乙二胺由三聚氯氰和二乙烯三胺反应得到，其反应过程如下：
；
S2.将三嗪基二胺单体与4,4'-联苯醚二酐加入到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下，0-5℃下搅拌反应4-6h后加入吡啶，升温至150-180℃，搅拌反应8-12h，将反应液倒入乙醇中，过滤，滤饼用乙醇回流洗涤3次，经真空干燥得到三嗪基聚酰亚胺；
S3.将三嗪基聚酰亚胺与三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯加入到四氢呋喃中，再加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，在30-50℃下用波长365nm的紫外光照射反应2-4h，反应结束后过滤，滤饼用正己烷洗涤，然后经真空干燥得到超支化聚酰亚胺；
S4.将纳米氧化锆分散于50%乙醇溶液中，超声处理30-60min形成分散液，向分散液中加入衣康酸和对甲苯磺酸，升温至70-80℃回流反应6-10h，反应结束后，将反应液离心分离，沉淀用乙醇洗涤，再经真空干燥得到衣康酸改性纳米氧化锆；
S5.将超支化聚酰亚胺、衣康酸改性纳米氧化锆与三乙胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护下，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，30-50℃下，用波长365nm的紫外光照射反应2-4h，反应结束后，将反应液离心分离，沉淀用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，经真空干燥得到超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆。
在上述的反应过程中，首先由含有三嗪基团的N'-(2-氨乙基)-N'-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)乙二胺与4-乙烯苯胺反应，引入双键，然后将产物作为二胺单体，与4,4'-联苯醚二酐反应得到三嗪基聚酰亚胺，将三嗪基聚酰亚胺与分子结构中存在三个巯基的三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯经巯基-烯基点击反应，并控制巯基过量，得到含有未反应巯基的超支化聚酰亚胺，将衣康酸与纳米氧化锆表面的羟基反应得到改性纳米氧化锆，同时向纳米氧化锆表面引入了双键，得到的衣康酸改性纳米氧化锆与超支化聚酰亚胺反应，最终得到超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆。
进一步地，所述步骤S1中N'-(2-氨乙基)-N'-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)乙二胺、4-乙烯苯胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺的投料比例为10g：5.07-6.08g：7.12-8.90mL：107-191mL。
进一步地，所述步骤S2中三嗪基二胺单体、4,4'-联苯醚二酐、吡啶和N-甲基吡咯烷酮的投料比例为10g：9.77-10.26g：2.54-3.81mL：153-236mL。
进一步地，所述步骤S3中三嗪基聚酰亚胺、三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮和四氢呋喃的投料比例为10g：5.1-8.2g：0.067-0.145g：90-163mL。
进一步地，所述步骤S4中纳米氧化锆、衣康酸、对甲苯磺酸和乙醇溶液的投料比例为10g：10-15g：0.05-0.1g：110-180mL。
进一步地，所述步骤S5中超支化聚酰亚胺、衣康酸改性纳米氧化锆、N,N-二甲基乙酰胺、三乙胺和2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮的投料比例为30-50g：10g：340-766mL：0.41-1.37mL：0.2-0.6g。
进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述辅助金属由以下质量百分比的组分组成：硼0.5-1.5%、钼0.5-2%、钆1-3%、铜0.2-1%、镓0.2-0.8%、钴1-5%，其余为钕。
另一方面，本发明还提供了所述耐高温的高性能钕铁硼永磁材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取钕铁硼磁粉、辅助金属和硅烷偶联剂，混合后进行熔炼，得到合金锭；
(2)将合金锭破碎制粉，在磁场强度为1.5-2.5T的条件下进行取向压型；
(3)将压坯在真空或氩气保护下进行烧结，烧结温度为1040-1080℃，保温2-4h；
(4)将烧结后的磁体进行两级回火处理：第一级回火温度为800-900℃，保温1-2h；第二级回火温度为500-600℃，保温2-3h；
(5)将超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆分散于N-甲基吡咯烷酮中，配制成固含量为质量分数为5-15%的涂覆液，均匀涂覆于磁体表面；
(6)将涂覆超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆的磁体在100-200℃下固化0.5-2h，得到所述永磁材料。
本发明的有益效果是：本发明制备的耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，由钕铁硼磁粉、辅助金属、超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆和硅烷偶联剂经过混合、熔炼、破碎、烧结、回火、涂覆、固化制得，通过引入超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆涂覆于钕铁硼材料表面，显著提升了永磁材料的综合性能。
超支化聚酰亚胺本身具有优异的热稳定性，其分子链中含有的三嗪环和异氰脲酸酯结构进一步提高了热分解温度和抗氧化能力，三嗪环为芳香杂环结构，具有高键能和共轭稳定性，而异氰脲酸酯结构则具有良好的热稳定性和化学惰性，这些结构单元共同作用，使材料在高温下仍能保持稳定的磁性能和机械性能，纳米氧化锆本身为耐高温陶瓷材料，经超支化聚酰亚胺改性后，其在永磁材料基体上的界面结合强度提高，抑制了高温下晶界迁移和磁性能衰减。
通过巯基-烯基点击化学反应，在超支化聚酰亚胺分子中引入未反应的巯基，使其能够与衣康酸改性纳米氧化锆表面的双键发生进一步反应，形成化学键合，增强了纳米氧化锆与聚酰亚胺之间的界面相容性，同时衣康酸改性过程中在纳米氧化锆表面引入的羧基和羟基，也增强了其与硅烷偶联剂及金属表面的相互作用，进一步改善了整体材料的界面结合状态。
超支化聚酰亚胺的三维支化结构具有较多的末端官能团和分子链缠结能力，可在材料表面形成物理交联点，增强材料的力学强度，纳米氧化锆的引入则起到增强相的作用，提高了永磁材料的硬度、耐磨性和抗疲劳性能，两者协同作用，显著提升了永磁材料的力学性能和耐久性，使永磁材料抗衰减能力好，热退磁低。
此外，辅助金属元素的添加，还可以优化钕铁硼磁体的晶界相结构和磁畴组织，从而提高矫顽力和居里温度。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的钕铁硼永磁材料的拉伸断面的SEM图像。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例、基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法、下述实施例中所用的试验材料如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
实施例1：一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，包括以下质量份计的组分：钕铁硼磁粉90份、辅助金属4份、超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆2.5份、硅烷偶联剂0.1份；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述辅助金属由以下质量百分比的组分组成：硼0.5%、钼0.5%、钆1%、铜0.2%、镓0.2%、钴1%，其余为钕。
所述超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆通过以下步骤制备：
S1.将10g N'-(2-氨乙基)-N'-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)乙二胺与5.07g 4-乙烯苯胺加入到107mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入7.12mL三乙胺，在氮气保护下，于60℃搅拌反应4h，将反应液倒入去离子水中，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，经真空干燥得到三嗪基二胺单体；
S2.将10g三嗪基二胺单体与9.77g 4,4'-联苯醚二酐加入到153mL N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下，0℃下搅拌反应4h后加入2.54mL吡啶，升温至150℃，搅拌反应8h，将反应液倒入乙醇中，过滤，滤饼用乙醇回流洗涤3次，经真空干燥得到三嗪基聚酰亚胺；
S3.将10g三嗪基聚酰亚胺与5.1g三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯加入到90mL四氢呋喃中，再加入0.067g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，在30℃下用波长365nm的紫外光照射反应2h，反应结束后过滤，滤饼用正己烷洗涤，然后经真空干燥得到超支化聚酰亚胺；
S4.将10g纳米氧化锆分散于110mL 50%乙醇溶液中，超声处理30min形成分散液，向分散液中加入10g衣康酸和0.05g对甲苯磺酸，升温至70℃回流反应6h，反应结束后，将反应液离心分离，沉淀用乙醇洗涤，再经真空干燥得到衣康酸改性纳米氧化锆；
S5.将30g超支化聚酰亚胺、10g衣康酸改性纳米氧化锆与0.41mL三乙胺加入到340mL N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护下，加入0.2g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，30℃下，用波长365nm的紫外光照射反应2h，反应结束后，将反应液离心分离，沉淀用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，经真空干燥得到超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆。
所述耐高温的高性能钕铁硼永磁材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取钕铁硼磁粉、辅助金属和硅烷偶联剂，混合后进行熔炼，得到合金锭；
(2)将合金锭破碎制粉，在磁场强度为1.5T的条件下进行取向压型；
(3)将压坯在真空或氩气保护下进行烧结，烧结温度为1040℃，保温2h；
(4)将烧结后的磁体进行两级回火处理：第一级回火温度为800℃，保温1h；第二级回火温度为500℃，保温2h；
(5)将超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆分散于N-甲基吡咯烷酮中，配制成固含量为质量分数为5-15%的涂覆液，均匀涂覆于磁体表面；
(6)将涂覆超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆的磁体在100℃下固化0.5h，得到所述永磁材料。
实施例2：一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，包括以下质量份计的组分：钕铁硼磁粉108份、辅助金属10份、超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆5份、硅烷偶联剂1份；所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述辅助金属由以下质量百分比的组分组成：硼1.5%、钼2%、钆3%、铜1%、镓0.8%、钴5%，其余为钕。
所述超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆通过以下步骤制备：
S1.将10g N'-(2-氨乙基)-N'-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)乙二胺与6.08g 4-乙烯苯胺加入到191mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入8.90mL三乙胺，在氮气保护下，于90℃搅拌反应8h，将反应液倒入去离子水中，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，经真空干燥得到三嗪基二胺单体；
S2.将10g三嗪基二胺单体与10.26g 4,4'-联苯醚二酐加入到236mL N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下，5℃下搅拌反应6h后加入3.81mL吡啶，升温至180℃，搅拌反应12h，将反应液倒入乙醇中，过滤，滤饼用乙醇回流洗涤3次，经真空干燥得到三嗪基聚酰亚胺；
S3.将10g三嗪基聚酰亚胺与8.2g三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯加入到163mL四氢呋喃中，再加入0.145g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，在50℃下用波长365nm的紫外光照射反应4h，反应结束后过滤，滤饼用正己烷洗涤，然后经真空干燥得到超支化聚酰亚胺；
S4.将10g纳米氧化锆分散于180mL 50%乙醇溶液中，超声处理60min形成分散液，向分散液中加入15g衣康酸和0.1g对甲苯磺酸，升温至80℃回流反应10h，反应结束后，将反应液离心分离，沉淀用乙醇洗涤，再经真空干燥得到衣康酸改性纳米氧化锆；
S5.将50g超支化聚酰亚胺、10g衣康酸改性纳米氧化锆与1.37mL三乙胺加入到766mL N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护下，加入0.6g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，50℃下，用波长365nm的紫外光照射反应4h，反应结束后，将反应液离心分离，沉淀用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，经真空干燥得到超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆。
所述耐高温的高性能钕铁硼永磁材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取钕铁硼磁粉、辅助金属和硅烷偶联剂，混合后进行熔炼，得到合金锭；
(2)将合金锭破碎制粉，在磁场强度为2.5T的条件下进行取向压型；
(3)将压坯在真空或氩气保护下进行烧结，烧结温度为1080℃，保温4h；
(4)将烧结后的磁体进行两级回火处理：第一级回火温度为900℃，保温2h；第二级回火温度为600℃，保温3h；
(5)将超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆分散于N-甲基吡咯烷酮中，配制成固含量为质量分数为15%的涂覆液，均匀涂覆于磁体表面；
(6)将涂覆超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆的磁体在200℃下固化2h，得到所述永磁材料。
实施例3：一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，包括以下质量份计的组分：钕铁硼磁粉99份、辅助金属7份、超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆3.8份、硅烷偶联剂0.5份；所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述辅助金属由以下质量百分比的组分组成：硼1.0%、钼1.2%、钆2.0%、铜0.6%、镓0.5%、钴3.0%，其余为钕。
所述超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆通过以下步骤制备：
S1.将10g N'-(2-氨乙基)-N'-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)乙二胺与5.5g 4-乙烯苯胺加入到150mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入8.0mL三乙胺，在氮气保护下，于75℃搅拌反应6h，将反应液倒入去离子水中，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，经真空干燥得到三嗪基二胺单体；
S2.将10g三嗪基二胺单体与10.0g 4,4'-联苯醚二酐加入到195mL N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下，2℃下搅拌反应5h后加入3.25mL吡啶，升温至165℃，搅拌反应10h，将反应液倒入乙醇中，过滤，滤饼用乙醇回流洗涤3次，经真空干燥得到三嗪基聚酰亚胺；
S3.将10g三嗪基聚酰亚胺与6.5g三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯加入到125mL四氢呋喃中，再加入0.1g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，在40℃下用波长365nm的紫外光照射反应3h，反应结束后过滤，滤饼用正己烷洗涤，然后经真空干燥得到超支化聚酰亚胺；
S4.将10g纳米氧化锆分散于145mL 50%乙醇溶液中，超声处理45min形成分散液，向分散液中加入12.5g衣康酸和0.075g对甲苯磺酸，升温至75℃回流反应8h，反应结束后，将反应液离心分离，沉淀用乙醇洗涤，再经真空干燥得到衣康酸改性纳米氧化锆；
S5.将40g超支化聚酰亚胺、10g衣康酸改性纳米氧化锆与0.9mL三乙胺加入到550mL N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护下，加入0.4g光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，40℃下，用波长365nm的紫外光照射反应3h，反应结束后，将反应液离心分离，沉淀用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，经真空干燥得到超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆。
所述耐高温的高性能钕铁硼永磁材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取钕铁硼磁粉、辅助金属和硅烷偶联剂，混合后进行熔炼，得到合金锭；
(2)将合金锭破碎制粉，在磁场强度为2.0T的条件下进行取向压型；
(3)将压坯在真空或氩气保护下进行烧结，烧结温度为1060℃，保温3h；
(4)将烧结后的磁体进行两级回火处理：第一级回火温度为850℃，保温1.5h；第二级回火温度为550℃，保温2.5h；
(5)将超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆分散于N-甲基吡咯烷酮中，配制成固含量为质量分数为10%的涂覆液，均匀涂覆于磁体表面；
(6)将涂覆超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆的磁体在150℃下固化1.5h，得到所述永磁材料。
对比例1：本对比例与实施例3的区别在于用等量未改性的聚酰亚胺与纳米二氧化锆代替超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆，聚酰亚胺与纳米二氧化锆的投料比例与实施例3中超支化聚酰亚胺与衣康酸改性纳米氧化锆的比例相同，其余组分、组分含量、制备过程均与实施例3相同。
对比例2：本对比例与实施例3的区别在于组分中仅包含钕铁硼磁性粉末和辅助金属，其余组分、组分含量、制备过程均与实施例3相同。
对比例3：本对比例与实施例3的区别在于组分中用等量的超支化聚酰亚胺代替超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆，其余组分、组分含量、制备过程均与实施例3相同。
结果分析
依据国家标准GB/T 3217-2013《永磁(硬磁)材料磁性试验方法》测定各组材料在20℃下的剩磁（Br）、矫顽力（Hcj)和最大磁能积（BHmax），将样品在150℃下保温1h后，测量其矫顽力（Hcj）、剩磁（Br）和最大磁能积（BHmax），并计算20-150℃的剩磁温度系数（αBr）和矫顽力温度系数（βHcj），计算公式如下：
剩磁温度系数：αBr=(Brt−Br0)/Br0×(T-T0)×100%(单位：%/℃)，
矫顽力温度系数：βHcj=(Hcjt−Hcj0)/Hcj0×(T-T0)×100%(单位：%/℃)，
其中，Br0、Hcj0为20℃参数，Brt、Hcjt为150℃参数，T=150℃，T0=20℃。
通过万能材料试验机测量各组材料的抗弯强度和拉伸强度，通过维氏硬度计测定各组材料的硬度，上述测定结果见表1。
表1钕铁硼永磁材料性能测定结果对照表
从表1数据可以看出，在20℃下，对比例1的剩磁和磁能积最高，因为不含任何非磁性添加相，磁性物质含量最高，但在20℃下所有实施例组的矫顽力均显著高于对比例1，证明了辅助金属与超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆复合添加对提升内禀矫顽力的有效作用，高温矫顽力是衡量耐高温性能的关键指标，在150℃下，实施例组的矫顽力、剩磁和最大磁能积的保持率均远高于所有对比例，对比例1中由于缺少防护，其矫顽力、剩磁和最大磁能积均明显下降，各实施例组的剩磁温度系数和矫顽力温度系数绝对值小，表明其磁性能随温度升高而衰减的幅度慢，热稳定性优于对比例；在抗弯强度和硬度测试中：实施例组的力学性能最优，对比例1的硬度和强度主要来源于基体本身缺少超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆的改性作用，对比例2因界面结合差，导致力学性能甚至低于对比例1，对比例3的强度尚可，但硬度明显不足，证明了纳米氧化锆对提升材料硬度和耐磨性的关键贡献，综上可知，本发明通过超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆与辅助金属的协同作用，在降低少量室温磁性能的情况下，显著提升了钕铁硼永磁材料的矫顽力、高温稳定性及力学性能。
通过LEO 1530VP扫描电子显微镜观察实施例3的样品的拉伸断面，其图像见图1，从图1中可以看出，永磁材料中各组分分散均匀，接触紧密，磁粉颗粒的形貌较难分辨，说明本发明制备的永磁材料各组分充分结合、分布均匀，未出现团聚或分层现象。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，其特征在于：包括以下质量份计的组分：钕铁硼磁粉90-108份、辅助金属4-10份、超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆2.5-5份、硅烷偶联剂0.1-1份；
所述超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆通过以下步骤制备：
S1.将N'-(2-氨乙基)-N'-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)乙二胺与4-乙烯苯胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入三乙胺，在氮气保护下，于60-90℃搅拌反应4-8h，将反应液倒入去离子水中，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，经真空干燥得到三嗪基二胺单体；
S2.将三嗪基二胺单体与4,4'-联苯醚二酐加入到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下，0-5℃下搅拌反应4-6h后加入吡啶，升温至150-180℃，搅拌反应8-12h，将反应液倒入乙醇中，过滤，滤饼用乙醇回流洗涤3次，经真空干燥得到三嗪基聚酰亚胺；
S3.将三嗪基聚酰亚胺与三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯加入到四氢呋喃中，再加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，在30-50℃下用波长365nm的紫外光照射反应2-4h，反应结束后过滤，滤饼用正己烷洗涤，然后经真空干燥得到超支化聚酰亚胺；
S4.将纳米氧化锆分散于50%乙醇溶液中，超声处理30-60min形成分散液，向分散液中加入衣康酸和对甲苯磺酸，升温至70-80℃回流反应6-10h，反应结束后，将反应液离心分离，沉淀用乙醇洗涤，再经真空干燥得到衣康酸改性纳米氧化锆；
S5.将超支化聚酰亚胺、衣康酸改性纳米氧化锆与三乙胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护下，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，30-50℃下，用波长365nm的紫外光照射反应2-4h，反应结束后，将反应液离心分离，沉淀用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，经真空干燥得到超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆。
2.根据权利要求1所述的耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，其特征在于：所述步骤S1中N'-(2-氨乙基)-N'-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)乙二胺、4-乙烯苯胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺的投料比例为10g：5.07-6.08g：7.12-8.90mL：107-191mL。
3.根据权利要求2所述的耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，其特征在于：所述步骤S2中三嗪基二胺单体、4,4'-联苯醚二酐、吡啶和N-甲基吡咯烷酮的投料比例为10g：9.77-10.26g：2.54-3.81mL：153-236mL。
4.根据权利要求3所述的耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，其特征在于：所述步骤S3中三嗪基聚酰亚胺、三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮和四氢呋喃的投料比例为10g：5.1-8.2g：0.067-0.145g：90-163mL。
5.根据权利要求4所述的耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，其特征在于：所述步骤S4中纳米氧化锆、衣康酸、对甲苯磺酸和乙醇溶液的投料比例为10g：10-15g：0.05-0.1g：110-180mL。
6.根据权利要求5所述的耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，其特征在于：所述步骤S5中超支化聚酰亚胺、衣康酸改性纳米氧化锆、N,N-二甲基乙酰胺、三乙胺和2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮的投料比例为30-50g：10g：340-766mL：0.41-1.37mL：0.2-0.6g。
7.根据权利要求6所述的耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求7所述的耐高温的高性能钕铁硼永磁材料，其特征在于：所述辅助金属由以下质量百分比的组分组成：硼0.5-1.5%、钼0.5-2%、钆1-3%、铜0.2-1%、镓0.2-0.8%、钴1-5%，其余为钕。
9.如权利要求1-8任一项所述的耐高温的高性能钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按配比称取钕铁硼磁粉、辅助金属和硅烷偶联剂，混合后进行熔炼，得到合金锭；
(2)将合金锭破碎制粉，在磁场强度为1.5-2.5T的条件下进行取向压型；
(3)将压坯在真空或氩气保护下进行烧结，烧结温度为1040-1080℃，保温2-4h；
(4)将烧结后的磁体进行两级回火处理：第一级回火温度为800-900℃，保温1-2h；第二级回火温度为500-600℃，保温2-3h；
(5)将超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆分散于N-甲基吡咯烷酮中，配制成固含量为质量分数为5-15%的涂覆液，均匀涂覆于磁体表面；
(6)将涂覆超支化聚酰亚胺聚合物改性纳米氧化锆的磁体在100-200℃下固化0.5-2h，得到所述永磁材料。
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