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CN120603974A - 无缝钢管和安全气囊用充气瓶 - Google Patents

无缝钢管和安全气囊用充气瓶

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Publication number
CN120603974A
CN120603974A CN202480008534.0A CN202480008534A CN120603974A CN 120603974 A CN120603974 A CN 120603974A CN 202480008534 A CN202480008534 A CN 202480008534A CN 120603974 A CN120603974 A CN 120603974A
Authority
CN
China
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less
content
steel pipe
cylindrical portion
seamless steel
Prior art date
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Pending
Application number
CN202480008534.0A
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English (en)
Inventor
青木孝辅
中村浩史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Publication of CN120603974A publication Critical patent/CN120603974A/zh
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Abstract

一种无缝钢管，其具有说明书中记载的化学组成，该化学组成与壁厚WT(mm)的关系满足[WT/(5C+Mo+Cr)≥1.00]，与原γ晶粒度GN的关系满足[GN‑1.51×(Mn+85P‑30Ca)≥8.50]，所述无缝钢管的拉伸强度为1000MPa以上，断裂伸长率为8.0％以上，极限氢浓度为2.5ppm以上。

Description

无缝钢管和安全气囊用充气瓶
技术领域
本发明涉及无缝钢管和安全气囊用充气瓶。
背景技术
汽车产业中正在积极地导入追求安全性的装置。其中，搭载了安全气囊系统，在发生碰撞时，其会在乘客碰撞到方向盘或仪表板等之前，借助气体等而使安全气囊在这些与乘客之间展开，吸收乘客的动能从而减轻伤害。作为安全气囊系统，以往采用的是使用爆炸性药品的方式，但从环境回收性的方面考虑，开发了一种使用高压填充气体的系统，其已广泛应用。
上述系统会始终以高压保持碰撞时吹出至安全气囊内的气体等，并在碰撞时将气体一下子喷出。由此，会在极短时间内以较大应变速度对安全气囊用的钢管负载应力。因此，对于所使用的钢管，要求高强度和优异的耐爆破性。
最近，对汽车轻量化的要求正在增强。从这一观点出发，车载用的安全气囊用钢管也期望薄壁化、轻量化，为了即使为薄壁也可确保高的爆破压，安全气囊系统中使用了由拉伸强度为900MPa以上的高强度无缝钢管制造的充气瓶。
并且，例如在制造充气瓶等时会实施缩径加工，因此，安全气囊用钢管要求优异的缩径加工性。
以此为背景，例如专利文献1和2中公开了一种安全气囊用无缝钢管。根据专利文献1和2，针对提高强度以及改善韧性和加工性进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-27303号公报
专利文献2：日本特开2004-76034号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为安全气囊用钢管，为了确保更高的可靠性，要求对制造工序和使用环境中侵入钢管中的氢所引起的脆化进行抑制。专利文献1和2完全没有对钢管的耐氢脆化特性进行研究。
本发明的目的在于，提供具有高强度和优异的缩径加工性、还具备优异的耐氢脆化特性的无缝钢管以及安全气囊用充气瓶。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述技术问题而做出的，其主旨为下述所示的无缝钢管和安全气囊用充气瓶。
(1)一种无缝钢管，
其化学组成以质量％计为
C：0.05～0.20％、
Si：0.05～0.50％、
Mn：0.30～1.50％、
P：0.025％以下、
S：0.020％以下、
Cu：0.01～0.50％、
Ni：0.01～0.50％、
Cr：0.01～1.20％、
Mo：0.01～0.50％、
Ti：0.001～0.050％、
Nb：0.001～0.100％、
Ca：0.0005～0.0025％、
Al：0.080％以下、
N：0.0100％以下、
V：0～0.100％、
B：0～0.0050％、
Mg：0～0.0050％、
REM：0～0.0050％、
Sn：0～0.100％、
As：0～0.010％、
余量：Fe和杂质，
以前述各元素含量在上述范围内作为前提，
前述化学组成与壁厚的关系满足下述(i)式，
并且，前述化学组成与原奥氏体晶粒度的关系满足下述(ii)式，
拉伸强度为1000MPa以上，
断裂伸长率为8.0％以上，
极限氢浓度为2.5ppm以上。
WT/(5C+Mo+Cr)≥1.00···(i)
GN-1.51×(Mn+85P-30Ca)≥8.50···(ii)
其中，上述式中的元素符号表示各元素的钢中含量(质量％)，不含时记为零。另外，WT表示前述无缝钢管的壁厚(mm)，GN表示原奥氏体晶粒度。
(2)根据上述(1)所述的无缝钢管，其中，
前述化学组成以质量％计含有选自
V：0.001～0.100％、
B：0.0001～0.0050％、
Mg：0.0001～0.0100％、
REM：0.0001～0.0100％、
Sn：0.001～0.100％、和
As：0.001～0.010％中的1种以上。
(3)一种安全气囊用充气瓶，其具备：
沿一个方向延伸的圆筒部、以及在该圆筒部的前述一个方向上的至少一端侧形成的缩径部，
前述圆筒部的化学组成以质量％计为
C：0.05～0.20％、
Si：0.05～0.50％、
Mn：0.30～1.50％、
P：0.025％以下、
S：0.020％以下、
Cu：0.01～0.50％、
Ni：0.01～0.50％、
Cr：0.01～1.20％、
Mo：0.01～0.50％、
Ti：0.001～0.050％、
Nb：0.001～0.100％、
Ca：0.0005～0.0025％、
Al：0.080％以下、
N：0.0100％以下、
V：0～0.100％、
B：0～0.0050％、
Mg：0～0.0050％、
REM：0～0.0050％、
Sn：0～0.100％、
As：0～0.010％、
余量：Fe和杂质，
以前述各元素含量在上述范围内作为前提，
前述圆筒部的化学组成与前述圆筒部的壁厚的关系满足下述(i)式，
并且，前述圆筒部的化学组成与前述圆筒部的原奥氏体晶粒度的关系满足下述(ii)式，
前述圆筒部的拉伸强度为1000MPa以上，
前述圆筒部的断裂伸长率为8.0％以上，
前述圆筒部的极限氢浓度为2.5ppm以上。
WT/(5C+Mo+Cr)≥1.00···(i)
GN-1.51×(Mn+85P-30Ca)≥8.50···(ii)
其中，上述式中的元素符号表示前述圆筒部中的各元素的钢中含量(质量％)，不含时记为零。另外，WT表示前述圆筒部的壁厚(mm)，GN表示前述圆筒部的原奥氏体晶粒度。
(4)根据上述(3)所述的安全气囊用充气瓶，其中，
前述圆筒部的化学组成以质量％计含有选自
V：0.001～0.100％、
B：0.0001～0.0050％、
Mg：0.0001～0.0100％、
REM：0.0001～0.0100％、
Sn：0.001～0.100％、和
As：0.001～0.010％中的1种以上。
发明的效果
根据本发明，能够得到具有高强度和优异的缩径加工性、且还具备优异的耐氢脆化特性的无缝钢管和安全气囊用充气瓶。
附图说明
图1是用于说明极限氢浓度的测定中使用的弧状拉伸试验片的形状的图。
具体实施方式
本发明人等针对兼顾无缝钢管的强度和缩径加工性、且确保耐氢脆化特性所需的方法反复进行了深入研究。其结果，得到了下述见解。
(a)要想实现无缝钢管的高强度化，则需要增加可提高淬透性的元素的含量。其中，充分确保C、Mo和Cr的含量是有效的。但是，若这些元素的含量相对于无缝钢管的壁厚而言过剩的话，则无法确保缩径加工性。从这种观点出发，重要的是控制无缝钢管的化学组成与壁厚的平衡，具体而言，要使其满足下述(i)式。
WT/(5C+Mo+Cr)≥1.00···(i)
(b)并且，要想确保缩径加工性，提高延展性也是重要的，具体而言，需要使断裂伸长率为8.0％以上。除了控制化学组成之外，通过在适当条件下进行制造，从而能够实现上述断裂伸长率。
(c)当Mn含量过剩时，不仅氢的扩散速度降低，发生局部富集，还会生成MnS，从而导致耐氢脆化特性的劣化。另外，P在晶界偏析而使耐氢脆化特性劣化。另一方面，Ca具有抑制MnS生成的效果，因此可提高耐氢脆化特性。
(d)通过本发明人等的研究，明确了耐氢脆化特性的劣化程度会根据原奥氏体晶粒度的不同而变化。而且，对Mn、P和Ca的含量及原奥氏体晶粒度GN对耐氢脆化特性造成的影响进行评价，结果发现，通过将各元素的含量调整至规定范围内并且满足下述(ii)式，从而能够得到优异的耐氢脆化特性。
GN-1.51×(Mn+85P-30Ca)≥8.50···(ii)
(e)要想进一步提高耐氢脆化特性，则回火工序中需要进行预热。虽然进行预热而使耐氢脆化特性进一步提高的机制尚不明确，但可认为是由于消除了壁厚方向上的温度分布，金相组织变得均一。
本发明是基于上述见解而做出的。以下，对本发明的各构成进行详细说明。
(A)化学组成
本发明的一实施方式的无缝钢管的化学组成的限定理由如下。在以下说明中，针对各元素含量的“％”是指“质量％”。
C：0.05～0.20％
C是以低成本增强钢强度的有效元素。其含量低于0.05％则难以得到期望的拉伸强度，若超过0.20％，则加工性和焊接性降低。因此，将C的含量设为0.05～0.20％。C含量的优选范围为0.06％以上且0.18％以下、更优选的范围为0.07％以上且0.17％以下。在特别重视缩径加工性的情况下，C含量进一步优选低于0.17％。
Si：0.05～0.50％
Si是一种除了具有脱氧作用以外，还可增强钢的淬透性而提高强度的元素。出于这一目的，将Si的含量设为0.05％以上。但是，若其含量超过0.50％，则韧性降低，因此将Si的含量设为0.50％以下。Si含量的优选范围为0.10％以上且0.40％以下、更优选的范围为0.15％以上且0.30％以下。
Mn：0.30～1.50％
Mn是一种除了具有脱氧作用以外，还可增强钢的淬透性而提高强度和韧性的有效元素。但是，其含量低于0.30％则得不到充分的强度和韧性。另一方面，若Mn含量超过1.50％，则MnS发生粗大化，其在热轧时伸长，韧性和耐氢脆化特性降低。并且，过剩的Mn会使氢的扩散速度降低，发生局部富集，由此导致耐氢脆化特性的降低。因此，将Mn的含量设为0.30～1.50％。优选的Mn含量为0.40％以上且1.20％以下、更优选的范围为0.50％以上且1.00％以下。
P：0.025％以下
P以杂质的形式包含在钢中，会导致由晶界偏析所引起的韧性和耐氢脆化特性降低。特别是，若P的含量超过0.025％，则韧性和耐氢脆化特性的降低会变得显著。因此，将P的含量设为0.025％以下。P的含量优选为0.020％以下、更优选为0.015％以下。
S：0.020％以下
S也是以杂质的形式包含在钢中，尤其会使钢管的T方向(与钢管的管轴方向正交的方向)的韧性降低。若S的含量超过0.020％，则钢管T方向的韧性降低会变得显著，因此将S的含量设为0.020％以下。优选的S含量为0.010％以下。
Cu：0.01～0.50％
Cu通过增强钢的淬透性从而提高强度和韧性。含有0.01％以上的Cu则可体现出该效果。但是，若含有超过0.50％的Cu，则会导致合金成本上升。因此，将Cu的含量设为0.01～0.50％。优选的Cu含量为0.05％以上、更优选为0.10％以上、进一步优选为0.20％以上。另外，Cu含量优选为0.40％以下、更优选为0.35％以下。
Ni：0.01～0.50％
Ni增强钢的淬透性，由此提高强度和韧性。含有0.01％以上的Ni则可体现出该效果。但是，若含有超过0.50％的Ni，则会导致合金成本上升，因此，将Ni的含量设为0.01～0.50％。优选的Ni含量为0.05％以上、更优选为0.10％以上、进一步优选为0.20％以上。Ni含量优选为0.45％以下、更优选为0.40％以下。
Cr：0.01～1.20％
Cr增强钢的淬透性，并且增强回火软化阻力，提高强度和韧性。含有0.01％以上的Cr则可体现出该效果。但是，若含有超过1.20％的Cr，则会导致合金成本上升。因此，将Cr的含量设为0.01～1.20％。优选的Cr含量为0.05％以上、更优选为0.10％以上、进一步优选为0.20％以上。Cr含量优选为1.00％以下、更优选为0.90％以下。
Mo：0.01～0.50％
Mo增强钢的淬透性，并且增强回火软化阻力，提高强度和韧性。含有0.01％以上的Mo则可体现出该效果。但是，若含有超过0.50％的Mo，则会导致合金成本上升。另外，若Mo含量过高，则会有在无缝钢管的热加工制管后的空冷中强度也升高的倾向，冷拔加工前需要软化热处理，导致制造成本上升。因此，将Mo的含量设为0.01～0.50％。优选的Mo含量为0.05％以上、更优选为0.10％以上、进一步优选为0.20％以上。Mo含量优选为0.45％以下、更优选为0.40％以下。
Ti：0.001～0.050％
Ti将N固定在钢中，提高韧性。另外，微细分散的Ti氮化物会强烈钉扎晶界，使晶粒细化，提高钢的韧性。要想得到该效果则需要含有0.001％以上，但若含有超过0.050％，则氮化物粗大化，韧性反而会降低。因此，将Ti的含量设为0.001～0.050％。优选的Ti含量为0.003％以上、更优选为0.005％以上、进一步优选为0.010％以上。Ti含量优选为0.045％以下、更优选为0.040％以下、进一步优选为0.030％以下。
Nb：0.001～0.100％
Nb在钢中以碳化物的形式微细分散，强烈钉扎晶界。由此，具有使晶粒细化并提高钢的韧性的效果。要想得到该效果则需要含有0.001％以上，但若含有超过0.100％，则碳化物粗大化，韧性反而会降低。因此，将Nb的含量设为0.001～0.100％。优选的Nb含量为0.005％以上，更优选的Nb含量为0.010％以上、进一步优选为0.015％以上。Nb含量优选为0.080％以下、更优选为0.060％以下。
Ca：0.0005～0.0025％
Ca将钢中以不可避免的杂质的形式存在的S固定为硫化物，改善韧性的各向异性，提高钢管的T方向的韧性，由此增强耐爆破性。并且，通过抑制MnS的生成，也有助于耐氢脆化特性的提高。含有0.0005％以上的Ca则可体现出该效果。但是，若含有超过0.0025％，则夹杂物增加，韧性反而会降低。因此，将Ca的含量设为0.0005～0.0025％。为了切实得到提高耐氢脆化特性的效果，Ca含量优选为0.0010％以上、更优选超过0.0010％、进一步优选为0.0012％以上、进一步优选为0.0015％以上。
Al：0.080％以下
Al是一种具有脱氧作用并增强韧性和加工性的有效元素。但是，若含有超过0.080％，则宏观条痕(macro-streak-flaw)的产生会变得显著。因此，将Al的含量设为0.080％以下。Al含量优选为0.060％以下、更优选为0.040％以下。需要说明的是，Al含量可以为杂质水平，因此其下限没有特别限定，但优选设为0.005％以上。需要说明的是，本发明中所说的Al含量是指酸可溶Al(所谓的“sol.Al”)的含量。
N：0.0100％以下
N形成微细的氮化物，由此强烈钉扎晶界，使晶粒细化，提高钢的韧性。但是，若含有超过0.0100％，则氮化物粗大化，韧性反而会降低。因此，将N的含量设为0.0100％以下。N含量优选为0.0080％以下、更优选为0.0050％以下。需要说明的是，N含量可以为杂质水平，因此其下限没有特别限定，但优选设为0.0005％以上、更优选设为0.0010％以上。
V：0～0.100％
V是一种确保韧性且通过析出强化而增强强度的元素，因此也可根据需要而含有。但是，若含有超过0.100％，则会导致韧性降低。因此，当含有时将V含量设为0.100％以下。V含量优选为0.050％以下、更优选为0.010％以下。即使是微量也可确认到V的作用，但要想得到充分的效果，则优选含有0.001％以上。
B：0～0.0050％
B是一种通过微量添加而在钢中发生晶界偏析并显著提高钢的淬透性的元素，因此也可根据需要而含有。但是，若含有超过0.0050％的B，则可确认到硼化物在晶界处粗大析出，韧性降低的倾向。因此，当含有时将B含量设为0.0050％以下。B含量优选为0.0030％以下、更优选为0.0020％以下。即使是微量也可确认到B的作用，但要想确保充分的效果，则优选含有0.0001％以上、更优选含有0.0005％以上。
Mg：0～0.0050％。
与Ca相同，Mg是将钢中以不可避免的杂质的形式存在的S固定为硫化物，改善韧性的各向异性，增强钢管的T方向的韧性，并由此增强耐爆破性的元素，因此也可根据需要而含有。但是，若含有超过0.0050％，则夹杂物增加，韧性反而会降低。因此，当含有时将Mg含量设为0.0050％以下。Mg含量优选为0.0040％以下、更优选为0.0030％以下。即使是微量也可确认到Mg的作用，但要想确保充分的效果，则优选含有0.0001％以上、更优选含有0.0005％以上。
REM：0～0.0050％
与Ca相同，REM是将钢中以不可避免的杂质的形式存在的S固定为硫化物，改善韧性的各向异性，增强钢管的T方向的韧性，并由此增强耐爆破性的元素，因此也可根据需要而含有。但是，若含有超过0.0050％，则夹杂物增加，韧性反而会降低。因此，当含有时将REM含量设为0.0050％以下。REM含量优选为0.0040％以下、更优选为0.0030％以下。即使是微量也可确认到REM的作用，但要想确保充分的效果，则优选含有0.0001％以上、更优选含有0.0005％以上。
在本实施方式中，“REM”是指Sc、Y和镧系元素的合计17种元素，对于“REM的含量”，当REM为1种时是指其含量，为2种以上时是指它们的合计含量。另外，REM通常也是以多种REM的合金即混合稀土金属的形式而供给。因此，既可以添加并含有1种或2种以上个别元素，例如也可以以混合稀土金属的形式添加。
Sn：0～0.100％
Sn具有提高耐腐蚀性的效果，因此也可根据需要而含有。但是，若过剩含有Sn，则会导致韧性降低。因此，Sn含量为0.100％以下。优选的Sn含量为0.080％以下、更优选为0.060％以下。即使是微量也可确认到Sn的作用，但要想确保充分的效果，则优选含有0.001％以上、更优选含有0.003％以上。
As：0～0.010％
As具有提高耐腐蚀性的效果，因此也可根据需要而含有。但是，若过剩含有As，则会导致热加工性降低。因此，As含量为0.010％以下。优选的As含量为0.008％以下、更优选为0.006％以下。即使是微量也可确认到As的作用，但要想确保充分的效果，则优选含有0.001％以上、更优选含有0.002％以上。
本实施方式的无缝钢管含有上述各元素，余量为Fe和杂质。此处，“杂质”是指工业制造钢铁材料时因矿石、废料等原料、制造工序的各种原因而混入的成分，在不对本发明造成不良影响的范围内是被允许的。
对于本实施方式的无缝钢管的化学组成，在各元素含量在上述范围内的前提下，其与壁厚的关系满足下述(i)式。如上所述，通过充分确保C、Mo和Cr的含量，淬透性提高，能够实现无缝钢管的高强度化。但是，从缩径加工性的观点出发，需要调节无缝钢管的化学组成与壁厚的平衡。通过满足下述(i)式，能够确保缩径加工性。下述(i)式的左侧值优选为1.20以上、更优选为1.50以上、进一步优选为2.00以上。
WT/(5C+Mo+Cr)≥1.00···(i)
其中，上述式中的元素符号表示各元素的钢中含量(质量％)，不含时记为零。另外，WT表示无缝钢管的壁厚(mm)。
另外，对于本实施方式的无缝钢管的化学组成，在各元素含量在上述范围内的前提下，其与原奥氏体晶粒度的关系满足下述(ii)式。根据原奥氏体晶粒度来调整使耐氢脆化特性劣化的Mn和P、以及使耐氢脆化特性提高的Ca的含量，从而能够得到优异的耐氢脆化特性。下述(ii)式的左侧值优选为9.00以上、更优选为9.50以上、进一步优选为10.00以上。
GN-1.51×(Mn+85P-30Ca)≥8.50···(ii)
其中，上述式中的元素符号表示各元素的钢中含量(质量％)，不含时记为零。另外，GN表示原奥氏体晶粒度。
原奥氏体晶粒度是依照ASTM E112(2013)测定的。具体而言，以无缝钢管的包括管轴方向和壁厚方向在内的面(以下也称为“纵截面”)为被检测面(以下称为“观察面”)的方式采集包含整体壁厚的试验片，实施观察面的镜面研磨。研磨后，使用苦味酸腐蚀液而使观察面内的原奥氏体晶界显现出来。
然后，使用光学显微镜，以距无缝钢管的外表面为壁厚1/4的位置为视野中心的方式对5个视野进行观察。然后，通过ASTM E112(2013)中规定的比较法，求出各视野的原奥氏体晶粒度，并将其平均值作为无缝钢管的原奥氏体晶粒度。此时，将100倍作为基准观察倍率，并根据晶粒度而设为200倍或400倍。另外，在将观察倍率设为200倍或400倍的情况下，使用由下述(I)式定义的校正值Q，依据ASTM E112(2013)进行校正。
Q＝6.64log10(M/100)···(I)
其中，上述式中的M为观察倍率。
需要说明的是，对于原奥氏体晶粒度，只要满足上述(ii)式则没有特别限制，例如可以设为10.0以上或者11.0以上。
(B)壁厚
关于本实施方式的无缝钢管的壁厚，只要满足上述(i)式则没有特别限制，例如可以设为1.00mm以上或1.50mm以上。另一方面，从轻量化的观点出发则优选为薄壁，壁厚优选为2.60mm以下、更优选为小于2.50mm、进一步优选为2.40mm以下。一般而言，越是薄壁，缩径加工越困难。但是，在本发明中，通过调节无缝钢管的化学组成与壁厚的平衡，即使为薄壁也能够确保缩径加工性。
(C)特性
本实施方式的无缝钢管具有高强度，具体而言，拉伸强度为1000MPa以上。若拉伸强度为1000MPa以上，即使在用作极短时间内以较大应变速度负载应力的安全气囊用充气瓶的情况下，也可发挥优异的耐爆破性。
需要说明的是，如上所述，要想提高强度，需要进一步增加提高淬透性的元素的含量，其结果，缩径加工性降低的风险增加。在重视缩径加工性的情况下，拉伸强度优选小于1200MPa。
另外，本实施方式的无缝钢管确保了缩径加工性，因而具有优异的延展性，具体而言，断裂伸长率为8.0％以上。断裂伸长率优选为9.0％以上、更优选为10.0％以上。
拉伸强度和断裂伸长率是依据JIS Z 2241：2011测定的。具体而言，自无缝钢管切出一定长度的管状试验片，依据JIS Z 2241：2011制作11号试验片。然后，使用该11号试验片实施JIS Z 2241：2011中规定的管状拉伸试验，由此测定拉伸强度和断裂伸长率。
进而，本实施方式的无缝钢管具有优异的耐氢脆化特性，具体而言，极限氢浓度为2.5ppm以上。由此，在作为安全气囊用钢管等使用时，能够确保高的可靠性。极限氢浓度更优选为2.7ppm以上。在本实施方式中，极限氢浓度是具体通过以下的方法求出的。
自无缝钢管采集多个图1所示形状的弧状拉伸试验片。该弧状拉伸试验片如下制作：自无缝钢管切出长120mm、宽9.0mm、厚度为钢管原始壁厚d的弧状试验片后，在长度方向的两端分别留有把持部的状态下，在长度方向的中央部设置缩幅部，并进一步在缩幅部的长度方向的中央部设置U切口。把持部分别为长45mm、宽9.0mm，缩幅部的长度为30mm、宽度2.0mm。另外，缩幅部的两端形成曲率半径5.0mm的曲面，并与把持部连接。并且，U切口为切口宽度0.20mm、切口深度0.35mm、切口底半径0.10mm。
接着，边将多个弧状拉伸试验片浸渍在包含3％NaCl和0～30g/L范围的硫氰酸铵的各种水溶液中，边以-0.9～-1.2V范围的电位进行阴极充电恒定载荷试验。此时，负载各无缝钢管的拉伸强度的90％的应力。
然后，仅将耐久时间超过200小时的弧状拉伸试验片在液氮中保管，然后将缩幅部的平行部分切断而制成氢浓度测定用试验片，通过程序升温脱附氢分析法来测定氢浓度。在程序升温脱附氢分析法中，将氢浓度测定用试验片由常温以100℃/小时的升温速度加热至200℃，然后测定释放出的氢量，从而求出试验片中的氢浓度。而且，将所得氢浓度中的最大值作为极限氢浓度。
(D)安全气囊用充气瓶
本发明的一实施方式的安全气囊用充气瓶具备：沿一个方向延伸的圆筒部、以及在圆筒部的一个方向上的至少一端侧形成的缩径部。缩径部也可以在圆筒部的一个方向上的两端侧形成。
本实施方式的安全气囊用充气瓶是通过将上述无缝钢管切断为规定长度后对其一端侧或两端侧实施缩径加工而制造的。因此，圆筒部的化学组成、原奥氏体晶粒度、壁厚以及特性与作为坯料的无缝钢管相同。因此省略说明。
需要说明的是，与作为坯料的无缝钢管相比，缩径部随着缩径加工，强度以及壁厚为同等或更高。即，若作为坯料的无缝钢管得到了高强度以及优异的耐氢脆化特性，则由该无缝钢管制造的安全气囊用充气瓶也能够得到高强度以及优异的耐氢脆化特性。
(E)制造方法
本发明的一实施方式的无缝钢管可以通过以下的方法来制造。
利用通常方法对具有前述(A)部分中所述的化学组成的钢进行熔炼，然后通过铸造而制成铸锭或铸坯。需要说明的是，也可以通过所谓的“圆坯CC”(圆坯连铸、RoundContinuous Casting)法，制成具有制管用的圆形条坯形状的铸坯。
作为下一工序，对铸造的铸锭或铸坯实施初轧或热锻。该工序是得到在最终的热加工制管(例如，利用热的穿孔、轧制和拉伸工序进行的制管，或者利用热挤压进行的制管)中使用的坯料的工序。需要说明的是，对于通过上述“圆坯CC”法而制成圆形条坯形状的铸坯，可以直接用其加工成无缝钢管，因此并不一定需要实施初轧或热锻。
对通过上述初轧或热锻制造的在最终的热加工制管中使用的坯料、或制成圆形条坯形状的铸坯(以下将这些统称为“钢坯”)按顺序实施热加工制管工序、冷加工工序、淬火工序和回火工序，从而制造本实施方式的无缝钢管。
＜热加工制管工序＞
对上述钢坯进行加热，然后进行热加工制管，从而制造具有规定形状的管坯。关于热加工制管法，可以使用常规方法，例如可以采用曼内斯曼芯棒轧管法。钢坯的加热温度可以设为例如1000～1300℃。
＜冷加工工序＞
以提高尺寸精度为目的，对通过上述方法得到的管坯实施冷加工。作为冷加工方法，只要是能够对管坯进行均一加工的方法，则没有特别限制，例如，在工业上，使用利用穿孔模具和顶头的所谓冷拔机、或者被称为冷轧管机的冷轧机等是有利的。
＜淬火工序＞
接着，对冷加工后的管坯实施高频淬火处理，高频淬火处理在高频加热至900～1050℃的温度后进行骤冷。若加热温度低于900℃，无法完成奥氏体化，因此有时无法具备高强度。另一方面，若加热温度超过1050℃，奥氏体晶粒急剧生长而变得粗大，导致无法具备优异的韧性。
另外，通过利用高频加热进行急速加热，能够抑制奥氏体晶粒的生长，得到微细的金相组织。虽然上述加热温度下的保持时间也取决于管坯的尺寸，但从抑制奥氏体晶粒生长的观点出发，优选设为10秒以下。需要说明的是，加热温度是指管坯的外表面的温度。在骤冷中，若能够得到足够的淬火组织，则使用水冷或油冷等适当的方法即可。
＜回火工序＞
针对高频淬火后的管坯，实施加热至370～410℃后冷却至室温的回火处理。若回火的加热温度低于370℃，虽然能够确保强度，但延展性和低温韧性会降低。特别是，在延展性降低的情况下，即使满足了上述(i)式，也无法确保充分的缩径加工性。另一方面，若回火的加热温度超过410℃，即使能够得到优异的延展性和低温韧性，但强度会降低，导致无法得到1000MPa以上的拉伸强度。
对于上述加热温度下的保持时间，虽然也取决于管坯的尺寸，但优选设为10～30分钟。该加热温度是指管坯的外表面的温度。对于回火时的冷却速度，没有特别限制。因此，进行大气中的自然冷却、强制风冷、喷雾冷却、油冷、水冷等与设备相应的冷却即可。
另外，要想得到优异的耐氢脆化特性，需要在升温至上述加热温度之前的阶段进行预热。具体而言，以在温度范围250～350℃的滞留时间达到5分钟以上的方式进行预热。如上所述，可认为通过进行预热，消除了壁厚方向上的温度分布，金相组织变得均一。
且如上所述，本实施方式的安全气囊用充气瓶是将通过上述方法制造的无缝钢管切断为规定长度后对其一端侧或两端侧实施缩径加工而制造的。对于切断和缩径加工，使用公知的方法即可。
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
对具有表1-1和表1-2所示化学组成的钢进行熔炼，利用转炉-连铸工艺，铸造矩形条坯。通过热锻，将矩形条坯进一步成形为圆形条坯，并冷却至室温。
[表1-1]
表1-1
[表1-2]
表1-2
对上述圆形条坯进行加热，通过曼内斯曼芯棒轧管方式制作管坯，并冷却至室温。使用冷拔机对所得管坯进行冷加工，以达到表2所示的外径和壁厚。接着，在表2所示的条件下实施淬火和回火，制造无缝钢管。表2中的预热时间是指在温度区域250～350℃的滞留时间。需要说明的是，淬火全部是在高频加热之后通过水淬火来实施，并调整至冷却速度150℃/秒。另外，回火时的冷却全部设定为大气中的自然冷却。
[表2]
表2
对于所得各无缝钢管，首先，进行原奥氏体晶粒度的测定。原奥氏体晶粒度是依据ASTM E112(2013)测定的。具体而言，以无缝钢管的纵截面为观察面的方式采集包含整体壁厚的试验片，实施观察面的镜面研磨。研磨后，使用苦味酸腐蚀液而使观察面内的原奥氏体晶界显现出来。然后，使用光学显微镜，以距无缝钢管的外表面为壁厚1/4的位置为视野中心的方式对5个视野进行观察。并且，通过ASTM E112(2013)中规定的比较法，求出各视野的原奥氏体晶粒度，并将其平均值作为各无缝钢管的原奥氏体晶粒度。此时，将100倍作为基准观察倍率，并根据晶粒度而设为200倍或400倍。另外，在将观察倍率设为200倍或400倍的情况下，使用由下述(I)式定义的校正值Q，依据ASTM E112(2013)进行校正。
Q＝6.64log10(M/100)···(I)
其中，上述式中的M为观察倍率。
接着，对于各无缝钢管，通过以下的方法进行机械特性、缩径加工性和耐氢脆化特性的评价。
＜机械特性＞
自各无缝钢管切出一定长度的管状试验片，依据JIS Z 2241：2011制作11号试验片。然后，使用该11号试验片实施JIS Z 2241：2011中规定的管状拉伸试验，由此测定拉伸强度TS、屈服应力YS和断裂伸长率EL。
＜缩径加工性＞
自各无缝钢管切出各2个长300mm的管状试验片，然后在加工度为0.60和0.50的条件下对各个管状试验片的一端侧实施缩径加工，形成长30mm的缩径部。此处，缩径加工中的加工度是指，缩径部的外径除以缩径加工前的无缝钢管的外径而得到的值。然后，观察缩径部处有无裂纹。
而且，当在加工度0.60和0.50这两个条件下未产生裂纹时，判定为缩径加工性极为优异(EX)。另外，当在加工度0.50的条件下产生裂纹但在加工度0.60的条件下未产生裂纹时，判定为缩径加工性优异(G)。另一方面，当在加工度0.60和0.50这两个条件下产生裂纹时，判定为缩径加工性差(NA)。
＜耐氢脆化特性＞
自各无缝钢管采集图1所示形状的弧状拉伸试验片，实施阴极充电恒定载荷试验。具体而言，边将具有把持部和缩幅部的多个弧状拉伸试验片浸渍在包含3％NaCl和0～30g/L范围的硫氰酸铵的各种水溶液中，边以-0.9～-1.2V范围的电位进行阴极充电恒定载荷试验。此时，负载各无缝钢管的拉伸强度的90％的应力。
然后，仅将耐久时间超过200小时的试验片在液氮中保管，然后将缩幅部的平行部分切断，通过程序升温脱附氢分析法来测定氢浓度。在程序升温脱附氢分析法中，将试验片由常温以100℃/小时的升温速度加热至200℃，然后测定释放出的氢量，从而求出试验片中的氢浓度。将所得氢浓度中的最大值作为极限氢浓度(Hc)，并作为耐氢脆化特性的指标。在本实施例中，当Hc为2.5ppm以上时，判断为耐氢脆化特性优异。
表3中汇总示出上述各评价结果。
[表3]
表3
如表3所示，满足本发明的全部规定的试验编号1～22得到了具有高拉伸强度和优异的缩径加工性，并且耐氢脆化特性优异的结果。与这些相对，不满足本发明的规定的比较例的试验编号23～44得到了缩径加工性或耐氢脆化特性劣化的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到具有高强度和优异的缩径加工性、且具备优异的耐氢脆化特性的无缝钢管。因此，本发明的无缝钢管适合作为安全气囊用充气瓶的坯料。

Claims (4)

1.一种无缝钢管，
其化学组成以质量％计为C：0.05～0.20％、
Si：0.05～0.50％、
Mn：0.30～1.50％、
P：0.025％以下、
S：0.020％以下、
Cu：0.01～0.50％、
Ni：0.01～0.50％、
Cr：0.01～1.20％、
Mo：0.01～0.50％、
Ti：0.001～0.050％、
Nb：0.001～0.100％、
Ca：0.0005～0.0025％、
Al：0.080％以下、
N：0.0100％以下、
V：0～0.100％、
B：0～0.0050％、
Mg：0～0.0050％、
REM：0～0.0050％、
Sn：0～0.100％、
As：0～0.010％、
余量：Fe和杂质，
以所述各元素含量在上述范围内作为前提，
所述化学组成与壁厚的关系满足下述(i)式，
并且，所述化学组成与原奥氏体晶粒度的关系满足下述(ii)式，拉伸强度为1000MPa以上，
断裂伸长率为8.0％以上，
极限氢浓度为2.5ppm以上，
WT/(5C+Mo+Cr)≥1.00···(i)
GN-1.51×(Mn+85P-30Ca)≥8.50···(ii)
其中，上述式中的元素符号表示各元素的钢中含量、单位为质量％，不含时记为零；另外，WT表示所述无缝钢管的壁厚、单位为mm，GN表示原奥氏体晶粒度。
2.根据权利要求1所述的无缝钢管，其中，
所述化学组成以质量％计含有选自
V：0.001～0.100％、
B：0.0001～0.0050％、
Mg：0.0001～0.0100％、
REM：0.0001～0.0100％、
Sn：0.001～0.100％、和
As：0.001～0.010％中的1种以上。
3.一种安全气囊用充气瓶，其具备：
沿一个方向延伸的圆筒部、以及在该圆筒部的所述一个方向上的至少一端侧形成的缩径部，
所述圆筒部的化学组成以质量％计为C：0.05～0.20％、
Si：0.05～0.50％、
Mn：0.30～1.50％、
P：0.025％以下、
S：0.020％以下、
Cu：0.01～0.50％、
Ni：0.01～0.50％、
Cr：0.01～1.20％、
Mo：0.01～0.50％、
Ti：0.001～0.050％、
Nb：0.001～0.100％、
Ca：0.0005～0.0025％、
Al：0.080％以下、
N：0.0100％以下、
V：0～0.100％、
B：0～0.0050％、
Mg：0～0.0050％、
REM：0～0.0050％、
Sn：0～0.100％、
As：0～0.010％、
余量：Fe和杂质，
以所述各元素含量在上述范围内作为前提，
所述圆筒部的化学组成与所述圆筒部的壁厚的关系满足下述(i)式，
并且，所述圆筒部的化学组成与所述圆筒部的原奥氏体晶粒度的关系满足下述(ii)式，
所述圆筒部的拉伸强度为1000MPa以上，
所述圆筒部的断裂伸长率为8.0％以上，
所述圆筒部的极限氢浓度为2.5ppm以上，
WT/(5C+Mo+Cr)≥1.00···(i)
GN-1.51×(Mn+85P-30Ca)≥8.50···(ii)
其中，上述式中的元素符号表示所述圆筒部中的各元素的钢中含量、单位为质量％，不含时记为零；另外，WT表示所述圆筒部的壁厚、单位为mm，GN表示所述圆筒部的原奥氏体晶粒度。
4.根据权利要求3所述的安全气囊用充气瓶，其中，
所述圆筒部的化学组成以质量％计含有选自
V：0.001～0.100％、
B：0.0001～0.0050％、Mg：0.0001～0.0100％、REM：0.0001～0.0100％、Sn：0.001～0.100％、和As：0.001～0.010％中的1种以上。
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