CN1206290C - 低光泽粉末涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉末涂料组合物,内含5-60重量%的球形或近球形微粒,其中值粒径大于10微米,最优选大于15微米,呈现较低光泽而无不理想的负效应,诸如涂层流动损失及“桔皮”效应产生。
Description
发明领域
本发明一般涉及粉末涂料和更具体地说涉及显现向涂后制品提供低光泽外观的粉末涂料。
发明背景
粉末涂料广泛用于对底物提供装饰性和/或防护性涂层。这种涂料现正日益流行,因为对它们是以固态或水浆使用。这种应用状态意味着粉末涂料很少用或不用溶剂,这与其常规液体涂料对应物不同。此外,固态使用使粉末可以被收集、提纯和再利用。
对于某些应用,需要或最好的是粉末涂层表面外观平滑,且光泽低或光亮弱。这些应用属于那些审美需要低光泽的场合,或涂层表面光泽可对涂层制品安全或适当使用产生干扰的场合,诸如枪炮、光学器械,军事应用和机动车辆、飞机和其它车辆。已有技术试图控制粉末涂层光泽,采取了利用填料、蜡和不均匀固化三种不同方法。
已知添加填料可减低粉末涂料的光泽。实际上,光泽减低是添加填料的一种不可避免且通常不理想的负效应。例如,3M公司销售的商标名为ZeeospheresTM的陶瓷微球,用于粉末涂料以控制光泽。一般用于控制光泽的填料是硅灰石,其针形结晶由于降低了涂层微观平滑性而对降低光泽非常有效。其它形状的填料一般也用于降低光泽。用填料控制光泽的缺点是添加它们也降低了涂层流动性,通常增多了所谓“桔皮”波纹或网纹数量。
烃类蜡和碳氟蜡被用于降低粉末涂料光泽。当含蜡涂层被烘烤时,蜡会迁移至涂层/空气界面,形成光泽降低的层。这种方法的缺点是,蜡软化了涂层表面,降低了其耐擦伤、耐污染和耐化学侵蚀性。
另一种对环氧树脂和环氧树脂/聚酯混杂涂料特别有效的减低光泽的方法,是掺入至少两种固化剂或两种不同结构或不同催化的树脂。在不完全的分子混合后,如一般在粉末涂料挤压机中遇到的情况,这些不同固化体系造成固化过程中涂层表面上不同收缩或不同表面张力区域的发展,产生显现低光泽的显微粗糙层。
应用研磨极细的聚酯粉末作为光泽降低剂被描述于WO00/01774中。但是,该申请并没有公开可将球形微粒及其它非聚酯的光泽减低剂如玻璃或陶瓷微球、球形矿粉或金属微球成功掺入粉末涂料组合物中作为低光泽添加剂,以形成外观平滑以及光泽或光亮度低的涂后表面。
DE-A-40 08 361公开了使用球形非活性聚合物微粒用于产生无光泽精饰。但是,该申请未曾公开可将非聚合物微粒的微粒如玻璃或陶瓷微球、球形矿粉或金属微球加至粉末涂料组合物中,产生外观平滑以及光泽或光亮度低的涂后表面。
这种方法的各种变异被广泛应用。这种方法的缺点是涂层性能诸如耐受冲击性、挠性或化学耐受性受损。
发明综述
一方面,本发明提供一种改进的粉末涂料组合物,其中这种改进包括在组合物中使用平均粒度大于10微米、优选大于15微米及最大粒径约50微米的球形微粒。
在另一实施方案中,本发明提供了一种降低粉末涂料光泽的方法,这种方法包括在粉末涂料组合物中添加球形微粒,其中所述球形微粒平均粒度大于10微米,优选大于15微米,而且最大粒度为约50微米。
进一步阅悉本申请,本发明的这些及其它特征都会变得很清楚。
实施方案详细说明
本发明的这种粉末涂料为配制者提供了一种控制最终涂层光泽的机会,同时又使已有技术试图控制光泽的负面影响,即涂层流动损失及产生“桔皮”表面的效应,减至最少或消除。重要的是,要注意本发明涂层微观上具有粗糙或网纹的表面,但肉眼观看似乎平滑。
本发明的这种粉末涂料组合物含一种或以上的热固化或热塑树脂,这些树脂常用于这类涂料中并且是本领域众所周知的。这些树脂包括基于环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸及/或聚氨基甲酸乙酯树脂的那些树脂。这些树脂的实例包括:饱和及不饱和聚酯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类、聚酯-氨基甲酸乙酯类、丙烯酸-氨基甲酸乙酯类、环氧树脂、环氧树脂-聚酯、聚酯-丙烯酸类及环氧树脂-丙烯酸类。例如,可用的热塑树脂可包括尼龙、聚氯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯及聚丙烯。
本发明的粉末涂料组合物可以通过静电喷涂、热或火焰喷涂、或流化床涂方法涂布,所有这些均为本领域技术人员所已知的。这种涂料可以涂至金属及/或非金属底物上。在沉积粉末涂层达到所需厚度后,一般对涂后底物加热,使该组合物熔化并引起其流动。在某些应用中,在涂布粉末之前可对待涂部分进行预热,然后在涂布粉末之后对其加热或不加热。煤气炉或电炉常用于各种加热步骤,但其它方法(如微波)也是已知的。涂层固化(即交联)可以通过加热或光化学(例如紫外辐射、红外辐射等)方法进行。固化可以采用热传导、对流、辐射或其任一组合的方法完成。
本发明粉末涂料组合物含有球形微粒。这里所用术语“球形”意味着形状一般呈球形。更具体地说,该术语意味着填料含有25%以下的含锐利或粗糙边缘的微粒附聚物或碎裂微粒。该球形微粒应该是非活性的或惰性的,以便不干扰组合物其他性质。适宜球形微粒的实例是玻璃微球、陶瓷微球、天然或合成的球形矿物如方石英、聚合物微球及金属微球。
如上所述,这种球状体微粒必须具有大于10微米、优选大于15微米的平均粒度。包括中间范围。在平均粒径减小时,单位重量的表面积增大。表面积增大会导致填料干燥涂层、减低流动和引起涂层粗糙的趋势。如操作实施例中所示,平均直径10微米或以下的球形微粒对光泽控制仅产生勉强效果,而平均直径大于10微米、尤其大于15的球形微粒产生良好效果。
球形微粒直径的上限取决于最终涂层的预定厚度,因为其微粒直径必须低于涂层厚度。大多数的粉末涂料,尤其是“装饰”粉末涂料,是被设计用于以约50微米干膜厚度涂覆的。因此,在大多数应用中,这种球形微粒最大直径应该在约50微米以下,优选40微米。
在该组合物中这种球形微粒的含量,按粉末涂料组合物总重量计,可为5-60重量%。低于5重量%时,发现对光泽影响极小。60重量%以上时,则会产生不合格的涂层流动损失。显然,这些都是一般原则,而球形微粒准确的重量百分比将取决于球形微粒的比重、所需光泽减少程度及粉末涂料组合物的其它组分。
除树脂及球形微粒外,本发明粉末涂料组合物还可含有粉末涂料组合物中常用的其它添加剂。这些添加剂的实例包括填料、增量剂、流动添加剂、催化剂、硬化剂及颜料。也可添加具有抗微生物活性的化合物,如US 6,093,407提出的,其公开内容整个在此引以参考。
制取本发明粉末涂料,可采用粉末涂料工业所用常规生产技术。例如,可将粉末涂料中所用的成分,包括球形微粒,混合一起,并加热到一定的温度使混合物熔化,然后加以挤压。接着对挤压后的材料在冷冻辊上进行冷却、破碎,然后使其碾磨成细粉。
也可按所谓“粘结(bonding)”方法,使球形微粒与成型后的涂料粉末结合一起。在此方法中,将此涂料粉末与待与其“粘结”的材料混合一起,并进行加热及冲击熔合,以结合不同微粒。
实施例
表1指示若干市售的球形微粒,并表征了其作为粉末涂料组合物中光泽控制剂的适用性。
表1
球形光泽控制剂
| 玻璃微球(Potters Industries,Inc.,Valley Forge,PA) | |||
| 品级 | 最大直径μm | 中值直径μm | 光泽降低 |
| SpheriglassTM 3000E | 90%≤60μm | 35 | 高1 |
| SpheriglassTM 3000E,45μm过筛 | 45 | 23 | 高 |
| SpheriglassTM 10000E | 6 | 3 | 低(太细) |
| 陶瓷微球(3M Corporation,Minneapolis,MN) | |||
| G200 ZeeospheresTM | 12 | 4 | 低(太细) |
| G400 ZeeospheresTM | 24 | 5 | 低(太细) |
| G600 ZeeospheresTM | 40 | 6 | 低(太细) |
| G610 ZeeospheresTM | 40 | 10 | 勉强(太细) |
| G800 ZeeospheresTM | 200 | 18 | 高1 |
| G850 ZeeospheresTM | 200 | 40 | 高1 |
| G850 ZeeospheresTM45μm过筛 | 45 | 20 | 高 |
| 方英石(C.E.D.Process Minerials,Inc.,Akron,OH) | |||
| GoresilTM C-400 | 100 | 9 | 低(太细)1 |
| GoresilTM 1045 | 45 | 10 | 勉强(太细) |
| GoresilTM 835 | 35 | 8 | 低(太细) |
| GoresilTM 525 | 25 | 5 | 低(太细) |
| GoresilTM 215 | 15 | 2 | 低(太细) |
表注1:仅适用于厚度大于约50微米的涂层。
实施例1-8
下述实施例说明适宜填料粒度对于光泽控制及涂层平滑性的重要性。表3所列球形填料是用下表2所列组合物进行测试的。
表2
TGIC-固化聚酯组合物
| 组分 | 重量份数 |
| Crylcoat 2988聚酯树脂(UCB) | 100 |
| Araldite PT-810固化剂(Vantico) | 7.5 |
| Modaflow III流动助剂(Solutia) | 1.3 |
| Benzoin脱气助剂(Estron) | 0.5 |
| R960 TiO2颜料(DuPont) | 8.1 |
| Raven 450颜料(Columbia) | 0.65 |
| 球形微粒 | 见表3及4 |
制取粉末涂料组合物采用方法是,合并及袋混合各组分,然后加以熔体挤出。挤出物在冷冻辊间被固化,然后被破碎及碾磨为粉末。筛下80网目(180微米)的粉末,除去粗粒。
涂层制备采用方法是,用一种静电喷涂枪,将该粉末组合物喷涂到0.032英寸(0.081cm)厚的打磨后钢板上,然后在400°F(204℃)下烘烤涂粉板10分钟。该粉末涂层厚为约50微米。
冷却后,评价该涂层光泽度及平滑度。这些结果见表3。
表3
涂料组合物
| 球形颗粒 | 实施例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 过筛的1SpheriglassTM 3000E(phr2) | - | 20 | 40 | 60 | - | - | - | - |
| G-400 ZeeoshperesTM(phr) | - | - | - | - | 20 | 40 | 60 | - |
| 过筛的1G-850 ZeeoshperesTM(phr) | - | - | - | - | - | - | - | 60 |
| 性能 | ||||||||
| 光泽度 | 102 | 74 | 50 | 38 | 75 | 68 | 60 | 35 |
| PCI平滑度3 | 6 | 7 | 7 | 7 | 7 | 6 | 6 | 7 |
| 300°F(149℃)时倾斜板流动(mm) | 82 | 75 | 67 | 55 | 68 | 54 | 43 | 48 |
| 铅笔硬度4 | H | H | H | H | H | H | H | H |
| 耐MEK性5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 耐直接冲击力6 | 60 | 80 | 80 | 80 | - | - | - | 80 |
表注:
(1)过筛微粒,脱出大于45微米的微粒。
(2)“phr”指每百份树脂含几份。
(3)PCI平滑度:在标准对比,从1(重质桔皮)到10(平滑)。
(4)按硬度增大次序:2B、B、HB、H、2H、3H等。
(5)用甲乙酮饱和药棉来回50次揩擦后所观察到的揩擦结果,1(揩透)-5(无影响)。
(6)用1/2英寸半球形重锤未造成碎裂的英寸-磅冲力
结果讨论
实施例1
此实施例(对照)表明未改性涂层的光泽度高。
实施例2及5。各实施例含有20phr(14.5重量%)的球形微粒,但粒度不同。此二实例光泽度减少至几乎同等(74对75)水平。但是,实施例5中流动损失显著大于实施例2中的,这归因于实施例5中球形微粒中值粒径为5微米,是可接受范围的最低点。
实施例3及6。各实施例含40phr(25.3重量%)的球形微粒,但粒度不同。实施例3中球形微粒对减低光泽更有效(50对68),而且对流动的负面影响也较小(67对54毫米)。这些结果是由于实施例6中所用球形微粒中值粒径为5微米缘故,这在合格范围以下。
实施例4、7及8。各实施例中球形微粒占组合物的60phr(33.7重量%)。实施例4及8中的球形微粒对光泽减低大致同样有效(分别为38及35),并比实施例7中所用的微粒好得多(60)。数据也表明,玻璃微粒对流动负面影响低于粒径近似相等的陶瓷微粒(实施例4对实施例8)。实施例7和8的对比再次表明,较细的微粒对流动减少具有较大影响。
铅笔硬度
实施例2-7与实施例1(对照)的比较显示,添加球形微粒并不减低铅笔硬度,这是一种耐擦伤性的量度。
MEK耐受性
实施例2-7与实施例1(对照)的比较显示,添加球形微粒并不减低MEK耐受性。
耐冲击性
实施例2-4和8与实施例1(对照)的比较显示,添加球形微粒对耐冲击性没有负面影响。
实施例9-13
按上述实施例的方法,用表4中所示球形微粒,制备、涂布和评价涂层。
表4
涂料组合物
| 球形微粒 | 实施例 | |||||
| 1 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| GoresilTM 215(phr) | --- | 60 | --- | --- | --- | --- |
| GoresilTM 525(phr) | --- | --- | 60 | --- | --- | --- |
| GoresilTM 835(phr) | --- | --- | --- | 60 | --- | --- |
| GoresilTM 1045(phr) | --- | --- | --- | --- | 60 | --- |
| GoresilTM C-400(phr) | --- | --- | --- | --- | --- | 60 |
| 性能 | ||||||
| 最大粒度,微米 | N/A | 15 | 25 | 35 | 45 | 100 |
| 中值粒度,微米 | N/A | 2 | 5 | 8 | 10 | 9 |
| 光泽度 | 96 | 66 | 59 | 52 | 42 | 43 |
| 倾斜板流动(mm),375°F(149℃) | 91 | 21 | 25 | 29 | 32 | 31 |
| 平滑度 | 6 | 1 | 1 | 2 | 3 | 11 |
表注:1该涂料呈现“粒泡(seeds)”是由于填料微粒大于涂层厚度。
结果讨论
实施例1 此实施例说明未改性(对照)涂层的光泽度高。
光泽度和中值粒度-实施例9-12。中值粒度从2增大到10时,微粒对减低光泽度变得更有效。光泽度从2微米时的66降到在10微米时的42。
流动和中值粒度-实施例9-12。中值粒度从2增大10时,微粒对流动的影响较小。流动从2微米时的21毫米上升到在10微米时的32毫米。
平滑度和中值粒度-实施例9-12,中值粒度从2增大到10时,涂层变得更平滑。平滑度从2微米时的粗糙1上升到在10微米时的不太粗糙3。
平滑度和最大粒径-实施例13。此实施例表明由于存在大于涂层厚度(约50微米)的微粒引起的“粒泡“。
由这些实施例得出的结论是,用方石英球形微粒的最好结果是用提供最高中值粒度的样品时获得的,只要没有比涂层厚度更厚的微粒。
实施例14-19
这些实施例表明,适当筛分后的球形填料可以使各种不同涂层类型的光泽度减低。表5-8列出了所制备的涂料的组分,以及光泽度、平滑度和流动结果。所得结果概括于下表9中。
表5
酸酐固化的环氧涂料组合物
| 组分 | 实施例 | |
| 14 | 15 | |
| DER 6225环氧树脂(DOW) | 100 | 100 |
| 二苯甲酮四羧酐(Jayhawk Fine Chemical) | 15 | 15 |
| 新癸酸锌(Shepherd Chemical) | 0.5 | 0.5 |
| R-706 TiO2颜料(DuPont) | 50 | 50 |
| Modaflow III(Solutia) | 1.3 | 1.3 |
| 安息香(Estron) | 0.5 | 0.5 |
| SpheriglassTM 3000E(PQ Corp.)45微米过筛 | --- | 60 |
| 性能 | ||
| 光泽度(60°) | 112 | 54 |
| 平滑度(PCI) | 8 | 7-8 |
| 斜板流动(mm),300°F(149℃) | 20 | 20 |
表6
环氧/聚酯混杂涂料组合物
| 组分 | 实施例 | |
| 14 | 15 | |
| Uralac P 5998聚酯树脂(DSM) | 50 | 50 |
| DER 662U环氧树脂(DOW) | 50 | 50 |
| R-706 TiO2颜料(DuPont) | 50 | 50 |
| Modaflow III(Solutia) | 1.3 | 1.3 |
| 安息香(Estron) | 0.5 | 0.5 |
| SpheriglassTM 3000E(PQ Corp.)45微米过筛 | --- | 60 |
| 性能 | ||
| 光泽度(60°) | 105 | 39 |
| 平滑度(PCI) | 9 | 8-9 |
| 斜板流动(mm),300°F(149℃) | 88 | 34 |
表7
聚酯氨基甲酸乙酯树脂涂料组合物
| 组分 | 实施例 | |
| 14 | 15 | |
| Rucote 102 HYD环氧树脂(Ruco) | 100 | 100 |
| Alcure 4400嵌段异氰酸酯(McWhater) | 25 | 25 |
| R-706 TiO2颜料(DuPont) | 50 | 50 |
| Modaflow III(Solutia) | 1.3 | 1.3 |
| 安息香(Estron) | 0.5 | 0.5 |
| SpheriglassTM 3000E(PQ Corp.),45微米过筛 | --- | 60 |
| 性能 | ||
| 光泽度(60°) | 99 | 31 |
| 平滑度(PCI) | 8 | 8 |
| 斜板流动(mm),300°F(149℃) | 95 | 77 |
表9
涂层考察概括
| 化学 | 实施例 | 光泽度 | 流动 | 平滑度 |
| TGIC聚酯 | 1(对照) | 102 | 82 | 6 |
| 4 | 38 | 55 | 7 | |
| 酸酐环氧树脂 | 14(对照) | 112 | 20 | 8 |
| 15 | 54 | 20 | 7-8 | |
| 混杂树脂 | 16(对照) | 105 | 88 | 9 |
| 17 | 39 | 34 | 8-9 | |
| 氨基甲酸乙酯 | 18(对照) | 99 | 95 | 8 |
| 19 | 31 | 77 | 8 |
这些数据表明适当筛分的球形填料可以可靠地用于降低不同粉末涂料化学品的光泽度。
Claims (6)
1.-种低光泽粉末涂料组合物,包括球形微粒和至少-种选自热固化树脂和热塑性树脂的树脂,其中所述球形微粒占该涂料组合物的5-60重量%并具有大于10微米的平均粒径和50微米的最大粒径,此外其中所述球形微粒选自玻璃微球、陶瓷微球、球形矿物及金属微球。
2.按照权利要求1的涂料组合物,其中该球形微粒平均粒径大于15微米。
3.按照权利要求1的涂料组合物,其中所述树脂选自饱和聚酯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯-氨基甲酸乙酯、丙烯酸-氨基甲酸乙酯类、环氧树脂、环氧树脂-聚酯、聚酯-丙烯酸类、环氧树脂-丙烯酸类、尼龙、聚氯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚丙烯。
4.一种降低粉末涂料光泽的方法,包括向一种粉末涂料组合物中添加按该低光泽粉末涂料组合物总重量计为5-60重量%的球形微粒的步骤,该球形微粒平均粒径大于10微米且最大直径为50微米,该粉末涂料组合物包括至少一种选自热塑性树脂和热固化树脂的树脂,其中所述球形微粒选自玻璃微球、陶瓷微球、球形矿物及金属微球。
5.按照权利要求4的方法,其中该球形微粒平均直径大于15微米。
6.按照权利要求4的方法,其中所述树脂选自饱和聚酯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯-氨基甲酸乙酯类、丙烯酸-氨基甲酸乙酯类、环氧树脂、环氧树脂-聚酯、聚酯-丙烯酸类、环氧树脂-丙烯酸类、尼龙、聚氯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚丙烯。
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