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CN120659816A - 乙烯和1,3-丁二烯的官能共聚物及其在发动机润滑组合物中的用途 - Google Patents

乙烯和1,3-丁二烯的官能共聚物及其在发动机润滑组合物中的用途

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CN120659816A
CN120659816A CN202480010976.9A CN202480010976A CN120659816A CN 120659816 A CN120659816 A CN 120659816A CN 202480010976 A CN202480010976 A CN 202480010976A CN 120659816 A CN120659816 A CN 120659816A
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CN
China
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copolymer
ethylene
butadiene
mol
units
Prior art date
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Application number
CN202480010976.9A
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English (en)
Inventor
T·苏沙尔
J·蒂耶
R·恩戈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Publication date
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Abstract

本发明涉及乙烯和1,3‑丁二烯的共聚物，其含有大于90mol％至小于97mol％的乙烯单元，并且在其一个链端带有甲基丙烯酸酯的单一单体单元。这类共聚物可用作发动机润滑油组合物中的增稠剂。

Description

乙烯和1，3-丁二烯的官能共聚物及其在发动机润滑组合物中 的用途
技术领域
本发明的领域是乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，旨在用作发动机油中的添加剂，以改善发动机油的性能。
背景技术
发动机油是含有矿物基础油的润滑组合物，用于发动机中以在低温条件下最小化由发动机中的摩擦引起的能量损失，并在高温条件下保持发动机的润滑部件上的连续润滑膜。重要的是，在高温条件操作期间，润滑组合物的粘度尽可能少地降低，以避免破坏润滑膜。为了在低温和高温条件下提供这两种功能，期望具有一种粘度随温度变化最小的润滑组合物。由于高粘度指数保证了当温度升高时粘度的下降较小，因此寻求具有高粘度指数的润滑组合物。
矿物基础油是润滑组合物(例如发动机油)的主要成分。矿物基础油的粘度随温度的升高而降低，并且随温度的降低而升高。由此可见，主要含有矿物基础油的润滑组合物的粘度也经历其粘度随温度的变化。
为了减弱温度对润滑组合物粘度的影响，已知向矿物基础油中添加添加剂。当温度升高时，这些被称为粘度改进剂或粘度指数改进剂的添加剂具有选择性增稠润滑组合物的作用，以便部分地弥补在高温时注意到的粘度下降。它们通常增加高温粘度以抵消矿物基础油粘度的降低，而不会显著增加其在低温下的粘度。粘度指数改进剂通常是聚合物。作为粘度指数改进剂出售的两大类聚合物是具有酯官能团的聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸酯)，和基于烃的聚合物(例如聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物)(也称为OCP)、二烯和苯乙烯的氢化共聚物以及氢化聚二烯。然而，仍然需要进一步改善含有矿物基础油的润滑组合物(例如发动机油)的粘度指数。
申请人发现了乙烯和1,3-丁二烯的新型官能共聚物，当将其作为添加剂用于含有基础油的润滑组合物时，能够改进润滑组合物的粘度指数。
发明内容
因此，本发明的第一个主题是乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，其含有大于90mol％至小于97mol％的乙烯单元，并且在其链的一端带有甲基丙烯酸酯的单一单体单元。
本发明的第二个主题是一种润滑组合物，其包含矿物基础油和根据本发明的乙烯和1,3-丁二烯的共聚物。
具体实施方式
由表述“介于a和b之间”表示的任何数值区间表示大于a且小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间表示从a至b的数值范围(即包括严格的极限a和b)。
说明书中提及的化合物可以是化石来源的，也可以是生物基的。在后一种情况下，它们可以部分或完全源自生物质，或得自来源于生物质的可再生原料。类似地，所提及的化合物也可以来源于已经使用过的材料的回收，即它们可以部分或全部来自回收过程，或者从回收过程产生的原料本身获得。
在本发明中，根据本发明的乙烯和1,3-丁二烯的共聚物中某一单元的摩尔含量(以摩尔百分数表示)是基于该共聚物中存在的乙烯、丁二烯和1,2-环己烷单元的总摩尔数计算得出。共聚物中1,2-环己烷单元的摩尔数可以等于0或不同于0。
根据本发明的共聚物的基本特征为：其是乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，这意味着共聚物的单体单元是由乙烯和1,3-丁二烯的共聚反应产生的那些。因此，共聚物含有乙烯单元和丁二烯单元。众所周知，乙烯单元是结构为-(CH2-CH2)-的单体单元。众所周知，丁二烯单元是结构为-CH2-CH(CH＝CH2)-的单体单元，称为1,2单元，或结构为-CH2-CH＝CH-CH2-的单体单元，称为1,4单元，这取决于1,3-丁二烯单体在聚合反应期间是通过1,2-加成还是通过1,4-加成插入到聚合物链中。
在根据本发明的共聚物中，乙烯单元的摩尔含量大于90％且小于97％。优选地，共聚物中乙烯单元的摩尔含量为92％至95％。优选地，共聚物含有1,2单元。
根据本发明的优选实施方案，共聚物还含有1,2-环己烷单元。共聚物中这些饱和6元环烃部分的存在是由于乙烯和1,3-丁二烯在它们的共聚反应中非常特别地插入，例如文献WO 2007054224中所述。1,2-环己烷单元对应式(I)
优选地，共聚物中1,2-环己烷单元的摩尔含量大于1％，优选大于或等于2％。优选地，共聚物中1,2-环己烷单元的摩尔含量小于4％。
根据本发明的优选实施方案，共聚物中1,2-环己烷单元的摩尔含量大于1％且小于4％。
根据本发明的特别优选的实施方案，共聚物中1,2-环己烷单元的摩尔含量大于或等于2％，且小于4％。
优选地，共聚物中丁二烯单元的摩尔含量大于1％，优选大于或等于2％。根据本发明的任一个实施方案，共聚物中丁二烯单元的摩尔含量优选小于5％。
优选地，共聚物中超过30mol％的丁二烯单元是1,2单元。当共聚物含有1,4-单元时，优选大于50mol％，更优选大于80mol％的1,4-单元为反式构型。根据本发明的任一个实施方案，共聚物优选包含1,2-单元和1,4-单元。
根据本发明的共聚物是官能共聚物，因为它还有一个基本特征是在其一个链端带有官能团。官能团由甲基丙烯酸酯的单体单元组成。通常，甲基丙烯酸酯的单体单元的-CH2-CHMe-COO-单元的亚甲基CH2与乙烯/1,3-丁二烯共聚物链的碳原子形成共价键。
优选地，甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯，在这种情况下，官能团为式-CH2-CHME-COOR，R为烷基。作为甲基丙烯酸烷基酯，可以特别提及其中烷基含有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，更特别提及其中烷基含有1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯有利地是甲基丙烯酸甲酯。
优选地，根据本发明的共聚物是统计共聚物。
还优选地，根据本发明的共聚物具有大于30％且小于45％的结晶度。更优选地，共聚物的结晶度大于35％。甚至更优选地，共聚物的结晶度小于43％。
优选地，共聚物的数均摩尔质量(Mn)大于8000g/mol，优选大于10000g/mol。
优选地，共聚物的数均摩尔质量小于200000g/mol，优选小于150000g/mol，更优选小于130000g/mol，甚至更优选小于100000g/mol。
根据本发明的特别优选的实施方案，根据本发明的共聚物具有大于8000g/mol且小于130000g/mol的数均摩尔质量。
根据本发明的特别更优选的实施方案，共聚物的数均摩尔质量大于10000g/mol且小于100000g/mol。
共聚物的分散系数(等于Mw/Mn(Mw是重均摩尔质量))优选大于1且小于5，优选小于4，更优选小于3。Mn、Mw和的值通过聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱分析来测量。
共聚物的熔融温度优选大于或等于97℃，更优选大于97℃的熔融温度。
根据本发明的共聚物可以通过在催化体系存在下使乙烯和1,3-二烯共聚，然后进行共聚物链端官能化反应来制备。催化体系包含式(II)的茂金属和有机镁化合物
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (II)
Cp1和Cp2，相同或不同，选自式C13H8的取代芴基和未取代芴基，
P是桥接两个Cp1和Cp2基团并代表ZR1R2基团的基团，Z代表硅或碳原子，R1和R2相同或不同，各自代表包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基，
y为大于或等于0的整数，
x为大于或等于0的整数或非整数，
L代表选自锂、钠和钾的碱金属，
N代表醚分子，优选乙醚或四氢呋喃。
在式(II)中，钕原子连接到通过桥P连接在一起的两个基团Cp1和Cp2组成的配体分子上。优选地，由术语桥表示的符号P对应于式ZR1R2，Z代表硅原子，R1和R2相同或不同，代表包含1至20个碳原子的烷基。更优选地，桥P具有式SiR1R2，R1和R2相同且如先前所定义。甚至更优选地，P对应于式SiMe2。
作为取代芴基，可以提及被具有1至6个碳原子的烷基或被具有6至12个碳原子的芳基取代的那些。基团的选择还取决于相应分子(即取代芴)的易获得性，因为取代芴可市售获得或容易合成。
作为取代芴基，可以更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。2、3、6和7位分别表示如下图所示的环的碳原子的位置，9位对应于桥P所连接的碳原子
优选Cp1和CP2是相同的。有利地，在式(II)中，Cp1和Cp2各自表示芴基。芴基具有式C13H8。优选地，茂金属具有式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)或(IIe)，其中符号Flu表示式C13H8的芴基。
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (IIa)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (IIb)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (IIc)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (IId)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (IIe)
在催化体系中用作助催化剂的有机镁化合物是具有至少一个C-Mg键的化合物。作为有机镁化合物，可以提及二有机镁化合物，特别是二烷基镁化合物，和有机镁卤化物，特别是烷基镁卤化物。二有机镁化合物通常具有式MgR3R4，其中相同或不同的R3和R4代表碳基基团。术语“碳基基团”应理解为意指含有一个或多个碳原子的基团。优选地，R3和R4含有2至10个碳原子。更优选地，R3和R4各自表示烷基。有机镁试剂有利地是二烷基镁化合物，更好是丁基乙基镁或丁基辛基镁，甚至更好是丁基辛基镁。
催化体系可以通过类似于专利申请WO 2007054224中描述的方法常规制备。例如，有机镁试剂和茂金属在烃类溶剂中通常在20℃至80℃的温度下反应5和60分钟之间的时间。催化体系通常于脂肪烃类溶剂(如甲基环己烷)或芳香烃类溶剂(如甲苯)中制备。
用于制备催化体系的茂金属可以是结晶或非结晶粉末的形式，或者是单晶的形式。茂金属可以是单体或二聚体形式，这些形式取决于制备茂金属的方法，例如专利申请WO2007054224中所述。茂金属可以通过类似于专利申请WO 2007054224中描述的方法常规制备，特别是通过在惰性和无水条件下，在合适的溶剂如醚，例如乙醚或四氢呋喃，或本领域技术人员已知的任何其它溶剂中，使配体的碱金属盐与稀土金属硼氢化物反应。反应后，通过本领域技术人员已知的技术(例如过滤或从第二溶剂中沉淀)，将茂金属与反应副产物分离。最后干燥并分离出固体形式的茂金属。
本领域技术人员根据共聚物的期望摩尔质量调节有机镁化合物与构成茂金属的Nd金属的摩尔比。摩尔比可以达到100的值，已知小于10的摩尔比更有利于获得具有高摩尔质量的聚合物。
与在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，茂金属和催化体系的合成在无水条件下，惰性气氛中进行。通常，反应从无水溶剂及化合物开始，在无水氮气或氩气中进行。特别地，溶剂通常以已知方式纯化，例如通过蒸馏，在氧化铝柱上处理，用惰性气体如氮气或氩气鼓泡，或用有机金属化合物如有机锂化合物、有机镁化合物或有机铝化合物处理。
通常将催化体系引入含有聚合溶剂和单体的反应器中。
催化体系可以通过类似于专利申请WO 2007054224中描述的方法常规制备。例如，有机镁试剂和茂金属在烃类溶剂中通常在20℃至80℃的温度下反应5和60分钟之间的时间。催化体系通常于脂肪烃类溶剂(如甲基环己烷)或芳香烃类溶剂(如甲苯)中制备。通常，在其合成之后，催化体系按原样用于本发明共聚物的合成方法中。
或者，催化体系可以通过类似于专利申请WO 2017093654 A1或专利申请WO2018020122 A1中描述的方法来制备。根据该替代方案，催化体系还包含选自共轭二烯、乙烯或乙烯和共轭二烯的混合物的预形成单体，在这种情况下，催化体系至少基于茂金属、有机镁试剂和预形成单体。例如，有机镁试剂和茂金属在烃类溶剂中通常在20℃至80℃的温度下反应10至20分钟以获得第一反应产物，然后在40℃至90℃的温度下使选自共轭二烯、乙烯或乙烯和共轭二烯的混合物的预形成单体与该第一反应产物反应1小时至12小时。由此获得的催化体系可以在其合成后立即用于根据本发明的共聚物的合成方法中，或者可以在其用于根据本发明的共聚物的合成方法之前储存在惰性气氛下，特别是在-20℃至环境温度(23℃)范围内的温度下。
本领域技术人员还根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(装置、反应器)来调整聚合条件和每种反应物(催化体系的组分、单体)的浓度。如本领域技术人员已知的，单体、催化体系和聚合溶剂的共聚和处理在无水条件和惰性气氛下进行。
聚合反应优选在溶液中，以连续、半连续或分批的方式进行。聚合溶剂可以是芳香烃或脂肪烃类溶剂。可提及的聚合溶剂的实例包括甲苯和甲基环己烷。可以将单体引入到含有聚合溶剂和催化体系的反应器中，或者相反，可以将催化体系引入到含有聚合溶剂和单体的反应器中。单体和催化体系可以同时引入到含有聚合溶剂的反应器中，特别是在连续聚合的情况下。聚合通常在无水、无氧条件下进行，可选择性地加入惰性气体。聚合温度通常在25℃至120℃、优选30℃至100℃的范围内变化。本领域技术人员根据单体混合物的组成、聚合反应器以及共聚物链所需的微观结构和宏观结构来调整聚合条件，例如聚合温度、每种反应物的浓度或聚合反应器中的压力。
聚合优选在单体的恒定压力下进行。可以在聚合反应器中连续添加每种单体或其中一种单体，在这种情况下，聚合反应器是进料反应器。该实施方案特别适合于统计共聚物的合成。
当单体达到所需的转化率时，进行共聚物链端官能化反应。官能化反应包括优选伴随搅拌将官能化试剂(甲基丙烯酸酯)与聚合反应产物结合在一起，在共聚物链的一端引入单个甲基丙烯酸酯单体单元，而不进行甲基丙烯酸酯的任何后续聚合。
在加入甲基丙烯酸酯之前，反应器优选脱气和惰性化。反应器的脱气使得能够除去气态残余单体，并且还有助于将甲基丙烯酸酯加入到反应器。反应器的惰性化，例如用氮气，可避免存在于反应介质中的碳-金属键失活，而这些键对于共聚物的官能化反应来说是必需的。甲基丙烯酸酯可以纯添加或稀释在烃类溶剂中添加，优选脂肪烃类溶剂如甲基环己烷。甲基丙烯酸酯与来自a)的反应产物接触的时间足以使共聚物链端发生官能化反应。官能化反应通常可以通过色谱分析来监测，以监测甲基丙烯酸酯的消耗。官能化反应优选在23-120℃的温度范围内伴随搅拌进行1至60分钟。优选用相对于钕和镁的摩尔数过量的甲基丙烯酸酯进行官能化反应。为了实现几乎定量的官能化，甲基丙烯酸酯的摩尔数与钕和镁的摩尔数的摩尔比优选大于2，特别是大于5，更特别是在10和50之间。
一旦链端被修饰，反应介质中仍然存在的反应位点就会失活。通常使链终止剂与来自步骤b)的通常处于其反应介质中的反应产物接触，例如通过在官能化反应结束时将终止剂添加到反应介质中，反之亦然。终止剂通常相对于钕和镁的摩尔数是化学计量过量的。终止剂通常是质子化合物，即包含相对酸性质子的化合物。作为终止剂，可以提及水、羧酸，特别是C2-C18脂肪酸(如乙酸或硬脂酸)，脂肪族或芳香族醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)，或酚类抗氧化剂。
官能共聚物可以根据本领域技术人员已知的常规技术回收，例如通过沉淀、通过在减压下蒸发溶剂或通过蒸汽汽提。
官能共聚物有利地用作润滑组合物的添加剂。
通常将官能共聚物添加到矿物基础油中以形成润滑组合物，这是本发明的另一个主题。作为合适的矿物基础油，可以提及I类基础油、II类基础油和III类基础油，及其混合物。众所周知，第I至第III类是根据美国石油协会(API)在其1996年12月出版的《APIN°1509发动机油许可与认证体系，附录E，第14版》中定义的。矿物基础油通常通过原油的常压和减压蒸馏获得，随后可任选进行精炼操作。优选地，矿物基础油是I类基础油。
添加到矿物基础油中的官能共聚物的含量由本领域技术人员根据矿物基础油的性质、根据官能共聚物的特性如其乙烯单元含量、其结晶度、其1,2-环己烷单元含量或其数均摩尔质量，以及当然根据润滑组合物的用途来调节。润滑组合物中的官能共聚物或润滑组合物中的官能共聚物的混合物的重量含量可为润滑组合物的至多5重量％，例如润滑组合物的0.01重量％至5重量％，优选润滑组合物的0.05重量％至2重量％。作为润滑组合物的组分的官能共聚物可以是如上定义的共聚物的混合物，所述共聚物的结晶度、微观结构和宏观结构彼此不同。
润滑组合物还可以包含通常用于发动机油中的其它添加剂，例如洗涤剂和分散剂、抗氧化剂，具有抗生锈、泡沫、冰形成作用的化合物。
与含有常规使用的粘度改进剂(如乙烯和丙烯的共聚物)的发动机油一样，根据本发明的润滑组合物具有随温度变化的选择性增稠性质。与通常用作基础油增稠添加剂且通常含有至多50mol％乙烯单元的含乙烯和丙烯共聚物的润滑组合物相比，本发明的润滑组合物在温度选择性方面可以证明更为有效。润滑组合物也比含有聚甲基丙烯酸酯的那些更有效。实际上，通过将矿物基础油与根据本发明的官能共聚物混合而不是与乙烯和丙烯的共聚物或聚甲基丙烯酸酯混合，可以获得至少同样高或甚至更高的粘度指数。
优选地，根据本发明的润滑组合物是发动机油。
总之，根据以下实施方案1至21中的任一项有利地实施本发明：
1.乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，其含有大于90mol％至小于97mol％的乙烯单元，并且在其链的一端带有甲基丙烯酸酯的单一单体单元。
2.根据实施方案1所述的共聚物，其中所述共聚物中乙烯单元的摩尔含量为92％至95％。
3.根据实施方案1或2所述的共聚物，其中甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的共聚物，其中甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有大于30％且小于45％的结晶度。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有大于35％的结晶度。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的共聚物，所述共聚物是统计共聚物。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的共聚物，所述共聚物含有1,2-环己烷单元，即式(I)的环状单元
9.根据实施方案1至8中任一项所述的共聚物，其中1,2-环己烷单元的摩尔含量大于1％，优选大于或等于2％。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的共聚物，其中1,2-环己烷单元的摩尔含量小于4％。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的共聚物，其中丁二烯单元的摩尔含量大于1％，优选大于或等于2％。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的共聚物，其中丁二烯单元的摩尔含量小于5％。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的共聚物，所述共聚物的数均摩尔质量大于8000g/mol，优选大于10000g/mol。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的共聚物，所述共聚物的数均摩尔质量小于200000g/mol，优选小于150000g/mol，更优选小于130000g/mol，甚至更优选小于100000g/mol。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有大于8000g/mol且小于130000g/mol的数均摩尔质量。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有大于10000g/mol且小于100000g/mol的数均摩尔质量。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有大于或等于97℃的熔融温度。
18.润滑组合物，其包含矿物基础油和如实施方案1至17中任一项所述的乙烯和1,3-丁二烯的共聚物。
19.根据实施方案18所述的润滑组合物，其中所述矿物基础油是I类油、II类油或III类油。
20.根据实施方案18或19所述的润滑组合物，所述组合物是发动机油。
21.根据实施方案18至20中任一项所述的润滑组合物，其中乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的重量含量在润滑组合物的0.01重量％至5重量％的范围内变化。
通过阅读本发明的实施例的以下描述，将获得对本发明的上述特征以及其他特征的更好理解，这些实施例是通过说明而非限制的方式给出的。
实施例
聚合物微观结构的测定：
聚合物的高分辨率NMR光谱在配备有用于质子的CP2.1 BBO 600S3探头的Bruker600Avance III HD光谱仪上进行，该光谱仪在600MHz下操作。在368K下进行采集。使用邻二氯苯(o-DCB)作为溶剂。在质子NMR(1H NMR)分析中，以约1重量％的浓度分析样品。相对于邻二氯苯的质子信号(其设定为7.2ppm)测定化学位移。使用以下序列进行2D分析：HSQC：脉冲程序；hsqcetgpsi2“具有梯度的HSQC”；SW1：180ppm(13C)；SW2：12ppm(1H)；d1：10s；90°“硬”脉冲1H P1＝13μs和16W，13C P2＝26μs和84W；梯度：SMSQ10.100。
根据Llauro等人，Macromolecules，2001，34，6304-6311的论文，在文献中定义了共聚物微观结构的测定。
聚合物宏观结构的测定：
使用尺寸排阻色谱法。应当回顾，SEC能够根据溶液中的大分子的大小，通过填充有多孔凝胶的柱来分离它们。根据它们的流体动力学体积分离大分子，首先洗脱体积最大的大分子。SEC不是一种绝对的方法，但它使我们能够理解聚合物的摩尔质量分布。各种数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)可以根据商业标准测定，并且分散系数()可以通过“摩尔”校准来计算。
聚合物的制备：在分析之前不对聚合物样品进行特定处理。将其简单地溶解在含有300ppm BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)的1,2,4-三氯苯中，浓度约为1g/l。在注入前，将溶液在160℃下搅拌2小时，所用的色谱装置配备有在线过滤系统。
SEC分析：使用高温尺寸排阻色谱法或HT-SEC。使用的装置是来自Polymer Char的配备有IR-6红外检测器的GPC-IR色谱仪。通过IR检测器对CH2和CH3基团的振动带进行检测。使用来自Polymer Char的一组3个“混合BN-LS”商业参考柱。洗脱溶剂是含有300ppm BHT的1,2,4-三氯苯。流速为1ml/min，系统温度为160℃，分析时间为90分钟(min)。
注入的聚合物样品溶液的体积为200μl。利用色谱数据的软件是来自PolymerChar的GPC-one系统。
平均摩尔质量是由PSS Ready Cal-Kit商业聚苯乙烯标样产生的校准曲线确定。
聚合物的玻璃化转变温度和结晶度及其熔点的测定：
通过差示扫描量热法(DSC)测定结晶度和熔点。在用铟校准的Netzsch DSC214Polyma DSC装置上进行分析。该装置的温度范围从-150℃延伸到700℃。一台与DSC集成的计算机使用Netzsch的Proteus软件控制所述装置。称量样品(约10mg)并密封在40μl铝坩埚中。在测量之前，用细针刺穿坩埚。根据包括7个温度步骤的动态方法在氦气下以40ml/min分析样品：
步骤1：以50℃/min从25℃冷却至-150℃；步骤2：-150℃等温5min；步骤3：以20℃/min从-150℃加热至200℃；步骤4：200℃等温5min；步骤5：以20℃/min从200℃冷却至-150℃；步骤6：-150℃等温5min；步骤7：以20℃/min从-150℃加热至200℃。
前四个步骤能够擦除样品的热历史。在第7步中进行玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)的测量。还保留第7步，以获得关于样品结晶的信息并确定结晶度。
通过应用来自Netzsch的Proteus软件的数据再处理来确定Tg和Tm值。Tg值使用如标准ASTM-3418中所述的切线法测量，并且对应于众所周知的中点。熔融温度(Tm)对应于熔融峰的尖端。结晶度是通过使用标准ISO 11357-3:2011，通过差示扫描量热法(DSC)测量所用聚合物的熔融和结晶的温度和焓来确定的。聚乙烯的参考焓为293J/g(来源：B.Wunderlich，Thermal Analysis，Academic Press，1990，281)。
润滑组合物粘度的测定：
相对于对照，粘度指数结果以100为基数表示。除非另有说明，对照由润滑组合物中使用的相同基础油组成。粘度指数根据标准ASTM D2270测量。
乙烯和1,3-丁二烯的共聚物(Poly1和Poly2)的制备
共聚物根据半连续方法，即“分批进料”方法制备。将乙烯和1,3-丁二烯引入含有甲基环己烷(60升)的80升反应器中，并根据表1中给出的重量比加热至100℃，直到在保持在100℃的反应器中达到6巴的压力。将0.88mol/l丁基辛基镁(BOMAG)的甲基环己烷溶液注入反应器，然后注入催化体系(2.66mmol当量的Nd，即1.7g催化体系)。将反应温度调节至100℃的温度，反应器中的压力增加至8巴，聚合反应开始。聚合反应在8巴的恒定压力下进行。根据乙烯和1,3-丁二烯的给定重量比，在整个聚合反应中向反应器进料乙烯和1,3-丁二烯。每种聚合物的合成条件如表1所示，特别是乙烯和1,3-丁二烯的重量比和BOMAG溶液的量。
催化体系是预成型的催化体系。它在甲基环己烷中由0.0065mol/l的茂金属[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]、助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)(BOMAG/Nd摩尔比等于2.2)和预形成单体1,3-丁二烯(1,3-丁二烯/Nd摩尔比等于90)制备。将介质在80℃下加热5小时。其根据专利申请WO 2017093654 A1的第II.1节的制备方法制备。
所有反应物均可商购获得，除了式[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]的茂金属之外，其可根据文献WO 2007054224中描述的方法制备。丁基辛基镁BOMAG(20重量％在庚烷中，C＝0.88mol.l-1)源自Lanxess，并在惰性气氛下储存在金属圆筒中。N35级乙烯从AirLiquide获得，无需事先纯化即可使用。1,3-丁二烯在氧化铝保护层上纯化。将源自BioSolve的甲基环己烷溶剂在源自mBraun的溶剂纯化器中的氧化铝柱上干燥和纯化，并在惰性气氛中使用。所有反应均在惰性气氛中进行。
聚合反应的转化率通过固体含量来测量，并且当聚合物的重量达到6kg时，停止向反应器中注入单体。然后根据步骤1或根据步骤2进行步骤。
步骤1：为了合成非官能聚合物Poly2，注入122ml的1mol/l乙醇的甲基环己烷溶液以终止聚合反应。向反应器内注入226ml Irganox1520L(抗氧化剂)，其在甲基环己烷中的浓度为218g/l。将反应器的内容物转移到另一个称为“汽提反应器”的反应器中，在保持100℃温度的同时通过水蒸气蒸馏除去溶剂。回收共聚物，然后在60℃的烘箱中在真空和氮气冲洗下干燥48小时。
步骤2：为了合成官能聚合物Poly1，注入677.1ml甲基丙烯酸甲酯。共聚物与甲基丙烯酸甲酯在80℃下的接触时间为15分钟。15分钟后，注入216ml 1mol/l乙醇的甲基环己烷溶液。向反应器内注入220ml Irganox 1520L(抗氧化剂)，其在甲基环己烷中的浓度为218g/l。将反应器的内容物转移到另一个称为“汽提反应器”的反应器中，在保持100℃温度的同时通过水蒸气蒸馏除去溶剂。回收共聚物，然后在60℃的烘箱中在真空和氮气冲洗下干燥48小时。
共聚物的称重质量使得可以测定催化体系的平均催化活性，以每小时每摩尔钕金属合成的聚合物千克(kg/mol.h)表示。
聚合物的宏观结构特征如表1所示，微观结构特征以及熔融温度和结晶度如表2所示。单元的含量表示为摩尔百分比，相对于乙烯单元、丁二烯单元和1,2-环己烷单元(在表2中表示为“环”)的总摩尔数计算。两种共聚物Poly1和Poly2是统计共聚物：它们具有在-53℃下测量的单一Tg。
表1
表2
润滑组合物的制备：
该润滑组合物根据以下步骤制备：
将0.5g或1.5g聚合物引入含有200g基础油的250ml steinie瓶中，以制备分别含有0.25％或0.75％聚合物的组合物。将steinie瓶加盖并在90℃的恒温控制浴中搅拌12小时。在100℃下测量所得混合物的粘度。聚合物是聚合物Poly1和Poly2以及由Lubrizol以产品编号7077出售的OCP聚合物、含有约50mol％乙烯的乙烯和丙烯的共聚物(其结晶度为2.3％，Mn为79200g/mol)，以及由Lubrizol以产品编号7775出售的聚甲基丙烯酸酯(Mn为16700g/mol)。在某些组合物中，还添加由Lubrizol以名称Anglamol 6043出售的用于齿轮箱油的添加剂的混合物。
润滑组合物的配方如表3、4和5所示，含量表示为相对于润滑组合物的量的重量百分比。
基础油CoreTM 100是Exxon销售的I类矿物基础油，通常用作发动机油中的基础油。其粘度指数为96。
基础油CoreTM 600是Exxon销售的I类矿物基础油，通常用作发动机油中的基础油。其粘度指数为96。
基础油CoreTM 50是Exxon销售的II类矿物基础油，通常用作发动机油中的基础油。
组合物C2、C3和C8至C10均含有根据本发明的官能共聚物和矿物基础油，并且是根据本发明的润滑组合物。组合物T1、T2和T3是它们各自的对照组合物。含有矿物基础油和非本发明的商业粘度调节剂的组合物C1和C5至C7是参考润滑组合物。
组合物C4是非本发明的润滑组合物，因为粘度调节剂是乙烯和1,3-丁二烯的非官能共聚物。
润滑组合物的粘度指数值如表3至表5所示。
表3
表4
表5
润滑组合物 T3 C9 C10
基础油 50 50 50
聚合物 - 0.25％Poly1 0.75％Poly1
Anglamol 6043 15％ 15％ 15％
粘度指数 100 125 125
据观察，根据本发明的润滑组合物的粘度指数大于其相应对照组合物的粘度指数。还应注意，根据本发明的官能共聚物证明比商业聚合物更有效，即使它们以较低的含量使用。最后，与组合物C4的比较表明，根据本发明的官能共聚物(Poly1)证明比其非官能同系物(Poly2)作为粘度改进剂更有效，即使Poly1具有稍低的数均摩尔质量。

Claims (13)

1.乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，其含有大于90mol％至小于97mol％的乙烯单元，并且在其链的一端带有甲基丙烯酸酯的单一单体单元。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有大于30％且小于45％的结晶度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有大于35％的结晶度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，所述共聚物是统计共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，所述共聚物包含1,2-环己烷单元，即式(I)的环状单元，优选摩尔含量大于1％，更优选摩尔含量大于或等于2％
8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，所述共聚物的数均摩尔质量大于8000g/mol，优选大于10000g/mol。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物，所述共聚物的数均摩尔质量小于200000g/mol，优选小于150000g/mol，更优选小于130000g/mol，甚至更优选小于100000g/mol。
10.润滑组合物，其包含矿物基础油和权利要求1至9中任一项所述的乙烯和1,3-丁二烯的共聚物。
11.根据权利要求10所述的润滑组合物，其中所述矿物基础油是I类油、II类油或III类油。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的润滑组合物，所述组合物是发动机油。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的润滑组合物，其中乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的重量含量在润滑组合物的0.01重量％至5重量％的范围内变化。
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